KR102356658B1 - 3차원 회로 프린팅이 가능한 연신성 전극회로, 그를 이용한 스트레인 센서 및 그의 제조방법 - Google Patents

3차원 회로 프린팅이 가능한 연신성 전극회로, 그를 이용한 스트레인 센서 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

3차원 회로 프린팅이 가능한 연신성 전극회로, 그를 이용한 스트레인 센서 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 연신성 전극회로는 연신성 기판; 및 상기 연신성 기판 상에 형성된 전극을 포함하는 연신성 전극회로이고, 상기 전극은 탄성 고분자를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 전도성 액체금속 미세입자를 갖는 도선을 포함하는 도선층(conductive line layer); 및 상기 도선 상에 코팅되고, 탄성 고분자를 갖는 코팅부를 포함하는 패시베이션층(passivation layer);을 포함함으로써 고온 및 습도 조건에서 전기적 안정성 및 자체 패시베이션(self-passivation)을 가지고, 3차원 회로 프린팅이 가능하다.

Description

3차원 회로 프린팅이 가능한 연신성 전극회로, 그를 이용한 스트레인 센서 및 그의 제조방법{STRETCHABLE ELECTRODE CIRCUIT HAVING THREE-DIMENSIONAL CIRCUIT PRINTING ABILITY, STRAIN SENSOR USING SAME AND METHOD OF FABRICATING SAME}
본 발명은 3차원 회로 프린팅이 가능한 연신성 전극회로, 그를 이용한 스트레인 센서 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 탄성 고분자를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 전도성 액체금속 미세입자를 갖는 도선을 포함하는 도선층(conductive line layer); 및 상기 도선 상에 코팅되고, 탄성 고분자를 갖는 코팅부를 포함하는 패시베이션층(passivation layer);을 포함하는 전극을 포함함으로써, 3차원 회로 프린팅이 가능한 연신성 전극회로, 그를 이용한 스트레인 센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
부드럽고 신축성 있는 전자 장치가 유망한 차세대 전자 장치로 지난 10년간 주목 받았다. 신축성 전자기기의 주요 기술 문제 중 하나는 신축성 회로 라인을 형성하는 것이다. 신축성 회로 라인은 금속 전도도, 변형 또는 기계적 손상에서 무시할 수 있는 저항 변화, 열악한 환경 조건에서의 전기 안정성, 복잡한 회로 라인 제조, 패시베이션(passivation) 및 탄성 기판에 대한 우수한 접착력과 같은 특성이 동시에 요구된다.
높은 전도성 및 높은 신축성을 얻기 위한 다양한 연구가 진행되었다. 절연체인 연신성 고분자에 전도성 필러를 내장(embedding)한 복합체는 높은 신축성을 얻을 수 있었지만 연신에 따라 전도성 필러간 거리가 멀어지게 되어 전도성-연신성 간의 피할 수 없는 균형 관계 및 연신에 따른 급격한 저항변화의 문제점이 있다.
유동성, 극도의 신축성 및 금속 전도성(34,000 S/cm)과 같은 고유한 특성으로 인해 단단한 금속 도체의 대안으로 액체금속이 연구되었다. 하지만, 액체금속 표면에 빠르게 형성된 산화물층(Ga2O3)은 절연성이기 때문에 액체금속으로 구성된 전극은 비전도성이다. 따라서, 전극의 전도를 활성화 시키기 위해 화학적 에칭(etching)에 의해 표면 산화층을 제거하거나 기계적 스크래치에 의해 산화층을 파괴할 필요가 있다. 또한, 액체금속과 신축성 기판 사이의 상호작용은 매우 열악하다는 문제점이 있다.
미래의 전자 기기는 촉각 감지 애플리케이션을 위한 평면형 다층 유도 코일, 무선 통신을 위한 3D 안테나 구조 등과 같은 3차원 구조로 높은 신축성을 제공하는 것에 중점을 두고 있다. 3차원 구조의 전자장치의 주요 기술 문제 중 하나는 수동회로요소(passive component)가 하부 및 상부 회로라인을 분리하는데 어려움이 있다는 것이다.
따라서, 높은 신축성을 가지며 3차원 구조를 제공할 수 있는 연신성 전극회로, 그를 이용한 소자 및 그의 제조방법에 관한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 금속 전도도, 변형 또는 기계적 손상에서 무시할 수 있는 저항 변화 및 탄성 기판에 대한 우수한 접착력을 가지는 연신성 회로전극을 제공하는데 있다.
또한, 화학적 에칭(Ethcing)이나 기계적 스크래치를 이용해 산화층을 파괴할 필요가 없는 액체금속을 이용한 연신성 회로전극을 제공하는데 있다.
또한, 넓은 범위의 온도 및 습도에서 동일한 전도성을 유지하는 연신성 회로전극 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 3차원 회로 프린팅이 가능해 전극의 적층구조로 제조된 스트레인 센서 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 연신성 기판; 및 상기 연신성 기판 상에 형성된 전극을 포함하는 연신성 전극회로이고, 상기 전극은 탄성 고분자를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 전도성 액체금속 미세입자를 갖는 도선을 포함하는 도선층(conductive line layer); 및 상기 도선 상에 코팅되고, 탄성 고분자를 갖는 코팅부를 포함하는 패시베이션층(passivation layer);을 포함하는 연신성 전극회로가 제공된다.
또한, 상기 연신성 전극회로는 상기 전극이 복수개 적층된 삼차원 연신성 전극회로이고, 복수개의 상기 도선층과 복수개의 상기 패시베이션층이 각각 교대로 반복하여 적층될 수 있다.
또한, 상기 코팅부가 상기 도선의 길이방향으로 연속하여 위치하고, 상기 도선의 표면에 접하여 위치할 수 있다.
또한, 상기 코팅부가 상기 도선의 원주방향으로 상기 도선의 노출된 표면에 연속하여 위치하고, 상기 도선의 표면에 접하여 위치할 수 있다.
또한, 상기 전도성 액체금속 미세입자가 서로 전기적으로 연결될 수 있다.
또한, 상기 전도성 액체금속 미세입자가 액체금속을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 수소 도핑된(hydrogen-doped) 액체금속 산화물을 포함하는 쉘;을 포함할 수 있다.
또한, 상기 쉘이 액체금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 수소 도핑된 액체금속 산화물이 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MxOyHz
상기 화학식 1에서,
M은 액체금속이고,
x는 0<x≤1이고,
y 는 0<y≤1이고,
z 는 0<z≤1이다.
또한, 상기 액체금속이 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 금(Au) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 액체금속 미세입자가 상기 쉘에 결합되어 외부 방향으로 위치하는 탄성 고분자를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 도선층, 상기 패시베이션층 및 상기 외부 방향으로 위치하는 탄성 고분자가가 각각 사슬에 에틸렌(-C-C-) 분절(moiety)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도선층, 상기 패시베이션층 및 상기 외부 방향으로 위치하는 탄성 고분자가 각각 (에틸렌-비닐아세테이트)공중합체(PEVA), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록 공중합체(SEBS) 및 지방족 폴리우레탄(aliphatic polyurethane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 연신성 기판; 상기 연신성 기판 상에 형성되고, 중심부에서 외부로 시계 방향 또는 반시계 방향으로 회전하는 평면 나선 형태를 갖는 하부전극; 및 상기 하부 전극 상에 형성되고, 상기 중심부에서 외부로 상기 하부전극과 반대 방향의 평면 나선 형태를 갖는 상부전극;을 포함하고 상기 하부전극과 상부전극이 상기 중심부에서 전기적으로 연결되고, 상기 하부전극 및 상부전극은 각각 독립적으로 탄성 고분자를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 수소도핑(hydrogen doped)된 액체금속 미세입자를 갖는 도선을 포함하는 도선층(conductive line layer); 및 상기 도선 상에 코팅되고, 탄성 고분자를 갖는 코팅부를 포함하는 패시베이션층(passivation layer);을 포함하는 것인 스트레인 센서(strain sensor)가 제공된다.
