KR102338344B1 - 비효소 방식의 금속-폴리머-탄소 나노 복합 소재 전극을 기반으로 한 전기화학식 당센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 실시예들은 용액 공정 기반으로 금속-폴리머-탄소 나노 복합층으로 구성된 전극을 갖는 전기화학식 고감도 센서를 제작하는 방법, 효소가 필요없이 0.1 μM 수준의 저농도의 당을 신속하게 검출 가능한 금속-폴리머-탄소 나노 복합층으로 구성된 전극을 갖는 전기화학식 당 센서, 이를 이용한 당 측정 장치를 제공한다.

Description

비효소 방식의 금속-폴리머-탄소 나노 복합 소재 전극을 기반으로 한 전기화학식 당센서 및 그 제조 방법 {Non-Enzymatic Electrochemical Glucose Sensor Based on Metal-Polymer-Carbon Nanocomposite Electrode and Manufacturing Method Thereof}
본 발명이 속하는 기술 분야는 비효소 방식의 전기화학식 당센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이 부분에 기술된 내용은 단순히 본 실시예에 대한 배경 정보를 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것은 아니다.
당뇨병은 체내에 흡수된 포도당을 제대로 사용하지 못하는 부적절한 탄수화물 대사로 인하여 발생하며, 혈액 내에 과다한 혈당을 가지게 되어 다양한 합병증을 유발할 수 있는 질환이다.
당뇨병을 진단하는 방법은 요당 측정, 혈중 포도당 측정 등 여러 가지가 있지만, 요당 측정은 신뢰성이 부족한 단점이 있고, 혈중 포도당 측정은 식사, 운동 등 여러 요인의 영향을 받기 때문에 실시간 혈당 분석이 중요한 당뇨병 환자들에게는 적합하지 않다.
상업적으로 응용되고 있는 방법으로는 이온교환 크로마토그래피법, 친화성 크로마토그래피법, 전기영동법, 복합착색법 등이 있으나, 이러한 분석 방법들은 사용법이 어렵고 복잡하여 숙련된 기술을 요구한다. 결과적으로 현재의 혈당 측정 기술개발 동향은 원격, 재택 검사가 가능한 혈액 내 정량 측정방법이 제시되고 있으며 이중 가장 각광받고 있는 분석방법이 전기화학측정법이다.
기존의 전기화학측정법에 사용되는 전극은 혈당과 반응하는 효소를 강제로 고정시켜 사용되고 있는데, 이러한 전극은 효소에 따라 전극의 수명이 제한적이며 분석 결과에 영향을 주기 때문에, 신뢰성 높은 균일한 품질의 센서를 제작하는 것이 어렵다는 문제점이 있다.
한국등록특허공보 제10-1876528호 (2018.07.03)
본 발명의 실시예들은 금속-폴리머-탄소 나노 복합층으로 구성된 전극을 갖는 전기화학식 고감도 센서로서, 용액 공정 기반으로 제작되며 효소가 필요없이 0.1 μM 수준의 저농도의 당을 신속하게 검출하는 데 발명의 주된 목적이 있다.
본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 수 있다.
본 실시예의 일 측면에 의하면 전도성 폴리머를 생성하기 위한 전해질을 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계, 탄소 나노 물질을 포함하는 제2 용액을 형성하는 단계, 및 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 합성한 합성 용액에 작업 전극, 기준 전극, 및 상대 전극을 침지하여 전기화학 합성법에 의해 폴리머-탄소 나노 복합층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학식 당 센서의 제조 방법을 제공한다.
본 실시예의 다른 측면에 의하면, 폴리머-탄소 나노 복합층을 포함하는 작업 전극, 상기 작업 전극과 이격되어 배치되는 기준 전극, 상기 작업 전극 및 상기 기준 전극의 전위차를 측정하는 측정부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학식 당 센서를 제공한다.
