KR102362979B1

KR102362979B1 - Isocyanate prepolymer product with improved storage stability and method for preparing the same

Info

Publication number: KR102362979B1
Application number: KR1020190175690A
Authority: KR
Inventors: 유승현; 류훈; 임준섭
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2022-02-16
Also published as: KR20210083481A

Abstract

본 발명은 저장 안정성이 향상된 이소시아네이트 프리폴리머 제품 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 장기간 저장 시에도 고체가 석출되지 않는 등 기존의 이소시아네이트 프리폴리머 보다 향상된 저장 안정성을 나타내고, 폴리우레탄 제조에 사용시 향상된 생산성을 나타낼 수 있는 이소시아네이트 프리폴리머 제품 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an isocyanate prepolymer product with improved storage stability and a method for manufacturing the same, and more particularly, to exhibit improved storage stability than conventional isocyanate prepolymers, such as solid does not precipitate even during long-term storage, and improved when used in polyurethane production It relates to an isocyanate prepolymer product capable of exhibiting productivity and a manufacturing method thereof.

Description

Isocyanate prepolymer product with improved storage stability and method for preparing the same

본 발명은 저장 안정성이 향상된 이소시아네이트 프리폴리머 제품 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 장기간 저장시에도 고체가 석출되지 않는 등 기존의 이소시아네이트 프리폴리머 보다 향상된 저장 안정성을 나타내고, 폴리우레탄 제조에 사용시 향상된 생산성을 나타낼 수 있는 이소시아네이트 프리폴리머 제품 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an isocyanate prepolymer product with improved storage stability and a method for manufacturing the same, and more particularly, to exhibit improved storage stability than conventional isocyanate prepolymers such as solids do not precipitate even during long-term storage, and improved productivity when used in polyurethane production It relates to an isocyanate prepolymer product that can represent and a method for preparing the same.

폴리우레탄은 이소시아네이트와 폴리올을 주성분으로 하는 중합 반응으로 제조되며, 이 때, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 폴리올의 히드록실기가 반응한다. Polyurethane is prepared by a polymerization reaction containing isocyanate and polyol as main components, and in this case, the isocyanate group of the isocyanate compound reacts with the hydroxyl group of the polyol.

폴리우레탄의 성능은 폴리올의 수산기(-OH)와 이소시아네이트의 이소시아네이트기(-N=C=O)가 반응하여 형성하는 우레탄기(-NH-(C=O)-O)가 분자간 수소 결합을 통하여 구현되는 것으로 이해되고 있다. The performance of polyurethane is that the urethane group (-NH-(C=O)-O) formed by the reaction of the hydroxyl group (-OH) of the polyol and the isocyanate group (-N=C=O) of the isocyanate is formed through intermolecular hydrogen bonding. understood to be implemented.

폴리우레탄의 제조공정으로는, 원료 물질들을 모두 한꺼번에 혼합하여 제조하는 1단법, 또는 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 프리폴리머(isocyanate prepolymer)를 제조한 다음 사슬연장제(chain extender)와 반응시키는 2단법이 있다(예컨대, 한국등록특허 10-1431551호, 한국공개특허 10-2013-0052578호). As the manufacturing process of polyurethane, there is a one-step method in which all raw materials are mixed at once, or a two-step method in which an isocyanate prepolymer is prepared by reacting polyol and isocyanate and then reacted with a chain extender. Yes (eg, Korean Patent No. 10-1431551, Korean Patent Publication No. 10-2013-0052578).

2단법의 경우, 1단법에 비하여 물성의 조절이 용이하고 점도가 낮은 상태에서 성형 가공이 이루어지는 장점을 가진다. 그러나 이소시아네이트 프리폴리머가 반응성을 보이는 이소시아네이트기를 포함하고 있어서 저장 안정성을 항상 고려해야 하는 어려움이 있다.In the case of the two-stage method, compared to the one-stage method, the physical properties can be easily controlled and the molding process is performed in a low viscosity state. However, since the isocyanate prepolymer contains a reactive isocyanate group, there is a difficulty in always considering storage stability.

본 발명의 목적은, 장기간 저장시에도 고체가 석출되지 않는 등 기존의 이소시아네이트 프리폴리머 보다 향상된 저장 안정성을 나타내고, 폴리우레탄 제조에 사용시 향상된 생산성을 나타낼 수 있는 이소시아네이트 프리폴리머 제품 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an isocyanate prepolymer product that can exhibit improved storage stability than conventional isocyanate prepolymers, such as solids do not precipitate even during long-term storage, and exhibit improved productivity when used in polyurethane production, and a method for producing the same.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 반응 생성물인 이소시아네이트 프리폴리머들을 포함하며, 상기 이소시아네이트 프리폴리머들에 존재하는 이소시아네이트기(NCO기)의 평균 함량이 20 내지 40 질량%이고, 그 표준편차가 1.0 질량% 미만인, 이소시아네이트 프리폴리머 제품을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention includes isocyanate prepolymers that are reaction products of a polyisocyanate component and a polyol component, and the average content of isocyanate groups (NCO groups) present in the isocyanate prepolymers is 20 to 40% by mass, and , the standard deviation thereof is less than 1.0 mass %.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 연속 공정 내에서 반응시켜 이소시아네이트 프리폴리머들을 형성하는 단계를 포함하는, 이소시아네이트 프리폴리머 제품의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of making an isocyanate prepolymer product comprising reacting a polyisocyanate component and a polyol component in a continuous process to form isocyanate prepolymers.

본 발명에 따르면, 장기간 저장 시에도 고체가 석출되지 않는 등 기존의 이소시아네이트 프리폴리머 보다 향상된 저장 안정성을 나타내고, 또한 목적하는 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 프리폴리머 제품을 균일하게 수득할 수 있으며, 이를 폴리우레탄 제조에 사용시 향상된 생산성을 나타낼 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain an isocyanate prepolymer product that exhibits improved storage stability than conventional isocyanate prepolymers, such as solids do not precipitate even during long-term storage, and has a desired isocyanate content, uniformly, and when used in polyurethane production It can represent improved productivity.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 제품은 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분으로부터 제조된다.The isocyanate prepolymer product of the present invention is prepared from a polyisocyanate component and a polyol component.

본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 제품의 제조에 사용되는 상기 폴리이소시아네이트는 평균 2개 내지 5개, 보다 구체적으로는 평균 4개 이하의 NCO기를 함유할 수 있다.The polyisocyanate used in the preparation of the isocyanate prepolymer article of the present invention may contain an average of 2 to 5 NCO groups, more specifically no more than an average of 4 NCO groups.

일 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트의 예는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)(예컨대, 2,4- 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 페닐렌 디이소시아네이트(예컨대, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트), 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI), 또는 4,4'-디벤질디이소시아네이트 등과 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 수소화 MDI(H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(예컨대, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트(예컨대, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트) 또는 에틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, examples of the polyisocyanate include methylenediphenyl diisocyanate (MDI) (eg, 2,4- or 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate), xylylene diisocyanate (XDI), m- or p-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), toluene diisocyanate (TDI), di- or tetra-alkyldiphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate (TODI) ), phenylene diisocyanate (eg, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate), naphthalene diisocyanate (NDI), or 4,4'-dibenzyl diisocyanate, etc. aromatic polyisocyanates; Hydrogenated MDI (H12MDI), 1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6 -Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, isophorone diisocyanate (IPDI), tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI) (eg 1,6-hexamethylene diisocyanate), dimer fatty acid diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (eg cyclohexane-1,4-diisocyanate) or ethylene diisocyanate aliphatic polyisocyanates such as; Or it may be a combination thereof, but is not limited thereto.

다른 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트의 예는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In another embodiment, examples of the polyisocyanate include methylenediphenyl diisocyanate (MDI), ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-12-dodecane di Isocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-hexahydrotoluene diisocyanate, 2,6 -hexahydrotoluene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (HMDI), 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2 ,6-toluene diisocyanate, toluene diisocyanate mixed with 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate (2,4-/2,6-isomer ratio = 80/20), diphenylmethane- 2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, polydiphenylmethane diisocyanate (PMDI), naphthalene-1,5-diisocyanate, or a combination thereof, but is not limited thereto .

보다 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 이들의 조합일 수 있다.More specifically, the polyisocyanate may be methylenediphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), or a combination thereof.

본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 제품의 제조에 사용되는 상기 폴리올 성분으로는 이 기술분야에 공지된 통상의 폴리올 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 복수의 다관능성 알코올이 이용될 수 있다. 이러한 폴리올은 바람직하게는 NCO기, 예를 들어 반응성 아미노기와 반응성인 추가의 관능성 기를 포함하지 않아야 한다. 복수의 OH기를 갖는 화합물은 말단 OH기를 함유하는 화합물 또는 사슬에 걸쳐 분포된 측면 OH기를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 OH기는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기이며, 특히 1차 또는 2차 OH기이다. 분자당 2 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 6개의 OH기를 갖는 폴리올이 적합하다. 해당 평균 관능도가 유지되는 한, 상이한 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 폴리올의 분자량은 500~10,000일 수 있다. As the polyol component used in the preparation of the isocyanate prepolymer product of the present invention, a conventional polyol compound known in the art may be used without particular limitation, and a plurality of polyfunctional alcohols may be used. Such polyols should preferably contain no further functional groups reactive with NCO groups, for example reactive amino groups. A compound having a plurality of OH groups may be a compound containing a terminal OH group or a compound comprising lateral OH groups distributed throughout the chain. The OH group is a group capable of reacting with isocyanates, in particular a primary or secondary OH group. Polyols having 2 to 10, preferably 2 to 6 OH groups per molecule are suitable. Mixtures of different polyols may be used as long as the corresponding average functionality is maintained. The molecular weight of the polyol may be 500 to 10,000.

일 구체예에서, 상기 폴리올의 예는 폴리에테르, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 또는 이들의 조합을 기반하는 폴리올이다. 보다 구체적으로, 상기 폴리올은 에테르 폴리올(예컨대, 폴리(테트라메틸렌에테르 글리콜), PTMEG), 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합일 수 있다.In one embodiment, examples of the polyols are polyols based on polyethers, polyalkylenes, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, or combinations thereof. More specifically, the polyol may be an ether polyol (eg, poly(tetramethylene ether glycol), PTMEG), a polycarbonate polyol, an acrylic polyol, a polyester polyol, or a combination thereof.

다른 구체예에서, 상기 폴리올은 식물성 천연유지, 셀룰로오스, 리그닌 등 재생 가능한 바이오 매스로부터 생산되는 바이오 폴리올, 그의 알킬렌 옥사이드 부가물 또는 이들의 조합일 수 있다.In another embodiment, the polyol may be a bio-polyol produced from renewable biomass such as vegetable natural oil, cellulose, lignin, an alkylene oxide adduct thereof, or a combination thereof.

보다 구체적으로, 상기 바이오 폴리올은 다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올, 무수당 알코올 또는 이의 조합일 수 있다. More specifically, the bio-polyol may be a dimer acid-based difunctional bio-polyol, anhydrosugar alcohol, or a combination thereof.

바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리올은 폴리알킬렌에테르 글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 무수당 알코올 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.In a preferred embodiment, the polyol may be polyalkylene ether glycol, polyalkylene glycol, dimer acid-based bifunctional biopolyol, anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, anhydrosugar alcohol, or a mixture of two or more thereof.

