KR102325823B1 - Molybdenum sulfide nanosheets with transition metal and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음극 및 양극에서 각각 수소 및 산소를 발생시키는 수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노시트는 값비싼 기존의 백금, 이리듐 산화물 등의 수전해 촉매를 대체할 수 있고, 저렴하고, 전기전도도가 높아 촉매 활성이 우수하다. 또한, 본 발명의 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노시트 제조방법은 비교적 낮은 온도에서 저비용 공정으로 수행될 수 있다.The present invention relates to a molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal for a water electrolysis catalyst that generates hydrogen and oxygen at an anode and an anode, respectively, and a method for preparing the same.
The transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet of the present invention can replace expensive conventional water electrolysis catalysts such as platinum and iridium oxide, is inexpensive, and has excellent catalytic activity due to high electrical conductivity. In addition, the method for producing a transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet of the present invention can be performed at a relatively low temperature and a low-cost process.
Description
본 발명은 수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음극 및 양극에서 각각 수소 및 산소를 발생시키는 수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal for a water electrolysis catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, to a molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal for a water electrolysis catalyst that generates hydrogen and oxygen at an anode and an anode, respectively, and the same It relates to a manufacturing method.
세계적으로 화석 연료의 소비가 가속화되면서 유가 상승과 지구 온난화 문제 등이 발생하여, 전세계는 청정하고 재생가능한 에너지원을 찾고 있다. 신재생에너지 중 대표적으로 알려진 수소에너지는 학계와 산업 분야에서 많은 관심을 받고 있다. As the global consumption of fossil fuels accelerates, oil prices rise and global warming problems occur, and the world is looking for clean and renewable energy sources. Hydrogen energy, which is known as a representative renewable energy, is receiving a lot of attention in academia and industry.
수소의 경우 공기 중에서 연소될 때 산소와 반응할 뿐 다른 오염 물질은 방출하지 않으므로 매우 친환경적이다. In the case of hydrogen, when it is burned in air, it only reacts with oxygen and does not emit other pollutants, so it is very eco-friendly.
또한, 수소에너지는 물이라는 풍부한 자원이 원료이므로 무한한 자원이다. 그리고, 수소의 질량 당 에너지 밀도는 142kJ/g으로 휘발유의 4배, 천연가스의 3배 수준으로 고효율이면서도 다양한 형태로 저장할 수 있다는 장점이 있다.In addition, hydrogen energy is an infinite resource because the abundant resource called water is the raw material. In addition, the energy density per mass of hydrogen is 142 kJ/g, which is four times that of gasoline and three times that of natural gas.
현재까지 수소를 대량생산하기 위한 가장 경제적인 방법은 화석연료로부터의 추출이지만, 화석연료의 사용은 많은 문제점을 일으키고 있어 다른 대안이 필요하다.Until now, the most economical method for mass production of hydrogen is extraction from fossil fuels, but the use of fossil fuels causes many problems, so other alternatives are needed.
그 중 하나가 수전해 반응으로, 반응식은 H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g)이다. 즉, 물에 전기에너지를 가해 수소 기체와 산소 기체로 분해하는 것이다. 수전해 반응은 음극에서 일어나는 수소발생반응((hydrogen evolution reaction, HER), 2H+(aq) + 2e- → H2(g))인 환원반응과, 양극에서 일어나는 산소발생반응((oxygen evolution reaction, OER), 2H2O(l) → 4H+(aq) + O2(g))인 산화반응의 두 반쪽 반응(half-reaction)으로 구성된다.One of them is water electrolysis, and the reaction formula is H 2 O(l) → H 2 (g) + 1/2O 2 (g). That is, electric energy is applied to water to decompose it into hydrogen gas and oxygen gas. The water electrolysis reaction is a reduction reaction that occurs at the cathode ((hydrogen evolution reaction, HER), 2H + (aq) + 2e - → H 2 (g)), and an oxygen evolution reaction at the anode ((oxygen evolution reaction) , OER), 2H 2 O(l) → 4H + (aq) + O 2 (g)) consists of two half-reactions of oxidation.
수소발생반응((hydrogen evolution reaction, HER)에 가장 우수한 촉매는 백금 (Pt)이다. 그러나 백금은 매장량이 매우 적은 희귀금속 이고 귀금속이므로 단가가 높아 상용화 기술에 적용하기 어렵다. 또한, 지금까지 OER의 가장 우수한 촉매로 평가하고 있는 물질은 산화 루테늄 (RiO2)과 산화 이리듐 (IrO2) 이다. 마찬가지로 매장량이 매우 적어 단가가 높아 상용화하기 어려운 문제점이 있으며, 산성 전해질에서는 녹는 문제점이 있다. Platinum (Pt) is the most excellent catalyst for hydrogen evolution reaction (HER). However, platinum is a rare metal with very little reserves and is difficult to apply to commercial technology because of its high unit cost. The materials evaluated as the best catalysts are ruthenium oxide (RiO 2 ) and iridium oxide (IrO 2 ) Similarly, there is a problem in that it is difficult to commercialize because of its very small reserves and high unit price, and there is a problem of melting in acidic electrolytes.
이에 따라 한국, 미국, 일본을 비롯한 많은 선진국에서 이들을 대체할 값싸고 안정적이면서 촉매 활성이 우수한 소재 개발이 진행되고 있다. 더 나아가 HER/OER 에 동시에 쓸 수 있는 일석이조의 효과를 갖는 촉매 개발 경쟁이 본격적으로 시작되었다. Accordingly, in many developed countries including Korea, the United States, and Japan, inexpensive, stable, and excellent catalytic activity is being developed to replace them. Furthermore, the competition to develop a catalyst with the effect of one stone and two birds that can be used simultaneously for HER/OER has begun in earnest.
지난 10년 동안 몰리브덴 설파이드(MoS2)와 같은 2차원 전이 금속 칼코겐화합물 (transition metal dichalcogenide, TMD)는 특히 수소발생반응((hydrogen evolution reaction, HER)에 뛰어난 촉매 특성으로 인해 상당한 관심을 끌고 있다. In the past decade, two-dimensional transition metal dichalcogenides (TMDs) such as molybdenum sulfide (MoS 2 ) have attracted considerable attention due to their excellent catalytic properties, especially for hydrogen evolution reaction (HER). .
종래 몰리브덴 설파이드(MoS2)에 산소발생반응((oxygen evolution reaction, OER) 촉매 활성을 부여하기 위해 코발트나 니켈과 같은 전이 금속을 이온 형태로 도핑하는 등 다양한 방법이 시도되고 있다. 또한, 루테늄을 함유시킨 몰리브덴 설파이드(MoS2)도 보고되었다. In order to impart oxygen evolution reaction (OER) catalytic activity to conventional molybdenum sulfide (MoS 2 ), various methods have been attempted, such as doping a transition metal such as cobalt or nickel in an ionic form. In addition, ruthenium is Molybdenum sulfide containing molybdenum sulfide (MoS 2 ) was also reported.
열역학적으로 몰리브덴 설파이드(MoS2)의 안정한 상은 육방정계(hexagonal, 2H)상이며 반도체성을 가지므로 낮은 전도성으로 인해 촉매로써의 제약이 있다.Thermodynamically, the stable phase of molybdenum sulfide (MoS 2 ) is a hexagonal (2H) phase and has semiconducting properties, so there is a limitation as a catalyst due to low conductivity.
반면에 준안정상인 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T')상은 뛰어난 전도성의 금속 성질을 가져 2H 상보다 더 우수한 촉매 특성이 있다고 보고되었다. 이러한 이유로 수전해 촉매에 좀 더 적합한 준안정상 1T' 상을 안정적으로 만들면서 높은 활성의 촉매로 개발하는 것이 필요하다.On the other hand, it has been reported that the metastable phase, the twisted tetragonal (1T') phase, has superior catalytic properties than the 2H phase because it has excellent conductive metallic properties. For this reason, it is necessary to develop a catalyst with high activity while stably making the metastable 1T' phase more suitable for water electrolysis catalysts.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 수소발생반응 또는 산소발생반응에 동시 사용 가능한 다기능성 수전해 촉매용 전이금속 포함 새로운 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a novel molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal for a multifunctional water electrolysis catalyst that can be used simultaneously in a hydrogen evolution reaction or an oxygen evolution reaction in order to solve the problems of the prior art.
또한, 본 발명은 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 저렴하게 생산할 수 있는 단순하고 경제적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a simple and economical manufacturing method capable of inexpensively producing a transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 음극 및 양극에서 각각 수소 및 산소를 발생시키는 수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 제공한다. 본 발명은 수소발생반응 및 산소발생반응을 동시에 촉진 유도하는 다기능성의 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 제공한다. The present invention provides a molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal for a water electrolysis catalyst that generates hydrogen and oxygen at an anode and a cathode, respectively, in order to solve the above problems. The present invention provides a multifunctional molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal that simultaneously promotes and induces a hydrogen evolution reaction and an oxygen evolution reaction.
본 발명의 실시예를 따르는 나노 시트는 수소발생반응 및 산소발생반응의 촉매 특성을 위해 전이 금속을 포함하며, 상기 전이금속으로 코발트, 루테늄, 또는 코발트와 루테늄이 동시 포함되는 것일 수 있다.The nanosheet according to an embodiment of the present invention includes a transition metal for catalytic properties of hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction, and cobalt, ruthenium, or cobalt and ruthenium may be simultaneously included as the transition metal.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 코발트 원소는 몰리브덴 설파이드 나노 시트에 도핑될 수 있다.The cobalt element according to an embodiment of the present invention may be doped into the molybdenum sulfide nanosheet.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 루테늄 원소는 몰리브덴 설파이드 나노 시트에 나노입자로 형성될 수 있다.The ruthenium element according to an embodiment of the present invention may be formed as nanoparticles on a molybdenum sulfide nanosheet.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 코발트 원소의 함량은 5 at% 내지 15 at%일 수 있다.The content of the cobalt element according to an embodiment of the present invention may be 5 at% to 15 at%.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 루테늄 원소의 함량은 10 at% 내지 30 at%일 수 있다.The content of the element ruthenium according to an embodiment of the present invention may be 10 at% to 30 at%.
본 발명의 실시예를 따르는 나노 시트는 뒤틀린 정방정계(distorted tetragonal, 1T') 결정상일 수 있다.The nanosheet according to an embodiment of the present invention may be a distorted tetragonal (1T') crystal phase.
본 발명의 실시예를 따르는 나노 시트는 XRD 분석시 (002) 피크의 회절각 2θ는 9.0°내지 11.0°에서 나타나는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시예를 따르는 나노시트는 뒤틀린 정방정계(distorted tetragonal, 1T') 결정상으로 종래 육방정계 결정상에서 나타나는 회절각 12.0°내지 15.0°보다 왼쪽으로(작은 값으로) 이동(shift)된다. The nanosheet according to an embodiment of the present invention is characterized in that the diffraction angle 2θ of the (002) peak appears at 9.0° to 11.0° during XRD analysis. The nanosheet according to an embodiment of the present invention is a distorted tetragonal (1T') crystal phase, shifted to the left (to a smaller value) than the diffraction angle of 12.0° to 15.0° shown in the conventional hexagonal crystal phase.