본 실시예의 또 다른 측면에 의하면, 폴리머-탄소 나노 복합층을 포함하는 작업 전극, 상기 작업 전극과 이격되어 배치되는 기준 전극, 상기 작업 전극 및 상기 기준 전극의 전위차를 측정하는 측정부를 포함하는 전기화학식 당 센서, 및 상기 전기화학식 당 센서에 연결되며 상기 전기화학식 당 센서를 이용하여 당을 측정하고 결과를 출력하는 처리부를 포함하는 당 측정 장치를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 의하면, 용액 공정 기반으로 제작된 금속-폴리머-탄소 나노 복합층으로 구성된 전극을 갖는 전기화학식 고감도 센서로서, 효소가 필요없이 0.1 μM 수준의 저농도의 당을 신속하게 검출할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면, 금속-폴리머-탄소 나노 복합층으로 구성된 전극을 갖는 전기화학식 고감도 센서는 체내 혈액에 존재하는 혈당분자를 높은 신뢰성과 함께 실시간으로 민감하게 검출하므로, 당뇨 환자는 자가 진단이 가능하다. 효소가 필요하지 않아서 전극의 수명을 증가시키고, 전기화학식 방법을 통해 나노 복합 소재 전극에서의 검출 속도가 매우 빠르므로, 사용자의 편의성 및 소자의 장시간 동작 신뢰성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 당 센서의 제조 방법을 예시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전기화학식 당 센서를 예시한 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전기화학식 당 센서의 작업 전극에 대한 순환 전압전류법(CV) 그래프를 예시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전기화학식 당 센서의 작업 전극에 대한 박막 분석 결과를 예시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전기화학식 당 센서의 작업 전극에 대한 SEM 이미지를 예시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전기화학식 당 센서의 작업 전극의 특성을 예시한 도면이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전기화학식 당 센서의 당 검출 결과를 예시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예들에 따른 당 측정 장치를 예시한 도면이다.
이하, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하고, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 전기화학식 당 센서는 당을 검출하며, 헬스케어 모니터링 제품 및 서비스에 적용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 당 센서의 제조 방법을 예시한 도면이다.
전기화학식 당 센서의 제조 방법은 제1 용액을 형성하는 단계(S110), 제2 용액을 형성하는 단계(S120), 및 폴리머-탄소 나노 복합층을 형성하는 단계(S130)를 포함한다. 전기화학식 당 센서의 제조 방법은 금속-폴리머-탄소 나노 복합층을 형성하는 단계(S140)를 더 포함할 수 있다.
제1 용액을 형성하는 단계(S110)는 전도성 폴리머를 생성하기 위한 전해질을 포함하는 제1 용액을 형성한다. 제1 용액은 증류수에 아닐린(Anilne)과 황산(H2SO4), 염화나트륨(NaCl), 과염소산리튬(LiClO4), 염화수소(HCl) 등 다양한 전해질이 교반될 수 있다.
제2 용액을 형성하는 단계(S120)는 탄소 나노 물질을 포함하는 제2 용액을 형성한다. 제2 용액은 증류수에 산화 환원 그래핀(Reduced Graphene Oxide, RGO) 파우더가 교반될 수 있다.
폴리머-탄소 나노 복합층을 형성하는 단계(S130)는 제1 용액과 제2 용액을 합성한 합성 용액에 작업 전극, 기준 전극, 및 상대 전극을 침지하여 전기화학 합성법에 의해 폴리머-탄소 나노 복합층을 형성한다. 합성 용액은 제1 용액과 제2 용액이 합성된다.
폴리머-탄소 나노 복합층을 형성하는 단계(S130)는 0.1 V 내지 1.0 V의 전압 범위 내에서 0.1 V/s의 전환 속도(Sweep Rate)로 복수회 진행하여 작업 전극에 폴리머-탄소 나노 복합층을 증착할 수 있다.
금속-폴리머-탄소 나노 복합층을 형성하는 단계(S140)는 폴리머-탄소 나노 복합층에 금속 나노 입자를 증착하여 금속-폴리머-탄소 나노 복합층을 형성한다. 금속-폴리머-탄소 나노 복합층을 형성하는 단계(S140)는 금속 나노 입자의 분산액을 코팅한 후 건조시킨다.
전기화학 합성법 또는 전기화학 측정법은 작업 전극(Working Electrode), 기준 전극(Reference Electrode), 및 상대전극(Counter Electrode)을 사용한다. 3 개의 전극에서 전류가 작업 전극과 상대 전극의 사이에서 흐르고, 작업 전극의 전위는 기준 전극을 기준으로 하여 전위조절기로 조절된다. 이 때 작업 전극과 기준 전극 사이의 전위차는 전극 반응에 의해 흐르는 전류값에 관계없이 정확하게 측정할 수 있다.
