KR102353223B1 - Catalyst electrode for producing hydrogen and method of manufacturing the catalyst electrode - Google Patents

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Abstract

물의 전기분해를 통해 수소를 생성하는 반응을 촉진하는 수소 발생용 촉매 전극이 개시된다. 수소 발생용 촉매 전극은 전도성 베이스 기재; 및 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 상기 응집체 표면 및 기공 내부에 전착된 백금 나노입자들을 구비하는 촉매 구조체들을 포함하고, 상기 전도성 베이스 기재의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 촉매층;을 포함하고, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 표면에 팔라듐 원자들이 물리적으로 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 구조를 가진다.Disclosed is a catalyst electrode for generating hydrogen that promotes a reaction for generating hydrogen through electrolysis of water. The catalyst electrode for generating hydrogen includes a conductive base substrate; and a catalyst layer including a molybdenum disulfide composite aggregate and catalyst structures including platinum nanoparticles electrodeposited on the surface and inside the pores of the aggregate, and covering at least a portion of the surface of the conductive base substrate; Containing, the molybdenum disulfide composite aggregate has a porous structure formed by aggregation of a plurality of molybdenum disulfide nanosheets to which palladium atoms are physically bonded on the surface.

Description

수소 발생용 촉매 전극 및 이의 제조방법{CATALYST ELECTRODE FOR PRODUCING HYDROGEN AND METHOD OF MANUFACTURING THE CATALYST ELECTRODE}Catalyst electrode for hydrogen generation and manufacturing method thereof

본 발명은 물의 전기분해 반응을 촉진하는 수소 발생용 촉매 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst electrode for generating hydrogen that promotes an electrolysis reaction of water and a method for preparing the same.

현재 전체 수소 에너지의 대부분은 기체 개질(gas reforming)을 통해 얻어지고 있다. 그런데 기체 개질은 수소 에너지를 생산하는 과정에서 친환경적이지 못한 물질인 이산화탄소를 부산물로 만들어 내며, 고온 고압과 같은 어려운 조건에서 반응이 진행되어 위험하다. Currently, most of the total hydrogen energy is obtained through gas reforming. However, gas reforming produces carbon dioxide, an unfriendly material, as a by-product in the process of producing hydrogen energy, and is dangerous because the reaction proceeds under difficult conditions such as high temperature and high pressure.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 최근 물 전기분해를 통한 수소 생성에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 수소를 생산하는 과정에서 물의 전기 분해는 오직 산소만을 부산물로 만들어내고, 상온에서도 반응이 가능하기 때문에 저렴하고 안정적으로 수소를 생성할 수 있다.In order to solve this problem, a lot of research on hydrogen generation through water electrolysis has been recently conducted. In the process of producing hydrogen, the electrolysis of water produces only oxygen as a by-product, and since the reaction is possible even at room temperature, hydrogen can be produced inexpensively and stably.

한편, 이러한 물 전기분해 반응을 빠르고 효과적으로 유도하기 위해서, 다양한 촉매 물질의 개발이 진행되고 있는데, 현재로는 수소 발생을 위해서는 백금(Pt) 촉매가 가장 많이 사용되고 있다. 하지만, 백금과 같은 고가의 귀금속 물질을 촉매로 사용하는 경우, 수소 발생을 위한 공정 비용이 증가하는 문제점이 있다.On the other hand, in order to induce such a water electrolysis reaction quickly and effectively, the development of various catalyst materials is in progress. Currently, platinum (Pt) catalyst is the most used for hydrogen generation. However, when an expensive noble metal material such as platinum is used as a catalyst, there is a problem in that the process cost for generating hydrogen increases.

본 발명의 일 목적은 백금의 함유량을 감소시켜 촉매 제조비용을 감소시킬 수 있으면서 우수한 촉매 성능을 발휘할 수 있는 수소 발생용 촉매 전극을 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide a catalyst electrode for hydrogen generation capable of exhibiting excellent catalyst performance while reducing the catalyst manufacturing cost by reducing the content of platinum.

본 발명의 다른 목적은 상기와 같이 수소 발생용 촉매 전극을 간단하고 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for simply and inexpensively manufacturing a catalyst electrode for generating hydrogen as described above.

본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극은 물의 전기분해를 통해 수소를 생성하는 반응을 촉진할 수 있고, 전도성 베이스 기재; 및 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 상기 응집체 표면 및 기공 내부에 전착된 백금 나노입자들을 구비하는 촉매 구조체들을 포함하고, 상기 전도성 베이스 기재의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 촉매층;을 포함하고, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 표면에 팔라듐 원자들이 물리적으로 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 구조를 가진다. Catalyst electrode for hydrogen generation according to an embodiment of the present invention can promote a reaction for generating hydrogen through electrolysis of water, a conductive base substrate; and a catalyst layer including a molybdenum disulfide composite aggregate and catalyst structures including platinum nanoparticles electrodeposited on the surface and inside the pores of the aggregate, and covering at least a portion of the surface of the conductive base substrate; Containing, the molybdenum disulfide composite aggregate has a porous structure formed by aggregation of a plurality of molybdenum disulfide nanosheets to which palladium atoms are physically bonded on the surface.

