KR102326500B1 - Preparation method of bicycloglyoxal sulfate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이사이클로글리옥살 설페이트의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 제조방법은 초기 반응 원료로 발연 황산을 사용하지 않기 때문에 합성 반응시 발연 황산의 이송이나 투입 과정에서 발생할 수 있는 퓸 노출로 인한 작업자의 위험 요소를 줄일 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 반응 후 생기는 폐액을 재사용하여 최종적으로 발생되는 폐액의 총량을 효과적으로 줄일 수 있으며, 이로써 폐액 처리 과정에서 발생할 수 있는 환경오염 문제 및 폐액 처리 비용을 줄일 수 있으므로, 친환경적이면서 동시에 경제적이다.The present invention relates to a method for producing bicycloglyoxal sulfate, wherein the production method does not use fuming sulfuric acid as an initial reaction raw material. risk factors can be reduced. In addition, the manufacturing method can effectively reduce the total amount of waste liquid finally generated by reusing the waste liquid generated after the reaction, thereby reducing environmental pollution problems and waste liquid treatment costs that may occur in the waste liquid treatment process, so that it is eco-friendly and economical at the same time am.
Description
본 발명은 바이사이클로글리옥살 설페이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of bicycloglyoxal sulfate.
화학 반응에 사용되는 원료들은 각 물질이 갖는 고유한 구조와 특징에 따라 물질의 골격을 이루기도 하고, 화합물에 물리적인 특징을 부여하거나 화학적 성질을 변화시키는 역할을 하기도 한다. 또한, 화학 반응은 반응을 개시하기 위해 특정 에너지가 필요하거나 때로는 반응을 도와주는 촉매가 필요하기도 하다. 예컨대, 삼산화황(SO3)은 황산(H2SO4)을 만드는 원료로서, 합성 반응에 직접 참여하기도 하고, 반응의 시작을 도와주는 촉매 역할을 하기도 한다.Raw materials used in chemical reactions form the skeleton of a substance according to the unique structure and characteristics of each substance, and also play a role in giving physical characteristics to compounds or changing chemical properties. In addition, chemical reactions require specific energy to initiate the reaction, or sometimes a catalyst to assist the reaction. For example, sulfur trioxide (SO 3 ) is a raw material for making sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and participates directly in the synthesis reaction, and also serves as a catalyst to help the start of the reaction.
대한민국 등록특허 제10-1381879호는 공중합체 또는 삼원 공중합체에 삼산화황과 반응시켜 줌으로써, 측쇄 말단에 술폰산기의 극성기가 도입된 올레핀-방향족 비닐계 공중합체 또는 삼원 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.Republic of Korea Patent No. 10-1381879 discloses a method for preparing an olefin-aromatic vinyl-based copolymer or terpolymer in which a polar group of a sulfonic acid group is introduced at the end of a side chain by reacting the copolymer or terpolymer with sulfur trioxide, have.
한편, 종래 바이사이클로글리옥살 설페이트는 발연 황산(fuming sulfuric acid)과 테트라클로로에탄을 반응시켜 제조하였다. 그러나, 이러한 제조방법은 작업자가 발연 황산에서 발생하는 삼산화황 퓸(fume)에 직·간접적으로 노출된다는 문제가 있으며, 발연 황산의 운반 및 이송 과정에서 안전사고의 발생 위험이 높다는 문제가 있었다. 또한, 상기 종래 제조방법은 제조 과정에서 발생하는 다량의 황산 폐액으로 인해 환경 문제가 야기되며, 상기 황산 폐액의 처리 비용으로 인해 상품의 가격 경쟁력이 떨어지는 문제가 있었다.Meanwhile, conventional bicycloglyoxal sulfate was prepared by reacting fuming sulfuric acid with tetrachloroethane. However, this manufacturing method has a problem in that workers are directly or indirectly exposed to sulfur trioxide fume generated from fuming sulfuric acid, and there is a problem in that there is a high risk of safety accidents in the process of transporting and transporting fuming sulfuric acid. In addition, the conventional manufacturing method causes environmental problems due to a large amount of sulfuric acid waste solution generated during the manufacturing process, and has a problem in that the price competitiveness of products is lowered due to the processing cost of the sulfuric acid waste solution.