도 2를 참조하여, 폴리머-탄소 나노 복합층이 PANI(Polyaniline)-RGO(Reduced Graphene Oxide) 복합층이고, 금속-폴리머-탄소 나노 복합층이 Ag-PANI-RGO 복합층인 당 센서의 제조 방법을 예로 들어 설명한다.
먼저 폴리아닐린(PANI) 층을 형성하기 위해선 50 mL 의 증류수(Deionized Water, DI)에 0.25 M의 아닐린(Anilne)과 0.5 M의 황산(H2SO4)을 추가한다. 제1 용액에서 아닐린은 전기 분해된 다음 다시 기판 위에 폴리아닐린(PANI) 층이 형성된다. 황산은 이때 전해질로서 작용하게 된다. PANI/rGO 복합층을 형성하기 위해 rGO 합성 용액을 1mg/mL로 만든다. 최종적으로 50 mL 증류수 내의 0.25 M 아닐린과 0.5 M의 황산과 50 mL의 rGO 합성 용액을 섞은 다음 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 이용한 전기화학 합성법을 이용하여 PANI/rGO 복합층을 형성한다. 황산(H2SO4) 이외에 염화나트륨(NaCl), 과염소산리튬(LiClO4), 염화수소(HCl) 등의 다양한 전해질이 사용될 수 있다.
제1 용액에 해당하는 PANI 및 전해질을 합성하는 공정은 50 mL의 증류수에 0.25 M의 아닐린과 0.5 M의 황산(H2SO4) 조성을 이룬 전해질을 만든다. 20 분 동안 상온에서 500 rpm으로 교반(Stirring)한다. 제1 용액은 증류수에 아닐린(Anilne)과 황산(H2SO4), 염화나트륨(NaCl), 과염소산리튬(LiClO4), 염화수소(HCl), 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질이 교반된
제2 용액에 해당하는 rGO 합성 용액을 생성하는 공정은 rGO 파우더를 50 mL 증류수에 1mg/mL 수준으로 분산한다. 20 분 동안 상온에서 500 rpm으로 교반한다. 제2 용액은 증류수에 산화 환원 그래핀(Reduced Graphene Oxide, RGO) 파우더가 교반되거나 탄소 나노 튜브 또는 그래핀이 교반될 수 있다.
폴리머-탄소 나노 복합층에 해당하는 PANI/rGO 복합층을 생성하는 공정은 제1 용액 50 mL와 제2 용액 50 mL를 합쳐 20 분 동안 상온에서 500 rpm으로 교반한다.
작업 전극으로 유리/ITO(Indium Tin Oxide) 전극을, 기준 전극으로 Ag/AgCl 전극을, 상대 전극으로 백금선(Platinum Wire)을 합성 용액 안에 담근다. 0.1 V 내지 1.0 V의 전압 범위에서, 0.1 V/s 전환 속도로 증착 공정을 40회 진행한다.
완성된 PANI/rGO 전극 위에 1 ml의 은 나노 입자 분산액을 드롭 캐스팅 코팅한다. 코팅은 스핀 코팅(spin-coating), 딥 코팅(dip-coating), 스크린 프린팅(screen printing), 바 프린팅(bar printing), 롤투롤(roll-to-roll), 롤투플레이트(roll-to-plate) 등 다양한 방법으로 증착이 가능하다. 자연 건조되어 완전히 증발될 때까지 기다린다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전기화학식 당 센서를 예시한 도면이다.
전기화학식 당 센서(100)는 작업 전극(110), 기준 전극(120), 및 측정부(130)를 포함한다.
작업 전극(110)은 폴리머-탄소 나노 복합층을 포함한다. 기준 전극(120)은 작업 전극(110)과 이격되어 배치된다. 측정부(130)는 작업 전극(110) 및 기준 전극(120)의 전위차를 측정한다.