일 실시예에 있어서, 상기 베이스 부재는 전도성 카본 시트, 전도성 금속 포일 또는 전도성 고분자 시트를 포함할 수 있다. In one embodiment, the base member may include a conductive carbon sheet, a conductive metal foil, or a conductive polymer sheet.

일 실시예에 있어서, 상기 촉매층은 상기 촉매 구조체들을 상기 베이스 기재에 접착시키는 바인더 재료를 더 포함할 수 있다. In one embodiment, the catalyst layer may further include a binder material for bonding the catalyst structures to the base substrate.

일 실시예에 있어서, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 100 내지 500 nm의 크기를 가질 수 있다. In one embodiment, the molybdenum disulfide composite aggregate may have a size of 100 to 500 nm.

일 실시예에 있어서, 상기 이황화몰리브덴 나노시트들은 3 내지 7 분자층으로 이루어지고, 20 내지 50nm의 평균 길이를 가질 수 있다. In one embodiment, the molybdenum disulfide nanosheets may have 3 to 7 molecular layers and have an average length of 20 to 50 nm.

일 실시예에 있어서, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 상기 팔라듐 원자를 30 내지 50 wt%의 중량비율로 포함할 수 있다. In one embodiment, the molybdenum disulfide composite aggregate may include the palladium atom in a weight ratio of 30 to 50 wt%.

일 실시예에 있어서, 상기 촉매 구조체는 상기 백금 나노입자들을 5 내지 30 wt%의 중량비율로 포함할 수 있다. In one embodiment, the catalyst structure may include the platinum nanoparticles in a weight ratio of 5 to 30 wt%.

본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법은 수열 합성법을 통해 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 형성하는 제1 단계; 용매를 이용하여 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 바인더 재료를 혼합한 조성물을 전도성 베이스 부재에 도포하여 촉매 코팅막을 형성하는 제2 단계; 및 전해 도금의 방법으로 상기 촉매 코팅막의 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자를 형성하는 제3 단계을 포함한다. A method of manufacturing a catalyst electrode for hydrogen generation according to an embodiment of the present invention includes a first step of forming the molybdenum disulfide complex aggregate through a hydrothermal synthesis method; a second step of forming a catalyst coating film by applying a composition obtained by mixing the molybdenum disulfide composite aggregate and a binder material to a conductive base member using a solvent; and a third step of forming platinum nanoparticles on the surface and inside the pores of the molybdenum disulfide complex aggregate of the catalyst coating film by an electrolytic plating method.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계는 이황화몰리브덴 나노시트들과 팔라듐 전구체의 혼합 용액을 200 내지 250℃로 가열함으로써 수행될 수 있다. In one embodiment, the first step is a mixed solution of molybdenum disulfide nanosheets and a palladium precursor 200 It can be carried out by heating to 250 ℃.

일 실시예에 있어서, 상기 이황화몰리브덴 나노시트로는 3 내지 7 분자층으로 이루어지고, 20 내지 50nm의 평균 길이를 갖고, 상기 제1 단계동안 상기 팔라듐 전구체로부터 생성된 팔라듐 이온이 상기 이황화몰리브덴 나노시트 표면 상에서 환원되어 원자화될 수 있다. In one embodiment, the molybdenum disulfide nanosheet has 3 to 7 molecular layers, has an average length of 20 to 50 nm, and the palladium ions generated from the palladium precursor during the first step are the molybdenum disulfide nanosheets. It can be reduced and atomized on the surface.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계동안 상기 이황화몰리브덴 나노시트들은 100 내지 500 nm의 크기를 갖는 입자 형태로 응집될 수 있다. In one embodiment, during the first step, the molybdenum disulfide nanosheets may be aggregated in the form of particles having a size of 100 to 500 nm.

일 실시예에 있어서, 상기 제3 단계는 도금욕 내부에 상기 촉매 코팅막이 형성된 베이스 부재 및 백금 소스를 배치한 후 이들에 전압을 인가함으로써 수행될 수 있다. In one embodiment, the third step may be performed by arranging the base member on which the catalyst coating film is formed and the platinum source in the plating bath and then applying a voltage to them.

본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 구조체는 표면에 팔라듐 원자들이 물리적으로 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 입자 구조를 가지는 이황화몰리브덴 복합체 응집체; 및 상기 응집체 표면 및 기공 내부에 전착된 백금 나노입자들을 포함한다.Catalyst structure for hydrogen generation according to an embodiment of the present invention comprises: a molybdenum disulfide composite aggregate having a porous particle structure formed by agglomeration of a plurality of molybdenum disulfide nanosheets to which palladium atoms are physically bonded to the surface; and platinum nanoparticles electrodeposited on the surface of the aggregate and inside the pores.