이에, 본 발명자는 연구를 지속한 결과, 바이사이클로글리옥살 설페이트를 제조함에 있어 합성 초기 물질 취급에 대한 위험 요소를 줄이고, 반응 후 생기는 폐액의 양을 효과적으로 줄임으로써, 폐액으로 인해 발생할 수 있는 환경오염 문제를 해결하고 폐액 처리에 드는 막대한 비용도 절감할 수 있는 제조방법을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, as a result of continuing research, the present inventors reduce the risk factors for handling the initial synthetic material in the preparation of bicycloglyoxal sulfate and effectively reduce the amount of waste solution generated after the reaction, thereby contamination of the environment that may occur due to the waste solution The present invention was completed by finding a manufacturing method that can solve the problem and also reduce the enormous cost of waste liquid treatment.
따라서, 본 발명의 목적은 합성 반응 시 생길 수 있는 위험 요소를 줄이고, 반응 후 생기는 폐액의 양을 효과적으로 줄임으로써, 폐액 처리 과정에서 발생할 수 있는 환경오염 문제 및 폐액 처리 비용을 줄여 경제적으로 바이사이클로글리옥살 설페이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is to reduce the risk factors that may occur during the synthesis reaction and effectively reduce the amount of waste solution generated after the reaction, thereby reducing environmental pollution problems and waste solution treatment costs that may occur in the waste solution treatment process, thereby economically bicycloglycol To provide a method for preparing oxal sulfate.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,In order to achieve the above object, the present invention
(1) 황산(H2SO4)과 삼산화황(SO3)을 혼합하여 발연 황산(fuming sulfuric acid)을 제조하는 단계;(1) preparing fuming sulfuric acid by mixing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and sulfur trioxide (SO 3 );
(2) 상기 발연 황산에 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 촉매를 첨가하고 반응시켜 반응액을 수득하는 단계; 및(2) adding 1,1,2,2-tetrachloroethane and a catalyst to the fuming sulfuric acid and reacting to obtain a reaction solution; and
(3) 상기 반응액을 고액 분리하여 고상의 생성물 및 여과액으로 분리하는 단계를 포함하고,(3) separating the reaction solution into a solid-liquid product and a filtrate,
상기 단계 (1) 및 (2)가 동일 용기 내에서 수행되는, 하기 화학식 1로 표시되는 바이사이클로글리옥살 설페이트(bicycloglyoxal sulfate)의 제조방법을 제공한다:Provided is a method for preparing bicycloglyoxal sulfate represented by the following formula (1), wherein the steps (1) and (2) are performed in the same container:
본 발명에 따른 제조방법은 초기 반응 원료로 발연 황산을 사용하지 않기 때문에 합성 반응시 발연 황산의 이송이나 투입 과정에서 발생할 수 있는 퓸 노출로 인한 작업자의 위험 요소를 줄일 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 반응 후 생기는 폐액을 재사용하여 최종적으로 발생되는 폐액의 총량을 효과적으로 줄일 수 있으며, 이로써 폐액 처리 과정에서 발생할 수 있는 환경오염 문제 및 폐액 처리 비용을 줄일 수 있으므로, 친환경적이면서 동시에 경제적이다.Since the manufacturing method according to the present invention does not use fuming sulfuric acid as an initial reaction raw material, it is possible to reduce risk factors for workers due to exposure to fume that may occur during the transfer or input of fuming sulfuric acid during the synthesis reaction. In addition, the manufacturing method can effectively reduce the total amount of waste liquid finally generated by reusing the waste liquid generated after the reaction, thereby reducing environmental pollution problems and waste liquid treatment costs that may occur in the waste liquid treatment process, so that it is eco-friendly and economical at the same time am.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 (1) 황산(H2SO4)과 삼산화황(SO3)을 혼합하여 발연 황산(fuming sulfuric acid)을 제조하는 단계; (2) 상기 발연 황산에 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 촉매를 첨가하고 반응시켜 반응액을 수득하는 단계; 및 (3) 상기 반응액을 고액 분리하여 고상의 생성물 및 여과액으로 분리하는 단계를 포함하고,The present invention comprises the steps of (1) mixing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and sulfur trioxide (SO 3 ) to prepare fuming sulfuric acid; (2) adding 1,1,2,2-tetrachloroethane and a catalyst to the fuming sulfuric acid and reacting to obtain a reaction solution; and (3) separating the reaction solution into a solid product and a filtrate by solid-liquid separation,
상기 단계 (1) 및 (2)가 동일 용기 내에서 수행되는, 하기 화학식 1로 표시되는 바이사이클로글리옥살 설페이트(bicycloglyoxal sulfate)의 제조방법을 제공한다:Provided is a method for preparing bicycloglyoxal sulfate represented by the following formula (1), wherein the steps (1) and (2) are performed in the same container:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공지의 화합물(CAS No. 496-45-7)로서, 바이사이클로글리옥살 설페이트(bicycloglyoxal sulfate), 글리옥살 설페이트(glyoxal sulfate), 또는 3a,6a-디하이드로-[1,3,2]디옥사티올로[4,5-d][1,3,2]디옥사티올 2,2,5,5-테트라옥사이드(3a,6a-dihydro-[1,3,2]dioxathiolo[4,5-d][1,3,2]dioxathiole 2,2,5,5-tetraoxide) 등의 명칭으로 불린다.The compound represented by Formula 1 is a known compound (CAS No. 496-45-7), and includes bicycloglyoxal sulfate, glyoxal sulfate, or 3a,6a-dihydro-[ 1,3,2]dioxathiolo[4,5-d][1,3,2]dioxathiol 2,2,5,5-tetraoxide (3a,6a-dihydro-[1,3,2 ]dioxathiolo[4,5-d][1,3,2]dioxathiole 2,2,5,5-tetraoxide).
