KR102357221B1 - 온도감응형 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법 - Google Patents

온도감응형 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 개시 내용에서는 자성중심 덴드리머의 말단에 온도감응형 물질로부터 유래하는 모이티가 부착되어 온도 조절을 통하여 수처리를 비롯한 다양한 분야에 적용 가능한 온도감응형 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법이 기재된다.

Description

온도감응형 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법{Thermosensitive Magnetic-cored Dendrimer and Method for Preparing the Same}
본 개시 내용은 온도감응형 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 자성중심 덴드리머의 말단에 온도감응형 물질로부터 유래하는 모이티가 부착되어 온도 조절을 통하여 수처리를 비롯한 다양한 분야에 적용 가능한 온도감응형 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
덴드리머(dendrimer)는 규칙적인 가지(branch) 구조를 갖는 거대분자(올리고머 또는 고분자)를 의미할 수 있는데, 이의 분자량 분포는 1에 근접하고, 대략적으로 구형 형상을 갖고 있으며, 그리고 최외각(말단)에 다수의 작용기를 함유하고 있기 때문에 화학적 및/또는 물리적으로 특유한 성상을 나타낸다. 일반적으로, 덴드리머는 중심, 구성단위 및 말단기의 3가지 요소로 이루어진다. 덴드리머의 구성단위를 이루는 가지(branch) 부위는 반복적인 합성을 통하여 세대 성장할 수 있고, 말단 작용기를 용도에 따라 변형시킴으로써 다양하게 활용할 수 있다. 덴드리머의 대표적인 응용 분야로서, 첨가제, 분체 코팅, 약물 전달 시스템, 기능성 담체, 촉매, 센서, 다기능 가교제 등을 예시할 수 있다.
한편, 자성중심 덴드리머의 경우, 자성을 갖는 중심부에서 가지형 구조를 통하여 세대 성장을 함으로써 외부 자기장에 의하여 조절 가능한 특성을 갖는다. 예를 들면, 자성중심 덴드리머는 다수의 말단기를 가지고 있기 때문에 오염 물질과의 접촉 확률을 증가시켜 제거 효율을 높일 수 있고, 이와 동시에 풍부한 말단 가지 사이의 공간(cavity) 역시 오염물질 제거에 활용할 수 있다. 특히, 덴드리머의 경우, 일반적으로 약물전달 시스템 등에 활용되기는 하나, 자성중심 덴드리머의 경우에는 환경 분야, 예를 들면 오염물질의 흡착 분리 또는 광촉매 반응에 적용 가능한 장점을 갖는다(국내특허공개번호 제2012-140537호, 제2013-8373호 등).
환경 분야, 특히 수처리 분야에서 하폐수에 함유된 방향족 탄화수소 등의 오염물질을 제거하기 위하여 정수용 필터, 촉매를 이용하여 산화 제거하는 방법 등이 알려져 있으나, 필터는 재활용이 어렵고 촉매를 이용한 산화 방식은 금속 촉매를 사용하기 때문에 비경제적이다. 또한, 에멀션 안정화 및 해유화와 같은 계면화학 분야에 있어서, 에멀션의 안정화를 위하여 실리카, 고분자 전해질 등을 이용하는 한편, 해유화를 위하여는 pH, 온도 또는 빛과 같은 외부 자극에 의하여 성상이 변화하는 실리카 등이 활용되었으나, 이러한 물질은 재활용하는데 한계가 있다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 자성중심 덴드리머를 기반으로 하되, 이의 말단에 온도감응형 물질(모이티)을 부착한 신규의 자성중심 덴드리머를 제공하고, 더 나아가 온도 조절을 통하여 온도감응형 자성중심 덴드리머의 성상을 변화시킴으로써, 예를 들면 하폐수 내 방향족 탄화수소의 분리, 에멀션 안정화 또는 해유화와 같이 종래 기술에서 구현하기 곤란한 용도에 효과적으로 적용하는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
자성나노입자, 덴드리머 구성 유닛 및 상기 덴드리머 구성 유닛의 말단기를 포함하는 자성중심 덴드리머 구조 중 말단기의 적어도 일부에 온도 변화에 따라 가역적으로 크기가 변화하는 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티가 부착되어 있는 온도감응형 자성중심 덴드리머가 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
a) 아민기-말단 자성중심 덴드리머 또는 히드록시기-말단 자성중심 덴드리머를 제공하는 단계;
b) 단계 a)와 별도로, 온도 변화에 따라 가역적으로 크기가 변화하는 카르복시기-함유 온도감응형 물질을 제공하는 단계; 및
c) 상기 아민기-말단 자성중심 덴드리머 또는 히드록시기-말단 자성중심 덴드리머와 상기 온도감응형 물질을 반응시켜 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티를 자성중심 덴드리머의 말단에 부착시키는 단계;
를 포함하는 온도감응형 자성중심 덴드리머의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)는 히드록시기-말단 자성중심 덴드리머를 제공하는 단계로서,
아민기 말단의 자성중심 덴드리머를 합성하는 단계; 및
상기 자성중심 덴드리머 말단의 아민기를 히드록시기로 치환하는 단계;
를 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
자성나노입자, 덴드리머 구성 유닛 및 상기 덴드리머 구성 유닛의 말단기를 포함하는 자성중심 덴드리머 구조 중 말단기의 적어도 일부에 온도 변화에 따라 가역적으로 크기가 변화하는 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티가 부착되어 있는 온도감응형 자성중심 덴드리머를 제공하는 단계; 및
상기 온도감응형 자성중심 덴드리머가 방향족 탄화수소-함유 수계 매질과 접촉된 상태에서 상기 온도감응형 물질의 LCST 이상으로 승온시킴으로써 상기 수계 매질 내 방향족 탄화수소를 캡슐화하는 단계;
를 포함하는 방향족 탄화수소의 분리 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제4 면에 따르면,
자성나노입자, 덴드리머 구성 유닛 및 상기 덴드리머 구성 유닛의 말단기를 포함하는 자성중심 덴드리머 구조 중 말단기의 적어도 일부에 온도 변화에 따라 가역적으로 크기가 변화하는 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티가 부착되어 있는 온도감응형 자성중심 덴드리머를 제공하는 단계; 및
(i) 온도감응형 자성중심 덴드리머를 온도감응형 물질의 LCST 미만에서 오일 상 및 수계 상을 포함하는 에멀션과 접촉시킴으로써 에멀션을 안정화하거나, 또는 (ii) 에멀션을 온도감응형 물질의 LCST 이상으로 승온시킴으로써 오일 상과 수계 상의 상 분리를 수행하는 단계;
를 포함하는 에멀션의 안정화 또는 해유화 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 구체예들에 따르면, 말단에 온도감응형 물질(모이티)이 부착된 자성중심 덴드리머는 기존의 자성 덴드리머에 열 응답성을 부여하여 온도 조절을 통하여 가역적인 크기 변화를 유도함으로써 수계 매질 내 방향족 탄화수소를 자성중심 덴드리머의 공간 내에 캡슐화하여 방향족 탄화수소를 분리(또는 제거)할 수 있고, 또한 오일 상 및 수계 상을 함유하는 에멀션 제조 시 에멀션의 안정화 및/또는 해유화(즉, 오일 상과 수계 상을 분리시킴)를 효과적으로 수행할 수 있다. 더 나아가, 자력을 이용하여 사용된 자성중심 덴드리머를 회수하거나, 재사용할 수 있는 만큼, 경제성 면에서도 유리하다.
