KR102332197B1 - Detergent Composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DC), 트랜스-1,2-디클로로에틸렌(trans-1,2-dichloroethylene, TDCE), 불화물 및 과불화물을 포함하는 세정제 조성물로서, 안정성이 우수하고 다양한 재질의 표면에 대한 우수한 세정력을 나타내는 친환경 세정제 조성물에 관한 것이다.The present invention is a cleaning composition comprising dimethyl carbonate (DC), trans-1,2-dichloroethylene (TDCE), fluoride and perfluoride, which has excellent stability and is made of various materials. It relates to an eco-friendly cleaning composition that exhibits excellent cleaning power on the surface.

Description

친환경 세정제 조성물.{Detergent Composition}Eco-friendly cleaning composition. {Detergent Composition}

본 발명은 친환경 세정제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 친환경적 화합물을 사용하여 안정성이 우수하고 세정력을 향상시킬 수 있는 친환경 세정제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an eco-friendly detergent composition, and more particularly, to an eco-friendly detergent composition having excellent stability and improved cleaning power by using an eco-friendly compound.

금속 가공 공정에서 각종 기름 성분의 제거 또는 정밀 가공물의 오염물질 제거를 위한 세정제로는 트리클로로에틸렌이 대표적이다. 그러나 이러한 세정제 성분은 규제 대상이 되고 있어 이를 대체하기 위하여 1-브로모프로판계 세정제, 1,2-디클로로프로판계 세정제가 사용되고 있다. 그러나 이러한 1,2-디클로로프로판계 세정제는 경제적이고 세정력이 우수하나 금속 부식성 및 인화성으로 인해 사용이 제한되고 있다.Trichlorethylene is a representative cleaning agent for the removal of various oil components in the metal processing process or the removal of contaminants from precision workpieces. However, since these detergent components are subject to regulation, 1-bromopropane detergents and 1,2-dichloropropane detergents are used to replace them. However, these 1,2-dichloropropane-based cleaners are economical and have excellent cleaning power, but their use is limited due to metal corrosion and flammability.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 등록특허공보 10-1747387호에서는 60 내지 70 부피%의 디메틸카보네이트 및 20 내지 25 부피%의 디브로모메탄을 포함하는 비염소계 비수용성 세정제가 개시되어 있고, 대한민국 등록특허공보 10-2048297호에서는 디메틸카보네이트 50 내지 65 중량%, 브로민화 메틸렌 10 내지 25 중량%, 불화물 15 내지 35 중량%를 포함하는 세정제 조성물이 개시되어 있다.In order to solve this problem, Korean Patent Publication No. 10-1747387 discloses a non-chlorine-based water-soluble detergent comprising 60 to 70% by volume of dimethyl carbonate and 20 to 25% by volume of dibromomethane, and Korean Patent Registration No. Publication No. 10-2048297 discloses a cleaning composition comprising 50 to 65% by weight of dimethyl carbonate, 10 to 25% by weight of methylene bromide, and 15 to 35% by weight of fluoride.

그러나 상기와 같은 세정제 조성물은 인화의 위험이 있고 충분한 세정력을 얻을 수 없어 종래의 1,2-디클로로프로판을 대체하면서도 우수한 세정력을 나타내면서도 안정성을 확보할 수 있는 친환경 화합물로 이루어지는 세정제 조성물을 개발할 필요가 있다.However, since the cleaning composition as described above has a risk of ignition and cannot obtain sufficient cleaning power, it is necessary to develop a cleaning composition made of an eco-friendly compound that can secure stability while showing excellent cleaning power while replacing the conventional 1,2-dichloropropane. have.

대한민국 등록특허공보 10-1747387호Republic of Korea Patent Publication No. 10-1747387 대한민국 등록특허공보 10-2048297호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2048297

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 안정성이 우수하고 높은 세정력을 나타내는 친환경 세정제 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has been devised in consideration of the problems of the prior art as described above, and an object of the present invention is to provide an eco-friendly cleaning composition having excellent stability and high cleaning power.