또한, 상기 하부전극 및 상부전극에서 패시배이션층의 두께가 각각 1 내지 10μm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 탄성 고분자, 액체금속, 라디칼 개시제 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 초음파 처리하여 전도성 액체금속 미세입자를 포함하는 전도성 잉크를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전도성 잉크를 연신성 기판 상에 프린팅하고 열처리(thermal annealing)하여 제1항에 따른 연신성 전극회로를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 전도성 액체금속 미세입자가 액체금속을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 수소 도핑된 액체금속 산화물을 포함하는 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로의 제조방법이 제공된다.
또한, 단계 (c)에서 상기 프린팅과 열처리 사이에 상기 전도성 잉크의 상기 전도성 액체금속 미세입자가 아래로 이동하고, 상기 용매 및 탄성 고분자가 위로 이동하는 자가-패시베이션(self-passivation)이 발생할 수 있다.
또한, 상기 혼합용액이 상기 탄성 고분자 100 부피%를 기준으로, 상기 액체금속 5 내지 90 부피%(v/v%)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 패시배이션층의 두께가 상기 혼합용액에서 상기 용매를 기준으로 고분자 및 액체금속의 중량부를 조절함에 따라 제어될 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 탄성 고분자, 액체금속, 라디칼 개시제 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합용액을 초음파 처리하여 전도성 액체금속 미세입자를 포함하는 전도성 잉크를 제조하는 단계; (3) 상기 전도성 잉크를 중심부에서 외부로 회전하는 시계방향 또는 반시계 방향의 평면 나선 형태로 인쇄하고 열처리하여 하부전극을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 전도성 잉크를 상기 중심부에서 외부로 회전하는 상기 하부전극과 반대 방향의 평면 나선 형태로 상기 중심부에서 시작하여 인쇄하고 열처리하여 상부전극을 제조하는 단계;를 포함하는 스트레인 센서의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 압력센서의 제조방법이 상기 단계 (4) 전에, (3') 상기 하부전극 중심부에 형성된 코팅부를 제거하여 상기 중심부의 도선을 노출시키는 단계;를 추가로 포함하고, 단계 (4)는 상기 전도성 잉크를 상기 중심부에서 외부로 회전하는 상기 하부전극과 반대 방향의 평면 나선 형태로 상기 중심부의 노출된 도선에서 시작하여 인쇄하고 열처리하여 상부전극을 제조하는 단계(4')일 수 있다.
본 발명의 연신성 회로전극은 금속 전도도, 변형 또는 기계적 손상에서 무시할 수 있는 저항 변화 및 탄성 기판에 대한 우수한 접착력을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 연신성 회로전극은 수소 도핑된 액체금속 산화물 쉘을 포함하는 전도성 액체금속 미세입자를 포함함으로써 화학적 에칭(Ethcing)이나 기계적 스크래치를 이용해 산화층을 파괴하지 않아도 전도성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 연신성 회로전극은 넓은 범위의 온도 및 습도에서 동일한 전도성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 연신성 회로전극은 3차원 회로 프린팅이 가능해 전극의 적층구조로 제조된 스트레인 센서 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예의 따른 전도성 잉크의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 액체금속 미세입자의 고해상도 XPS 스펙트럼(O 1s, Ga 3d, In 3d)을 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1에서 전도성 액체금속 미세입자 표면의 APT 원소 분포를 나타낸 것이다.
도 3b는 실시예 1에서 전도성 액체금속 미세입자 표면의 C, GaO, GaOH 및 InOH의 APT 원소 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4a는 비교예 1에서 액체금속 미세입자 표면의 APT 원소 분포를 나타낸 것이다.
도 4b는 비교예 1에서 액체금속 미세입자 표면의 원소 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극의 전도도를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 13 및 비교예 1의 전도성 잉크에서 액체금속 미세입자를 각각 금(Au) 패턴 라인 사이에 위치시켰을 때 I-V 그래프를 나타낸 것이다.
도 7a는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄한 연신성 전극의 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7b는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄한 연신성 전극을 HCl로 에칭했을 때 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7c는 전도성 잉크를 인쇄한 연신성 전극을 500% 일축신장할 때 전극 상부의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8a는 실시예 1, 실시예 9 내지 12의 액체금속 미세입자의 사이즈에 따른 전도도를 나타낸 것이다.
도 8b는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극을 변형률(ε) 100% 및 500%에서 1,000 사이클 동안 일축신장을 반복할 때 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 8c는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극을 LED에 연결한 후 다양한 변형률로 일축신장 하였을 때 모습을 나타낸 것이다.
도 9a는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극을 핀셋으로 긁은 상태를 촬영한 사진이다.
도 9b는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극이 날카로운 면도날로 절단되는 동안 저항 변화를 나타낸 것이고, 도 9b에 삽입된 도면은 상기 면도날로 절단된 연신성 전극의 단면 SEM 이미지(Scale bar=50μm)를 나타낸 것이다.
도 9c는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극을 핀셋으로 뭉툭하게 자름(blunt cut)과 동시에 반복 스트레칭(ε=100%)할 때 저항 변화를 나타낸 것이고, 도 9c에 삽입된 도면은 상기 절단과 반복 스트레칭을 동시에 진행한 연신성 전극의 단면 SEM 이미지(Scale bar=250μm)를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 14의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11a는 실시예 14의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극의 다양한 온도(-20℃, 25℃, 100℃)에서 12주 동안의 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 11b는 실시예 14 및 비교예 1의 잉크를 인쇄하여 형성된 전극의 90% 수분에서 30일 동안의 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명 하나의 실시예에 따른 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극을 이용한 삼차원 연신성 전극회로, 전극회로의 모식도 및 연신성 전극의 교차점에서 연신성 전극의 단면 모식도를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명 하나의 실시예에 따른 전도성 잉크를 인쇄하여 스트레인 센서(strain sensor)를 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 14는 소자실시예 2의 변형율(ε) 0% 및 변형율(ε) 100%에서의 이미지를 나타낸 것이다.
도 15a는 소자실시예 2의 반복 일축신장 시 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 15b는 소자실시예 2를 반복 일축신장 하였을 때 인덕턴스의 변화를 나타낸 것이고, 도 15b 에 삽입된 도면은 소자실시예 2의 변형율 대비 측정된 인덕턴스를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 3차원 회로 프린팅이 가능한 연신성 전극회로, 그를 이용한 스트레인 센서 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 10은 본 발명 하나의 실시예에 따라 제조된 연신성 전극 회로에서 전극의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10을 참조하면, 본 발명은 연신성 기판; 및 상기 연신성 기판 상에 형성된 전극을 포함하는 연신성 전극회로이고, 상기 전극은 탄성 고분자를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 전도성 액체금속 미세입자를 갖는 도선을 포함하는 도선층(conductive line layer); 및 상기 도선 상에 코팅되고, 탄성 고분자를 갖는 코팅부를 포함하는 패시베이션층(passivation layer);을 포함하는 연신성 전극회로를 제공한다.
또한, 상기 연신성 전극회로는 상기 전극이 복수개 적층된 삼차원 연신성 전극회로이고, 복수개의 상기 도선층과 복수개의 상기 패시베이션층이 각각 교대로 반복하여 적층될 수 있다.
또한, 상기 코팅부가 상기 도선의 길이방향으로 연속하여 위치하고, 상기 도선의 표면에 접하여 위치할 수 있다.
또한, 상기 코팅부가 상기 도선의 원주방향으로 상기 도선의 노출된 표면에 연속하여 위치하고, 상기 도선의 표면에 접하여 위치할 수 있다.
또한, 상기 전도성 액체금속 미세입자가 서로 전기적으로 연결될 수 있다.
또한, 상기 전도성 액체금속 미세입자가 액체금속을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 수소 도핑된(hydrogen-doped) 액체금속 산화물을 포함하는 쉘;을 포함할 수 있다.