단계 (1)Step (1)
본 단계에서는 황산(H2SO4)과 삼산화황(SO3)을 혼합하여 발연 황산(fuming sulfuric acid)을 제조한다.In this step, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and sulfur trioxide (SO 3 ) are mixed to prepare fuming sulfuric acid.
상기 황산은 5 내지 98 중량%의 황산 수용액일 수 있다. 구체적으로, 상기 황산이 90 내지 98 중량%, 93 내지 98 중량%, 또는 95 내지 98 중량%의 황산 수용액일 수 있다.The sulfuric acid may be an aqueous solution of 5 to 98% by weight of sulfuric acid. Specifically, the sulfuric acid may be an aqueous solution of 90 to 98% by weight, 93 to 98% by weight, or 95 to 98% by weight of sulfuric acid.
상기 황산과 삼산화황의 혼합비는 1: 0.25~9.5 중량비일 수 있다. 구체적으로, 황산과 삼산화황의 혼합비가 1: 0.25~6.5 중량비, 1: 0.4~3.5 중량비, 1 : 0.5~4.5 중량비, 1: 0.5~1.0 중량비 또는 1 : 1~3.5 중량비일 수 있다. The mixing ratio of sulfuric acid and sulfur trioxide may be 1: 0.25 to 9.5 by weight. Specifically, the mixing ratio of sulfuric acid and sulfur trioxide is 1: 0.25 to 6.5 by weight, 1: 0.4 to 3.5 by weight, 1: 0.5-4.5 weight ratio, 1: 0.5-1.0 weight ratio, or 1:1-3.5 weight ratio may be.
제조된 발연 황산은 생성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 95 중량%일 수 있다. 구체적으로, 제조된 발연 황산은 생성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 75 중량%, 또는 30 내지 70 중량%일 수 있다.The produced fuming sulfuric acid may be 25 to 95% by weight based on the total weight of the product. Specifically, the produced fuming sulfuric acid may be 25 to 75% by weight, or 30 to 70% by weight, based on the total weight of the product.
단계 (2)Step (2)
본 단계에서는 상기 발연 황산에 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 촉매를 첨가하고 반응시켜 반응액을 수득한다.In this step, 1,1,2,2-tetrachloroethane and a catalyst are added to the fuming sulfuric acid and reacted to obtain a reaction solution.
상기 단계 (2)의 반응은 상기 발연 황산, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 촉매를 포함하는 혼합액을 안정화하고 반응을 개시시킨 후 반응액을 냉각하여 결정화시키는 과정으로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응은 (2-1) 상기 발연 황산, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 촉매를 포함하는 혼합액을 15 내지 100 ℃로 안정화한 후 1 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계; 및 (2-2) 반응액을 2 내지 10 ℃로 냉각한 후 2 시간 이상, 또는 2 내지 24 시간 동안 결정화시키는 단계를 포함할 수 있다.The reaction of step (2) can be carried out by stabilizing the mixed solution containing the fuming sulfuric acid, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the catalyst, initiating the reaction, and then cooling the reaction solution to crystallize it. . Specifically, the reaction comprises the steps of (2-1) stabilizing a mixed solution containing the fuming sulfuric acid, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and a catalyst at 15 to 100° C. and then reacting for 1 to 24 hours; and (2-2) cooling the reaction solution to 2 to 10° C. and then crystallizing the reaction solution for 2 hours or more, or 2 to 24 hours.
