KR102346504B1 - 1 dimension electroconductive nickel-metal-organic frameworks and super capacitor electrode comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴테트라아민(aryl-tetramine)을 포함하는 유기리간드와 Ni이 직쇄형으로 반복 결합된 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체에 관한 것이다. 이에 의하여, 본 발명의 1차원 Ni-유기 구조체는 전기전도성이 우수하여 에너지 저장장치의 양극 전극재료로 도입함으로써 높은 비정전용량을 갖는 슈퍼 커패시터에 응용할 수 있다.The present invention relates to a one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure in which an organic ligand containing a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl-tetramine and Ni are repeatedly bonded in a straight chain. Accordingly, the one-dimensional Ni-organic structure of the present invention has excellent electrical conductivity and can be applied to a supercapacitor having a high specific capacitance by introducing it as an anode electrode material of an energy storage device.
Description
본 발명은 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure and a supercapacitor electrode including the same.
전기 이중층 커패시터(EDLC)는 전도성 전극 표면에 이온을 물리적으로 부착시키는 전하 저장 장치이다. 높은 정전용량을 갖는 슈퍼 커패시터는 높은 전력 밀도, 빠른 충전 시간, 낮은 유지 비용 및 긴 사이클 수명으로 인해 많은 주목을 받고 있다. 일반적으로 커패시턴스는 전도성 전극의 표면적에 비례한다. 따라서, 통상적으로 표면적이 큰 활성탄이 전극 재료로 사용되어 왔으나, 전지와 비교하여 낮은 에너지 밀도는 개선되어야 한다. 이에 따라, 표면 산화 환원 반응을 통해 전기 화학적으로 에너지를 저장하는 새로운 의사 용량성(pseudo-capacitive) 나노 물질은 전력과 에너지 밀도 모두를 증가시키는 전극으로서 광범위하게 연구되어 왔다. 결과적으로, 현재까지 전이금속 산화물, 전도성 고분자 및 헤테로 원자 도핑 탄소질 물질은 의사 용량성 전극 재료로 제안되어 왔다. 다양한 의사 용량성 나노 물질 중 전이금속 산화물은 높은 이론 용량, 저비용 및 가역성으로 인해 전극 물질로서의 잠재력을 보여 주었다. 특히, MnO2/탄소 및 CoO/탄소와 같은 값싼 하이브리드 전극은 빠르고 안정한 산화 환원 반응을 나타내었다.An electric double layer capacitor (EDLC) is a charge storage device that physically attaches ions to the surface of a conductive electrode. Supercapacitors with high capacitance have attracted much attention due to their high power density, fast charging time, low maintenance cost and long cycle life. In general, the capacitance is proportional to the surface area of the conductive electrode. Accordingly, although activated carbon having a large surface area has been used as an electrode material, a low energy density compared to a battery should be improved. Accordingly, novel pseudo-capacitive nanomaterials that electrochemically store energy through surface redox reaction have been extensively studied as electrodes that increase both power and energy density. Consequently, to date, transition metal oxides, conductive polymers and heteroatom-doped carbonaceous materials have been proposed as pseudocapacitive electrode materials. Among various pseudocapacitive nanomaterials, transition metal oxides have shown potential as electrode materials due to their high theoretical capacity, low cost and reversibility. In particular, inexpensive hybrid electrodes such as MnO 2 /carbon and CoO/carbon exhibited fast and stable redox reactions.
한편, 금속 이온과 유기 리간드로 조립된 금속-유기 구조체(Metal-organic frameworks, MOF)는 높은 표면적과 기능성을 가진 잘 배열된 나노 구조를 가지고 있다. MOF의 확장 지점을 나타내는 2 차 건축 단위(secondary building units)는 대부분 금속 산화물 클러스터로 구성되어 있다. 그러므로 불활성 대기 하에서 MOF의 탄화는 탄소질 물질에서 금속 산화물을 생성한다. 이 물질은 탄소에 금속 산화물이 잘 분산된 큰 표면적을 갖는다. MOF 유래의 금속 산화물/탄소는 청정 에너지 분야에서 유망한 플랫폼 응용을 보여주고 있다. 예를 들어, Mn-MOFs 유래된 Mn2O3/그래핀은 0.5 M Na2SO4에서 471 Fg-1의 높은 비정전용량 및 긴 사이클 용량을 나타내었고, 흥미롭게도, 공기 또는 산소 분위기 하에서 MOFs의 열분해는 개선된 의사 정전용량 특성을 갖는 잘 정의된 금속 산화물을 생성시켰다. 예를 들어, 공기 중 ZIF-67/Ni-Co LDH(layered double hydroxide)의 열분해에 의해 제조된 혼합 금속 Co3O4/NiCo2O4는 5Ag-1의 전류 밀도에서 972 Fg-1의 높은 비정전용량을 나타내었다.Meanwhile, metal-organic frameworks (MOFs) assembled with metal ions and organic ligands have well-arranged nanostructures with high surface area and functionality. The secondary building units representing the extension point of the MOF consist mostly of metal oxide clusters. Therefore, carbonization of MOFs under an inert atmosphere produces metal oxides in carbonaceous materials. This material has a large surface area with well-dispersed metal oxides in the carbon. MOF-derived metal oxides/carbons show promising platform applications in the field of clean energy. For example, Mn-MOFs-derived Mn 2 O 3 /graphene exhibited a high specific capacitance and long cycle capacity of 471 Fg -1 in 0.5 M Na 2 SO 4 , and interestingly, the MOFs under an air or oxygen atmosphere. Pyrolysis produced well-defined metal oxides with improved pseudocapacitive properties. For example, mixed metal Co 3 O 4 /NiCo 2 O 4 prepared by pyrolysis of ZIF-67/Ni-Co layered double hydroxide (LDH) in air has a high value of 972 Fg -1 at a current density of 5Ag -1 . It showed specific capacitance.