또한, 상기 쉘이 액체금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 수소 도핑된 액체금속 산화물이 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MxOyHz
상기 화학식 1에서,
M은 액체금속이고,
x는 0<x≤1이고,
y 는 0<y≤1이고,
z 는 0<z≤1이다.
또한, 상기 액체금속이 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 금(Au) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 합금이 갈륨 인듐 공융합금(EGaIn, Eutectic Gallium-Indium alloy) 및 갈린스탄(Galinstan)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 갈륨 인듐 공융합금을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 액체금속 미세입자가 상기 쉘에 결합되어 외부 방향으로 위치하는 탄성 고분자를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 도선층, 상기 패시베이션층 및 상기 외부 방향으로 위치하는 탄성 고분자가 사슬에 에틸렌(-C-C-) 분절(moiety)을 포함할 수 있다. 상기 에틸렌 분절이 상기 탄성 고분자 100 중량%를 기준으로 40 내지 99중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 60 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 상기 탄성 고분자가 상기 에틸렌 분절을 40중량% 미만으로 포함할 경우, 액체금속 미세입자 표면의 산화물에 수소 도핑이 충분히 되지 않아 연신성 전극으로 사용했을 때 전도도가 낮아 바람직하지 않고, 99중량%를 초과하여 포함할 경우 탄성이 없어져 연신성 전극회로를 제조할 수 없으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 도선층, 상기 패시베이션층 및 상기 외부 방향으로 위치하는 탄성 고분자가 (에틸렌-비닐아세테이트)공중합체(PEVA), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록 공중합체(SEBS) 및 지방족 폴리우레탄(aliphatic polyurethane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 (에틸렌-비닐아세테이트)공중합체를 포함할 수 있다.
상기 전도성 액체금속 미세입자의 직경이 1 내지 10μm, 바람직하게는 3 내지 5μm일 수 있다. 상기 전도성 액체금속 미세입자의 직경이 1μm 미만일 경우 전도도가 낮아 바람직하지 않고, 10μm를 초과할 경우 전체 액체금속 미세입자 직경에 비해 쉘(액체금속 산화물)의 두께가 얇아 상기 쉘을 다룰 때(수소 도핑 진행할 때) 코어의 액체금속이 손상 및 누출되어 본 발명의 전도성 액체금속 미세입자를 형성하기 어려움으로 바람직하지 않다.
상기 쉘의 두께가 0.5 내지 10nm, 바람직하게는 1 내지 5nm, 보다 바람직하게는 3 내지 5nm일 수 있다. 상기 쉘의 두께가 0.5nm 미만일 경우, 액체금속 미세입자가 불안정하여 바람직하지 않고, 10nm를 초과할 경우, 쉘인 액체금속 산화물 두께가 두꺼워짐에 따라 수소도핑을 함으로써 나타나는 전도성 효과가 미미하여 바람직하지 않다.
본 발명은 연신성 기판; 상기 연신성 기판 상에 형성되고, 중심부에서 외부로 시계 방향 또는 반시계 방향으로 회전하는 평면 나선 형태를 갖는 하부전극; 및 상기 하부 전극 상에 형성되고, 상기 중심부에서 외부로 상기 하부전극과 반대 방향의 평면 나선 형태를 갖는 상부전극;을 포함하고, 상기 하부전극과 상부전극이 상기 중심부에서 전기적으로 연결되고, 상기 하부전극 및 상부전극은 각각 독립적으로 탄성 고분자를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 수소도핑(hydrogen doped)된 액체금속 미세입자를 갖는 도선을 포함하는 도선층(conductive line layer); 및 상기 도선 상에 코팅되고, 탄성 고분자를 갖는 코팅부를 포함하는 패시베이션층(passivation layer);을 포함하는 것인 스트레인 센서(strain sensor)를 제공한다.
또한, 상기 하부전극 및 상부전극에서 패시배이션층의 두께가 각각 1 내지 10μm일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 8μm일 수 있다. 상기 패시배이션 층의 두께가 1μm 미만일 경우 하부전극과 상부전극 간의 전기적 연결로 인해 외부압력에 의한 인덕턴스 측정이 불가능하여 압력센서의 역할을 수행하지 못함으로 바람직하지 않고, 10μm를 초과할 경우 인덕턴스 값이 낮고 변형시 민감도(sensitivity)가 감소함으로 바람직하지 않다.
본 발명은 (a) 탄성 고분자, 액체금속, 라디칼 개시제 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 초음파 처리하여 전도성 액체금속 미세입자를 포함하는 전도성 잉크를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전도성 잉크를 연신성 기판 상에 프린팅하고 열처리(thermal annealing)하여 제1항에 따른 연신성 전극회로를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 전도성 액체금속 미세입자가 액체금속을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 수소 도핑된 액체금속 산화물을 포함하는 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로의 제조방법을 제공한다.
또한, 단계 (c)에서 상기 프린팅과 열처리 사이에 상기 전도성 잉크의 상기 전도성 액체금속 미세입자가 아래로 이동하고, 상기 용매 및 탄성 고분자가 위로 이동하는 자가-패시베이션(self-passivation)이 발생할 수 있다.
상기 연신성 전극회로의 제조방법이 상기 단계 (c) 이후에, (d) 상기 연신성 전극회로 상에 절연체 고분자 용액 또는 절연체 프리폴리머(pre-polymer)를 프린팅하여 패시베이션 층을 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 절연체 고분자 용액이 탄성 고분자가 (에틸렌-비닐아세테이트)공중합체(PEVA) 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록 공중합체(SEBS)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 절연체 프리폴리머가 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 및 Ecoflex로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄성 고분자 100 부피%를 기준으로, 상기 액체금속 5 내지 90 부피%(v/v%)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40 부피%(v/v%), 보다 바람직하게는 20 내지 30 부피%(v/v%)를 포함할 수 있다. 상기 액체금속이 5 부피% 미만일 경우 전도도가 낮아 바람직하지 않고, 90 부피%를 초과할 경우 액체금속의 부피%가 증가함에 따른 전도도 증가의 효과가 미미해 바람직하지 않다.
또한, 상기 패시배이션 층의 두께가 상기 혼합용액에서 용매대비 고분자 및 액체금속의 중량부를 조절함에 따라 제어될 수 있다.
상기 단계 (a)가 70 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계 (a)가 70℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 라디칼 개시제가 활성되지 않아 라디칼을 생성할 수 없어 바람직하지 않고, 100℃를 초과할 경우 부가반응이 일어날 수 있어 바람직하지 않다.
(b-1) 상기 혼합용액을 초음파 처리하여 상기 탄성 고분자와 상기 라디칼 개시제를 반응시켜 수소 라디칼(Hㆍ)을 생성하고 상기 액체금속을 포함하는 코어를 형성하는 단계; (b-2) 상기 코어 표면의 액체금속이 산화되어 상기 코어를 둘러싸는 액체금속 산화물을 형성하는 단계; 및 (b-3) 상기 수소 라디칼(Hㆍ)이 상기 액체금속 산화물의 산소와 결합하여 수소 도핑된(hydrogen-doped) 액체금속 산화물을 포함하는 쉘이 형성된 전도성 액체금속 미세입자를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상세하게는, 상기 초음파 처리를 통해 상기 탄성 고분자의 지방족 세그먼트(aliphatic segment)에서 1차 탄소 라디칼(~C-Cㆍ)이 생성되고, 상기 라디칼 개시제로부터 라디칼이 생성되며, 액체금속을 포함하는 코어가 형성된다. 상기 1차 탄소 라디칼 생성 반응은 아래 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112020033377177-pat00001
상기 라디칼 개시제로부터 라디칼이 생성되는 반응은 아래 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112020033377177-pat00002
생성된 라디칼은 고분자로 전달되고 β-분열(β-scission)을 거쳐 알켄 및 1차 탄소 라디칼을 생성하는 2차 탄소 라디칼(~C-Cㆍ-C~)을 생성한다. 상기 2차 탄소 라디칼 생성 반응은 아래 반응식 3 및 4와 같다.
