KR102338829B1 - Graphene felt for sodium-sulfur battery and method the same - Google Patents

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Abstract

나트륨-황 전지용 그래핀 펠트 및 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법은 양극 용기와 고체 전해질관 사이에 형성되는 양극실에 양극 활물질로서의 황을 수용하는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법에 있어서, a) 다공성 금속기재 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시켜 다공성 그래핀 매트릭스를 성장시키는 단계; 및 b) 다공성 그래핀 매트릭스를 박리한 후, 황 전구체와 용매내에서 혼합시켜 다공성 그래핀 매트릭스의 기공 내에 황 침전물을 형성하는 단계를 포함한다.Graphene felt for sodium-sulfur batteries and a manufacturing method are disclosed. A method for manufacturing a sodium-sulfur battery conductive felt according to an embodiment of the present invention comprises accommodating sulfur as a positive electrode active material in a positive electrode chamber formed between a positive electrode container and a solid electrolyte tube, in a sodium-sulfur battery conductive felt manufacturing method, a) Growing a porous graphene matrix by providing a reaction gas and heat including a carbon source on a porous metal substrate to react; and b) after exfoliating the porous graphene matrix, mixing with a sulfur precursor in a solvent to form a sulfur precipitate in the pores of the porous graphene matrix.

Description

나트륨-황 전지용 그래핀 펠트 및 제조방법{GRAPHENE FELT FOR SODIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD THE SAME}Graphene felt and manufacturing method for sodium-sulfur battery

본 발명은 나트륨-황 전지(NaS 전지)의 양극활물질인 유황이 함침되는 유황극으로 이용되는 펠트 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나트륨-황 전지용 그래핀 펠트 및 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a felt and a manufacturing method used as a sulfur electrode impregnated with sulfur, which is a cathode active material of a sodium-sulfur battery (NaS battery), and more particularly, to a graphene felt and a manufacturing method for a sodium-sulfur battery.

나트륨-황 전지(이하, NaS 전지)는 전력저장용 전지로서, 에너지 밀도와 충방전 효율이 높고 수명이 길다는 장점이 있어 많은 연구개발이 이루어지고 있다. A sodium-sulfur battery (hereinafter, a NaS battery) is a battery for power storage, and has advantages of high energy density, high charging and discharging efficiency, and long lifespan.

도 1은 NaS 전지를 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 1을 참조하면, NaS 전지(10)는 전체적으로 원통형 형상을 가지며, 중심에서 외곽까지 나트륨극(11), 고체전해질관(12), 유황극(13), 양극용기(14) 등을 포함하여 구성된다. NaS 전지(10)는 원통형 이외에도 평판형 등의 형태로도 형성될 수 있으나, 본 도면에서는 원통형 NaS 전지를 중심으로 설명한다. 1 is a diagram for schematically explaining a NaS battery. Referring to FIG. 1 , the NaS battery 10 has an overall cylindrical shape, and includes a sodium electrode 11 , a solid electrolyte tube 12 , a sulfur electrode 13 , and a positive electrode container 14 from the center to the outside. is composed The NaS battery 10 may be formed in a form such as a flat plate in addition to a cylindrical shape, but in this figure, a cylindrical NaS battery will be mainly described.

NaS 전지는 음극 활물질로 나트륨을, 양극 활물질로 유황을, 고체전해질로는 베타알루미나 세라믹을 사용하는 것이 일반적이다. 상기 고체전해질은 나트륨 이온만을 통과시키는 성질을 가지며, 고체전해질을 거쳐 음극과 양극간을 나트륨 이온이 이동함으로써 충방전이 이루어진다. In NaS batteries, sodium is used as an anode active material, sulfur is used as a cathode active material, and beta-alumina ceramic is used as a solid electrolyte. The solid electrolyte has a property of passing only sodium ions, and charging and discharging are performed by the movement of sodium ions between the negative electrode and the positive electrode through the solid electrolyte.

보다 구체적으로 충방전 원리를 설명하면, 방전 시에 고체전해질관(12) 내부에 위치하는 나트륨은 방전 시 외부회로로 전자를 방출하여 나트륨이온이 된다. 상기 나트륨이온은 고체전해질관(12)을 거쳐 유황극(13)으로 이동하고, 유황 및 외부회로에서 공급된 전자와 반응하여 나트륨황화물을 생성한다. 그리고 상기 반응에 의해 전압이 발생된다. More specifically, the charging and discharging principle will be described. During discharging, sodium located inside the solid electrolyte tube 12 emits electrons to an external circuit during discharging to become sodium ions. The sodium ions move to the sulfur electrode 13 through the solid electrolyte tube 12, and react with the sulfur and electrons supplied from an external circuit to generate sodium sulfide. And a voltage is generated by the reaction.

반대로 충전 시에는 외부회로에서 인가된 전압에 의해 나트륨황화물이 나트륨이온과 유황으로 분해되면서 외부회로로 전자를 방출한다. 그리고 나트륨이온은 다시 고체전해질관(12)을 거쳐 나트륨극(11)으로 이동한 후 전자를 받아 나트륨으로 복귀하는 원리다. Conversely, during charging, sodium sulfide is decomposed into sodium ions and sulfur by the voltage applied from the external circuit, and electrons are emitted to the external circuit. And the sodium ion is the principle of returning to sodium by receiving electrons after moving to the sodium electrode 11 through the solid electrolyte tube 12 again.

