KR102351151B1 - 콤플렉스 콜로이드 제조 기술을 이용한 다공성의 해조류 입자 제조방법 및 이를 이용한 유기질 비료 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (1) 해조류의 염을 제거하고 분쇄하는 단계; (2) 해조류에 효소를 처리하여 가수분해하는 단계; (3) 효소 가수분해 처리물에 키토산과 아미노산을 처리하여 콤플렉스 콜로이드를 형성하는 단계; 및 (4) 단계 (3)의 결과물에 알긴산 수용액을 처리하여 다공성 콤플렉스 콜로이드를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성의 해조류 입자 제조방법을 제공한다.

Description

콤플렉스 콜로이드 제조 기술을 이용한 다공성의 해조류 입자 제조방법 및 이를 이용한 유기질 비료 제조 방법{PREPARATION METHOD OF POROUS SEAWEEDS PARTICLES USING COMPLEX COLLOID MANUFACTURING PROCESS AND ORGANIC FERTILIZER COMPOSITION USING THE SAME}

본 발명은 다공성의 해조류 입자 제조방법 및 다공성의 해조류를 함유하는 유기질 비료조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해조류를 효과적으로 분해하는 분해공정을 개선하고, 공정 중 발생하는 분해 잔사물을 최소화하며, 보증성분을 위하여 첨가하는 유/무기 영양성분에 의한 염 석출이나 케이킹 발생을 최소화하는 콤플렉스 콜로이드 제조 기술을 이용한 다공성의 해조류 입자 제조방법 및 상기 다공성의 해조류 입자를 함유하는 유기질 비료조성물에 관한 것이다.

해양생물 자원이 풍부한 우리나라는 지정학적 위치상 3면이 바다로서 미역, 다시마, 톳 등과 같은 해조류 양식과 가공사업이 활발하게 진행되고 있는데 2017년 기준 국내 해조류 생산량은 총 175만 톤으로 김, 미역, 다시마가 전체 생산량의 96%를 차지하고 있다.

국내에서의 해조류 가공은 가공제품 및 식의약품 소재, 유기농 비료, 바이오디젤 에너지 등의 목적으로 활용이 되고 있으나 대부분 식품 분야에 편중되어 있다.

해조류는 가공 특성상 상품성이 낮은 줄기부분과 포자엽 뿌리 부분은 채취과정에서 부산물로 바다에 바로 폐기되고 있는데, 이는 전체 해조류 생산량의 약 40~60%이다. 통계에 의하면 우리나라 남해안에서는 11~16만 톤이 매년 폐기되고 있다. 이러한 해양폐기는 해양 오염과 해조류의 좁쌀병 등을 발생시키는 주요 원인이 되는 것으로 보고되고 있다. 그리고, 계절 및 기후적인 요인에 의해 해안가로 떠밀려 온 폐 해조류는 유상으로 수거해 와도 재활용률이 매우 낮아서 또 다른 환경오염을 유발하고 있다. 이러한 사회/환경/경제적 문제점을 해결하기 위한 기술개발이 요구되고 있다.

갈조류인 다시마에는 색소 성분인 카로틴류, 엽록소, 크산토필류, 탄소동화작용으로 생성되는 만니톨, 라미나린 등의 탄수화물과 세포벽의 성분인 알긴산, 미량성분인 요오드, 비타민 B2, 글루탐산 등이 함유되어 있다. 다시마의 성분은 종류에 따라서 다르지만, 대체로 수분 16%, 단백질 7%, 지방 1.5%, 다당류 49%, 무기염류 26.5% 정도이며, 다당류의 20%는 섬유소이고 나머지는 알긴산과 라미나린 등이 주요성분이다. 또한, 다시마는 유기물로서 질소성분과 무기성분인 칼륨이 풍부하며 미량성분 및 식물생장호르몬의 일종인 사이토키닌(cytokinin), 옥신(auxin) 등이 함유되어 있어서 유기질 비료나 식물 생장 촉진제로 주목받고 있는데, 이와 관련된 산업은 유럽을 중심으로 활발하게 진행되고 있다.