도 1은 예시적 구체예에 따른 온도감응형 자성중심 덴드리머의 구조를 개략적으로 보여주는 도면이고;
도 2a 내지 도 2d는 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따라 온도감응형 물질로서 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM]을 사용하여 온도감응형 자성중심 덴드리머를 합성하는 2가지 방식(히드록시기-말단 자성중심 덴드리머에 PNIPAM-COOH를 반응시키거나, 또는 아민기-말단 자성중심 덴드리머에 PNIPAM-COOH를 반응시킴)의 일련의 과정을 단계 별로 보여주는 반응식이고;
도 3은 예시적 구체예에 따라, 온도감응형 자성중심 덴드리머를 이용하여 방향족 탄화수소를 캡슐화함으로써 분리하는 원리를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 4는 예시적 구체예에 따라, 온도감응형 자성중심 덴드리머를 이용하여 에멀션을 안정화하고, 더 나아가 안정화된 에멀션을 해유화(상 분리)시키는 일련의 과정을 개념적으로 보여주는 도면이고,
도 5a는 실시예에서 합성된 히드록시기-말단 1세대 자성중심 덴드리머(G1-OH), 온도감응형 물질(PNIPAM-COOH) 및 이들을 반응시켜 합성된 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-MCD(magnetic-cored dendrimer)) 각각에 대한 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이고,
도 5b는 실시예에서 합성된 아민기-말단 1세대 자성중심 덴드리머(G1-NH2), 온도감응형물질(PNIPAM-COOH) 및 이들을 반응시켜 합성된 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-MCD(magnetic-cored dendrimer)) 각각에 대한 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이고 ;
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예에서 합성된 1세대 자성중심 덴드리머(G1) 및 열감응형 물질(PNIPAM)의 TEM 사진이고, 도 6c는 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-G1)의 SEM 사진이고;
도 7은 실시예에 따라 MNP(magnetic nanoparticle), 1세대 자성중심 덴드리머(G1) 및 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-G1) 각각에 대한 TGA 분석 결과를 보여주는 그래프이고;
도 8은 실시예에서 합성된 1세대 자성중심 덴드리머(G1) 및 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-G1) 각각의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이고;
도 9는 실시예에서 합성된 1세대 자성중심 덴드리머(G1) 및 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-G1) 각각의 승온 및 냉각에 따른 크기 변화를 나타내는 그래프이고;
도 10a 및 도 10b 각각은 실시예에서 1세대 자성중심 덴드리머(G1) 및 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-G1) 각각을 이용하여 온도에 따른 2가지 방향족 탄화수소(나프탈렌 및 벤젠)의 분리 테스트 결과를 보여주는 그래프(25℃ 및 45℃)이고; 그리고
도 11은 실시예에서 1세대 자성중심 덴드리머(G1) 및 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-G1) 각각을 이용하여 온도에 따른 에멀션의 안정화 또는 해유화(상 분리) 거동을 보여주는 사진이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
"강자성"은 외부 자기장의 부존재 하에서도 자성을 나타내는 물질, 그리고 "초상자성"은 자기장 존재 시에만 강한 자성을 나타내는 특성을 의미할 수 있다.
"나노스케일"은 통상적으로 서브-마이크론 스케일, 예를 들면 약 100 nm 이하의 형태학적 특징(morphology)을 갖는 것을 의미할 수 있다.
어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수 있다. 이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다.
온도감응형 자성중심 덴드리머
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티가 덴드리머 구성단위의 말단에 부착(결합)된 결과, 온도 변화에 따라 성상(구체적으로 입자 크기)가 변화하는 온도감응형 자성중심 덴드리머가 제공된다. 이와 관련하여, 온도감응형 자성중심 덴드리머의 예시적인 구조를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 온도감응형 자성중심 덴드리머는 크게 자성나노입자(MNP), 덴드리머 구성 유닛 및 상기 덴드리머 구성 유닛의 말단기의 적어도 일부에 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티가 부착되어 있다.
이와 관련하여, 자성나노입자는 전형적으로 산화 철 입자일 수 있다. 산화 철은 산화 상태에 따라 크게 8가지 종류로 알려져 있다. 본 구체예의 경우, 자성(강자성 또는 초상자성)을 나타내는 산화 철, 대표적으로 헤마타이트(α-Fe2O3), 마그헤마이트(γ-Fe2O3) 및 자철석(마그네타이트, Fe3O4)을 사용할 수 있다. 마그네타이트와 마그헤마이트 결정형의 경우 강한 자성을 가지고 있는 철광석 결정형으로 자성 덴드리머의 사용 후, 자성을 이용한 회수에 유리하다.