한편, 유황극(13)에 포함되며 NaS 전지의 양극활물질에 해당하는 유황은 절연체다. 따라서 음극과 양극간 전자를 이동하고 전지의 내부저항을 낮추기 위해서 도전성 펠트인 탄소펠트 내지 흑연펠트에 유황을 용융 함침하여 유황극(13)으로 사용되는 것이 일반적이다. On the other hand, sulfur included in the sulfur electrode 13 and corresponding to the cathode active material of the NaS battery is an insulator. Therefore, in order to move electrons between the negative electrode and the positive electrode and to lower the internal resistance of the battery, it is generally used as the sulfur electrode 13 by melt-impregnating sulfur in carbon felt or graphite felt, which are conductive felts.

상기 탄소펠트 또는 흑연펠트는 전극 반응을 효율적으로 진행시키기 위한것으로 높은 도전성 및 형태 안정성이 요구되고 있으나, 균일한 전도성 확보가 어려워 NaS 전지의 출력 및 수명 특성을 확보하는데 한계가 있으며 2차 가공시 행해지는 니들 펀칭 공법등은 강도 및 형태 안전성을 저하시키는 문제가 있다.The carbon felt or graphite felt is required to have high conductivity and shape stability to efficiently advance the electrode reaction. The needle punching method, etc., has a problem of lowering strength and shape safety.

본 발명은 높은 도전성 및 형태 안정성을 갖는 나트륨-황 전지용 그래핀펠트 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a graphene felt for a sodium-sulfur battery having high conductivity and shape stability and a method for manufacturing the same.

본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 용기와 고체 전해질관 사이에 형성되는 양극실에 양극 활물질로서의 황을 수용하는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법에 있어서, a) 다공성 금속기재 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시켜 다공성 그래핀 매트릭스를 성장시키는 단계; 및 b) 상기 다공성 그래핀 매트릭스를 박리한 후, 황 전구체와 용매내에서 혼합시켜 상기 다공성 그래핀 매트릭스의 기공 내에 황 침전물을 형성하는 단계를 포함하는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법이 제공될 수 있다. According to one aspect of the present invention, in a method for manufacturing a sodium-sulfur battery conductive felt for accommodating sulfur as a positive electrode active material in a positive electrode chamber formed between a positive electrode container and a solid electrolyte tube, a) comprising a carbon source on a porous metal substrate Growing a porous graphene matrix by providing a reaction gas and heat to react; And b) after exfoliating the porous graphene matrix, mixing a sulfur precursor and a solvent in a solvent to form a sulfur precipitate in the pores of the porous graphene matrix. A sodium-sulfur battery conductive felt manufacturing method can be provided. have.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 용기와 고체 전해질관 사이에 형성되는 양극실에 양극 활물질로서의 황을 수용하는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법에 있어서, a) 금속기재 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시켜 그래핀 매트릭스를 성장시키는 단계; 및 b) 상기 그래핀 매트릭스를 박리한 후, 황 전구체와 용매내에서 혼합시켜 상기 그래핀 매트릭스 표면에 존재하는 결함 내에 황 침전물을 형성하는 단계를 포함하는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법이 제공될 수 있다. According to another aspect of the present invention, in a sodium-sulfur battery conductive felt manufacturing method for accommodating sulfur as a positive electrode active material in a positive electrode chamber formed between a positive electrode container and a solid electrolyte tube, a) comprising a carbon source on a metal substrate growing a graphene matrix by providing a reaction gas and heat to react; And b) after exfoliating the graphene matrix, mixing a sulfur precursor and a solvent in a solvent to form a sulfur precipitate in defects present on the surface of the graphene matrix. A sodium-sulfur battery conductive felt manufacturing method will be provided can

또한, 상기 a) 단계 및 b) 단계 사이에, 상기 그래핀 매트릭스 상부에 지지박막을 부착하는 단계; 상기 금속기재를 제거하는 단계; 및 상기 지지박막을 제거하는 단계를 더 포함하고, 상기 금속기재 및 지지박막 제거시에 상기 그래핀 매트릭스 표면에 복수의 결함이 발생할 수 있다. In addition, between steps a) and b), attaching a supporting thin film on the graphene matrix; removing the metal substrate; and removing the supporting thin film, wherein a plurality of defects may occur on the surface of the graphene matrix when the metal substrate and the supporting thin film are removed.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 용기와 고체 전해질관 사이에 형성되는 양극실에 양극 활물질로서의 황을 수용하는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법에 있어서, a) 탄소펠트의 표면에 그래핀 옥사이드를 코팅하는 단계; 및 b) 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계를 포함하는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법이 제공될 수 있다. According to another aspect of the present invention, in a sodium-sulfur battery conductive felt manufacturing method for accommodating sulfur as a positive electrode active material in a positive electrode chamber formed between a positive electrode container and a solid electrolyte tube, a) graphene oxide on the surface of carbon felt coating the; and b) reducing the graphene oxide. Sodium-sulfur battery conductive felt manufacturing method may be provided.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 용기와 고체 전해질관 사이에 형성되는 양극실에 양극 활물질로서의 유황을 수용하는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트에 있어서, 상기 도전성 펠트는 기공 또는 표면 결함을 갖는 그래핀 매트릭스로 형성되며, 유황 입자가 상기 그래핀 매트릭스의 기공 또는 표면 결함내에 함침되는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트가 제공될 수 있다. According to another aspect of the present invention, in the sodium-sulfur battery conductive felt for accommodating sulfur as a positive electrode active material in the positive electrode chamber formed between the positive electrode container and the solid electrolyte tube, the conductive felt is graphene having pores or surface defects. A conductive felt for a sodium-sulfur battery may be provided which is formed as a matrix and in which sulfur particles are impregnated in pores or surface defects of the graphene matrix.