본 발명의 촉매 전극에 따르면, 팔라듐 및 백금과 같은 금속과 이황화몰리브덴의 접합을 형성하여 쇼트키 베리어를 감소시킴으로써 촉매의 전기적 특성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 수소 발생 효율을 향상시킬 수 있다. 그리고 백금의 사용량을 최소화하면서도 백금 단독 촉매와 유사한 촉매 성능을 발휘할 수 있으므로, 촉매 재료 비용을 최소화할 수 있다. According to the catalyst electrode of the present invention, it is possible to improve the electrical properties of the catalyst by reducing the Schottky barrier by forming a junction of molybdenum disulfide with a metal such as palladium and platinum, and as a result, hydrogen generation efficiency can be improved. In addition, the catalyst material cost can be minimized because the catalyst performance similar to that of the platinum alone catalyst can be exhibited while minimizing the amount of platinum used.

본 발명의 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법에 따르면, 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 포함하는 조성물을 이용하여 베이스 기재의 일면에 촉매 코팅층을 형성하고, 상기 베이스 기재를 전극으로 이용하는 전해 도금을 통해 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자들을 형성함으로써 수소 발생용 촉매 전극을 저비용으로 제조할 수 있다. According to the method for producing a catalyst electrode for hydrogen generation of the present invention, a catalyst coating layer is formed on one surface of a base substrate by using a composition containing a molybdenum disulfide complex aggregate, and the molybdenum disulfide complex is subjected to electrolytic plating using the base substrate as an electrode. A catalyst electrode for hydrogen generation can be manufactured at low cost by forming platinum nanoparticles on the surface and inside the pores of the aggregate.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3a 및 도 3b는 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 촉매 구조체에 대한 SEM 이미지들을 나타내고, 도 3c는 이황화몰리브덴 복합체 응집체에 대한 TEM 맵핑 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 MoS2/Pd/Pt 촉매와 비교예에 따른 MoS2 촉매, MoS2/Pd 촉매 및 Pt 촉매에 대한 전압-전류 곡선들을 나타내는 그래프이다.
도 5는 3전극 시스템을 이용한 전해도금 공정에서 5mV/s의 주사 속도에서 0.1V로부터 -0.55V까지의 백금(Pt)의 전착 사이클에 따른 전압-전류 곡선들을 나타내는 그래프이다.
도 6은 이황화몰리브덴 복합체 응집체에서 팔라듐의 함량에 따른 전압-전류 곡선들을 나타내는 그래프이다. 1 is a cross-sectional view for explaining a catalyst electrode for generating hydrogen according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a catalyst electrode for generating hydrogen according to an embodiment of the present invention.
3a and 3b show SEM images of the molybdenum disulfide complex aggregate and the catalyst structure, and FIG. 3c shows a TEM mapping image of the molybdenum disulfide complex aggregate.
4 is a graph showing voltage-current curves for the MoS2/Pd/Pt catalyst of the present invention and the MoS2 catalyst, MoS2/Pd catalyst, and Pt catalyst according to Comparative Examples.
5 is a graph showing voltage-current curves according to an electrodeposition cycle of platinum (Pt) from 0.1V to -0.55V at a scan rate of 5mV/s in an electroplating process using a three-electrode system.
6 is a graph showing voltage-current curves according to the content of palladium in the molybdenum disulfide composite aggregate.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Since the present invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing each figure, like reference numerals have been used for like elements. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged than the actual size for clarity of the present invention.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification is present, and includes one or more other features or steps. , it should be understood that it does not preclude the possibility of the existence or addition of an operation, a component, a part, or a combination thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical and scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극을 설명하기 위한 단면도이다. 1 is a cross-sectional view for explaining a catalyst electrode for generating hydrogen according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극(100)은 베이스 부재(110) 및 촉매층(120)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1 , the catalyst electrode 100 for generating hydrogen according to an embodiment of the present invention may include a base member 110 and a catalyst layer 120 .

상기 베이스 부재(110)는 전기 전도성을 갖는 재질로 형성될 수 있고, 그 구조는 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예로, 상기 베이스 부재(110)는 전도성 카본 시트, 전도성 금속 포일, 전도성 고분자 시트 등으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 베이스 부재(110)는 전도성 카본 시트일 수 있다. The base member 110 may be formed of a material having electrical conductivity, and the structure thereof is not particularly limited. In one embodiment, the base member 110 may include one selected from a conductive carbon sheet, a conductive metal foil, a conductive polymer sheet, and the like. For example, the base member 110 may be a conductive carbon sheet.

상기 촉매층(120)은 상기 베이스 부재(110)의 일면에 형성될 수 있고, 수소 발생용 촉매 구조체 및 바인더 재료를 포함할 수 있다. The catalyst layer 120 may be formed on one surface of the base member 110 and may include a catalyst structure for generating hydrogen and a binder material.