예시적 구체예에 따르면, 산화 철 입자는, 선택적으로 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 가돌리늄(Gd)으로부터 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 이중 자철석(Fe3O4)은 안료, MRI, 약물 전달 등과 같은 다양한 분야에서 사용 가능한 산화 철로서, 본 구체예에서는 시판 중인 것을 사용하거나, 또는 합성하여 사용할 수도 있다. 산화 철, 구체적으로 자철석(Fe3O4) 입자의 합성을 위하여, 당업계에 공지되어 있는 바, 예를 들면 공침법, 열분해법, 졸-겔법, 연소법, 수열 합성법, 마이크로파를 이용한 합성, 볼 밀링, 기계-화학적 공정, 유기금속 화합물의 열 분해법 등을 이용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 산화 철 입자의 형상은, 예를 들면 구형, 로드-형, 큐빅-형, 육각-형, 삼각-형, 중공-형, 꽃과 같은 구조-형 등일 수 있으나, 합성법, 표면 에너지의 안정성, 표면적을 고려하면 구형을 갖는 것이 유리할 수 있다. 다만, 이는 예시적 의미로 이해될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 산화 철, 구체적으로 자철석(Fe3O4) 입자는 전형적으로 나노스케일의 입자로서, 예를 들면 약 100 nm 이하, 구체적으로 약 35 nm 이하, 보다 구체적으로 약 8 내지 11 nm 범위의 입도 범위를 가질 수 있고, 또한 초상자성을 나타낼 수 있다.
한편, 온도감응형 물질은 외부 자극에 응답하여 가역적으로 변형(예를 들면, 수축 또는 팽창)되는 특성을 갖는 고분자일 수 있으며, 구체적으로 온도 변화에 따라 가역적으로 크기가 변화하는 고분자(하이드로겔 고분자)일 수 있다.
이러한 온도감응형 물질의 예는 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(Nisopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌글리콜-b-프로필렌글리콜-b-에틸렌글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)], 폴리비닐 메틸 에테르(polyvinyl methyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 예시된 종류 중 카르복시기를 갖는 종류를 사용할 수 있으며, 특히 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)(pNIPAM)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021080486856-pat00001
상기 식에서, n은 중합도로서 적어도 90, 구체적으로 500 내지 1,0000,000, 보다 구체적으로 1000 내지 50,000의 범위일 수 있다.
상기 예시된 고분자는 온도 변화에 가역적인 응답성을 통하여 부피 팽창 또는 부피 수축을 통하여 전체 입자의 크기가 변화하게 된다. 구체적으로, 하이드로겔은 LCST(lower critical solution temperature)를 나타내는 바, LCST는 광의로는 고분자가 용매 내에서 용해될 수 있는 최대 온도이고, 협의로는 고분자가 수계 매질 내에서 용해도를 상실하는 온도를 의미할 수 있다. 이러한 성상의 고분자는 LCST 미만의 온도에서 고분자 사슬이 수화되어 팽윤됨으로써 팽창하는 반면, LCST 또는 이를 초과하는 온도에서는 탈수되어 수축된다.
상술한 거동에 따라, 온도감응형 자성중심 덴드리머와 수계 매질과의 접촉 온도를 일정 수준(예를 들면 LCST) 또는 그 이상으로 조절할 경우에는 해당 입자가 수축된다. 이와 관련하여, pNIPAM의 LCST는 대략 32℃일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 온도감응형 자성중심 덴드리머는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021080486856-pat00002
[화학식 3]
Figure 112021080486856-pat00003
상기 식에서, MNP는 자성 나노입자이며, m은 덴드리머의 세대수를 나타내는 1 이상의 정수이고, 그리고 n은 전술한 바와 같다.
이처럼, 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티가 자성중심 덴드리머의 말단에 위치함에 따라 온도를 조절하여 자성중심 덴드리머의 성상(치수)을 변화시킬 수 있다. 상술한 특성을 이용하여 특정 화합물을 변화된 자성중심 덴드리머 입자 내에 포획 또는 캡슐화할 수 있고, 또한 온도감응형 자성중심 덴드리머 입자 간 상호작용에 의한 분포 특성 등을 변경할 수 있다.
예시적으로, 온도감응형 물질이 PNIPAM이고, 1세대 성장시켜 형성된 온도감응형 자성중심 덴드리머의 LCST 미만의 온도에서의 입자 사이즈는, 예를 들면 약 10 내지 50 nm, 구체적으로 약 12 내지 30 nm, 보다 구체적으로 약 15 내지 20 nm 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다.
온도감응형 자성중심 덴드리머 입자의 제조
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 온도감응형 자성중심 덴드리머는 크게 자성나노입자를 제공하고, 이를 중심으로 하여 덴드리머 구조(가지)를 세대성장시킴으로써 자성중심 덴드리머를 합성하고, 성장된 덴드리머의 말단기에 온도감응형 물질로부터 유래하는 모이티를 부착하는 과정을 수행하는 방식으로 제조될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 아민기-말단 자성중심 덴드리머를 합성하고, 이에 온도감응형 물질로부터 유래하는 모이티를 부착하기 위한 반응을 수행할 수 있다.
택일적 구체예에 따르면, 히드록시기-말단 자성중심 덴드리머를 합성하고, 이에 온도감응형 물질로부터 유래하는 모이티를 부착하기 위한 반응을 수행할 수 있다. 이 경우, 아민기 말단-자성중심 덴드리머를 합성한 후에, 자성중심 덴드리머 말단의 아민기를 히드록시기로 치환하는 단계를 수반할 수 있다.
이와 관련하여, 자성나노입자의 표면을 기능성 분자, 즉 덴드리머와 결합(공유결합)시키기 위하여, 예를 들면 아미노-말단 실란으로 개질한다. 이러한 아미노-말단 실란으로서, 예를 들면 (3-aminopropyl) triethoxysilane(APTMS)을 사용할 수 있다. 그 다음, 세대 성장을 통하여 자성나노입자에 덴드리머 구조를 형성하는데, 앞서 개질된 자성나노입자의 표면에 존재하는 아미노기와 덴드리머 형성 화합물(예를 들면 메틸 아크릴레이트 등)을 반응시켜 적어도 하나의 가지 구조를 형성하고, 후속적으로 아민기를 함유하는 화합물(예를 들면, 에틸렌디아민(EDA))과 반응시킴으로써 하기 화학식 4와 같이 예시되는 아민기-말단 자성중심 덴드리머를 합성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021080486856-pat00004
상기 식에서, MNP는 자성 나노입자이며, m은 전술한 바와 같다.