이 때, 상기 도전성 팰트는 2 이상이 구획되는 것으로, 상기 구획된 도전성 펠트의 경계면에는 절연층이 형성될 수 있으며, 상기 절연층은 알루미나, 실리카 또는 지르코니아로 형성될 수 있다.In this case, the conductive felt is divided into two or more, and an insulating layer may be formed on the boundary surface of the divided conductive felt, and the insulating layer may be formed of alumina, silica, or zirconia.

본 발명의 실시예들에 따른 나트륨-황 전지용 도전성 펠트는 다공성 그래핀 매트릭스의 기공 내에 유황 입자를 함침시킴으로써 도전성, 강도 및 형태 안정성을 향상시킬 수 있다. Conductive felt for sodium-sulfur batteries according to embodiments of the present invention may improve conductivity, strength, and shape stability by impregnating sulfur particles in pores of a porous graphene matrix.

따라서 NaS 전지의 양극에 적용되는 경우 NaS 전지의 충방전 효율 향상을 기대할 수 있다.Therefore, when applied to the positive electrode of the NaS battery, it can be expected to improve the charging and discharging efficiency of the NaS battery.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법은 표면에 결함이 발생한 그래핀 매트릭스의 상기 결함 내에 황 침전물을 형성함으로써, 기존의 CVD법을 이용한 그래핀 합성방법을 이용하면서도 황을 그래핀의 결함에 수용할 수 있어 NaS 전지용 도전성 펠트로 그래핀을 이용할 수 있다는 장점이 있다.In addition, the method for manufacturing a sodium-sulfur conductive felt for a battery according to an embodiment of the present invention forms a sulfur precipitate in the defect of the graphene matrix having a defect on the surface, so that while using the graphene synthesis method using the conventional CVD method Since sulfur can be accommodated in the defects of graphene, there is an advantage that graphene can be used as a conductive felt for NaS batteries.

도 1은 NaS 전지를 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 NaS 전지용 도전성 펠트 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 NaS 전지용 도전성 펠트 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for schematically explaining a NaS battery.
2 is a view for explaining a method for manufacturing a conductive felt for a NaS battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a view for explaining a method for manufacturing a conductive felt for a NaS battery according to another embodiment of the present invention.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들에 따른 나트륨-황 전지용(이하, NaS 전지) 도전성 펠트 제조방법은 NaS 전지의 양극 용기와 고체 전해질관 사이에 형성되는 양극실에 양극 활물질로서의 황을 수용하는 도전성 펠트를 제조하기 위한 것으로, ⅰ) 다공성 그래핀 매트릭스를 이용하여 유황이 함침된 도전성 펠트를 제조하는 방법, ⅱ) 화학기상증착법에 의해 제조된 그래핀 매트릭스의 표면에 발생하는 결함에 유황을 함침하여 도전성 펠트를 제조하는 방법, ⅲ) 탄소펠트의 표면에 그래핀을 형성하는 방법으로 구분될 수 있다. 이하, 각 방법에 대해 설명한다. The method for manufacturing a sodium-sulfur battery (hereinafter, NaS battery) conductive felt according to embodiments of the present invention manufactures a conductive felt containing sulfur as a positive electrode active material in a positive electrode chamber formed between a positive electrode container and a solid electrolyte tube of a NaS battery In order to do this, i) a method for manufacturing a sulfur-impregnated conductive felt using a porous graphene matrix, ii) a conductive felt by impregnating the defects occurring on the surface of the graphene matrix prepared by chemical vapor deposition with sulfur It can be divided into a manufacturing method, iii) a method of forming graphene on the surface of the carbon felt. Hereinafter, each method is demonstrated.

(1) 다공성 그래핀 매트릭스를 이용한 도전성 펠트 제조방법(1) Method for manufacturing conductive felt using porous graphene matrix

도 2는 본 실시예에 따른 NaS 전지용 도전성 펠트 제조방법을 설명하기 위한 도면이다. 우선 도 2a에서와 같이 다공성 금속기재(210)를 준비할 수 있다. 여기에서 다공성 금속기재(210)는 내부에 수많은 기포를 갖는 다공질(porous)을 갖는 금속기재를 의미한다. 상기 금속기재의 예로는 구리, 니켈, 은, 백금, 철, 스테인리스강 및 티타늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질 또는 이들의 합금 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.2 is a view for explaining a method for manufacturing a conductive felt for a NaS battery according to the present embodiment. First, as shown in FIG. 2A , the porous metal substrate 210 may be prepared. Here, the porous metal substrate 210 means a metal substrate having a porous structure having numerous cells therein. Examples of the metal substrate include, but are not limited to, at least one material selected from copper, nickel, silver, platinum, iron, stainless steel and titanium, or an alloy thereof.