[반응식 3]
Figure 112020033377177-pat00003
[반응식 4]
Figure 112020033377177-pat00004
상기 1차 탄소 라디칼은 알켄으로 변환되어 수소 라디칼(Hㆍ)을 생성하며 상기 수소 라디칼 생성 반응은 아래 반응식 5와 같다. 이때 수소 라디칼 형성 속도는 라디칼 개시제의 농도를 조절함으로써 제어할 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112020033377177-pat00005
액체금속을 포함하는 코어 표면의 액체금속이 산화되어 상기 코어를 둘러싸는 액체금속 산화물이 형성되고, 상기 수소 라디칼은 상기 액체금속 산화물에서 산소에 결합하며 결합하여 수소 도핑된(hydrogen-doped) 액체금속 산화물을 포함하는 쉘이 형성된 전도성 액체금속 미세입자를 형성한다. 이때 다량의 수소 도핑을 달성하기 위해서는 탄성 고분자가 사슬에 다량의 에틸렌(-C-C-) 분절(moiety)을 포함하는 것이 바람직하며, 대표적으로 에틸렌 분절을 88wt% 포함하는 (에틸렌-비닐아세테이트)공중합체(PEVA)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전도성 잉크의 제조방법이 단계 (b-3) 후에 (b-4) 상기 탄성 고분자가 상기 쉘에 결합하여 상기 쉘에 결합된 고분자를 포함하는 전도성 액체금속 미세입자를 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다. 상기 전도성 액체금속 미세입자의 쉘에 결합되어 외부방향으로 위치하는 탄성 고분자는 액체금속 미세입자를 안정화시키는데 도움이 된다.
도 13은 본 발명 하나의 실시예에 따른 스트레인 센서(strain sensor)를 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 13을 참조하면, 본 발명은 (1) 탄성 고분자, 액체금속, 라디칼 개시제 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합용액을 초음파 처리하여 전도성 액체금속 미세입자를 포함하는 전도성 잉크를 제조하는 단계; (3) 상기 전도성 잉크를 중심부에서 외부로 회전하는 시계방향 또는 반시계 방향의 평면 나선 형태로 인쇄하고 열처리하여 하부전극을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 전도성 잉크를 상기 중심부에서 외부로 회전하는 상기 하부전극과 반대 방향의 평면 나선 형태로 상기 중심부에서 시작하여 인쇄하고 열처리하여 상부전극을 제조하는 단계;를 포함하는 스트레인 센서의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (3)의 하부전극 상에 절연체 고분자 용액 또는 절연체 프리폴리머(pre-polymer)를 추가로 프린팅하여 패시베이션 층을 형성할 수 있다.
상기 절연체 고분자 용액이 탄성 고분자가 (에틸렌-비닐아세테이트)공중합체(PEVA) 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록 공중합체(SEBS)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 절연체 프리폴리머가 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 및 Ecoflex로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 압력센서의 제조방법이 상기 단계 (4) 전에, (3') 상기 하부전극 중심부에 형성된 코팅부를 제거하여 상기 중심부의 도선을 노출시키는 단계;를 추가로 포함하고, 단계 (4)는 상기 전도성 잉크를 상기 중심부에서 외부로 회전하는 상기 하부전극과 반대 방향의 평면 나선 형태로 상기 중심부의 노출된 도선에서 시작하여 인쇄하고 열처리하여 상부전극을 제조하는 단계(4')일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
전도성 잉크 및 연신성 전극
실시예 1
에틸렌(-C-C-) 분절(moiety) 무게분율(φE)이 88인 (에틸렌-비닐아세테이트)공중합체(poly(ethylene-co-vinylacetate), PEVA, Sigma-Aldrich) 0.2g 및 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide, DCP, Sigma-Aldrich) 4mg을 80℃에서 5mL의 톨루엔(toluene 99.5%, Samchun)에 용해시켜 용액을 제조하였다.
상기 용액에 0.56g의 갈륨 인듐 공융합금(99.99% 미량 금속 기준, Sigma-Aldrich)를 넣은 후 15분 동안 Sonics vibra CV334(13mm tip)을 사용하여 초음파 처리하여 전도성 액체금속 미세입자를 포함하는 전도성 잉크를 제조하였다.
상기 전도성 잉크를 노즐 프린터(Image Master 350PC, Musashi)를 이용하여 PDMS(Dow corning) 기판 상에 인쇄하였다. 상기 노즐의 지름은 100μm이고, 분배 압력(dispensing pressure)은 인쇄된 라인의 폭을 제어하기 위해 50 내지 100kPa에서 변화되었다. 인쇄 후 120℃에서 3시간 동안 열처리를 통해 용매를 제거하여 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 2
에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.88인 PEVA를 사용한 것 대신에 에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.82인 PEVA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 잉크 및 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 3
에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.88인 PEVA를 사용한 것 대신에 에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.75인 PEVA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 잉크 및 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 4
에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.88인 PEVA를 사용한 것 대신에 에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.6인 PEVA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 잉크 및 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 5
에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.88인 PEVA를 사용한 것 대신에 에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.3인 PEVA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 잉크 및 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 6
에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.88인 PEVA를 사용한 것 대신에 에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.2인 PEVA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 잉크 및 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 7
에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.88인 PEVA를 사용한 것 대신에 에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.5인 폴리우레탄(MM 4520, SMP technology, Japan)을 0.2 g 사용하고, 폴리우레탄은 톨루엔에 용해되지 않으므로 5mL의 톨루엔을 사용한 것 대신에 폴리우레탄을 용해할 수 있는 5mL의 테트라히드로퓨란(THF, Samchun)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 잉크 및 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 8
에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.88인 PEVA를 사용한 것 대신에 에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.7인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS, volume fraction of styrene = 30%, Ashahi Kasei)를 0.2 g 사용하고, SEBS는 톨루엔에 용해되지 않으므로 5mL의 톨루엔을 사용한 것 대신에 SEBS를 용해할 수 있는 5mL의 테트라히드로퓨란(THF, Samchun)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 잉크 및 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 9
갈륨 인듐 공융합금 0.56g을 사용한 것 대신에 0.14g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 잉크 및 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 10
갈륨 인듐 공융합금 0.56g을 사용한 것 대신에 0.32g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 잉크 및 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 11
갈륨 인듐 공융합금 0.56g을 사용한 것 대신에 0.86g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 잉크 및 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 12
갈륨 인듐 공융합금 0.56g을 사용한 것 대신에 1.30g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 잉크 및 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 13
디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide, DCP, Sigma-Aldrich)를 사용한 것 대신에 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 잉크 및 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 14
에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.88인 PEVA를 0.2g 사용한 것 대신에 0.3g 사용하고, 갈륨 인듐 공융합금 0.56g을 사용한 것 대신에 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 잉크 및 연신성 전극을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.88인 PEVA 0.2g을 5mL의 톨루엔에 용해시킨 용액을 사용한 것 대신에 5mL의 에탄올(ethanol, Samchun)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 및 전극을 제조하였다.
비교예 2
에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.88인 PEVA를 사용한 것 대신에 에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0인 불소 실리콘 고무(fluorine silicon rubber, DAL-EL G801, Daikin Industries)를 0.2g 사용하고, 5mL의 톨루엔을 사용한 것 대신에 5mL의 테트라히드로퓨란(THF, Samchun)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 및 전극을 제조하였다.
비교예 3
에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0.88인 PEVA를 사용한 것 대신에 에틸렌 분절 무게분율(φE)이 0인 폴리비닐아세테이트(poly(vinylacetate), Sigma-Aldrich)를 0.2g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 및 전극을 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3의 구성요소를 정리하여 나타낸 것이다.