본 발명의 실시예를 따르는 나노 시트의 두께는 2 nm 내지 10 nm이고, 나노 시트의 장변은 50 nm 내지 150 nm일 수 있다.The thickness of the nanosheet according to the embodiment of the present invention may be 2 nm to 10 nm, and the long side of the nanosheet may be 50 nm to 150 nm.
본 발명의 실시예를 따르는 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트는 뒤틀린 정방정계(distorted tetragonal, 1T') 결정상으로 인해 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리가 2.7 Å 내지 2.9 Å, 몰리브덴 원자 사이의 긴 거리는 5.6 Å 내지 5.8 Å일 수 있다.In the molybdenum sulfide nanosheet containing cobalt and ruthenium according to an embodiment of the present invention, the short distance between molybdenum atoms is 2.7 Å to 2.9 Å due to the distorted tetragonal (1T′) crystal phase, and the long distance between molybdenum atoms is 5.6 Å to 5.8 Å.
본 발명은 또한, The present invention also
몰리브덴 설파이드 전구체를 유기 용매에 넣은 후 용매열반응(solvothermal reaction) 수행하여 몰리브덴 설파이드 나노 시트 합성하는 단계; 및synthesizing molybdenum sulfide nanosheets by adding a molybdenum sulfide precursor to an organic solvent and performing a solvothermal reaction; and
상기 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 전이금속 전구체와 함께 증류수에 넣은 후 수열반응 수행하는 단계;를 포함하는 본 발명에 의한 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트의 제조 방법을 제공한다. It provides a method for producing a transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet according to the present invention, comprising the step of performing a hydrothermal reaction after putting the molybdenum sulfide nanosheet in distilled water together with the transition metal precursor.
도 1에 본 발명에 의한 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트의 제조 방법을 개략적으로 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트의 제조 방법은 유기 용매에서 몰리브덴 설파이드 전구체를 용매열반응시킨 이후, 이후 증류수에 몰리브덴 설파이드 전구체와 전이금속 전구체를 혼합하고 수열반응을 수행하는 간단하고 경제적인 방법에 의해 산소발생반응과 수소발생반응에 모두 촉매역할을 할 수 있는 다기능 몰리브덴 나노 시트를 제조할 수 있다. 1 schematically shows a method for manufacturing a transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet according to the present invention. As shown in FIG. 1 , in the method for producing a transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet according to the present invention, a molybdenum sulfide precursor is subjected to a solvothermal reaction in an organic solvent, and then a molybdenum sulfide precursor and a transition metal precursor are mixed in distilled water, followed by a hydrothermal reaction. Multifunctional molybdenum nanosheets that can act as catalysts for both oxygen evolution and hydrogen evolution can be prepared by a simple and economical method.
본 발명의 실시예를 따르는 나노 시트 제조방법에 있어서, 상기 몰리브덴 전구체는 암모늄 몰리브데이트 (ammonium molybdate, (NH4)2MoO4, 암모늄 헵타몰리브데이트 (ammonium heptamolybdate, (NH4)6Mo7O24), 암모늄 테트라티오몰리브데이트 (Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. In the nanosheet manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the molybdenum precursor is ammonium molybdate, (NH 4 ) 2 MoO 4 , ammonium heptamolybdate, (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ), ammonium tetrathiomolybdate (Ammonium tetrathiomolybdate, (NH 4 ) 2 MoS 4 ) may be any one or more selected from the group consisting of.
본 발명의 실시예를 따르는 나노 시트 제조방법에 있어서, 상기 전이금속으로 코발트 단독, 루테늄 단독 또는 코발트와 루테늄이 함께 포함될 수 있다.In the nanosheet manufacturing method according to an embodiment of the present invention, cobalt alone, ruthenium alone, or cobalt and ruthenium may be included as the transition metal.
본 발명의 실시예를 따르는 나노 시트 제조방법에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 RuCl3·xH2O, CoCl2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, FeCl3·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·6H2O 및 Ru(NO)(NO3)3 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.In the nanosheet manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the transition metal precursor is RuCl 3 ·xH 2 O, CoCl 2 ·6H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, FeCl 3 ·6H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, NiCl 2 ·6H 2 O, and Ru(NO)(NO 3 ) 3 may be any one or more selected.
본 발명의 실시예를 따르는 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 제조방법에 있어서, 상기 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 합성하는 용매열반응은 반응온도 180 ℃ 내지 230 ℃, 반응시간 8 시간 내지 24 시간일 수 있다.In the method for producing a molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal according to an embodiment of the present invention, the solvothermal reaction for synthesizing the molybdenum sulfide nanosheet may be a reaction temperature of 180° C. to 230° C., and a reaction time of 8 hours to 24 hours.
본 발명의 실시예를 따르는 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 제조방법에 있어서, 상기 전이금속을 도핑 또는 첨가하는 수열반응은 반응온도 180 ℃ 내지 230 ℃, 반응시간 8 시간 내지 24 시간일 수 있다.In the method for manufacturing a transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet according to an embodiment of the present invention, the hydrothermal reaction of doping or adding the transition metal may be at a reaction temperature of 180° C. to 230° C., and a reaction time of 8 hours to 24 hours.
본 발명의 실시예를 따르는 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 제조방법은 상기 수열반응 수행하는 단계 이후에, 합성물 분리, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for producing a transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet according to an embodiment of the present invention may further include, after performing the hydrothermal reaction, separation, washing and drying of the compound.
본 발명의 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트는 수소발생반응(HER) 또는 산소발생반응(OER)에 적용되거나, 수소발생반응(HER)과 산소발생반응(OER)에 동시에 적용될 수 있으며, 값비싼 기존의 백금, 이리듐 산화물 등의 수전해 촉매를 대체할 수 있고, 전기전도도가 높아 촉매 활성이 우수하다.The transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet of the present invention can be applied to hydrogen evolution reaction (HER) or oxygen evolution reaction (OER), or can be simultaneously applied to hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). It can replace water electrolysis catalysts such as platinum and iridium oxide, and has excellent catalytic activity due to its high electrical conductivity.
본 발명의 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트는 장시간 사용 가능하고, 저렴하고, 유지비가 적다.The transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet of the present invention can be used for a long time, is inexpensive, and has a low maintenance cost.
또한, 본 발명의 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트는 미량의 전이금속이 포함되므로 환경오염을 유발하지 않는다.In addition, since the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet of the present invention contains a trace amount of transition metal, it does not cause environmental pollution.
또한, 본 발명의 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 제조방법은 비교적 낮은 온도에서 저비용 공정으로 수행될 수 있다. In addition, the method for producing a transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet of the present invention can be performed at a relatively low temperature and a low-cost process.
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 코발트 포함 몰리브덴 설파이드(Co-MoS2) 나노 시트, 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS2) 나노 시트, 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 합성공정을 나타낸 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예를 따르는 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM, high-resolution transmission electron microscope) 이미지이다.
도 2b는 본 발명의 실시예를 따르는 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 전자에너지손실분광법(EELS, electron energy loss spectroscopy) 데이터이다.
도 2c는 본 발명의 실시예를 따르는 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 고각도 환영 암시아-주사투과전자현미경 (HAADF-STEM, high-angle annular dark-field imaging- scanning transmission electron microscope) 이미지와 에너지분산형 분광분산법(EDX, energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 및 스펙트럼이다
도 2d는 본 발명의 실시예를 따르는 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 기저면에 대한 환영 암시아-주사투과전자현미경 (ADF-STEM, Annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 따르는 코발트 포함 몰리브덴 설파이드(Co-MoS2) 나노 시트, 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS2) 나노 시트, 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 X-선 회절 (XRD, X-Ray Diffraction) 패턴이다.
도 4a는 본 발명의 실시예를 따르는 코발트 포함 몰리브덴 설파이드(Co-MoS2) 나노 시트, 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS2) 나노 시트, 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트를 사용하여 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry)으로 측정한 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)의 과전압(overpotential)을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 실시예를 따르는 코발트 포함 몰리브덴 설파이드(Co-MoS2) 나노 시트, 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS2) 나노 시트, 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트를 사용하여 측정한 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry) 그래프를 타펠 그래프로 변환하여 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)의 타펠 기울기를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예를 따르는 코발트 포함 몰리브덴 설파이드(Co-MoS2) 나노 시트, 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS2) 나노 시트, 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트를 사용하여 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry)으로 측정한 산소발생반응(OER, oxygen evolution reaction)의 과전압(over potential)을 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예를 따르는 코발트 포함 몰리브덴 설파이드(Co-MoS2) 나노 시트, 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS2) 나노 시트, 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트를 사용하여 측정한 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry) 그래프를 타펠 그래프로 변환하여 산소발생반응(OER, oxygen evolution reaction)의 타펠 기울기를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 기존의 Pt/C 음극: RuO2 양극으로 구성된 전극과, 본 발명의 실시예를 따르는 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트로 구성된 음극: 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트로 구성된 양극으로 구성된 전극의 물분해에 대한 전류밀도 측정 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 실시예를 따르는 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트 음극: 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트 양극으로 구성된 전극의 수소 기포 발생 및 산소 기포 발생을 확인한 사진이다.
도 6c는 본 발명의 실시예를 따르는 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트로 구성된 음극: 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트 양극으로 구성된 전극에서, 상기 코발트 및 루테늄 동시 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 촉매 안정성을 시간대전위차법(CP, chrono-potentiometry)으로 확인한 그래프이다.1 is a cobalt-containing molybdenum sulfide (Co-MoS) according to an embodiment of the present invention.2) nano sheet, Molybdenum Sulfide with Ruthenium (Ru-MoS2) Nanosheets, molybdenum sulfide with cobalt and ruthenium (CoRu-MoS2) is a schematic diagram showing the synthesis process of nanosheets.
2A is a cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS) according to an embodiment of the present invention.2) A high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) image of the nanosheet.
2b is a cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS) according to an embodiment of the present invention.2) EELS (electron energy loss spectroscopy) data of nanosheets.
2C is a cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS) according to an embodiment of the present invention.2) High-angle phantom dark-field imaging-scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM) images of nanosheets and energy-dispersive X-rays (EDX) spectroscopy) is elemental mapping and spectra
2D is a cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS) according to an embodiment of the present invention.2) Annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope (ADF-STEM) image of the basal surface of the nanosheet.
3 is a cobalt-containing molybdenum sulfide (Co-MoS) according to an embodiment of the present invention.2) nano sheet, Molybdenum Sulfide with Ruthenium (Ru-MoS2) Nanosheets, molybdenum sulfide with cobalt and ruthenium (CoRu-MoS2) X-ray diffraction (XRD, X-Ray Diffraction) patterns of nanosheets.
