KR102336338B1 - Detection kit for hydrogen sulfide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 황화이온에 대한 높은 선택성과 우수한 감도를 갖는 페로센 계열 화합물을 포함하며 황화수소 기체는 물론 황화수소 용액에 대해 빠른 검출이 가능한 새로운 검출 키트를 제안한다.The present invention proposes a new detection kit that includes a ferrocene-based compound having high selectivity and excellent sensitivity for sulfide ions, and can rapidly detect hydrogen sulfide gas as well as hydrogen sulfide solution.
황화수소(hydrogen sulfide, H2S)는 석유정제, 약품 제조과정, 폐수 및 폐기물 작업 등의 유기물 분해과정에서 흔하게 발생하는 무색의 맹독성 가스로, 달걀이 썩는 것과 같은 불쾌한 악취를 가진 가스이다. 주로 호흡기계 독성물질로 호흡을 통해 체내에 유입되어 인체의 점막에서 심각한 자극을 유발하고, 고농도로 흡입할 경우에는 폐 손상을 일으킬 수 있다. 특히, 고농도에 노출될 경우에는 후각이 마비되어 위험을 감지하지 못하고 가스중독으로 인한 돌연사를 일으키는 사례가 빈번하다. 이러한 맹독성 가스인 황화수소가 생성되는 원천은 황화 이온(S2-)으로서, 황화 이온이 산성의 환경에 놓이게 되면 황화수소 가스가 발생하게 된다. Hydrogen sulfide (H 2 S) is a colorless and toxic gas that is commonly generated in the decomposition of organic matter such as petroleum refining, pharmaceutical manufacturing, wastewater and waste work, and is a gas with an unpleasant odor like rotting eggs. It is mainly a respiratory toxic substance that enters the body through respiration, causing serious irritation in the mucous membrane of the human body, and can cause lung damage if inhaled at high concentrations. In particular, when exposed to high concentrations, the sense of smell is paralyzed, and there are frequent cases of sudden death due to gas poisoning without detecting danger. The source of generating such a poisonous gas, hydrogen sulfide, is a sulfide ion (S 2 - ), and when the sulfide ion is placed in an acidic environment, hydrogen sulfide gas is generated.
황화수소 등의 유해물질이 발생한 현장에서 가스상의 물질을 검출하기 위해서는 해당 가스를 포집하여 검출 및 감정하는 과정을 거치게 되는데 기존의 센서는 고장이 잦아 가스 감지에 어려움이 있을 뿐만 아니라, 황화수소가 물에 녹아 있는 경우 가스상으로는 검출이 어렵고 해당 폐수를 검출하는데 고가의 장비가 필요하고 전처리, 표적 대조 등의 과정이 복잡하여 사고 현장에서 신속히 유해물질을 검출하는 것이 불가능하였다. 예를 들어, 도 1을 참조하면 기존의 가스분석 및 황화이온 감정장비를 보인 것으로, 휴대용 가스포집 장비는 기체 포집 시 장시간이 소요되며 액체 유입 시 고장의 원인이 되는 문제점이 있다. 휴대용 가스검출기는 고농도의 황화수소 분석 시 내장센서의 고장이 발생하는 문제가 있고 고가의 장비이며 황화이온과 황화수소 용액 상태 분석이 불가능한 한계가 있다. 또한, 황화이온 감정 장비는 감정물 전처리 표적대조 등 분석과정이 복잡하고, 감정결과를 얻기까지 최소 7일이 소요되며 장비가 고가이어서 유지비용이 과다한 반면 황화이온 액체만 분석 가능한 단점이 있다.In order to detect gaseous substances at the site where harmful substances such as hydrogen sulfide are generated, the gas is collected, detected, and analyzed. In this case, it is difficult to detect in the gas phase, expensive equipment is required to detect the wastewater, and the processes such as pretreatment and target control are complicated, making it impossible to quickly detect hazardous substances at the accident site. For example, referring to FIG. 1 , the existing gas analysis and sulfide ion analysis equipment is shown. The portable gas collection equipment has a problem that it takes a long time to collect gas and causes malfunctions when liquid is introduced. The portable gas detector has a problem of malfunction of the built-in sensor when analyzing high concentration of hydrogen sulfide, is expensive equipment, and has limitations in which it is impossible to analyze the state of sulfide ions and hydrogen sulfide solution. In addition, the sulfide ion analysis equipment has a complex analysis process such as pre-processing of the object to be analyzed, target control, etc., it takes at least 7 days to obtain the analysis result, and the maintenance cost is excessive because the equipment is expensive, while only sulfide ion liquid can be analyzed.
한편, 종래에 다양한 황화수소 검출 기술이 공지되었는데, 예를 들어 등록특허 10-1792363호에 따르면, 황화수소 가스와 반응하여 갈색계열로 색전이가 일어나는 염료물질인 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2) 분말이 1 차원 고분자 나노섬유의 내부와 외부에 균일하게 결착되어 있는 Lead(II) acetate/고분자 복합 색변화 나노섬유 센서를 제안하고 있다. 이 기술은 고에너지 볼밀링 분쇄과정을 통해 염료분말을 나노미터 내지는 서브마이크론 크기로 분쇄하고, 미세한 염료분말들을 고분자와 용매에 혼합시켜 염료분말들이 균일하게 분산되어 있는 전기방사용액을 제조하며, 전기방사를 통해 얻어진 고분자 나노섬유에 염료분말을 결착시키는데, 제조 과정에 복잡하며 제조 비용이 큰 단점이 있으며, 중금속인 납아세테이트를 사용하는 다른 황화수소 검출용 상용 제품의 경우 생산이 중단되기도 하였다.On the other hand, various hydrogen sulfide detection technologies have been known in the prior art. For example, according to Patent Registration No. 10-1792363, Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2 ) A lead(II) acetate/polymer composite color change nanofiber sensor in which powder is uniformly bound to the inside and outside of a one-dimensional polymer nanofiber is proposed. This technology pulverizes the dye powder to a nanometer or sub-micron size through a high-energy ball milling grinding process, and mixes the fine dye powder with a polymer and a solvent to prepare an electrospinning solution in which the dye powder is uniformly dispersed. The dye powder is bound to the polymer nanofibers obtained through spinning, but the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is high, and in the case of other commercial products for detecting hydrogen sulfide using lead acetate, a heavy metal, production was stopped.