보다 바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리올은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 필수적으로 포함할 수 있다. 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 안정화제로서 기능하여, 상기 폴리올에 포함될 경우, 이소시아네이트 프리폴리머 제품의 저장 안정성을 더욱 더 향상시킬 수 있다. In a more preferred embodiment, the polyol may essentially include anhydrosugar alcohol-alkylene glycol. The anhydrosugar alcohol-alkylene glycol functions as a stabilizer, and when included in the polyol, the storage stability of the isocyanate prepolymer product can be further improved.

상기 폴리알킬렌에테르 글리콜은 폴리에틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMEG) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The polyalkylene ether glycol may be polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), or a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The polyalkylene glycol may be polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, or a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올은 Priplast 1838(수평균분자량=2,000, Croda사), Priplast 3196(수평균분자량=3,000, Croda사) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The dimer acid-based bifunctional biopolyol may be Priplast 1838 (number average molecular weight = 2,000, Croda Corporation), Priplast 3196 (number average molecular weight = 3,000, Croda Corporation), or a mixture thereof, but is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 이무수당 알코올일 수 있으며, 이는 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH(여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함된다.In the present invention, the anhydrosugar alcohol may be mono-anhydrosugar alcohol, dianhydrosugar alcohol, or a mixture thereof, preferably dianhydrosugar alcohol, which dehydrates hydrogenated sugar to produce anhydrosugar alcohol. can be obtained. Hydrogenated sugar (also referred to as “sugar alcohol”) refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, generally HOCH ₂ (CHOH) _n CH ₂ OH (where n is an integer of 2 to 5) ), and is classified into tetritol, pentitol, hexitol, and heptitol (with 4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms. Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like.

상기 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 히드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에서 사용 가능한 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.The monoanhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has a tetraol form having four hydroxyl groups in the molecule. The type of mono-anhydrosugar alcohol that can be used in the present invention is not particularly limited, but may preferably be mono-anhydrosugar hexitol, and more specifically, 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol, 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.

상기 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 히드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. 본 발명에서 사용 가능한 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 이소소르비드일 수 있다.The dianhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of a hydrogenated sugar, has a diol form having two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared by using hexitol derived from starch. Since dianhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been in progress with a lot of interest from a long time ago. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range at present. The type of dianhydrosugar alcohol that can be used in the present invention is not particularly limited, but may preferably be dianhydrosugar hexitol, and more specifically 1,4:3,6-dianhydrohexitol. The 1,4:3,6-dianhydrohexitol is isosorbide (1,4:3,6-dianhydrosorbitol), isomannide (1,4:3,6-dianhydromannitol), isoi Died (1,4:3,6-dianhydroiditol) or a mixture of two or more thereof, more preferably isosorbide.

상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 것일 수 있다. The anhydrosugar alcohol-alkylene glycol may be obtained by reacting anhydrosugar alcohol and alkylene oxide.

일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 18의 선형 또는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.In one embodiment, the alkylene oxide may be a linear or branched alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms or a branched alkylene oxide having 3 to 18 carbon atoms, and more specifically, ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof.

본 발명에 있어서, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이란, 일무수당 알코올 또는 이무수당 알코올의 말단(예컨대, 하나 이상의 말단) 히드록시기와 알킬렌 옥사이드(예컨대, C2-C18알킬렌 옥사이드, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물)를 반응시켜 얻어지는 부가물로서, 일무수당 알코올 또는 이무수당 알코올의 말단(예컨대, 하나 이상의 말단) 히드록시기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 개환 형태인 히드록시알킬 그룹으로 치환된 형태의 화합물을 의미한다.In the present invention, “anhydrosugar alcohol-alkylene glycol” refers to a terminal (eg, one or more terminals) of a mono-anhydrosugar alcohol or dianhydrosugar alcohol, a hydroxyl group and an alkylene oxide (eg, C2-C18 alkylene oxide, more specifically is an adduct obtained by reacting ethylene oxide, propylene oxide, or a mixture thereof), wherein the hydrogen of the hydroxy group at the terminal (eg, at least one terminal) of the mono-anhydrosugar alcohol or the dianhydrosugar alcohol is a hydroxy in the ring-opening form of the alkylene oxide Refers to a compound substituted with an alkyl group.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol may be a compound represented by the following formula (A).

[화학식 A][Formula A]

상기 화학식 A에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 18의 선형 또는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 m+n은 1 내지 30의 정수 또는 1 내지 25의 정수를 나타낸다.In Formula A, R ¹ and R ² each independently represent a linear or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and m and n each independently represent an integer of 0 to 15, provided that m+n represents the integer of 1-30 or the integer of 1-25.

보다 구체적으로는, 상기 화학식 A에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 보다 더 구체적으로는, R¹ 및 R²는 서로 동일하며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내되, 단 m+n은 1 내지 25의 정수 또는 2 내지 15의 정수를 나타낸다.More specifically, in Formula A, R ¹ and R ² each independently represent an ethylene group, a propylene group, or an isopropylene group, and even more specifically, R ¹ and R ² are the same as each other, and m and n are Each independently represents an integer of 0 to 14, provided that m+n represents an integer of 1 to 25 or an integer of 2 to 15.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.In one embodiment, as the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, the following isosorbide-propylene glycol, isosorbide-ethylene glycol, or a mixture thereof may be used.

[이소소르비드-프로필렌 글리콜][Isosorbide-Propylene Glycol]

상기 화학식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 a+b는 1 내지 30의 정수 또는 1 내지 25의 정수이고, 보다 구체적으로는, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내되, 단 a+b는 1 내지 25의 정수 또는 2 내지 15의 정수일 수 있다.In the above formula, a and b each independently represent an integer from 0 to 15, provided that a+b is an integer from 1 to 30 or an integer from 1 to 25, and more specifically, a and b are each independently An integer of 0 to 14 is represented, with the proviso that a+b may be an integer of 1 to 25 or an integer of 2 to 15.

[이소소르비드-에틸렌 글리콜][Isosorbide-ethylene glycol]

상기 화학식에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 c+d는 1 내지 30의 정수 또는 1 내지 25의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로는, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내되, 단 c+d는 1 내지 25의 정수 또는 2 내지 15의 정수일 수 있다.In the above formula, c and d each independently represent an integer of 0 to 15, with the proviso that c+d may be an integer of 1 to 30 or an integer of 1 to 25, and more specifically, c and d are each independently represents an integer from 0 to 14, with the proviso that c+d may be an integer from 1 to 25 or an integer from 2 to 15.

상기 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응은, 질소 분위기 하에서, 예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 60 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.The reaction of the polyisocyanate component and the polyol component may be performed under a nitrogen atmosphere, for example, at a temperature of 50 to 100°C, preferably 60 to 90°C.

본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 제품은 상기 폴리이소시아네이트 성분 및 상기 폴리올 성분의 반응 생성물인 이소시아네이트 프리폴리머들을 포함하며, 상기 이소시아네이트 프리폴리머들에 존재하는 이소시아네이트기(NCO기)의 평균 함량이 20 내지 40 질량%이고, 그 표준편차가 1.0 질량% 미만인 것을 특징으로 한다.The isocyanate prepolymer product of the present invention includes isocyanate prepolymers that are reaction products of the polyisocyanate component and the polyol component, and the average content of isocyanate groups (NCO groups) present in the isocyanate prepolymers is 20 to 40 mass%, and the It is characterized in that the standard deviation is less than 1.0 mass%.

본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 제품에 있어서, 이소시아네이트 프리폴리머들에 존재하는 이소시아네이트기(NCO기)의 평균 함량(이하, “질량%_NCO”라 표현하기도 한다) 및 그 표준편차가 상기한 범위를 벗어나면, 이소시아네이트 프리폴리머 제품의 저장 안정성이 열악해진다.In the isocyanate prepolymer product of the present invention, the average content of isocyanate groups (NCO groups) present in the isocyanate prepolymers (hereinafter, also referred to as “mass% _NCO ”) and its standard deviation are outside the above range, The storage stability of the prepolymer product becomes poor.

보다 구체적으로, 상기 이소시아네이트 프리폴리머들에 존재하는 이소시아네이트기(NCO기)의 평균 함량(이하, “질량%_NCO”라 표현하기도 한다)은 21 질량%_NCO 이상, 22 질량%_NCO 이상, 23 질량%_NCO 이상, 24 질량%_NCO 이상 또는 25 질량%_NCO 이상일 수 있고, 또한, 39 질량%_NCO 이하, 38 질량%_NCO 이하, 37 질량%_NCO 이하, 36 질량%_NCO 이하 또는 35 질량%_NCO 이하일 수 있다.More specifically, the average content of isocyanate groups (NCO groups) present in the isocyanate prepolymers (hereinafter also referred to as “mass% _NCO ”) is 21 mass% _NCO or more, 22 mass% _NCO or more, 23 mass% _NCO or more, 24 mass % _NCO or more, or 25 mass % _NCO or more, and may be 39 mass % _NCO or less, 38 mass % _NCO or less, 37 mass % _NCO or less, 36 mass % _NCO or less, or 35 mass % _NCO or less.

보다 구체적으로, 상기 이소시아네이트 프리폴리머들에 존재하는 이소시아네이트기(NCO기)의 평균 함량의 표준 편차는 0.9 질량%_NCO 이하, 0.8 질량%_NCO 이하, 0.7 질량%_NCO 이하, 0.6 질량%_NCO 이하, 0.5 질량%_NCO 이하, 0.4 질량%_NCO 이하 또는 0.3 질량%_NCO 이하일 수 있다. 상기 표준 편차의 하한에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 0.01 질량%_NCO 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.More specifically, the standard deviation of the average content of isocyanate groups (NCO groups) present in the isocyanate prepolymers is 0.9 mass % _NCO or less, 0.8 mass % _NCO or less, 0.7 mass % _NCO or less, 0.6 mass % _NCO or less, 0.5 mass % _NCO or less, 0.4 mass % _NCO or less, or 0.3 mass % _NCO or less. There is no particular limitation on the lower limit of the standard deviation, for example, it may be 0.01 mass% _NCO or more, but is not limited thereto.

일 구체예에서, 상기 이소시아네이트기(NCO기)의 평균 함량 및 그 표준 편차는, 본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 제품으로부터 취한 5개의 샘플에 대한 평균 함량 및 그 표준 편차일 수 있다.In one embodiment, the average content of isocyanate groups (NCO groups) and the standard deviation thereof may be the average content and standard deviation thereof for five samples taken from the isocyanate prepolymer product of the present invention.

일 구체예에서, 본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 제품은, 25℃에서 보관시 최소 7주 동안 고체가 석출되지 않을 수 있다. In one embodiment, the isocyanate prepolymer product of the present invention may not precipitate solids for at least 7 weeks when stored at 25°C.

일 구체예에서, 본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 제품은 상기 폴리이소시아네이트 성분 및 상기 폴리올 성분을 연속 공정 내에서 반응시켜 제조될 수 있다.In one embodiment, the isocyanate prepolymer product of the present invention may be prepared by reacting the polyisocyanate component and the polyol component in a continuous process.

따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 연속 공정 내에서 반응시켜 이소시아네이트 프리폴리머들을 형성하는 단계를 포함하는, 이소시아네이트 프리폴리머 제품의 제조방법이 제공된다.Accordingly, according to another aspect of the present invention, there is provided a method of making an isocyanate prepolymer product comprising reacting a polyisocyanate component and a polyol component in a continuous process to form isocyanate prepolymers.

일 구체예에서, 상기 연속 공정은 유동식 반응기(flow reactor)를 사용하여 수행될 수 있다.In one embodiment, the continuous process may be performed using a flow reactor.