4a is a cobalt-containing molybdenum sulfide (Co-MoS) according to an embodiment of the present invention.2) nano sheet, Molybdenum Sulfide with Ruthenium (Ru-MoS2) Nanosheets, molybdenum sulfide with cobalt and ruthenium (CoRu-MoS2) A graph showing the overpotential of the hydrogen evolution reaction (HER) measured by linear sweep voltammetry (LSV) using nanosheets.
4b is a cobalt-containing molybdenum sulfide (Co-MoS) according to an embodiment of the present invention.2) nano sheet, Molybdenum Sulfide with Ruthenium (Ru-MoS2) Nanosheets, molybdenum sulfide with cobalt and ruthenium (CoRu-MoS2) It is a graph showing the Tafel slope of a hydrogen evolution reaction (HER) by converting a linear sweep voltammetry (LSV) graph measured using a nanosheet into a Tafel graph.
5a is a cobalt-containing molybdenum sulfide (Co-MoS) according to an embodiment of the present invention.2) nano sheet, Molybdenum Sulfide with Ruthenium (Ru-MoS2) Nanosheets, molybdenum sulfide with cobalt and ruthenium (CoRu-MoS2) A graph showing the overpotential of oxygen evolution reaction (OER) measured by linear sweep voltammetry (LSV) using nanosheets.
5b is a cobalt-containing molybdenum sulfide (Co-MoS) according to an embodiment of the present invention.2) nano sheet, Molybdenum Sulfide with Ruthenium (Ru-MoS2) Nanosheets, molybdenum sulfide with cobalt and ruthenium (CoRu-MoS2) It is a graph showing the Tafel slope of oxygen evolution reaction (OER) by converting a linear sweep voltammetry (LSV) graph measured using a nanosheet into a Tafel graph.
6a is a conventional Pt/C cathode: RuO2 An electrode composed of an anode, and cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS) according to an embodiment of the present invention2) Anode composed of nanosheets: molybdenum sulfide with cobalt and ruthenium (CoRu-MoS2) Current density measurement graph for water decomposition of an electrode composed of an anode composed of nanosheets.
6b is a cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS) according to an embodiment of the present invention.2) Nanosheet negative electrode: molybdenum sulfide with cobalt and ruthenium (CoRu-MoS2) It is a photograph confirming the generation of hydrogen bubbles and oxygen bubbles in the electrode composed of the nanosheet anode.
6c is a cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS) according to an embodiment of the present invention.2) Anode composed of nanosheets: molybdenum sulfide with cobalt and ruthenium (CoRu-MoS2) In an electrode composed of a nanosheet anode, molybdenum sulfide (CoRu-MoS) containing cobalt and ruthenium simultaneously2) is a graph confirming the catalyst stability of the nanosheets by CP (chrono-potentiometry).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by these examples.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.As used herein, an expression such as "comprising" is understood as an open-ended term that includes the possibility of including other embodiments, unless specifically stated otherwise in the phrase or sentence in which the expression is included. should be
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.As used herein, “preferred” and “preferably” refer to embodiments of the invention that may provide certain advantages under certain circumstances. However, other embodiments may also be preferred, under the same or other circumstances. Additionally, the recitation of one or more preferred embodiments does not imply that other embodiments are not useful, nor is it intended to exclude other embodiments from the scope of the invention.
본 발명은 수소발생반응 또는 산소발생반응을 촉진 유도하는 촉매로서 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 제공한다. The present invention provides a molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal as a catalyst for promoting and inducing a hydrogen evolution reaction or an oxygen evolution reaction.
본 발명에 의한 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트에 있어서, 상기 전이금속으로 코발트 단독, 루테늄 단독, 또는 코발트와 루테늄이 함께 포함될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트에 있어서, 상기 나노 시트는 상기 전이금속으로 코발트와 루테늄을 동시에 포함한 몰리브덴 설파이드 (CoRu-MoS2) 나노 시트일 수 있다. In the molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal according to the present invention, cobalt alone, ruthenium alone, or cobalt and ruthenium may be included as the transition metal. In addition, in the molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal according to the present invention, the nanosheet may be a molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheet including cobalt and ruthenium as the transition metal at the same time.
본 발명에 의한 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트에 있어서, 상기 나노 시트의 두께는 2 nm 내지 10 nm이고, 상기 나노 시트의 장변은 50 nm 내지 150 nm 일 수 있다.In the molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal according to the present invention, the thickness of the nanosheet may be 2 nm to 10 nm, and the long side of the nanosheet may be 50 nm to 150 nm.
본 발명에 의한 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트에 있어서, 상기 나노 시트 또는 나노 필름 형상은 고해상도 투과전자현미경(HRTEM, high-resolution transmission electron microscopy)으로 측정할 수 있으며, 나노 시트 또는 나노 필름의 두께는 2 nm 내지 10 nm이고, 나노 시트의 장변은 50 nm 내지 150 nm인 꽃모양 뭉치 형태로 존재한다.In the molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal according to the present invention, the shape of the nanosheet or nanofilm can be measured by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), and the thickness of the nanosheet or nanofilm is It is 2 nm to 10 nm, and the long side of the nanosheet is in the form of a flower-shaped bundle of 50 nm to 150 nm.
본 발명에 의한 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트의 결정상은 뒤틀린 정방정계(distorted tetragonal, 1T')일 수 있다.The crystalline phase of the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet according to the present invention may be a distorted tetragonal (1T').
열역학적으로 안정한 몰리브덴 설파이드(MoS2)의 결정상은 육방정계(hexagonal, 2H) 결정상이다. 육박정계 결정상인 몰리브덴 설파이드(MoS2)는 반도체 특성을 가지므로 전기전도성이 낮고, 이 낮은 전기전도성으로 인해 촉매로서 사용하는 데 제약이 있다. 종래의 육방정계(hexagonal, 2H) 결정상인 몰리브덴 설파이드(MoS2)는 XRD 분석시 (002) 피크의 회절각 2θ는 12.0°내지 15.0°에서 나타나는 것을 특징으로 한다. The thermodynamically stable crystalline phase of molybdenum sulfide (MoS 2 ) is a hexagonal (2H) crystalline phase. Molybdenum sulfide (MoS 2 ), which is a hexagonal crystal phase, has semiconductor properties and thus has low electrical conductivity, and is limited in its use as a catalyst due to this low electrical conductivity. The conventional hexagonal (2H) crystal phase of molybdenum sulfide (MoS 2 ) is characterized in that the diffraction angle 2θ of the (002) peak is 12.0° to 15.0° during XRD analysis.
반면에, 몰리브덴 설파이드(MoS2)의 열역학적으로 준안정상인 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상은 뛰어난 전기전도성을 갖는 금속 성질을 구비하므로 육방정계(hexagonal, 2H) 결정상보다 더 우수한 촉매 특성을 나타낸다.On the other hand, the thermodynamically metastable twisted tetragonal (1T') crystal phase of molybdenum sulfide (MoS 2 ) has metal properties with excellent electrical conductivity, so it has better catalytic properties than the hexagonal (2H) crystal phase. indicates.
본 발명에 의한 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트의 결정상이 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상이라는 것은 X-선 회절 (XRD, X-Ray Diffraction) 패턴으로부터 확인할 수 있다. 본 발명에 의한 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트는 XRD 분석시 (002) 피크의 회절각 2θ는 9.0°내지 11.0° 에서 나타나는 것을 특징으로 한다. It can be confirmed from the X-ray diffraction (XRD, X-Ray Diffraction) pattern that the crystal phase of the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet according to the present invention is a distorted tetragonal (1T') crystal phase. The molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal according to the present invention is characterized in that the diffraction angle 2θ of the (002) peak appears at 9.0° to 11.0° during XRD analysis.
또한, 본 발명에 의한 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트는 상기 전이금속으로 코발트와 루테늄을 동시에 포함한 몰리브덴 설파이드 (CoRu-MoS2) 나노 시트일 수 있다. 이하, 전이금속으로 코발트 및 루테늄을 포함한 몰리브덴 설파이드는 CoRu-MoS2로 표기한다.In addition, the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet according to the present invention may be a molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheet including cobalt and ruthenium as the transition metal at the same time. Hereinafter, molybdenum sulfide including cobalt and ruthenium as a transition metal is referred to as CoRu-MoS 2 .
상기 CoRu-MoS2 나노 시트는 뒤틀린 정방정계(distorted tetragonal, 1T') 결정상일 수 있다. The CoRu-MoS 2 nanosheet may have a distorted tetragonal (1T') crystal phase.
여기서, 상기 CoRu-MoS2 나노 시트의 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상은 X-선 회절 (XRD, X-Ray Diffraction) 패턴으로부터 확인할 수 있다.Here, the twisted tetragonal (1T') crystal phase of the CoRu-MoS 2 nanosheet can be confirmed from an X-ray diffraction (XRD, X-Ray Diffraction) pattern.
즉, 상기 CoRu-MoS2 나노시트의 (002) 피크의 회절각 2θ는 9.0°내지 11.0˚이고, 이로부터 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상임을 확인할 수 있다. That is, the diffraction angle 2θ of the (002) peak of the CoRu-MoS 2 nanosheet is 9.0° to 11.0°, and it can be confirmed that the CoRu-
그리고, 상기 코발트 원소는 몰리브덴 설파이드 나노 시트에 도핑될 수 있다.In addition, the cobalt element may be doped into the molybdenum sulfide nanosheet.
또한, 상기 루테늄 원소는 몰리브덴 설파이드 나노 시트에 나노 입자로 형성될 수 있다.In addition, the ruthenium element may be formed as nanoparticles on the molybdenum sulfide nanosheet.
상기 CoRu-MoS2 나노 시트의 코발트 원소는 뒤틀린 정방정계(distorted tetragonal, 1T') 결정상의 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트에 도핑되는데 반해, CoRu-MoS2 나노 시트의 루테늄 원소는 뒤틀린 정방정계(distorted tetragonal, 1T') 결정상의 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트 표면에 나노 입자로 형성된다.The cobalt element of the CoRu-MoS 2 nanosheet is doped in the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheet in a distorted tetragonal (1T') crystalline phase , whereas the ruthenium element of the CoRu-MoS 2 nanosheet has a distorted tetragonal system ( Distorted tetragonal, 1T') crystalline molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanoparticles are formed on the surface of the nanosheets.
상기 CoRu-MoS2 나노 시트의 코발트 원소는 몰리브덴 설파이드 나노 시트에 도핑되고, 루테늄 원소는 몰리브덴 설파이드 나노 시트에 나노 입자로 형성되는 것을 전자에너지손실분광법(EELS, electron energy loss spectroscopy) 데이터로부터 확인할 수 있다. It can be confirmed from electron energy loss spectroscopy (EELS) data that the cobalt element of the CoRu-MoS 2 nanosheet is doped into the molybdenum sulfide nanosheet, and the ruthenium element is formed as nanoparticles on the molybdenum sulfide nanosheet. .
여기서, 루테늄 나노 입자에는 코발트 원소가 도핑되지 않는 것을 전자에너지손실분광법(EELS, electron energy loss spectroscopy) 데이터로부터 확인할 수 있다.Here, it can be confirmed from electron energy loss spectroscopy (EELS) data that the ruthenium nanoparticles are not doped with cobalt element.