또한, 등록특허 10-1715476호에 따르면, 황화수소를 검지하는 센싱층을 대면적에서 균일하게 제조하여 황화수소에 대한 선택성 및 감응성을 향상시키는 방안이 제안된 바 있다. 구체적으로 황화수소 센싱층은 300 내지 700℃의 온도 범위 하에서 아르곤 가스와 산소 가스의 분압 비율이 95:5 초과 97:3 이하인 상태에서 구리 타겟을 이용하여 스퍼터링 공정을 수행하는 단계를 포함하여 제조되며, 황화수소 센서는 베이스 기판 상에 형성되고, 랜덤하게 배치된 로드 또는 트리 형태의 산화구리(Cu2O)-구리(Cu) 복합체를 포함하는 센싱층과, 상기 센싱층 상에 서로 이격되어 배치된 2개의 전극들을 포함한다. 이 기술의 경우 제조 과정에서 고가의 장비가 필요하고 제조 비용이 과다하며 특히 온도에 따른 감도 특성의 변화가 크고 황화수소에 대한 응답속도도 5분 정도로 매우 느려 사고 현장 등에서 신속한 황화수소 감지가 어려운 단점이 있다.In addition, according to Patent Registration No. 10-1715476, a method for improving the selectivity and sensitivity to hydrogen sulfide by uniformly manufacturing a sensing layer for detecting hydrogen sulfide over a large area has been proposed. Specifically, the hydrogen sulfide sensing layer is prepared including the step of performing a sputtering process using a copper target in a state where the partial pressure ratio of argon gas and oxygen gas is greater than 95:5 and 97:3 or less under a temperature range of 300 to 700 ° C. The hydrogen sulfide sensor is formed on a base substrate, and a sensing layer including a copper oxide (CuO)-copper (Cu) composite in the form of a rod or tree arranged randomly, and two electrodes spaced apart from each other on the sensing layer include those In the case of this technology, expensive equipment is required in the manufacturing process, the manufacturing cost is excessive, the change in sensitivity characteristics according to temperature is large, and the response speed to hydrogen sulfide is very slow, about 5 minutes. .
또한, 등록특허 10-1898584호에 따르면 기판; 상기 기판 상부에 위치하는 단층의 그래핀 시트; 및 상기 그래핀 시트 상부에 위치하는 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 금속 나노 입자는 4.76 중량% 철 나노 입자와 95.24 중량% 은 나노 입자를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 기체상 0.5ppm 이상의 황화수소 검출 센서를 제안한 바 있다. 이 기술은 쓰레기 매립지 또는 바이오가스 발생 현장에서의 황화수소 누출을 상온에서 검사할 수 있다고 하였으나, 그래핀 시트와 금속 나노 입자 등이 요구되어 제조 단가가 높고 수용액 상태의 황화수소 검출은 어려운 단점이 있다. In addition, according to Patent Registration No. 10-1898584, the substrate; a single-layer graphene sheet positioned on the substrate; and metal nanoparticles positioned on the graphene sheet, wherein the metal nanoparticles are a mixture containing 4.76 wt% iron nanoparticles and 95.24 wt% silver nanoparticles. sensors have been proposed. Although this technology was said to be able to test for hydrogen sulfide leakage at a landfill site or biogas generation site at room temperature, it requires a graphene sheet and metal nanoparticles, so the manufacturing cost is high and it is difficult to detect hydrogen sulfide in an aqueous solution.
황화수소 발생 유무를 사고 현장에서 실시간으로 모니터링하기 위해서는 높은 감도와 빠른 반응성을 갖는 검출 키트가 필요하며, 특히 사용상의 안정성이 우수하고 제조가 용이한 검출 키트의 개발이 필요하다. In order to monitor the presence or absence of hydrogen sulfide in real time at the site of an accident, a detection kit with high sensitivity and fast reactivity is required. In particular, it is necessary to develop a detection kit with excellent stability and easy manufacturing.
본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 황화수소에 대해 실시간으로 빠르고 육안 검출이 가능한 키트를 제공하는 것이다.The present invention has been devised under the technical background described above, and an object of the present invention is to provide a kit capable of real-time and rapid visual detection of hydrogen sulfide.
본 발명의 다른 목적은 경제적으로 제조 가능하고 높은 감도로 황화수소 기체는 물론 황화수소 용액에 대해서도 검출 가능한 키트를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a kit that is economically producible and capable of detecting hydrogen sulfide gas as well as hydrogen sulfide solution with high sensitivity.
본 발명의 또 다른 목적은 사용 및 보관상의 안정성이 뛰어나며, 사건 현장에서 쉽게 사용할 수 있는 황화수소 검출 키트를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a hydrogen sulfide detection kit that has excellent stability in use and storage, and can be easily used at the scene of an incident.