상술한 아민기를 함유하는 화합물은 별도의 추가적인 전환 반응 없이 사용하거나(아민기-말단 자성중심 덴드리머), 또는 후속적으로 히드록시기로 변경할 수 있다(히드록시기-말단 자성중심 덴드리머).
이와 같이 얻어진 자성중심 덴드리머의 말단에 위치하는 아민기 또는 히드록시기가 온도감응형 물질(구체적으로, 카르복시기-함유 온도감응형 물질)과 반응(펩티드 결합 또는 에스테르 결합 형성)하는 만큼, 궁극적으로 온도감응형 물질의 부착량에 영향을 미치게 된다. 이에 관하여는 하기에서 별도로 기술하기로 한다.
한편, 예시적 구체예에 따르면, 히드록시기-말단의 자성중심 덴드리머를 제조하는 경우, 앞서 합성된 자성중심 덴드리머 중 말단에 위치하는 아민기를 히드록시기로 전환시키기 위하여, 락톤계 화합물, 예를 들면 γ-부티로락톤(디하이드로퓨란-2(3H)-온), ε-카프로락톤, 발레로락톤 등으로부터 적어도 하나가 선택되는 화합물과 반응시킬 수 있다. 이때, 아민기-말단 자성중심 덴드리머에 투입되는 락톤계 화합물은, 1세대 자성중심 덴드리머 합성 시 투입된 아민기를 함유하는 화합물(구체적으로 에틸렌디아민) 1 몰을 기준으로, 예를 들면 약 0.8 내지 5 몰(구체적으로 약 1 내지 3 몰, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 2 몰)에 상당하는 량으로 투입하여 반응시킬 수 있다.
전술한 단계와 별도로, 온도 변화에 따라 가역적으로 크기가 변화하는 카르복시기-함유 온도감응형 물질을 제공한다. 이러한 온도감응형 물질은 시판 중인 종류를 사용하거나, 또는 단량체를 중합 반응시켜 얻어진 고분자 생성물을 사용할 수도 있다. 온도감응형 물질의 제조 방법은 당업계에 공지된 만큼, 세부적인 설명은 생략하기로 한다.
그 다음, (i) 아민기-말단 자성중심 덴드리머, 또는 (ii) 히드록시기-말단 자성중심 덴드리머와 온도감응형 물질(구체적으로 카르복시기-함유 온도감응형 물질)을 반응(즉, 펩티드 결합 형성 반응 또는 에스테르 결합 형성 반응)시켜 덴드리머 구조의 말단에 온도감응형 모이티를 부착시킬 수 있다. 예를 들면, 아민기-말단 자성중심 덴드리머 또는 히드록시기-말단 자성중심 덴드리머의 수분산물을 제조한 후에 온도감응형 물질을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 이와 관련하여, 앞서 아민기-말단 자성중심 덴드리머 제조 시 사용된 아민기를 함유하는 화합물(예를 들면 EDA 등) 1몰을 기준으로 예를 들면 약 0.4 내지 1.5 몰, 구체적으로 약 0.6 내지 1.2 몰, 보다 구체적으로 약 0.7 내지 0.9 몰의 카르복시기-함유 온도감응형 물질을 사용할 수 있다. 이때, 반응온도는, 예를 들면 약 20 내지 40℃, 구체적으로 약 22 내지 30℃, 보다 구체적으로 상온일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 온도감응형 물질로서 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM]을 사용하여 온도감응형 자성중심 덴드리머를 합성하는 일련의 과정(2가지 방식)을 단계 별로 보여주는 반응식은 도 2a 내지 도 2d에 도시된 바와 같다.
상술한 일련의 반응 과정을 거쳐 온도감응형 모이티가 말단에 부착된 자성중심 덴드리머를 제조할 수 있고, 선택적으로 건조 과정과 같은 통상의 후처리 절차를 수행하여 회수될 수 있다.
온도감응형 자성중심 덴드리머의 용도
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 온도감응형 자성중심 덴드리머는 온도를 외부 자극원으로 하고, 온도 조절을 통하여 가역적으로 크기가 변화하게 된다. 이러한 특성을 이용하여 다양한 분야에 적용될 수 있다.
온도감응형 자성중심 덴드리머의 대표적인 적용 예는 수처리 분야이다. 구체적으로, 방향족 탄화수소가 함유되어 있는 하폐수 처리 시, 온도감응형 자성중심 덴드리머를 사용하고, 온도를 증가시켜 일정 온도(예를 들면, LCST)를 초과할 경우, 온도감응형 모이티가 급격히 수축하면서 매질 내에 존재하는 방향족 탄화수소를 캡슐화(포획)할 수 있다. 이와 관련하여, 온도감응형 자성중심 덴드리머를 이용하여 방향족 탄화수소를 캡슐화함으로써 분리하는 원리를 도 3에 개략적으로 도시하였다. 이와 같이 방향족 탄화수소가 캡슐화된 자성중심 덴드리머는 자성을 이용하여 분리 및 회수할 수 있다.
이후, 회수된 자성중심 덴드리머는 온도를 낮추어 수축된 모이티가 수축 전 형태로 복귀하도록 하여 방향족 탄화수소를 탈착시키고, 그 다음 초음파처리를 통하여 모이티 사이에 잔류하는 방향족 탄화수소(예를 들면, 나프탈렌, 벤젠 등으로부터 선택되는 적어도 하나)를 분리할 수 있다. 이때, 간단한 세척 절차와 같은 오염 불질 제거 과정을 거쳐 재활용할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 방향족 탄화수소 분리에 사용되는 온도감응형 자성중심 덴드리머의 사용량은, 수처리 매질 기준으로, 예를 들면 약 10 중량% 이하, 구체적으로 0.2 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 약 0.4 내지 5 중량% 범위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 매질 내 방향족 탄화수소의 함량(농도), 온도감응형 물질의 종류, 덴드리머의 세대 수 등에 따라 변경 가능하다.
다른 예시적 구체예에 따르면, 온도감응형 자성중심 덴드리머를 이용하여 에멀션을 안정화하고, 더 나아가 에멀션(예를 들면, 안정화된 에멀션)을 해유화(상 분리)시킬 수 있는 바, 이러한 일련의 과정은 도 4에 도시된 바와 같다.