해조류는 식물생육과 관련하여 비료와 토양 유기물자원으로서 가치는 이미 오래전부터 확인되었는데, 해조류 채취와 운반이 쉬운 해안지역의 농경지를 중심으로 토양에 유기자원을 공급하는 목적으로 활용되곤 하였다. 해조류를 이용하는 것은 일반 경지토양에서 흔히 부족 현상을 일으키기 쉬운 미량성분의 보충공급이 가능하다. 같은 중량의 해조류는 퇴비와 비교할 때 질소함량은 비슷하지만, 칼륨함량은 높고 인산함량은 낮은 것으로 알려져 있으므로 인산의 축적량이 많은 우리나라 경지토양에는 사용이 적합한 유기질 비료로서의 화학적 조성이 우수하다.

해조류가 토양에 미치는 물리적인 특성으로는 토양입단 안정성을 증가시키는 것인데, 토양입단 형성은 토양의 통기성을 증진시킴으로서 농작물의 생산성과 품질향상에 크게 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, 다양한 무기성분과 미량원소를 토양에 보충해 줄 수 있고, 토양미생물의 활성을 도와 특히 인과 칼륨의 식물흡수를 향상시킬 수 있다.

일반적으로 토양의 물리성에 영향을 미치는 주요성분으로는 알긴산이며, 음전하의 토양입자와 가교 결합(cross-linking)을 함으로써 비료와 토양개량제로서 역할을 동시에 충족시킬 수 있는 기능이 있다. 위와 같은 해조류의 독특한 성분조성은 식물 생장을 위한 토양개량제(soil conditioner)와 식물 생장 촉진제(plant growth stimulant)로 개발할 수 있다.

국외의 경우에는 해조류 분해물 또는 추출물을 이용한 액상과 분말상 등이 원예용으로 활발히 시판되고 있고 토양과 여러 작물에서 그 효과가 검증되었기 때문에 국내에 유통/판매되고 있는 해조류 유기농 자재는 대부분 수입에 의존하고 있다.

해조 다당류를 유기질 비료 소재로 이용하기 위해서는 이들을 저분자화 하는 과정이 매우 중요하다. 특히 알긴산은 수용성이 낮아 상온에서 용해되는 시간이 길고, 알코올에도 잘 녹지 않으며, 농도가 높아짐에 따라 점도가 높아지는 등의 특성이 있으며 3% (w/w) 이상에서는 강한 겔을 형성하여 분산성이 매우 떨어지는 단점이 있다.

알긴산의 분리 및 분해를 위해 고온고압, 방사선 조사 등의 물리적 방법이나 산이나 알칼리로 처리하는 화학적 방법이 보고된 바 있다(Uo et al., 2006b). 액화 유기비료를 제조하기 위하여 알칼리(NaOH, KOH) 가수분해물을 산(H₂SO₄, HCl)으로 pH를 조정하여 제조하는 방법(농림부, 2003), 효소처리 방법으로서 β-1,4-글루카나아제(endo-β-1,4-glucanase), 알긴산 분해효소(alginic acid lyase) 및 엑소셀룰라아제(exocellulase)로 이루어진 1차 효소로 분해하는 단계 및 아라바나아제(arabanase), 셀룰라아제(cellulase) 및 β-1,4-글루카나아제(β-1,4-glucanase)로 이루어진 2차 효소를 사용하는 방법(등록번호 10-0822746), 미생물을 이용하는 방법으로서는 알긴산 분해효소인 endo-β-1,4-glucanase를 생산하는 Microbacterium sp. (등록번호 : 10-0625299), exocellulase를 생산하는 Tricorderma reseei와 Aspergillus　aculeatus, alginase를 생산하는 균주인 Pseudomonas sp., Azotobacter vinelandii, Pseudoaltermnas sp. (김 등, 2015) 등의 균주를 이용하는 방법들이 보고되고 있다.

알칼리 가수분해 방법은 식이섬유를 완전히 분해하지 못하여 분해율이 20% 이하이며, 셀루라아제(cellulase)를 단독 사용하는 경우에도 분해율이 60% 이하로 분해가 매우 어려운 문제점이 있다.

또한, 기술한 기술을 적용하는 경우에는 추출물 잔사가 전체 해조류의 30% 이상으로서 해조류 전량을 이용하기 어려운 문제점은 반드시 해결해야 하는 과제이다.