다공성 금속기재(210)의 기공은 닫혀있느냐 또는 열려있느냐에 따라 개포형 타입(open cell type)과 폐포형 타입(closed cell type)으로 구분될 수 있으며, 본 실시예에서는 특정 타입으로 한정되지 않는다. The pores of the porous metal substrate 210 may be classified into an open cell type and a closed cell type depending on whether they are closed or open, and the present embodiment is not limited to a specific type.

다공성 금속기재(210)의 크기 또는 형상은 한정되지 않는다. 다만, 도 1에서는 다공성 금속기재(210)를 시트 형상으로 도시하고 있음을 밝혀둔다. 이러한 다공성 금속기재(210)는 상용화된 것을 사용할 수 있다. The size or shape of the porous metal substrate 210 is not limited. However, it should be noted that in FIG. 1 , the porous metal substrate 210 is shown in a sheet shape. As the porous metal substrate 210, a commercially available one may be used.

다공성 금속기재(210)의 기공 크기는 한정되지 않으며, 예컨대 수십 내지 수백 마이크로미터급 사이즈를 가질 수 있다. 또한 상기 기공의 크기는 균일하지 않을 수 있다. The pore size of the porous metal substrate 210 is not limited, and may have, for example, a size of several tens to several hundreds of micrometers. Also, the size of the pores may not be uniform.

다음으로, 다공성 금속기재(210)에 탄소 소스(carbon source)를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 도 2b에서와 같이 다공성 금속기재(210)의 표면에 다공성 그래핀 매트릭스(220)를 성장시킬 수 있다. 여기에서 다공성 금속기재(210)의 표면이란 다공성 금속기재(210)의 각 면뿐만 아니라, 다공성 금속기재(210)에 존재하는 내부 표면까지를 포함하는 의미일 수 있다. Next, the porous graphene matrix 220 on the surface of the porous metal substrate 210 as shown in FIG. 2b by providing a reaction gas containing a carbon source and heat to the porous metal substrate 210 to react. can grow Here, the surface of the porous metal substrate 210 may mean including each surface of the porous metal substrate 210 as well as the inner surface present in the porous metal substrate 210 .

그래핀(Graphene)은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 것으로, 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로 6원환을 형성하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 그래핀은 전도성, 강도 등의 물리적 특성이 구리와 같은 상용 금속이나 탄소섬유 등과 같은 상용 탄소소재에 비해 매우 우수하다는 장점이 있다. In graphene, a plurality of carbon atoms are covalently linked to each other to form a polycyclic aromatic molecule, and the covalently linked carbon atoms form a 6-membered ring as a basic repeating unit, but is not limited thereto. Graphene has the advantage that physical properties such as conductivity and strength are very superior to commercial metals such as copper or commercial carbon materials such as carbon fiber.

금속기재에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 그래핀을 형성하는 방법은 화학기상증착법(CVD)으로, 상기 화학기상증착법의 예로는 고온화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD) 또는 화학기상증착(PECVD)등이 있다.A method of forming graphene by providing a reaction gas and heat containing a carbon source to a metal substrate is chemical vapor deposition (CVD), and examples of the chemical vapor deposition include high temperature chemical vapor deposition (RTCVD), inductively coupled plasma chemical vapor deposition (CVD). vapor deposition (ICP-CVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), or chemical vapor deposition (PECVD).

보다 구체적으로, 다공성 금속기재(210)를 로(furnace)에 넣은 후에, 다공성 금속기재(210)의 표면에 탄소 소스를 포함하는 반응가스를 공급하고 상압에서 열처리하여 그래핀을 성장시킬 수 있다. 이렇게 형성된 그래핀은 다공성 금속기재(210)와 마찬가지로 다공성을 지니게 되며 본 명세서에서는 다공성 그래핀 매트릭스(220)로 칭하고 있음을 밝혀둔다. 상기 열처리 온도는 300℃ 내지 2000℃일 수 있다. 그리고 상기 탄소 소스의 예로는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. More specifically, after the porous metal substrate 210 is placed in a furnace, a reaction gas containing a carbon source is supplied to the surface of the porous metal substrate 210 and heat-treated at normal pressure to grow graphene. The graphene thus formed has porosity like the porous metal substrate 210 and is referred to as a porous graphene matrix 220 in the present specification. The heat treatment temperature may be 300 °C to 2000 °C. And examples of the carbon source include carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene.

다공성 금속기재(210)를 고온 및 상압에서 상기 탄소 소스와 반응시켜 적절한 양의 탄소가 다공성 금속기재(210)에 녹아들어가거나 흡착되도록 하고, 이후 다공성 금속기재(210)의 포함된 탄소원자들이 표면에서 결정화됨으로써 그래핀 결정 구조를 형성할 수 있다. The porous metal substrate 210 is reacted with the carbon source at high temperature and atmospheric pressure so that an appropriate amount of carbon is dissolved or adsorbed into the porous metal substrate 210, and then the carbon atoms contained in the porous metal substrate 210 are on the surface. By being crystallized in the graphene crystal structure can be formed.

한편, 상술한 공정에서 다공성 금속기재(210)의 종류, 두께, 반응시간, 냉각속도, 반응 가스 농도 등의 조정을 통해 다공성 그래핀 매트릭스(220)의 층수를 조절하는 것이 가능하다. On the other hand, it is possible to control the number of layers of the porous graphene matrix 220 by adjusting the type, thickness, reaction time, cooling rate, reaction gas concentration, etc. of the porous metal substrate 210 in the above-described process.