폴리머-탄소 나노 복합층은 전도성 폴리머와 탄소 나노 물질이 합성된 용액을 이용하여 제작된다. 탄소 나노 물질은 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube, CNT), 그래핀(Graphene), 산화 환원 그래핀(Reduced Graphene Oxide, RGO) 등을 포함할 수 있다. 예컨대, 폴리머-탄소 나노 복합층은 PANI(Polyaniline)-RGO(Reduced Graphene Oxide) 복합층이거나 PANI(Polyaniline)와 탄소 나노 튜브, 그래핀 등의 탄소 화합물이 합성된 물질일 수 있다.
작업 전극(110)은 폴리머-탄소 나노 복합층에 금속 나노 입자가 기능화된 금속-폴리머-탄소 나노 복합층일 수 있다. 예컨대, 금속-폴리머-탄소 나노 복합층은 Ag-PANI-RGO 복합층이거나 Ag-PANI-RGO 복합층이거나 PANI(Polyaniline)와 탄소 화합물이 합성된 물질에 금속 나노 입자가 코팅된 물질일 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전기화학식 당 센서의 작업 전극에 대한 순환 전압전류법(CV) 그래프를 예시한 도면이다.
순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)는 산화환원반응이 가능한 화학종이 존재하는 상태에서 작업전극에 전압을 순환 전위로 가하고, 이에 대한 전류의 응답이 전극 표면 또는 근처에서 일어난다. 그 때의 물질의 전기화학 반응의 열역학 및 속도론적 파라미터를 구할 수 있는 분석방법이다. 시간에 비례하여 전위를 변화시킬 때에 흐르는 전류를 전류-전위 곡선으로 기록하는 방법을 전위 주사법이다. 이를 여러 번 반복해서 전위를 주사하는 경우를 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry )이라고 한다.
폴리머-탄소 나노 복합층에 대한 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 그래프는 전도성 폴리머로 형성된 전도층에 대한 전압전류법 그래프와 비교하여, 동일한 전압 지점에서 산화 픽이 검출되고, 전압전류법 그래프의 폭이 증가한다.
0.1 V 내지 1.0 V의 범위에서 100 mV/s 속도로 40회의 반복 포텐셜 사이클 측정을 진행한 결과, PANI 및 PANI/rGO 층이 정상적으로 증착되고 있음을 확인할 수 있다. 0.3 V, 0.6 V, 0.9 V에서 산화 픽이 검출되어, PANI가 성공적으로 전극에 증착됨을 확인할 수 있다. PANI/rGO의 CV 그래프의 개형이 PANI의 CV 그래프와 유사하면서 새로운 픽이 발견되지 않고, 그래프 폭이 크게 증가했음을 확인할 수 있다. 즉, PANI의 레독스 특성을 유지하고 전도도를 크게 개선하였음을 알 수 있다.
도 5를 참조하면, 합성이 완료된 전극을 황산 전해질에서 CV 측정을 진행한 그래프이다. PANI의 레독스 특성은 낮은 전도도로 인해 관측이 잘 되지 않은 반면에 PANI/rGO는 rGO의 높은 전도도에 의해 보다 증폭되어 레독스 특성이 잘 나타남을 알 수 있다. 은 나노 입자를 PANI/rGO 복합층 위에 코팅하여 기존 PANI/rGO 전극 대비 반응성을 크게 상승시켜 당을 검출할 수 있는 바이오 센서용 나노복합 소재 전극로 사용할 수 있다. 본 실시예에 따른 당 센서는 용액 공정 방법을 통해 금속 나노 입자를 기능화하여 당과의 반응을 증폭할 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전기화학식 당 센서의 작업 전극에 대한 박막 분석 결과를 예시한 도면이다.
도 6의 (a)는 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 분석 결과이다.
폴리머-탄소 나노 복합층에 대한 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 분석 결과, 420 cm-1, 1560 cm-1, 1980 cm-1에서 픽이 검출되며, 금속-폴리머-탄소 나노 복합층에 대한 FTIR 분석 결과, 2037 cm-1에서 픽이 검출된다.