일 실시예에 있어서, 상기 촉매 구조체는 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 상기 응집체 표면에 전착된 백금 나노입자들을 포함할 수 있다. In one embodiment, the catalyst structure may include a molybdenum disulfide complex aggregate and platinum nanoparticles electrodeposited on the surface of the aggregate.

상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 표면에 팔라듐 원자들이 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성될 수 있고, 상기 이황화몰리브덴 나노시트들 사이의 공간이 응집체 외부로 개방될 수 있다. 본 발명에 따라 이황화몰리브덴 나노시트들 표면에 팔라듐 원자들이 접합되는 경우, 쇼트키 베리어(schottky barrier)의 감소로 전기적 특성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 수소발생 효율을 높일 수 있다. 일 실시예로, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 약 100 내지 500 nm의 지름을 갖는 3차원 구형이나 비정형 형상을 가질 수 있다. 한편, 상기 이황화몰리브덴 나노시트들은 약 10 분자층 이하, 예를 들면, 약 3 내지 7 분자층으로 이루어지고, 약 20 내지 50nm의 평균 길이를 가질 수 있다. The molybdenum disulfide composite aggregate may be formed by aggregation of a plurality of molybdenum disulfide nanosheets having palladium atoms bonded to a surface thereof, and a space between the molybdenum disulfide nanosheets may be opened to the outside of the aggregate. According to the present invention, when palladium atoms are bonded to the surface of the molybdenum disulfide nanosheets, electrical characteristics can be improved by reducing a Schottky barrier, and as a result, hydrogen generation efficiency can be increased. In one embodiment, the molybdenum disulfide composite aggregate may have a three-dimensional spherical or atypical shape having a diameter of about 100 to 500 nm. Meanwhile, the molybdenum disulfide nanosheets may have about 10 molecular layers or less, for example, about 3 to 7 molecular layers, and may have an average length of about 20 to 50 nm.

일 실시예에 있어서, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 상기 팔라듐 원자를 약 2 내지 50 wt%의 중량비율로 포함할 수 있다. 상기 팔라듐 원자의 비율이 2 wt% 미만인 경우에는 상기 촉매층(120)의 저항의 지나치게 높아지는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 팔라듐 원자의 비율이 50 wt%를 초과하는 경우에는 MoS2 구조의 변화로 인한 촉매의 활성 사이트 감소로 촉매 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들면, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 상기 팔라듐 원자를 약 25 내지 50 wt%, 바람직하게는 약 30 내지 50 wt%로 포함할 수 있다. In one embodiment, the molybdenum disulfide composite aggregate may include the palladium atom in a weight ratio of about 2 to 50 wt%. When the ratio of palladium atoms is less than 2 wt%, a problem of excessively high resistance of the catalyst layer 120 may occur. There may be a problem in that catalyst performance is deteriorated due to a decrease in active sites. For example, the molybdenum disulfide composite aggregate may include about 25 to 50 wt% of the palladium atoms, preferably about 30 to 50 wt%.

상기 백금 나노입자들은 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 또는 기공 내부에 접합될 수 있다. 예를 들면, 상기 백금 나노입자들은 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 외부면 또는 외부로 개방된 기공의 내부에 접합될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 촉매 구조체는 상기 백금 나노입자들을 약 5 내지 30 wt%, 바람직하게는 약 10 내지 20 wt%로 포함할 수 있다. 상기 백금 나노입자들의 함량이 5wt% 미만인 경우에는 촉매 성능이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 30wt%를 초과하는 경우에는 촉매 성능 향상은 낮으면서 촉매 제조비용이 지나치게 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.The platinum nanoparticles may be bonded to the surface or inside the pores of the molybdenum disulfide complex aggregate. For example, the platinum nanoparticles may be bonded to the outer surface of the molybdenum disulfide complex aggregate or to the inside of the pores open to the outside. In one embodiment, the catalyst structure may include the platinum nanoparticles in an amount of about 5 to 30 wt%, preferably about 10 to 20 wt%. When the content of the platinum nanoparticles is less than 5 wt %, a problem of deterioration of catalyst performance may occur, and when it exceeds 30 wt %, catalyst performance improvement is low and catalyst manufacturing cost is excessively increased.

상기 바인더 재료는 상기 촉매 구조체를 상기 베이스 부재(110)에 결합시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더 재료는 PVDF(Polyvinylidene fluoride), SBR(Styene butadiene rubber), CMC(Coboxymethyl cellulose) 등을 포함할 수 있다.The binder material may couple the catalyst structure to the base member 110 . For example, the binder material may include polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), coboxymethyl cellulose (CMC), or the like.