또한, 불화물을 함유함으로써 세정제 조성물을 구성하는 화합물의 인화성이나 독성을 저감시키면서 난연성을 증가시킨 친환경 세정제 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide an eco-friendly cleaning composition with increased flame retardancy while reducing the flammability or toxicity of a compound constituting the cleaning composition by containing fluoride.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세정제 조성물은 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DC), 트랜스-1,2-디클로로에틸렌(trans-1,2-dichloroethylene, TDCE), 불화물 및 과불화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The detergent composition of the present invention for achieving the above object includes dimethyl carbonate (DC), trans-1,2-dichloroethylene (TDCE), fluoride and perfluoride. characterized in that

이때, 상기 불화물은 폴리(퍼플루오로데실 메타크릴레이트)(poly(perfluorodecyl methacrylate), PFDMA), 폴리(퍼플루오로데실 메타크릴레이트) 및 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PtDMA), 폴리(퍼플루오로데실 메타크릴레이트) 및 메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PMA), 플루오로카본 이소시아네이트(fluorocarbon isocyanate), 플루오로카본 이소시아네이트 및 폴리에틸렌글리콜의 공중합체(FC-PEG) 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 과불화물은 과불화옥탄산(perfluorooctanoic acid, PFOA) 또는 과불화옥탄술폰산(perfluorootane sulfonate, PFOS)일 수 있다.In this case, the fluoride is a copolymer of poly(perfluorodecyl methacrylate) (PFDMA), poly(perfluorodecyl methacrylate) and t-butyl methacrylate (PFDMA-b- PtDMA), a copolymer of poly(perfluorodecyl methacrylate) and methacrylate (PFDMA-b-PMA), a fluorocarbon isocyanate, a copolymer of fluorocarbon isocyanate and polyethylene glycol (FC- PEG), and the perfluoride may be perfluorooctanoic acid (PFOA) or perfluorootane sulfonate (PFOS).

또한, 상기 불화물 및 과불화물은 5:1 내지 10:1의 중량비로 혼합되는 것일 수 있다.In addition, the fluoride and perfluoride may be mixed in a weight ratio of 5:1 to 10:1.

본 발명에 따른 세정제 조성물은 1.2-디클로로프로판을 함유하면서도 안정성이 우수하고 높은 세정력을 나타낸다.The detergent composition according to the present invention has excellent stability and high cleaning power while containing 1.2-dichloropropane.

또한, 불화물을 함유함으로써 세정제 조성물을 구성하는 화합물의 인화성이나 독성을 저감시키면서 난연성을 증가시킨 세정제 조성물을 제공할 수 있다.Moreover, the cleaning composition which increased flame retardance while reducing the flammability and toxicity of the compound which comprises a cleaning composition by containing a fluoride can be provided.

도 1은 종래기술의 세정제 조성물을 사용하여 상온에서 시편을 세정하기 전(a) 및 후(b)를 비교한 결과와 본 발명의 세정제 조성물을 사용하여 상온에서 초음파 처리 없이 시편을 세정하기 전(c) 및 후(d)를 비교한 시험결과이다.
도 2는 종래기술의 세정제 조성물을 사용하여 70℃에서 40㎑의 초음파를 인가하여 시편을 세정하기 전(a) 및 후(b)를 비교한 결과와 본 발명의 세정제 조성물을 사용하여 70℃에서 40㎑의 초음파를 인가하여 시편을 세정하기 전(c) 및 후(d)를 비교한 시험결과이다.
도 3은 본 발명의 세정제 조성물에 대한 인화성 시험 결과이다.
도 4는 알루미늄 시편의 부식 및 반응성을 시험한 결과로서 종래기술의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(a) 및 가열 후(b)를 비교한 결과 및 본 발명의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(c) 및 가열 후(d)를 비교한 결과이다.
도 5는 구리 시편의 부식 및 반응성을 시험한 결과로서 종래기술의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(a) 및 가열 후(b)를 비교한 결과 및 본 발명의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(c) 및 가열 후(d)를 비교한 결과이다.
도 6은 양백 시편의 부식 및 반응성을 시험한 결과로서 종래기술의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(a) 및 가열 후(b)를 비교한 결과 및 본 발명의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(c) 및 가열 후(d)를 비교한 결과이다.
도 7은 철 시편의 부식 및 반응성을 시험한 결과로서 종래기술의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(a) 및 가열 후(b)를 비교한 결과 및 본 발명의 세정제 조성물을 사용하여 시편의 가열 전(c) 및 가열 후(d)를 비교한 결과이다.
1 is a comparison of the results of before (a) and after (b) cleaning the specimen at room temperature using the cleaning composition of the prior art and before cleaning the specimen without ultrasonic treatment at room temperature using the cleaning composition of the present invention ( It is the test result comparing c) and after (d).
2 is a comparison of the results of before (a) and after (b) cleaning the specimen by applying an ultrasonic wave of 40 kHz at 70 ° C. using the cleaning composition of the prior art and the cleaning composition of the present invention at 70 ° C. These are test results comparing before (c) and after (d) cleaning the specimen by applying ultrasonic waves of 40 kHz.
3 is a flammability test result for the cleaning composition of the present invention.
Figure 4 is a result of testing the corrosion and reactivity of the aluminum specimen, using the cleaning composition of the prior art before heating (a) and after heating (b) of the specimen using the comparison result and the cleaning composition of the present invention It is the result of comparing before heating (c) and after heating (d).
Figure 5 is a result of testing the corrosion and reactivity of the copper specimen before (a) and after (b) heating of the specimen using the cleaning composition of the prior art and the result of comparing the result of the specimen using the cleaning composition of the present invention It is the result of comparing before heating (c) and after heating (d).
6 is a result of testing the corrosion and reactivity of nickel silver specimens, comparing the results of comparison before (a) and after heating (b) of the specimens using the cleaning composition of the prior art and the results of the specimens using the cleaning composition of the present invention. It is the result of comparing before heating (c) and after heating (d).
7 is a result of testing the corrosion and reactivity of an iron specimen, comparing the results of before (a) and after (b) heating of the specimen using the cleaning composition of the prior art and the cleaning composition of the present invention It is the result of comparing before heating (c) and after heating (d).