기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.In addition, other objects and technical features of the present invention will be presented in more detail in the following detailed description.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 개폐형 도어 또는 검출물질 투입구를 포함하는 밀폐용기와, 상기 밀폐용기 내부에 장입되어 있고, 페로센 화합물이 흡착되어 있는 페이퍼 또는 직물지로 구성되는 검출부, 및 상기 밀폐용기 내부 또는 외부에 저장되며 황화수소로부터 황화 이온을 발생시키는 염기성 반응시약을 포함하며, 상기 페로센 화합물은 하기의 화학식으로 표현되고In order to achieve the above object, the present invention provides an airtight container including an openable door or a detection material inlet, and a detection unit composed of paper or textile paper loaded in the sealed container and adsorbed with a ferrocene compound, and the sealed container It is stored inside or outside and contains a basic reaction reagent that generates sulfide ions from hydrogen sulfide, wherein the ferrocene compound is represented by the following formula,
상기 화학식에서 R1 및 R2는 니트릴(CN), 메틸에스테르(CO2Me) 및 에틸에스테르(CO2Et)에서 서로 독립적으로 선택되는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 황화수소 검출키트를 제공한다.R 1 and R 2 is an organic compound independently selected from nitrile (CN), methyl ester (CO 2 Me) and ethyl ester (CO 2 Et). Provides a hydrogen sulfide detection kit.
본 발명에 있어서, 황화수소와 반응하여 황화 이온을 발생시키는 상기 염기성 반응시약은 LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, trimethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. In the present invention, the basic reaction reagent for generating sulfide ions by reacting with hydrogen sulfide is LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , trimethylamine, triethylamine, pyridine, any one selected from piperidine can be used
본 발명은 또한, 개폐형 도어 또는 검출물질 투입구를 포함하는 밀폐용기와, 상기 밀폐용기 내부에 장입되어 있고 페로센 화합물이 흡착되어 있는 페이퍼 또는 직물지로 구성되는 검출부, 및 황화수소로부터 황화이온을 발생시키는 염기성 반응시약을 포함하는 검출키트에 있어서, 상기 검출부에 염기성 반응시약을 도포하거나 투입하고, 상기 밀폐용기를 부분적으로 개방시켜 검출부의 일부분을 밀폐용기 외부로 배출한 후 황화수소 용액 또는 황화수소 가스에 노출시키거나 상기 투입구에 황화수소 용액 또는 황화수소 가스를 투입하고, 상기 검출부의 색상이 자주색에서 노란색으로 변화하는 것을 통해 황화수소의 존재를 판단하는 것을 특징으로 하는 황화수소 검출 방법을 제공한다.The present invention also provides an airtight container including an openable door or a detection material inlet, a detection unit composed of paper or textile paper charged in the closed container and adsorbed with a ferrocene compound, and a basic reaction for generating sulfide ions from hydrogen sulfide In the detection kit comprising a reagent, a basic reaction reagent is applied or put into the detection part, the sealed container is partially opened to discharge a part of the detection part to the outside of the sealed container, and then exposed to a hydrogen sulfide solution or hydrogen sulfide gas or the It provides a method for detecting hydrogen sulfide, characterized in that a hydrogen sulfide solution or hydrogen sulfide gas is introduced into the inlet, and the presence of hydrogen sulfide is determined by changing the color of the detection unit from purple to yellow.
본 발명에 따르면, 페로센 계열 화합물을 이용하여 색상 변화를 육안으로 관찰하는 방법으로 간단히 황화수소를 검출할 수 있으며, 황화 이온이 포함된 시료의 복잡한 전처리 단계, 특수한 화학반응 조건 및 고가의 분석 장비 등을 필요로 하지 않는다. According to the present invention, hydrogen sulfide can be detected simply by visually observing color change using a ferrocene-based compound, and complex pretreatment steps of samples containing sulfide ions, special chemical reaction conditions, and expensive analysis equipment are eliminated. don't need
특히, 사용상의 안정성이 뛰어나고 황화수소 검출 정확성 및 민감성이 우수하여 온도, 습도와 같은 환경요인에 영향을 받지 않고 빠른 시간과 높은 감도로 검출할 수 있다. In particular, it has excellent stability in use and excellent hydrogen sulfide detection accuracy and sensitivity, so it can be detected quickly and with high sensitivity without being affected by environmental factors such as temperature and humidity.
또한, 기체상의 황화수소는 물론, 용액상의 황화수소 검출이 가능하며, 사고 현장에서 검출 관련 전문가는 물론 경찰의 사고처리 전문 인원 등이 유효하게 활용 가능하다.In addition, it is possible to detect hydrogen sulfide in gaseous phase as well as hydrogen sulfide in solution phase, and it is possible to effectively utilize detection-related experts at the scene of an accident, as well as professional accident handling personnel of the police.
도 1은 기존의 가스분석 및 황화이온 감정장비를 보인 사진
도 2는 본 발명의 페로센 계열 화학센서와 다양한 음이온들을 반응시켜 색상이 변화된 결과를 보인 사진
도 3a 및 3b는 황화수소 기체에 대한 검출 테스트를 수행한 사진
도 4a 및 4b는 황화수소 용액에 대한 검출 테스트를 수행한 사진
도 5는 황화이온 용액에 대한 검출 테스트 사진
도 6은 본 발명의 황화수소 검출 키트의 일 실시예를 보인 모식도
도 7은 본 발명의 황화수소 검출 키트의 다른 예를 보인 모식도1 is a photograph showing a conventional gas analysis and sulfide ion analysis equipment;
2 is a photograph showing the result of color change by reacting the ferrocene-based chemical sensor of the present invention with various anions;
3A and 3B are photographs of a detection test for hydrogen sulfide gas.