본 발명의 촉매 전극에 따르면, 팔라듐 및 백금과 같은 금속과 이황화몰리브덴의 접합을 형성하여 쇼트키 베리어를 감소시킴으로써 촉매의 전기적 특성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 수소 발생 효율을 향상시킬 수 있다. 그리고 백금의 사용량을 최소화하면서도 백금 단독 촉매와 유사한 촉매 성능을 발휘할 수 있으므로, 촉매 재료 비용을 최소화할 수 있다. According to the catalyst electrode of the present invention, it is possible to improve the electrical properties of the catalyst by reducing the Schottky barrier by forming a junction of molybdenum disulfide with a metal such as palladium and platinum, and as a result, hydrogen generation efficiency can be improved. In addition, the catalyst material cost can be minimized because the catalyst performance similar to that of the platinum alone catalyst can be exhibited while minimizing the amount of platinum used.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 2 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a catalyst electrode for generating hydrogen according to an embodiment of the present invention.

도 1과 함께 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생용 촉매 전극(100)의 제조방법은 수열 합성법을 통해 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 형성하는 제1 단계(S110); 용매를 이용하여 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 바인더 재료를 혼합한 조성물을 상기 베이스 부재(110)에 도포하여 촉매 코팅막을 형성하는 제2 단계(S120); 및 전해 도금의 방법으로 상기 촉매 코팅막의 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자를 형성하는 제3 단계(S130)을 포함할 수 있다. Referring to FIG. 2 together with FIG. 1, the method of manufacturing the catalyst electrode 100 for generating hydrogen according to an embodiment of the present invention includes a first step of forming the molybdenum disulfide composite aggregate through a hydrothermal synthesis method (S110); a second step (S120) of forming a catalyst coating film by applying a composition obtained by mixing the molybdenum disulfide composite aggregate and a binder material to the base member 110 using a solvent; and a third step (S130) of forming platinum nanoparticles on the surface and inside the pores of the molybdenum disulfide composite aggregate of the catalyst coating film by an electrolytic plating method.

상기 제1 단계(S110)에 있어서, 이황화몰리브덴 나노시트들과 팔라듐 전구체를 수용매 내에서 혼합한 후 기설정된 온도까지 가열한 후 기설정된 시간동안 유지하는 수열합성법을 통해 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 형성할 수 있다. In the first step (S110), the molybdenum disulfide composite aggregate is formed through a hydrothermal synthesis method in which the molybdenum disulfide nanosheets and the palladium precursor are mixed in an aqueous solvent and then heated to a preset temperature and maintained for a preset time. can do.

일 실시예에 있어서, 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 수열합성을 위해, 상기 이황화몰리브덴 나노시트들과 팔라듐 전구체의 혼합 용액은 약 200 내지 250℃로 가열될 수 있고, 약 10 내지 15시간 동안 유지될 수 있다. 이 경우, 상기 이황화몰리브덴 나노시트로는 약 10 분자층 이하, 예를 들면, 약 3 내지 7 분자층으로 이루어지고, 약 20 내지 50nm의 평균 길이를 가진 것들이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 팔라듐 전구체로는 Pd(Ac)2 PdCl2, K2PdCl4, Na2PdCl4 등이 사용될 수 있고, 상기 팔라듐 전구체는 상기 수열합성 반응 동안 분해될 수 있고, 상기 팔라듐 전구체로부터 생성된 팔라듐 이온이 상기 이황화몰리브덴 나노시트 표면 상에서 환원되어 원자화될 수 있다. 이 경우, 상기 팔라듐 원자들은 상기 이황화몰리브덴 나노시트 표면에 화학적으로 결합되는 것이 아니라 물리적으로 접합될 수 있다. In one embodiment, for the hydrothermal synthesis of the molybdenum disulfide composite aggregate, the mixed solution of the molybdenum disulfide nanosheets and the palladium precursor is about 200 It can be heated to 250° C. and held for about 10 to 15 hours. In this case, as the molybdenum disulfide nanosheets, about 10 molecular layers or less, for example, about 3 to 7 molecular layers, those having an average length of about 20 to 50 nm may be used. In addition, as the palladium precursor, Pd(Ac)2 PdCl2, K2PdCl4, Na2PdCl4, etc. may be used, and the palladium precursor may be decomposed during the hydrothermal synthesis reaction, and the palladium ions generated from the palladium precursor are the molybdenum disulfide nano It can be reduced and atomized on the sheet surface. In this case, the palladium atoms may be physically bonded rather than chemically bonded to the surface of the molybdenum disulfide nanosheet.

한편, 상기 이황화몰리브덴 나노시트들과 팔라듐 전구체의 양과 상기 수열합성의 시간을 조절하여, 약 100 내지 500 nm의 지름을 갖는 3차원 구형이나 비정형 형상을 가지는 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 형성할 수 있다. On the other hand, by controlling the amount of the molybdenum disulfide nanosheets and the palladium precursor and the time of the hydrothermal synthesis, the molybdenum disulfide composite aggregate having a three-dimensional spherical or atypical shape having a diameter of about 100 to 500 nm can be formed.

상기 제2 단계(S120)에 있어서, 상기 베이스 부재(110)의 일면에 촉매 코팅막을 형성하기 위해, 먼저 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체와 상기 바인더 재료를 용매 내에서 혼합하여 조성물을 형성할 수 있다. In the second step (S120), in order to form a catalyst coating film on one surface of the base member 110, first, the molybdenum disulfide composite aggregate and the binder material may be mixed in a solvent to form a composition.