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 세정제 조성물은 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DC), 트랜스-1,2-디클로로에틸렌(trans-1,2-dichloroethylene, TDCE), 불화물 및 과불화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The cleaning composition of the present invention is characterized in that it contains dimethyl carbonate (DC), trans-1,2-dichloroethylene (TDCE), fluoride and perfluoride.

상기 트랜스-1,2-디클로로에틸렌은 시스형 화합물과 트랜스형 화합물로 존재하는데, 시스형 화합물이 트랜스형 화합물에 비해 0.4 kcal/mol 정도 더 안정한 것으로 알려져 있다. 그러나 실험적으로는 세정력의 면에서 트랜스형이 더 우수한 것으로 나타났다. 다만, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌은 그 자체로 독성이 있는 화합물이므로 너무 많은 양을 사용해서는 안 되며, 세정제 조성물 전체에 대하여 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 범위에서 함유되는 것이 바람직한 것으로 나타났다.The trans-1,2-dichloroethylene exists as a cis compound and a trans compound, and it is known that the cis compound is more stable by about 0.4 kcal/mol than the trans compound. However, experimentally, the trans type was found to be superior in terms of cleaning power. However, trans-1,2-dichloroethylene is a toxic compound by itself, so it should not be used in too much amount, and it is contained in an amount of 20% by weight or less, preferably 10 to 20% by weight, based on the total amount of the cleaning composition. appeared to be desirable.

유독성 물질인 1,2-디클로로프로판, 트리클로로에틸렌 등의 물질을 대체하기 위하여 디브로모메탄을 사용한 종래기술에서는 세정제의 인화성을 낮추기 위하여 디브로모메탄이 20 내지 35 부피비%가 되도록 디메틸카보네이트와 혼합하고 있는데, 이 경우에도 가연성이 있는 디브로모메탄을 다량 사용하기 때문에 세정제 조성물의 안정성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.In the prior art using dibromomethane to replace toxic substances such as 1,2-dichloropropane and trichloroethylene, dimethyl carbonate and Even in this case, since a large amount of flammable dibromomethane is used, there is a problem in that the stability of the detergent composition is lowered.

따라서 본 발명의 세정제 조성물은 디메틸카보네이트 50 내지 60 중량%, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 10 내지 20 중량%, 불화물 10 내지 20 중량%, 과불화물 1 내지 5 중량% 및 첨가제 1 내지 5 중량%로 이루어지도록 조성되는 것이 바람직하다.Accordingly, the cleaning composition of the present invention contains 50 to 60% by weight of dimethyl carbonate, 10 to 20% by weight of trans-1,2-dichloroethylene, 10 to 20% by weight of fluoride, 1 to 5% by weight of perfluoride, and 1 to 5% by weight of additives. It is preferable that it is composed so as to be made of.

상기 디메틸카보네이트는 1,2-디클로로프로판과 유사한 용해력을 가진 것이며 트랜스-1,2-디클로로에틸렌과 비등점이 유사하기 때문에 가열 또는 증류재생에서도 성분 분리가 일어나지 않고 일정한 난연성을 나타낼 수 있다. 상기 디메틸카보네이트는 50 내지 60 중량%의 범위에서 함유될 수 있는데, 상기 범위를 벗어나 함량이 너무 많은 경우 세정제 조성물의 인화성이 증가하거나 세정력이 감소될 수 있고, 너무 적은 경우에도 세정력이 감소될 수 있으므로 상기 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.The dimethyl carbonate has a similar dissolving power to 1,2-dichloropropane, and since the boiling point is similar to that of trans-1,2-dichloroethylene, component separation does not occur even in heating or distillation regeneration and may exhibit a certain flame retardancy. The dimethyl carbonate may be contained in the range of 50 to 60% by weight, if the content is too much outside the range, the flammability of the cleaning composition may increase or the cleaning power may be reduced, and even if it is too small, the cleaning power may be reduced. It is preferable to contain in the said range.