다음으로, 다공성 그래핀 매트릭스(220)의 형성 후에는 다공성 금속기재(210)를 제거할 수 있다. 즉 다공성 그래핀 매트릭스(220)를 박리할 수 있다. 다공성 금속기재(210)의 제거는 금속 소재만을 선택적으로 제거하는 에칭용액을 이용하여 제거 가능하다. 상기 에칭용액은 다공성 금속기재(210)의 종류에 따라 달리 선택될 수 있으며, 예컨대 불화수소(HF), BOE(Buffered Oxide Etch), 염화 제2철(FeCl3) 용액, 질산 제2철(Fe(NO3)3) 용액이 있다.Next, after the porous graphene matrix 220 is formed, the porous metal substrate 210 may be removed. That is, the porous graphene matrix 220 may be peeled off. The removal of the porous metal substrate 210 is possible using an etching solution that selectively removes only the metal material. The etching solution may be selected differently depending on the type of the porous metal substrate 210, for example, hydrogen fluoride (HF), BOE (Buffered Oxide Etch), ferric chloride (FeCl 3 ) solution, ferric nitrate (Fe) (NO 3 ) 3 ) is a solution.

다음으로, 도 2c에서와 같이 다공성 그래핀 매트릭스(220)를 황 전구체와 용매내에서 혼합시켜(도 2c에서 도면부호 230으로 표기됨) 다공성 그래핀 매트릭스(220)의 기공 내에 황 침전물을 형성할 수 있다. 이는 통상의 함침법을 이용하여 이루어질 수 있다. 상기 황 전구체는 트리옥틸 포스핀 등의 유기용매가 배위된 황 원자, 비스(실릴) 칼코게나이드 계통의 황 전구체일 수 있으며, 이에 특정되는 것은 아니다. Next, as in FIG. 2c , the porous graphene matrix 220 is mixed with a sulfur precursor in a solvent (indicated by reference numeral 230 in FIG. 2c ) to form a sulfur precipitate in the pores of the porous graphene matrix 220 . can This can be done using a conventional impregnation method. The sulfur precursor may be a sulfur atom coordinated with an organic solvent such as trioctyl phosphine, or a bis(silyl) chalcogenide-based sulfur precursor, but is not limited thereto.

상기와 같은 방법으로 제조되는 NaS 전지용 도전성 펠트는 황을 기공내에 수용하는 다공성 그래핀 매트릭스이므로, 기존의 탄소펠트/흑연펠트보다 우월한 전도성을 가질 수 있다. 게다가 그래핀 매트릭스는 유연성 및 강도가 우수하여 형태 안정성이 높은 바, NaS 전지의 양극에 적용되는 경우 NaS 전지의 충방전 효율 향상을 기대할 수 있다. The conductive felt for NaS battery prepared by the above method is a porous graphene matrix accommodating sulfur in the pores, and thus may have superior conductivity than the conventional carbon felt/graphite felt. In addition, the graphene matrix has high morphological stability due to its excellent flexibility and strength, and when applied to the positive electrode of a NaS battery, it can be expected to improve the charging and discharging efficiency of the NaS battery.

(2) CVD에 의해 제조된 (2) prepared by CVD 그래핀graphene 매트릭스의 표면에 발생하는 결함을 이용한 도전성 펠트 제조방법 Method for manufacturing conductive felt using defects occurring on the surface of the matrix

도 3은 본 실시예에 따른 NaS 전지용 도전성 펠트 제조방법을 설명하기 위한 도면이다. 우선 도 3a에서와 같이 금속기재(310)를 준비할 수 있다. 전 실시예와 다른 점은 금속기재(310)가 다공성을 가질 필요가 없다는 것이다. 금속기재(310)는 그래핀 성장을 위한 베이스(seed layer)로 기능할 수 있다. 금속기재(310)의 예로는 실리콘, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동, 청동, 백동, 스테인리스 스틸 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금이 있다. 3 is a view for explaining a method for manufacturing a conductive felt for a NaS battery according to the present embodiment. First, as shown in FIG. 3A , the metal substrate 310 may be prepared. The difference from the previous embodiment is that the metal substrate 310 does not need to have porosity. The metal substrate 310 may function as a base (seed layer) for graphene growth. Examples of the metal substrate 310 include silicon, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, brass, at least one metal or alloy selected from the group consisting of bronze, cupronickel, stainless steel and Ge.

다음으로, 금속기재(310)에 탄소 소스(carbon source)를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 도 3b에서와 같이 다공성 금속기재(210)의 표면에 그래핀 매트릭스(320)를 성장시킬 수 있다. 이는 화학기상증착법(CVD)에 의해 그래핀을 형성하는 것으로, 전술한 실시예에서 설명한 것과 동일 또는 유사하므로 중복 설명은 생략하도록 한다. Next, the graphene matrix 320 is grown on the surface of the porous metal substrate 210 by providing a reaction gas and heat including a carbon source to the metal substrate 310 to react, as shown in FIG. 3b . can This is to form graphene by chemical vapor deposition (CVD), and since it is the same as or similar to that described in the above-described embodiment, a redundant description will be omitted.