다른 구체예에서, 상기 연속 공정은 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)를 사용하여 수행될 수 있다.In another embodiment, the continuous process may be performed using a continuous stirred tank reactor (CSTR).

일 구체예에서, 유동식 반응기를 이용하여 연속 공정을 수행할 경우 경우, 펌프 (예를 들면, 기어 펌프 또는 연동 펌프 등)를 이용하여 폴리올 성분을 프리믹서에 주입하면서, 동시에 펌프(예를 들면, 기어 펌프 또는 연동 펌프 등)를 이용하여 폴리이소시아네이트 성분을 프리믹서에 주입하여, 프리믹서 내에서 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 혼합을 진행하고, 연속적으로 상기 혼합물을 50 내지 100℃로 유지되는 반응관으로 공급하여 반응관을 통과하면서 이소시아네이트 프리폴리머의 합성이 이루어질 수 있다. 상기 합성된 이소시아네이트 프리폴리머는 추가의 반응기 (예를 들면, 3구 유리 반응기 등)로 이송되어 교반을 진행할 수 있고, 이를 통해 이소시아네이트 프리폴리머 제품을 수득할 수 있다. In one embodiment, when performing a continuous process using a flow reactor, the polyol component is injected into the premixer using a pump (eg, a gear pump or a peristaltic pump, etc.), while simultaneously pumping (eg, Using a gear pump or peristaltic pump, etc.), the polyisocyanate component is injected into the premixer, the polyol component and the isocyanate component are mixed in the premixer, and the mixture is continuously maintained at 50 to 100 ° C. into a reaction tube. The isocyanate prepolymer can be synthesized while passing through the reaction tube. The synthesized isocyanate prepolymer may be transferred to an additional reactor (eg, a three-necked glass reactor, etc.) and stirred, thereby obtaining an isocyanate prepolymer product.

일 구체예에서, 연속 교반 탱크 반응기를 이용하여 연속 공정을 수행할 경우, 펌프 (예를 들면, 기어 펌프 또는 연동 펌프 등)를 이용하여 폴리올 성분을 1차 반응 탱크에 주입하면서, 동시에 펌프 (예를 들면, 기어 펌프 또는 연동 펌프 등)를 이용하여 폴리이소시아네이트 성분을 1차 반응 탱크에 주입하여, 1차 반응 탱크의 온도를 50 내지 100℃로 유지하면서, 상기 주입된 원료들을 연속적으로 교반할 수 있다. 상기 1차 반응 탱크로 상기 원료들이 주입된지 1 내지 30분, 바람직하게는 5 내지 20분이 지난 후, 펌프 (예를 들면, 기어 펌프 또는 연동 펌프 등)를 이용하여 상기 1차 반응 탱크 내의 혼합물을 2차 반응 탱크로 이송할 수 있고, 2차 반응 탱크의 온도를 50 내지 100℃로 유지하면서, 상기 이송된 혼합물을 연속적으로 교반할 수 있다. 상기 2차 반응 탱크로 상기 혼합물이 주입된지 1 내지 30분, 바람직하게는 5 내지 20분이 지난 후, 펌프 (예를 들면, 기어 펌프 또는 연동 펌프 등)를 이용하여 추가의 반응기(예를 들면, 3구 유리 반응기 등)로 이송되고, 상온으로 유지되면서 연속적으로 교반을 진행할 수 있고, 이를 통해 이소시아네이트 프리폴리머 제품을 수득할 수 있다. In one embodiment, when performing a continuous process using a continuous stirred tank reactor, the polyol component is injected into the first reaction tank using a pump (eg, a gear pump or a peristaltic pump, etc.), while simultaneously pumping (eg, For example, by injecting the polyisocyanate component into the first reaction tank using a gear pump or peristaltic pump, etc.), while maintaining the temperature of the first reaction tank at 50 to 100 ° C., the injected raw materials can be continuously stirred. there is. After 1 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes, after the raw materials are injected into the first reaction tank, the mixture in the first reaction tank is pumped using a pump (eg, a gear pump or a peristaltic pump, etc.) It may be transferred to the secondary reaction tank, and while maintaining the temperature of the secondary reaction tank at 50 to 100 °C, the transferred mixture may be continuously stirred. After 1 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes, after the mixture is injected into the secondary reaction tank, an additional reactor (eg, a gear pump or a peristaltic pump, etc.) is used to It is transferred to a three-necked glass reactor, etc.) and continuously stirred while maintained at room temperature, thereby obtaining an isocyanate prepolymer product.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예] [Example]

<유동식 반응기(flow reactor)를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머의 제조><Preparation of isocyanate prepolymer using flow reactor>

실시예 A1: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example A1: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO가 되도록, 기어 펌프(WT3000-1FA Micro Gear Pump (Longer))를 이용하여 폴리올로서 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMEG)을 37.5 g/min의 속도로 제 1 주입관을 통해 프리믹서에 주입하면서, 연동 펌프(Masterflex L/S series (Masterflex))를 이용하여 이소시아네이트로서 톨루엔 디이소시아네이트를 123.3 g/min의 속도로 제 2 주입관을 통해 프리믹서에 주입하였으며, 프리믹서를 통과하면서 각각 주입된 원료들이 혼합되도록 하였고, 프리믹서를 통과한 상기 혼합물을 프리믹서와 연결된 반응관으로 공급하면서, 이소시아네이트 프리폴리머 제조 반응을 진행하였다. 이때 상기 반응관은 내경이 7 mm이고, 길이가 3 m이며, 가열로를 이용하여 80℃로 유지되었다. 상기 반응관을 통과한 이소시아네이트 프리폴리머는 상온으로 유지되면서 질소관, 교반기 및 아웃라인이 부착된 3구 유리 반응기 내로 이송되어 교반을 수행하였고, 최종 생성된 이소시아네이트 프리폴리머 19.2 kg을 수득하였다. 이때 원료 물질인 폴리올과 이소시아네이트의 주입은 2시간 동안 진행되었다. First injection of polytetramethylene ether glycol (PTMEG) as a polyol at a rate of 37.5 g/min using a gear pump (WT3000-1FA Micro Gear Pump (Longer)) so that the isocyanate content of the isocyanate prepolymer becomes 35.0 mass% _NCO While injecting into the premixer through the tube, toluene diisocyanate as an isocyanate using a peristaltic pump (Masterflex L/S series (Masterflex)) was injected into the premixer through the second injection tube at a rate of 123.3 g/min. The raw materials each injected while passing through the mixer were mixed, and while the mixture passed through the premixer was supplied to a reaction tube connected to the premixer, an isocyanate prepolymer production reaction was carried out. At this time, the reaction tube had an inner diameter of 7 mm, a length of 3 m, and was maintained at 80° C. using a heating furnace. The isocyanate prepolymer passing through the reaction tube was transferred into a three-necked glass reactor equipped with a nitrogen tube, a stirrer, and an outline while being maintained at room temperature to perform stirring, and 19.2 kg of the finally produced isocyanate prepolymer was obtained. At this time, the injection of polyol and isocyanate, which are raw materials, was carried out for 2 hours.

상기 유동식 반응기를 이용하여 제조된 이소시아네이트 프리폴리머로부터 5개의 샘플을 준비하여 ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 이소시아네이트 함량을 측정하였으며, 5개의 샘플의 평균 이소시아네이트 함량은 35.1 질량%_NCO 이었고, 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균 값과 표준 편차를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 질량%_NCO는 이소시아네이트 함량 단위로서, 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 중 존재하는 NCO기의 질량%를 의미한다. Five samples were prepared from the isocyanate prepolymer prepared using the flow reactor, and the isocyanate content was measured through the potentiometric method of ISO 14896, and the average isocyanate content of the five samples was 35.1 mass% _NCO , and the target level of 35.0 mass% It was confirmed that the level was equivalent to that of _NCO , and the average values and standard deviations obtained from the results are shown in Table 1 below. The mass% _NCO is an isocyanate content unit, and means the mass% of NCO groups present in the prepared isocyanate prepolymer.

또한, 상기 유동식 반응기를 이용하여 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 20ml 바이알 병에 분취하고, 25℃의 오븐에서 8주 동안 보관하면서 고체 석출여부 확인을 통해서 저장 안정성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In addition, the isocyanate prepolymer prepared using the fluidized reactor was aliquoted into a 20ml vial bottle, stored in an oven at 25° C. for 8 weeks, and storage stability was evaluated by checking whether solid precipitated, and the results are shown in Table 1 below. it was

실시예 A2: 이소시아네이트 프리폴리머(28.0 질량%Example A2: Isocyanate prepolymer (28.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 주입 속도를 37.5 g/min에서 21.7 g/min으로 변경하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 141.7 g/min의 속도로 주입하였으며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 28.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.6 kg을 수득하였다. The injection rate of polytetramethylene ether glycol was changed from 37.5 g / min to 21.7 g / min, and methylene diphenyl diisocyanate (MDI) was injected at a rate of 141.7 g / min instead of toluene diisocyanate 123.3 g / min. , 19.6 kg of isocyanate prepolymer was obtained by conducting the reaction under the same conditions as in Example A1, except that the reaction was carried out so that the isocyanate content was 28.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO .

실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 27.9 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 28.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 1에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Example A1, it was confirmed that it was 27.9 mass % _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 28.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 1 below.

또한, 실시예 A1과 동일한 방법으로 20ml 바이알 병에 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 분취하여 고체 석출여부 확인을 통해서 저장 안정성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In addition, in the same manner as in Example A1, the prepared isocyanate prepolymer was aliquoted into a 20ml vial and storage stability was checked by checking whether solids were precipitated, and the results are shown in Table 1 below.

실시예 A3: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example A3: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 주입 속도를 37.5 g/min에서 41.2 g/min으로 변경하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 120.8 g/min의 속도로 주입한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.5 kg을 수득하였다. The injection rate of polytetramethylene ether glycol was changed from 37.5 g / min to 41.2 g / min, and hexamethylene diisocyanate (HDI) was injected at a rate of 120.8 g / min instead of toluene diisocyanate 123.3 g / min. Except that, the reaction was carried out under the same conditions as in Example A1 to obtain 19.5 kg of an isocyanate prepolymer.

실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 35.0 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 동일함을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 1에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared above in the same manner as in Example A1, it was confirmed that it was 35.0 mass % _NCO , and it was confirmed that it was the same as the target level of 35.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 1 below.

실시예 A4: 이소시아네이트 프리폴리머(30.0 질량%Example A4: Isocyanate prepolymer (30.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 주입 속도를 37.5 g/min에서 27.5 g/min으로 변경하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 138.8 g/min의 속도로 주입하였으며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%NCO 대신 30.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.6 kg을 수득하였다. The injection rate of polytetramethylene ether glycol was changed from 37.5 g / min to 27.5 g / min, and isophorone diisocyanate (IPDI) was injected at a rate of 138.8 g / min instead of toluene diisocyanate 123.3 g / min, 19.6 kg of an isocyanate prepolymer was obtained by conducting the reaction under the same conditions as in Example A1, except that the reaction was carried out so that the isocyanate content was 30.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% NCO.

실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 30.2 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 30.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 1에 나타내었다.As a result of checking the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Example A1, it was confirmed as 30.2 mass % _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 30.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 1 below.