또한, 상기 트랜스-1,2-디클로로에틸렌을 10 내지 20 중량%의 범위에서 함유하게 되면, 불소계 성분을 함유하는 본 발명의 세정제 조성물에서 상대적으로 소량 함유되더라도 충분한 세정력, 내인화성을 확보할 수 있게 된다.In addition, when the trans-1,2-dichloroethylene is contained in the range of 10 to 20% by weight, sufficient cleaning power and flammability can be ensured even if it is contained in a relatively small amount in the cleaning composition of the present invention containing a fluorine-based component. do.

즉, 본 발명의 세정제 조성물에서는 불소계 성분을 함유하고 있기 때문에 상기 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 함량을 줄인 세정제 조성물을 형성할 수 있다. 상대적으로 독성과 안정성이 낮은 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 함량이 지나치게 많을 경우 경제성 문제뿐만 아니라 불화물 및 과불화물과의 상용성 문제로 인하여 세정력이 오히려 저하되는 것으로 나타났다.That is, since the detergent composition of the present invention contains a fluorine-based component, it is possible to form a detergent composition in which the content of trans-1,2-dichloroethylene is reduced. When the content of trans-1,2-dichloroethylene, which has relatively low toxicity and stability, is too large, it was found that the cleaning power is rather reduced due to not only economic problems but also compatibility problems with fluorides and perfluorides.

또한, 상기 불화물은 10 내지 20 중량%의 범위에서 함유될 수 있다. 상기 불화물로는 폴리(퍼플루오로데실 메타크릴레이트)(poly(perfluorodecyl methacrylate), PFDMA), 폴리(퍼플루오로데실 메타크릴레이트) 및 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PtDMA), 폴리(퍼플루오로데실 메타크릴레이트) 및 메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PMA), 플루오로카본 이소시아네이트(fluorocarbon isocyanate), 플루오로카본 이소시아네이트 및 폴리에틸렌 글리콜의 공중합체(FC-PEG) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 불화물은 세정제 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 것으로서, 상기 불화물의 함량이 지나치게 적은 경우 충분한 난연성을 확보할 수 없고, 디브로모메탄의 함량을 증가시켜야 하므로 전체적인 조성비가 달라져 원하는 세정제 조성물의 특성을 얻을 수 없다. 또한, 불화물의 함량이 너무 많은 경우 상용성이 저하되어 세정력이 전제적으로 저하되는 것으로 나타났다.In addition, the fluoride may be contained in the range of 10 to 20% by weight. As the fluoride, poly(perfluorodecyl methacrylate) (PFDMA), a copolymer of poly(perfluorodecyl methacrylate) and t-butyl methacrylate (PFDMA-b-PtDMA) ), copolymer of poly(perfluorodecyl methacrylate) and methacrylate (PFDMA-b-PMA), fluorocarbon isocyanate, copolymer of fluorocarbon isocyanate and polyethylene glycol (FC-PEG) ) can be used. The fluoride is used to impart flame retardancy to the cleaning composition, and when the content of the fluoride is too small, sufficient flame retardancy cannot be ensured, and the content of dibromomethane must be increased, so the overall composition ratio is different. can't get In addition, when the content of fluoride is too large, compatibility is lowered, and it was found that the cleaning power is totally reduced.

또한, 상기 불화물과 함께 사용되는 과불화물은 1 내지 5 중량%의 범위에서 함유될 수 있다. 이러한 과불화물로는 과불화옥탄산(perfluorooctanoic acid, PFOA) 또는 과불화옥탄술폰산(perfluorootane sulfonate, PFOS)을 사용할 수 있다.In addition, the perfluoride used together with the fluoride may be contained in the range of 1 to 5% by weight. As the perfluoride, perfluorooctanoic acid (PFOA) or perfluorootane sulfonate (PFOS) may be used.

상기 과불화물은 불화물과 혼합되기 때문에 혼합비율을 최적화할 필요가 있다. 이를 위하여 상기 불화물 및 과불화물은 5:1 내지 10:1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 불화물의 함량이 과불화물에 비해 지나치게 많거나 적은 경우 세정제 조성물에서의 각 성분의 상용성이 저하되어 충분한 세정력을 얻을 수 없는 것으로 나타났다.Since the perfluoride is mixed with the fluoride, it is necessary to optimize the mixing ratio. For this, the fluoride and perfluoride are preferably mixed in a weight ratio of 5:1 to 10:1. When the content of fluoride is too much or less than that of perfluoride, it was found that the compatibility of each component in the cleaning composition was lowered, so that sufficient cleaning power could not be obtained.

