KR102341947B1

KR102341947B1 - 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법 및 이를 이용한 점토기와용 조성물

Info

Publication number: KR102341947B1
Application number: KR1020210083308A
Authority: KR
Inventors: 김순호
Original assignee: 창원대학교 산학협력단
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2021-06-25
Publication date: 2021-12-21

Abstract

본 발명은 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법 및 이를 이용한 점토기와용 조성물에 관한 것으로, 점토와 고령토, 페로니켈 슬래그 및 마그네시아 알루미노실리케이트를 혼합하여 제조된 점토기와용 조성물에 관한 것이다.
본 발명인 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법은 점토(Clay), 고령토(Kaolin), 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS) 및 마그네시아 알루미노실리케이트(Magnesia alumino silicate, MAS)를 혼합하여 원료혼합물을 제조하는 제1단계; 상기 원료혼합물을 24 내지 25시간 동안 보온 및 보습하여 기와를 형성하는 제2단계; 상기 형성된 기와를 100 내지 120 ℃에서 건조하는 제3단계; 상기 건조된 기와를 1,100 내지 1,150 ℃에서 1시간 동안 소성하는 제4단계; 상기 소성 된 기와를 상온까지 냉각하는 제5단계; 및 환원 분위기에서 상기 냉각 된 기와에 LPG 가스를 분사시키는 제6단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법 및 이를 이용한 점토기와용 조성물{SYNTHESIS FOR CLAY ROOF TILE USING FERRO-NICKEL SLAG AND COMPOSITION FOR CLAY ROOF TILE THEREOF}

본 발명은 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법 및 이를 이용한 점토기와용 조성물에 관한 것으로, 점토와 고령토, 페로니켈 슬래그 및 마그네시아 알루미노실리케이트를 혼합하여 제조된 점토기와용 조성물에 관한 것이다.

건설 산업의 환경부하를 저감하기 위해서는 건설재료의 친환경성 강화와 함께 내구수명 연장을 통한 신규건설 및 철거를 최소화하는 것이 필요하다. 즉, 환경오염 및 기후변화를 초래하는 산업일 뿐만 아니라 기후변화로 인한 영향력이 매우 큰 산업으로 기후변화 대응·적응력 강화가 요구 기후변화로 인한 온·습도 증가, 폭우·태풍 발생빈도 증가, 해수면 상승에 따른 염해 등은 건축·구조물의 안전성에 심각한 문제를 초래할 것으로 해결의 필요성이 있다. 최근 재택근무, 집콕 등이 일상이 됐고 도시 내에서도 타인과의 접촉을 최소화 할 수 있는 공간의 계획 및 활용이 요구되면서 컨택(Contact)과 커넥트(Connect)를 위한 언택트 공간의 가속화가 진행되기 시작했다. 가장 개인적인 공간인 주택을 나만을 위한 공간으로 만들기 위한 기능 복합과 공간기능의 다양화가 본격화되고, 좀 더 넓은 공간소비에 대한 욕구, 외부와의 연결 통로이자 나만의 공간이 되는 발코니 공간의 활용 등 다양한 시도들이 늘어날 것이다. 일상의 변화, 사회적 거리두기, 그리고 선택적 관계 맺기를 위한 차별화된 공간으로서의 역할을 주택과 도시가 본격적으로 하게 되면서 주택 내부 공간, 아파트 단지 등 특정 공간을 소비하는 사람들끼리의 끼리끼리 문화는 더욱 가속화될 것이다. 따라서 이러한 문제점을 개선하기 위하여 많은 지붕재의 마감 건축공법들이 제안되어 왔으나 경제성과 중량, 내구성 등의 문제로 기존의 공법을 사용하고 있는 것이 현 추세이다.

본 발명은 우리나라 전통 건축물을 대표하는 한옥 지붕마감재로 점토기와의 제조방법에 경주지역에서 생산되는 점토와 고령토 그리고 포스코의 순환자원인 페로니켈슬래그(FNS)순환자원을 활용하여 문제를 해결하고자 하였다. 전통한식 점토기와로서의 요구되는 물성을 만족하는 사용재료의 최적배합과 제조공정을 설계하고 이를 통해 전통한식 점토기와 소재 개발에 관한 특성을 발명하여 관련 기초자료를 제시하고자 한다.

(비특허문헌 1) Kim SH, Choi JM. A Study on the Characteristics of Low Temperature sintering Ceramic Siding Using Natural Minerals. Journal of the Architectural Institute of Korea ; 2019 Vol.35 No.12, p. 149-156.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 전통 한식 점토기와 제조를 위해 요구되는 물성을 만족할 수 있는 소재를 제공하고, 이에 따른 제조방법을 제공하는 것이다.