실시예 A5: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example A5: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 주입 속도를 37.5 g/min에서 14.2 g/min으로 변경하고, 톨루엔 디이소시아네이트의 주입 속도를 123.3 g/min에서 130.8 g/min으로 변경하며, 70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838을 기어펌프를 이용하여 28.3 g/min의 속도로 추가로 주입한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.4 kg을 수득하였다. The injection rate of polytetramethylene ether glycol was changed from 37.5 g/min to 14.2 g/min, the injection rate of toluene diisocyanate was changed from 123.3 g/min to 130.8 g/min, and Priplast 1838 stored at 70 ° C. The reaction was carried out under the same conditions as in Example A1, except that it was additionally injected at a rate of 28.3 g/min using a gear pump to obtain 20.4 kg of an isocyanate prepolymer.

실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 34.9 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 1에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared above in the same manner as in Example A1, it was confirmed that it was 34.9 mass % _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 35.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 1 below.

실시예 A6: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example A6: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 주입 속도를 37.5 g/min에서 27.4 g/min으로 변경하고, 톨루엔 디이소시아네이트의 주입 속도를 123.3 g/min에서 135.8 g/min으로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물(EI 5)을 기어 펌프를 이용하여 10.0 g/min의 속도로 추가로 주입한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.4 kg을 수득하였다. The injection rate of polytetramethylene ether glycol was changed from 37.5 g/min to 27.4 g/min, the injection rate of toluene diisocyanate was changed from 123.3 g/min to 135.8 g/min, and 5 moles of ethylene oxide of isosorbide Except that the adduct (EI 5) was additionally injected at a rate of 10.0 g/min using a gear pump, the reaction was carried out under the same conditions as in Example A1 to obtain 20.4 kg of an isocyanate prepolymer.

실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 35.2 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 1에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared above in the same manner as in Example A1, it was confirmed that it was 35.2 mass% _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 35.0 mass% _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 1 below.

실시예 A7: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example A7: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 37.5 g/min을 대신하여 70℃에서 보관되고 있는 Priplast 3196을 기어 펌프를 이용하여 43.3 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트의 주입 속도를 123.3 g/min에서 124.2 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.6 kg을 수득하였다. Instead of polytetramethylene ether glycol 37.5 g/min, Priplast 3196 stored at 70° C. was injected at a rate of 43.3 g/min using a gear pump, and the injection rate of toluene diisocyanate was 124.2 g at 123.3 g/min. Except for changing to /min, the reaction was carried out under the same conditions as in Example A1 to obtain 19.6 kg of an isocyanate prepolymer.

실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 34.8 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 1에 나타내었다.As a result of checking the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared above in the same manner as in Example A1, it was confirmed that it was 34.8 mass% _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 35.0 mass% _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 1 below.

실시예 A8: 이소시아네이트 프리폴리머(28.0 질량%Example A8: Isocyanate prepolymer (28.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 37.5 g/min을 대신하여 70℃에서 보관되고 있는 Priplast 3196을 기어 펌프를 이용하여 25.0 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 138.3 g/min의 속도로 주입하였으며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 28.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.1 kg을 수득하였다. Instead of polytetramethylene ether glycol 37.5 g/min, Priplast 3196 stored at 70° C. was injected at a rate of 25.0 g/min using a gear pump, and methylene diphenyl diisocyanate was replaced with toluene diisocyanate 123.3 g/min. Isocyanate was injected at a rate of 138.3 g/min using a peristaltic pump, and the reaction was carried out under the same conditions as in Example A1, except that the reaction was carried out so that the isocyanate content was 28.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO Thus, 19.1 kg of isocyanate prepolymer was obtained.

실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 28.2 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 28.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 1에 나타내었다.As a result of checking the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared above in the same manner as in Example A1, it was confirmed that it was 28.2 mass % _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 28.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 1 below.

실시예 A9: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example A9: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 37.5 g/min을 대신하여 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 기어 펌프를 이용하여 45.8 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 120.0 g/min의 속도로 주입한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.5 kg을 수득하였다. Polyethylene glycol (PEG) was injected at a rate of 45.8 g/min using a gear pump instead of 37.5 g/min of polytetramethylene ether glycol, and hexamethylene diisocyanate was injected with a peristaltic pump instead of toluene diisocyanate 123.3 g/min. 19.5 kg of isocyanate prepolymer was obtained by performing the reaction under the same conditions as in Example A1, except that it was injected at a rate of 120.0 g/min using

실시예 A10: 이소시아네이트 프리폴리머(30.0 질량%Example A10: Isocyanate prepolymer (30.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 37.5 g/min을 대신하여 폴리에틸렌글리콜을 기어 펌프를 이용하여 27.5 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 이소포론 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 135.8 g/min의 속도로 주입하였으며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 30.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.1 kg을 수득하였다. In place of polytetramethylene ether glycol 37.5 g/min, polyethylene glycol was injected at a rate of 27.5 g/min using a gear pump, and isophorone diisocyanate was used instead of toluene diisocyanate 123.3 g/min using a peristaltic pump. It was injected at a rate of 135.8 g/min, and the reaction was carried out under the same conditions as in Example A1, except that the reaction was carried out so that the isocyanate content was 30.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO to obtain 19.1 kg of isocyanate prepolymer did.

또한, 실시예 A1과 동일한 방법으로 20ml 바이알 병에 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 분취하여 고체 석출여부 확인을 통해서 저장 안정성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In addition, in the same manner as in Example A1, the prepared isocyanate prepolymer was collected in a 20ml vial bottle, and storage stability was confirmed by checking whether solid precipitated, and the results are shown in Table 1 below.

실시예 A11: 이소시아네이트 프리폴리머(25.0 질량%Example A11: Isocyanate prepolymer (25.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 37.5 g/min을 대신하여 70℃에서 보관되고 있는 Priplast 3196 및 폴리에틸렌글리콜을 기어 펌프를 이용하여 각각 30.0 g/min 및 10.0 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 136.5 g/min의 속도로 주입하였으며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 25.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.8 kg을 수득하였다. Instead of polytetramethylene ether glycol 37.5 g/min, Priplast 3196 and polyethylene glycol stored at 70° C. were injected at a rate of 30.0 g/min and 10.0 g/min, respectively, using a gear pump, and toluene diisocyanate 123.3 g Instead of /min, methylenediphenyl diisocyanate was injected at a rate of 136.5 g/min using a peristaltic pump, and the reaction was carried out so that the isocyanate content was 25.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO . The reaction was carried out under the same conditions as in Example A1 to obtain 20.8 kg of an isocyanate prepolymer.

실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 25.1 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 25.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 1에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared above in the same manner as in Example A1, it was confirmed that it was 25.1 mass % _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 25.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 1 below.

실시예 A12: 이소시아네이트 프리폴리머(25.0 질량%Example A12: Isocyanate prepolymer (25.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 37.5 g/min을 대신하여 폴리에틸렌글리콜 및 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 기어 펌프를 이용하여 각각 23.3 g/min 및 8.3 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 138.3 g/min의 속도로 주입하였으며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 25.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.0 kg을 수득하였다. In place of 37.5 g/min of polytetramethylene ether glycol, 5 molar adducts of polyethylene glycol and isosorbide of ethylene oxide were injected using a gear pump at a rate of 23.3 g/min and 8.3 g/min, respectively, and toluene diisocyanate Instead of 123.3 g/min, methylenediphenyl diisocyanate was injected at a rate of 138.3 g/min using a peristaltic pump, and the reaction was carried out so that the isocyanate content was 25.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO . , The reaction was carried out under the same conditions as in Example A1 to obtain 20.0 kg of an isocyanate prepolymer.

실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 24.9 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 25.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 1에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared above in the same manner as in Example A1, it was confirmed that it was 24.9 mass % _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 25.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 1 below.

실시예 A13: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example A13: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 37.5 g/min을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 기어 펌프를 이용하여 29.2 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트의 주입 속도를 123.3 g/min에서 128.7 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 18.5 kg을 수득하였다. Instead of 37.5 g/min of polytetramethylene ether glycol, 5 mol adduct of ethylene oxide of isosorbide was injected at a rate of 29.2 g/min using a gear pump, and the injection rate of toluene diisocyanate was changed from 123.3 g/min to 123.3 g/min. Except for changing to 128.7 g / min, the reaction was carried out under the same conditions as in Example A1 to obtain 18.5 kg of isocyanate prepolymer.

실시예 A14: 이소시아네이트 프리폴리머(28.0 질량%Example A14: Isocyanate prepolymer (28.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 37.5 g/min을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 기어 펌프를 이용하여 16.7 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 153.3 g/min의 속도로 주입하였으며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 28.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.9 kg을 수득하였다. In place of 37.5 g/min of polytetramethylene ether glycol, 5 mol adduct of ethylene oxide of isosorbide was injected at a rate of 16.7 g/min using a gear pump, and methylene diisocyanate was replaced with 123.3 g/min of toluene diisocyanate. Phenyl diisocyanate was injected at a rate of 153.3 g/min using a peristaltic pump, and the reaction was carried out under the same conditions as in Example A1, except that the reaction was carried out so that the isocyanate content was 28.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO . 19.9 kg of isocyanate prepolymer was obtained.

실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 28.2 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 28.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 1에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Example A1, it was confirmed that it was 28.2 mass % _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 28.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 1 below.

실시예 A15: 이소시아네이트 프리폴리머(31.0 질량%Example A15: Isocyanate prepolymer (31.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 37.5 g/min을 대신하여 70℃에서 보관되고 있는 Priplast 3196 및 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 기어 펌프를 이용하여 각각 49.2 g/min 및 5.8 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트의 주입 속도를 123.3 g/min에서 115.3 g/min으로 변경하며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 31.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.0 kg을 수득하였다. In place of 37.5 g/min of polytetramethylene ether glycol 37.5 g/min, Priplast 3196 stored at 70° C. and 5 mol adduct of ethylene oxide of isosorbide were added at a rate of 49.2 g/min and 5.8 g/min, respectively, using a gear pump. Example A1 and Example A1, except that the injection rate was changed from 123.3 g/min to 115.3 g/min, and the isocyanate content was 31.0 mass % _NCO instead of 35.0 mass % _NCO . The reaction was carried out under the same conditions to obtain 20.0 kg of isocyanate prepolymer.

실시예 A1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 30.9 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 31.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 1에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared above in the same manner as in Example A1, it was confirmed that it was 30.9 mass % _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 31.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 1 below.

<연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머의 제조><Preparation of isocyanate prepolymer using a continuous stirred tank reactor (CSTR)>

실시예 B1: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example B1: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO가 되도록, 70℃에서 보관되고 있는 폴리올인 Priplast 1838을 기어 펌프를 이용하여 41.7 g/min의 속도로 1차 반응 탱크에 주입하면서, 톨루엔 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 123.3 g/min의 속도로 1차 반응 탱크에 주입하였다. 이때 상기 1차 반응 탱크는 80℃로 유지되면서 상기 주입된 원료들을 계속 교반하였다. 상기 1차 반응 탱크로 상기 원료들이 주입된 지 10분 후, 연동 펌프를 이용하여, 상기 1차 반응 탱크 내의 원료 혼합물을 162.0 g/min의 속도로 2차 반응 탱크로 이송하였다. 이때 상기 2차 반응 탱크는 100℃로 유지되면서 상기 이송된 원료 혼합물을 계속해서 교반하였다. 상기 2차 반응 탱크로 상기 원료 혼합물이 이송된지 10분 후, 연동 펌프를 이용하여, 상기 2차 반응 탱크 내의 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 162.0 g/min의 속도로 질소관, 교반기 및 아웃라인이 부착되어 있는 3구 유리 반응기로 이송하였다. 이때 3구 유리 반응기는 상온으로 유지되면서 계속 교반되어 최종 생성된 이소시아네이트 프리폴리머 19.5 kg을 수득하였다. 이때 원료 물질인 폴리올과 이소시아네이트의 주입은 2시간 동안 진행되었다. Priplast 1838, a polyol stored at 70° C., was injected into the primary reaction tank at a rate of 41.7 g/min using a gear pump so that the isocyanate content of the isocyanate prepolymer was 35.0 mass% _NCO , while toluene diisocyanate was pumped with a peristaltic pump was injected into the first reaction tank at a rate of 123.3 g/min using At this time, while the first reaction tank was maintained at 80 ℃, the injected raw materials were continuously stirred. 10 minutes after the raw materials were injected into the first reaction tank, the raw material mixture in the first reaction tank was transferred to the second reaction tank at a rate of 162.0 g/min using a peristaltic pump. At this time, while the secondary reaction tank was maintained at 100° C., the transferred raw material mixture was continuously stirred. After 10 minutes of transferring the raw material mixture to the secondary reaction tank, using a peristaltic pump, a nitrogen tube, a stirrer, and an outline were attached to the prepared isocyanate prepolymer in the secondary reaction tank at a rate of 162.0 g/min. It was transferred to a three-necked glass reactor. At this time, the three-necked glass reactor was continuously stirred while maintaining at room temperature to obtain 19.5 kg of the finally produced isocyanate prepolymer. At this time, the injection of polyol and isocyanate, which are raw materials, was carried out for 2 hours.