다음으로, 도 3c에서와 같이 그래핀 매트릭스(320) 상부에 지지박막(330)을 부착하고, 금속기재(310) 및 지지박막(330)을 제거할 수 있다. 지지박막(330)은 그래핀 매트릭스(320)를 적용하고자 하는 기재에 전사하기 위해 이용되는 것으로, 합성된 그래핀막에 지지박막(330)을 부착하여 원하는 기재로 상기 그래핀막을 전사(transfer)한 후에 지지박막(330)이 제거되는 것이 일반적이다. 지지박막(330)의 예로는 일반 접착 테이프, 폴리 이미드 접착제, 실리콘 접착제 등이 있다. 금속기재(310)의 제거는 전 실시예에서 설명한 것과 동일 또는 유사하므로 중복 설명은 생략한다. 지지박막(330)은 물리적 또는 화학적으로 제거 가능하다. Next, as shown in FIG. 3C , the supporting thin film 330 is attached on the graphene matrix 320 , and the metal substrate 310 and the supporting thin film 330 may be removed. The supporting thin film 330 is used to transfer the graphene matrix 320 to a substrate to which the graphene matrix 320 is to be applied, and the graphene film is transferred to the desired substrate by attaching the supporting thin film 330 to the synthesized graphene film. Afterwards, the supporting thin film 330 is generally removed. Examples of the supporting thin film 330 include a general adhesive tape, a polyimide adhesive, a silicone adhesive, and the like. Since the removal of the metal substrate 310 is the same as or similar to that described in the previous embodiment, a redundant description will be omitted. The supporting thin film 330 is physically or chemically removable.

그런데 CVD법에 의한 그래핀 형성에서는 그래핀 전사시, 금속기재와 지지박막을 제거하는 과정에서 합성된 그래핀막의 표면에 결함(D)이 다수 발생한다는 문제가 있었다(도 3d 참고). 이는 대면적의 고품질 그래핀 양산에 걸림돌로 작용하고 있는 하나의 요인이기도 하다. 그러나 본 실시예에서는 상기와 같이 표면에 결함이 발생한 그래핀 매트릭스(320)의 상기 결함 내에 황 침전물을 형성함으로써 도전성 펠트로 이용하는 것을 일 특징으로 한다. 이 경우에는 기존의 CVD법을 이용한 그래핀 합성방법을 이용하면서도 황을 그래핀의 결함에 수용할 수 있어 NaS 전지용 도전성 펠트로 그래핀을 이용할 수 있다는 장점이 있다. However, in the graphene formation by the CVD method, there was a problem that a large number of defects (D) were generated on the surface of the graphene film synthesized in the process of removing the metal substrate and the supporting thin film during graphene transfer (refer to FIG. 3D ). This is also one factor acting as an obstacle to mass production of high-quality graphene in a large area. However, in the present embodiment, it is characterized in that it is used as a conductive felt by forming a sulfur precipitate in the defects of the graphene matrix 320 having defects on the surface as described above. In this case, there is an advantage that graphene can be used as a conductive felt for NaS batteries because sulfur can be accommodated in the defects of graphene while using the graphene synthesis method using the conventional CVD method.

즉 결함이 발생한 그래핀 매트릭스(320)를 황 전구체와 용매내에서 혼합시켜 그래핀 매트릭스(320)의 기공 내에 황 침전물을 형성할 수 있다. 이는 통상의 함침법을 이용하여 이루어질 수 있다.That is, a sulfur precipitate may be formed in the pores of the graphene matrix 320 by mixing the defective graphene matrix 320 with a sulfur precursor in a solvent. This can be done using a conventional impregnation method.

상기와 같은 방법으로 제조되는 NaS 전지용 도전성 펠트는 황을 기공내에 수용하는 그래핀 매트릭스이므로, 기존의 탄소펠트/흑연펠트보다 우월한 전도성을 가질 수 있다. 게다가 그래핀 매트릭스는 유연성 및 강도가 우수하여 형태 안정성이 높은 바, NaS 전지의 양극에 적용되는 경우 NaS 전지의 충방전 효율 향상을 기대할 수 있다.Since the conductive felt for NaS battery prepared by the above method is a graphene matrix accommodating sulfur in the pores, it may have superior conductivity than the conventional carbon felt/graphite felt. In addition, the graphene matrix has high morphological stability due to its excellent flexibility and strength, and when applied to the positive electrode of a NaS battery, it can be expected to improve the charging and discharging efficiency of the NaS battery.

(3) 탄소펠트 표면에 코팅된 그래핀을 이용한 도전성 펠트 제조방법(3) Method for manufacturing conductive felt using graphene coated on the surface of carbon felt

본 실시예에서는 우선 탄소펠트의 표면에 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide)를 코팅할 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드는 기능화된 그래핀 옥사이드일 수 있다. 여기에서 기능화된 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드의 가장자리와 면에 금속산화물 등의 금속 성질을 갖는 물질들을 붙임으로써 그래핀 옥사이드가 전해액에 분산될 수 있도록 기능을 부여한 것을 의미한다. 예컨데, 그래핀 옥사이드는 천연 흑연을 강산으로 산화 처리함으로써 얻어질 수 있으며, 상기 그래핀 옥사이드는 가장자리와 면에 에폭시기, 수산기, 카르보닐기, 카르복실산기 등의 여러가지 산소 기능기들을 가지게 되어 극성 용매 등에 용이하게 분산될 수 있다. 또한, 상기 산소 기능기들로 인하여 금속산화물 등의 다른 물질들을 붙여 기능화가 가능하다.In this embodiment, first, graphene oxide may be coated on the surface of the carbon felt. The graphene oxide may be functionalized graphene oxide. Here, the functionalized graphene oxide means that a function is given so that the graphene oxide can be dispersed in the electrolyte by attaching materials having metallic properties, such as metal oxide, to the edges and the surface of the graphene oxide. For example, graphene oxide can be obtained by oxidizing natural graphite with a strong acid, and the graphene oxide has various oxygen functional groups such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group on the edge and surface, so it is easy to use in a polar solvent can be widely distributed. In addition, functionalization is possible by attaching other materials such as metal oxides due to the oxygen functional groups.