일 실시예에 있어서, 상기 바인더 재료로는 PVDF(Polyvinylidene fluoride), SBR(Styene butadiene rubber), CMC(Coboxymethyl cellulose) 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 용매로는 NMP(N- Methylpyrrolidone) 등과 같은 유기 용매가 사용될 수 있다. In one embodiment, as the binder material, PVDF (Polyvinylidene fluoride), SBR (Styene butadiene rubber), CMC (Coboxymethyl cellulose), etc. may be used. And, as the solvent, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) may be used.

일 실시예에 있어서, 상기 촉매 코팅막을 형성하기 위해, 상기 조성물을 상기 베이스 기재(110)의 일면 상에 도포한 후 건조하여 상기 유기 용매를 제거하고 상기 바인더 재료를 통해 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 상기 베이스 기재(110)의 일면에 접합시킬 수 있다. In one embodiment, in order to form the catalyst coating film, the composition is applied on one surface of the base substrate 110 and dried to remove the organic solvent and the molybdenum disulfide composite aggregate is formed through the binder material. It may be bonded to one surface of the base substrate 110 .

상기 제3 단계(S130)에 있어서, 상기 촉매 코팅막이 형성된 베이스 부재를 도금욕에 침지시킨 후 전해도금을 수행하여 상기 촉매 코팅막의 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 도금욕 내부에 상기 촉매 코팅막이 형성된 베이스 부재(110) 및 백금 소스를 배치한 후 이들에 전압을 인가함으로써 상기 촉매 코팅막의 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자를 형성할 수 있다.In the third step (S130), after immersing the base member on which the catalyst coating film is formed in a plating bath, electroplating is performed to form platinum nanoparticles on the surface and inside the pores of the molybdenum disulfide composite aggregate of the catalyst coating film. have. For example, by disposing the base member 110 on which the catalyst coating film is formed and the platinum source in the plating bath and applying a voltage to them, platinum nanoparticles are placed on the surface and inside the pores of the molybdenum disulfide complex aggregate of the catalyst coating film. can be formed

본 발명의 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법에 따르면, 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 포함하는 조성물을 이용하여 베이스 기재의 일면에 촉매 코팅층을 형성하고, 상기 베이스 기재를 전극으로 이용하는 전해 도금을 통해 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자들을 형성함으로써 수소 발생용 촉매 전극을 저비용으로 제조할 수 있다. According to the method for producing a catalyst electrode for hydrogen generation of the present invention, a catalyst coating layer is formed on one surface of a base substrate by using a composition containing a molybdenum disulfide complex aggregate, and the molybdenum disulfide complex is subjected to electrolytic plating using the base substrate as an electrode. A catalyst electrode for hydrogen generation can be manufactured at low cost by forming platinum nanoparticles on the surface and inside the pores of the aggregate.

도 3a 및 도 3b는 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 촉매 구조체에 대한 SEM 이미지들을 나타내고, 도 3c는 이황화몰리브덴 복합체 응집체에 대한 TEM 맵핑 이미지를 나타낸다. 3a and 3b show SEM images of the molybdenum disulfide complex aggregate and the catalyst structure, and FIG. 3c shows a TEM mapping image of the molybdenum disulfide complex aggregate.

도 3a 및 도 3b를 참조하면, 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 다수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 그리고 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 평균 지름은 약 150 내지 250nm인 것으로 나타났다. 한편, 상기 촉매 구조체 역시 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 다공성을 그대로 유지하고 있는 것으로 나타났다. Referring to FIGS. 3A and 3B , it can be confirmed that the molybdenum disulfide composite aggregate has a porous structure formed by aggregation of a plurality of molybdenum disulfide nanosheets. And the average diameter of the molybdenum disulfide composite aggregate was found to be about 150 to 250 nm. On the other hand, it was found that the catalyst structure also maintains the porosity of the molybdenum disulfide composite aggregate.

그리고 도 3c를 참조하면, 팔라듐은 이황화몰리브덴 나노시트 상에 원자 형태로 분포하고, 상기 이황화몰리브덴 나노시트와 화학적 결합이 아닌 물리적 접합을 이루고 있음을 알 수 있다. And referring to FIG. 3C , it can be seen that palladium is distributed in the form of atoms on the molybdenum disulfide nanosheet, and forms a physical bond with the molybdenum disulfide nanosheet rather than a chemical bond.