또한, 상기 세정제 조성물은 첨가제 1 내지 5 중량%를 함유할 수 있다. 상기 첨가제로는 세정제 조성물에 일반적으로 포함되는 부식억제제 및 산화방지제를 들 수 있다.In addition, the cleaning composition may contain 1 to 5% by weight of additives. Examples of the additive include corrosion inhibitors and antioxidants generally included in cleaning compositions.

상기 부식억제제로는 N,N-디메틸아세트아미드, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 머캅토 벤조트리아졸, 니트로에탄 및 1-니트로프로판 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며 1 내지 5 중량%의 범위에서 사용할 수 있다. As the corrosion inhibitor, any one of N,N-dimethylacetamide, triethanolamine, triethylamine, mercapto benzotriazole, nitroethane and 1-nitropropane or a mixture thereof may be used, and 1 to 5% by weight of the corrosion inhibitor It can be used in range.

또한, 상기 산화방지제로는 부틸레이티드하이드록시톨루엔, 2,6-디-t-부틸 메틸페놀 및 2,3-디-t-부틸-p-크레졸 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며 0.01 내지 0.1 중량%의 범위에서 사용함으로써 세정 작업 후 금속표면의 산화반응을 억제할 수 있다.In addition, as the antioxidant, any one of butylated hydroxytoluene, 2,6-di-t-butyl methylphenol, and 2,3-di-t-butyl-p-cresol or a mixture thereof may be used. By using in the range of 0.01 to 0.1% by weight, it is possible to suppress the oxidation reaction of the metal surface after the cleaning operation.

상기와 같은 성분으로 이루어진 세정제 조성물은 통상의 배합기에 각 성분을 첨가한 후 배합함으로써 제조할 수 있고, 필요에 따라 불활성 기체 분위기 하에서 배합할 수도 있다.The cleaning composition consisting of the above components can be prepared by adding each component to a conventional compounding machine and then compounding, and may be compounded under an inert gas atmosphere if necessary.

본 발명에 따른 세정제 조성물의 물성을 평가하기 위하여 다음과 같이 시료를 제조하고 세정력 및 난연성을 평가하였다.In order to evaluate the physical properties of the cleaning composition according to the present invention, a sample was prepared as follows and cleaning power and flame retardancy were evaluated.

세정제 조성물은 표 1에 따라 제조하였다. 표 1의 함량은 모두 중량부이다.The detergent composition was prepared according to Table 1. All contents in Table 1 are parts by weight.

표 1에서 PFDMA 및 PFDMA-b-PMA는 반응식 1에 의해 수득되었는데, 불소원자를 17개 함유하는 FDMA(heptadecafluorodecyl methacrylate)와 CPDTC(2-cyanopropan-2-yl dodecyl trithiocarbonate)를 반응시켜 PDFMA를 수득하였으며, 상기 PFDMA와 tBMA(t-butyl methacrylate)를 반응시켜 PFDMA-b-PtBMA를 제조하고, 이를 TFA(trifluoroacetic acid) 하에서 가수분해하여 t-부톡시카보닐기를 카복실산기로 변환시킴으로써 PFDMA-b-PMA를 제조하였다.In Table 1, PFDMA and PFDMA-b-PMA were obtained by Scheme 1, and PDFMA was obtained by reacting heptadecafluorodecyl methacrylate (FDMA) containing 17 fluorine atoms with 2-cyanopropan-2-yl dodecyl trithiocarbonate (CPDTC). , to prepare PFDMA-b-PtBMA by reacting the PFDMA and t-butyl methacrylate (tBMA) prepared.

[반응식 1][Scheme 1]

Figure 112020039996361-pat00001
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또한, FC-PEG는 반응식 2에 따라 제조되었는데, 플루오로카본 알코올(예를 들어, 헵타데카플로오로-1-데칸올)을 과량의 이소포론 디이소시아네이트와 우레탄 결합 형성반응을 통해 중합함으로써 플루오로카본 이소시아네이트를 제조하고, 상기 플루오로카본 이소시아네이트와 폴리에틸렌글리콜(PEG; 분자량 3,000 내지 20,000)을 반응시켜 PEG의 양쪽에 플루오로카본이 결합된 공중합체(FC-PEG)를 제조하였다.In addition, FC-PEG was prepared according to Scheme 2, by polymerizing a fluorocarbon alcohol (eg, heptadecapfluoro-1-decanol) with an excess of isophorone diisocyanate through a urethane bond formation reaction. Carbon isocyanate was prepared, and the fluorocarbon isocyanate and polyethylene glycol (PEG; molecular weight 3,000 to 20,000) were reacted to prepare a copolymer (FC-PEG) in which fluorocarbons were bonded to both sides of PEG.