PANI의 주요 픽으로 알려진 600 cm-1, 655 cm-1, 752 cm-1, 1064 cm-1에 대해 3 가지 전극 모두 픽이 검출되어 3 가지 전극 모두 PANI가 정상적으로 증착 되었음을 알 수 있다. Ag-PANI/rGO 및 PANI/rGO 두 가지 모두 420 cm-1, 1560 cm-1, 1980 cm-1에서 새로운 픽이 검출되었고, PANI와 rGO가 결합하여 나오는 것으로 알려져 있어 용액 공정을 통해 PANI와 rGO를 성공적으로 합성할 수 있음을 보여준다. 이러한 용액 공정을 통해 PANI/rGO 복합층을 형성하되, Ag로 인한 2037 cm- 1 부분의 새로운 픽이 검출되어 전기화학 합성법을 통한 PANI/rGO 복합층 과 함께 Ag NPs의 성공적인 증착을 확인할 수 있다.
도 6의 (b)는 라만 분광(Raman Spectroscopy) 분석 결과이다.
폴리머-탄소 나노 복합층에 대한 라만 분광(Raman Spectroscopy) 분석 결과는 전도성 폴리머로 형성된 전도층에 대한 라만 분광 분석 결과와 비교하여, 1165 cm-1, 1256 cm-1, 1485 cm-1에서 픽의 세기가 증가하고, 금속-폴리머-탄소 나노 복합층에 대한 라만 분광 분석 결과, 1258 cm-1, 1174 cm-1에서 픽이 검출된다.
라만 분광 분석 방법은 단색광을 노출하였을 때 포논(Phonon) 진동수만큼의 차이가 있는 산란광을 측정하여 측정 물질의 광학적 특성 및 포논 특성을 분석하는 방법이다. 라만 분광 분석을 통해 PANI/rGO 복합층이 성공적으로 증착되었음을 확인할 수 있다. PANI와 rGO의 결합을 통해 1165 cm-1, 1256 cm-1, 1485 cm-1에 해당하는 주요 그래프 개형이 크게 변화하였다. Ag-PANI/rGO 전극에서 1258 cm- 1와 1174 cm-1 부분에서 발생한 새로운 픽을 통해 용액 공정에 의한 Ag NPs 증착이 성공적으로 진행되었음을 확인할 수 있다.
도 6의 (c)는 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과이다.
폴리머-탄소 나노 복합층에 대한 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과는 전도성 폴리머로 형성된 전도층에 대한 XRD 분석 결과와 비교하여, 8.3°, 15.52°, 20.52°, 25.41°에서 픽의 세기가 변화하고, 23°, 43°에서 픽이 검출되고, 금속-폴리머-탄소 나노 복합층에 대한 XRD 분석 결과, 35.38°, 44.07°에서 픽이 검출된다.
XRD 박막 분석 방법은 x선을 대상 물질에 조사하여 나오는 반사파를 분석하는 기술로 물질의 결합구조 및 성분을 분석하는 방법이다. 8.3°, 15.52°, 20.52°, 25.41°의 픽의 세기 변화와 23°, 43°의 픽 검출 결과를 통해 PANI/rGO 복합층 용액 공정이 성공적으로 수행되었음을 확인할 수 있다. 35.38°, 44.07°에서 새로운 픽이 검출되어 용액 공정에 의한 Ag NPs 증착이 성공적으로 진행되었음을 확인할 수 있다.
결론적으로 전기화학 합성법을 통한 PANI/rGO 복합층 공정과 드롭 캐스팅 공정을 통한 Ag NPs의 증착이 모두 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전기화학식 당 센서의 작업 전극에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 예시한 도면이다.
도 7의 (a)는 PANI의 전형적인 사슬 체인 기반의 조각된 박막형태를 보여주고, 도 7의 (b)는 rGO 백본과 PANI가 결합된 모습을 보여주고, 도 7의 (c)는 PANI/rGO 박막에 의해 부분적으로 증착된 Ag의 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전기화학식 당 센서의 작업 전극의 특성을 예시한 도면이다.
일반적으로 전기화학 반응 결과 나타나는 전류는 주사 속도(Scan Rate)가 빨라질수록 증가하는 경향이 있다. 주사 속도가 너무 빠르면 전극 표면에서 일어나는 산화환원 반응이 주사 속도에 따라가지 못해 가역적 반응이 일어나기 힘들고, 산화환원 피크 전압차가 커지게 된다. 산화환원 반응이 원활하게 일어나는 범위 내에서 전류 값이 가장 크게 측정되는 주사 속도를 결정할 필요가 있다.