그리고, 상기 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트의 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리는 2.7 Å 내지 2.9 Å, 몰리브덴 원자 사이의 긴 거리는 5.6 Å 내지 5.8 Å 일 수 있다.In addition, a short distance between molybdenum atoms of the cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide nanosheets may be 2.7 Å to 2.9 Å, and a long distance between molybdenum atoms may be 5.6 Å to 5.8 Å.
즉, 상기 CoRu-MoS2 나노 시트는 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리가 2.7 Å 내지 2.9 Å, 몰리브덴 원자 사이의 긴 거리는 5.6 Å 내지 5.8 Å일 수 있다. 이때, 상기 CoRu-MoS2 나노 시트의 몰리브덴 원자 사이의 거리는 환영 암시아-주사투과전자현미경 (ADF-STEM, Annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope) 이미지로부터 측정될 수 있다.That is, in the CoRu-MoS 2 nanosheet, a short distance between molybdenum atoms may be 2.7 Å to 2.9 Å, and a long distance between molybdenum atoms may be 5.6 Å to 5.8 Å. In this case, the distance between the molybdenum atoms of the CoRu-MoS 2 nanosheets may be measured from an Annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope (ADF-STEM) image.
몰리브덴 설파이드(MoS2)의 육방정계(hexagonal, 2H) 결정상에서 몰리브덴 원자 사이의 거리는 3.2 Å 정도이나, 몰리브덴 설파이드(MoS2)의 뒤틀린 정방정계(distorted tetragonal, 1T') 결정상에서는 몰리브덴 원자 사이의 거리가 2개의 값을 가지며, 상기 CoRu-MoS2 나노 시트의 경우 뒤틀린 정방정계(distorted tetragonal, 1T') 결정상에서 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리는 2.7 Å 내지 2.9 Å, 몰리브덴 원자 사이의 긴 거리는 5.6 Å 내지 5.8 Å이다.Molybdenum distance between the sulfide (MoS 2) hexagonal crystal system (hexagonal, 2H) and distance about 3.2 Å between a molybdenum atom on the crystal, and molybdenum sulfide (MoS 2) twisted tetragonal the (distorted tetragonal, 1T ') determined On molybdenum atoms has two values, and in the case of the CoRu-MoS 2 nanosheet, a short distance between molybdenum atoms in a distorted tetragonal (1T') crystal phase is 2.7 Å to 2.9 Å, and a long distance between molybdenum atoms is 5.6 Å to 5.8 Å. is Å.
상기 코발트 원소의 함량은 5 at% 내지 15 at% 일 수 있다.The content of the cobalt element may be 5 at% to 15 at%.
상기 루테늄 원소의 함량은 10 at% 내지 30 at% 일 수 있다.The content of the element ruthenium may be 10 at% to 30 at%.
이때, 상기 CoRu-MoS2 나노 시트의 코발트 원소의 함량은 5 at% 내지 15 at%, 루테늄 원소의 함량은 10 at% 내지 30 at% 일 수 있다.In this case, the content of the cobalt element of the CoRu-MoS 2 nanosheet may be 5 at% to 15 at%, and the content of the ruthenium element may be 10 at% to 30 at%.
이때, 상기 CoRu-MoS2 나노 시트의 코발트 원소 함량 및 루테늄 원소 함량은 EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 스펙트럼으로부터 측정되고, 이 값은 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)과 유도 결합 플라즈마 광방출 분광법(ICP-AES, Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)에서 측정된 코발트 원소 함량 및 루테늄 원소 함량과 일치한다.At this time, the cobalt element content and the ruthenium element content of the CoRu-MoS 2 nanosheet are measured from an energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) spectrum, and this value is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) It is consistent with elemental cobalt content and elemental ruthenium content measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES).
본 발명에 의한 상기 전이금속으로 코발트를 포함한 몰리브덴 설파이드(Co-MoS2) 나노 시트이고, 뒤틀린 정방정계(distorted tetragonal, 1T') 결정상일 수 있다. 이하, 전이금속으로 코발트를 포함한 몰리브덴 설파이드는 Co-MoS2로 표기한다. Molybdenum sulfide (Co-MoS 2 ) nanosheets containing cobalt as the transition metal according to the present invention may be in a distorted tetragonal (1T') crystal phase. Hereinafter, molybdenum sulfide including cobalt as a transition metal is referred to as Co-MoS 2 .
상기 Co-MoS2 나노 시트의 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상은 X-선 회절 (XRD, X-Ray Diffraction) 패턴으로부터 확인할 수 있다.The twisted tetragonal (1T') crystal phase of the Co-MoS 2 nanosheet can be confirmed from an X-ray diffraction (XRD, X-Ray Diffraction) pattern.
즉, 상기 Co-MoS2 나노시트의 (002) 피크의 회절각 2θ는 9.0°내지 11.0˚이고, 이로부터 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상임을 확인할 수 있다. That is, the diffraction angle 2θ of the (002) peak of the Co-MoS 2 nanosheet is 9.0° to 11.0°, and it can be confirmed that the Co-MoS 2 nanosheet is a distorted tetragonal (1T′) crystal phase.
여기서, 상기 Co-MoS2 나노 시트의 코발트 원소는 몰리브덴 설파이드 나노 시트에 도핑될 수 있다.Here, the cobalt element of the Co-MoS 2 nanosheet may be doped into the molybdenum sulfide nanosheet.
이때, 상기 Co-MoS2 나노 시트의 코발트 원소의 함량은 5 at% 내지 15 at% 일 수 있다.In this case, the content of the cobalt element in the Co-MoS 2 nanosheet may be 5 at% to 15 at%.
또한, 상기 나노 시트는 상기 전이금속으로 루테늄을 포함한 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS2) 나노 시트이고, 뒤틀린 정방정계(distorted tetragonal, 1T') 결정상일 수 있다. 이하, 전이금속으로 루테늄을 포함한 몰리브덴 설파이드는 Ru-MoS2로 표기한다.In addition, the nanosheet may be a molybdenum sulfide (Ru-MoS 2 ) nanosheet including ruthenium as the transition metal, and may have a distorted tetragonal (1T′) crystal phase. Hereinafter, molybdenum sulfide including ruthenium as a transition metal is denoted as Ru-MoS 2 .
상기 Ru-MoS2 나노 시트의 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상은 X-선 회절 (XRD, X-Ray Diffraction) 패턴으로부터 확인할 수 있다.The twisted tetragonal (1T') crystal phase of the Ru-MoS 2 nanosheet can be confirmed from an X-ray diffraction (XRD, X-Ray Diffraction) pattern.
즉, 상기 Ru-MoS2 나노시트의 (002) 피크의 회절각 2θ는 9.0°내지 11.0˚이고, 이로부터 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상임을 확인할 수 있다. That is, the diffraction angle 2θ of the (002) peak of the Ru-MoS 2 nanosheet is 9.0° to 11.0°, and it can be confirmed that the Ru-
그리고, 상기 Ru-MoS2 나노 시트의 루테늄 원소는 몰리브덴 설파이드에 나노 입자로 형성될 수 있다.In addition, the ruthenium element of the Ru-MoS2 nanosheet may be formed as nanoparticles in molybdenum sulfide.
이때, 상기 Ru-MoS2 나노 시트의 루테늄 원소의 함량은 10 at% 내지 30 at% 일 수 있다.In this case, the content of the ruthenium element in the Ru-MoS 2 nanosheet may be 10 at% to 30 at%.
본 발명의 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 제조방법은 The method for manufacturing a molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal of the present invention is
몰리브덴 설파이드 전구체를 유기 용매에 넣은 후 용매열반응 수행하여 몰리브덴 설파이드 나노 시트 합성하는 단계; 및synthesizing molybdenum sulfide nanosheets by adding a molybdenum sulfide precursor to an organic solvent and performing a solvothermal reaction; and
상기 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 전이금속 전구체와 함께 증류수에 넣은 후 수열반응 수행하는 단계를 포함할 수 있다. It may include the step of performing a hydrothermal reaction after putting the molybdenum sulfide nanosheets in distilled water together with the transition metal precursor.
도 1은 본 발명의 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 합성법에 대한 개략도이다.1 is a schematic diagram of a method for synthesizing a transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet of the present invention.
여기서, 상기 몰리브덴 설파이드 전구체는 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4), 암모늄 몰리브데이트 (ammonium molybdate, (NH4)2MoO4, 암모늄 헵타몰리브데이트 (ammonium heptamolybdate, (NH4)6Mo7O24) 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상 일 수 있다.Here, the molybdenum sulfide precursor is ammonium tetrathiomolybdate (Ammonium tetrathiomolybdate, (NH 4 ) 2 MoS 4 ), ammonium molybdate, (NH 4 ) 2 MoO 4 , ammonium heptamolybdate , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ) may be any one or more selected from the group consisting of.
또한, 상기 전이금속 전구체는 RuCl3·xH2O, CoCl2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, FeCl3·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·6H2O 및 Ru(NO)(NO3)3 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.In addition, the transition metal precursor is RuCl 3 ·xH 2 O, CoCl 2 ·6H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, FeCl 3 ·6H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O, NiCl 2 .6H 2 O, and Ru(NO)(NO 3 ) 3 may be at least one selected from the group consisting of.
상기 전이금속으로 코발트 단독, 루테늄 단독, 또는 코발트와 루테늄이 함께 포함될 수 있다.As the transition metal, cobalt alone, ruthenium alone, or cobalt and ruthenium may be included together.
또한, 상기 용매열반응 및 수열반응 조건은 각각 반응온도 180 ℃ 내지 230 ℃, 반응시간 8 시간 내지 24 시간일 수 있다.In addition, the solvothermal reaction and hydrothermal reaction conditions may be a reaction temperature of 180 ° C. to 230 ° C., and a reaction time of 8 hours to 24 hours, respectively.
그리고, 상기 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 제조방법은 상기 수열반응 수행하는 단계 이후에, 합성물 분리, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method for manufacturing the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet may further include, after performing the hydrothermal reaction, separation, washing and drying of the compound.
또한, 상기 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트는 수소발생반응(HER) 또는 산소발생반응(OER)에 적용되거나, 수소발생반응(HER)과 산소발생반응(OER)에 동시에 적용할 수 있다.In addition, the molybdenum sulfide nanosheet containing the transition metal may be applied to a hydrogen evolution reaction (HER) or an oxygen evolution reaction (OER), or may be simultaneously applied to a hydrogen evolution reaction (HER) and an oxygen evolution reaction (OER).
상기 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 수소발생반응(HER)에 적용하여 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry) 그래프로부터 일정한 전류밀도에서의 과전압(overpotential)을 측정하여 기존 촉매물질와 상기 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트의 촉매 활성을 비교할 수 있다.By applying the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet to hydrogen evolution reaction (HER) and measuring the overpotential at a constant current density from a linear sweep voltammetry (LSV) graph, the existing catalyst material and the transition metal are included The catalytic activity of molybdenum sulfide nanosheets can be compared.