발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법은,

점토(Clay), 고령토(Kaolin), 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS) 및 마그네시아 알루미노실리케이트(Magnesia alumino silicate, MAS)를 혼합하여 원료혼합물을 제조하는 제1단계;

상기 원료혼합물을 24 내지 25시간 동안 보온 및 보습하여 기와를 형성하는 제2단계;

상기 형성된 기와를 100 내지 120 ℃에서 건조하는 제3단계;

상기 건조된 기와를 1,100 내지 1,150 ℃에서 1시간 동안 소성하는 제4단계;

상기 소성 된 기와를 상온까지 냉각하는 제5단계; 및

환원 분위기에서 상기 냉각 된 기와에 LPG 가스를 분사시키는 제6단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제1단계에서, 상기 점토(Clay) 60 내지 70 중량부, 상기 고령토(Kaolin) 10 내지 20 중량부, 상기 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS) 10 내지 20 중량부 및 마그네시아 알루미노실리케이트(Magnesia alumino silicate, MAS) 5 내지 6 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 한다.

상기 제4단계에서 상기 건조된 기와는, 1,100 ℃에서 결정 성장이 시작되는 결정씨드가 생성되고, 1,120 내지 1,130 ℃에서 재결정화 되어 뮬라이트가 생성되는 것을 특징으로 한다.

상기 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법에 의해 제조된 점토기와는, 휨 강도가 12,100 내지 12,200 N이고, 부피비중(bulk specific gravity)이 2.15 이하 이고, KS F 3510에 따른 수분 흡수율이 6.08% 이하이고, 총 수축율이 10.0 내지 11.0% 인 것을 특징으로 한다.

상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 점토 및 고령토와 같은 천연 광물질이 갖는 우수한 특성과 페로니켈 슬래그를 포함하고, 이를 이용한 흡착, 분쇄 및 분산 방식을 적용하여 흡수율 및 휨 강도와 안정적인 총수축율로 우수한 전통한식 점토기와를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 페로니켈 슬래그를 재활용하여 건설사업의 환경부화를 최소화하고 건축 자재의 친환경성을 강화하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법을 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라, 다양한 소결 온도에서 제조된 점토기와의 흡수율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라, 다양한 소결 온도에서 제조된 점토기와의 부피비중을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라, 다양한 소결 온도에서 제조된 점토기와의 기공율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라, 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS)를 추가하지 않고 제조된 점토기와의 SEM 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라, 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS)를 5%(w/w)를 포함하여 제조된 점토기와의 SEM 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라, 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS)를 10%(w/w)를 포함하여 제조된 점토기와의 SEM 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라, 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS)를 15%(w/w)를 포함하여 제조된 점토기와의 SEM 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따라, 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS)를 20%(w/w)를 포함하여 제조된 점토기와의 SEM 분석 결과이다.

본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.

명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

아래에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명에 대한 해결하고자 하는 과제, 과제의 해결 수단, 발명의 효과를 포함한 구체적인 사항들은 다음에 기재할 실시 예 및 도면들에 포함되어 있다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명인 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와는 점토(Clay), 고령토(Kaolin), 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS) 및 마그네시아 알루미노실리케이트(Magnesia alumino silicate, MAS)를 조합하여 성형성, 작업성 및 수축율을 고려하여 소성 조건에 대한 예비 실험을 통해 최적 배합을 선정하였다. 또한, 소성 온도별 시편을 제작하여 전통한식 점토기와의 물리적 특성을 확인하였다.

본 발명에서 개발한 페로니켈 슬래그(Ferro-Nickel Slag, 이하 FNS)는 페로니켈 생산에 사용된 원료인 니켈광석, 유연탄 등이 고온에서 용융되어 페로니켈과 분리된 후 생산되는 일종의 산업부산물이다. FNS는 물리적, 화학적 성질이 우수한 친환경적 자원으로 국내에서는 주로 콘크리트용 골재(KS F 2790), 주물사, 연마재, 사문암 대체제 등으로 활용되고 있다.

FNS 미분말은 FNS를 콘크리트용 잔골재 등으로 가공하는 과정에서 발생하며, 질량으로 약 10% 정도 발생하는 것으로 보고되고 있다. 이러한 FNS 미분말은 현재 대부분 폐기하고 있으나 FNS를 활용하여 전통한식 점토기와의 물리적 특성을 알아보기 위하여 아래 표 1에 나타난 바와 같이, 5가지로 구분하고 목표품질을 달성하기 위한 기준값의 흡수율은 KS F 3510을 기준으로 하여 10% 이하이고, 부피비중과 기공율은 KS L 4013을 적용하여 2.15 및 20% 이하를 목표로 하였다. 휨강도는 KS F 3510를 기준으로 2,800N 이상의 값을 목표로 하였다.