완충식염수에 대해 금속-폴리머-탄소 나노 복합층을 포함하는 작업 전극을 이용하여 당을 측정할 때, 주사 속도(Scan Rate)은 45 mV/s 내지 60 mV/s로 설정된다.
전기화학식 당 센서를 활용하기 위해 Ag-PANI/rGO 전극의 특성 평가를 실시한 결과, 황산 전해질을 이용하여 각기 다른 주사 속도로 인가했을 때 매우 안정적으로 레독스 반응이 커지는 것을 알 수 있다. (0.0956x+0.8507 (R2 = 0.9847)), 이는 본 전극이 전기화학식 바이오 센서에 매우 적합함을 나타낸다.
본 Ag-PANI/rGO 전극이 실제 사람의 혈액속에 존재하는 당을 검출할 수 있는지를 확인하기 위하여 식염수를 전해질로 사용하여 CV 특성을 측정한 결과, 주사 속도 50 mV/s에서 가장 높은 반응을 얻어낼 수 있음을 확인하였다. Ag-PANI/rGO 전극 기반의 당 센서가 별도의 희석 혹은 전해질에 구애받지 않고 사람의 혈액에서 직접적으로 당을 검출할 수 있음을 보여준다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전기화학식 당 센서의 당 검출 결과를 예시한 도면이다.
전기화학식 당 센서는 금속-폴리머-탄소 나노 복합층을 포함하는 작업 전극을 이용하여 당을 측정할 때, 0.1 μM 내지 50 μM 범위의 농도 분해능을 갖는다.
Ag-PANI/rGO 전극을 이용해 최소 0.1 μM 수준의 저농도 당을 검출하는데 성공했고, 전압전류법(Voltammetry), 전류법(Amperometry) 두 가지 방법 모두 이용 가능한 것을 확인하였다. 반응성이 매우 커서 기존에 저조한 반응성으로 인해 농도의 정도를 구별하지 못한 기존의 전기화학식 당센서와 차별화된 결과를 보여준다.
본 Ag-PANI/rGO 전극을 이용해 실제 상용 식품의 당 농도를 검출한 결과, 실제 0.1 μM 내지 0.3 μM 사이의 매우 적은 차이를 가진 당 농도를 본 당 센서를 이용해 매우 정밀하게 검출하였다. 혈액 안의 존재하는 혈당 농도는 0.3 mM 수준으로 알려져 있으며 본 실시예에 따른 당 센서를 이용하면 용이하게 당을 검출할 수 있다.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예들에 따른 당 측정 장치를 예시한 도면이다.
본 명세서에 기재된 실시예들은 헬스케어 모니터링 제품과 사물인터넷 플랫폼을 기반으로 한 포괄적인 전기화학식 당 센서 시스템 그리고 그에 파생된 기타 서비스에 사용될 수 있다. 당 측정 장치는 대상체의 당을 측정하되, 대상체는 피검사체로서, 인간, 동물 등의 생명체일 수 있다.
당 측정 장치(300)는 전기화학식 당 센서(100) 및 처리부(200)를 포함한다. 당 측정 장치(300)는 도 12에서 예시적으로 도시한 다양한 구성요소들 중에서 일부 구성요소를 생략하거나 다른 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 디스플레이부 또는 전원부를 추가로 포함할 수 있다.
당 측정 장치(300)는 폴리머-탄소 나노 복합층을 포함하는 작업 전극, 상기 작업 전극과 이격되어 배치되는 기준 전극, 상기 작업 전극 및 기준 전극의 전위차를 측정하는 측정부를 포함하는 전기화학식 당 센서(100), 및 전기화학식 당 센서(100)에 연결되며 전기화학식 당 센서(100)를 이용하여 당을 측정하고 결과를 출력하는 처리부(200)를 포함한다.
당 측정 장치(300)에 대하여 실시예에 따른 전기화학식 당 센서와 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
처리부는 신호 입력부, 아날로그 디지털 컨버터, 통신부를 포함할 수 있다. 신호 입력부는 전기화학식 당 센서(100)에 연결되며 전기화학식 당 센서(100)로부터 전기 신호를 입력받는다. 아날로그 디지털 컨버터는 신호 입력부로부터 입력받은 전기신호를 아날로그 신호에서 디지털 신호로 변환한다.