이때, 상기 수소발생반응(HER)의 과전압(overpotential)이 적은 값을 갖는 물질이 촉매 활성이 더 우수하다.In this case, the material having a small value of the overpotential of the hydrogen evolution reaction (HER) has better catalytic activity.
본 발명의 상기 CoRu-MoS2 나노 시트, 상기 Co-MoS2 나노 시트, 또는 상기 Ru-MoS2 나노 시트는 수소발생반응(HER)에서 전류밀도가 10 mA/cm2일 때 0.04 V 내지 0.30 V의 과전압을 나타낸다.The CoRu-MoS 2 nanosheet of the present invention, the Co-MoS 2 nanosheet, or the Ru-MoS 2 nanosheet is 0.04 V to 0.30 V when the current density is 10 mA/cm 2 in the hydrogen evolution reaction (HER) represents the overvoltage of
또한, 수소발생반응(HER)의 상기 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry) 그래프를 타펠 그래프로 변환하여 얻은 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)의 타펠 기울기 값으로부터 기존 촉매물질과 상기 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노시트의 촉매 활성을 비교할 수 있다. 일반적으로 상기 수소발생반응(HER)의 타펠 기울기 값이 작은 물질이 촉매 활성이 더 우수하다.In addition, from the Tafel slope value of the hydrogen evolution reaction (HER) obtained by converting the linear sweep voltammetry (LSV) graph of the hydrogen evolution reaction (HER) into a Tafel graph, the existing catalyst material and the transition The catalytic activity of metal-containing molybdenum sulfide nanosheets can be compared. In general, a material having a smaller Tafel slope value of the hydrogen evolution reaction (HER) has better catalytic activity.
본 발명의 상기 CoRu-MoS2 나노 시트, 상기 Co-MoS2 나노 시트, 또는 상기 Ru-MoS2 나노 시트는 수소발생반응(HER)에서 40 mV dec-1 내지 100 mV dec-1의 타펠 기울기를 나타낸다.The CoRu-MoS 2 nanosheet of the present invention, the Co-MoS 2 nanosheet, or the Ru-MoS 2 nanosheet has a Tafel slope of 40 mV dec -1 to 100 mV dec -1 in the hydrogen evolution reaction (HER). indicates.
상기 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 산소발생반응(OER)에 적용하여 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry) 그래프로부터 일정한 전류밀도에서의 과전압을 측정하여 기존 촉매물질과 상기 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트의 촉매 활성을 비교할 수 있다. 일반적으로 상기 산소발생반응(OER)의 과전압(overpotential)이 적은 값을 갖는 물질이 촉매 활성이 더 우수하다.By applying the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet to oxygen evolution reaction (OER) and measuring the overvoltage at a constant current density from a linear sweep voltammetry (LSV) graph, the existing catalyst material and the transition metal-containing molybdenum sulfide The catalytic activity of nanosheets can be compared. In general, a material having a small value of the overpotential of the oxygen evolution reaction (OER) has better catalytic activity.
본 발명의 상기 CoRu-MoS2 나노 시트, 상기 Co-MoS2 나노 시트, 또는 상기 Ru-MoS2 나노 시트는 산소발생반응(OER)에서 전류밀도가 10 mA/cm2일 때 0.20 V 내지 0.90 V의 과전압을 나타낸다.The CoRu-MoS 2 nanosheet of the present invention, the Co-MoS 2 nanosheet, or the Ru-MoS 2 nanosheet is 0.20 V to 0.90 V when the current density is 10 mA/cm 2 in the oxygen evolution reaction (OER) represents the overvoltage of
또한, 산소발생반응(OER)의 상기 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry) 그래프를 타펠 그래프로 변환하여 얻은 산소발생반응(OER, oxygen evolution reaction)의 타펠 기울기 값으로부터 기존 촉매와 상기 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트의 촉매 활성을 비교할 수 있다. 일반적으로 상기 산소발생반응(OER)의 타펠 기울기 값이 적은 물질이 촉매 활성이 더 우수하다.In addition, from the Tafel slope value of the oxygen evolution reaction (OER) obtained by converting the linear sweep voltammetry (LSV) graph of the oxygen evolution reaction (OER) into a Tafel graph, the existing catalyst and the transition metal The catalytic activity of the containing molybdenum sulfide nanosheets can be compared. In general, a material having a smaller Tafel slope value of the oxygen evolution reaction (OER) has better catalytic activity.
본 발명의 상기 CoRu-MoS2 나노 시트, 상기 Co-MoS2 나노 시트, 또는 상기 Ru-MoS2 나노 시트는 산소발생반응(OER)에서 40 mV dec-1 내지 90 mV dec-1의 타펠 기울기를 나타낸다.The CoRu-MoS 2 nanosheet of the present invention, the Co-MoS 2 nanosheet, or the Ru-MoS 2 nanosheet has a Tafel slope of 40 mV dec -1 to 90 mV dec -1 in the oxygen evolution reaction (OER). indicates.
또한, 상기 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 사용하여 실제 수전해 전극을 구성한 다음 전류밀도를 측정하여 촉매 활성을 측정할 수 있다. In addition, the catalytic activity may be measured by constructing an actual water electrolytic electrode using the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet and then measuring the current density.
그리고, 상기 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 양극 또는 음극의 수전해 촉매로 사용하여 실제 수전해 전극을 구성한 다음 시간대전위차법(CP, chronopotentiometry)으로 일정한 전류밀도 측정할 때, 시간 경과에 따른 셀 전압의 변화를 측정하여, 셀 전압의 변화가 매우 적을 경우, 수전해 전극을 구성하는 나노 시트가 매우 안정하다는 것을 확인할 수 있다.Then, an actual water electrolysis electrode is constructed using the molybdenum sulfide nanosheet containing the transition metal as an anode or cathode water electrolysis catalyst, and then a constant When measuring the current density, by measuring the change in the cell voltage over time, it can be confirmed that the nanosheet constituting the water electrolytic electrode is very stable when the change in the cell voltage is very small.
<실시예><Example>
<실시예 1> 몰리브덴 설파이드(MoS<Example 1> Molybdenum sulfide (MoS) 22 ) 나노 시트 제조) Nanosheet Fabrication
전구체로서 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4) 0.254 mmol (66 mg)을 10 mL의 다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 에 넣은 뒤, 초음파 처리하여 용해시켜 반응용액을 만들었다. As a precursor, 0.254 mmol (66 mg) of ammonium tetrathiomolybdate (Ammonium tetrathiomolybdate, (NH 4 ) 2 MoS 4 ) was placed in 10 mL of dimethylformamide (N,N-dimethylformamide, DMF), followed by sonication. It was dissolved to prepare a reaction solution.
상기 반응용액을 테플론 용기에 넣고, 상기 테플론 용기를 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기 (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor)에 넣은 다음 밀폐하고, 전기 오븐으로 옮겨 200℃ 에서 12 시간 동안 가열하였다. 합성반응이 끝나면 상온까지 식혀주고, 합성된 검은 침전물은 원심분리기를 이용해 분리하였다. The reaction solution was placed in a Teflon vessel, and the Teflon vessel was placed in a Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor, sealed, and then transferred to an electric oven and heated at 200° C. for 12 hours. After the synthesis reaction was completed, it was cooled to room temperature, and the synthesized black precipitate was separated using a centrifuge.
분리된 반응물을 초음파 처리하여 탈이온수와 아세톤에 재분산시킨 뒤, 원심 분리를 통해 분리하는 과정으로 세척(washing)해준다. 세척과정은 총 5회 반복한다. The separated reactants are sonicated, redispersed in deionized water and acetone, and then washed by centrifugation. The washing process is repeated a total of 5 times.
세척 후 진공증발건조(vaccum evaporation)를 통해 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트를 수득하였다.After washing, molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets were obtained through vacuum evaporation.
<실시예 2> 코발트 포함 몰리브덴 설파이드(Co-MoS<Example 2> Molybdenum sulfide containing cobalt (Co-MoS 22 ) 나노 시트 제조) Nanosheet Fabrication
코발트 포함 몰리브덴 설파이드(Co-MoS2) 나노 시트를 제조하기 위해 상기 실시예 1에서 합성한 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트를 10 mL의 탈이온수에 분산시키고, 코발트 전구체로서 CoCl2·6H2O 을 0.05 mmol (12.1 mg)을 추가로 넣은 뒤 초음파 처리를 통해 용해시켜 반응 용액을 만들었다. To prepare cobalt-containing molybdenum sulfide (Co-MoS 2 ) nanosheets, the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets synthesized in Example 1 were dispersed in 10 mL of deionized water, and CoCl 2 .6H 2 O as a cobalt precursor. 0.05 mmol (12.1 mg) was further added and dissolved through sonication to prepare a reaction solution.
상기 반응용액을 테플론 용기에 넣고, 테플론 용기를 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기(Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor)에 넣은 후 밀폐하였다. 이후 오토클레이브 반응기를 전기 오븐으로 옮겨 200 ℃ 에서 12 시간 동안 가열하였다. The reaction solution was placed in a Teflon vessel, and the Teflon vessel was placed in a Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor and then sealed. Thereafter, the autoclave reactor was transferred to an electric oven and heated at 200° C. for 12 hours.
합성 반응이 끝나면 상기 실시예 1의 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트 제조하는 과정과 같은 방법으로 세척 및 건조하여 코발트 포함 몰리브덴 설파이드(Co-MoS2) 나노 시트를 수득하였다.After the synthesis reaction was completed, the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets containing cobalt were washed and dried in the same manner as in the manufacturing process of Example 1 to obtain cobalt-containing molybdenum sulfide (Co-MoS 2 ) nanosheets.
<실시예 3> 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS<Example 3> Molybdenum sulfide containing ruthenium (Ru-MoS 22 ) 나노 시트 제조) Nanosheet Fabrication
루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS2) 나노 시트를 제조하기 위해 상기 실시예 1에서 합성한 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트를 10 mL의 탈이온수에 분산시키고, 루테늄을 포함하는 나노 시트를 제조하기 위해 RuCl3·xH2O 0.05 mmol (10.5 mg)을 추가로 넣은 뒤 초음파처리를 통해 용해시켜 반응용액을 만들었다. To prepare a ruthenium-containing molybdenum sulfide (Ru-MoS 2 ) nanosheet, the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheet synthesized in Example 1 was dispersed in 10 mL of deionized water, to prepare a ruthenium-containing nanosheet For this , 0.05 mmol (10.5 mg) of RuCl 3 ·xH 2 O was additionally added and dissolved through sonication to prepare a reaction solution.
상기 반응용액을 테플론 용기에 넣고, 테플론 용기를 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기 (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor)에 넣은 후 밀폐하였다. 이후, 오토클레이브 반응기를 전기 오븐으로 옮겨 200 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다. The reaction solution was placed in a Teflon vessel, and the Teflon vessel was placed in a Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor and then sealed. Then, the autoclave reactor was transferred to an electric oven and heated at 200° C. for 12 hours.