또한, 무기영양성분(질소, 인, 칼리)의 비율과 pH 조절하기 위하여 첨가하는 황산암모늄((NH₄)₂SO₄, 유안), 염화암모늄(NH₄Cl, 염안), 석회질소(CaCN₂; 칼슘시안마이드), 요소(CO(NH₂)₂), 질산암모늄(NH₄NO₃), 염화칼륨(KCl) 등은 과량의 염으로 석출되거나 분해 유기물과의 착화합물 형성을 유도하는 촉매제로 사용이 될 수 있으므로 분산 안전성이 급격히 낮아지고 케이킹과 침전이 발생하는 문제점이 있다. 유기질 비료의 성분 보증을 위하여 반드시 첨가하는 유/무기 영양성분의 첨가는 저장 및 유통 중에 발생하는 염 석출이나 케이킹 현상은 여전히 해결되지 못하고 있다.

따라서, 본 발명에서는 해조류를 효과적으로 분해하는 분해공정을 개선하고, 공정 중 발생하는 분해 잔사물을 최소화하며, 보증성분을 위하여 첨가하는 유/무기 영양성분에 의한 염 석출이나 케이킹 발생을 최소화하는 기술을 제공하고자 한다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 해조류를 효과적으로 분해하는 분해공정을 개선하고, 공정 중 발생하는 분해 잔사물을 최소화하며, 보증성분을 위하여 첨가하는 유/무기 영양성분에 의한 염 석출이나 케이킹 발생을 최소화하는 콤플렉스 콜로이드 제조 기술을 이용한 다공성의 해조류 입자 제조방법 및 상기 다공성의 해조류 입자를 함유하는 유기질 비료조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 해결하고자 하는 과제는 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기한 바와 같은 본 발명의 기술적 과제는 다음과 같은 수단에 의해 달성되어진다.

(1) 1) 해조류의 염을 제거하고 분쇄하는 단계; 2) 해조류에 효소를 처리하여 가수분해하는 단계; 3) 효소 가수분해 처리물에 키토산과 아미노산을 처리하여 콤플렉스 콜로이드를 형성하는 단계; 4) 단계 3)의 결과물에 알긴산 수용액을 처리하여 다공성 콤플렉스 콜로이드를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성의 해조류 입자 제조방법.

(2) 상기 (1)에 있어서,

상기 효소는 셀룰라아제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성의 해조류 입자 제조방법.

(3) 상기 (1)에 있어서,

단계 3)에서 효소 가수분해 처리물에 1~5%(W/W) 키토산과 1~5%(W/W) 동물성아미노산 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성의 해조류 입자 제조방법.

(4) 상기 (1)에 있어서,

단계 4)에서 1~5%(W/W) 알긴산 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성의 해조류 입자 제조방법.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 제조된 다공성의 해조류 입자.

(6) 상기 (5)의 다공성의 해조류 입자를 포함하는 유기질 비료조성물.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 해조류를 효과적으로 분해하는 분해공정을 개선하고, 공정 중 발생하는 분해 잔사물을 최소화하며, 보증성분을 위하여 첨가하는 유/무기 영양성분에 의한 염 석출이나 케이킹 발생을 최소화하는 콤플렉스 콜로이드 제조 기술을 이용한 다공성의 해조류 입자 제조방법 및 상기 다공성의 해조류 입자를 함유하는 유기질 비료조성물을 제공한다.

도 1은 다공성 콤플렉스 콜로이드 입자의 저장 중 분산 안전성 분석결과 그래프이고,
도 2는 다공성 콤플렉스 콜로이드 입자 모식도이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 살펴보기로 한다.

본 발명에 따른 다공성 콤플렉스 콜로이드 입자의 제조방법은, (1) 해조류의 염을 제거하고 분쇄하는 단계; (2) 해조류에 효소를 처리하여 가수분해하는 단계; (3) 효소 가수분해 처리물에 키토산과 아미노산을 처리하여 콤플렉스 콜로이드를 형성하는 단계; 및 (4) 단계 (3)의 결과물에 알긴산 수용액을 처리하여 다공성 콤플렉스 콜로이드를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 해조류는 다시마, 모자반, 꼬시래기, 쇠미역, 톳 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 다시마이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 단계 (1)은 해조류 염을 제거하기 위하여 담수에서 1~2시간 동안 충분히 침지 한 후에 2~3회 세척하는 과정을 포함한다. 충분히 세척 및 염을 제거한 수화 다시마는 콜로이드 밀 등을 이용하여 2~3회 이상 분쇄하여 균질한 분쇄물을 확보한다.