본 발명의 목적은 전기전도성이 우수한 1차원 금속-유기 구조체를 에너지 저장장치의 양극 전극재료로 도입함으로써 높은 비정전용량을 갖는 슈퍼 커패시터에 응용하는 데 있다.An object of the present invention is to introduce a one-dimensional metal-organic structure having excellent electrical conductivity as an anode electrode material of an energy storage device to be applied to a supercapacitor having a high specific capacitance.
본 발명의 일 측면에 따르면,According to one aspect of the present invention,
치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴테트라아민(aryl-tetramine)을 포함하는 유기리간드와 Ni이 직쇄형으로 반복 결합된 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체가 제공된다.A one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure in which an organic ligand including a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl-tetramine and Ni is repeatedly bonded in a straight chain is provided.
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체는 슈퍼 커패시터의 전극용 일 수 있다.The one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure may be for an electrode of a supercapacitor.
상기 아릴테트라아민은 치환 또는 비치환된 벤젠-테트라아민(benzene-tetramine), 치환 또는 비치환된 나프탈렌-테트라아민(naphthalene-tetramine), 치환 또는 비치환된 안트라센-테트라아민(anthracene-tetramine), 치환 또는 비치환된 테트라센-테트라아민(tetracene-tetramine), 치환 또는 비치환된 펜타센-테트라아민(pentacene-tetramine), 치환 또는 비치환된 페난트렌-테트라아민(phenanthrene-tetramine), 치환 또는 비치환된 파이렌-테트라아민(pyrene-tetramine), 치환 또는 비치환된 크리센-테트라아민(chrysene-tetramine), 치환 또는 비치환된 페릴렌-테트라아민(perylene-tetramine), 치환 또는 비치환된 플루오렌-테트라아민(fluorene-tetramine), 치환 또는 비치환된 코로넨-테트라아민(coronene-tetramine), 및 치환 또는 비치환된 오발렌-테트라아민(ovalene-tetramine) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The aryltetraamine is a substituted or unsubstituted benzene-tetramine (benzene-tetramine), a substituted or unsubstituted naphthalene-tetramine (naphthalene-tetramine), a substituted or unsubstituted anthracene-tetramine (anthracene-tetramine), substituted or unsubstituted tetracene-tetramine, substituted or unsubstituted pentacene-tetramine, substituted or unsubstituted phenanthrene-tetramine, substituted or Unsubstituted pyrene-tetramine, substituted or unsubstituted chrysene-tetramine, substituted or unsubstituted perylene-tetramine, substituted or unsubstituted may be any one selected from fluorene-tetramine, substituted or unsubstituted coronene-tetramine, and substituted or unsubstituted ovalene-tetramine have.
상기 아릴테트라아민은 하기 화합물 1 내지 7 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The aryltetraamine may be any one selected from the following compounds 1 to 7.
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체는 상온에서 전기전도도가 3.0 내지 4.0 S/m 일 수 있다.The one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure may have an electrical conductivity of 3.0 to 4.0 S/m at room temperature.
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 BET 표면적은 85 내지 95 m2/g 일 수 있다.The BET surface area of the one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure may be 85 to 95 m 2 /g.
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 총 공극 부피는 0.35 내지 0.40 m2/g 일 수 있다.The total pore volume of the one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure may be 0.35 to 0.40 m 2 /g.