통신부는 아날로그 디지털 컨버터에서 변환된 디지털 신호를 다른 장치에 유/무선으로 전송한다. 통신부는 와이어링 또는 블루투스 등의 다양한 무선 프로토콜을 이용하여 장치와 연결될 수 있다.
당 측정 장치는 사용자의 컴퓨팅 디바이스(예컨대, 스마트폰, 태블릿, 퍼스널컴퓨터 등)에 설치된 애플리케이션과 연동하여 데이터를 송수신할 수 있다.
당 측정 장치에 포함된 구성요소들이 도 12에서는 분리되어 도시되어 있으나, 복수의 구성요소들은 상호 결합되어 적어도 하나의 모듈로 구현될 수 있다. 구성요소들은 장치 내부의 소프트웨어적인 모듈 또는 하드웨어적인 모듈을 연결하는 통신 경로에 연결되어 상호 간에 유기적으로 동작한다. 이러한 구성요소들은 하나 이상의 통신 버스 또는 신호선을 이용하여 통신한다.
당 측정 장치는 하드웨어, 펌웨어, 소프트웨어 또는 이들의 조합에 의해 로직회로 내에서 구현될 수 있고, 범용 또는 특정 목적 컴퓨터를 이용하여 구현될 수도 있다. 장치는 고정배선형(Hardwired) 기기, 필드 프로그램 가능한 게이트 어레이(Field Programmable Gate Array, FPGA), 주문형 반도체(Application Specific Integrated Circuit, ASIC) 등을 이용하여 구현될 수 있다. 또한, 장치는 하나 이상의 프로세서 및 컨트롤러를 포함한 시스템온칩(System on Chip, SoC)으로 구현될 수 있다.
당 측정 장치는 하드웨어적 요소가 마련된 컴퓨팅 디바이스에 소프트웨어, 하드웨어, 또는 이들의 조합하는 형태로 탑재될 수 있다. 컴퓨팅 디바이스는 각종 기기 또는 유무선 통신망과 통신을 수행하기 위한 통신 모뎀 등의 통신장치, 프로그램을 실행하기 위한 데이터를 저장하는 메모리, 프로그램을 실행하여 연산 및 명령하기 위한 마이크로프로세서 등을 전부 또는 일부 포함한 다양한 장치를 의미할 수 있다.
도 1에서는 각각의 과정을 순차적으로 실행하는 것으로 기재하고 있으나 이는 예시적으로 설명한 것에 불과하고, 이 분야의 기술자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 도 1에 기재된 순서를 변경하여 실행하거나 또는 하나 이상의 과정을 병렬적으로 실행하거나 다른 과정을 추가하는 것으로 다양하게 수정 및 변형하여 적용 가능할 것이다.
본 실시예들은 본 실시예의 기술 사상을 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 실시예의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 실시예의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 실시예의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 당 센서
110: 작업 전극
120: 기준 전극
130: 측정부

Claims (16)

  1. 전도성 폴리머를 생성하기 위한 전해질을 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계;
    탄소 나노 물질을 포함하는 제2 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 합성한 합성 용액에 작업 전극, 기준 전극, 및 상대 전극을 침지하여 전기화학 합성법에 의해 PANI/RGO 복합층을 형성하는 단계
    상기 PANI/RGO 복합층에 은(Ag) 나노 입자를 증착하여 Ag-PANI/RGO 복합층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 용액은 증류수에 아닐린(Anilne)과 황산(H2SO4), 염화나트륨(NaCl), 과염소산리튬(LiClO4), 염화수소(HCl), 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질이 교반되며,
    상기 제2 용액은 증류수에 산화 환원 그래핀(Reduced Graphene Oxide, RGO) 파우더가 교반되며,
    상기 PANI/RGO 복합층을 형성하는 단계는 0.1 V 내지 1.0 V의 전압 범위 내에서 0.1 V/s의 전환 속도(Sweep Rate)로 복수회 진행하여 상기 작업 전극에 상기 PANI-RGO 복합층을 증착하며,
    상기 Ag-PANI/RGO 복합층을 형성하는 단계는 상기 은 나노 입자의 분산액을 드롭 캐스팅한 후 건조시키며,