상기 도면을 참조하면, 오일 상과 수계 상을 혼합하여 에멀션을 형성할 수 있는 바, 이때 불연속 상인 오일 액적이 연속상인 수계 상에 분산되어 있다. 이때, 자성중심 덴드리머를 첨가할 경우, 자성중심 덴드리머 입자가 오일 액적 주변을 둘러싸면서 수계 상과 안정적인 계면을 형성할 수 있다. 반면, 에멀션의 온도를 증가시킬 경우(예를 들면, 온도감응형 자성중심 덴드리머의 LCST를 초과할 경우)에는 자성중심 덴드리머 입자 크기가 감소하면서 오일 상과 수계 상 사이에 응집된 상태로 존재함으로써 상 분리를 유도하게 된다. 이후, 각각의 상을 분리하고 남은 자성중심 덴드리머는 자성을 이용하여 분리 회수하고, 전술한 바와 같이 재생 절차를 통하여 재활용 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 에멀션의 안정화 또는 해유화 과정에서 사용되는 온도감응형 자성중심 덴드리머의 사용량은, 에멀션을 기준으로 예를 들면 약 2 중량% 이하, 구체적으로 약 0.2 내지 1.5 중량%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1 중량% 범위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용된 물질 및 장비는 하기와 같다.
- 염화제2철·6수화물(Ferric chloride hexahydrate, FeCl3ㅇ6H2O), 메틸아크릴레이트, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile; AIBN)는 JUNSEI 사에서 구입하였으며, (3-Aminopropyl)triethoxysilane(APTES), 티오글리콜산(Thioglycolic acid)은 Sigma Aldrich사로부터 구입하였다. 황산제일철·7수화물(Iron(Ⅱ) Sulfate heptahydrate, FeSO4ㅇ7H2O)는 삼전순약공업의 제품을 사용하였으며, N-isopropylacrylamide (NIPAM)는 TCI사 제품을 사용하였다, 또한, 수산화암모늄, 메탄올, 에틸렌디아민, γ-부티로락톤, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride, 아세톤, 디에틸 에테르, 및 벤젠은 대정화금으로부터 구입하였다. 본 실시예에서 사용된 모든 시약 및 화학물질은 별도의 정제 없이 입수한 상태 그대로 사용하였다.
- FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy)은 PerkinElmer사의 제품명 Spectrum Two을 사용하였고, TGA는 TA Instruments사의 제품명 SDT Q600 (Auto-DSCQ20 System) 을 사용하였으며, 그리고 DLS는 Malvern사의 제품명 Zeta Sizer Nano-ZS90을 사용하였다. 또한, 합성된 입자의 결정구조 및 형상은 XRD(Rigaku사의 제품명 SmartLab), TEM (JEOL사의 제품명 JEM 2100F) 및 SEM(FEI사의 제품명 Nova Nano Sem 450)을 이용하여 분석하였다.
실시예 1
- 아민기-말단 자성중심 덴드리머 및 히드록시기-말단 자성중심 덴드리머 각각의 합성(도 2a 참조)
아민기-말단 자성중심 덴드리머 및 히드록시기-말단 자성중심 덴드리머 각각은 아민기-말단 자성중심 덴드리머를 합성하거나, 또는 후속적으로 아민기-말단 자성중심 덴드리머의 말단에 위치하는 아민기를 히드록시기로 치환하는 방식으로 제조하였다. 이때, 아민기-말단 자성중심 덴드리머의 합성은 자성을 갖는 나노입자를 생성한 후에, 이를 중심으로 가지의 세대성장을 통하여 이루어졌다.
먼저, 자성나노입자(MNP)를 합성하기 위하여 FeSO4ㅇ7H2O 시약 2.7g 및 FeCl3ㅇ6H2O 시약 5.7g을 100 ml의 탈이온수(DI water)에 용해시켜 5분 간 80 ℃에서 가열하였다. 이후, 수산화암모늄(Ammonium hydroxide)을 71.3ml 투입하여 용액을 pH 10으로 맞추고, 용액이 검은색으로 변한 것을 확인한 후에 80 ℃에서 30분 간 반응시켰다.
그 다음, 탈이온수 및 메탄올로 각각 3회씩 세척 작업을 거친 후에 자성나노입자(MNP; 평균 직경 9 nm)을 수득하였다. MNP를 메탄올 200ml에 분산시킨 후, (3-Aminopropyl)triethoxysilane 10 ml를 가하고 60 ℃에서 7시간 동안 교반하였다. 메탄올로 5회 이상 세척 작업을 거친 후, 100 ml의 메탄올에 분산시켰고, 이에 메틸 아크릴레이트 20 ml를 가하여 상온에서 7시간 동안 교반하였다. 전술한 절차와 유사하게, 합성된 자성중심 덴드리머를 메탄올로 5회 이상 세척 작업을 거고, 메탄올 20 ml에 분산시킨 후에 4 ml의 에틸렌디아민 무수물을 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하고 반응시키고 메탄올 세척 작업을 수행함으로써 아민기-말단 1세대 자성중심 덴드리머(G1-NH2)를 수득하였다.
히드록시기-말단 1세대 자성중심 덴드리머(G1-OH)를 제조하기 위하여, 건조 전의 1세대 아민기-말단 자성 덴드리머(G1-NH2)를 메탄올 1 L에 잘 분산시킨 후, γ-부티로락톤 5 ml를 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 60 ℃에서 24시간 동안 건조하여 파우더 형태로 사용하였다.
- 온도감응형 물질(PNIPAM)의 합성(도 2b 참조)
PNIPAM을 합성하기 위하여서 N-isopropylacrylamide (NIPAM) 시약을 사용하였으며, 단량체인 NIPAM을 중합 반응시켜 poly(N-isopropylacrylamide; PNIPAM)을 합성하였다. 벤젠 100 ml에 NIPAM 20g을 용해시키고 티오글리콜산 1.228 ml를 첨가한 후에 30분 간 질소로 버블링하며, 65℃까지 가열하였다.