Performance indicator	Unit	Target Values	Criteria
1. Water absorption	%	〈 10	KS F 3510
2. Bulk specific gravity	-	〈 2.2	KS L 4013
3. Antifouling performance	°	〉 105	KS L 2110
4. Flexural strength	N	〉 2,800	KS F 3510
5. Apparent Porosity	%	〈 20	KS L 4013

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명인 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법은 아래 단계에 의해 실시된다.

먼저, 제1단계(S10)는 점토(Clay), 고령토(Kaolin), 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, 이하 FNS) 및 마그네시아 알루미노실리케이트(Magnesia alumino silicate, MAS)를 혼합하여 원료혼합물을 제조한다.

상기 FNS 미분말은 기존의 페로니켈 생산과정에서 발생하는 페로니켈 슬래그를 잔골재로 사용하기 위해 분쇄하는 과정에서 생산된 FNS 미분말의 밀도는 2.96 g/㎤ 정도로 측정되었다. 페로니켈 슬래그의 화학성분을 아래 표 2에 나타내었으며, 주성분은 실리카(SiO₂), 마그네슘(MgO) 및 철(Fe₂O₃)성분이었다. 상기 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS)의 화학조성 중, 산화알루미늄(Al₂O₃)이 5 내지 10(w/w)%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 산화알루미늄(Al₂O₃)이 8.36 (w/w)%이다.

상기 점토는 경주지역의 점토원광을 분말상태로 가공하고, 주성분은 실리카(SiO₂)로 건축용 재료 중 내화물용으로 60.7%가 사용된다. 표 2는 화학조성을 X-선 형광분석기로 분석한 결과로 평균입경은 16.75 ㎛이다.

상기 고령토는 경주 안강 지역의 광산원광을 건조(250℃)하여 Ball Mill로 분쇄한 분말로 카올린족 할로이사이트 계통의 주 광물에 속한다. 이는 α-Quartz가 2차상으로 존재하여 Fe₂O₃가 0.90% 이하로 함유하고 있다. 표 2는 화학조성을 X-선 형광분석기로 분석한 결과로 평균입경은 20.92 ㎛이다.

상기 마그네시아 알루미노 실리케이트는 저온소성용 프리트류 Ball Mill 및 Pot Mill로 나노급으로 분쇄한 것으로 평균입경이 90 ㎚이며 화학조성은 표 2와 같다. 상기 마그네시아 알루미노 실리케이트의 화학조성 중, 산화마그네슘(MgO)이 20 내지 25 (w/w)% 이고 산화 철(III)(Fe₂O₃)이 5 내지 10 (w/w)%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 산화마그네슘(MgO)이 22.66 (w/w)% 이고 산화 철(III)(Fe₂O₃)이 6.73(w/w)%이다.

mateial/comp	SiO₂	Al₂O₃	Na₂O	K₂O	CaO	MgO	Fe₂O₃	TiO₂	SO₃	Ig loss
Clay	64.89	14.13	0.44	1.18	0.44	0.55	8.35	0.82	0.94	8.26
Kaolin	55.30	30.30	0.64	3.46	0.04	0.44	0.73	0.71	0.30	8.74
Ferro Nickel Slag	47.60	8.36	0.00	0.00	1.10	32.90	8.89	0.00	0.90	0.25
Magnesia alumino silicate	60.31	5.80	1.88	0.66	0.64	22.66	6.73	0.06	0.00	1.26

보다 구체적으로, 원료혼합물은 상기 점토(Clay, CL) 60 내지 70 중량부에 대하여 상기 고령토(Kaolin, GK) 10 내지 20 중량부, 상기 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS) 10 내지 20 중량부 및 마그네시아 알루미노실리케이트(Magnesia alumino silicate, MAS) 5 내지 6 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 원료혼합물의 배합 비율은 각 원재료의 물리적 특성과 화학성분을 고려하여 1,100 ℃에서 1,150 ℃ 소성하여 예상 배합을 설정하였다. 또한 소성온도별 제조한 전통한식 점토기와의 물리적 특성을 알아보기 위해 비율을 변화시켜 예비실험을 실시하였다.

출발원료의 사용은 1,150 ℃ 이하의 소성으로 부피비중 2.20 이하, 흡수율 10% 이하 등의 조건을 고려한 최적배합을 도출하기 위한 예비실험을 표 3의 배합비율을 변화시키며 진행하였다.