4A and 4B are photographs of a detection test for a hydrogen sulfide solution.
5 is a photo of a detection test for a sulfide ion solution
6 is a schematic diagram showing an embodiment of the hydrogen sulfide detection kit of the present invention
7 is a schematic diagram showing another example of the hydrogen sulfide detection kit of the present invention
본 발명은 황화 이온에 대한 높은 선택성과 우수한 감도를 갖는 페로센(ferrocene) 계열 화합물을 포함하는 황화수소 검출 키트를 제안한다. The present invention proposes a hydrogen sulfide detection kit including a ferrocene-based compound having high selectivity for sulfide ions and excellent sensitivity.
구체적으로 본 발명의 검출 키트는 밀폐용기 내부에 장입되어 있고 페로센 화합물이 흡착되어 있는 페이퍼 또는 직물지로 구성되는 검출부, 및 상기 밀폐용기 내부 또는 외부에 저장되며 황화수소로부터 황화 이온을 발생시키는 염기성 반응시약을 포함한다. 밀폐용기는 화학물질에 대해 안정한 재질로 제조되며, 개폐형 도어 또는 검출물질 투입구를 포함할 수 있다. Specifically, the detection kit of the present invention includes a detection unit composed of paper or fabric which is loaded in an airtight container and adsorbed with a ferrocene compound, and a basic reaction reagent that is stored inside or outside the airtight container and generates sulfide ions from hydrogen sulfide. include The sealed container is made of a material that is stable against chemicals, and may include an openable door or a detection material inlet.
페로센은 샌드위치 화합물 중에서 일찍 알려진 화합물로서 분자식은 (C5H5)2Fe이고, 2개의 유기 고리계가 금속 원자와 대칭적으로 결합되어 있는 전이금속화합물이다. 페로센은 상온에서 안정하고, 취급상으로도 일반적인 화학물질 수준의 성질을 지닌 물질로서 예를 들어 아세톤 정도의 위험성만을 갖고 있고, 상업적으로는 소화제 약제, PE 또는 PP 등의 플라스틱 제조용 촉매, 탄소나노튜브 재료 등으로 널리 활용되고 있다.Ferrocene is an early known compound among sandwich compounds, and its molecular formula is (C 5 H 5 ) 2 Fe, and is a transition metal compound in which two organic ring systems are symmetrically bonded to metal atoms. Ferrocene is stable at room temperature and has properties of a general chemical level in handling, and has only a risk of, for example, acetone. It is widely used as a material.
본 발명의 황화수소 검출 키트에 있어서, 상기 페로센 화합물은 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다.In the hydrogen sulfide detection kit of the present invention, the ferrocene compound may be represented by Formula 1 below.
상기 화학식에서 R1 및 R2는 니트릴(CN), 메틸에스테르(CO2Me) 및 에틸에스테르(CO2Et)에서 서로 독립적으로 선택되는 유기 화합물인 것이 바람직하며, R1 및 R2는 각각 동일하거나 다른 물질일 수 있다.R 1 and R 2 is preferably an organic compound independently selected from each other from nitrile (CN), methyl ester (CO 2 Me) and ethyl ester (CO 2 Et), R 1 and R 2 may be the same or different materials.
화학식 1의 페로센 계열 화합물은 상용화된 페로센 화합물과 유기화합물을 출발 물질을 사용하여 경제적이고 안정한 방법으로 대량 생산 가능하다. 페로센 계열 화합물의 제조 방법의 일례로서, 하기 반응식 1에 따른 반응을 통해 페로센 계열 화합물을 제조할 수 있다. 페로센 출발 물질과 유기 화합물을 동일한 몰비로 용매에 혼합하여 반응시킨 후, 생성된 고체생성물을 여과 및 감압하여 용매를 제거하여 최종 화합물을 얻는다.The ferrocene-based compound of Formula 1 can be mass-produced in an economical and stable manner using commercially available ferrocene compounds and organic compounds as starting materials. As an example of a method for preparing a ferrocene-based compound, a ferrocene-based compound may be prepared through a reaction according to Scheme 1 below. After the ferrocene starting material and the organic compound are mixed in a solvent in the same molar ratio and reacted, the resulting solid product is filtered and reduced pressure to remove the solvent to obtain a final compound.
[반응식 1][Scheme 1]
생성된 최종 화합물의 바람직한 예를 하기 화학식 2에 나타내었으며, 유기화합물(R1, R2)은 모두 니트릴(CN)이 사용되었다. A preferred example of the resulting final compound is shown in Formula 2 below, and an organic compound (R 1 , R 2 ) All nitrile (CN) was used.
황화수소 검출 키트를 위한 검출부는 상온에서 고상인 페로센 계열 화합물을 유기용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 예를 들어 화학식 2의 화합물 0.001 w/v % ~ 1.00 w/v %와 포화 또는 불포화 탄화수소류, 에테르류(고리에테르 포함), 에스테르류, 알코올류, 아민류(고리아민 포함), 케톤류 등에서 선택된 하나 또는 그 이상의 유기화합물 잔여량을 포함하는 조성물 형태로 사용하여 검출부 재질인 페이퍼나 직물지에 흡착시킬 수 있다. The detection unit for the hydrogen sulfide detection kit can be prepared by dissolving a solid ferrocene-based compound in an organic solvent at room temperature. For example, 0.001 w/v % to 1.00 w/v % of the compound of Formula 2 and one selected from saturated or unsaturated hydrocarbons, ethers (including cyclic ethers), esters, alcohols, amines (including cyclic amines), ketones, etc. Alternatively, it can be used in the form of a composition containing more than the remaining amount of organic compounds and adsorbed on paper or fabric, which is the material of the detection unit.