상기 본 발명에서 단계 (2)는 해조류에 효소를 처리하여 가수분해하는 단계이다. 이때 본 발명에서 사용할 수 있는 효소는 셀룰라아제, 펙티나아제를 사용할 수 있으며, 이들 효소를 단독으로 혹은 혼합하거나 순차적으로 배치식으로 처리하여 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는 셀룰라아제 단독으로 처리하여 가수분해하는 것이다.

본 발명에서 상기 효소 가수분해는 온도 45~55℃, 바람직하게는 50℃, 2~10시간, 바람직하게는 4시간 동안 수행한다.

바람직하게는 상기 단계 (2)의 효소 가수분해 단계 이전에 NaOH와 H₃PO₄ 가수 분해물에 NaOH와 H₃PO₄를 이용하여 pH를 4.0~5.0, 바람직하게는 4.5로 조정한 후에 다시마 분해물(습증량 기준) 중량의 1~2%에 해당하는 효소를 첨가하여 반응을 진행한다.

상기 본 발명에서 단계 (3)은 효소 가수분해 처리물에 키토산과 아미노산을 처리하여 콤플렉스 콜로이드를 형성하는 단계를 포함한다. 단계 (3)에서 효소 가수분해 처리물에 1~5%(W/W) 키토산, 바람직하게는 1%(W/W) 키토산과, 1~5%(W/W) 아미노산, 바람직하게는 1%(W/W) 동물성아미노산 수용액을 사용한다.

보다 바람직하게는 콤플렉스 콜리이드의 형성을 보다 촉진하기 위해 1~2%(W/W) 시트룰린 말레이트(Citrulline Malate), 혹은/및 아르기닌 알파케토 글루타레이트(AAKG)를 추가로 첨가하는 것이 좋다.

상기와 같이 얻어진 효소 가수분해 처리물에 키토산과 동물성아미노산을 첨가하고 균질기를 이용하여 5~10분 동안 균질화한다. 콤플렉스 입자 제조에 사용한 키토산과 아미노산은 0.1 M HCl을 이용하여 충분히 용해하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 본 발명에서 단계 (4)는 단계 (3)의 결과물에 알긴산 수용액을 처리하여 다공성 콤플렉스 콜로이드를 형성하는 단계를 포함한다. 단계 (4)에서 알긴산 수용액은 1~5%(W/W) 알긴산 수용액, 바람직하게는 1%(W/W) 알긴산 수용액을 사용한다.

상기와 같이 콤플렉스 콜로이드 입자 수용액에 1% 알긴산 수용액을 넣고 고속균질기를 이용하여 5~10 분 동안 균질화하여 최종적으로 다공성의 콤플렉스 콜로이드 입자를 제조한다.

이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 위해 예시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하지는 아니함을 유의해야 한다.

[실시예 1]

1. 실험재료 및 방법

(1) 시료 준비

해조류 유기 비료제는 완도에서 양식 및 건조된 다시마 (Laminaria japonica)를 구입하여 사용하였으며, 염을 제거하기 위하여 담수에서 1시간 동안 충분히 침지 한 후에 3회 세척하였다. 충분히 세척 및 염을 제거한 수화 다시마는 콜로이드 밀(MKZA10-15, Koen Co. Ltd., Korea)을 이용하여 분쇄물을 제조하였으며, 3회 이상 분쇄하여 균질한 분쇄물을 확보하였다. 분쇄물은 냉동 온도(-20℃)에서 보관하면서 실험에 사용하였다.

(2) 가수분해 다시마 분해물 제조

다시마 가수 분해물은 열처리, 화학적 처리 및 효소처리 방법을 이용하여 제조하였다. 화학적 가수분해는, 증류수, 0.5 M NaOH, 0.5 M H₃PO₄를 이용하고, 효소 가수분해에는 Novozyme Co. Ltd.의 셀룰라아제(Celluclast), 펙티나아제(Pectinex XXL)을 가수 분해제로 이용하여 다음과 같은 방법으로 진행하였다.