도 4는 본 발명의 MoS2/Pd/Pt 촉매와 비교예에 따른 MoS2 촉매, MoS2/Pd 촉매 및 Pt 촉매에 대한 전압-전류 곡선들을 나타내는 그래프이다. 4 is a graph showing voltage-current curves for the MoS2/Pd/Pt catalyst of the present invention and the MoS2 catalyst, MoS2/Pd catalyst, and Pt catalyst according to Comparative Examples.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 MoS2/Pd/Pt 촉매는 MoS2 단독의 촉매 및 MoS2/Pd 촉매에 비해 우수한 전기적 특성을 가지고 있고, Pt 촉매와 유사한 촉매 성능을 가지고 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 4 , it can be confirmed that the MoS2/Pd/Pt catalyst according to the present invention has superior electrical properties compared to the MoS2 alone catalyst and the MoS2/Pd catalyst, and has similar catalytic performance to the Pt catalyst.

도 5는 3전극 시스템을 이용한 전해도금 공정에서 5mV/s의 주사 속도에서 0.1V로부터 -0.55V까지의 백금(Pt)의 전착 사이클에 따른 전압-전류 곡선들을 나타내는 그래프이다. 5 is a graph showing voltage-current curves according to an electrodeposition cycle of platinum (Pt) from 0.1V to -0.55V at a scan rate of 5mV/s in an electroplating process using a three-electrode system.

도 5를 참조하면, 백금(Pt)의 전착 사이클이 증가함에 따라 촉매 전극의 전기적 특성이 향상됨을 확인할 수 있다. 다만, 백금(Pt)의 전착 사이클이 300회 이상인 영역에서는 성능 향상의 정도가 저하되는 것으로 나타났다. 이로부터 백금(Pt)의 전착 사이클은 약 300회 이상 600회 이하로 수행되는 것이 바람직하다. Referring to FIG. 5 , it can be seen that the electrical properties of the catalyst electrode are improved as the platinum (Pt) electrodeposition cycle is increased. However, it was found that the degree of performance improvement was lowered in the region where the platinum (Pt) electrodeposition cycle was 300 or more times. From this, it is preferable that the electrodeposition cycle of platinum (Pt) is performed in about 300 or more and 600 or less times.

도 6은 이황화몰리브덴 복합체 응집체에서 팔라듐의 함량에 따른 전압-전류 곡선들을 나타내는 그래프이다. 6 is a graph showing voltage-current curves according to the content of palladium in the molybdenum disulfide composite aggregate.

도 6을 참조하면, 이황화몰리브덴 복합체 응집체에서 백금이 함량이 30wt%인 경우에 가장 우수한 전기적 특성을 나타내는 것으로 나타났고, 이보다 백금의 함량이 적거나 많은 경우에는 전기적 특성이 저하되는 것으로 나타났다. 이로부터 이황화몰리브덴 복합체 응집체에서 백금은 약 30 내지 50wt%로 포함되는 것이 바람직하다. Referring to FIG. 6 , it was found that the most excellent electrical properties were exhibited when the platinum content was 30 wt% in the molybdenum disulfide composite aggregate, and when the platinum content was less or more than this, the electrical properties were lowered. From this, it is preferable that platinum is contained in an amount of about 30 to 50 wt% in the molybdenum disulfide composite aggregate.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention within the scope without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. You will understand that you can.

100: 촉매 전극 110: 베이스 부재
120: 촉매층100: catalyst electrode 110: base member
120: catalyst layer

Claims (13)