상기 유기용매는 페로센 계열 화합물을 용해시키면서 화학적 반응을 일으키지 않는 성분이라면 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 화학식 2의 화합물을 희석시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. The organic solvent can be used without limitation as long as it is a component that does not cause a chemical reaction while dissolving the ferrocene-based compound, and is not particularly limited as long as it can dilute the compound of Formula 2 above.
본 출원의 발명자들은 페로센 계열 화합물이 황화 이온에 대해 선택성이 있는 것을 확인한 바 있으며, 도 2에 화학식 2의 화합물을 에탄올 용매에 용해시켜 0.05 w/v % 용액을 제조한 후, 다양한 음이온 수용액을 투입했을 때의 색상변화를 나타내었다. ⓐ는 음이온 첨가 전 화학센서 용액 자체의 색상이고, ⓑ는 황화 나트륨(Na2S), ⓒ는 불화 나트륨(NaF), ⓓ는 불화 칼륨(KF), ⓔ는 클로로화 나트륨(NaCl), ⓕ는 요오드화 나트륨(NaI) 수용액을 화학센서 용액에 각각 첨가한 후의 색상을 보이고 있다. The inventors of the present application have confirmed that the ferrocene-based compound has selectivity for sulfide ions, and after dissolving the compound of Formula 2 in an ethanol solvent in FIG. 2 to prepare a 0.05 w/v % solution, various aqueous anion solutions are introduced The color change is shown when ⓐ is the color of the chemical sensor solution itself before adding anions, ⓑ is sodium sulfide (Na 2 S), ⓒ is sodium fluoride (NaF), ⓓ is potassium fluoride (KF), ⓔ is sodium chloride (NaCl), and ⓕ is The colors are shown after each sodium iodide (NaI) aqueous solution is added to the chemical sensor solution.
불화 나트륨, 불화 칼륨, 클로로화 나트륨, 요오드화 나트륨 수용액을 화학센서 용액에 첨가 전과 후의 경우 색상변화가 없는 반면, 황화 나트륨(Na2S) 수용액을 첨가한 경우에는 자주색 용액에서 노랑색 용액으로 즉각적으로(수 초 이내에) 색상변화가 일어난 것을 확인하였다. There is no color change before and after adding aqueous solutions of sodium fluoride, potassium fluoride, sodium chloride, and sodium iodide to the chemical sensor solution, whereas when sodium sulfide (Na 2 S) aqueous solution is added, the purple solution changes immediately ( It was confirmed that the color change occurred within a few seconds).
황화수소 검출을 위해 본 발명에서는 전술한 페로센 계열 화합물과 더불어, 황화수소와 반응하여 황화 이온을 발생시키는 염기성 반응시약을 사용한다. 이 반응시약은 액상 또는 기상의 황화수소와 순간적으로 반응하여 황화 이온을 생성하며, 이렇게 발생한 황화 이온이 페로센 계열 화합물이 흡착되어 있는 검출부에 노출되면 후술하는 반응에 의해 색상 변화가 일어나게 된다. 염기성 반응시약으로는 황화수소와 반응하여 황화 이온을 발생시킬 수 있는 물질이라면 어떤 것도 가능하며, 검출 키트의 화학적, 취급상의 안전을 고려하여 예를 들어 LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, trimethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine 중에서 선택되는 어느 하나의 물질을 사용할 수 있다. For the detection of hydrogen sulfide, in the present invention, a basic reaction reagent that reacts with hydrogen sulfide to generate sulfide ions is used in addition to the above-described ferrocene-based compound. This reaction reagent reacts instantaneously with liquid or gaseous hydrogen sulfide to generate sulfide ions, and when the sulfide ions generated in this way are exposed to a detection unit to which a ferrocene-based compound is adsorbed, a color change occurs by a reaction described later. As the basic reaction reagent, any material that can react with hydrogen sulfide to generate sulfide ions is possible. Considering the chemical and handling safety of the detection kit, for example, LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH) 2 , Ca (OH) 2 , any one material selected from trimethylamine, triethylamine, pyridine, and piperidine may be used.
본 발명에 있어서, 황화수소 검출 방법은 밀폐용기 내부에 페로센 화합물이 흡착되어 있는 페이퍼 또는 직물지로 구성되는 검출부 및 황화수소로부터 황화이온을 발생시키는 염기성 반응시약을 포함하는 검출키트에서, 상기 검출부에 염기성 반응시약을 도포하거나 투입하고, 상기 밀폐용기를 부분적으로 개방시켜 검출부의 일부분을 밀폐용기 외부로 배출한 후 황화수소 용액 또는 황화수소 가스에 노출시키거나 상기 투입구에 황화수소 용액 또는 황화수소 가스를 투입하고, 상기 검출부의 색상이 자주색에서 노란색으로 변화하는 것을 육안으로 확인하여 진행할 수 있다. In the present invention, the method for detecting hydrogen sulfide includes a detection unit composed of paper or fabric to which a ferrocene compound is adsorbed inside an airtight container, and a basic reaction reagent for generating sulfide ions from hydrogen sulfide. In the detection unit, the basic reaction reagent After discharging a part of the detection part to the outside of the sealed container by partially opening the sealed container, exposing it to a hydrogen sulfide solution or hydrogen sulfide gas, or injecting a hydrogen sulfide solution or hydrogen sulfide gas into the inlet, and the color of the detection part You can proceed by visually confirming the change from purple to yellow.