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체는 총 공극 부피 중 메조 공극 부피가 85 내지 95% 이고 나머지는 마이크로 공극 부피일 수 있다.In the one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure, the mesopore volume may be 85 to 95% of the total pore volume, and the remainder may be the micropore volume.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체를 포함하는 슈퍼 커패시터 전극이 제공된다.A supercapacitor electrode including the one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure is provided.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,
(a) 니켈 전구체와 수산화암모늄을 유기용매에 용해시킨 니켈 함유 용액을 제조하는 단계;(a) preparing a nickel-containing solution in which a nickel precursor and ammonium hydroxide are dissolved in an organic solvent;
(b) 아릴테트라아민-테트라하이드로클로라이드를 유기용매에 용해시킨 아릴테트라아민 함유 용액을 제조하는 단계; 및(b) preparing an aryltetraamine-containing solution in which aryltetraamine-tetrahydrochloride is dissolved in an organic solvent; and
(c) 상기 니켈 함유 용액과 아릴테트라아민 함유 용액을 혼합하여 가열 처리하여 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체를 합성하는 단계;를 포함하는 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 제조방법이 제공된다.(c) synthesizing a one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure by mixing the nickel-containing solution and an aryltetraamine-containing solution with heat to synthesize a one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure comprising; is provided.
상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세테이트, 니켈 아세테이트, 니켈 할로겐화물, 및 니켈 하이드록사이드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The nickel precursor may be any one selected from nickel nitrate, nickel acetylacetonate, nickel acetylacetate, nickel acetate, nickel halide, and nickel hydroxide.
상기 유기용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 및 트리에틸포스페이트(TEP) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The organic solvent is any one selected from dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC), and triethyl phosphate (TEP) can
상기 아릴테트라아민은 치환 또는 비치환된 벤젠-테트라아민(benzene-tetramine), 치환 또는 비치환된 나프탈렌-테트라아민(naphthalene-tetramine), 치환 또는 비치환된 안트라센-테트라아민(anthracene-tetramine), 치환 또는 비치환된 테트라센-테트라아민(tetracene-tetramine), 치환 또는 비치환된 펜타센-테트라아민(pentacene-tetramine), 치환 또는 비치환된 페난트렌-테트라아민(phenanthrene-tetramine), 치환 또는 비치환된 파이렌-테트라아민(pyrene-tetramine), 치환 또는 비치환된 크리센-테트라아민(chrysene-tetramine), 치환 또는 비치환된 페릴렌-테트라아민(perylene-tetramine), 치환 또는 비치환된 플루오렌-테트라아민(fluorene-tetramine), 치환 또는 비치환된 코로넨-테트라아민(coronene-tetramine), 및 치환 또는 비치환된 오발렌-테트라아민(ovalene-tetramine) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The aryltetraamine is a substituted or unsubstituted benzene-tetramine (benzene-tetramine), a substituted or unsubstituted naphthalene-tetramine (naphthalene-tetramine), a substituted or unsubstituted anthracene-tetramine (anthracene-tetramine), substituted or unsubstituted tetracene-tetramine, substituted or unsubstituted pentacene-tetramine, substituted or unsubstituted phenanthrene-tetramine, substituted or Unsubstituted pyrene-tetramine, substituted or unsubstituted chrysene-tetramine, substituted or unsubstituted perylene-tetramine, substituted or unsubstituted may be any one selected from fluorene-tetramine, substituted or unsubstituted coronene-tetramine, and substituted or unsubstituted ovalene-tetramine have.
상기 아릴테트라아민은 하기 화합물 1 내지 7 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The aryltetraamine may be any one selected from the following compounds 1 to 7.
단계 (c)의 가열 처리는 50 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment in step (c) may be performed at a temperature of 50 to 80°C.
단계 (c)의 가열 처리는 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.The heat treatment in step (c) may be performed for 1 to 3 hours.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,
제9항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항의 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 제조방법을 포함하는 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법이 제공된다.Claims 9 to 15, wherein any one of the one-dimensional electrically conductive Ni- organic structure selected from the manufacturing method comprising the manufacturing method of the organic structure is provided.
본 발명의 1차원 Ni-유기 구조체는 전기전도성이 우수하여 에너지 저장장치의 양극 전극재료로 도입함으로써 높은 비정전용량을 갖는 슈퍼 커패시터에 응용할 수 있다.Since the one-dimensional Ni-organic structure of the present invention has excellent electrical conductivity, it can be applied to a supercapacitor having a high specific capacitance by introducing it as an anode electrode material of an energy storage device.
도 1은 본 발명의 1차원 Ni-유기 구조체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 실험예 1의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 2의 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 4는 실험예 3의 N2 흡착 등온선 측정 결과이다.
도 5는 실험예 4의 충방전 평가 결과이다.1 is a flowchart sequentially illustrating a method of manufacturing a one-dimensional Ni-organic structure of the present invention.
2 shows an SEM image of Experimental Example 1.
3 is an X-ray diffraction (XRD) analysis result of Experimental Example 2.