[반응식 2][Scheme 2]

Figure 112020039996361-pat00002
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1One 22 33 44 55 66 디메틸카보네이트dimethyl carbonate 5555 5555 5050 5555 5555 5555 트랜스-1,2-디클로로에틸렌trans-1,2-dichloroethylene 1212 1010 2525 1212 1212 1212 PFDMA-b-PMAPFDMA-b-PMA 1515 -- 1515 1212 -- FC-PEGFC-PEG -- 1515 -- -- 1818 -- PFOAPFOA 22 33 22 88 -- 1010 N,N-디메틸아세트아미드N,N-dimethylacetamide 22 22 22 22 22 22 2,3-디-t-부틸-p-크레졸2,3-di-t-butyl-p-cresol 0.050.05 0.050.05 0.050.05 0.050.05 0.050.05 0.050.05

표 1에 따라 제조된 세정제 조성물의 물성을 평가하는데 있어서, 세정력은 ISO 304에 의거하여 표면장력을 측정함으로써 평가하였으며, 인화성은 KS M 2010에 따라 측정하였고, 연소지속성은 KS M ISO 9038에 따라 측정하였다. 또한, KS M ISO 2060:2012에 따라 양백 부식성 및 동판 부식성을 측정하였다.In evaluating the physical properties of the cleaning composition prepared according to Table 1, the cleaning power was evaluated by measuring the surface tension based on ISO 304, the flammability was measured according to KS M 2010, and the combustion continuity was measured according to KS M ISO 9038 did. In addition, nickel silver corrosion and copper plate corrosion were measured according to KS M ISO 2060:2012.

상기 세정제 조성물 1 내지 6에 대해 표면장력을 측정한 결과 조성물 1, 2의 경우 각각 20 및 22mN/m로 나타나 표면장력이 현저히 낮은 것으로 나타났으나, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌을 과량 함유한 조성물 3의 경우 표면장력이 28mN/m으로 나타나 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 함량이 증가했음에도 불구하고 세정력은 오히려 낮아지는 것으로 나타났다. 또한, 불화물 및 과불화물의 비율이 3:2인 조성물 4의 경우에도 표면장력이 26mN/m로 세정력이 낮아지는 경향을 나타내었다. 이러한 결과는 불화물 및 과불화물의 혼합 비율이 난연성에 영향을 미칠 뿐만 아니라 조성물 전체의 상용성에도 영향을 미치기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 과불화물을 전혀 함유하지 않는 조성물 5 및 불화물을 전혀 함유하지 않은 조성물 6의 경우 표면장력이 각각 28, 26mN/m로 나타나 세정력이 불충분한 결과를 얻었다.As a result of measuring the surface tension of the detergent compositions 1 to 6, the compositions 1 and 2 were found to be 20 and 22 mN/m, respectively, indicating that the surface tension was significantly low, but trans-1,2-dichloroethylene was excessively contained. In the case of Composition 3, the surface tension was found to be 28 mN/m, indicating that the cleaning power was rather lowered despite the increase in the content of trans-1,2-dichloroethylene. In addition, even in the case of Composition 4 in which the ratio of fluoride and perfluoride was 3:2, the surface tension was 26 mN/m, indicating a tendency for the cleaning power to decrease. This result is presumed to be because the mixing ratio of fluoride and perfluoride affects not only the flame retardancy but also the compatibility of the composition as a whole. In addition, in the case of Composition 5 containing no perfluoride and Composition 6 containing no fluoride at all, the surface tension was 28 and 26 mN/m, respectively, resulting in insufficient cleaning power.

또한, 인화성을 평가한 결과 조성물 1 내지 6에서 비위험물에 해당하는 성분이 없는 것으로 분석되었고, 연소지속성도 없는 것으로 나타나 난연성이 우수한 것으로 나타났다.In addition, as a result of evaluating the flammability, it was analyzed that there was no component corresponding to a non-hazardous material in Compositions 1 to 6, and there was also no combustion continuity, indicating that the flame retardance was excellent.