상기 단계 (2-1)에서 상기 혼합액의 안정화 온도가 15 ℃ 이상일 경우, 반응이 제대로 진행되지 않거나 반응 시간이 과도하게 길어지는 것을 방지할 수 있으며, 100 ℃ 이하일 경우, 혼합액 중 삼산화황이 기화되어 반응 수율이 떨어지는 문제를 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 (2-1)은 30 내지 60 ℃로 안정화한 후 3 내지 6 시간 동안 반응시킬 수 있다.When the stabilization temperature of the mixed solution in step (2-1) is 15° C. or higher, the reaction does not proceed properly or the reaction time is prevented from being excessively long. When it is 100° C. or less, sulfur trioxide in the mixed solution is vaporized and reacts It is possible to prevent the problem of a decrease in yield. Specifically, the step (2-1) may be reacted for 3 to 6 hours after stabilizing at 30 to 60 °C.
상기 혼합액은 초기에 투명 또는 연한 갈색의 액체이나, 상기 반응 후에는 결정성 고체를 포함하는 반응액으로 변한다.The mixed solution is initially a transparent or light brown liquid, but is changed to a reaction solution containing a crystalline solid after the reaction.
상기 단계 (2-2)에서 결정화 온도가 2 ℃ 이상일 경우, 반응액 중에 남아있는 삼산화황의 결정이 함께 석출되어 생성물(바이사이클로글리옥살 설페이트)의 순도가 저하되는 문제가 방지되며, 10 ℃ 이하일 경우, 반응액 중 생성물(바이사이클로글리옥살 설페이트)의 결정화도가 떨어져 최종 수율이 저하되는 문제가 방지될 수 있다.When the crystallization temperature in step (2-2) is 2 ℃ or higher, the crystals of sulfur trioxide remaining in the reaction solution are precipitated together to prevent a problem in which the purity of the product (bicycloglyoxal sulfate) is lowered, and when it is 10 ℃ or less , a problem that the final yield is lowered due to a decrease in the degree of crystallinity of the product (bicycloglyoxal sulfate) in the reaction solution can be prevented.
상기 결정화는 0 내지 1,000 rpm으로 교반하며 수행할 수 있으나, 결정화시 교반 속도 및 시간은 반응액의 양과 반응기의 크기에 따라 적절히 변경할 수 있다.The crystallization may be performed with stirring at 0 to 1,000 rpm, but the stirring speed and time during crystallization may be appropriately changed according to the amount of the reaction solution and the size of the reactor.
상기 발연 황산, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 촉매의 혼합비는 100~2,000 : 10~150 : 1 중량비일 수 있다. 구체적으로, 상기 발연 황산, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 촉매의 혼합비는 100~1,500 : 10~150 : 1 중량비, 100~1,500 : 10~100 : 1 중량비, 300~1,500 : 10~80 : 1 중량비, 300~1,000 : 10~80 : 1 중량비, 500~1,000 : 10~80 : 1 중량비, 500~1,000 : 30~80 : 1 중량비 또는 700~900 : 30~80 : 1 중량비일 수 있다.The mixing ratio of the fuming sulfuric acid, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the catalyst may be 100 to 2,000: 10 to 150: 1 by weight. Specifically, the mixing ratio of the fuming sulfuric acid, 1,1,2,2-tetrachloroethane and the catalyst is 100-1,500: 10-150: 1 weight ratio, 100-1,500: 10-100: 1 weight ratio, 300-1,500: 10 ~80 : 1 weight ratio, 300~1,000 : 10~80 : 1 weight ratio, 500~1,000 : 10~80 : 1 weight ratio, 500~1,000 : 30~80 : 1 weight ratio, or 700~900 : 30~80 : 1 weight ratio can
상기 촉매는 황산 수은, 황산 구리, 황산 철, 황산 니켈, 황산 망간, 황산 코발트, 황산 주석 및 황산 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 황산수은일 수 있다.The catalyst may be at least one selected from the group consisting of mercury sulfate, copper sulfate, iron sulfate, nickel sulfate, manganese sulfate, cobalt sulfate, tin sulfate, and lead sulfate. Specifically, the catalyst may be mercury sulfate.
단계 (3)Step (3)
본 단계에서는 상기 반응액을 고액 분리하여 고상의 생성물 및 여과액으로 분리한다.In this step, the reaction solution is separated into a solid product and a filtrate by solid-liquid separation.