이와 같은 황화수소 검출 메커니즘은 구체적으로 아래와 같은 2단계의 반응을 포함한다.This hydrogen sulfide detection mechanism specifically includes the following two-step reaction.
먼저, 황화 이온 생성 단계로서, 기상 또는 액상의 황화수소가 염기성 반응시약과 반응하여 황화이온을 생성하며, 반응시약으로 예를 들어 수산화나트륨을 사용한 경우 아래의 반응식에 따라 황화이온이 생성된다. First, as a sulfide ion generation step, gaseous or liquid hydrogen sulfide reacts with a basic reaction reagent to generate sulfide ions, and when sodium hydroxide is used as a reaction reagent, sulfide ions are generated according to the following reaction formula.
다음으로, 생성된 황화 이온과 페로센 화합물의 반응이 아래와 같이 진행된다. Next, the reaction between the generated sulfide ion and the ferrocene compound proceeds as follows.
황화 이온 첨가전, 페로센 화합물의 페로센닐기(ferrocenyl group)와 디니트릴기(dinitrile group) 사이에 이중결합이 존재하였으나, 페로센 화합물에 황화 이온(S2-)이 도입되면서 페로센닐기와 디니트릴기 사이에 단일결합이 생성된다. 이러한 결합 구조의 변경으로 인하여 페로센 화합물의 색상이 변화된다. Before addition of sulfide ions, A double bond existed between the ferrocenyl group and the dinitrile group of the ferrocene compound, but as a sulfide ion (S 2- ) was introduced into the ferrocene compound, a single bond was formed between the ferrocenyl group and the dinitrile group. do. Due to this change in the bonding structure, the color of the ferrocene compound is changed.
황화수소를 검출하기 위한 키트로서 페로센 계열 화합물을 제조하였다. 무수 에탄올 용매 하에서 출발물질로 페로센알데히드(ferrocene aldehyde)와 말로노니트릴(malononitrile)을 각각 동일한 몰 비로 반응기에 투입한 후 피페리딘(piperidine)을 촉매로 첨가하고 이어서 6시간 동안 환류하여 반응을 종결한다. 반응기 온도를 상온으로 서서히 식혀 생성된 고체 생성물을 여과하고 감압 하에서 용매를 제거하여 화학식 2의 화합물(1,1-Dicyanovinyl-2-ferrocene)을 제조하였다. 제조된 페로센 화합물 0.05g을 200mL 유리 바이알에 투입한 후 에탄올 99.95mL을 첨가하였다. 유리 바이알의 마개를 닫고 5분간 용기를 흔들어 용해시킨 후 0.05 w/v % 검출 용액을 제조하였다. 제조된 페로센 화합물 용액의 색상은 자주색 색상을 나타내었다.A ferrocene-based compound was prepared as a kit for detecting hydrogen sulfide. In anhydrous ethanol solvent, ferrocene aldehyde and malononitrile as starting materials were added to the reactor in the same molar ratio, respectively, piperidine was added as a catalyst, and then the reaction was terminated by refluxing for 6 hours. do. The reactor temperature was gradually cooled to room temperature, the resulting solid product was filtered, and the solvent was removed under reduced pressure to prepare a compound of Formula 2 (1,1-Dicyanovinyl-2-ferrocene). After 0.05 g of the prepared ferrocene compound was put into a 200 mL glass vial, 99.95 mL of ethanol was added. After closing the stopper of the glass vial and shaking the container for 5 minutes to dissolve, a 0.05 w/v % detection solution was prepared. The color of the prepared ferrocene compound solution was purple.
제조된 페로센 검출 용액으로 황화수소 기체 및 황화수소 용액에 대한 변색 실험을 진행하였다. Discoloration experiments were performed on hydrogen sulfide gas and hydrogen sulfide solution with the prepared ferrocene detection solution.
도 3a 및 3b는 황화수소 기체에 대한 검출 테스트를 수행한 사진으로서, 면섬유(cotton paper)에 페로센 화합물을 도포한 후, 반응시약으로서 검출부에 부분적으로 수산화나트륨을 도포한 상태에서 황화수소 기체에 노출시킨 결과를 보인 것이다. 최초 면섬유는 페로센 화합물로 인하여 자주색을 띄었다(도 3a). 유리병에 포집되어 있는 황화수소 기체가 공급관을 통해 면섬유에 공급된 후 곧바로 수산화나트륨이 도포된 부분이 노란색으로 변화되는 것을 확인하였다(도 3b). 3A and 3B are photographs of a detection test for hydrogen sulfide gas, after applying a ferrocene compound to cotton paper, and partially applying sodium hydroxide to the detection part as a reaction reagent. Results of exposure to hydrogen sulfide gas will show Initially, the cotton fibers had a purple color due to the ferrocene compound (FIG. 3a). After the hydrogen sulfide gas collected in the glass bottle was supplied to the cotton fiber through the supply pipe, it was confirmed that the portion coated with sodium hydroxide changed to yellow (FIG. 3b).