	Compounding ratio
	CL	GK	FNS	MAS
Compounding	40.0 ∼ 89.9	5.0 ∼ 25.0	5.0 ∼ 25.0	0.1 ∼ 10.0
CL : Clay powder, GK : Gyeongju Kaolin, FNS : Ferro Nickel Slag, MAS : Magnesia Alumino Sillicate

예비 배합 실험 결과, 결합재의 종류 및 배합 비율에 따라 상기 고령토는 10 내지 20 중량부 및 상기 마그네시아 알루미노실리케이트는 5 내지 6 중량부를 혼합하고, 점토의 대체로 FNS를 0%에서 20%까지 최적 배합은 표 4와 같이 주 원재료인 점토를 64.5%, FNS 15.0%, 경주고령토 15.0% 및 저융점의 결합재인 마그네시아 알루미노실리케이트를 5.5%로 하는 최적조건으로 배합 도출되었다.

	Compounding ratio
	CL	GK	FNS	MAS
FNS-0	79.5	15.0	0.0	5.5
FNS-5	74.5	15.0	5.0	5.5
FNS-10	69.5	15.0	10.0	5.5
FNS-15	64.5	15.0	15.0	5.5
FNS-20	59.5	15.0	20.0	5.5
No PD	64.5	15.0	15.0	5.5
FNS-0 : Mixed with clay rooftile with FNS 0% added FNS-5 : Mixed with clay rooftile with FNS 5% added FNS-10 : Mixed with clay rooftile with FNS 10% added FNS-15 : Mixed with clay rooftile with FNS 15% added FNS-20 : Mixed with clay rooftile with FNS 20% added

제2단계(S20)는 상기 원료혼합물을 24 내지 25시간 동안 보온 및 보습하여 기와를 형성한다. 보다 구체적으로, 상기 원료혼합물의 배토를 토련기로 토련하고 24시간 이상 숙성한 조건에서 물을 추가하여 보온 및 보습하고 기와를 형성한다.

다음으로, 제3단계(S30)는 상기 형성된 기와를 100 내지 120 ℃에서 건조한다. 보다 구체적으로, 상기 성형된 기와를 상온에서부터 서서히 승온속도 0.5 ℃/min로 100 내지 120 ℃ 까지 23 내지 25시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.

상기 제3단계(S30)에서 승온속도 0.5 ℃/min 보다 느리게 건조하는 경우 건조 효율이 매우 낮고 부분적으로 건조되지 않는 문제점이 있고, 상기 승온속도보다 빠르게 건조하는 경우 균열이 발생할 수 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제3단계(S30)에서 100 ℃ 또는 23시간 미만으로 건조하는 경우 부분적으로 건조되지 않는 문제점이 있고, 120 ℃ 또는 25시간을 초과하여 건조하는 경우 균열이 발생하거나 제조된 점토기와가 변형될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 제4단계(S40)는 상기 건조된 기와를 1,100 내지 1,150 ℃에서 1시간 동안 소성한다.

상기 제4단계(S40)에서 1,100 ℃ 또는 1시간 미만으로 소성하는 경우 소결력이 부족하여 흡수율이 증가하는 문제점이 발생할 수 있고, 1,150 ℃ 또는 1시간을 초과하여 소성하는 경우 상기 페로니켈 슬래그의 비중이 증가하여 점토기와의 부피비중이 증가는 문제점이 발생하므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 제5단계(S50)는 상기 소성 된 기와를 상온까지 냉각한다. 상기 제5단계(S50)의 냉각을 통해 본 발명에 의해 제조된 점토기와의 치밀화를 용이하게 한다.

다음으로, 제6단계(S60)는 환원 분위기에서 상기 냉각 된 기와에 LPG 가스를 분사시킨다. 보다 구체적으로, 820 내지 980℃에서 1시간 동안 환원 분위기를 유지하며, 5 내지 10분 동안 상기 LPG 가스를 분사하여 미연소 성분을 산화하고, 탄소 성분을 기와에 흡착시킨 후 냉각하여 점토기와를 제조한다.

본 발명인 점토기와용 조성물은 상기 기술된 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 앞서 기술된 기술 구성과 동일하다.

페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와는 점토(Clay), 고령토(Kaolin), 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS) 및 마그네시아 알루미노실리케이트(Magnesia alumino silicate, MAS)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와는 휨 강도가 12,100 내지 12,200 N 인 것을 특징으로 한다.

상기 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와는 부피비중(bulk specific gravity)이 2.15 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와는 부피비중(bulk specific gravity)이 2.15 이하 인 것을 특징으로 한다.

상기 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와는 KS F 3510에 따른 수분 흡수율이 6.08% 이하 인 것을 특징으로 한다.

상기 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와는 총수축율이 10.0 내지 11.0% 인 것을 특징으로 한다.

본 발명인 지붕용 외장 마감재 조성물은 상기 기술된 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 앞서 기술된 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와의 기술 구성과 동일하다.

아래는 본 발명의 일실시예에 따라 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 성형배토 및 소성공정 실험을 실시하였다.