4 is a measurement result of the N 2 adsorption isotherm of Experimental Example 3;
5 is a result of charging and discharging evaluation of Experimental Example 4.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
상기 "치환된"이란 적어도 하나의 수소원자가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C1 내지 C30 할로겐화알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C3 내지 C30 시클로알콕시기, C1 내지 C30 헤테로시클로알콕시기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C1 내지 C30 헤테로아릴옥시기, 실릴옥시기(-OSiH3), -OSiR1H2(R1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2H(R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2R3, (R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), C1 내지 C30 아실기, C2 내지 C30 아실옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴옥시기, C1 내지 C30 술포닐기, C1 내지 C30 알킬티올기, C3 내지 C30 시클로알킬티올기, C1 내지 C30 헤테로시클로알킬티올기, C6 내지 C30 아릴티올기, C1 내지 C30 헤테로아릴티올기, C1 내지 C30 인산아마이드기, 실릴기(SiR1R2R3 )(R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), 아민기(-NRR')(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기임), 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.The "substituted" means that at least one hydrogen atom is deuterium, a C1 to C30 alkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, a C1 to C30 halogenated alkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C1 to C30 heteroaryl group, C1 to C30 alkoxy group, C3 to C30 cycloalkoxy group, C1 to C30 heterocycloalkoxy group, C2 to C30 alkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C6 to C30 aryloxy group, C1 to C30 heteroaryloxy group, silylox period (-OSiH 3 ), -OSiR 1 H 2 (R 1 is a C1 to C30 alkyl group or C6 to C30 aryl group), -OSiR 1 R 2 H (R 1 and R 2 are each independently a C1 to C30 alkyl group or C6 to C30 aryl group), -OSiR 1 R 2 R 3 , (R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a C1 to C30 alkyl group or a C6 to C30 aryl group), C1 to C30 acyl group, C2 to C30 acyl Oxy group, C2 to C30 heteroaryloxy group, C1 to C30 sulfonyl group, C1 to C30 alkylthiol group, C3 to C30 cycloalkylthiol group, C1 to C30 heterocycloalkylthiol group, C6 to C30 arylthiol group, C1 to C30 heteroarylthiol group, C1 to C30 phosphate amide group, silyl group (SiR 1 R 2 R 3 ) (R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, a C1 to C30 alkyl group, or a C6 to C30 aryl group ), an amine group (-NRR') (wherein, R and R' are each independently a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a C1 to C30 alkyl group, and a C6 to C30 aryl group), a carboxyl group, a halogen group, It means substituted with a substituent selected from the group consisting of a cyano group, a nitro group, an azo group, and a hydroxyl group.
또한 상기 치환기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수도 있다.In addition, two adjacent substituents among the above substituents may be fused to form a saturated or unsaturated ring.
“아민기”는 아미노기, 아릴아민기, 알킬아민기, 아릴알킬아민기, 또는 알킬아릴아민기를 포함하고, -NRR'로 표현될 수 있고, 여기에서 R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다."Amine group" includes an amino group, an arylamine group, an alkylamine group, an arylalkylamine group, or an alkylarylamine group, and may be expressed as -NRR', wherein R and R' are each independently a hydrogen atom. , a substituent selected from the group consisting of a C1 to C30 alkyl group, and a C6 to C30 aryl group.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다. "Aryl group" includes monocyclic or fused ring polycyclic (ie, rings that share adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
아릴기에서 고리의 원자수는 탄소수 및 비탄소원자수의 합이다.
The number of atoms in the ring in the aryl group is the sum of the number of carbon atoms and the number of non-carbon atoms.
이하, 본 발명의 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure of the present invention will be described.
본 발명의 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴테트라아민(aryl-tetramine)을 포함한다.The one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure of the present invention includes a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl-tetramine.
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체는 슈퍼 커패시터의 전극용인 것을 특징으로 한다.The one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure is characterized in that it is for an electrode of a supercapacitor.
상기 아릴테트라아민은 치환 또는 비치환된 벤젠-테트라아민(benzene-tetramine), 치환 또는 비치환된 나프탈렌-테트라아민(naphthalene-tetramine), 치환 또는 비치환된 안트라센-테트라아민(anthracene-tetramine), 치환 또는 비치환된 테트라센-테트라아민(tetracene-tetramine), 치환 또는 비치환된 펜타센-테트라아민(pentacene-tetramine), 치환 또는 비치환된 페난트렌-테트라아민(phenanthrene-tetramine), 치환 또는 비치환된 파이렌-테트라아민(pyrene-tetramine), 치환 또는 비치환된 크리센-테트라아민(chrysene-tetramine), 치환 또는 비치환된 페릴렌-테트라아민(perylene-tetramine), 치환 또는 비치환된 플루오렌-테트라아민(fluorene-tetramine), 치환 또는 비치환된 코로넨-테트라아민(coronene-tetramine), 치환 또는 비치환된 오발렌-테트라아민(ovalene-tetramine) 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.The aryltetraamine is a substituted or unsubstituted benzene-tetramine (benzene-tetramine), a substituted or unsubstituted naphthalene-tetramine (naphthalene-tetramine), a substituted or unsubstituted anthracene-tetramine (anthracene-tetramine), substituted or unsubstituted tetracene-tetramine, substituted or unsubstituted pentacene-tetramine, substituted or unsubstituted phenanthrene-tetramine, substituted or Unsubstituted pyrene-tetramine, substituted or unsubstituted chrysene-tetramine, substituted or unsubstituted perylene-tetramine, substituted or unsubstituted fluorene-tetramine, substituted or unsubstituted coronene-tetramine, substituted or unsubstituted ovalene-tetramine, etc., but of the present invention The scope is not limited here.