    상기 Ag-PANI/RGO 복합층을 적용한 작업 전극을 포함하는 전기화학식 당 센서를 이용하여당을 측정할 때, 0.1 μM 내지 0.3 μM 범위의 농도 분해능을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학식 당 센서의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 전기화학 합성법에 의해 제조된 PANI/RGO 복합층을 포함하는 작업 전극;
    상기 작업 전극과 이격되어 배치되는 기준 전극;
    상기 작업 전극 및 상기 기준 전극의 전위차를 측정하는 측정부를 포함하며,
    상기 작업 전극과 이격되어 배치되는 상대 전극을 포함하며,
    상기 작업 전극은 상기 PANI/RGO 복합층에 드롭 캐스팅 공정에 의해 은(Ag) 나노 입자가 기능화된 Ag-PANI/RGO 복합층이며,
    상기 Ag-PANI/RGO 복합층을 적용한 작업 전극을 이용하여 당을 측정할 때, 0.1 μM 내지 0.3 μM 범위의 농도 분해능을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학식 당 센서.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 PANI/RGO 복합층에 대한 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 그래프는 전도성 폴리머로 형성된 전도층에 대한 전압전류법 그래프와 비교하여, 동일한 전압 지점에서 산화 픽이 검출되고, 전압전류법 그래프의 폭이 증가한 것을 특징으로 하는 전기화학식 당 센서.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 PANI/RGO 복합층에 대한 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 분석 결과, 420 cm-1, 1560 cm-1, 1980 cm-1에서 픽이 검출되며,
    상기 Ag-PANI/RGO 복합층에 대한 FTIR 분석 결과, 2037 cm-1에서 픽이 검출되는 것을 특징으로 하는 전기화학식 당 센서.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 PANI/RGO 복합층에 대한 라만 분광(Raman Spectroscopy) 분석 결과는 전도성 폴리머로 형성된 전도층에 대한 라만 분광 분석 결과와 비교하여, 1165 cm-1, 1256 cm-1, 1485 cm-1에서 픽의 세기가 증가하고,
    상기 Ag-PANI/RGO 복합층에 대한 라만 분광 분석 결과, 1258 cm-1, 1174 cm-1에서 픽이 검출되는 것을 특징으로 하는 전기화학식 당 센서.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 PANI/RGO 복합층에 대한 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과는 전도성 폴리머로 형성된 전도층에 대한 XRD 분석 결과와 비교하여, 8.3°, 15.52°, 20.52°, 25.41°에서 픽의 세기가 변화하고, 23°, 43°에서 픽이 검출되고,
    상기 Ag-PANI/RGO 복합층에 대한 XRD 분석 결과, 35.38°, 44.07°에서 픽이 검출되는 것을 특징으로 하는 전기화학식 당 센서.
  14. 제7항에 있어서,
    완충식염수에 대해 상기 Ag-PANI/RGO 복합층을 포함하는 작업 전극을 이용하여 당을 측정할 때, 주사 속도(Scan Rate)은 45 mV/s 내지 60 mV/s로 설정하는 것을 특징으로 하는 전기화학식 당 센서.
  15. 삭제
  16. 전기화학 합성법에 의해 제조된 PANI/RGO 복합층을 포함하는 작업 전극, 상기 작업 전극과 이격되어 배치되는 기준 전극, 상기 작업 전극 및 상기 기준 전극의 전위차를 측정하는 측정부를 포함하는 전기화학식 당 센서; 및
    상기 전기화학식 당 센서에 연결되며 상기 전기화학식 당 센서를 이용하여 당을 측정하고 결과를 출력하는 처리부를 포함하며,
    상기 전기화학식 당 센서는,
    상기 작업 전극과 이격되어 배치되는 상대 전극을 포함하며,
    상기 작업 전극은 상기 PANI/RGO 복합층에 드롭 캐스팅 공정에 의해 은(Ag) 나노 입자가 기능화된 Ag-PANI/RGO 복합층이며,
    상기 Ag-PANI/RGO 복합층을 적용한 작업 전극을 이용하여 당을 측정할 때, 0.1 μM 내지 0.3 μM 범위의 농도 분해능을 갖는 것을 특징으로 하는 당 측정 장치.
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