(1) 전통한식 점토기와 성형배토 및 소성공정

원료조합은 표 3과 같이 도출된 배합을 Ball Mill과 Pot mill에서 각각 24시간 milling한 후, 표준체 44 ㎛를 전통하는 입도하였다. 입도분석(Particle Size Analyzer)은 Horriba사 LA-950으로 동적광산란식 입도분포 측정하였으며, 측정범위는 0.1 ∼ 8,000 ㎚이다. 그리고 싱글 나노입자의 평가 등을 고감도, 고정도로 3가지 항목(나노입자측정·제타전위측정·분자량 측정)을 추가 분석하였다. 또한 성형방법은 시편금형을 □ 50×15 ㎜ 사각형 몰드(mold)로 습식성형하고 함량으로 건조 후 소성온도 1,100 ∼ 1,150 ℃까지 각각 25 ℃ 간격으로 승온 후 1시간 동안 유지 후 냉각하였다.

(2) 최적조건 기와배합 및 제작

FNS를 활용한 점토기와의 최적의 조성은 표 4와 같이 중량%를 기준으로 MAS는 5.5%, 경주고령토는 15.0%를 포함하는 배합을 기본으로 FNS는 0%∼20%까지 점토를 대체하여 배합시험으로 도출되었다. 이 전통한식 점토기와 조성의 배토를 토련기로 토련하고 24시간 이상 숙성한 조건에서 보온 및 보습하여 기와를 성형하였다. 이후 성형된 기와를 상온에서부터 서서히 승온속도 0.5 ℃/min로 100∼120 ℃까지 23∼25시간 동안 건조하였다. 또한 건조된 점토기와는 1100∼1,150 ℃에서 1시간 동안 소성한 후 상온까지 냉각하였으며, 이에 최종적으로 상기와 같이 처리된 기와를 820∼980 ℃에서 1시간 동안 환원 분위기를 유지하였으며 특히 5 내지 10분간 미연소 성분을 LPG 가스를 분사시켜 탄소성분을 토기와에 흡착시킨 후 냉각하여 기와를 제조하였다.

(3) 휨 파괴 하중

휨 파괴 하중시험은 소성 후 점토기와 제품으로 측정을 실시하였다. 휨 파괴 하중시험시 기와는 스팬 200 ㎜의 지지봉에 밀착시켰으며 이때 지지봉의 지름은 약 30 ㎜ 이상의 강재로 하였다. 스팬 중앙에 지지봉과 평행하게 지름 약 30 ㎜의 강재 환봉을 걸어 하중 49.0 N/s의 속도로 재하하였다.

(4) 흡수율 및 부피비중, 기공률

1) 흡수율은 단위 중량당의 흡수량을 백분율로 나타낸 값으로, 흡수율 시험은 시험체의 절건질량과 표건질량을 구하고 식(1)에 따라 산출하였다.

식(1)

Q : 흡수율(%), m₁ : 시험체의 표건질량(g), m₂ : 시험체의 절건질량(g)

2) 부피비중 (Bulk specific gravity, BD)

시험체의 부피에 대한 무게비중을 말한다.

3) 겉보기 기공률(Apparent Porosity, AP)

겉보기 기공률(%)은 시험체의 총부피 중 개기공이 점하는 용적을 백분율로 나타낸다.

(5) 수축율 측정

수축율은 버니어캘리퍼스를 사용하여 시편을 30 ㎜ 간격으로 성형하고 건조 및 소성 후, 각각의 시편 길이의 변화를 KS F 4914 기준으로 측정하였다.

(6) 내동해성

내동해성 시험은 KS F 3510에 따라 실시하였다. 시험체를 20±5 ℃의 맑은 물속에 24시간 담근 후 꺼내어 -20±3 ℃의 냉동조에 넣어둔다. 8시간 이상이 경과 후 다시 20±5 ℃의 맑은 물속에 6시간 이상 담근다. 이후 시험체의 균열, 유약의 들뜸 유무 등을 관찰하는 것을 1회로 하여 총 30회의 동결 융해에 관한 내동해성 시험을 실시하였다.

아래는 상기 실험예에 따른 실험결과를 분석하여 나타내었다. 본 발명에서 개발한 최적 배합실험을 통한 점토기와에 대해 상기 시험결과를 표 1의 목표치를 확인하기 위해 최적 소성온도의 소성시험 결과 및 물리적 특성을 살펴보았다.

(1) 휨 파괴 하중

휨 파괴강도(Flexural fracture strength)는 KS F 3510 기준으로 측정한 결과는 표 5와 같이 나타났다.