바람직하게는, 상기 아릴테트라아민은 하기 화합물 1 내지 7 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.Preferably, the aryltetraamine may be any one selected from the following compounds 1 to 7.
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체는 상온에서 전기전도도가 3.0 내지 4.0 S/m 일 수 있다.The one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure may have an electrical conductivity of 3.0 to 4.0 S/m at room temperature.
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 BET 표면적은 85 내지 95 m2/g 일 수 있다.The BET surface area of the one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure may be 85 to 95 m 2 /g.
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 총 공극 부피는 0.35 내지 0.40 m2/g 일 수 있다.The total pore volume of the one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure may be 0.35 to 0.40 m 2 /g.
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체는 총 공극 부피 중 메조 공극 부피가 85 내지 95% 이고 나머지는 마이크로 공극 부피일 수 있다.
In the one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure, the mesopore volume may be 85 to 95% of the total pore volume, and the remainder may be the micropore volume.
본 발명은 상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체를 포함하는 슈퍼 커패시터 전극을 제공한다.
The present invention provides a supercapacitor electrode including the one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure.
도 1은 본 발명의 본 발명의 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 제조방법을 설명하도록 한다.1 is a flowchart sequentially illustrating a method for manufacturing a one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure of the present invention. Hereinafter, a method of manufacturing the one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure of the present invention will be described with reference to FIG. 1 .
먼저, 니켈 전구체와 수산화암모늄을 유기용매에 용해시킨 니켈 함유 용액을 제조한다(단계 a).First, a nickel-containing solution is prepared by dissolving a nickel precursor and ammonium hydroxide in an organic solvent (step a).
상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세테이트, 니켈 아세테이트, 니켈 할로겐화물, 및 니켈 하이드록사이드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The nickel precursor may be any one selected from nickel nitrate, nickel acetylacetonate, nickel acetylacetate, nickel acetate, nickel halide, and nickel hydroxide.
상기 유기용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 트리에틸포스페이트(TEP) 등일 수 있다.The organic solvent may be dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC), triethyl phosphate (TEP), or the like.
다음으로, to the next, 아릴테트라아민Aryltetraamine -- 테트라하이드로클로라이드를tetrahydrochloride 유기용매에 용해시킨 아릴테트라아민 함유 용액을 제조한다(단계 b). A solution containing aryltetraamine dissolved in an organic solvent is prepared (step b).
상기 아릴테트라아민은 치환 또는 비치환된 벤젠-테트라아민(benzene-tetramine), 치환 또는 비치환된 나프탈렌-테트라아민(naphthalene-tetramine), 치환 또는 비치환된 안트라센-테트라아민(anthracene-tetramine), 치환 또는 비치환된 테트라센-테트라아민(tetracene-tetramine), 치환 또는 비치환된 펜타센-테트라아민(pentacene-tetramine), 치환 또는 비치환된 페난트렌-테트라아민(phenanthrene-tetramine), 치환 또는 비치환된 파이렌-테트라아민(pyrene-tetramine), 치환 또는 비치환된 크리센-테트라아민(chrysene-tetramine), 치환 또는 비치환된 페릴렌-테트라아민(perylene-tetramine), 치환 또는 비치환된 플루오렌-테트라아민(fluorene-tetramine), 치환 또는 비치환된 코로넨-테트라아민(coronene-tetramine), 치환 또는 비치환된 오발렌-테트라아민(ovalene-tetramine) 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.The aryltetraamine is a substituted or unsubstituted benzene-tetramine (benzene-tetramine), a substituted or unsubstituted naphthalene-tetramine (naphthalene-tetramine), a substituted or unsubstituted anthracene-tetramine (anthracene-tetramine), substituted or unsubstituted tetracene-tetramine, substituted or unsubstituted pentacene-tetramine, substituted or unsubstituted phenanthrene-tetramine, substituted or Unsubstituted pyrene-tetramine, substituted or unsubstituted chrysene-tetramine, substituted or unsubstituted perylene-tetramine, substituted or unsubstituted fluorene-tetramine, substituted or unsubstituted coronene-tetramine, substituted or unsubstituted ovalene-tetramine, etc., but of the present invention The scope is not limited here.