그 다음, 중합개시제인 2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile; AIBN) 시약을 0.144g 첨가하여 연쇄중합반응을 유도하였으며, 3시간 가량 질소 퍼징한 상태로 24시간 반응시켰다. 반응 후, 겔 형태의 물질을 아세톤에 충분히 용해시켰고, 디에틸 에테르를 이용하여 침전시킨 중합체를 수득하였다. 아세톤/디에틸에테르를 통한 용해 및 침전 과정을 5회 반복하여 순도를 높이는 과정을 거친 후에 2일 이상 상온의 진공 오븐에서 건조하였다.
- PNIPAM 말단의 온도감응형 자성중심 덴드리머의 합성(G1-OH 자성중심 덴드리머를 활용한 합성; 도 2c 참조)
전술한 바와 같이, 카르복시기-말단의 PNIPAM과 히드록시기-말단의 자성중심 덴드리머를 각각 합성하였으며, 카르복시기와 히드록시기의 에스테르화 반응 (Esterification)을 통하여 자성 덴드리머 말단에 PNIPAM을 부착하였다.
자성중심 덴드리머 합성 시 마지막으로 투입한 시약인 에틸렌디아민의 투입 몰수의 0.8배 만큼의 PNIPAM 투입량을 설정하여 합성 반응을 수행하였다. 50 ml의 탈이온수에 0.2g의 자성중심 덴드리머를 분산시키고 30분간 초음파 조사(Sonication) 처리를 수행한 후에 PNIPAM 12.744 g 및 100 ml의 탈이온수에 투입하였고, 상온에서 24시간 동안 혼합하였다.
그 다음, 2가지 물질에 N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride 시약을 투입하여 상온에서 24시간 동안 교반하였고, 반응 후에는 진공오븐을 이용하여 상온에서 2일 동안 건조하였다.
- PNIPAM 말단의 온도감응형 자성중심 덴드리머의 합성(G1-NH2 자성중심 덴드리머를 활용한 합성; 도 2d 참조)
앞서 제조된 아민기-말단의 자성중심 덴드리머와 카르복시기-말단의 PNIPAM 간의 펩티드 결합 형성 반응을 통하여 자성 덴드리머 말단에 PNIPAM을 부착하였다.
자성중심 덴드리머 합성 시 마지막으로 투입한 시약인 에틸렌디아민의 투입 몰수의 0.8배 만큼의 PNIPAM 투입량을 설정하여 합성 반응을 수행하였다. 50 ml의 탈이온수에 0.2g의 아민말단의 자성중심 덴드리머를 분산시키고 30분간 초음파 조사(Sonication) 처리를 수행한 후에 PNIPAM 12.744 g 및 100 ml의 탈이온수에 투입하였고, 상온에서 24시간 동안 혼합하였다.
그 다음, 2가지 물질에 N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride 시약을 투입하여 상온에서 24시간 동안 교반하였고, 반응 후에는 진공오븐을 이용하여 상온에서 2일 동안 건조하였다.
분석
온도감응형 자성중심 덴드리머의 합성 유무를 확인하기 위하여 FT-IR을 이용하여 결합 상태를 확인하였고, 이의 특성을 확인하기 위하여 TGA, DLS 및 XRD 장비를 이용하였다.
1세대 자성중심 덴드리머(G1-OH), 온도감응형 물질(PNIPAM-COOH) 및 이들을 반응시켜 합성된 열감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-MCD(magnetic-cored dendrimer)) 각각에 대한 FT-IR 분석 결과를 도 5a에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, NIPAM이 PNIPAM으로 중합되었고, 이는 1385 cm-1에서의 amideⅡ 결합, 1634 cm-1에서의 amideⅠ 결합을 통하여 확인하였다. 또한, NIPAM에서는 관찰되지 않았던 1711 cm-1에서 나타난 피크는 PNIPAM에 카르복시기가 성공적으로 합성되었음을 의미한다. G1의 경우 3380 cm-1에서 나타난 피크를 통하여 아민기가 히드록시기로 변경되었음을 확인할 수 있다. 또한, 1742cm-1에서의 피크는 C=O의 결합 형태를 나타내는 바, 이를 통하여 PNIPAM말단의 자성중심 덴드리머가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 아민기-말단 1세대 자성중심 덴드리머(G1-NH2), 온도감응형 물질(PNIPAM-COOH) 및 이들을 반응시켜 합성된 열감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-MCD(magnetic-cored dendrimer)) 각각에 대한 FT-IR 분석 결과를 도 5b에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, PNIPAM-COOH는 상기 기술된 FT-IR 피크의 값과 동일하며, 3276 cm-1에서의 펩티드 결합 상을 통하여 아민기-말단의 자성중심 덴드리머(G1-NH2) 에서도 PNIPAM-COOH가 성공적으로 결합되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 히드록시기-말단 1세대 자성중심 덴드리머(G1-OH) 및 온도감응형 물질(PNIPAM)의 TEM 사진, 그리고 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-G1)의 SEM 사진을 각각 도 6a 내지 도 6c에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 히드록시기-말단 1세대 자성중심 덴드리머(G1)의 사이즈는 대략 10 내지 12 nm이었으나, PNIPAM과 결합된 후에는 15 내지 20 nm 수준으로 크기가 증가하였음을 확인할 수 있다(도 6a 및 도 6b). 또한, TEM 및 SEM 분석 결과, 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-G1)는 구형 나노입자임이 관찰되었다.
MNP(magnetic nanoparticle), 히드록시기-말단 1세대 자성중심 덴드리머(G1) 및 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-G1) 각각에 대한 TGA 분석 결과를 도 7에 나타내었다. 상기 도면을 참조하면, PNIPAM 말단의 자성중심 덴드리머의 경우에는 약 11.5%의 질량 감소율을 나타내었는 바, 1세대 자성중심 덴드리머(G1)에서의 감소 비율이 6.3%인 점에 비하여 현저히 높은 수준이다. 이는 탄소 형태의 중합체가 말단에 부착됨으로써 그 비율이 증가한 것으로 볼 수 있고, G1에 비하여 약 20% 많은 량의 유기성분이 말단에 부착되어 있는 붙어 있음을 지시한다.
히드록시기-말단 1세대 자성중심 덴드리머(G1) 및 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-G1) 각각의 XRD 분석 결과를 도 8에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-G1)는 마그네타이트 형태의 결정형을 가짐을 확인하였다.