다만, 양백부식성 및 동판부식성(50℃, 3시간)을 평가한 결과 조성물 1 내지 3에서는 1 이하의 값을 나타내었으나, 조성물 4 내지 6의 경우 1을 초과하는 값을 나타내어 불화물과 과불화물을 적절한 범위로 함유하지 않으면 금속 부식이 발생할 우려가 있는 것으로 파악되었다.However, as a result of evaluating nickel nickel corrosion resistance and copper plate corrosion resistance (50°C, 3 hours), compositions 1 to 3 showed a value of 1 or less, but compositions 4 to 6 showed a value exceeding 1, so fluoride and perfluoride were appropriately selected. If it is not contained within the range, it was found that there is a risk of metal corrosion.

본 발명에 따른 조성물 1과 시판되는 세정제(J사에서 제조 생산되는 TCE 대체 친환경 유기 세정제 제품)를 비교한 시험결과는 다음과 같다.The test results comparing Composition 1 according to the present invention and a commercially available detergent (a TCE alternative eco-friendly organic detergent product manufactured and produced by Company J) are as follows.

세정력을 비교 평가하기 위하여 시편을 상온에서 3초간 상기 세정제로 세정하기 전과 후를 비교한 결과는 도 1에서와 같다. 즉, 시판되는 세정제로 세정하는 경우 3초간 세정 후에도 표면의 불순물이 대부분 제거되지 않는 것으로 나타났으나, 조성물 1을 적용하는 경우 3초간 세정으로 불순물이 완전히 제거되는 결과를 얻었다.In order to compare and evaluate the cleaning power, the results of comparison before and after cleaning the specimen with the cleaning agent at room temperature for 3 seconds are the same as in FIG. 1 . That is, when washing with a commercially available detergent, it was found that most of the impurities on the surface were not removed even after washing for 3 seconds.

또한, 70℃에서 40㎑의 초음파를 인가하여 1분 동안 세정하는 시험을 한 결과는 도 2와 같다. 즉, 종래의 세정제로 세정하는 경우 세정 전 표면에 잔여하는 잉크 자국이 제거되기는 했으나 새로운 마크를 표시하는 경우 표면에 깨끗하게 마킹되지 않아 표면 상태가 고르지 못한 것을 알 수 있다. 반면에 조성물 1을 사용하여 세정하는 경우 세정 전 표면에 잔여하는 잉크 자국이 제거되며, 세정 후 마킹할 때 선명하게 마킹되는 것으로 나타나 세정된 표면 상태가 우수한 것을 확인할 수 있다.In addition, the results of a cleaning test for 1 minute by applying an ultrasonic wave of 40 kHz at 70° C. are shown in FIG. 2 . That is, in the case of cleaning with a conventional cleaning agent, although the ink marks remaining on the surface before cleaning are removed, when a new mark is displayed, it is not clearly marked on the surface, indicating that the surface state is uneven. On the other hand, when cleaning using Composition 1, the ink marks remaining on the surface before cleaning are removed, and when marking after cleaning, it is clearly marked, confirming that the cleaned surface is excellent.

또한, 본 발명에 따른 세정제 조성물의 인화성 시험을 위하여 도 3에서와 같이 조성물 1의 세정제 조성물을 가열하고(a), 휴지에 점화하여 인화하고(b), 가열된 증기에 접촉시키며(c), 점화된 휴지를 소화하는(d) 시험을 실시한 결과 인화성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 소화 시험에서 화기를 직접 노출시키더라도 연소되지 않고 오히려 열원이 즉시 소화되는 것으로 나타났다.In addition, for the flammability test of the cleaning composition according to the present invention, the cleaning composition of Composition 1 is heated as shown in FIG. 3 (a), ignited by igniting a tissue (b), and brought into contact with heated steam (c), As a result of the (d) test of extinguishing the ignited tissue, it was confirmed that the flammability was excellent. In particular, in the fire extinguishing test, it was found that the heat source was immediately extinguished rather than burned even when exposed to fire directly.

또한, 한국소방안전산업기술원에 의뢰하여 본 발명의 세정제 조성물을 시험한 결과 250℃ 미만에서 인화되지 않는 결과를 통해 비위험물 판정을 받았다.In addition, as a result of testing the detergent composition of the present invention at the request of the Korea Fire Safety Industry Technology Institute, it was judged as a non-dangerous material through the result that it does not ignite at less than 250°C.

또한, 조성물 1의 세정제 조성물과 시판되는 세정제에 대하여 부식억제제를 이용한 내부식성 강화 시험을 수행하였다. In addition, a corrosion resistance strengthening test using a corrosion inhibitor was performed on the detergent composition of Composition 1 and the commercially available detergent.