상기 탄소펠트의 표면에 그래핀 옥사이드를 코팅하는 방법으로는 전해 흡착 공정 또는 무전해 침지 공정이 이용될 수 있다. 예를 들어, 전자의 경우에는 그래핀 옥사이드 분산액에 탄소펠트 및 상대전극(ex. 스테인리스스틸 전극)을 투입하고 전압을 가하여 상기 탄소펠트 표면에 그래핀 옥사이드를 코팅할 수 있다. 그리고 후자의 경우에는 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하고, 상기 분산액에 탄소펠트를 침지시킨 후에 인출하여 건조시킴으로써 상기 탄소펠트 표면에 그래핀 옥사이드를 코팅할 수 있다. 한편, 상기 탄소펠트는 그래핀 옥사이드의 원활한 코팅을 위해 전처리 공정으로 친수성 부여와 같은 표면처리를 거칠 수 있다.As a method of coating the graphene oxide on the surface of the carbon felt, an electrolytic adsorption process or an electroless immersion process may be used. For example, in the former case, carbon felt and a counter electrode (eg, a stainless steel electrode) are put into the graphene oxide dispersion, and a voltage is applied to coat the graphene oxide on the surface of the carbon felt. And in the latter case, the graphene oxide can be coated on the surface of the carbon felt by preparing the graphene oxide dispersion, immersing the carbon felt in the dispersion, drawing it out and drying it. Meanwhile, the carbon felt may be subjected to surface treatment such as imparting hydrophilicity as a pretreatment process for smooth coating of graphene oxide.

다음으로, 상기 그래핀 옥사이드를 환원시켜 상기 탄소펠트 표면에 환원 그래핀을 형성할 수 있다. 그래핀 옥사이드를 환원시킬 때는 그래핀과 유사한 특성이 발현되며, 이를 환원 그래핀이라 한다. Next, reduced graphene may be formed on the carbon felt surface by reducing the graphene oxide. When graphene oxide is reduced, graphene-like properties are expressed, and this is called reduced graphene.

다음으로, 전 실시예에서 설명한 것과 마찬가지로 표면에 환원 그래핀이 형성된 탄소펠트에 용융 유황을 함침시킴으로써 도전성 펠트를 제조할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조되는 NaS 전지용 도전성 펠트는 기존 탄소펠트에 그래핀의 우수한 물리적 특성(전도성, 강도, 형태 안전성)을 부과하게 되는 바, NaS 전지의 양극에 적용되는 경우 NaS 전지의 충방전 효율 향상을 기대할 수 있다.Next, as described in the previous embodiment, the conductive felt can be manufactured by impregnating the carbon felt with reduced graphene on its surface with molten sulfur. The conductive felt for NaS battery prepared by the above method imposes excellent physical properties (conductivity, strength, shape stability) of graphene on the existing carbon felt. improvement can be expected.

(4) NaS용 도전성 펠트(4) Conductive felt for NaS

본 발명은 상기 (1) 내지 (3)에서 설명한 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 NaS용 도전성 펠트를 추가적으로 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 NaS용 도전성 펠트는 양극 용기와 고체 전해질관 사이에 형성되는 양극실에 양극 활물질로서의 유황을 수용하는 것으로, 기공 또는 표면 결함을 갖는 그래핀 매트릭스로 형성될 수 있다. 이 때, 상기 유황은 상기 그래핀 매트릭스의 기공 또는 표면 결함내에 함침될 수 있다. The present invention may additionally provide a conductive felt for NaS prepared according to the embodiments of the present invention described in (1) to (3) above. That is, the conductive felt for NaS according to an embodiment of the present invention accommodates sulfur as a positive electrode active material in the positive electrode chamber formed between the positive electrode container and the solid electrolyte tube, and may be formed of a graphene matrix having pores or surface defects. . In this case, the sulfur may be impregnated in pores or surface defects of the graphene matrix.

한편 상기 그래핀 매트릭스는 탄소펠트 내지 흑연펠트의 표면에 코팅된 것일 수 있다. Meanwhile, the graphene matrix may be coated on the surface of carbon felt or graphite felt.

또한 상기 도전성 펠트는 2 이상이 구획되는 것으로, 상기 구획된 도전성 펠트의 경계면에는 절연층이 형성될 수 있다. 도 1에 대한 설명해서 기재하였듯이 NaS 전지는 원통형이 일반적이다. 이 때 상기 도전성 펠트가 구획되어 있지 않은 경우에는 방전 시 생성된 나트륨황화물이 유황보가 큰 비중에 의해 가라앉아 양극 하부에 주로 위치하게 되어, 나트륨황화물과 유황의 순환영역이 전체 양극에 걸쳐 균질화되지 못하고 편중될 수 있다. In addition, two or more of the conductive felt are partitioned, and an insulating layer may be formed on an interface of the partitioned conductive felt. As described with reference to FIG. 1, the NaS battery is generally cylindrical. At this time, if the conductive felt is not partitioned, the sodium sulfide generated during discharge sinks due to the large specific gravity of the sulfur beam and is mainly located under the anode, so that the circulation area of sodium sulfide and sulfur is not homogenized over the entire anode. and may be biased.