합성 반응이 끝나면 상기 실시예 1의 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트 제조하는 과정과 같은 방법으로 세척 및 건조하여 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS2) 나노 시트를 수득하였다.After the synthesis reaction to obtain the first embodiment of the molybdenum sulfide (MoS 2) comprises ruthenium and washed and dried in the same way as the process for producing nano-sheet molybdenum sulfide (MoS 2-Ru) nanosheets.
<실시예 4> 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS<Example 4> Molybdenum sulfide containing cobalt and ruthenium (CoRu-MoS 22 ) 나노 시트 제조) Nanosheet Fabrication
코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트를 제조하기 위해, 상기 실시예 1에서 합성한 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트를 10 mL의 탈이온수에 분산시키고, 루테늄 전구체로서 RuCl3·xH2O 0.05 mmol (10.5 mg)과 코발트 전구체로서 CoCl2·6H2O 0.05 mmol (12.1 mg)을 추가로 넣은 뒤 초음파처리를 통해 용해시켜 반응용액을 만들었다.To prepare a molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheet containing cobalt and ruthenium, the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheet synthesized in Example 1 was dispersed in 10 mL of deionized water, and RuCl 3 as a ruthenium precursor 0.05 mmol (10.5 mg) of xH 2 O and 0.05 mmol (12.1 mg) of CoCl 2 .6H 2 O as a cobalt precursor were further added, and then dissolved through sonication to prepare a reaction solution.
상기 반응용액을 테플론 용기에 넣고, 테플론 용기를 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기 (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor)에 넣은 다음 밀폐시켰다. 이후, 오토클레이브 반응기를 전기 오븐으로 옮겨 200 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다. The reaction solution was placed in a Teflon vessel, and the Teflon vessel was placed in a Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor, and then sealed. Then, the autoclave reactor was transferred to an electric oven and heated at 200° C. for 12 hours.
합성 반응이 끝나면 상기 실시예 1의 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트 제조하는 과정과 같은 방법으로 세척 및 건조하여 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트를 수득하였다.After the synthesis reaction was completed, the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheet of Example 1 was washed and dried in the same manner as in the manufacturing process to obtain a molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheet containing cobalt and ruthenium.
<비교예> 상용 Pt/C 촉매물질<Comparative Example> Commercial Pt/C catalyst material
20 중량%의 나노크기 백금이 카본 블랙에 분산되어 있는 Pt/C 촉매물질을 시그마알드리치사에서 구입하여 사용하였다.A Pt/C catalyst material in which 20 wt% of nano-sized platinum is dispersed in carbon black was purchased from Sigma-Aldrich and used.
<실험예><Experimental example>
<실험예 1> 고해상도 투과전자현미경(HRTEM, high-resolution transmission electron microscope) 이미지 분석<Experimental Example 1> High-resolution transmission electron microscope (HRTEM) image analysis
상기 실시예 4에서 제조된 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트에 대해 고해상도 투과전자현미경(HRTEM, high-resolution transmission electron microscope) 를 측정하고 그 결과를 도 2a에 나타내었다. A high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) was measured on the cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheets prepared in Example 4, and the results are shown in FIG. 2A .
도 2a 에서 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트는 (101)면의 면간거리 d101 가 0.21 nm 이고, 육방정계의 결정구조를 갖는 것을 확인하였다 (JCPDS No. 06-0663; a = 2.705 Å, c = 4.281 Å 참조). 2a, it was confirmed that the molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheet had a (101) plane interplanar distance d 101 of 0.21 nm and a hexagonal crystal structure (JCPDS No. 06-0663; a = 2.705 Å) , c = 4.281 Å).
몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트는 층상 구조의 구조물이 적층된 형상으로, 층상 구조물 사이의 층간거리(d002)는 9.5 Å이며, 상기 d002 층간거리 값은 X-선 회절 (X-Ray Diffraction, XRD) 데이터와 일치하는 값을 보여주었다.The molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheet has a layered structure in a stacked shape, and the interlayer distance (d 002 ) between the layered structures is 9.5 Å, and the d 002 interlayer distance value is X-ray diffraction (X-Ray Diffraction). , XRD) showed values consistent with the data.
도 2a 의 오른쪽 작은 삽도에서 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트가 꽃모양 뭉치 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.In the small inset on the right of FIG. 2a , it was confirmed that the cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheets existed in the form of flower-shaped bundles.
상기 실시예 4에서 제조된 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 평균 두께는 5 nm이며, 상기 나노 시트의 표면에 입경이 1 내지 5 nm인 크기의 루테늄(Ru) 나노 입자가 형성되어 있는 것을 볼 수 있었다. The average thickness of the cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheets prepared in Example 4 is 5 nm, and the ruthenium (Ru) nanoparticles having a particle diameter of 1 to 5 nm on the surface of the nanosheets could be seen forming.
<실험예 2> 전자에너지손실분광법(EELS, electron energy loss spectroscopy) 측정<Experimental Example 2> Measurement of electron energy loss spectroscopy (EELS)
상기 실시예 4에서 제조된 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 전자에너지손실분광법(EELS, electron energy loss spectroscopy) 데이터를 측정하고 도 2b에 나타내었다. Electron energy loss spectroscopy (EELS) data of the molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheets prepared in Example 4 were measured and shown in FIG. 2B .
도 2b에서 표기 A의 루테늄(Ru) 나노 입자에서는 코발트(Co)가 존재하지 않는 반면, 표기 B와 C인 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트에서는 코발트(Co)만 관찰되었다. 즉, 상기 실시예 4 에서 제조된 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트에서 루테늄(Ru)은 나노 입자로, 코발트(Co)는 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트에 도핑된 상태로 존재함을 확인하였다.In FIG. 2b , cobalt (Co) was not present in the ruthenium (Ru) nanoparticles of the label A, whereas only cobalt (Co) was observed in the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets labeled B and C in FIG. 2B . That is, in the molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 4, ruthenium (Ru) is a nano-particle, and cobalt (Co) is a molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheet doped to exist. Confirmed.
<실험예 3> HAADF-STEM 및 EDX 측정 <Experimental Example 3> HAADF-STEM and EDX measurement
상기 실시예 4에서 제조된 코발트와 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 고각도 환영 암시아-주사투과전자현미경 (HAADF-STEM, high-angle annular dark-field imaging- scanning transmission electron microscope) 이미지와 에너지분산형 분광분산법(EDX, energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 및 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 2c에 나타내었다. High-angle phantom dark-eye-scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM, high-angle annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope) of cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheets prepared in Example 4 ) image and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) element mapping and spectrum were measured, and the results are shown in FIG. 2C.
도 2c를 보면 상기 실시예 4에서 제조된 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트에 코발트(Co) 원소, 몰리브덴(Mo) 원소, 유황(S) 원소가 균일하게 분포하며, 에너지분산형 분광분산법(EDX) 스펙트럼을 통해 코발트 원소 함량 및 루테늄 원소 함량이 각각 10 at%, 20 at% 만큼 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 2c, cobalt (Co) element, molybdenum (Mo) element, and sulfur (S) element are uniformly distributed in the cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 4, and the energy It was confirmed that the cobalt element content and the ruthenium element content were present as much as 10 at% and 20 at%, respectively, through the distributed spectroscopic dispersion (EDX) spectrum.
이와 같은 상기 코발트 원소 함량 및 루테늄 원소 함량은 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)과 유도 결합 플라즈마 광방출 분광법(ICP-AES, Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)에서 측정된 코발트 원소 함량 및 루테늄 원소 함량과 일치하였다.The cobalt element content and the ruthenium element content are the cobalt element content measured in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). and ruthenium element content.
<실험예 4> ADF-STEM 측정 <Experimental Example 4> ADF-STEM measurement
상기 실시예 4에서 제조된 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 기저면에 대한 ADF-STEM(Annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope, 환영 암시아-주사투과전자현미경) 이미지를 측정하고 그 결과를 도 2d에 나타내었다. Annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope (ADF-STEM) image of the basal surface of the cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 4 was measured and the results are shown in FIG. 2D.
도 2d 에서 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트에 도핑된 코발트 원소의 위치를 노란 원으로 표시하였는데, 주변 몰리브덴 원소보다 어둡게 나타난다. 이와 같이 어둡게 나타나는 것은 코발트 원소의 원자번호가 몰리브덴 원소의 원자번호보다 작기 때문에 몰리브덴 원소의 자리에 코발트 원소가 치환된 형태로 도핑이 일어난 것을 알 수 있었다. In FIG. 2d , the position of the cobalt element doped in the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheet is indicated by a yellow circle, which appears darker than the surrounding molybdenum element. It was found that doping occurred in a form in which the cobalt element was substituted in the place of the molybdenum element because the atomic number of the cobalt element was smaller than the atomic number of the molybdenum element.
도 2d의 STEM 이미지로부터 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리는 2.8 Å 긴 거리는 5.7 Å인 것을 확인할 수 있었고, 이를 통해 상기 실시예 1에서 제조한 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트의 결정 구조가 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 나노시트임을 확인할 수 있었다.Figure 2d short distance between the molybdenum atom from a STEM image of 2.8 in Å was confirmed that the long distance 5.7 Å, sulfide them one over prepared in Example 1 molybdenum (MoS 2) is twisted tetragonal crystal structure of the nanosheets (tetragonal , 1T') was confirmed to be a crystalline nanosheet.
<실험예 5> XRD 측정<Experimental Example 5> XRD measurement
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트, 코발트 포함 몰리브덴 설파이드(Co-MoS2) 나노 시트, 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS2) 나노 시트, 및 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 X-선 회절 (XRD, X-Ray Diffraction) 패턴을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. Molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets prepared in Examples 1 to 4, cobalt-containing molybdenum sulfide (Co-MoS 2 ) nano sheet, Molybdenum Sulfide with Ruthenium (Ru-MoS 2 ) The X-ray diffraction (XRD, X-Ray Diffraction) patterns of the nanosheets and the cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheets were measured, and the results are shown in FIG. 3 .
단색 방사선을 이용한 포항 광원(PLS)의 9B와 3D 빔라인을 사용하여 고해상 X-선 회절 패턴을 얻었다(λ = 1.54595 Å). VESTA 프로그램 (http://jp-minerals.org/vesta/en/)을 사용하여 계산에 의해 얻어진 격자 파라미터를 통해 시뮬레이션된 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 몰리브덴 설파이드(MoS2) XRD 패턴을 생성하였다. High-resolution X-ray diffraction patterns were obtained using 9B and 3D beamlines of Pohang Light Source (PLS) using monochromatic radiation (λ = 1.54595 Å). Molybdenum sulfide (MoS 2 ) XRD pattern of simulated twisted tetragonal (1T') crystal phase via lattice parameters obtained by calculation using the VESTA program (http://jp-minerals.org/vesta/en/) was created.