알루미늄 소재의 시편에 대한 부식 및 반응성 시험을 위하여 90℃에서 30분 간 가열하기 전과 후를 비교한 결과는 도 4와 같다. 즉, 시판되는 세정제의 경우 가열 전(a) 및 가열 후(b)에서 알루미늄 표면에 부식이 발생하는 것을 확인할 수 있었는데, 이에 반하여, 본 발명의 세정제 조성물을 적용하는 경우 상대적으로 낮은 부식이 발생하는 것을 확인할 수 있었다(도 4(c) 및 (d)).The results of comparison before and after heating at 90° C. for 30 minutes for corrosion and reactivity tests on a specimen made of aluminum are shown in FIG. 4 . That is, in the case of commercially available cleaning agents, it was confirmed that corrosion occurs on the aluminum surface before (a) and after heating (b). On the contrary, when the cleaning composition of the present invention is applied, relatively low corrosion occurs. was confirmed (Figs. 4(c) and (d)).

또한, 동일한 시험을 구리 소재의 시편(도 5), 양백 소재의 시편(도 6), 철 소재의 시편(도 7)에 대해 실시한 결과 본 발명의 세정제 조성물에서 우수한 내부식성을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of performing the same test on a copper material specimen (FIG. 5), nickel silver material specimen (FIG. 6), and iron material specimen (FIG. 7), excellent corrosion resistance was confirmed in the cleaning composition of the present invention.

또한, 본 발명의 세정제 조성물에 대하여 한국석유관리원에 의뢰하여 KS M ISO 2160:2011에 따른 동판부식(50℃, 3hr)을 평가한 결과 양호한 것으로 판정받았다.In addition, as a result of evaluating copper plate corrosion (50°C, 3hr) according to KS M ISO 2160:2011 by requesting the Korea Petroleum Service for the cleaning composition of the present invention, it was judged to be good.

따라서 본 발명에 따른 세정제 조성물은 디브로모메탄의 함유량을 저감시키면서도 유효한 세정력을 나타낼 수 있으며 종래의 세정제에 비해 우수한 세정력을 나타내는 것으로 파악되었다. 특히, 또한, 불화물을 함유하여 세정제 조성물에 난연성을 부여하는 효과를 나타내는 것으로 파악되었다.Therefore, the detergent composition according to the present invention can exhibit effective cleaning power while reducing the content of dibromomethane, and was found to exhibit superior cleaning power compared to conventional cleaners. In particular, it was found that the effect of imparting flame retardancy to the cleaning composition by containing fluoride was also found.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.The present invention has been described with reference to a preferred embodiment as described above, but it is not limited to the above embodiment, and various modifications and variations by those skilled in the art to which the present invention pertains within the scope not departing from the spirit of the present invention may be made. Changes are possible. Such modifications and variations are intended to fall within the scope of the present invention and the appended claims.

Claims (3)

디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DC), 트랜스-1,2-디클로로에틸렌(trans-1,2-dichloroethylene, TDCE), 불화물 및 과불화물을 포함하며,
상기 불화물은 폴리(퍼플루오로데실 메타크릴레이트)(poly(perfluorodecyl methacrylate), PFDMA), 폴리(퍼플루오로데실 메타크릴레이트) 및 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PtDMA), 폴리(퍼플루오로데실 메타크릴레이트) 및 메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PMA), 플루오로카본 이소시아네이트(fluorocarbon isocyanate), 플루오로카본 이소시아네이트 및 폴리에틸렌글리콜의 공중합체(FC-PEG) 중 어느 하나이며,
상기 과불화물은 과불화옥탄산(perfluorooctanoic acid, PFOA) 또는 과불화옥탄술폰산(perfluorootane sulfonate, PFOS)인 것을 특징으로 하는 친환경 세정제 조성물.
Contains dimethyl carbonate (DC), trans-1,2-dichloroethylene (TDCE), fluoride and perfluoride,
The fluoride is poly(perfluorodecyl methacrylate) (PFDMA), a copolymer of poly(perfluorodecyl methacrylate) and t-butyl methacrylate (PFDMA-b-PtDMA) , copolymer of poly(perfluorodecyl methacrylate) and methacrylate (PFDMA-b-PMA), fluorocarbon isocyanate, copolymer of fluorocarbon isocyanate and polyethylene glycol (FC-PEG) is any one of
The perfluoride is perfluorooctanoic acid (PFOA) or perfluorooctane sulfonate (perfluorootane sulfonate, PFOS) eco-friendly cleaning composition, characterized in that.
삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 불화물 및 과불화물은 5:1 내지 10:1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 친환경 세정제 조성물.
The method according to claim 1,
The fluoride and perfluoride are environmentally friendly cleaning composition, characterized in that mixed in a weight ratio of 5:1 to 10:1.
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