상기 연속 교반 탱크 반응기를 이용하여 제조된 이소시아네이트 프리폴리머로부터 5개의 샘플을 준비하여 ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 이소시아네이트 함량을 측정하였으며, 5개의 샘플의 평균 이소시아네이트 함량은 35.0 질량%_NCO 수준으로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 동일함을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균 값과 표준 편차를 하기 표 2에 나타내었다. Five samples were prepared from the isocyanate prepolymer prepared using the continuous stirred tank reactor, and the isocyanate content was measured through the potentiometric method of ISO 14896, and the average isocyanate content of the five samples was confirmed to be 35.0 mass% _NCO level, and the target level It could be confirmed that phosphorus was the same as 35.0 mass% _NCO , and the average values and standard deviations obtained from the results are shown in Table 2 below.

또한, 상기 연속 교반 탱크 반응기를 이용하여 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 20ml 바이알 병에 분취하고, 25℃의 오븐에서 8주 동안 보관하면서 고체 석출여부 확인을 통해서 저장안정성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In addition, the isocyanate prepolymer prepared using the continuous stirred tank reactor was aliquoted into a 20ml vial bottle and stored in an oven at 25° C. for 8 weeks, and storage stability was evaluated by checking whether solid precipitated, and the results are shown in Table 2 shown in

실시예 B2: 이소시아네이트 프리폴리머(28.0 질량%Example B2: Isocyanate prepolymer (28.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838의 주입 속도를 41.7 g/min에서 25.0 g/min으로 변경하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 145.0 g/min의 속도로 주입하였으며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 28.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행하였으며, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 167.0 g/min으로 변경하고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 167.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.0 kg을 수득하였다.The infusion rate of Priplast 1838 stored at 70° C. was changed from 41.7 g/min to 25.0 g/min, and methylenediphenyl diisocyanate was replaced with toluene diisocyanate 123.3 g/min at 145.0 g/min using a peristaltic pump. The reaction was carried out so that the isocyanate content became 28.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO , and the transfer rate from the first reaction tank to the second reaction tank was changed from 162.0 g/min to 167.0 g/min. and 20.0 kg of isocyanate prepolymer was obtained by performing the reaction under the same conditions as in Example B1, except that the transfer rate from the secondary reaction tank to the three-necked glass reactor was changed from 162.0 g/min to 167.0 g/min. did.

실시예 B1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 28.0 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 28.0 질량%_NCO와 동일함을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 2에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared above in the same manner as in Example B1, it was confirmed that it was 28.0 mass % _NCO , and it was confirmed that it was the same as the target level of 28.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 2 below.

또한, 실시예 B1과 동일한 방법으로 20ml 바이알 병에 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 분취하여 고체 석출여부 확인을 통해서 저장 안정성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In addition, in the same manner as in Example B1, the prepared isocyanate prepolymer was aliquoted into a 20ml vial, and storage stability was confirmed by checking whether solids were precipitated, and the results are shown in Table 2 below.

실시예 B3: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example B3: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838의 주입 속도를 41.7 g/min에서 45.8 g/min으로 변경하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 120.0 g/min의 속도로 주입하였으며, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 163.0 g/min으로 변경하고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 163.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.5 kg을 수득하였다.The injection rate of Priplast 1838 stored at 70 ° C was changed from 41.7 g/min to 45.8 g/min, and hexamethylene diisocyanate was added to 120.0 g/min using a peristaltic pump instead of toluene diisocyanate 123.3 g/min. The feed rate was changed from 162.0 g/min to 163.0 g/min from the first reaction tank to the second reaction tank, and the feed rate from the second reaction tank to the three-necked glass reactor was 162.0 g/min. 19.5 kg of isocyanate prepolymer was obtained by conducting the reaction under the same conditions as in Example B1, except that it was changed to 163.0 g/min.

실시예 B1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 35.2 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 2에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared above in the same manner as in Example B1, it was confirmed that it was 35.2 mass % _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 35.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 2 below.

실시예 B4: 이소시아네이트 프리폴리머(30.0 질량%Example B4: Isocyanate prepolymer (30.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838의 주입 속도를 41.7 g/min에서 30.8 g/min으로 변경하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 이소포론 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 135.8 g/min의 속도로 주입하였으며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 30.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행하였으며, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 163.0 g/min으로 변경하고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 163.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.5 kg을 수득하였다.The infusion rate of Priplast 1838 stored at 70 ° C was changed from 41.7 g/min to 30.8 g/min, and isophorone diisocyanate was replaced with toluene diisocyanate 123.3 g/min at 135.8 g/min using a peristaltic pump. It was injected at a rate, and the reaction proceeded so that the isocyanate content became 30.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO , and the transfer rate from the first reaction tank to the second reaction tank was changed from 162.0 g/min to 163.0 g/min, and , 19.5 kg of isocyanate prepolymer was obtained by performing the reaction under the same conditions as in Example B1, except that the transfer rate from the secondary reaction tank to the three-necked glass reactor was changed from 162.0 g/min to 163.0 g/min. .

실시예 B1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 30.2 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 30.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 2에 나타내었다.As a result of checking the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Example B1, it was confirmed that it was 30.2 mass % _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 30.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 2 below.

실시예 B5: 이소시아네이트 프리폴리머(28.0 질량%Example B5: Isocyanate prepolymer (28.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838의 주입 속도를 41.7 g/min에서 16.7 g/min으로 변경하고, 폴리올로서 폴리에틸렌글리콜을 기어 펌프를 이용하여 8.3 g/min의 속도로 추가로 주입하였으며, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 150.8 g/min의 속도로 주입하였고, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 28.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행하였으며, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 172.0 g/min으로 변경하고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 172.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.5 kg을 수득하였다.The injection rate of Priplast 1838 stored at 70° C. was changed from 41.7 g/min to 16.7 g/min, and polyethylene glycol as a polyol was additionally injected at a rate of 8.3 g/min using a gear pump, toluene diisocyanate Instead of 123.3 g/min, methylenediphenyl diisocyanate was injected at a rate of 150.8 g/min using a peristaltic pump, and the reaction was carried out so that the isocyanate content was 28.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO , the first reaction The transport rate from the tank to the secondary reaction tank was changed from 162.0 g/min to 172.0 g/min, and the transport rate from the secondary reaction tank to the three-necked glass reactor was changed from 162.0 g/min to 172.0 g/min. Except that, the reaction was carried out under the same conditions as in Example B1 to obtain 20.5 kg of an isocyanate prepolymer.

실시예 B6: 이소시아네이트 프리폴리머(28.0 질량%Example B6: Isocyanate prepolymer (28.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838의 주입 속도를 41.7 g/min에서 20.8 g/min으로 변경하고, 폴리올로서 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 기어 펌프를 이용하여 3.8 g/min의 속도로 추가로 주입하였으며, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 155.0 g/min의 속도로 주입하였고, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 28.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행하였으며, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 176.0 g/min으로 변경하고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 176.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 21.0 kg을 수득하였다.The injection rate of Priplast 1838 stored at 70° C. was changed from 41.7 g/min to 20.8 g/min, and the ethylene oxide 5 molar adduct of isosorbide as a polyol was added at a rate of 3.8 g/min using a gear pump. In addition, methylene diphenyl diisocyanate was injected at a rate of 155.0 g/min using a peristaltic pump instead of 123.3 g/min of toluene diisocyanate, and the isocyanate content was 28.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO . The reaction proceeded, and the transfer rate from the first reaction tank to the second reaction tank was changed from 162.0 g/min to 176.0 g/min, and the transfer rate from the second reaction tank to the three-necked glass reactor was 162.0 g/min. Except for changing to 176.0 g / min, the reaction was carried out under the same conditions as in Example B1 to obtain 21.0 kg of isocyanate prepolymer.

실시예 B1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 28.2 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 28.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 2에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Example B1, it was confirmed as 28.2 mass% _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 28.0 mass% _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 2 below.

실시예 B7: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example B7: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838 41.7 g/min을 대신하여 70℃에서 보관되고 있는 폴리올인 Priplast 3196을 기어 펌프를 이용하여 41.7 g/min으로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 120.8 g/min의 속도로 주입하였고, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 160.0 g/min으로 변경하고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 160.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.0 kg을 수득하였다.Instead of Priplast 1838 41.7 g/min stored at 70° C., Priplast 3196, a polyol stored at 70° C., was injected at 41.7 g/min using a gear pump, and toluene diisocyanate 123.3 g/min was replaced with hexa Methylene diisocyanate was injected at a rate of 120.8 g/min using a peristaltic pump, and the transfer rate from the first reaction tank to the second reaction tank was changed from 162.0 g/min to 160.0 g/min, and the second reaction tank 19.0 kg of isocyanate prepolymer was obtained under the same conditions as in Example B1, except that the transfer rate from 162.0 g/min to 160.0 g/min was changed to the three-necked glass reactor.

실시예 B1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 35.0 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 동일함을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 2에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Example B1, it was confirmed that it was 35.0 mass % _NCO , and it was confirmed that it was the same as the target level of 35.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 2 below.

실시예 B8: 이소시아네이트 프리폴리머(30.0 질량%Example B8: Isocyanate prepolymer (30.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838 41.7 g/min을 대신하여 70℃에서 보관되고 있는 Priplast 3196을 기어 펌프를 이용하여 30.0 g/min으로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 이소포론 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 131.7 g/min의 속도로 주입하였고, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 30.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행하였으며, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 158.0 g/min으로 변경하고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 158.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.0 kg을 수득하였다.Instead of Priplast 1838 41.7 g/min stored at 70° C., Priplast 3196 stored at 70° C. was injected at 30.0 g/min using a gear pump, and isophorone diisocyanate 123.3 g/min was replaced with toluene diisocyanate. Isocyanate was injected at a rate of 131.7 g/min using a peristaltic pump, and the reaction proceeded so that the isocyanate content became 30.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO , and the transfer rate from the first reaction tank to the second reaction tank was Same conditions as Example B1, except that 162.0 g/min to 158.0 g/min was changed, and the transfer rate from the secondary reaction tank to the three-necked glass reactor was changed from 162.0 g/min to 158.0 g/min. 19.0 kg of isocyanate prepolymer was obtained by proceeding the reaction.