	Flexural strangth (N)
	FNS-0	FNS-5	FNS-10	FNS-15	FNS-20
Average strength	9,520	9,560	10,203	12,102	9,012

(2) 흡수율 및 부피비중과 기공율

기존 사용되고 있는 점토기와와 본 발명에서 개발한 점토기와의 물리적 특성을 KS F 3510에 따라 실시하였으며, FNS의 첨가량에 따라 FNS 0, 5, 10, 15, 20의 기존 점토기와의 생산조건인 FNS-0, 최적배합조건의 원광상태에서 경주고령토15%, FNS를 15% MAS를 5.5%첨가한 조건, FNS-15 최적배합조건의 원광 점토 및 고령토를 44 ㎛ 이하의 입도 조건으로 설정하였다.

이를 1,100 ℃, 1,125 ℃, 1,150 ℃ 각각의 소성온도로 구분하여 검토한 결과는 도 2 내지 4와 같이 나타났다. 흡수율은 도 2와 같으며 소성온도 1,100 ℃와 1,125 ℃, 1,150 ℃에서는 KS F 3510기준의 9%이하로 나타났으나 1,100 ℃경우는 다소 흡수율의 한계에 접근할 수 있었으며, 1,125 ℃이상에서는 안정적인 흡수율을 보이며 FNS의 첨가량에 따라 다소 흡수율이 증가하는 현상은 보이나 15%범위에서 안정적이다. FNS의 첨가량이 20%의 경우는 흡수율이 증가하며 도 3 내지 도 4에 각각 나타난 바와 같이, 기공율과 흡수율 또한 마찬가지로 증가하는 현상으로 나타나는 것은 FNS의 영향으로 자체비중이 높고 주광물의 점토보다 내화도가 높은 것으로 확인하였다 반면 사전시험에서 소성온도 1,100 ℃에서는 MAS를 첨가하지 않으면 점토기와 흡수율 10% 이상으로 개발조건을 벗어나는 것을 알 수 있었다. 이는 Flux로 MAS 저온소결재가 필요한 것을 확인하였다. 이를 확인하고자 내부 형상구조인 SEM분석을 4.8에서 확인하였다.

또한, 각 배합에 따른 부피비중은 도 3과 같으며 소성온도 1,125 ℃ 및 1,150 ℃에서 FNS첨가 5%일 때 2.15를 최고점으로 하고 FNS가 증가할수록 부피비중은 다소 낮아지는 것을 볼 수 있다.

또한, 기공율은 도 4와 같이 소성온도 1,100 ℃이하에서는 모두 20%이하로 나타났다. 이는 저온소성에서 MAS가 Flux역할로 저온소결이 이루어진 것으로 나타났으며 1,100 ℃에서는 점토광물의 특성상 재결정이 이루어져 뮬라이트(Mullite)화 및 치밀화가 이루어진 것으로 분석되었다.

(3) 전통한식 기와의 경량화 및 소결온도 검토

FNS 순환자원을 활용한 전통기와의 점토기와의 설계 및 경량화는 경량다공재료의 함유와 기공의 분포 및 크기 제어로 가능하며, 특히 1,100 ℃ 미만에서 소결력이 부족하여 흡수율이 증가하는 문제점은 MAS의 저온소결재의 소결과정으로 부피비중 2.15이하를 달성하는 체적의 소성온도 조건은 1,125 ℃로 나타났다(도 3 참조).

또한, 최적 배합비율조건과 소성온도별 부피비중을 확인한 바, 소성온도가 1,125 ℃이상으로 올라가면 부피비중 2.15 이상으로 나타났다. 이는 FNS의 비중증가로 점토기와의 비중도 증가한 것으로 보인다.

(5) 전통한식 기와 수축율 검토 및 금형설계

1,150 ℃ 이하에서 치밀성을 가지는 특성은 매질과 골재의 개념으로 설명할 수 있다. 특히 치밀화는 세라믹 산화물 자유에너지의 감소정도에 따라 자화와 소결성이 결정된다. 이는 자유에너지의 감소가 되며 편재화 된 산화물의 고유 용융온도에 근접하기 때문이다. 이에 통상적으로 고온에서 저온경화는 거의 불가능하였다. 따라서 이를 해결하기 위해서는 기존의 열에너지를 이용하는 Flux 투입에 따른 치밀화로 결합강도 증가를 유도하였다.

본 발명에서의 최적배합의 조건으로 성형된 시편의 물리적인 특성을 확보한 상태에서 향후 저온소성용 점토기와의 시제품 크기를 가정할 경우 제품을 연속 성형하기 위해 각 공정별 수축율 확인이 필요하다. 이에 최적 소성온도 조건의 물성은 1,125 ℃(도 2 내지 도 4 참조)이며, 표 6에 나타난 바와 같이 수축율은 10.84%로 나타났다. 이때 금형설계 조건은 Extruder 압출성형방법으로 시편을 성형하여 측정한 결과로 나타났다.