구분 고분자 액체금속 함량
(g)		 용매 라디칼 개시제 사용
종류 에틸렌 분절 무게분율 함량 (g)
실시예 1 PEVA 0.88 0.2 0.56 톨루엔 ○
실시예 2 PEVA 0.82 0.2 0.56 톨루엔 ○
실시예 3 PEVA 0.75 0.2 0.56 톨루엔 ○
실시예 4 PEVA 0.6 0.2 0.56 톨루엔 ○
실시예 5 PEVA 0.3 0.2 0.56 톨루엔 ○
실시예 6 PEVA 0.2 0.2 0.56 톨루엔 ○
실시예 7 polyurethane 0.5 0.2 0.56 THF ○
실시예 8 SEBS 0.7 0.2 0.56 THF ○
실시예 9 PEVA 0.88 0.2 0.14 톨루엔 ○
실시예 10 PEVA 0.88 0.2 0.32 톨루엔 ○
실시예 11 PEVA 0.88 0.2 0.86 톨루엔 ○
실시예 12 PEVA 0.88 0.2 1.30 톨루엔 ○
실시예 13 PEVA 0.88 0.2 0.56 톨루엔 -
실시예 14 PEVA 0.88 0.3 0.75 톨루엔 ○
비교예 1 - 0 - 0.56 에탄올 ○
비교예 2 Fluorine silicon rubber 0 0.2 0.56 THF ○
비교예 3 Poly(vinylacetate) 0 0.2 0.56 톨루엔 ○
전도성 잉크를 이용한 삼차원 연신성 전극회로
소자실시예 1
도 12는 본 발명 하나의 실시예에 따른 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극을 이용한 삼차원 연신성 전극 회로 및 그의 모식도를 나타내고, 연신성 전극의 교차점에서 연신성 전극의 단면 모식도를 나타낸 것이다. 도 12를 참조하여 회로를 구성하였다.
상세하게는, 실시예 1에 따라 제조된 연신성 전극(Line 1)에 LED A를 연결하고, 실시예 14에 따라 제조되고 상기 Line 1과 연결되지 않는 연신성 전극(Line 3)에 LED C를 연결하였다. 상기 Line 1 및 Line 3와 교차되고, 실시예 14에 따라 제조된 연신성 전극(Line 2)에 LED B를 연결하였다. 이때, 상기 교차지점에서, Line 2가 Line 1 및 Line 3 상에 위치하고, Line 2와 Line 1의 교차지점을 보라색 박스로, Line 2와 Line 3의 교차지점을 초록색 박스로 나타냈다.
스트레인 센서(strain sensor) 제조
소자실시예 2
도 13은 본 발명 하나의 실시예에 따른 스트레인 센서(strain sensor)를 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다. 도 13을 참조하여 스트레인 센서를 제조하였다.
상세하게는, 실시예 14에 따라 제조된 전도성 잉크를 노즐 프린터(Image Master 350PC, Musashi)를 이용해 PDMS(Dow corning) 기판 상에 너비 500μm, 높이 90μm로 중심부로부터 외부로 반시계 방향으로 9회 회전하여 직경 20mm의 평면 나선 형태로 인쇄하고, 120℃에서 3시간 동안 열처리하여 하부전극을 제조하였다. 이때, 상기 하부전극은 탄성 고분자(PEVA)를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 수소도핑(hydrogen doped)된 액체금속 미세입자를 갖는 도선을 포함하는 도선층(conductive line layer); 및 상기 도선 상에 코팅되고, 탄성 고분자(PEVA)를 갖는 코팅부를 포함하는 패시베이션층(passivation layer);을 포함한다.
상기 하부전극의 중심부에 형성된 코팅부를 집게로 긁어서 제거하여 하부전극 중심부의 액체금속 미세입자가 누출되게 하였다.
실시예 12에 따라 제조된 전도성 잉크를 상기 중심부에서 외부로 회전하는 상기 하부전극과 반대 방향의 직경 20mm의 평면 나선 형태로 상기 중심부에서 시작하여 너비 500μm, 높이 90μm로 9회 회전하여 인쇄하고 120℃에서 3시간 동안 열처리하여 상부전극을 제조하였다. 이때, 상기 상부전극은 탄성 고분자(PEVA)를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 수소도핑(hydrogen doped)된 액체금속 미세입자를 갖는 도선을 포함하는 도선층(conductive line layer); 및 상기 도선 상에 코팅되고, 탄성 고분자(PEVA)를 갖는 코팅부를 포함하는 패시베이션층(passivation layer);을 포함한다.
[시험예]
시험예 1: 액체금속 산화물의 수소 도핑 확인
시험예 1-1: XPS 스펙트럼 이용해 수소 도핑 확인
도 2는 실시예 1의 잉크에서 액체금속 미세입자의 고해상도 XPS 스펙트럼(O 1s, Ga 3d, In 3d)을 나타낸 것이다. 상세하게는, 실시예 1의 잉크에서 액체금속 미세입자를 세척한 후 O 1s, Ga 3d 및 In 3d의 고해상도 X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가우시안-로렌치안(Gaussian-Lorentzian) 방법을 사용하여 피크(peak)를 디콘볼루션(deconvolution)하였다.
도 2를 참조하면, O 1s 스펙트럼(도 2에서 왼쪽에 위치한 도면)에서 수소 도핑된 액체금속 미세입자는 산화물 표면의 M(OH)3 및 산화물 내부의 MOH에서 유래하는 금속 수산화물(-M(OH)x)의 O2-에 상응하는 531.7eV에서 넓은 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다. 표면 수산화물(M(OH)3)은 절연성이지만, 양성화된 MOH는 금속 산화물의 전도성을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 수산화물 및 산화물에 대한 산소(O)의 분율은 각각 52% 및 48%인 것으로 나타났다. 더 높은 결합 에너지(533.2eV 및 534.6eV)에서 나타나야하는 PEVA의 아세테이트 그룹(C-O-C=O)에서 O 1s 피크가 관찰되지 않았으며 이는 산화물에 흡착된 PEVA의 양이 적은 것을 의미한다.
또한, In 3d 스펙트럼(도 2에서 오른쪽에 위치한 도면)에서, In(OH)x에 해당하는 피크는 445eV 및 452.6eV에서 나타난 것을 확인할 수 있다.
또한, Ga 3d 스펙트럼(도 2에서 가운데 위치한 도면)에서, 19 내지 22eV 범위의 피크(Ga+, Ga3 +, In3 +)는 수산화물 기여에 해당된다. 피크는 표면 산화물 기여(-Ga(OH)3, 20.8eV) 및 수소 도핑 기여(GaOH)로 디컨볼루션될 수 있다, XPS 결과에 기초하여 수소 도핑된 상태(GaOH)에서의 산소 분율은 15.8%이며, 이는 H+의 원자 농도가 7.0 at%임을 나타낸다.
시험예 1-2: APT 원소 분포 이용해 수소 도핑 확인
도 3a는 실시예 1에서 전도성 액체금속 미세입자 표면의 APT 원소 분포를 나타낸 것이고, 도 3b는 실시예 1에서 전도성 액체금속 미세입자 표면의 C, GaO, GaOH 및 InOH의 APT 원소 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4a는 비교예 1에서 액체금속 미세입자 표면의 APT 원소 분포를 나타낸 것이고, 도 4b는 비교예 1에서 액체금속 미세입자 표면의 원소 프로파일을 나타낸 것이다.
APT 분석은 다음과 같이 수행되었다. 먼저 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 잉크를 10mL의 톨루엔에 희석하고 2분 동안 볼택싱(vortexed)한 다음 30분 동안 침강시킨 후 표면에 뜨는 용액을 버렸다. 이 세척 공정을 3회 반복하여 중합체를 제거하고, 침전된 액체금속 미세입자를 10mL의 톨루엔으로 희석하고 Si 웨이퍼 상에 스핀코팅하였다. 측정을 위한 레이저 조사 동안 샘플의 국소 가열을 방지하기 위해 마이크로 입자의 표면에 Ni를 증착시키고, 집중된 이온 빔을 통해 APT 분석을 위한 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 APT 팁으로 옮겨 APT 분석을 수행하였다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 잉크의 전도성 액체금속 미세입자 표면에서 상당한 양의 탄소가 검출된 것을 확인할 수 있는데 이는 PEVA가 마이크로 입자의 표면을 덮었음을 나타낸다. 또한, 산화 갈륨(GaOH) 및 산화 인듐(InOH)이 쉘의 표면 영역(< 3nm)에서 우세하고, GaO의 농도가 GaOH 보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 수소 도핑이 액체금속 산화물 표면에서 광범위하다는 것을 의미한다.