실시예 B1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 29.8 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 30.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 2에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Example B1, it was confirmed that it was 29.8 mass % _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 30.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 2 below.

실시예 B9: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example B9: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838 41.7 g/min을 대신하여 70℃에서 보관되고 있는 Priplast 3196 및 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜을 기어 펌프를 이용하여 각각 32.5 g/min 및 10.8 g/min으로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트의 주입 속도를 123.3 g/min에서 128.3 g/min으로 변경하였으며, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 168.0 g/min으로 변경하였고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 168.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.0 kg을 수득하였다.Instead of Priplast 1838 41.7 g/min stored at 70°C, Priplast 3196 and polytetramethylene ether glycol stored at 70°C were injected at 32.5 g/min and 10.8 g/min, respectively, using a gear pump, and toluene The injection rate of diisocyanate was changed from 123.3 g/min to 128.3 g/min, the transfer rate from the first reaction tank to the second reaction tank was changed from 162.0 g/min to 168.0 g/min, and the second reaction tank 20.0 kg of isocyanate prepolymer was obtained under the same conditions as in Example B1, except that the transfer rate from 162.0 g/min to 168.0 g/min was changed to the three-necked glass reactor.

실시예 B10: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example B10: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838 41.7 g/min을 대신하여 70℃에서 보관되고 있는 Priplast 3196 및 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 기어 펌프를 이용하여 각각 38.3 g/min 및 4.6 g/min으로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트의 주입 속도를 123.3 g/min에서 129.7 g/min으로 변경하였으며, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 170.0 g/min으로 변경하였고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 170.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.3 kg을 수득하였다.Instead of Priplast 1838 41.7 g/min stored at 70° C., Priplast 3196 stored at 70° C. and 5 moles of ethylene oxide adduct of isosorbide were added to 38.3 g/min and 4.6 g/min, respectively, using a gear pump. was injected, and the injection rate of toluene diisocyanate was changed from 123.3 g/min to 129.7 g/min, and the transfer rate from the first reaction tank to the second reaction tank was changed from 162.0 g/min to 170.0 g/min. , The reaction proceeded under the same conditions as in Example B1, except that the transfer rate from the secondary reaction tank to the three-necked glass reactor was changed from 162.0 g/min to 170.0 g/min, to obtain 20.3 kg of isocyanate prepolymer .

실시예 B1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 35.3 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 2에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Example B1, it was confirmed as 35.3 mass % _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 35.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 2 below.

실시예 B11: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example B11: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838 41.7 g/min을 대신하여 폴리에틸렌글리콜을 기어 펌프를 이용하여 41.7 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트의 주입 속도를 123.3 g/min에서 126.7 g/min으로 변경하였으며, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 165.0 g/min으로 변경하였고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 165.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.6 kg을 수득하였다.Instead of Priplast 1838 41.7 g/min stored at 70°C, polyethylene glycol was injected at a rate of 41.7 g/min using a gear pump, and the injection rate of toluene diisocyanate was changed from 123.3 g/min to 126.7 g/min. The transfer rate from the first reaction tank to the second reaction tank was changed from 162.0 g/min to 165.0 g/min, and the transfer rate from the second reaction tank to the three-necked glass reactor was changed from 162.0 g/min to 165.0 g/min. Except for changing to g / min, the reaction was carried out under the same conditions as in Example B1 to obtain 19.6 kg of an isocyanate prepolymer.

실시예 B12: 이소시아네이트 프리폴리머(28.0 질량%Example B12: Isocyanate prepolymer (28.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838 41.7 g/min을 대신하여 폴리에틸렌글리콜을 기어 펌프를 이용하여 21.7 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 141.7 g/min의 속도로 주입하였으며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 28.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행하였으며, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 160.0 g/min으로 변경하였고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 160.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.2 kg을 수득하였다.Polyethylene glycol was injected at a rate of 21.7 g/min using a gear pump instead of Priplast 1838 41.7 g/min stored at 70° C., and methylene diphenyl diisocyanate was interlocked instead of toluene diisocyanate 123.3 g/min. It was injected at a rate of 141.7 g/min using a pump, and the reaction was carried out so that the isocyanate content became 28.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO , and the transfer rate from the first reaction tank to the second reaction tank was 162.0 g/ min to 160.0 g/min, and the reaction was carried out under the same conditions as in Example B1, except that the transfer rate from the secondary reaction tank to the three-necked glass reactor was changed from 162.0 g/min to 160.0 g/min. Proceeded to obtain 19.2 kg of isocyanate prepolymer.

실시예 B1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 28.1 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 28.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 2에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Example B1, it was confirmed that it was 28.1 mass% _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 28.0 mass% _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 2 below.

실시예 B13: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Example B13: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838 41.7 g/min을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 기어 펌프를 이용하여 33.3 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 130.0 g/min의 속도로 주입하였으며, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 160.0 g/min으로 변경하였고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 160.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.3 kg을 수득하였다.In place of Priplast 1838 41.7 g/min stored at 70° C., 5 mol adduct of ethylene oxide of isosorbide was injected at a rate of 33.3 g/min using a gear pump, and toluene diisocyanate 123.3 g/min was replaced Thus, hexamethylene diisocyanate was injected at a rate of 130.0 g/min using a peristaltic pump, and the transfer rate from the first reaction tank to the second reaction tank was changed from 162.0 g/min to 160.0 g/min, and the second Except for changing the transfer rate from the reaction tank to the three-necked glass reactor from 162.0 g/min to 160.0 g/min, the reaction was carried out under the same conditions as in Example B1 to obtain 19.3 kg of isocyanate prepolymer.

실시예 B14: 이소시아네이트 프리폴리머(30.0 질량%Example B14: Isocyanate prepolymer (30.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838 41.7 g/min을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 기어 펌프를 이용하여 21.7 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트 123.3 g/min을 대신하여 이소포론 디이소시아네이트를 연동 펌프를 이용하여 148.3 g/min의 속도로 주입하였으며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 30.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행하였으며, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 167.0 g/min으로 변경하였고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 167.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.0 kg을 수득하였다.In place of Priplast 1838 41.7 g/min stored at 70° C., 5 mol adduct of ethylene oxide of isosorbide was injected at a rate of 21.7 g/min using a gear pump, and toluene diisocyanate 123.3 g/min was replaced Thus, isophorone diisocyanate was injected at a rate of 148.3 g/min using a peristaltic pump, and the reaction was carried out so that the isocyanate content was 30.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO , and from the first reaction tank to the second reaction tank Example except that the transfer rate of the reactor was changed from 162.0 g / min to 167.0 g / min, and the transfer rate from the secondary reaction tank to the three-necked glass reactor was changed from 162.0 g / min to 167.0 g / min. The reaction was carried out under the same conditions as B1 to obtain 20.0 kg of isocyanate prepolymer.

실시예 B1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 30.3 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 30.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 2에 나타내었다.As a result of checking the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Example B1, it was confirmed that it was 30.3 mass % _NCO , and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 30.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 2 below.

실시예 B15: 이소시아네이트 프리폴리머(31.0 질량%Example B15: Isocyanate prepolymer (31.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

70℃에서 보관되고 있는 Priplast 1838 41.7 g/min을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 및 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜을 기어 펌프를 이용하여 각각 12.5 g/min및 35.0 g/min의 속도로 주입하고, 톨루엔 디이소시아네이트의 주입 속도를 123.3 g/min에서 119.2 g/min으로 변경하였으며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 31.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행하였으며, 1차 반응 탱크에서 2차 반응 탱크로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 163.0 g/min으로 변경하였고, 2차 반응 탱크에서 3구 유리 반응기로의 이송 속도를 162.0 g/min에서 163.0 g/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.6 kg을 수득하였다.Instead of Priplast 1838 41.7 g/min stored at 70° C., 5 moles of ethylene oxide adduct and polytetramethylene ether glycol of isosorbide were added at a rate of 12.5 g/min and 35.0 g/min, respectively, using a gear pump. Injected, the injection rate of toluene diisocyanate was changed from 123.3 g/min to 119.2 g/min, and the reaction was carried out so that the isocyanate content was 31.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO , and the secondary reaction in the first reaction tank Except that the feed rate to the tank was changed from 162.0 g/min to 163.0 g/min and the feed rate from the secondary reaction tank to the three-necked glass reactor was changed from 162.0 g/min to 163.0 g/min, The reaction was carried out under the same conditions as in Example B1 to obtain 19.6 kg of an isocyanate prepolymer.

실시예 B1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 31.2 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 31.0 질량%_NCO와 동등 수준임을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 2에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Example B1, it was confirmed as 31.2 mass % _NCO and it was confirmed that it was equivalent to the target level of 31.0 mass % _NCO , and the average value and standard deviation obtained from the result is shown in Table 2 below.

[비교예][Comparative example]

<배치 반응기(batch reactor)를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머의 제조><Preparation of isocyanate prepolymer using a batch reactor>

비교예 1: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Comparative Example 1: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

질소관, 교반기, 배수관 및 내부 온도 컨트롤러가 장착된 20L 배치 반응기에 폴리올로서 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg 및 이소시아네이트로서 톨루엔 디이소시아네이트 14.8 kg을 넣고, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO가 되도록 70℃온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.2 kg을 수득하였다.In a 20L batch reactor equipped with a nitrogen tube, a stirrer, a drain pipe and an internal temperature controller, 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol as a polyol and 14.8 kg of toluene diisocyanate as an isocyanate were placed, and the isocyanate content was 35.0 mass% _NCO at a temperature of 70 ° C. The reaction was carried out for 2 hours to obtain 19.2 kg of isocyanate prepolymer.

상기 배치 반응기를 이용하여 제조된 이소시아네이트 프리폴리머로부터 5개의 샘플을 준비하여 ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 이소시아네이트 함량을 측정하였으며, 5개의 샘플의 평균 이소시아네이트 함량은 34.4 질량%_NCO로 확인되어 , 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균 값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.Five samples were prepared from the isocyanate prepolymer prepared using the batch reactor, and the isocyanate content was measured through the potentiometric method of ISO 14896, and the average isocyanate content of the five samples was 34.4% by mass _NCO Confirmed to be 35.0, the target level It was confirmed that there was a significant difference with the mass% _NCO , and the average values and standard deviations obtained from the results are shown in Table 3 below.

또한, 상기 배치 반응기를 이용하여 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 20ml 바이알 병에 분취하고, 25℃의 오븐에서 8주 동안 보관하면서 고체 석출여부 확인을 통해서 저장안정성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In addition, the isocyanate prepolymer prepared using the batch reactor was aliquoted into a 20ml vial bottle and stored in an oven at 25° C. for 8 weeks, and storage stability was evaluated by checking whether solid precipitated, and the results are shown in Table 3 below. it was

비교예 2: 이소시아네이트 프리폴리머(28.0 질량%Comparative Example 2: Isocyanate prepolymer (28.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 함량을 4.5 kg에서 2.6 kg으로 변경하고, 톨루엔 디이소시아네이트 14.8 kg을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 17.0 kg을 사용하며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 28.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.3 kg을 수득하였다.Change the content of polytetramethylene ether glycol from 4.5 kg to 2.6 kg, use 17.0 kg of methylenediphenyl diisocyanate instead of 14.8 kg of toluene diisocyanate, so that the isocyanate content becomes 28.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO Except that the reaction was carried out, the reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 to obtain 19.3 kg of an isocyanate prepolymer.

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 28.8 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 28.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of checking the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 28.8 mass% _NCO was significantly different from the target level of 28.0 mass% _NCO , and the average value obtained from the results The standard deviations are shown in Table 3 below.