물의 전기분해를 통해 수소를 생성하는 반응을 촉진하는 수소 발생용 촉매 전극에 있어서,
전도성 베이스 기재; 및
상기 전도성 베이스 기재의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 촉매층;을 포함하고,
상기 촉매층은 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 상기 응집체 표면 및 기공 내부에 전착된 백금 나노입자들을 구비하는 촉매 구조체들을 포함하고,
상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 표면에 팔라듐 원자들이 물리적으로 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.In the catalyst electrode for hydrogen generation that promotes a reaction to produce hydrogen through the electrolysis of water,
conductive base substrate; and
Including; a catalyst layer covering at least a portion of the surface of the conductive base substrate;
The catalyst layer includes a molybdenum disulfide complex aggregate and catalyst structures having platinum nanoparticles electrodeposited on the surface and inside the pores of the aggregate,
The molybdenum disulfide composite aggregate is a catalyst electrode for hydrogen generation, characterized in that it has a porous structure formed by aggregation of a plurality of molybdenum disulfide nanosheets to which palladium atoms are physically bonded to the surface. 제1항에 있어서,
상기 베이스 기재는 전도성 카본 시트, 전도성 금속 포일 또는 전도성 고분자 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.According to claim 1,
The base substrate is a catalyst electrode for hydrogen generation, characterized in that it comprises a conductive carbon sheet, a conductive metal foil or a conductive polymer sheet. 제1항에 있어서,
상기 촉매층은 상기 촉매 구조체들을 상기 베이스 기재에 접착시키는 바인더 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.According to claim 1,
The catalyst layer is a catalyst electrode for hydrogen generation, characterized in that it further comprises a binder material for adhering the catalyst structures to the base substrate. 제1항에 있어서,
상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 100 내지 500 nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.According to claim 1,
The catalyst electrode for hydrogen generation, characterized in that the molybdenum disulfide composite aggregate has a size of 100 to 500 nm. 제4항에 있어서,
상기 이황화몰리브덴 나노시트들은 3 내지 7 분자층으로 이루어지고, 20 내지 50nm의 평균 길이를 갖는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.5. The method of claim 4,
The molybdenum disulfide nanosheets are made of 3 to 7 molecular layers, and have an average length of 20 to 50 nm, a catalyst electrode for hydrogen generation. 제1항에 있어서,
상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 상기 팔라듐 원자를 30 내지 50 wt%의 중량비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.According to claim 1,
The catalyst electrode for hydrogen generation, characterized in that the molybdenum disulfide composite aggregate contains the palladium atoms in a weight ratio of 30 to 50 wt%. 제1항에 있어서,
상기 촉매 구조체는 상기 백금 나노입자들을 5 내지 30 wt%의 중량비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극.According to claim 1,
The catalyst structure is a catalyst electrode for hydrogen generation, characterized in that it contains the platinum nanoparticles in a weight ratio of 5 to 30 wt%. 수열 합성법을 통해 이황화몰리브덴 복합체 응집체를 형성하는 제1 단계;
용매를 이용하여 상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체 및 바인더 재료를 혼합한 조성물을 전도성 베이스 부재에 도포하여 촉매 코팅막을 형성하는 제2 단계; 및
전해 도금의 방법으로 상기 촉매 코팅막의 이황화몰리브덴 복합체 응집체의 표면 및 기공 내부에 백금 나노입자를 형성하는 제3 단계을 포함하고,
상기 이황화몰리브덴 복합체 응집체는 표면에 팔라듐 원자들이 물리적으로 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법.A first step of forming a molybdenum disulfide complex aggregate through hydrothermal synthesis;
a second step of forming a catalyst coating film by applying a composition obtained by mixing the molybdenum disulfide composite aggregate and a binder material to a conductive base member using a solvent; and
A third step of forming platinum nanoparticles on the surface and inside the pores of the molybdenum disulfide complex aggregate of the catalyst coating film by an electrolytic plating method,
The method for producing a catalyst electrode for hydrogen generation, characterized in that the molybdenum disulfide composite agglomerate has a porous structure formed by aggregation of a plurality of molybdenum disulfide nanosheets to which palladium atoms are physically bonded to the surface. 제8항에 있어서,
상기 제1 단계는 이황화몰리브덴 나노시트들과 팔라듐 전구체의 혼합 용액을 200 내지 250℃로 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법.9. The method of claim 8,
In the first step, a mixed solution of molybdenum disulfide nanosheets and a palladium precursor 200 A method for producing a catalyst electrode for hydrogen generation, characterized in that it is carried out by heating to 250 ℃. 제9항에 있어서,
상기 이황화몰리브덴 나노시트로는 3 내지 7 분자층으로 이루어지고, 20 내지 50nm의 평균 길이를 갖고,
상기 제1 단계동안 상기 팔라듐 전구체로부터 생성된 팔라듐 이온이 상기 이황화몰리브덴 나노시트 표면 상에서 환원되어 원자화되는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법.10. The method of claim 9,
The molybdenum disulfide nanosheet consists of 3 to 7 molecular layers, and has an average length of 20 to 50 nm,
Palladium ions generated from the palladium precursor during the first step are reduced and atomized on the surface of the molybdenum disulfide nanosheet. 제10항에 있어서,
상기 제1 단계동안 상기 이황화몰리브덴 나노시트들은 100 내지 500 nm의 크기를 갖는 입자 형태로 응집되는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법.11. The method of claim 10,
The method for producing a catalyst electrode for hydrogen generation, characterized in that during the first step, the molybdenum disulfide nanosheets are aggregated in the form of particles having a size of 100 to 500 nm. 제8항에 있어서,
상기 제3 단계는 도금욕 내부에 상기 촉매 코팅막이 형성된 베이스 부재 및 백금 소스를 배치한 후 이들에 전압을 인가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 수소 발생용 촉매 전극의 제조방법.9. The method of claim 8,
The third step is a method of manufacturing a catalyst electrode for generating hydrogen, characterized in that it is performed by disposing the base member and the platinum source on which the catalyst coating film is formed in the plating bath and then applying a voltage to them. 표면에 팔라듐 원자들이 물리적으로 접합된 복수의 이황화몰리브덴 나노시트들이 응집되어 형성된 다공성 입자 구조를 가지는 이황화몰리브덴 복합체 응집체; 및
상기 응집체 표면 및 기공 내부에 전착된 백금 나노입자들을 포함하는, 수소 발생용 촉매 구조체.
Molybdenum disulfide composite aggregate having a porous particle structure formed by agglomeration of a plurality of molybdenum disulfide nanosheets to which palladium atoms are physically bonded to the surface; and
A catalyst structure for hydrogen generation, comprising platinum nanoparticles electrodeposited on the surface of the aggregate and inside the pores.
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