상기 아릴테트라아민은 하기 화합물 1 내지 7 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The aryltetraamine may be any one selected from the following compounds 1 to 7.
상기 유기용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 트리에틸포스페이트(TEP) 등일 수 있다.The organic solvent may be dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC), triethyl phosphate (TEP), or the like.
이후, 상기 니켈 함유 용액과 Then, the nickel-containing solution and 아릴테트라아민Aryltetraamine 함유 용액을 혼합하여 가열 처리하여 1차원 전기전도성 One-dimensional electrical conductivity by mixing the solution containing NiNi -유기구조체를 합성한다(단계 c).- Synthesize organic structures (step c).
가열 처리는 50 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment is preferably performed at a temperature of 50 to 80°C, and more preferably at a temperature of 60 to 70°C.
상기 가열 처리는 1 내지 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 동안 수행될 수 있다.
The heat treatment is preferably performed for 1 to 3 hours, more preferably 1.5 to 2.5 hours.
본 발명은 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 제조방법을 포함하는 슈퍼 커패시터 전극의 제조방법을 제공한다.
The present invention provides a method of manufacturing a supercapacitor electrode including a method of manufacturing a one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure.
특히, 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 제조방법에 있어서, 단계 (a)에서, 유기용매 종류, 니켈 전구체 종류, 단계 (b)에서, 아릴테트라아민이 종류, 유기용매 종류, 단계 (c)에서, 혼합조건, 가열 온도 및 시간 조건을 변화시키면서 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체를 제조하였다. In particular, although not explicitly described in the following examples, in the method for producing a one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure according to the present invention, in step (a), the organic solvent type, the nickel precursor type, and the step (b) , A one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure was prepared by changing the type of aryltetraamine, type of organic solvent, and mixing conditions, heating temperature and time conditions in step (c).
이와 같이 제조된 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체를 포함하는 전극에 대하여 전기화학적 특성 시험을 수행하여 성능을 확인하였다. 그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에만, 충방전 특성이 현저히 높게 측정되었다. 이와 같은 제조조건은 아래와 같다.The electrochemical property test was performed on the electrode including the one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure prepared as described above to confirm the performance. As a result, unlike in other conditions and in other numerical ranges, only when all of the following conditions were satisfied, the charging/discharging characteristics were measured to be remarkably high. Such manufacturing conditions are as follows.
단계 (a)에서, 유기용매는 디메틸설폭사이드(DMSO)를 사용하고, 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트를 사용하며, 단계 (b)에서, 유기용매는 디메틸설폭사이드(DMSO)를 사용하고, 아릴테트라아민은 상기 화합물 1 내지 7 중 어느 하나를 사용하고, 단계 (c)에서, 가열 처리는 50 내지 80℃에서 1 내지 3시간 동안 수행하고, 교반을 하지 않고 수행하는 것이다.
In step (a), the organic solvent uses dimethyl sulfoxide (DMSO), the nickel precursor uses nickel nitrate, and in step (b), the organic solvent uses dimethyl sulfoxide (DMSO), and aryltetra As the amine, any one of compounds 1 to 7 is used, and in step (c), heat treatment is performed at 50 to 80° C. for 1 to 3 hours, and is performed without stirring.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
Hereinafter, examples according to the present invention will be described in detail.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1: 1차원 전기전도성 1: One-dimensional electrical conductivity NiNi -- MOFMOF 합성 synthesis
15㎖ scintillation vial에서 탈기된 3 ㎖의 DMSO에 Ni(NO3)2.6H2O (40mg, 0.137mmol)와 14M NH4OH (0.8㎖)가 용해된 용액을 탈기된 3 ㎖의 DMSO에 1,2,4,5-benzenetetramine tetrahydrochloride(BTA·4HCl) (39mg, 0.137mmol)를 녹인 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 교반없이 가열하였다. 검은 침전 생성물은 원심분리하고 에탄올로 2번 세척한 후 진공건조시켰다.In DMSO in the 3 ㎖ degassed in 15㎖ scintillation vial Ni (NO 3) 2 .6H 2 O (40mg, 0.137mmol) and 14M NH 4 OH (0.8㎖) DMSO in the first of the degassed
이와 같은 실시예 1의 합성 반응식을 아래의 반응식 1에 나타내었다.The synthesis scheme of Example 1 is shown in Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
실시예Example 2: 1차원 전기전도성 2: One-dimensional electrical conductivity MOFMOF 전극 제조 electrode manufacturing
실시예 1에 따라 합성된 1차원 전기전도성 MOF를 분쇄하여 Ni-MOF 분말을 준비하였다. 다음으로, Ni-MOF 분말에 전도성 카본인 Super P를 막자 사발에 1:1로 넣고 막자를 이용하여 섞었다. 잘 섞인 Ni-MOF와 Super P 혼합물에 PTFE 바인더를 8:2의 중량비로 혼합한 후 막자와 막자사발을 이용하여 압착하여 전극을 제조하였다. 제조된 전극은 롤러를 이용하여 약 150㎛의 두께로 형성하였다.