도 4a 및 4b는 황화수소 용액에 대한 검출 테스트를 수행한 사진으로서, 흰색 면섬유를 꼬아 페로센 화합물이 포함된 아세톤 용액에 담근 후의 상온에서 방치하였을 때 전술한 실험예와 동일하게 면섬유가 자주색으로 변하였다(도 4a). 자주색 면섬유의 끝단 일부에 수산화나트륨 용액을 적신 후, 황화수소 용액에 침적한 결과 최초 자주색의 면섬유 끝단이 노란색으로 곧바로 변화하는 것을 확인하였다(도 4b). 4A and 4B are photographs of a detection test for hydrogen sulfide solution. When white cotton fibers were twisted and immersed in acetone solution containing a ferrocene compound and then left at room temperature, the same as in the above experimental example, the cotton fibers turned purple ( Fig. 4a). After soaking the ends of the purple cotton fibers with sodium hydroxide solution, and immersing them in hydrogen sulfide solution, it was confirmed that the ends of the first purple cotton fibers immediately changed to yellow (FIG. 4b).
도 5는 황화이온 용액에 대한 검출 테스트를 보인 것으로, 얇은 종이를 페로센 화합물이 용해된 아세톤 용액에 담근 후 상온에서 방치하여 앞선 실험 예와 동일하게 종이가 자주색으로 변하였다. 이 자주색 종이의 끝단 일부에 황화이온 용액에 침적한 결과 최초 자주색의 종이 끝단이 연한 노란색으로 곧바로 변화하는 것을 확인하였다. FIG. 5 shows a detection test for a sulfide ion solution. After immersing a thin paper in an acetone solution in which a ferrocene compound is dissolved, it was left at room temperature, and the paper turned purple in the same manner as in the previous experimental example. As a result of immersion in a sulfide ion solution on a part of the tip of this purple paper, it was confirmed that the tip of the original purple paper immediately changed to light yellow.
본 발명에 따른 황화수소 검출키트는 상기 페로센 화합물을 포함하는 검출부를 구비하며, 전체적으로 휴대가 용이하고 보관상 및 사용상 안정성이 뛰어난 구조 및 기능을 포함할 필요가 있다. The hydrogen sulfide detection kit according to the present invention has a detection unit including the ferrocene compound, and it is necessary to include a structure and function that is easy to carry as a whole and has excellent stability in storage and use.
도 6은 본 발명의 황화수소 검출 키트(100)의 일 실시예를 보인 모식도로서, 밀폐용기(110) 내부에 검출부(130)가 장입되어 있고 용기 표면 일측에는 개폐형 도어(112)가 마련되어 있다. 검출부는 이동편(120) 상면에 안착된 상태에서 가이드 손잡이(115)를 가이드 레일(114)을 따라 직선 이동시킴으로써 도어를 통해 외부로 노출될 수 있다. 6 is a schematic diagram showing an embodiment of the hydrogen
검출부는 예를 들어 천, 종이 재질에 페로센 화합물(132)을 도포, 흡착, 또는 침적된 상태로 밀폐용기 내부에 보관되며, 황화수소 검출 시에만 용기 외부로 노출되므로 보관상 페로센 화합물의 변형이나 오염이 방지된다. 염기성 반응 시약은 밀폐용기 내부 또는 외부에 저장될 수 있는데, 본 실시예에서는 밀폐용기 내부의 검출부 일단에 반응시약(134)이 일체화되어 보관된다. 이러한 반응시약은 예를 들어 캡슐형 용기에 반응시약이 저장된 상태로 보관하고 사용 시 캡슐 오프너(135)를 눌러 캡슐을 터뜨리고 반응시약이 검출부의 페로센 화합물에 점적 내지 도포되도록 할 수 있다. 반응시약이 페로센 화합물에 도포된 상태에서 밀폐용기 외부로 일부 노출된 검출부를 검출 대상 물질에 노출시키거나 침적시키면 황화수소가 존재할 경우 전술한 2단계의 반응을 통해 황화수소로부터 황화이온을 발생시키고 황화이온은 페로센 화합물과 반응하여 색상이 변화되는 것을 실시간으로 직접 확인할 수 있다. The detection unit is stored inside an airtight container in a state in which, for example, the
반응 시약은 검출부에 일체화되지 않고, 검출부와 이격되어 밀폐용기 내부에 장입되거나 밀폐용기 외면에 보관되어, 황화수소 검출 시 미리 검출부에 반응시약을 도포하거나 투입할 수 있다. 도 7은 본 발명의 황화수소 검출 키트의 다른 예를 보인 모식도로서, 밀폐용기 측면에 반응시약(134)이 장착되어 있는 것을 볼 수 있다. 반응시약은 황화수소 검출 전에 밀폐용기의 투입구(116)를 통해 검출부에 투입할 수 있으며, 이후 검출대상 물질을 투입구에 공급하여 검출부의 반응시약 및 페로센 화합물과 반응하여 색상 변화 여부를 확인할 수 있다. 이를 위하여 육안 관찰용 투명창(111)이 밀폐용기 표면에 마련될 수 있으며, 검출부에 투여된 황화수소 용액 또는 황화수소 가스로 인하여 검출부의 색상이 변화되는 것을 투명창을 통해 직접 확인할 수 있다. The reaction reagent is not integrated with the detection unit, and is spaced apart from the detection unit and charged inside an airtight container or stored on the outer surface of the airtight container, so that when hydrogen sulfide is detected, the reaction reagent may be applied or injected into the detection unit in advance. 7 is a schematic diagram showing another example of the hydrogen sulfide detection kit of the present invention, it can be seen that the
본 발명은 상업적으로 널리 사용되는 출발 물질을 반응시켜 손쉬운 방법으로 페로센 계열 화합물을 합성하고, 유기용매에 희석하여 경제적인 방법으로 황화수소 검출 키트를 제조할 수 있다. 본 발명의 검출 키트는 수 초 이내의 빠른 시간과 높은 감도로 황화수소를 검출할 수 있어 다양한 분야에서 응용될 수 있고, 특히 오염 물질 누출 사고가 발생한 현장에서 저농도에서 고농도의 황화수소를 빠른 시간내에 검출하여 위험의 확산을 조기에 방지할 수 있을 것으로 기대된다.The present invention can prepare a hydrogen sulfide detection kit in an economical way by synthesizing a ferrocene-based compound in an easy way by reacting a commercially widely used starting material, and diluting it in an organic solvent. The detection kit of the present invention can detect hydrogen sulfide with high sensitivity and fast time within a few seconds, so it can be applied in various fields. It is expected that the spread of risk can be prevented at an early stage.