	Total shrinkage(%)
	FNS-0	FNS-5	FNS-10	FNS-15	FNS-20
Average shrinkage(%)	11.78	10.98	10.06	10.84	10.66

(6) 전통한식 기와 동결융해성 시험결과

내동해성 시험은 KS F 3510에 따라 총 30회 동결융해를 실시하였으며, 그 결과 모든 배합조건(FNS-0, FNS-5, FNS-10, FNS-15, FNS-20)의 기와에서 외관의 균열이나 박리 등의 결점이 발생하지 않았다. KS 기준에서는 내동해성 시험은 10회 이상으로 규정되었으나 총 30회 실시한 바, 결점이 발생하지 않았기에 충분한 내동해성을 가지고 있는 것으로 판단된다.

(7) 전통한식 기와 SEM 분석결과

점토기와의 최적배합을 도출하여 해당 시험편을 각각 1,125 ℃ 소성온도별 결정상 미세구조의 변화를 SEM사진으로 분석한 결과는 도 5 내지 9와 같이 나타났다. 소성온도 1,125 ℃의 경우, 도 5와 같이 전체적으로 뮬라이트(Mullite)상이 서서히 나타나는 것을 확인 할 수 있으며, 도 6의 경우 MAS의 Flux 액상으로 융착된 상태에서 서서히 결정 성장 SEED가 확인 가능한 상태로 나타나기 시작하였다.

소성온도 1,125 ℃의 경우, 도 6과 같이 재 결정성장이 S앙금처럼의 SEED를 확인 가능한 상태로 나타나기 시작하였다. 또한 도 7의 경우, FNS가 10%로 점점 액상이 증가함으로 내부결정은 선명하게 확인하였다. 이는 일부 결정이 석출되고 결정성장의 SEED가 전체적으로 확인 가능한 상태가 되고 뮬라이트(Mullite) 결정상이 선명하게 주상 전체로 분포되어 나타났다.

도 8의 경우, 뚜렷한 결정의 성장을 확인할 수가 있었으며 특히 1,125 ℃에서FNS 15%일때 최적의 조건으로 확인하였다. 또한 도 9에 나타난 바와 같이, 결정의 성장이후 전체적으로 유리액상이 융착되는 것을 확인 가능한 상태로 나타났으며 뮬라이트(Mullite) 결정상이 유리상으로 완전히 코팅되는 형태로 나타났다.

결론적으로, 본 발명 연구를 통한 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와의 최적배합조건은 중량기준으로 점토 64.5%, FNS 15.0%, MAS 5.5% 및 고령토 15.0%가 가장 바람직하다.

상기 원료혼합물의 최적배합조건 FNS 15%에서, 휨 강도는 12,102 N로 나타났으며, 부피비중 2.15이하, 흡수율은 6.08%로 KS F 3510의 기준을 만족하는 것으로 확인되었다.

특히, 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법 중 제4단계(S40)에서 소성온도 1,125 ℃의 조건에서의 물성조건을 만족하는 범위를 찾기 위하여 저온소성의 융점을 낮추도록 상기 제1단계(S10)에서 MAS와 고령토를 첨가하는 조건으로 설정하였다. 또한, 상기 제1단계(S10)에서 MAS 첨가량을 증가시켜 저온소성 및 강도가 증가할 수 있었으나, 수축율의 증가로 향후 생산을 위한 가소성과 금형설계에 문제점을 고려하여 상기 원료혼합물의 최적배합을 설정하였다.

도 5 내지 도 9에서 나타난 바와 같이, SEM 사진 분석결과 1100 ℃ 부근의 MAS의 Flux에 의한 액상으로 융착 된 상태에서 서서히 결정 성장의 SEED 결정상이 나타났으며, 1,125 ℃ 부근에서 재결정화로 이어져 점점 뮬라이트(Mullite) pick상이 증가되는 경향을 확인할 수 있다.

상기 원료혼합물 최적의 배합 및 소성온도 조건에서 총 수축율의 변화는 10.84% 정도로 나타났다

따라서 본 발명에서 전통한식 점토기와는 FNS를 활용한 순환자원의 재이용과 점토, 고령토 MAS를 활용한 배합설계로, 지붕용 외장 마감재로 적용이 가능한 것으로 확인하였다.

상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 고령토와 같은 천연 광물질이 갖는 우수한 특성과 페로니켈 슬래그를 포함하고, 이를 이용한 흡착, 분쇄 및 분산 방식을 적용하여 흡수율 및 휨 강도가 우수한 전통한식 점토기와를 제조할 수 있다.