상기 고액 분리는 통상적으로 액상과 고상을 분리하는 방법이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 상기 고액 분리는 원심분리, 여과지 및 여과기를 이용한 여과 등을 이용하여 수행할 수 있다.The solid-liquid separation is not particularly limited as long as it is a method of separating a liquid phase and a solid phase in general. For example, the solid-liquid separation may be performed using centrifugation, filtration using filter paper and a filter, and the like.
상기 고상의 생성물은 10 내지 30 torr에서 10 내지 36 시간 동안 진공 건조될 수 있다. 상기 진공 건조시 압력 및 건조 시간은 수득된 생성물의 양에 따라 적절히 변경할 수 있다.The solid product may be vacuum dried at 10 to 30 torr for 10 to 36 hours. The pressure and drying time during vacuum drying may be appropriately changed depending on the amount of the obtained product.
상기 단계 (3)의 여과액은 상기 단계 (1)의 황산을 대체하여 재사용할 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 여과액을 황산을 대체하여 재사용할 경우, 폐액의 총량을 효과적으로 줄임으로써 폐액 처리 과정에서 발생할 수 있는 환경오염 문제 및 폐액 처리 비용을 줄여 경제성이 향상된다.The filtrate in step (3) can be reused by replacing the sulfuric acid in step (1). As described above, when the filtrate is reused by replacing sulfuric acid, the total amount of waste liquid is effectively reduced, thereby improving economic efficiency by reducing environmental pollution problems and waste liquid treatment costs that may occur in the waste liquid treatment process.
상기 여과액의 재사용은 2회 이상 수행될 수 있다. 또한, 상기 재사용시, 상기 여과액과 삼산화황의 혼합비는 1 : 0.15~9.5 중량비, 1 : 0.25~6.5 중량비, 1 : 0.4~3.5 중량비, 1 : 0.5~4.5 중량비, 1: 0.5~1.0 중량비 또는 1 : 1~3.5 중량비일 수 있다.Reuse of the filtrate may be performed two or more times. In addition, when reusing, the mixing ratio of the filtrate and sulfur trioxide is 1: 0.15 to 9.5 by weight, 1: 0.25 to 6.5 by weight, 1: 0.4 to 3.5 by weight, 1: 0.5 to 4.5 by weight, 1: 0.5 to 1.0 by weight or 1 : It may be 1 to 3.5 weight ratio.
본 발명에 따른 제조방법은 초기 반응 원료로 발연 황산을 사용하지 않기 때문에 합성 반응시 발연 황산의 이송이나 투입 과정에서 발생할 수 있는 퓸 노출로 인한 작업자의 위험 요소를 줄일 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 반응 후 생기는 폐액을 재사용하여 최종적으로 발생되는 폐액의 총량을 효과적으로 줄일 수 있으며, 이로써 폐액 처리 과정에서 발생할 수 있는 환경오염 문제 및 폐액 처리 비용을 줄일 수 있으므로, 친환경적이면서 동시에 경제적이다.Since the manufacturing method according to the present invention does not use fuming sulfuric acid as an initial reaction raw material, it is possible to reduce risk factors for workers due to exposure to fume that may occur during the transfer or input of fuming sulfuric acid during the synthesis reaction. In addition, the manufacturing method can effectively reduce the total amount of waste liquid finally generated by reusing the waste liquid generated after the reaction, thereby reducing environmental pollution problems and waste liquid treatment costs that may occur in the waste liquid treatment process, so that it is eco-friendly and economical at the same time am.
[[ 실시예Example ]]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1. 삼산화황의 이용하고 여과액을 3회 재사용하여 제조하는 방법 1. Method for manufacturing by using sulfur trioxide and reusing the filtrate 3 times
1-1: 발연 황산의 제조1-1: Preparation of fuming sulfuric acid
1,000 ㎖의 3구 플라스크에 컨덴서와 삼산화황 주입기를 장착하고, 황산(H2SO4, 95~98 중량%, Sigma Aldrich사 제품, CAS no. 7664-93-9) 225 g을 투입하였다. 상기 황산에 삼산화황(SO3) 115 g을 첨가하고 반응시킨 후 29~32 중량%의 발연 황산 340 g을 수득하였다.A condenser and a sulfur trioxide injector were mounted in a 1,000 ml three-necked flask, and 225 g of sulfuric acid (H 2 SO 4 , 95-98 wt%, manufactured by Sigma Aldrich, CAS no. 7664-93-9) was added. 115 g of sulfur trioxide (SO 3 ) was added to the sulfuric acid and reacted, followed by 29 to 32 wt% of fuming sulfuric acid 340 g were obtained.