따라서 상기 도전성 펠트를 2 이상으로 구획하고, 구획된 펠트들 간의 경계면에 절연층을 코팅하는 경우에는 나트륨과 황의 반응영역, 나트륨황화물과 유황의 순환영역이 세분화되는 효과가 있어 나트륨황화물과 유황의 순환영역을 보다 빨리 균질화시킬 수 있다. Therefore, when the conductive felt is divided into two or more and an insulating layer is coated on the interface between the divided felts, the reaction area of sodium and sulfur and the circulation area of sodium sulfide and sulfur are subdivided, so that the circulation of sodium sulfide and sulfur The area can be homogenized more quickly.

여기에서 상기 절연층은 유황이나 나트륨황화물에 대한 내식성을 갖는 절연물질로, 예컨대 알루미나, 실리카 또는 지르코니아일 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. Here, the insulating layer is an insulating material having corrosion resistance to sulfur or sodium sulfide, and may be, for example, alumina, silica, or zirconia, but is not limited thereto.

상기 절연층은 예를 들어 상기 절연층을 이루는 물질을 포함하는 세라믹 코팅액을 준비하고, 침지법 또는 전기영동법을 이용함으로써 도전성 펠트의 경계면에 코팅될 수 있다. The insulating layer may be coated on the interface of the conductive felt by, for example, preparing a ceramic coating solution including a material constituting the insulating layer, and using an immersion method or an electrophoresis method.

이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였다. 그러나 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 기술의 구체적 적용에 따른 단순한 설계변경, 일부 구성요소의 생략, 단순한 용도의 변경 등 본 발명을 다양하게 변형할 수 있을 것이며, 이러한 변형 역시 본 발명의 권리범위 내에 포함됨은 자명하다.In the above, embodiments of the present invention have been described. However, those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, within the scope of the technical idea of the present invention described in the claims, simple design change, omission of some components, simple change of use, etc. It is apparent that the present invention can be variously modified, and such modifications are also included within the scope of the present invention.

10: NaS 전지 11: 나트륨극
12: 고체전해질관 13: 유황극
14: 양극용기 210: 다공성 금속기재
220: 다공성 그래핀 매트릭스 310: 금속기재
320: 그래핀 매트릭스 330: 지지박막10: NaS battery 11: sodium electrode
12: solid electrolyte tube 13: sulfur electrode
14: anode container 210: porous metal substrate
220: porous graphene matrix 310: metal substrate
320: graphene matrix 330: supporting thin film

Claims (7)

삭제delete 양극 용기와 고체 전해질관 사이에 형성되는 양극실에 양극 활물질로서의 황을 수용하는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법에 있어서,
a) 금속기재 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시켜 그래핀 매트릭스를 성장시키는 단계; 및
b) 상기 그래핀 매트릭스를 박리한 후, 황 전구체와 용매내에서 혼합시켜 상기 그래핀 매트릭스 표면에 존재하는 결함 내에 황 침전물을 형성하는 단계를 포함하는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법.In the method for manufacturing a conductive felt for sodium-sulfur battery containing sulfur as a positive electrode active material in a positive electrode chamber formed between a positive electrode container and a solid electrolyte tube,
a) growing a graphene matrix by reacting by providing a reaction gas and heat containing a carbon source on a metal substrate; and
b) after exfoliating the graphene matrix, mixing a sulfur precursor and a solvent in a solvent to form a sulfur precipitate in the defects present on the surface of the graphene matrix. 청구항 2에 있어서,
상기 a) 단계 및 b) 단계 사이에,
상기 그래핀 매트릭스 상부에 지지박막을 부착하는 단계;
상기 금속기재를 제거하는 단계; 및
상기 지지박막을 제거하는 단계를 더 포함하고,
상기 금속기재 및 지지박막 제거시에 상기 그래핀 매트릭스 표면에 복수의 결함이 발생하는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법.3. The method according to claim 2,
Between steps a) and b),
attaching a supporting thin film on the graphene matrix;
removing the metal substrate; and
Further comprising the step of removing the support thin film,
A sodium-sulfur battery conductive felt manufacturing method in which a plurality of defects occur on the surface of the graphene matrix when the metal substrate and the supporting thin film are removed. 양극 용기와 고체 전해질관 사이에 형성되는 양극실에 양극 활물질로서의 황을 수용하는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법에 있어서,
a) 탄소펠트의 표면에 그래핀 옥사이드를 코팅하는 단계; 및
b) 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계를 포함하는 나트륨-황 전지용 도전성 펠트 제조방법.In the method for manufacturing a conductive felt for sodium-sulfur battery containing sulfur as a positive electrode active material in a positive electrode chamber formed between a positive electrode container and a solid electrolyte tube,
a) coating the graphene oxide on the surface of the carbon felt; and
b) sodium-sulfur battery conductive felt manufacturing method comprising the step of reducing the graphene oxide. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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