Ni-MOF powder was prepared by pulverizing the one-dimensional electrically conductive MOF synthesized according to Example 1. Next, Super P, a conductive carbon, was added to the Ni-MOF powder in a 1:1 ratio in a mortar and mixed using a pestle. An electrode was prepared by mixing a PTFE binder with a well-mixed Ni-MOF and Super P mixture in a weight ratio of 8:2, and then pressing using a pestle and mortar. The prepared electrode was formed to a thickness of about 150 μm using a roller.
[[ 실험예Experimental example ]]
실험예Experimental example 1: One: SEMSEM 이미지 및 전기전도성 측정 Image and Conductivity Measurements
실시예 1에 따라 제조된 Ni-MOF의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다. SEM 이미지는 HITACHI S-4800에 의해 얻어졌다.The SEM image of the Ni-MOF prepared according to Example 1 is shown in FIG. 2 . SEM images were obtained by a HITACHI S-4800.
도 1에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 Ni-MOF는 1차원의 Ni-MOF 가닥이 잘 형성되어 폭이 약 400nm 인 1차원 가닥들이 군집을 이루고 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1 , in the Ni-MOF prepared according to Example 1, one-dimensional Ni-MOF strands are well formed, and it can be confirmed that the one-dimensional strands having a width of about 400 nm form a cluster.
한편, 실시예 1에 따라 제조된 Ni-MOF 분말을 3 cm 의 크기로 펠렛으로 만들고 2-probe 방법으로 금(gold) 전극 사이에 샘플을 놓고 전기전도성을 측정하였다. 그 결과 전기 전도도는 3.5 S/m로 측정되었다.
Meanwhile, the Ni-MOF powder prepared according to Example 1 was pelletized to a size of 3 cm, and the sample was placed between gold electrodes by a 2-probe method to measure electrical conductivity. As a result, electrical conductivity was measured to be 3.5 S/m.
실험예Experimental example 2: X-선 2: X-ray 회절diffraction (( XRDXRD ) 분석) analyze
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 N-MOF의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.3 shows the results of XRD analysis of N-MOF prepared according to Example 1.
이에 따르면, (110), (02-1), (012) (21-1) (033) 피크에 따라 1차원 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
According to this, it was confirmed that it has a one-dimensional structure according to (110), (02-1), (012) (21-1) (033) peaks.
실험예Experimental example 3: 3: NN 22 흡착 등온선 측정 Adsorption isotherm measurement
BET 표면적을 계산하기 위해, BELSORP-MAX 기기를 사용하여 77 K에서 N2 흡착 등온선을 측정하였고, N2 흡착 등온선을 측정하기 전에 시료를 250 ℃에서 활성화시켰다. 그 결과를 도 4 및 아래의 표 1에 나타내었다. To calculate the BET surface area, the N 2 adsorption isotherm was measured at 77 K using a BELSORP-MAX instrument, and the sample was activated at 250 °C before measuring the N 2 adsorption isotherm. The results are shown in FIG. 4 and Table 1 below.
질소 흡착등온선을 통해서 비표면적과 총 기공부피, 마이크로 기공부피, 메조 기공부피를 계산한 결과, 실시예 1에 따라 제조된 1차원 전기전도성 MOF는 마이크로 기공보다는 큰 메조기공의 비율이 높음을 확인할 수 있었다. 이와 같이 메조기공의 비율이 높은 것은 전극으로의 이온 수송을 용이하게 할 수 있음을 뜻한다.As a result of calculating the specific surface area, total pore volume, micropore volume, and mesopore volume through the nitrogen adsorption isotherm, it can be seen that the one-dimensional electrically conductive MOF prepared according to Example 1 has a higher ratio of large mesopores than micropores. there was. Such a high ratio of mesopores means that transport of ions to the electrode can be facilitated.