1-2: 1-2: 바이사이클로글리옥살Bicycloglyoxal 설페이트의sulphate 제조 Produce
상기 실시예 1-1에서 수득한 발연 황산 340 g에 1,1,2,2-테트라클로로에탄 20 g과 황산 수은(HgSO4) 0.4 g을 첨가한 후 오일 배스를 이용하여 60 ℃로 안정화시킨 후 4 시간 동안 반응을 수행하여 반응액을 수득하였다. 상기 반응액은 오일 배스를 이용하여 5 ℃로 냉각한 후 6 시간 동안 결정화시켰다. 이후 유리 필터를 이용하여 고액 분리하여 고상의 생성물 7 g과 여과액 297 g을 수득하였다. 20 g of 1,1,2,2-tetrachloroethane and 0.4 g of mercury sulfate (HgSO 4 ) were added to 340 g of the fuming sulfuric acid obtained in Example 1-1, and then stabilized at 60° C. using an oil bath. Then, the reaction was performed for 4 hours to obtain a reaction solution. The reaction solution was cooled to 5 °C using an oil bath and crystallized for 6 hours. Thereafter, solid-liquid separation was performed using a glass filter to obtain 7 g of a solid product and 297 g of a filtrate.
상기 고상의 생성물은 진공건조기를 이용하여 20 torr에서 24 시간 동안 진공 건조하여 6.5 g의 화학식 1로 표시되는 바이사이클로글리옥살 설페이트(H-NMR: 7.1 ppm, C-NMR: 102.2 ppm)를 수득하였다.The solid product was vacuum dried at 20 torr for 24 hours using a vacuum dryer to obtain 6.5 g of bicycloglyoxal sulfate represented by Formula 1 (H-NMR: 7.1 ppm, C-NMR: 102.2 ppm). .
1-3: 여과액의 1차 재사용을 통한 1-3: Through the primary reuse of the filtrate 바이사이클로글리옥살Bicycloglyoxal 설페이트의sulphate 제조 Produce
상기 실시예 1-1의 황산을 대체하여 상기 실시예 1-2에서 수득한 여과액을 재사용하고, 상기 실시예 1-2에서 수득한 여과액 297 g과 삼산화황(SO3) 40 g을 혼합하여 발연 황산을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 및 1-2와 동일한 방법으로 바이사이클로글리옥살 설페이트를 제조하였다. 수득된 바이사이클로글리옥살 설페이트(H-NMR: 7.1 ppm, C-NMR: 102.2 ppm)는 6.3 g이였다.The filtrate obtained in Example 1-2 was reused by replacing the sulfuric acid of Example 1-1, and 297 g of the filtrate obtained in Example 1-2 and 40 g of sulfur trioxide (SO 3 ) were mixed. Bicycloglyoxal sulfate was prepared in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2, except that fuming sulfuric acid was prepared. The obtained bicycloglyoxal sulfate (H-NMR: 7.1 ppm, C-NMR: 102.2 ppm) was 6.3 g.
1-4: 여과액의 2차 재사용을 통한 1-4: Through the secondary reuse of the filtrate 바이사이클로글리옥살Bicycloglyoxal 설페이트의sulphate 제조 Produce
상기 실시예 1-1의 황산을 대체하여 상기 실시예 1-3에서 수득한 여과액을 재사용하고, 상기 실시예 1-3에서 수득한 여과액 300 g과 삼산화황(SO3) 40 g을 혼합하여 발연 황산을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 및 1-2와 동일한 방법으로 바이사이클로글리옥살 설페이트를 제조하였다. 수득된 바이사이클로글리옥살 설페이트(H-NMR: 7.1 ppm, C-NMR: 102.2 ppm)는 6.4 g이였으며, 최종 수율은 24.3 %이고, 실시예 1-1 내지 1-4를 통해 생성된 여과액(폐액)은 303.1 g이였다.Reusing the filtrate obtained in Example 1-3 by replacing the sulfuric acid of Example 1-1, and mixing 300 g of the filtrate obtained in Example 1-3 with 40 g of sulfur trioxide (SO 3 ) Bicycloglyoxal sulfate was prepared in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2, except that fuming sulfuric acid was prepared. The obtained bicycloglyoxal sulfate (H-NMR: 7.1 ppm, C-NMR: 102.2 ppm) was 6.4 g, the final yield was 24.3%, and the filtrates produced through Examples 1-1 to 1-4 (waste solution) was 303.1 g.