또한, 비교예 1과 동일한 방법으로 20ml 바이알 병에 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 분취하여 고체 석출여부 확인을 통해서 저장 안정성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In addition, in the same manner as in Comparative Example 1, the prepared isocyanate prepolymer was collected in a 20ml vial bottle, and storage stability was confirmed by checking whether solid precipitated, and the results are shown in Table 3 below.

비교예 3: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Comparative Example 3: Isocyanate prepolymer (35.0 mass %) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 함량을 4.5 kg에서 1.7 kg으로 변경하고, 폴리올로서 Priplast 1838 3.4 kg을 추가로 사용하며, 톨루엔 디이소시아네이트의 함량을 14.8 kg에서 15.7 kg으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.5 kg을 수득하였다.Comparative Example except that the content of polytetramethylene ether glycol was changed from 4.5 kg to 1.7 kg, Priplast 1838 3.4 kg was additionally used as a polyol, and the content of toluene diisocyanate was changed from 14.8 kg to 15.7 kg The reaction was carried out under the same conditions as in 1 to obtain 20.5 kg of isocyanate prepolymer.

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 34.2 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 34.2 mass % _NCO was significantly different from the target level of 35.0 mass % _NCO , and the average value obtained from the result and The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 4: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Comparative Example 4: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 함량을 4.5 kg에서 3.3 kg으로 변경하고, 폴리올로서 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 1.2 kg을 추가로 사용하며, 톨루엔 디이소시아네이트의 함량을 14.8 kg에서 16.2 kg으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.5 kg을 수득하였다.The content of polytetramethylene ether glycol was changed from 4.5 kg to 3.3 kg, and 1.2 kg of an ethylene oxide 5-mol adduct of isosorbide was additionally used as a polyol, and the content of toluene diisocyanate was changed from 14.8 kg to 16.2 kg Except for the above, the reaction was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 to obtain 20.5 kg of an isocyanate prepolymer.

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 34.3 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 34.3 mass % _NCO was significantly different from the target level of 35.0 mass % _NCO , and the average value obtained from the result The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 5: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Comparative Example 5: Isocyanate prepolymer (35.0 mass %) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 Priplast 1838 5.0 kg을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.4 kg을 수득하였다.The reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1, except that 5.0 kg of Priplast 1838 was used instead of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol to obtain 19.4 kg of an isocyanate prepolymer.

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 36.0 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of checking the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 36.0 mass% _NCO was significantly different from the target level of 35.0 mass% _NCO , and the average value obtained from the result The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 6: 이소시아네이트 프리폴리머(28.0 질량%Comparative Example 6: Isocyanate prepolymer (28.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 Priplast 1838 3.0 kg을 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트 14.8 kg을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 17.4 kg을 사용하며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 28.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.0 kg을 수득하였다.Instead of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol, 3.0 kg of Priplast 1838 was used, and instead of 14.8 kg of toluene diisocyanate, 17.4 kg of methylenediphenyl diisocyanate was used, and the isocyanate content was 28.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO . Except that the reaction was carried out as much as possible, the reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 to obtain 20.0 kg of an isocyanate prepolymer.

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 27.1 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 28.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of checking the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 27.1 mass% _NCO was significantly different from the target level of 28.0 mass% _NCO , and the average value obtained from the result and The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 7: 이소시아네이트 프리폴리머(28.0 질량%Comparative Example 7: Isocyanate prepolymer (28.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 Priplast 1838 2.0 kg 및 폴리에틸렌글리콜 1.0 kg을 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트 14.8 kg을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 18.1 kg을 사용하며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 28.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.8 kg을 수득하였다.2.0 kg of Priplast 1838 and 1.0 kg of polyethylene glycol were used instead of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol, 18.1 kg of methylenediphenyl diisocyanate was used instead of 14.8 kg of toluene diisocyanate, and the isocyanate content was 35.0 mass% _NCO instead of 20.8 kg of isocyanate prepolymer was obtained by performing the reaction under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the reaction was carried out to 28.0 mass% _NCO .

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 27.6 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 28.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 27.6 mass% _NCO was significantly different from the target level of 28.0 mass% _NCO , and the average value obtained from the results The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 8: 이소시아네이트 프리폴리머(28.0 질량%Comparative Example 8: Isocyanate prepolymer (28.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 Priplast 1838 2.5 kg 및 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 0.5 kg을 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트 14.8 kg을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 18.6 kg을 사용하며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 28.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 21.2 kg을 수득하였다.Using 2.5 kg of Priplast 1838 and 0.5 kg of an ethylene oxide 5-mol adduct of isosorbide were used in place of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol, and 18.6 kg of methylenediphenyl diisocyanate was used instead of 14.8 kg of toluene diisocyanate, 21.2 kg of isocyanate prepolymer was obtained by conducting the reaction under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the reaction was carried out so that the isocyanate content was 28.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO .

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 28.7 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 28.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 28.7 mass % _NCO was significantly different from the target level of 28.0 mass % _NCO , and the average value obtained from the result and The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 9: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Comparative Example 9: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 Priplast 3196 5.0 kg을 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트 14.8 kg을 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 14.5 kg을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.3 kg을 수득하였다.The reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1, except that 5.0 kg of Priplast 3196 was used instead of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol, and 14.5 kg of hexamethylene diisocyanate was used instead of 14.8 kg of toluene diisocyanate. 19.3 kg of isocyanate prepolymer were obtained.

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 35.5 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 35.5 mass% _NCO was significantly different from the target level of 35.0 mass% _NCO , and the average value obtained from the results The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 10: 이소시아네이트 프리폴리머(30.0 질량%Comparative Example 10: Isocyanate prepolymer (30.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 Priplast 3196 3.6 kg을 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트 14.8 kg을 대신하여 이소포론 디이소시아네이트 15.8 kg을 사용하며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 30.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.2 kg을 수득하였다.Use 3.6 kg of Priplast 3196 instead of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol, use 15.8 kg of isophorone diisocyanate instead of 14.8 kg of toluene diisocyanate, so that the isocyanate content is 30.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO Except that the reaction was carried out, the reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 to obtain 19.2 kg of an isocyanate prepolymer.

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 29.0 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 30.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 29.0 mass% _NCO was significantly different from the target level of 30.0 mass% _NCO , and the average value obtained from the results The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 11: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Comparative Example 11: Isocyanate prepolymer (35.0 mass %) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 함량을 4.5 kg에서 1.3 kg으로 변경하고, Priplast 3196 3.9 kg을 추가로 사용하며, 톨루엔 디이소시아네이트의 함량을 14.8 kg에서 15.4 kg으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.0 kg을 수득하였다.Comparative Example 1 and Comparative Example 1 except that the content of polytetramethylene ether glycol was changed from 4.5 kg to 1.3 kg, Priplast 3196 3.9 kg was additionally used, and the content of toluene diisocyanate was changed from 14.8 kg to 15.4 kg The reaction was carried out under the same conditions to obtain 20.0 kg of isocyanate prepolymer.

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 33.7 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 33.7 mass % _NCO was significantly different from the target level of 35.0 mass % _NCO , and the average value obtained from the result The standard deviations are shown in Table 3 below.

또한, 비교예 1과 동일한 방법으로 20ml 바이알 병에 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 분취하여 고체 석출여부 확인을 통해서 저장 안정성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In addition, in the same manner as in Comparative Example 1, the prepared isocyanate prepolymer was aliquoted into a 20ml vial and storage stability was checked by checking whether solids were precipitated, and the results are shown in Table 3 below.

비교예 12: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Comparative Example 12: Isocyanate prepolymer (35.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 Priplast 3196 4.6 kg 및 이소소르비드의에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 0.6 kg을 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트의 함량을 14.8 kg에서 15.4 kg으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.3 kg을 수득하였다.4.6 kg of Priplast 3196 and 0.6 kg of an ethylene oxide 5-mol adduct of isosorbide were used instead of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol, and the content of toluene diisocyanate was changed from 14.8 kg to 15.4 kg, The reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 to obtain 20.3 kg of an isocyanate prepolymer.

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 36.3 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of checking the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 36.3 mass % _NCO was significantly different from the target level of 35.0 mass % _NCO , and the average value obtained from the result and The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 13: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Comparative Example 13: Isocyanate prepolymer (35.0 mass %) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 폴리에틸렌글리콜 5.5 kg을 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트 14.8 kg을 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 14.4 kg을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.6 kg을 수득하였다.The reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1, except that 5.5 kg of polyethylene glycol was used instead of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol, and 14.4 kg of hexamethylene diisocyanate was used instead of 14.8 kg of toluene diisocyanate. 19.6 kg of isocyanate prepolymer were obtained.

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 35.6 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 35.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 35.6 mass % _NCO was significantly different from the target level of 35.0 mass % _NCO , and the average value obtained from the result and The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 14: 이소시아네이트 프리폴리머(30.0 질량%Comparative Example 14: Isocyanate prepolymer (30.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 폴리에틸렌글리콜 3.3 kg을 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트 14.8 kg을 대신하여 이소포론 디이소시아네이트 16.3 kg을 사용하며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 30.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.3 kg을 수득하였다.Use 3.3 kg of polyethylene glycol instead of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol, use 16.3 kg of isophorone diisocyanate instead of 14.8 kg of toluene diisocyanate, so that the isocyanate content becomes 30.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO Except that the reaction was carried out, the reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 to obtain 19.3 kg of an isocyanate prepolymer.

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 30.9 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 30.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 30.9 mass % _NCO was significantly different from the target level of 30.0 mass % _NCO , and the average value obtained from the result and The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 15: 이소시아네이트 프리폴리머(25.0 질량%Comparative Example 15: Isocyanate prepolymer (25.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 Priplast 3196 3.6 kg 및 폴리에틸렌글리콜 1.2 kg을 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트 14.8 kg을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 16.3 kg을 사용하며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 25.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 21.0 kg을 수득하였다.3.6 kg of Priplast 3196 and 1.2 kg of polyethylene glycol were used instead of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol, 16.3 kg of methylenediphenyl diisocyanate was used instead of 14.8 kg of toluene diisocyanate, and the isocyanate content was 35.0 mass% _NCO instead of 21.0 kg of isocyanate prepolymer was obtained by performing the reaction under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the reaction was carried out to 25.0 mass % _NCO .

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 24.1 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 25.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 24.1 mass% _NCO was significantly different from the target level of 25.0 mass% _NCO , and the average value obtained from the result The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 16: 이소시아네이트 프리폴리머(25.0 질량%Comparative Example 16: Isocyanate prepolymer (25.0 mass %) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 폴리에틸렌글리콜 2.8 kg 및 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 1.0 kg을 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트 14.8 kg을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 16.6 kg을 사용하며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 25.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.0 kg을 수득하였다.In place of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol, 2.8 kg of polyethylene glycol and 1.0 kg of an ethylene oxide 5-mol adduct of isosorbide are used, and 16.6 kg of methylene diphenyl diisocyanate is used instead of 14.8 kg of toluene diisocyanate, 20.0 kg of isocyanate prepolymer was obtained by conducting the reaction under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the reaction was carried out so that the isocyanate content was 25.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO .

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 24.0 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 25.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 24.0 mass% _NCO was significantly different from the target level of 25.0 mass% _NCO , and the average value obtained from the results and The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 17: 이소시아네이트 프리폴리머(35.0 질량%Comparative Example 17: Isocyanate prepolymer (35.0 mass %) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 3.5 kg을 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트의 함량을 14.8 kg에서 15.4 kg으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 18.6 kg을 수득하였다.The same as in Comparative Example 1, except that 3.5 kg of ethylene oxide 5 mol adduct of isosorbide was used instead of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol, and the content of toluene diisocyanate was changed from 14.8 kg to 15.4 kg The reaction proceeded under the conditions to obtain 18.6 kg of isocyanate prepolymer.