도 3 하단에서 기존 몰리브덴 설파이드(MoS2)의 육방정계(hexagonal, 2H) 결정상 (JCPDS No. 87-2416; a = 3.160 Å 및 c = 12.290 Å)과 본 발명에 의한 몰리브덴 설파이드(MoS2)의 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상 (a = 3.27 Å, b = 3.17 Å, 및 c = 19.0 Å) 피크의 차이를 확인할 수 있었다. 3 at the bottom of the existing molybdenum sulfide (MoS 2 ) Hexagonal (2H) crystalline phase (JCPDS No. 87-2416; a = 3.160 Å and c = 12.290 Å) and molybdenum sulfide (MoS 2 ) according to the present invention A difference in the peaks of the twisted tetragonal (1T') crystalline phase (a = 3.27 Å, b = 3.17 Å, and c = 19.0 Å) was confirmed.
상기 실시예 1의 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트의 (002) 피크의 회절각 2θ는 9.6°로, 종래 알려진 몰리브덴 설파이드(MoS2) 육방정계(hexagonal, 2H) 결정상의 (002) 피크의 회절각 2θ = 14.4˚보다 왼쪽으로(작은 값으로) 이동(shift)하였다. 따라서, 본 발명의 용매열반응에 의하여 제조되는 상기 실시예 1의 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노 시트의 결정상은 육방정계(hexagonal, 2H) 결정상이 아닌 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상임을 확인할 수 있었다.The diffraction angle 2θ of the (002) peak of the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheet of Example 1 is 9.6°, and the conventionally known molybdenum sulfide (MoS 2 ) Hexagonal, 2H Diffraction of the (002) peak of the crystal phase It shifted to the left (with a smaller value) than the angle 2θ = 14.4˚. Therefore, the crystal phase of the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheet of Example 1 prepared by the solvothermal reaction of the present invention is not a hexagonal, 2H crystal phase, but a twisted tetragonal (1T') crystal phase. could check
또한, 도 3의 XRD 패턴 데이터에서, 상기 실시예 2에서 제조된 Co-MoS2 나노 시트의 (002) 피크의 회절각 2θ는 10.2˚이고, 이로부터 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상임을 확인할 수 있었다.In addition, in the XRD pattern data of FIG. 3, the diffraction angle 2θ of the (002) peak of the Co-MoS 2 nanosheet prepared in Example 2 is 10.2˚, and it is a tetragonal (1T') crystal phase twisted therefrom. was able to confirm
또한, 도 3의 XRD 패턴 데이터에서, 상기 실시예 3에서 제조된 Ru-MoS2 나노 시트의 (002) 피크의 회절각 2θ는 9.7˚이고, 이로부터 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상임을 확인할 수 있었다.In addition, in the XRD pattern data of FIG. 3, the diffraction angle 2θ of the (002) peak of the Ru-MoS 2 nanosheet prepared in Example 3 is 9.7˚, and it is a tetragonal (1T') crystal phase twisted therefrom. was able to confirm
또한, 도 3의 XRD 패턴 데이터에서, 상기 실시예 4에서 제조된 CoRu-MoS2 나노 시트의 (002) 피크의 회절각 2θ는 10.0˚이고, 이로부터 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상임을 확인할 수 있었다.In addition, in the XRD pattern data of FIG. 3, the diffraction angle 2θ of the (002) peak of the CoRu-MoS 2 nanosheet prepared in Example 4 is 10.0°, and it is a tetragonal (1T') crystal phase twisted therefrom. was able to confirm
그리고, 회절각 2θ = 32°, 회절각 2θ = 57°에 있는 폭넓은 피크는 여러 피크가 겹쳐져 있다.In addition, a wide peak at a diffraction angle of 2θ = 32° and a diffraction angle of 2θ = 57° overlaps several peaks.
상기 실시예 4에서 제조된 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트와, 상기 실시예 3에서 제조된 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS2) 나노 시트에 대한 XRD 피크에서 청록색 사각형 표시는 육방정계(hexagonal, 2H)의 루테늄(JCPDS No. 06-0663; a = 2.705 Å 및 c = 4.281 Å)에 의하여 나타나는 피크를 표시한다. 회절각 2θ = 38.377°는 (100)면, 회절각 2θ = 42.152°는 (002)면, 회절각 2θ = 44.005°는 (101)면의 위치임을 확인할 수 있었다. 여기서, 루테늄 피크의 넓은 폭은 루테늄 나노 입자의 작은 크기에 기인하였다.Example containing cobalt and ruthenium molybdenum sulfide prepared in 4 (CoRu-MoS 2) nano-sheet, and the above-described ruthenium containing molybdenum sulfide (MoS 2-Ru) prepared in Example 3 In the XRD peak for the nanosheets, the cyan square marks indicate the peaks exhibited by hexagonal, 2H ruthenium (JCPDS No. 06-0663; a = 2.705 Å and c = 4.281 Å). It can be confirmed that the diffraction angle 2θ = 38.377° is the (100) plane, the diffraction angle 2θ = 42.152° is the (002) plane, and the diffraction angle 2θ = 44.005° is the (101) plane. Here, the wide width of the ruthenium peak was attributed to the small size of the ruthenium nanoparticles.
<실험예 6> 전기화학 실험<Experimental Example 6> Electrochemical experiment
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 시료 4 mg을 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 1 mg과 혼합한 후, 5 중량% 나피온(Nafion) 용액 20 ㎕와 이소프로필알코올 980 ㎕로 구성된 용액에 분산시켜 촉매 잉크를 제조하였다.After mixing 4 mg of the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet sample prepared in Examples 1 to 4 with 1 mg of carbon black (Vulcan XC-72), 20 μl of a 5 wt% Nafion solution and iso A catalyst ink was prepared by dispersing in a solution composed of 980 μl of propyl alcohol.
비교예인 표준화된 20 중량%의 나노크기의 백금이 카본 블랙에 분산되어 있는 Pt/C 촉매물질(제조사: 시그마 알드리치)을 구입하여 상기 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 대신에 사용하는 것을 제외하고, 위와 같은 방법으로 촉매 잉크를 제조하였다. As a comparative example, a Pt/C catalyst material in which standardized 20 wt% of nano-sized platinum is dispersed in carbon black (manufacturer: Sigma Aldrich) was purchased and used instead of the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet. A catalyst ink was prepared in the same way.
전기화학 실험은 작업 전극, 기준 전극, 상대 전극으로 구성되어 있는 3전극 셀로 진행하였다. 기준 전극으로는 Ag/AgCl (4M KCl, 제조사: Pine Co.)을, 상대 전극으로는 흑연 막대 (graphite rod, 직경 6 mm)를 사용하였다. Electrochemical experiments were conducted with a three-electrode cell composed of a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode. Ag/AgCl (4M KCl, manufacturer: Pine Co.) was used as a reference electrode, and a graphite rod (
작업 전극으로는 회전 전극 (rotating disk electrode, RDE)인 유리 탄소 전극 (glassy carbon electrode, 면적: 0.1963 cm2)에 상기 촉매 잉크를 18 ㎕ 만큼 적하하고, 충분히 건조한 뒤 사용하였다.As a working electrode, 18 μl of the above catalyst ink was added dropwise to a glassy carbon electrode (area: 0.1963 cm 2 ), which is a rotating disk electrode (RDE), and dried sufficiently before use.
수소발생반응(HER)과 산소발생반응(OER) 실험시에는 각각 고순도의 수소 가스와 산소 가스로 퍼징해주며, 기체의 유량은 20 sccm (mL min-1) 이였다. 측정 시 사용한 전압은 가역수소전극(reversible hydrogen electrode, RHE)를 기준으로 변환시켰다.In the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) experiments, high-purity hydrogen gas and oxygen gas were purged, respectively, and the gas flow rate was 20 sccm (mL min -1 ). The voltage used for measurement was converted based on a reversible hydrogen electrode (RHE).
수소이온농도지수(pH) 14 (1.0 M KOH)에서의 가역수소전극(RHE) 변환 식은 아래 식을 따른다. The conversion formula for the reversible hydrogen electrode (RHE) at the hydrogen ion concentration index (pH) 14 (1.0 M KOH) follows the formula below.
E (vs. RHE) = E (vs. Ag/AgCl) + EAg/AgCl (= 0.197 V) + 0.0592 pH = E (vs. Ag/AgCl) + 1.0258 V E (vs. RHE) = E (vs. Ag/AgCl) + E Ag/AgCl (= 0.197 V) + 0.0592 pH = E (vs. Ag/AgCl) + 1.0258 V
측정시에는 회전 전극(RDE)을 1600 RPM (분당 회전수; Revolutions per minute)의 속도로 회전시켜주며, 수소발생반응(HER) 및 산소발생반응(OER) 활성은 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 통해 측정하였다.During measurement, the rotating electrode (RDE) is rotated at a speed of 1600 RPM (Revolutions per minute), and the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) activities are measured by linear sweep voltammetry. , LSV).
<실험예 7> 수소발생 실험<Experimental Example 7> Hydrogen generation experiment
수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)에서 상기 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 사용하여 측정한 과전압(overpotential)과 타펠 기울기 데이터를 측정하고 그 결과를 도 4 에 나타내었다. In a hydrogen evolution reaction (HER), overpotential and Tafel slope data measured using the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet were measured, and the results are shown in FIG. 4 .
도 4a는 상기 실시예 1 내지 실시예 4에 의하여 제조된 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 사용하여 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry)으로 측정한 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)에서 전류밀도가 10 mAcm-2일 때 과전압(overpotential)을 나타낸 그래프이다.4a is a hydrogen evolution reaction (HER) measured by linear sweep voltammetry (LSV) using the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheets prepared according to Examples 1 to 4; It is a graph showing the overpotential when the current density is 10 mAcm -2.
도 4b는 상기 실시예 1 내지 실시예 4에 의하여 제조된 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 사용하여 측정한 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry) 그래프를 타펠 그래프로 변환하여 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)의 타펠 기울기를 나타낸 그래프이다.4B is a graph of linear sweep voltammetry (LSV) measured using the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheets prepared according to Examples 1 to 4, converted to a Tafel graph, and hydrogen evolution reaction (HER). , is a graph showing the Tafel slope of the hydrogen evolution reaction).
아래 표 1에 상기 실시예의 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 사용하여 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)에서 측정한 과전압(overpotential)과 타펠 기울기 데이터를 표시하였다.Table 1 below shows the overpotential and Tafel slope data measured in a hydrogen evolution reaction (HER) using the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheets of the Example.
도 4a에서 전류밀도가 10 mAcm-2 일 때 상기 실시예 4의 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트는 비교예로 사용한 20 %의 백금(Pt)이 함유된 카본블랙 (Pt/C)보다도 낮은 가장 적은 과전압이 필요하고, 상기 실시예 3의 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS2) 나노 시트도 비교적 적은 과전압이 필요함을 확인할 수 있었다. In Fig. 4a, when the current density is 10 mAcm -2 , the cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheets of Example 4 are carbon black (Pt) containing 20% platinum (Pt) used as a comparative example. /C) requires the smallest overvoltage, and it was confirmed that the ruthenium-containing molybdenum sulfide (Ru-MoS 2 ) nanosheet of Example 3 also requires a relatively small overvoltage.