이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.In the above, the present invention has been exemplarily described through preferred embodiments, but the present invention is not limited to such specific embodiments, and various forms within the technical spirit of the present invention, specifically, within the scope of the claims may be modified, changed, or improved.
100:검출 키트 110:밀폐용기
111:투명창 112:개폐형 도어
114:가이드 레일 115:가이드 손잡이
116:투입구 120:검출부 이동편
130:검출부 132:페로센 화합물
134:반응시약 135:캡슐 오프너100: detection kit 110: sealed container
111: transparent window 112: retractable door
114: guide rail 115: guide handle
116: inlet 120: detection unit moving
130: detection unit 132: ferrocene compound
134: Reaction reagent 135: Capsule opener
Claims (6)
상기 밀폐용기 내부에 장입되어 있고, 페로센 화합물이 흡착되어 있는 페이퍼 또는 직물지로 구성되는 검출부, 및 상기 밀폐용기 내부 또는 외부에 저장되며 황화수소로부터 황화 이온을 발생시키는 염기성 반응시약을 포함하며,
상기 페로센 화합물은 하기의 화학식으로 표현되고
상기 화학식에서 R1 및 R2는 니트릴(CN), 메틸에스테르(CO2Me) 및 에틸에스테르(CO2Et)에서 서로 독립적으로 선택되는 유기 화합물이고,
상기 염기성 반응시약은 액상 또는 기상의 황화수소와 반응하여 황화 이온을 생성하는 물질로서, 검출 키트의 화학적, 취급상의 안전을 고려하여 LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, trimethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine 중에서 선택되는 어느 하나를 사용하며,
기상 또는 액상의 황화수소를 상기 염기성 반응시약과 반응시켜 생성된 황화 이온이 상기 검출부의 페로센 화합물의 반응하여 검출부의 색상이 자주색에서 노란색으로 변화하는 것을 통해 황화수소의 존재를 판단하는 것을 특징으로 하는
황화수소 검출키트.
An airtight container including an openable door or a detection material inlet;
It is charged in the sealed container, and a detection unit composed of paper or fabric to which a ferrocene compound is adsorbed, and a basic reaction reagent stored inside or outside the sealed container and generating sulfide ions from hydrogen sulfide,
The ferrocene compound is represented by the following formula
R 1 and R 2 is an organic compound independently selected from each other from nitrile (CN), methyl ester (CO 2 Me) and ethyl ester (CO 2 Et),
The basic reaction reagent is a substance that reacts with liquid or gaseous hydrogen sulfide to generate sulfide ions. Considering the chemical and handling safety of the detection kit, LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Any one selected from trimethylamine, triethylamine, pyridine, and piperidine is used,
The presence of hydrogen sulfide is determined by changing the color of the detection part from purple to yellow when sulfide ions generated by reacting gaseous or liquid hydrogen sulfide with the basic reaction reagent react with the ferrocene compound of the detection part.
Hydrogen sulfide detection kit.
상기 검출부에 투여된 황화수소 용액 또는 검출부에 노출된 황화수소 가스로 인하여 검출부의 색상이 변화되는 것을 확인할 수 있는 투명창이 상기 밀폐용기 표면에 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 황화수소 검출키트.
According to claim 1,
Hydrogen sulfide detection kit, characterized in that a transparent window is provided on the surface of the sealed container to confirm that the color of the detection part is changed due to the hydrogen sulfide solution administered to the detection part or the hydrogen sulfide gas exposed to the detection part.
상기 염기성 반응시약은 검출부의 일단에 결합된 캡슐형 용기에 저장되 사용 시 캡슐을 터뜨려 검출부의 페로센 화합물에 점적 또는 도포되는 것을 특징으로 하는 황화수소 검출키트.
According to claim 1,
The basic reaction reagent is stored in a capsule-type container coupled to one end of the detection unit, and is dropped or applied to the ferrocene compound of the detection unit by bursting the capsule during use.
상기 염기성 반응시약은 검출부와 이격되어 밀폐용기 내부에 장입되거나 밀폐용기 외면에 보관되며, 황화수소 검출 시 미리 검출부에 반응시약을 도포하거나 투입하는 것을 특징으로 하는 황화수소 검출키트.
According to claim 1,
The basic reaction reagent is spaced apart from the detection unit and charged inside an airtight container or stored on the outer surface of the airtight container, and the hydrogen sulfide detection kit, characterized in that the reaction reagent is applied or injected into the detection unit in advance when hydrogen sulfide is detected.
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| Vinod Kumar et al., Chemical Communications, 2017, vol.53 no.96, pp.12954-12957.(2017.12.31.) * |
| Vinod Kumar 등, Chemical Communications, 2017, vol.53 no.96, pp.12954-12957.(2017.12.31.)* |
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