도 4a 및 4b를 참조하면, PEVA가 액체금속 마이크로 입자의 생산에 사용되지 않은 경우, GaOH와 InOH가 전혀 없는 표면 영역에서 GaO만이 검출되어 표면에 수소 도핑이 없음을 확인할 수 있다.
시험예 2: 에틸렌 무게분율에 따른 전도도 분석
도 5는 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극의 전도도를 나타낸 것이다. 상세하게는, 라디칼 개시제에 의한 에틸렌 분절(moiety)을 포함하는 탄성 고분자의 화학 공정과 수소 도핑 정도 사이의 관계를 확인하기 위해 다양한 wt%의 에틸렌 분절을 포함하는 고분자로 전도성 잉크를 제조하고, 그를 인쇄하여 전도도를 테스트하였다.
도 5를 참조하면, 순수한 폴리비닐아세테이트(비교예 3)를 사용하면 전도성 잉크의 전도도가 절연 Ga2O3 표면층으로 인해 노이즈 수준인 것을 확인할 수 있다. 에틸렌 분절의 무게분율(φE)이 증가함에 따라 전도도가 증가하며, 또한 에틸렌 분절을 가장 많이 포함한 실시예 1(φE=0.88)의 전도도가 σ=25,000cm-1로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5를 참조하면, 테트라히드로퓨란(THF)에 용해된 다른 중합체, 예를 들면 무시할만한 수소 분율을 포함하는 플루오린 실리콘 고무(φE=0, 비교예 2), 폴리우레탄(φE=0.5, 실시예 7) 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(φE=0.7, 실시예 8)를 사용한 경우의 전도도 또한 확인할 수 있다.
플루오린 실리콘 고무를 포함하는 비교예 2는 비전도성인 반면, 폴리우레탄을 포함하는 실시예 7과 SEBS를 포함하는 실시예 8은 에틸렌 분절의 무게분율(φE)이 0.8 이상인 PEVA를 포함하는 실시예 1(φE=0.88) 및 실시예 2(φE=0.82)와 유사한 전도성을 가진 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 수소 도핑이 높은 전도성을 얻는 열쇠라는 것을 나타낸다.
시험예 3: 전도성 확인
도 6은 실시예 1(w/ PEVA & DCP), 실시예 13(w/ PEVA) 및 비교예 1(w/o PEVA & DCP)에서 액체금속 미세입자를 각각 금(Au) 패턴 라인 사이에 위치시켰을 때 I-V 그래프를 나타낸 것이다.
상세하게는, 실시예 1(w/ PEVA & DCP), 실시예 13(w/ PEVA) 및 비교예 1(w/o PEVA & DCP)에 따라 제조된 잉크를 10mL의 톨루엔에 희석하고 2분 동안 볼택싱(vortexed)한 다음 30분 동안 침강시킨 후 표면에 뜨는 용액을 버렸다. 이 세척 공정을 3회 반복하여 중합체를 제거하고, 침전된 액체금속 미세입자를 10mL의 톨루엔으로 희석하여 액체금속 미세입자 단일 입자를 금 패턴 라인 사이에 위치시킨 후 전도도를 측정하였다.
도 6을 참조하면, 탄성 고분자(PEVA) 및 라디칼 개시제(DCP)를 사용하여 액체금속 미세입자를 제조한 실시예 1이 전도도가 가장 높았으며, 탄성 고분자(PEVA)만 사용하여 액체금속 미세입자를 제조한 실시예 13이 실시예 1에 비해 낮지만, 여전히 높은 전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 탄성 고분자(PEVA) 및 라디칼 개시제(DCP)를 사용하지 않고 액체금속 미세입자를 제조한 비교예 1은 전기적으로 절연체인 것을 확인할 수 있다.
시험예 4: SEM 분석
도 7a는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄한 연신성 전극의 단면 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 7b는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄한 연신성 전극을 HCl로 에칭했을 때 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 7c는 전도성 잉크를 인쇄한 연신성 전극을 500% 일축신장할 때 전극 상부의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7a를 참조하면, 전도성 잉크로 제조된 연신성 전극에서 전도성 액체금속 미세입자들이 상기 미세입자들 사이의 접촉 면적을 증가시키기 위해 기판 상에 수직으로 적층되며 약간 변형된 것을 확인할 수 있다.
도 7b를 참조하면, 연속적으로 연결된 중공 공간을 통해 전도성 액체금속 미세입자들이 삼차원적으로 상호 연결되어 PEVA 매트릭스와의 2연속 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
도 7c를 참조하면, 1,000 사이클이 반복되어도 응력(strain)이 풀렸을 때 전도성 액체금속 미세입자들이 서로 합쳐지지 않고 초기 형상으로 되돌아오는 것을 확인할 수 있다. 이러한 가역적 형상 변화는 PEVA의 탄성 특성으로 인해 가능하며, 본 발명의 전도성 잉크가 탄성 고분자를 포함함으로써 탄성 중합체 기재(PDMS 또는 Ecoflex) 상에 인쇄되어 연신성 전극을 형성한 후, 상기 기재와 전극이 변형을 가했을 때 함께 동적으로 변형하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 5: 액체금속 미세입자의 부피분율 및 사이즈에 따른 전도도
도 8a는 실시예 1, 실시예 9 내지 12의 액체금속 미세입자의 사이즈에 따른 전도도를 나타낸 것이다. 상세하게는, 전도성 잉크에서 액체금속 미세입자의 사이즈를 조절하기 위해 초음파 처리 시간을 각각 5 mins, 10 mins, 15 mins, 30 mins 및 120 mins로 설정하였고, 이에 따라 각각 0.5μm, 1μm, 5μm, 10μm 및 15μm의 사이즈를 가지게 되었다.
도 8a를 참조하면, 전도성 액체금속 미세입자의 부피분율이 동일할 때, 전도성 잉크가 인쇄되어 형성된 연신성 전극의 전도성이 전도성 액체금속 미세입자의 크기에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 전도성 잉크가 직경 15μm의 전도성 액체금속 미세입자를 포함할 경우 가장 큰 전도도(2,500Scm- 1)를 달성한 것을 확인할 수 있다. 이는 액체금속 미세입자의 크기가 커짐에 따라 액체금속 미세입자들 사이의 접촉 면적이 증가하고, 접촉 수가 감소하기 때문인 것으로 나타난다.
또한, 전도성 액체금속 미세입자의 부피분율이 20 내지 30%일 때 최대 전도성이 얻어졌으며, 이는 전도성 잉크의 액체금속 함량과 액체금속의 수소 도핑 효율 사이에 trade off가 있음을 나타낸다. 전도성 잉크에서 더 많은 액체 금속은 전체 전도성을 증가시킬 수 있지만, 소량의 PEVA로는 수소 도핑이 충분하지 않는 것을 확인할 수 있다.
시험예 6: 전도성 잉크로 형성된 전극 라인의 반복 인장시 저항 변화
도 8b는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극을 변형률(ε) 100% 및 500%에서 1,000 사이클 동안 일축신장을 반복할 때 저항 변화를 나타낸 것이고, 도 8c는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극을 LED에 연결한 후 다양한 변형률로 일축신장 하였을 때 모습을 나타낸 것이다.