히드록시기-말단 1세대 자성중심 덴드리머(G1) 및 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-G1) 각각의 승온 및 냉각에 따른 크기(수력학적 크기) 변화를 DLS 장비를 통하여 측정하여 도 9에 나타내었다. 상기 도면을 참조하면, G1의 경우에는 온도에 따른 크기 변화가 거의 없었으나, 온도감응형 자성중심 덴드리머는 25℃에서는 약 185 nm인 반면, 45℃에서는 약 150 nm로 감소하였다. 특히, 30 ℃ 및 35 ℃ 사이에서 수력학적 사이즈가 급격히 감소하였음을 확인할 수 있는 바, 이는 온도가 증가함에 따라 온도감응형 자성중심 덴드리머의 특성 변화가 존재함을 알 수 있고 상기 물질의 LCST는 약 33℃임을 확인하였다. 또한, 다분산성(polydispersity)이 80% 이상까지 증가한 것을 고려하면, 온도에 따라 급격한 크기 변화가 일어났음을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 1세대 자성중심 덴드리머(G1)의 합성 시 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 EDA : PNIPAM의 몰 비를 변화시키면서 온도감응형 자성중심 덴드리머를 합성하였고, TGA 분석을 통하여 이에 함유된 유기성분의 량을 측정하였고, 상기 측정 결과에 기초하여 PNIPAM의 최적 량을 결정하였다. 다만, 앞서 언급된 합성 절차(24시간 동안 혼합한 후에 AIBN을 투입하여 반응을 개시하여 24시간 동안 합성함)에 있어서, 24시간에 걸친 혼합 과정을 배제하였다.
EDA : PNIPAM 몰 비 중량 손실(%)
1 : 1.2 11.45
1: 1 10.27
1 : 0.8 11.25
1 : 0.6 9.17
1 : 0.4 8.51
1 : 0.2 7.40
PNIPAM 함유하지 않음(G1-NH2) 6.27
상기 표를 고려하면, 자성중심 덴드리머에 투입되는 EDA 기준 0.8배수에 상당하는 PNIPAM을 투입하여 합성하는 것이 바람직한 것으로 판단되었다.
실시예 3
온도감응형 자성중심 덴드리머를 이용한 방향족 탄화수소의 분리
2 mg/L 농도의 나프탈렌 용액 및 벤젠 용액 각각을 이용하여 각각의 분리능 실험을 진행하였고, 각 실험별 용액의 체적 량은 25 ml로 정하였다. 먼저, 온도감응형 모이티 내부로 나프탈렌 및 벤젠 각각이 용이하게 들어가도록 인큐베이터 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 25 ℃에서 교반시켰다. 그 다음, 3 시간에 걸쳐 온도를 25 ℃ 및 45 ℃로 각각 구분하여 교반시키면서 실험을 수행하였다. 이때, 1세대 자성중심 덴드리머(G1) 및 온도감응형 자성중심 덴드리머를 각각 1 내지 100 mg 범위에서 투입하였다. 상기 절차를 통하여 방향족 탄화수소의 분리능을 평가하였는 바, 25 ℃ 및 45 ℃ 각각에서 1세대 자성중심 덴드리머(G1) 및 온도감응형 자성중심 덴드리머 각각의 첨가량에 따른 방향족 탄화수소의 농도 변화를 측정한 결과를 도 10a 및 도 10b에 각각 나타내었다.
상기 도면에 따르면, G1의 경우에는 방향족 탄화수소가 거의 제거되지 않은 반면, 온도감응형 자성중심 덴드리머는 방향족 탄화수소를 캡슐화하여 분리 제거하는데 효과적임을 확인할 수 있다.
실시예 4
온도감응형 자성중심 덴드리머를 이용한 에멀션 안정화 및 해유화
1세대 자성중심 덴드리머(G1) 및 온도감응형 자성중심 덴드리머(PNIPAM-g-G1) 각각을 이용하여 온도에 따른 에멀션의 안정화 또는 상 분리 거동을 평가하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 온도감응형 자성중심 덴드리머의 에멀션의 안정화 및 해유화 효과를 확인할 수 있다. 구체적으로, 먼저 50 mg의 온도감응형 자성중심 덴드리머가 균일하게 분산된 물 10 ml 및 오일(Trichloroethylene) 10 ml를 바이알에 투입한 후, 2분 동안 강하게 혼합하여 에멀션을 형성하였고, 수일이 경과한 후에도 에멀션이 안정적으로 유지됨을 확인하였다.
한편, 45 ℃ 이상으로 승온시킬 경우, 안정화된 에멀션에서 수계 상과 오일 상의 사이에 PNIPAM-말단 자성중심 덴드리머가 응집되어 에멀션을 상 분리시키는 것을 관찰할 수 있고, 이후 외부 자기장 조절을 통하여 분리할 수 있고, 재사용 가능함을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 자성나노입자, 덴드리머 구성 유닛 및 상기 덴드리머 구성 유닛의 말단기를 포함하는 자성중심 덴드리머 구조 중 말단기의 적어도 일부에 온도 변화에 따라 가역적으로 크기가 변화하는 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티가 부착되어 있고,
    여기서, 상기 온도감응형 물질은 카르복시기-함유 온도감응형 물질이며, 그리고
    상기 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티는 펩티드 결합 또는 에스테르 결합을 통하여 부착되어 있는 온도감응형 자성중심 덴드리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 자성나노입자는 산화 철 입자로서 마그네타이트 및 마그헤마이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 결정형을 갖는 것을 특징으로 하는 온도감응형 자성중심 덴드리머.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화 철 입자는 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 가돌리늄(Gd)으로부터 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 온도감응형 자성중심 덴드리머.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산화 철 입자는 100 nm 이하의 입도 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 온도감응형 자성중심 덴드리머.
  5. 제1항에 있어서, 상기 온도감응형 물질은 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(Nisopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌글리콜-b-프로필렌글리콜-b-에틸렌글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)], 및 폴리비닐 메틸 에테르(polyvinyl methyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 온도감응형 자성중심 덴드리머.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 온도감응형 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)에 카르복시기가 도입된 형태인 것을 특징으로 하는 온도감응형 자성중심 덴드리머:
    [화학식 1]
    Figure 112021080486856-pat00005

    상기 식에서, n은 중합도로서 적어도 90임.