분쇄 다시마와 가수 분해제를 1:1의 비율로 잘 혼합하였다. 증류수, 0.5 M NaOH, 0.5 M H₃PO₄ 혼합물의 초기 pH는 각각 pH 6.7, 13.35, 1.5 이였다. 항온수조를 이용하여 100 rpm의 조건에서 8시간 동안 반응을 진행하였으며, 이때의 반응온도는 80℃를 유지하였다.

효소 가수분해는 0.5 M NaOH와 0.5 M H₃PO₄ 가수 분해물에 0.5 M NaOH와 0.5 M H₃PO₄를 이용하여 pH를 4.5로 조정한 후에 다시마 분해물(습증량 기준) 중량의 1%에 해당하는 효소를 첨가하여 반응을 진행하였다. 효소 가수분해는 셀룰라아제, 펙티나아제, 배치타입(셀룰라아제 처리 후 펙티나아제 처리), 혼합타입(셀룰라아제와 펙티나아제 혼합 처리)구로 구분하여 진행하였다. 효소 가수분해 조건인 온도와 시간은 각각 50℃와 4시간 이었다. 최종적으로 분해한 다시마 분해물은 200 mesh (74 um)의 거름망을 이용하여 완전히 분해되지 않은 분해물을 제거한 후 실험에 사용하였다. 다시마 분해율은 다음과 같은 계산식 (1)을 이용하여 계산하였다.

(1)

여기서, Di는 분해 전 다시마와 무게, Dd는 분해 후 거름망에 걸러진 다시마 무게를 나타낸다.

(3) 고밀도 다공성의 콤플렉스 콜로이드 입자

가수분해 다시마 분해물은 0.5 M H₃PO₄를 이용하여 pH 4.5로 조정하였다. 1차 콤플렉스 콜로이드 입자는 가수분해 다시마 분해물에 1% 키토산 및 1% 동물성 아미노산 수용액(생선액비)을 넣고 고속균질기(Ultra Turrax-T25, IKA Labortechnik, Staufen, Germany)를 이용하여 5 분 동안 균질화하였다. 콤플렉스 입자 제조에 사용한 키토산과 아미노산은 0.1 M HCl을 이용하여 충분히 용해하여 사용하였다. 2차 콤플렉스 콜로이드 입자는 제조한 1차 콤플렉스 콜로이드 입자 수용액에 1% 알긴산 수용액을 넣고 고속균질기를 이용하여 5 분 동안 균질화하여 최종적으로 다공성의 콤플렉스 콜로이드 입자를 제조하였다. 제조한 입자는 냉장 온도(5℃)에 보관하면서 실험에 사용하였다.

(4) 분석방법

① 수분함량 측정

수분함량(습증량 기준, %)은 수분함량 측정기(MX-50, A&D Co. Ltd., Tokyo, Japan)와 상압가열건조 방법을 이용하여 진행하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 알루미늄 접시에 약 1 g의 샘플을 취한 후 105℃에서 가열하여 변화하는 샘플의 무게가 항량에 도달하였을 때의 무게를 측정하여 계산식 (2)을 이용하여 계산하였다. 수분함량은 이와 같은 방법으로 3회 반복 측정하여 평균값으로 나타내었다(AOAC 2005).

(2)

여기서, Ws는 샘플의 무게, Wd는 고형분의 무게를 나타낸다.

② 입자의 표면전하(zeta potential) 측정

가수분해 다시마의 electrophoretic mobility는 dynamic light scattering(Zetasizer Nano-ZS, Malvern Instruments, Worcestershire, UK)을 이용하여 측정하였다. 전기장하에서 분자나 입자의 속도와 방향을 측정하여 electrophoretic mobility로 계산하여 제타 포텐셜값으로 나타내었다. 제타 포텐셜 계산은 다음과 같은 계산식 (3)를 이용하였으며, 모든 샘플 분석은 25℃에서 실시하였다.

(3)

여기서, η는 분해 용액의 동점성계수(Pa·s), ε _r 는 분해 용액의 비유전율, ε ₀ 는 분해 용액의 진공상태의 비유전율이다. 제타 포텐셜 계산은 제조사가 제공하는 소프트웨어를 이용하여 계산하였다(Malvern Instruments Ltd.) 3회 이상 측정하여 평균값으로 나타내었다.