실시예Example 2. 2.
2-1: 2-1: 바이사이클로글리옥살Bicycloglyoxal 설페이트의sulphate 제조 Produce
삼산화황(SO3) 221 g을 첨가하여 65~68 %의 발연 황산을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 및 1-2와 동일한 방법으로 바이사이클로글리옥살 설페이트 22.2 g을 제조하였다.22.2 g of bicycloglyoxal sulfate was prepared in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2, except that 221 g of sulfur trioxide (SO 3 ) was added to prepare 65-68% fuming sulfuric acid.
2-2: 여과액의 1차 재사용을 통한 2-2: Through the primary reuse of the filtrate 바이사이클로글리옥살Bicycloglyoxal 설페이트의sulphate 제조 Produce
상기 실시예 2-1에서 수득한 여과액 138.1 g과 삼산화황(SO3) 200 g을 혼합하여 발연 황산을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 바이사이클로글리옥살 설페이트 22.3 g을 제조하였다.22.3 g of bicycloglyoxal sulfate in the same manner as in Example 2-1, except that fuming sulfuric acid was prepared by mixing 138.1 g of the filtrate obtained in Example 2-1 and 200 g of sulfur trioxide (SO 3 ) was prepared.
2-3: 여과액의 2차 재사용을 통한 2-3: Through the secondary reuse of the filtrate 바이사이클로글리옥살Bicycloglyoxal 설페이트의sulphate 제조 Produce
상기 실시예 2-2에서 수득한 여과액 140 g과 삼산화황(SO3) 200 g을 혼합하여 발연 황산을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 바이사이클로글리옥살 설페이트 22.3 g을 제조하였다. 최종 수율은 85.3 %이고, 실시예 2-1 내지 2-3을 통해 생성된 여과액(폐액)은 141.3 g이였다.22.3 g of bicycloglyoxal sulfate in the same manner as in Example 2-1, except that 140 g of the filtrate obtained in Example 2-2 and 200 g of sulfur trioxide (SO 3 ) were mixed to prepare fuming sulfuric acid. was prepared. The final yield was 85.3%, and the filtrate (waste solution) produced in Examples 2-1 to 2-3 was 141.3 g.
비교예comparative example 1. One. 바이사이클로글리옥살Bicycloglyoxal 설페이트의sulphate 3회 3rd time 회분식batch 제조 Produce
실시예 1-1에서 수득한 발연 황산 대신 Sigma Aldrich사의 발연 황산(28~32 %)을 구매하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법을 3회 반복하여 바이사이클로글리옥살 설페이트 18.5 g을 제조하였다. 최종 수율은 23.7 %이고, 생성된 여과액(폐액)은 938.9 g이였다.The same method as in Example 1-2 was repeated 3 times, except that fuming sulfuric acid (28-32%) from Sigma Aldrich was purchased and used instead of the fuming sulfuric acid obtained in Example 1-1 to obtain bicycloglyoxal sulfate 18.5 g was prepared. The final yield was 23.7%, and the resulting filtrate (waste solution) was 938.9 g.
비교예comparative example 2. 2. 바이사이클로글리옥살Bicycloglyoxal 설페이트의sulphate 3회 3rd time 회분식batch 제조 Produce
Sigma Aldrich사의 발연 황산(28~32 %) 대신 Sigma Aldrich사의 발연 황산(65.5~68 %)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 바이사이클로글리옥살 설페이트 65.5 g을 제조하였다. 최종 수율은 84.0 %이고, 생성된 여과액(폐액)은 420.3 g이였다.65.5 g of bicycloglyoxal sulfate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that Sigma Aldrich's fuming sulfuric acid (28-32%) was used instead of Sigma Aldrich's fuming sulfuric acid (65.5-68%). The final yield was 84.0%, and the resulting filtrate (waste solution) was 420.3 g.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 제조방법은 반응 후 생기는 여과액(폐액)을 재사용하여 최종적으로 발생되는 폐액의 총량을 효과적으로 줄였다. 따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 폐액 처리 과정에서 발생할 수 있는 환경오염 문제 및 폐액 처리 비용을 줄일 수 있으므로, 친환경적이고 경제적이다.As shown in Table 1, the manufacturing methods of Examples 1 and 2 effectively reduced the total amount of waste solution finally generated by reusing the filtrate (waste solution) generated after the reaction. Therefore, the manufacturing method according to the present invention is environmentally friendly and economical because it is possible to reduce environmental pollution problems and waste liquid treatment costs that may occur during the waste liquid treatment process.