  8. 제1항에 있어서, 온도감응형 자성중심 덴드리머는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 온도감응형 자성중심 덴드리머:
    [화학식 2]
    Figure 112021080486856-pat00006

    [화학식 3]
    Figure 112021080486856-pat00007

    상기 식에서, MNP는 자성 나노입자이며, m은 덴드리머의 세대수를 나타내는 1 이상의 정수이고, 그리고 n은 중합도로서 적어도 90임.
  9. 제7항에 있어서, 1세대 성장시켜 형성된 온도감응형 자성중심 덴드리머의 LCST 미만의 온도에서의 입자 사이즈가 10 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 온도감응형 자성중심 덴드리머,
  10. a) 아민기-말단 자성중심 덴드리머 또는 히드록시기-말단 자성중심 덴드리머를 제공하는 단계;
    b) 단계 a)와 별도로, 온도 변화에 따라 가역적으로 크기가 변화하는 카르복시기-함유 온도감응형 물질을 제공하는 단계; 및
    c) 상기 아민기-말단 자성중심 덴드리머 또는 히드록시기-말단 자성중심 덴드리머와 상기 온도감응형 물질을 반응시켜 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티를 자성중심 덴드리머의 말단에 부착시키는 단계;
    를 포함하는 온도감응형 자성중심 덴드리머의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단계 a)는 히드록시기-말단 자성중심 덴드리머를 제공하는 단계로서,
    아민기-말단 자성중심 덴드리머를 합성하는 단계; 및
    상기 자성중심 덴드리머 말단의 아민기를 히드록시기로 치환하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도감응형 자성중심 덴드리머의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 아민기-말단 자성중심 덴드리머를 합성하는 단계는,
    자성나노입자의 표면을 아미노-말단 실란으로 개질하는 단계;
    상기 개질된 자성나노입자의 표면에 존재하는 아미노기와 덴드리머 형성 화합물을 반응시켜 적어도 하나의 가지 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 자성나노입자에 형성된 적어도 하나의 가지 구조와 아민기를 함유하는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 아민기-말단 자성중심 덴드리머를 형성하는 단계;
    를 포함하는 온도감응형 자성중심 덴드리머의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112021080486856-pat00008

    상기 식에서, MNP는 자성 나노입자이며, m은 m은 덴드리머의 세대수를 나타내는 1 이상의 정수임.
  13. 제11항에 있어서, 상기 자성중심 덴드리머 말단의 아민기를 히드록시기로 치환하는 단계는, 상기 아민기-말단 자성중심 덴드리머를 락톤계 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 온도감응형 자성중심 덴드리머의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 아민기-말단 자성중심 덴드리머와 반응하는 락톤계 화합물의 량은 1세대 자성중심 덴드리머 합성 시 투입된 아민기를 함유하는 화합물 1 몰을 기준으로, 0.8 내지 5 몰의 범위인 것을 특징으로 하는 온도감응형 자성중심 덴드리머의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 단계 c)는 아민기-말단 자성중심 덴드리머 또는 히드록시기-말단 자성중심 덴드리머의 수분산물을 제조한 후에 온도감응형 물질을 첨가하여 반응시키는 것을 포함하며,
    여기서, 상기 아민기-말단 자성중심 덴드리머 제조 시 사용된 아민기를 함유하는 화합물 1 몰을 기준으로, 0.4 내지 1.5 몰의 카르복시기-함유 온도감응형 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 온도감응형 자성중심 덴드리머의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 아민기-말단 자성중심 덴드리머 또는 히드록시기-말단 자성중심 덴드리머의 수분산물을 제조한 후에 온도감응형 물질을 첨가하여 반응시키는 단계는 20 내지 40℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 온도감응형 자성중심 덴드리머의 제조방법.
  17. 자성나노입자, 덴드리머 구성 유닛 및 상기 덴드리머 구성 유닛의 말단기를 포함하는 자성중심 덴드리머 구조 중 말단기의 적어도 일부에 온도 변화에 따라 가역적으로 크기가 변화하는 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티가 부착되어 있는 온도감응형 자성중심 덴드리머를 제공하는 단계; 및
    상기 온도감응형 자성중심 덴드리머가 방향족 탄화수소-함유 수계 매질과 접촉된 상태에서 상기 온도감응형 물질의 LCST 이상으로 승온시킴으로써 상기 수계 매질 내 방향족 탄화수소를 캡슐화하는 단계;
    를 포함하고,
    여기서, 상기 온도감응형 물질은 카르복시기-함유 온도감응형 물질이며, 그리고
    상기 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티는 펩티드 결합 또는 에스테르 결합을 통하여 부착되어 있는 방향족 탄화수소의 분리 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 분리에 사용되는 온도감응형 자성중심 덴드리머의 사용량은, 수계 매질 기준으로, 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 분리 방법.
  19. 자성나노입자, 덴드리머 구성 유닛 및 상기 덴드리머 구성 유닛의 말단기를 포함하는 자성중심 덴드리머 구조 중 말단기의 적어도 일부에 온도 변화에 따라 가역적으로 크기가 변화하는 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티가 부착되어 있는 온도감응형 자성중심 덴드리머를 제공하는 단계; 및
    (i) 온도감응형 자성중심 덴드리머를 온도감응형 물질의 LCST 미만에서 오일 상 및 수계 상을 포함하는 에멀션과 접촉시킴으로써 에멀션을 안정화하거나, 또는 (ii) 에멀션을 온도감응형 물질의 LCST 이상으로 승온시킴으로써 오일 상과 수계 상의 상 분리를 수행하는 단계;
    를 포함하고,
    여기서, 상기 온도감응형 물질은 카르복시기-함유 온도감응형 물질이며, 그리고
    상기 온도감응형 물질로부터 유래된 모이티는 펩티드 결합 또는 에스테르 결합을 통하여 부착되어 있는 에멀션의 안정화 또는 해유화 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 온도감응형 자성중심 덴드리머의 사용량은, 에멀션을 기준으로, 2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 에멀션의 안정화 또는 해유화 방법.
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