③ 입자의 크기 및 분포 측정

다시마 가수분해물 및 콜로이드 입자의 크기 및 분포는 입자크기 분석기인 laser diffraction particle size analyzer (1190LD, CILAS, Orleans, France)를 이용하여 습식방법으로 측정하였으며, 계산식 (4)을 이용하여 부피-평균 입자크기(volume-weighted mean diameter)로 나타내었다.

(4)

여기서, n _i 는 샘플의 입자의 지름, d _i 는 샘플의 수를 나타낸다.

④ 분산 안정성 평가

콤플렉스 콜로이드 입자의 분산 안정성은 흡광도 측정방법을 응용하여 파장에 따른 탁도값의 변화를 측정하였다. 약 1.5 g의 샘플을 5 mm의 흡광도 측정 셀에 넣고 흡광도 값을 측정하였으며, 다음과 같은 계산식 (5)와 (6)을 이용하여 spectroturbidity를 계산하였다.

(5)

여기서, I ₀ 는 입사광의 강도이며, I는 투과광의 강도이다.

(6)

여기서, L은 투과 길이(5 mm)이며, A는 흡광도 값을 나타낸다. 3회 이상 측정하여 평균값으로 나타내었다.

2. 실험결과

다시마를 이용하여 유기질 비료로 제조하기 위하여 산과 알칼리 용액을 이용하여 다시마 분해에 미치는 영향을 분석한 결과를 표 1에 나타내었다. 다시마 분해에는 증류수, 0.5 M NaOH, 0.5 M H₃PO₄를 이용하였으며, 80℃에서 8시간 분해한 후에 200 mesh (74 um)의 거름망을 이용하여 분해율을 계산하였다. 증류수와 0.5 M H₃PO₄를 이용하는 경우의 분해율은 각각 8.03%와 13.43%로서 다시마 분해에 효과적이지 못하였다. 0.5 M NaOH를 이용하는 경우에는 다시마의 47.30%가 분해되었지만, 완전히 분해되지 않고 발생하는 잔사물은 53% 이상으로서 완전히 분해하기 위하여서는 추가 공정이 필요한 것으로 판단된다.

농림부(2003)에서 발표한 보고서인 "해조류 가공부산물을 이용한 토양환경 개선제 및 액체비료개발 연구"에 의하면 NaOH와 H₃PO₄를 이용하여 해조류를 분해를 진행하는 경우에는 NaOH가 효과적이며 농도 증가에 따라서 분해가 용이하다고 기술하였다. 보고한 보고서의 연구결과에서는 점도 변화를 이용하여 단순히 비교하였는데, 이러한 결과는 다당류 형태의 알긴산 일부가 단당류 형태로 분해가 되어 점도가 낮아질 수 있으나, 식이섬유는 완전히 분해되지 않는 문제점이 있다.

산, 알칼리를 이용한 다시마 가수분해 특성 분석결과

Medium	pH	Disaggregation ratio (%)
DW	6.7	8.03±1.07
0.5 M NaOH	13.3	47.30±2.81
0.5 M H3PO4	1.5	13.43±3.44

효소를 이용하여 해조류를 이용한 유기질 비료 제조공정 중에 발생하는 가공부산물을 최소화하고자 하였으며, 표 2에서는 효소처리가 다시마 식이섬유 분해에 미치는 결과를 보여주고 있다. 사용한 효소는 셀룰라아제와 펙티나아제였다. 사용한 효소는 단독/연속/혼합 처리 공정으로 각각 구분하여 사용하였으며, 경제적으로 가장 효율적인 방법을 탐색하고자 하였다. 효소처리를 하는 경우의 분해율은 70% 이상이었는데 특히 셀룰라아제를 첨가하는 경우에 분해율이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 펙티나아제와 셀룰라아제를 단독으로 사용하는 경우에는 각각 76%와 97%로서 셀룰라아제를 단독으로 사용하는 것이 펙티나아제를 사용하는 경우에 비하여 분해 효율이 높은 것을 확인하였다.