Claims (10)
(2) 상기 발연 황산에 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 촉매를 첨가하고 반응시켜 반응액을 수득하는 단계; 및
(3) 상기 반응액을 고액 분리하여 고상의 생성물 및 여과액으로 분리하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (1) 및 (2)가 동일 용기 내에서 수행되는, 하기 화학식 1로 표시되는 바이사이클로글리옥살 설페이트(bicycloglyoxal sulfate)의 제조방법:
[화학식 1]
(1) preparing fuming sulfuric acid by mixing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and sulfur trioxide (SO 3 );
(2) adding 1,1,2,2-tetrachloroethane and a catalyst to the fuming sulfuric acid and reacting to obtain a reaction solution; and
(3) separating the reaction solution into a solid-liquid product and a filtrate,
A method for producing bicycloglyoxal sulfate represented by the following formula (1), wherein the steps (1) and (2) are carried out in the same container:
[Formula 1]
상기 황산이 5 내지 98 중량%의 황산 수용액인, 바이사이클로글리옥살 설페이트의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing bicycloglyoxal sulfate, wherein the sulfuric acid is an aqueous solution of 5 to 98% by weight of sulfuric acid.
상기 단계 (1)에서 황산과 삼산화황의 혼합비가 1: 0.25~9.5 중량비인, 바이사이클로글리옥살 설페이트의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing bicycloglyoxal sulfate, wherein the mixing ratio of sulfuric acid and sulfur trioxide in step (1) is 1: 0.25 to 9.5 by weight.
상기 단계 (2)의 반응이
(2-1) 상기 발연 황산, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 촉매를 포함하는 혼합액을 15 내지 100 ℃로 안정화한 후 1 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계; 및
(2-2) 반응액을 2 내지 10 ℃로 냉각한 후 2 내지 24 시간 동안 결정화시키는 단계;를 포함하는, 바이사이클로글리옥살 설페이트의 제조방법.
According to claim 1,
The reaction in step (2) is
(2-1) stabilizing the mixed solution containing the fuming sulfuric acid, 1,1,2,2-tetrachloroethane and a catalyst at 15 to 100° C. and then reacting it for 1 to 24 hours; and
(2-2) cooling the reaction solution to 2 to 10 ℃ and crystallizing for 2 to 24 hours; A method for producing bicycloglyoxal sulfate, comprising a.
상기 단계 (2)에서 발연 황산, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 촉매의 혼합비가 100~2,000 : 10~150 : 1 중량비인, 바이사이클로글리옥살 설페이트의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing bicycloglyoxal sulfate, wherein the mixing ratio of fuming sulfuric acid, 1,1,2,2-tetrachloroethane and catalyst in step (2) is 100 to 2,000: 10 to 150: 1 by weight.
상기 촉매가 황산 수은, 황산 구리, 황산 철, 황산 니켈, 황산 망간, 황산 코발트, 황산 주석 및 황산 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 바이사이클로글리옥살 설페이트의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing bicycloglyoxal sulfate, wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of mercury sulfate, copper sulfate, iron sulfate, nickel sulfate, manganese sulfate, cobalt sulfate, tin sulfate and lead sulfate.
상기 단계 (3)에서 분리된 고상의 생성물을 10 내지 30 torr에서 10 내지 36 시간 동안 진공 건조하는 단계를 더 포함하는, 바이사이클로글리옥살 설페이트의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing bicycloglyoxal sulfate, further comprising vacuum drying the solid product separated in step (3) at 10 to 30 torr for 10 to 36 hours.
상기 단계 (3)의 여과액을 상기 단계 (1)의 황산을 대체하여 재사용하는, 바이사이클로글리옥살 설페이트의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing bicycloglyoxal sulfate, wherein the filtrate of step (3) is reused by replacing the sulfuric acid of step (1).
상기 재사용이 2회 이상 수행되는, 바이사이클로글리옥살 설페이트의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The method for producing bicycloglyoxal sulfate, wherein the reuse is performed two or more times.
상기 재사용시, 상기 여과액과 삼산화황의 혼합비가 1: 0.15 내지 9.5 중량비인, 바이사이클로글리옥살 설페이트의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Upon reuse, the mixing ratio of the filtrate and sulfur trioxide is 1: 0.15 to 9.5 by weight, the method for producing bicycloglyoxal sulfate.
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