이와 같이, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

S10. 점토(Clay), 고령토(Kaolin), 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS) 및 마그네시아 알루미노실리케이트(Magnesia alumino silicate, MAS)를 혼합하여 원료혼합물을 제조하는 제1단계
S20. 상기 원료혼합물을 24 내지 25시간 동안 보온 및 보습하여 기와를 형성하는 제2단계
S30. 상기 형성된 기와를 100 내지 120 ℃에서 건조하는 제3단계
S40. 상기 건조된 기와를 1,100 내지 1,150 ℃에서 1시간 동안 소성하는 제4단계
S50. 상기 소성 된 기와를 상온까지 냉각하는 제5단계
S60. 환원 분위기에서 상기 냉각 된 기와에 LPG 가스를 분사시키는 제6단계

Claims

점토(Clay), 고령토(Kaolin), 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS) 및 마그네시아 알루미노실리케이트(Magnesia alumino silicate, MAS)를 혼합하여 원료혼합물을 제조하는 제1단계;
상기 원료혼합물을 24 내지 25시간 동안 보온 및 보습하여 기와를 형성하는 제2단계;
상기 형성된 기와를 승온속도 0.5 ℃/min로 하여 100 내지 120 ℃에서 건조하는 제3단계;
상기 건조된 기와를 1,100 내지 1,150 ℃에서 1시간 동안 소성하는 제4단계;
상기 소성 된 기와를 상온까지 냉각하는 제5단계; 및
환원 분위기에서 상기 냉각 된 기와에 LPG 가스를 분사시키는 제6단계;를 포함하며,
상기 마그네시아 알루미노 실리케이트는 산화마그네슘(MgO) 22.66 (w/w)% 및 산화 철(III)(Fe₂O₃) 6.73 (w/w)%의 성분을 포함하고,
상기 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS)는 산화알루미늄(Al2O3) 8.36 (w/w)%의 성분을 포함하며,
상기 점토(Clay) 60 내지 70 중량부에 대하여 상기 고령토(Kaolin) 10 내지 20 중량부, 상기 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS) 10 내지 20 중량부 및 마그네시아 알루미노실리케이트(Magnesia alumino silicate, MAS) 5 내지 6 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법.
삭제
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제 1항에 있어서,
상기 제3단계는,
23 내지 25시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제4단계에서 상기 건조된 기와는,
1,100 ℃에서 결정 성장이 시작되는 결정씨드가 생성되고,
1,120 내지 1,130 ℃에서 재결정화 되어 뮬라이트가 생성되는 것을 특징으로 하는 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제6단계는,
820 내지 980 ℃에서 환원 분위기를 유지하는 것을 특징으로 하는 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제6단계는,
5 내지 10분 동안 상기 LPG 가스를 분사시키는 것을 특징으로 하는 페로니켈 슬래그를 이용한 점토기와 제조방법.
점토(Clay) 60 내지 70 중량부에 대하여, 고령토(Kaolin) 10 내지 20 중량부, 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS) 10 내지 20 중량부 및 마그네시아 알루미노실리케이트(Magnesia alumino silicate, MAS) 5 내지 6 중량부를 포함하고,
상기 마그네시아 알루미노 실리케이트는 산화마그네슘(MgO) 22.66 (w/w)% 및 산화 철(III)(Fe₂O₃) 6.73 (w/w)%의 성분을 포함하고,
상기 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS)는 산화알루미늄(Al2O3) 8.36 (w/w)%의 성분을 포함하며,
부피비중(bulk specific gravity)이 2.15 이하이고,
휨 강도가 12,100 내지 12,200 N 인 것을 특징으로 하는 점토기와용 조성물.
삭제
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제 8항에 있어서,
점토기와는,
KS F 3510에 따른 수분 흡수율이 6.08% 이하 인 것을 특징으로 하는 점토기와용 조성물.
제 8항에 있어서,
점토기와는,
총수축율이 10.0 내지 11.0% 인 것을 특징으로 하는 점토기와용 조성물.
점토(Clay) 60 내지 70 중량부에 대하여, 고령토(Kaolin) 10 내지 20 중량부, 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS) 10 내지 20 중량부 및 마그네시아 알루미노실리케이트(Magnesia alumino silicate, MAS) 5 내지 6 중량부를 포함하고,
상기 마그네시아 알루미노 실리케이트는 산화마그네슘(MgO) 22.66 (w/w)% 및 산화 철(III)(Fe₂O₃) 6.73 (w/w)%의 성분을 포함하고,
상기 페로니켈 슬래그(Ferro Nickel Slag, FNS)는 산화알루미늄(Al₂O₃) 8.36 (w/w)%의 성분을 포함하며,
부피비중(bulk specific gravity)이 2.15 이하이고,
휨 강도가 12,100 내지 12,200 N 인 것을 특징으로 하는 지붕용 외장 마감재 조성물.