도 8b를 참조하면, 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 전극 라인은 변형률(ε) 100% 및 500%에서 일축신장을 1,000 사이클 반복하는 동안 무시할 수 있는 저항변화를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 8b에 삽입된 그래프는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극이 변형률(ε) 500%에서 일축신장을 1,000회 반복했을 때 저항 변화를 확대한 것이며, 동일한 저항 곡선 프로파일을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 8c는 상세하게는, 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 두 개의 연신성 전극 사이에 LED를 부착하였을 때 변형률에 따른 LED 휘도(빛의 세기) 변화를 확인한 것이다. 도 8c를 참조하면, 변형률(ε) 0%에서 500%까지 휘도(빛의 세기)가 일정한 것을 확인할 수 있다.
시험예 7: 전도성 잉크로 형성된 전극 라인의 절단 시험
도 9a는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극을 핀셋으로 긁은 상태를 촬영한 사진이고, 도 9b는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극이 날카로운 면도날로 절단되는 동안 저항 변화를 나타낸 것이다. 도 9b에 삽입된 도면은 상기 면도날로 절단된 연신성 전극의 단면 SEM 이미지(Scale bar=50μm)를 나타낸 것이다. 도 9c는 실시예 1의 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극을 핀셋으로 뭉툭하게 자름(blunt cut)과 동시에 반복 스트레칭(ε=100%)할 때 저항 변화를 나타낸 것이다. 도 9c에 삽입된 도면은 상기 절단과 반복 스트레칭을 동시에 진행한 연신성 전극의 단면 SEM 이미지(Scale bar=250μm)를 나타낸 것이다.
최근 전기적 자기 치유는 탄성 회로 라인을 구현하는데 관심을 끌고 있다. 그러나, 변형 가능한 전자 장치의 핵심 요구 사항은 연결이 끊어진 라인을 치료하는 것이 아니라 절단하기 어려운 전기 연결이다. 따라서, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 잉크를 인쇄하여 형성된 연신성 전극을 LED와 연결한 후 날카로운 면도날과 뭉툭한 핀셋으로 연신성 전극을 절단하여 절단 시험을 진행하였다.
도 9a 및 9b를 참조하면, 반복 절단 동안 LED의 전기 저항 및 광 강도는 변하지 않고 유지되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 면도날로 예리한 절단 후 연신성 전극의 단면 SEM 이미지를 보면 전도성 액체금속 미세입자가 손상 없이 초기 형태를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
도 9c를 참조하면, 큰 핀셋으로 실시예 1의 전도성 잉크로 제조된 전극 라인을 뭉툭하게 자르면(blunt cut) 전도성 액체금속 미세입자가 파열되고, 코어의 액체금속이 누출되어 연속 액체금속 라인을 형성함으로써 최소 저항 변화를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
시험예 8: 패시베이션 층 형성 확인
도 10은 실시예 14에 따라 제조된 연신성 전극의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10을 참조하면, 용매 대비 과량의 탄성 고분자 및 액체금속을 포함하는 전도성 잉크를 인쇄 후 120℃에서 열처리를 수행하면, 과량의 PEVA가 액체금속보다 낮은 밀도로 인해 상부에 쌓여 PEVA를 포함하는 패시배이션 층을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 9: 연신성 전극의 안정성
도 11a는 실시예 14의 연신성 전극이 다양한 온도(-20℃, 25℃, 100℃)에서 12주 동안의 저항 변화를 나타낸 것이고, 도 11b는 비교예 1의 전극(패시베이션 층 존재하지 않음)와 실시예 14의 연신성 전극(패시배이션 층 존재)의 90% 수분에서 30일 동안의 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 11a를 참조하면, 실시예 14에 따라 제조된 연신성 전극은 -20 내지 100℃의 넓은 온도 범위에서 우수한 열 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 실시예 14에 따라 제조된 연신성 전극의 저항은 100℃에서 12주 동안 아무런 차이가 없는 것으로 나타났으며, 이는 고온에서 더 이상 산화가 일어나지 않음을 나타낸다. -20℃에서 저항은 약간 높았으나 4주 후에 안정화 되는 것을 확인할 수 있다. 이는 측정하는 동안 가능한 줄 가열(joule heating)에 의해 액체금속 미세입자들 사이의 접촉이 개선된 것으로 볼 수 있다.
도 11b를 참조하면, 40℃, 90% 수분에서 패시베이션 층의 유무에 따른 저항 변화를 확인할 수 있다. 패시베이션 층이 존재하지 않는 비교예 1의 저항은 초기 4일 동안은 변하지 않았지만 서서히 증가하여 20일 후에 전도도를 잃은 것을 확인할 수 있다. 반면에 패시베이션 층이 존재하는 실시예 14의 저항은 전체 측정 기간(30일)동안 저항 변화를 나타내지 않은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 패시베이션 층을 포함하는 본 발명의 연신성 전극은 기계적, 열적, 수분 환경에서 우수한 전기적 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
시험예 10: 연신성 전극을 이용한 삼차원 회로의 특징
도 12는 소자실시예 1에 따라 제조된 삼차원 연신성 전극회로 및 그의 모식도와 전압을 인가함에 따른 LED의 켜짐/꺼짐 현상을 나타낸 것이다. 상세하게는, 패시배이션 층의 두께 변화로 어떻게 적층된 연신성 전극들 사이에 전기적 혼선(electrical crosstalk) 없이 복잡한 3차원 상호 연결을 설계할 수 있는지 나타낸 것이다.
도 12를 참조하면, Line 1 및 Line 3에 각각 전압(3V)를 인가하면(도 12의 (ⅰ), (ⅱ)) 각각 LED A 및 C가 켜진 것을 확인할 수 있다. 전압이 Line 1에 인가 된 상태에서 Line 1과 Line 2 사이의 교차지점(보라색 박스)에 힘을 가했을 때, 교차지점의 수직 연결로 인해 LED B가 켜진 것을 확인할 수 있다(도 12의 (ⅲ)). 한편, 전압이 Line 1에 인가 된 상태에서 Line 2와 Line 3 사이의 교차지점(초록색 박스)에 힘을 가했을 경우에는 Line 2의 두꺼운(약 5μm) 패시베이션 층으로 인해 LED C를 켜지 못하는 것을 확인할 수 있다(도 12의 (ⅳ)).
따라서, 본 발명의 연신성 전극 제조시 고분자 및 액체금속의 중량부를 조절함에 따라 제어된 패시배이션 층으로 전기적 혼선 없이 복잡한 삼차원 연신성 회로를 제조할 수 있다.
시험예 11: 스트레인 센서의 기계적 특성
도 14는 소자실시예 2의 변형율(ε) 0% 및 변형율(ε) 100%에서의 이미지를 나타낸 것이고, 도 15a는 소자실시예 2의 반복 일축신장 시 저항 변화를 나타낸 것이다. 도 15b는 소자실시예 2를 반복 일축신장 하였을 때 인덕턴스의 변화를 나타낸 것이고, 도 15b 에 삽입된 도면은 소자실시예 2의 변형율 대비 측정된 인덕턴스를 나타낸 그래프이다.
도 14 및 15a를 참조하면, 소자실시예 2에 따라 제조된 스트레인 센서는 변형율(ε) 100%에서도 무시할 수 있는 저항 변화를 나타내 신축성이 있는 것을 확인할 수 있다.