효소 가수분해물의 표면 전하는 -18 mV 이하였으며, 입자크기는 7~10 um 범위 수준으로 분해되었는데, 이러한 결과는 입자가 수성 환경 조건에서 충분히 분산 안정성을 유지할 수 있을 것으로 설명할 수 있다.

효소를 이용한 다시마 가수분해 특성 분석결과

	pH	Disaggregation ratio (%)	Z-potential (mV)	Particle size (um)
셀룰라아제	4.5	97.24±1.42	-20.18±3.39	7.04±1.21
펙티나아제	4.5	76.70±0.88	-20.45±4.41	12.63±1.54
배치타입 효소	4.5	97.93±2.65	-19.53±1.40	11.05±2.78
혼합효소	4.5	94.93±3.21	-18.70±2.06	10.55±1.54

다공성의 콤플렉스 콜로이드 입자는 1차와 2차의 입자 제조공정을 통하여 제조하였다. 1 차 콤플렉스 입자 제조를 위하여 다시마 분해물과 키토산과 아미노산을 이용하여 콤플렉스 구조를 유도하였으며, 2차 콤플렉스 콜로이드 입자는 알긴산을 이용하여 다공성의 입자를 유도하여 제조하였다.

표 3에서는 제조한 다공성의 콤플렉스 콜로이드 입자의 표면 전하와 입자크기를 측정한 결과를 나타내고 있다. 1차 콤플렉스 입자의 표면 전하는 -12.01 mV이었는데, 이러한 결과는 양이온의 키토산과 아미노산을 첨가한 결과로 해설할 수 있다. 알긴산을 이용하여 유도한 콤플렉스 구조를 유도한 다공성의 콤플렉스 콜로이드 입자는 -24 mV로 감소하였다. 입자크기는 12~13 um이었다.

콤플렉스 콜로이드 입자의 표면 전하와 입자크기 특성 분석결과

	pH	Z-potential (mV)	Particle size (um)
콤플렉스 콜로이드 입자	4.5	-12.01±1.54	12.45±2.24
다공성 콤플렉스 콜로이드 입자	4.5	-24.36±1.24	13.32±1.92

도 1에서는 제조한 콤플렉스 콜로이드 입자와 다공성 콤플렉스 콜로이드 입자가 저장 안정성에 미치는 영향을 분석한 결과를 보여주고 있다. 저온(5℃)에서 20일간 저장하면서 흡광도를 측정한 후에 탁도(turbidity)로 계산하여 표시하였다.

분석에 사용한 샘플은 가수분해 다시마, 콤플렉스 콜로이드 입자 및 다공성의 구조로 제조한 콤플렉스 콜로이드 입자였다. 저장 기간 중 가수분해 다시마의 탁도값은 0.18로 증가하였지만, 콤플렉스 콜로이드 입자와 다공성의 콤플렉스 콜로이드 입자의 탁도값은 각각 0.09와 0.06으로서 가수분해 다시마에 비하여 분산 안정성이 증가하였다. 모든 샘플의 입자크기는 7~13 um (표 2, 3) 범위이었다. 콤플렉스 콜로이드 입자의 표면 전하는 가수분해 다시마보다 -12 mV로 높아졌는데 이러한 현상은 양전하의 키토산과 아미노산을 이용하여 콤플렉스 구조로 제조하였기 때문이며, 음전하를 띠는 알긴산 분산액을 이용하여 제조한 다공성의 콤플렉스 콜로이드 입자의 표면 전하는 -24 mV로 감소하였다. 이와 같은 다공성의 콜로이드 입자의 표면특성으로 인하여 분산 안정성이 증가한 것으로 판단된다.

콜로이드 입자의 분산 안정성은 밀도 조절, 입자크기 조절, 표면 전하 밀도 조절을 통하여 높일 수 있다. 표면 전하 밀도를 높이는 경우에는 입자-입자 간의 반발력(particle repulsion)이 높아지면서 응집(aggregation) 반응을 억제할 수 있다. 또한, 이러한 입자간의 반발력을 조절하는 것은 입자의 밀도를 낮출 수 있으므로 중력에 의한 침전을 억제가 가능할 것으로 예상된다. 본 발명에서 제조한 다공성의 콤플렉스 구조의 콜로이드 입자의 예상되는 구조는 솜털 같은 구조의 메조포러스(mesoporous) 구조를 형성할 것으로 예상되며, 상대적인 표면적이 증가하기 때문에 표면 전하 밀도가 높아진 것으로 판단된다.