비교예 18: 이소시아네이트 프리폴리머(28.0 질량%Comparative Example 18: Isocyanate prepolymer (28.0% by mass) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 2.0 kg을 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트 14.8 kg을 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 18.4 kg을 사용하며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 28.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.1 kg을 수득하였다.2.0 kg of an ethylene oxide 5-mol adduct of isosorbide was used in place of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol, 18.4 kg of methylenediphenyl diisocyanate was used instead of 14.8 kg of toluene diisocyanate, and an isocyanate content of 35.0 mass 20.1 kg of isocyanate prepolymer was obtained by performing the reaction under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the reaction was carried out to 28.0 mass% _NCO instead of % _NCO .

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 27.3 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 28.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the prepared isocyanate prepolymer in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 27.3 mass% _NCO was significantly different from the target level of 28.0 mass% _NCO , and the average value obtained from the results The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 19: 이소시아네이트 프리폴리머(31.0 질량%Comparative Example 19: Isocyanate prepolymer (31.0 mass %) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 함량을 4.5 kg에서 4.2 kg으로 변경하고, 폴리올로서 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 1.5 kg을 추가로 사용하며, 톨루엔 디이소시아네이트의 함량을 14.8 kg에서 14.3 kg으로 변경하고, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 31.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 19.6 kg을 수득하였다.The content of polytetramethylene ether glycol was changed from 4.5 kg to 4.2 kg, 1.5 kg of an ethylene oxide 5-mol adduct of isosorbide was additionally used as a polyol, and the content of toluene diisocyanate was changed from 14.8 kg to 14.3 kg and 19.6 kg of isocyanate prepolymer was obtained by conducting the reaction under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the reaction was carried out so that the isocyanate content was 31.0 mass% _NCO instead of 35.0 mass% _NCO .

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 30.4 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 31.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of checking the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 30.4 mass% _NCO was significantly different from the target level of 31.0 mass% _NCO , and the average value obtained from the results The standard deviations are shown in Table 3 below.

비교예 20: 이소시아네이트 프리폴리머(31.0 질량%Comparative Example 20: Isocyanate prepolymer (31.0 mass %) _NCONCO )의 제조) manufacturing

폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 4.5 kg을 대신하여 Priplast 3196 5.9 kg 및 이소소르비드의에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 0.7 kg을 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트의 함량을 14.8 kg에서 13.8 kg으로 변경하며, 이소시아네이트 함량이 35.0 질량%_NCO 대신 31.0 질량%_NCO가 되도록 반응을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건에서 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머 20.0 kg을 수득하였다.5.9 kg of Priplast 3196 and 0.7 kg of an ethylene oxide 5-mol adduct of isosorbide were used instead of 4.5 kg of polytetramethylene ether glycol, and the content of toluene diisocyanate was changed from 14.8 kg to 13.8 kg, and the isocyanate content was 35.0 20.0 kg of an isocyanate prepolymer was obtained by performing the reaction under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the reaction was conducted to become 31.0 mass% _NCO instead of mass% _NCO .

비교예 1과 동일한 방법으로 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머의 평균 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 31.9 질량%_NCO로 확인되어 목표 수준인 31.0 질량%_NCO와 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 그 결과로부터 얻어진 평균값과 표준 편차를 하기 표 3에 나타내었다.As a result of confirming the average isocyanate content of the isocyanate prepolymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1, it was confirmed that 31.9 mass % _NCO was significantly different from the target level of 31.0 mass % _NCO , and the average value obtained from the result and The standard deviations are shown in Table 3 below.

[물성 평가][Evaluation of physical properties]

저장안정성 평가: 실시예 및 비교예에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 20ml 바이알 병에 분취하여, 25℃의 오븐에서 8주 동안 보관하며 고체 석출여부를 확인하였다.Storage stability evaluation: The isocyanate prepolymer prepared in Examples and Comparative Examples was aliquoted into a 20ml vial and stored in an oven at 25° C. for 8 weeks, and solid precipitation was checked.

평가기준Evaluation standard

5: 저장 안정성 평가 시작 후 8주가 지나도 고체가 석출되지 않음5: Solid does not precipitate even after 8 weeks from the start of storage stability evaluation

4: 저장 안정성 평가 시작 후 7~8주에 고체가 석출됨4: Solid precipitated 7 to 8 weeks after the start of storage stability evaluation

3: 저장 안정성 평가 시작 후 5~6주에 고체가 석출됨3: Solid precipitated 5 to 6 weeks after the start of storage stability evaluation

2: 저장 안정성 평가 시작 후 3~4주에 고체가 석출됨2: Solid precipitated 3 to 4 weeks after the start of storage stability evaluation

1: 저장 안정성 평가 시작 후 2주 이내에 고체가 석출됨1: Solid precipitated within 2 weeks after the start of storage stability evaluation

[성분 설명][Ingredient Description]

PTMEG: 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 (수평균분자량=1,000, Sigma-Aldrich사)PTMEG: polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight = 1,000, Sigma-Aldrich)

PEG: 폴리에틸렌글리콜 (수평균분자량=1,000, Sigma-Aldrich社)PEG: polyethylene glycol (number average molecular weight = 1,000, Sigma-Aldrich)

Priplast 1838: 다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (수평균분자량=2,000, Croda사)Priplast 1838: Dimeric acid-based bifunctional biopolyol (number average molecular weight = 2,000, Croda)

Priplast 3196: 다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (수평균분자량=3,000, Croda사)Priplast 3196: Dimeric acid-based bifunctional biopolyol (number average molecular weight = 3,000, Croda)

EI 5: 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 (삼양사)EI 5: Ethylene oxide 5 mole adduct of isosorbide (Samyang Corporation)

TDI: 톨루엔 디이소시아네이트 (BASF사)TDI: Toluene diisocyanate (BASF)

MDI: 메틸렌디페닐 디아이소사이아네이트 (BASF사)MDI: methylenediphenyl diisocyanate (BASF)

HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Sigma-Aldrich사)HDI: hexamethylene diisocyanate (Sigma-Aldrich)

IPDI: 이소포론 디이소시아네이트 (Sigma-Aldrich사)IPDI: isophorone diisocyanate (Sigma-Aldrich)

[표 1][Table 1]

[표 2][Table 2]

[표 3][Table 3]

[표 3][Table 3]

상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A15 및 B1 내지 B15의 이소시아네이트 프리폴리머의 경우, 대부분이 보관 후 8주 이상 고체가 석출되지 않았거나, 보관 후 7~8주 정도에 고체가 석출될 정도로 저장 안정성이 매우 우수하였다. As shown in Tables 1 and 2 above, in the case of the isocyanate prepolymers of Examples A1 to A15 and B1 to B15 according to the present invention, most did not precipitate solids for more than 8 weeks after storage, or 7 to 8 weeks after storage The storage stability was very good to such an extent that solids were precipitated at a certain level.

또한 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A15 및 B1 내지 B15의 이소시아네이트 프리폴리머 각각의 시편 5개의 이소시아네이트 함량의 평균 및 표준 편차를 측정한 결과, 시편 5개의 이소시아네이트 함량의 표준 편차가 0.3 질량%_NCO 이하로 5개의 시편의 이소시아네이트 함량이 서로 동등 수준으로 이소시아네이트 함량 편차가 낮았는 바, 이로부터 목적하는 이소시아네이트 함량(질량%_NCO)을 갖는 이소시아네이트 프리폴리머를 균일하게 수득할 수 있음을 알 수 있다. In addition, as a result of measuring the average and standard deviation of the isocyanate content of 5 specimens of each of the isocyanate prepolymers of Examples A1 to A15 and B1 to B15 according to the present invention, the standard deviation of the isocyanate content of 5 specimens was 0.3 mass% _NCO or less. It can be seen that the isocyanate content of the specimens was equal to each other, and the deviation of the isocyanate content was low. From this, it can be seen that an isocyanate prepolymer having a desired isocyanate content (mass% _NCO ) can be uniformly obtained.

그러나 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따르지 않은 비교예 1 내지 20의 이소시아네이트 프리폴리머의 경우, 대부분 보관 후 3~4주 이내에 고체가 석출되었거나, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물이 폴리올로 사용된 경우에 한해 보관 후 5~6주 이내 고체가 석출될 정도로 열악하거나 매우 열악한 저장 안정성을 나타내었다. However, as shown in Table 3, in the case of the isocyanate prepolymers of Comparative Examples 1 to 20, which are not according to the present invention, most of them precipitated solids within 3 to 4 weeks after storage, or the ethylene oxide 5 mole adduct of isosorbide was a polyol Only when it was used as a product, it exhibited poor or very poor storage stability enough to precipitate solids within 5 to 6 weeks after storage.

또한 본 발명에 따르지 않은 비교예 1 내지 20의 이소시아네이트 프리폴리머 각각의 시편 5개의 이소시아네이트 함량의 평균 및 표준 편차를 측정한 결과, 시편 5개의 이소시아네이트 함량의 표준 편차 범위가 1.0 질량%_NCO 내지 1.6 질량%_NCO로 이소시아네이트 함량의 편차가 매우 컷으며, 이로부터 목적하는 이소시아네이트 함량(질량%NCO)을 갖는 이소시아네이트 프리폴리머를 균일하게 수득할 수 없음을 알 수 있다.In addition, as a result of measuring the average and standard deviation of the isocyanate content of each of the isocyanate prepolymers of Comparative Examples 1 to 20 of Comparative Examples 1 to 20 not according to the present invention, the standard deviation range of the isocyanate content of the five specimens was 1.0 mass% _NCO to 1.6 mass% _NCO The deviation of the isocyanate content is very small, and it can be seen from this that an isocyanate prepolymer having a desired isocyanate content (mass% NCO) cannot be uniformly obtained.

Claims

It includes isocyanate prepolymers that are reaction products of a polyisocyanate component and a polyol component, wherein the average content of isocyanate groups (NCO groups) present in the isocyanate prepolymers is 24.9 to 31.2 mass%, and the standard deviation is 0.3 mass% or less,
The polyisocyanate component is methylenediphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), or a combination thereof,
The polyol component is polyalkylene ether glycol, polyalkylene glycol, dimer acid-based bifunctional biopolyol, anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, anhydrosugar alcohol, or a mixture of two or more thereof,
Isocyanate prepolymer products.

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The isocyanate prepolymer product according to claim 1 , wherein solids do not precipitate for at least 7 weeks when stored at 25°C.

The isocyanate prepolymer product of claim 1 , prepared by reacting the polyisocyanate component and the polyol component in a continuous process.

reacting the polyisocyanate component and the polyol component in a continuous process to form isocyanate prepolymers;
The average content of isocyanate groups (NCO groups) present in the formed isocyanate prepolymers is 24.9 to 31.2 mass%, and the standard deviation thereof is 0.3 mass% or less,
The polyisocyanate component is methylenediphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), or a combination thereof,
The polyol component is polyalkylene ether glycol, polyalkylene glycol, dimer acid-based bifunctional biopolyol, anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, anhydrosugar alcohol, or a mixture of two or more thereof,
A method for preparing an isocyanate prepolymer product.

7. The method of claim 6, wherein the continuous process is carried out using a flow reactor.

7. The method of claim 6, wherein the continuous process is carried out using a continuous stirred tank reactor.

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