실험예Experimental example 4: 4: 충방전charging and discharging 평가 evaluation
실시예 2에 따라 이와 같이 제조된 Ni-MOF/Super P/PTFE 전극을 약 5 mg에 해당하는 크기로 재단하고, 재단된 전극을 리튬 foil, Glass fiber 분리막, 1M LiPF6 EC/DMC 전해질과 상용 2032 코인셀(Coincell) 부품을 이용하여 이차전지 코인셀을 제작하고 전기화학측정 평가장비(충방전기)를 이용하여 이차전지 특성평가를 진행하였다.The Ni-MOF/Super P/PTFE electrode prepared in this way according to Example 2 was cut to a size corresponding to about 5 mg, and the cut electrode was commercialized with lithium foil, glass fiber separator, and 1M LiPF 6 EC/DMC electrolyte. A coin cell of a secondary battery was manufactured using 2032 coincell parts, and the characteristics of the secondary battery were evaluated using an electrochemical measurement and evaluation equipment (charger/discharger).
실시예 2에 따라 제조된 전극의 전기화학적 평가를 위해 리튬 반쪽 전지 (half-cell)를 조립하였고, 50 mA/g의 C-rate로 0.0~3.0 V (vs. Li+/Li)의 전압 범위에서 초기 사이클의 충/방전 곡선을 얻었고 이를 도 5에 나타내었다. A lithium half-cell was assembled for electrochemical evaluation of the electrode prepared according to Example 2, and a voltage range of 0.0 to 3.0 V (vs. Li + /Li) at a C-rate of 50 mA/g A charge/discharge curve of the initial cycle was obtained in FIG. 5 .
이에 따르면, 1회 충/방전 용량은 각각 1145.2/1375.9 mAh g-1이고 120%의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency, CE)를 나타내었다. 또한, 2회 충/방전 용량은 각각 1169.0/1108.6 mAh g-1이고 94.8%의 쿨롱 효율을 나타내었다.
According to this, the one-time charge/discharge capacity was 1145.2/1375.9 mAh g -1 , respectively, and exhibited a Coulombic efficiency (CE) of 120%. In addition, the two-time charge/discharge capacity was 1169.0/1108.6 mAh g -1 , respectively, and exhibited a coulombic efficiency of 94.8%.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
In the above, although embodiments of the present invention have been described, those of ordinary skill in the art can add, change, delete or add components within the scope that does not depart from the spirit of the present invention described in the claims. It will be possible to variously modify and change the present invention by, etc., which will also be included within the scope of the present invention.
Claims (17)
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체는 1차원 가닥들이 군집한 형태이고, BET 표면적은 85 내지 95 m2/g 이고, 전기전도도가 상온에서 3.0 내지 4.0 S/m이고,
슈퍼 커패시터 양극 전극용인 것을 특징으로 하는 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체;
The one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure is in the form of a cluster of one-dimensional strands, the BET surface area is 85 to 95 m 2 /g, and the electrical conductivity is 3.0 to 4.0 S/m at room temperature,
One-dimensional electrically conductive Ni-organic structure, characterized in that for a supercapacitor anode electrode;
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 총 공극 부피는 0.35 내지 0.40 m2/g 인 것을 특징으로 하는 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체.According to claim 1,
The one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure, characterized in that the total pore volume of the one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure is 0.35 to 0.40 m 2 /g.
상기 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체는 총 공극 부피 중 메조 공극 부피가 85 내지 95% 이고 나머지는 마이크로 공극 부피인 것을 특징으로 하는 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체.8. The method of claim 7,
The one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure is one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure, characterized in that 85 to 95% of the mesopore volume of the total pore volume and the remainder is the micropore volume.
(b) 아릴테트라아민-테트라하이드로클로라이드를 유기용매에 용해시킨 아릴테트라아민 함유 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 니켈 함유 용액과 아릴테트라아민 함유 용액을 혼합하여 가열 처리하여 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체를 합성하는 단계;를 포함하고,
상기 아릴테트라아민은 하기 화학식 1 내지 7 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제1항의 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 제조방법;
(b) preparing an aryltetraamine-containing solution in which aryltetraamine-tetrahydrochloride is dissolved in an organic solvent; and
(c) synthesizing a one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure by heat-treating a mixture of the nickel-containing solution and the aryltetraamine-containing solution;
The method of claim 1, wherein the aryltetraamine is any one selected from the following Chemical Formulas 1 to 7, wherein the one-dimensional electrically conductive Ni-organic structure;
상기 유기용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 및 트리에틸포스페이트(TEP) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 제조방법.11. The method of claim 10,
The organic solvent is any one selected from dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC), and triethyl phosphate (TEP) One-dimensional electrically conductive Ni- manufacturing method of an organic structure, characterized in that.
단계 (c)의 가열 처리는 50 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 제조방법.11. The method of claim 10,
The heat treatment of step (c) is a one-dimensional electrically conductive Ni- method for producing an organic structure, characterized in that it is performed at a temperature of 50 to 80 ℃.
단계 (c)의 가열 처리는 1 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체의 제조방법.16. The method of claim 15,
The heat treatment of step (c) is a one-dimensional electrically conductive Ni- manufacturing method of an organic structure, characterized in that it is performed for 1 to 3 hours.
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