도 15b를 참조하면, 소자실시예 2에 따라 제조된 스트레인 센서는 하부전극 및 상부전극을 포함하는 이중층으로 형성됨으로써 100kHz에서 4.25μH의 높은 인덕턴스를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 동일한 주파수에서 단일층 전도성 코일의 인덕턴스인 2μH의 두 배이고, 구불구불한 트레이스(serpentine trace)로 만들어진 신축성 코일의 인덕턴스(~100nH)와 액체금속 마이크로 채널로 만들어진 신축성 코일의 인덕턴스(0.712μH) 보다 훨씬 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 소자실시예 2에 따라 제조된 스트레인 센서는 ε=100%의 반복 일축신장에서 우수한 반복성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 스트레인 센서는 변형율에 관계 없이 무시할 수 있는 표준편차를 나타냈는데, ε=0%에서 0.9nH, ε=60%에서 0.2nH, ε=100%에서 0.1nH인 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 15b에 삽입된 도면을 참조하면, 소자실시예 2에 따라 제조된 스트레인 센서가 변형에 대해 인덕턴스의 선형 응답을 보여주는 것을 확인할 수 있다. 이는 하부전극 및 상부전극의 저항이 변하지 않기 때문에 인덕턴스가 전극의 면적에 의해 좌우되는 것을 나타낸다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 연신성 기판; 및
    상기 연신성 기판 상에 형성된 전극;을 포함하는 연신성 전극회로이고,
    상기 전극은
    탄성 고분자를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 전도성 액체금속 미세입자를 포함하고, 라인(line)의 형태를 갖는 전도성 라인층(conductive line layer); 및
    상기 전도성 라인층 상에 코팅되고, 탄성 고분자를 갖는 코팅부를 포함하는 패시베이션층(passivation layer);을 포함하고,
    상기 전도성 액체금속 미세입자는 액체금속을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 수소 도핑된(hydrogen-doped) 액체금속 산화물을 포함하는 쉘;을 포함하고,
    상기 전도성 라인층의 탄성 고분자 및 상기 패시베이션층의 탄성 고분자가 각각 사슬에 에틸렌(-C-C-) 분절(moiety)을 포함하고,
    상기 수소 도핑된 액체금속 산화물이 화학식 1로 표시되는 것인, 연신성 전극회로:
    [화학식 1]
    MxOyHz
    상기 화학식 1에서,
    M은 액체금속이고,
    x는 0<x≤1이고,
    y 는 0<y≤1이고,
    z 는 0<z≤1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연신성 전극회로는 상기 전극이 복수개 적층된 삼차원 연신성 전극회로이고,
    복수개의 상기 전도성 라인층과 복수개의 상기 패시베이션층이 각각 교대로 반복하여 적층되는 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅부가 상기 전도성 라인층의 길이방향으로 연속하여 위치하고, 상기 전도성 라인층의 표면에 접하여 위치하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅부가 상기 전도성 라인층의 원주방향으로 상기 전도성 라인층의 노출된 표면에 연속하여 위치하고, 상기 전도성 라인층의 표면에 접하여 위치하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 액체금속 미세입자가 서로 전기적으로 연결된 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘이 액체금속 산화물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 액체금속이 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 금(Au) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 액체금속 미세입자가 상기 쉘에 결합되어 외부 방향으로 위치하는 탄성 고분자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 외부 방향으로 위치하는 탄성 고분자가가 각각 사슬에 에틸렌(-C-C-) 분절(moiety)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전도성 라인층, 상기 패시베이션층 및 상기 외부 방향으로 위치하는 탄성 고분자가 각각 (에틸렌-비닐아세테이트)공중합체(PEVA), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록 공중합체(SEBS) 및 지방족 폴리우레탄(aliphatic polyurethane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로.
  13. 연신성 기판;
    상기 연신성 기판 상에 형성되고, 중심부에서 외부로 시계 방향 또는 반시계 방향으로 회전하는 평면 나선 형태를 갖는 하부전극; 및
    상기 하부 전극 상에 형성되고, 상기 중심부에서 외부로 상기 하부전극과 반대 방향의 평면 나선 형태를 갖는 상부전극;을 포함하고
    상기 하부전극과 상부전극이 상기 중심부에서 전기적으로 연결되고,
    상기 하부전극 및 상부전극은 각각 독립적으로
    탄성 고분자를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 전도성 액체금속 미세입자를 포함하는 전도성 라인층(conductive line layer); 및
    상기 전도성 라인층 상에 코팅되고, 탄성 고분자를 갖는 코팅부를 포함하는 패시베이션층(passivation layer);을 포함하고,
    상기 전도성 액체금속 미세입자는 액체금속을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 수소 도핑된(hydrogen-doped) 액체금속 산화물을 포함하는 쉘;을 포함하고,
    상기 전도성 라인층의 탄성 고분자 및 상기 패시베이션층의 탄성 고분자가 각각 사슬에 에틸렌(-C-C-) 분절(moiety)을 포함하고,
    상기 수소 도핑된 액체금속 산화물이 화학식 1로 표시되는 것인, 스트레인 센서(strain sensor):
    [화학식 1]
    MxOyHz
    상기 화학식 1에서,
    M은 액체금속이고,
    x는 0<x≤1이고,
    y 는 0<y≤1이고,
    z 는 0<z≤1이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 하부전극 및 상부전극에서 패시배이션층의 두께가 각각 1 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 스트레인 센서.
  15. (a) 탄성 고분자, 액체금속, 라디칼 개시제 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액을 초음파 처리하여 전도성 액체금속 미세입자를 포함하는 전도성 잉크를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 전도성 잉크를 연신성 기판 상에 프린팅하고 열처리(thermal annealing)하여 제1항에 따른 연신성 전극회로를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 전도성 액체금속 미세입자가 액체금속을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 수소 도핑된 액체금속 산화물을 포함하는 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    단계 (c)에서 상기 프린팅과 열처리 사이에 상기 전도성 잉크의 상기 전도성 액체금속 미세입자가 아래로 이동하고, 상기 용매 및 탄성 고분자가 위로 이동하는 자가-패시베이션(self-passivation)이 발생하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 혼합용액이 상기 탄성 고분자 100 부피%를 기준으로, 상기 액체금속 5 내지 50 부피%(v/v%)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극회로의 제조방법.
  18. (1) 탄성 고분자, 액체금속, 라디칼 개시제 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 혼합용액을 초음파 처리하여 전도성 액체금속 미세입자를 포함하는 전도성 잉크를 제조하는 단계;
    (3) 상기 전도성 잉크를 중심부에서 외부로 회전하는 시계방향 또는 반시계 방향의 평면 나선 형태로 인쇄하고 열처리하여 하부전극을 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 전도성 잉크를 상기 중심부에서 외부로 회전하는 상기 하부전극과 반대 방향의 평면 나선 형태로 상기 중심부에서 시작하여 인쇄하고 열처리하여 상부전극을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 하부전극과 상부전극이 상기 중심부에서 전기적으로 연결되고,
    상기 하부전극 및 상부전극은 각각 독립적으로
    탄성 고분자를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 전도성 액체금속 미세입자를 포함하는 전도성 라인층(conductive line layer); 및
    상기 전도성 라인층 상에 코팅되고, 탄성 고분자를 갖는 코팅부를 포함하는 패시베이션층(passivation layer);을 포함하고,
    상기 전도성 액체금속 미세입자는 액체금속을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 수소 도핑된(hydrogen-doped) 액체금속 산화물을 포함하는 쉘;을 포함하고,
    상기 전도성 라인층의 탄성 고분자 및 상기 패시베이션층의 탄성 고분자가 각각 사슬에 에틸렌(-C-C-) 분절(moiety)을 포함하고,
    상기 수소 도핑된 액체금속 산화물이 화학식 1로 표시되는 것인, 스트레인 센서의 제조방법:
    [화학식 1]
    MxOyHz
    상기 화학식 1에서,
    M은 액체금속이고,
    x는 0<x≤1이고,
    y 는 0<y≤1이고,
    z 는 0<z≤1이다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 스트레인 센서의 제조방법이 상기 단계 (4) 전에,
    (3') 상기 하부전극 중심부에 형성된 코팅부를 제거하여 상기 중심부의 도선을 노출시키는 단계;를 추가로 포함하고,
    단계 (4)는 상기 전도성 잉크를 상기 중심부에서 외부로 회전하는 상기 하부전극과 반대 방향의 평면 나선 형태로 상기 중심부의 노출된 도선에서 시작하여 인쇄하고 열처리하여 상부전극을 제조하는 단계(4')인 것을 특징으로 하는 스트레인 센서의 제조방법.
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