이와 같은 이유로 도 1에서 보여주는 것과 같이 가수분해 다시마 입자를 다당류와 아미노산을 이용하여 다공성의 구조로 제조함으로써 분산 안정성이 300% 이상으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

3. 결론

0.5 M NaOH를 이용하여 다시마를 분해하는 것은 증류수와 0.5 M H₃PO₄와 비교하여 분해율이 높았으나 분해 잔사물이 53% 이상이 발생하였는데, 이러한 분해 잔사물은 가공부산물로서 산업적 재활용이 필요하다. 이에 본 발명에서 다시마 분해 중에 발생하는 가공부산물 발생을 최소로 하기 위하여 가공 공정을 개발하였다. 효소처리 공정을 이용하여 최적의 가공 공정을 확립하기 위하여 적용하였는데, 펙티나아제와 셀룰라아제를 단독/연속/혼합 처리 공정으로 각각 구분하여 경제적으로 가장 효율적인 방법을 탐색하였다. 최종적으로 0.5 M NaOH와 셀룰라아제를 단독사용하여 다시마 분해물을 제조하는 것이 가장 경제적으로 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있었다.

유기질 비료제조에서 가장 큰 어려운 문제점은 보증성분을 위하여 추가하는 유/무기영양성분과의 반응에 의한 스케일 형성, 케이킹 발생, 침전 등을 억제하는 것은 어려운 문제점으로 알려져 있는데, 다공성의 물리적인 구조는 다양한 유/무기 영양성분 등을 포집할 수 있는 능력이 있을 뿐 아니라, 높은 밀도의 음전하는 입자간의 반발력을 유도하여 입자간의 응집을 억제할 수 있으므로 충분히 해결할 수 있다. 또한, 음전하인 토양의 점토 콜로이드 입자와 이온결합을 함으로써 식물이 생육에 이용하는 동안 영양성분의 방출을 조절할 수 있는 물리적인 특징이 있다. 또한, 다공성의 물리적인 구조에 영양성분인 금속 양이온/무기 영양성분/유기 영양성분/아미노산/단백질/비타민/호르몬 등을 포집할 수 있으므로 다양한 식물에 적용이 가능할 것으로 판단된다.

[실시예 2]

콤플렉스 콜로이드를 형성하는 과정에서 1%(W/W) 시트룰린 말레이트(Citrulline Malate)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정에 의해 다공성 콤플렉스 콜로이드를 제조하고 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

[실시예 3]

콤플렉스 콜로이드를 형성하는 과정에서 1%(W/W) 시트룰린 말레이트(Citrulline Malate) 및 1%(W/W) 아르기닌 알파케토 글루타레이트(AAKG)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정에 의해 다공성 콤플렉스 콜로이드를 제조하고 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

다공성 콤플렉스 콜로이드 입자의 표면 전하와 입자크기 특성 분석결과

	pH	Z-potential (mV)	Particle size (um)
실시예 2	4.5	-26.28±1.08	13.56±1.88
실시예 3	4.5	-27.31±1.25	13.69±1.90

이와 같은 이유로 실시예 2 및 실시예 3의 경우에서 분산 안정성이 보다 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

1. (1) 해조류의 염을 제거하고 분쇄하는 단계; (2) 해조류에 효소를 처리하여 가수분해하는 단계; (3) 효소 가수분해 처리물에 키토산과 아미노산을 처리하여 콤플렉스 콜로이드를 형성하는 단계; 및 (4) 단계 (3)의 결과물에 알긴산 수용액을 처리하여 다공성 콤플렉스 콜로이드를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성의 해조류 입자 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 효소는 셀룰라아제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성의 해조류 입자 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   단계 (3)에서 효소 가수분해 처리물에 1~5%(W/W) 키토산과 1~5%(W/W) 동물성아미노산 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성의 해조류 입자 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   단계 (4)에서 1~5%(W/W) 알긴산 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성의 해조류 입자 제조방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 다공성의 해조류 입자.
6. 제 5항의 다공성의 해조류 입자를 포함하는 유기질 비료조성물.
   
   
   

Images