여기서, 비교예로 사용한 20 %의 백금(Pt)이 함유된 카본블랙 (Pt/C)은 과전압 0.062 V를 나타냈다. Here, carbon black (Pt/C) containing 20% platinum (Pt) used as a comparative example exhibited an overvoltage of 0.062 V.
또한, 도 4b의 타펠기울기의 경우 상기 실시예 4의 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트는 55 mVdec-1로 가장 낮았고, 이는 현재 수전해 수소발생반응(HER) 촉매로 가장 좋은 비교예의 Pt/C의 값 35 mVdec-1에 가장 근접한 수치로 수소발생반응(HER) 촉매 활성이 제일 좋음을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 3의 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(Ru-MoS2) 나노 시트의 타펠 기울기도 58 mVdec-1로 낮은 값을 가져 촉매 활성이 우수하였다.In addition, in the case of the Tafel slope of Figure 4b, the cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheet of Example 4 had the lowest value of 55 mVdec -1 , which is the most current water electrolysis hydrogen evolution (HER) catalyst. It was confirmed that the hydrogen evolution reaction (HER) catalytic activity was the best with the value closest to 35 mVdec -1 of the Pt/C value of the good comparative example. In addition, the Tafel slope of the ruthenium-containing molybdenum sulfide (Ru-MoS 2 ) nanosheet of Example 3 had a low value of 58 mVdec -1 , so that the catalytic activity was excellent.
<실험예 8> 산소발생 실험 <Experimental Example 8> Oxygen generation experiment
상기 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 사용하여 산소발생반응(OER, Oxygen evolution reaction)에서 측정한 과전압(overpotential)과 타펠 기울기 데이터를 측정하고 그 결과를 상기 표 1 및 도 5 에 나타내었다.Using the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet, overpotential and Tafel slope data measured in OER (Oxygen evolution reaction) were measured, and the results are shown in Table 1 and FIG. 5 .
도 5a는 본 발명의 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 사용하여 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry)으로 측정한 산소발생반응(OER, oxygen evolution reaction)에서 전류밀도가 10 mAcm-2일때 과전압(overpotential)을 나타낸 그래프이다.5a is an overvoltage when the current density is 10 mAcm -2 in the oxygen evolution reaction (OER) measured by linear sweep voltammetry (LSV) using the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet of the present invention. It is a graph showing (overpotential).
도 5b는 본 발명의 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 사용하여 측정한 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry) 그래프를 타펠 그래프로 변환하여 산소발생반응(OER, oxygen evolution reaction)의 타펠 기울기를 나타낸 그래프이다.Figure 5b is a Tafel slope of the oxygen evolution reaction (OER, oxygen evolution reaction) by converting a linear sweep voltammetry (LSV) graph measured using the transition metal-containing molybdenum sulfide nanosheet of the present invention into a Tafel graph. This is the graph shown.
도 5a에서 산소발생반응(OER)의 과전압(overpotential)은 전류밀도가 10 mAcm-2 일 때 상기 실시예 4의 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 과전압이 0.308 V로 가장 적은 과전압이 필요한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 2의 코발트 포함 몰리브덴 설파이드(Co-MoS2) 나노 시트도 과전압이 0.353 V로서 낮은 과전압이 필요한 것을 알 수 있었다.The overpotential of the oxygen evolution reaction (OER) in FIG. 5a is that the overvoltage of the cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheet of Example 4 is 0.308 V when the current density is 10 mAcm -2. It was confirmed that a small overvoltage was required. In addition, the cobalt-containing molybdenum sulfide (Co-MoS 2 ) nanosheet of Example 2 also had an overvoltage of 0.353 V, indicating that a low overvoltage was required.
또한, 도 5b에서 상기 실시예 4의 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트의 타펠 기울기가 50 mVdec-1으로 가장 낮았으며 산소발생반응(OER) 촉매 활성이 좋음을 확인할 수 있었다. In addition, in Figure 5b, the cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheet of Example 4 had the lowest Tafel slope of 50 mVdec -1 , and it was confirmed that the oxygen evolution reaction (OER) catalytic activity was good. .
이상에서 보는 바와 같이 상기 실시예 4의 코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드(CoRu-MoS2) 나노 시트는 수소발생반응(HER) 뿐만 아니라 산소발생반응(OER)에 동시 적용 가능한 다기능성 촉매로서 뛰어난 효율을 확인할 수 있었다.As can be seen from the above, the cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide (CoRu-MoS 2 ) nanosheet of Example 4 has excellent efficiency as a multifunctional catalyst that can be simultaneously applied to not only the hydrogen evolution reaction (HER) but also the oxygen evolution reaction (OER). could check
<실험예 9> 촉매 안정성 실험<Experimental Example 9> Catalyst Stability Test
본 발명의 실시예에서 제조된 나노 시트의 안정성을 확인하기 위하여, 우선, 기존의 Pt/C 음극과 RuO2 양극으로 구성된 전극(A)과, 상기 실시예 4에서 제조된 CoRu-MoS2 나노 시트 음극과 CoRu-MoS2 나노 시트 양극으로 구성된 전극(B)을 준비하였다.In order to confirm the stability of the nanosheets prepared in Examples of the present invention, first, an electrode (A) composed of a conventional Pt/C negative electrode and a RuO 2 positive electrode, and the CoRu-MoS 2 nanosheet prepared in Example 4 An electrode (B) composed of an anode and a CoRu-MoS 2 nanosheet anode was prepared.
친수성으로 표면처리된 카본 페이퍼 (두께 = 0.35 mm, 면저항 = 1 mΩ; 제조사: WIZMAC Co.)를 1 x 3 cm2 면적으로 잘라내고, 시료 1 mg/cm2를 카본페이퍼에 올려 작업 전극을 만들었다.Hydrophilic surface-treated carbon paper (thickness = 0.35 mm, sheet resistance = 1 mΩ; manufacturer: WIZMAC Co.) was cut into an area of 1 x 3 cm 2 , and 1 mg/cm 2 of the sample was placed on the carbon paper to make a working electrode. .
기준 전극은 Ag/AgCl (4M KCl, 제조사: Pine Co.), 상대전극은 흑연 막대 (graphite rod, 직경 6 mm)로 구성하여 전류밀도를 측정하고 기포발생을 확인하였다.The reference electrode was composed of Ag/AgCl (4M KCl, manufacturer: Pine Co.), and the counter electrode was composed of a graphite rod (
도 6은 A 전극 및 B 전극의 수전해에 대해 전류밀도를 측정한 결과를 나타내고, 도 6a는 기존의 Pt/C 음극: RuO2 양극으로 구성된 전극과, 상기 실시예 4에서 제조된 CoRu-MoS2 나노 시트 음극: CoRu-MoS2 나노 시트 양극으로 구성된 전극의 수전해에 대한 전류밀도 측정 그래프이다.Figure 6 shows the results of measuring the current density for the electrolysis of the A electrode and the B electrode, Figure 6a is a conventional Pt / C negative electrode: an electrode composed of RuO 2 positive electrode, CoRu-MoS prepared in Example 4 2 nano-sheet anode: CoRu-MoS 2 This is a graph of current density measurement with respect to water electrolysis of an electrode composed of a nano-sheet anode.
20 mA/cm2 전류밀도로 측정할 때, 기존의 Pt/C 음극과 RuO2 양극으로 구성된 전극(A)은 셀전압이 1.72 V이고, 상기 실시예 4에서 제조된 CoRu-MoS2 나노 시트 음극과 CoRu-MoS2 나노 시트 양극으로 구성된 전극(B)은 셀전압이 1.67 V로 더 낮은 것을 확인할 수 있었다.When measured at a current density of 20 mA/cm 2 , the electrode (A) composed of the conventional Pt/C negative electrode and the RuO 2 positive electrode has a cell voltage of 1.72 V, and the CoRu-MoS 2 nanosheet negative electrode prepared in Example 4 and CoRu-MoS 2 It was confirmed that the electrode (B) composed of a nanosheet anode had a lower cell voltage of 1.67 V.
따라서 상기 실시예 4에서 제조된 CoRu-MoS2 나노 시트 음극과 CoRu-MoS2 나노 시트 양극으로 구성된 전극은 낮은 전압으로 높은 전류밀도를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that the electrode composed of the CoRu-MoS 2 nanosheet anode and the CoRu-MoS 2 nanosheet anode prepared in Example 4 could obtain a high current density at a low voltage.
도 6b는 상기 실시예 4에서 제조된 CoRu-MoS2 나노 시트 음극과 CoRu-MoS2 나노시트 양극으로 구성된 전극의 수소 기포 및 산소 기포 발생을 확인한 사진이다.6b is a photograph confirming the generation of hydrogen bubbles and oxygen bubbles in the electrode composed of the CoRu-MoS 2 nanosheet anode and the CoRu-MoS 2 nanosheet anode prepared in Example 4;
도 6b에서 상기 실시예 4에서 제조된 CoRu-MoS2 나노 시트는 수소발생반응(HER) 및 산소발생반응(OER)의 수전해 촉매로 적용할 수 있음을 가시적으로 확인할 수 있었다. 6b, it was visually confirmed that the CoRu-MoS 2 nanosheet prepared in Example 4 could be applied as a water electrolysis catalyst for hydrogen evolution (HER) and oxygen evolution (OER).
도 6c는 상기 실시예 4에서 제조된 CoRu-MoS2 나노 시트 음극: CoRu-MoS2 나노시트 양극으로 구성된 전극의 안정성을 시간대전위차법(CP, chrono-potentiometry)으로 확인한 그래프이다. 상기 실시예 4에서 제조된 CoRu-MoS2 나노 시트를 물분해의 환원전극과 산화전극으로 이용하였을 때, 10시간이 지나도 촉매 활성이 유지됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 실시예 4에서 제조된 CoRu-MoS2 나노 시트는 수전해 반응을 위한 매우 안정적인 전기촉매임을 알 수 있었다. 6c is a graph confirming the stability of the electrode composed of the CoRu-MoS 2 nanosheet anode prepared in Example 4: the CoRu-MoS 2 nanosheet anode by chrono-potentiometry (CP). When the CoRu-MoS 2 nanosheet prepared in Example 4 was used as a cathode and an anode for water decomposition, it was confirmed that the catalytic activity was maintained even after 10 hours. Therefore, it can be seen that the CoRu-MoS 2 nanosheet prepared in Example 4 is a very stable electrocatalyst for the water electrolysis reaction.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, for those of ordinary skill in the art, it is clear that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (17)
상기 전이금속은 코발트 및 루테늄이고,
코발트 및 루테늄 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트의 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리는 2.7 Å 내지 2.9 Å, 몰리브덴 원자 사이의 긴 거리는 5.6 Å 내지 5.8 Å인 것을 특징으로 하는
수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트.
A molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal for a water electrolysis catalyst that generates hydrogen and oxygen at a cathode and an anode, respectively,
The transition metal is cobalt and ruthenium,
The short distance between the molybdenum atoms of the cobalt and ruthenium-containing molybdenum sulfide nanosheet is 2.7 Å to 2.9 Å, and the long distance between the molybdenum atoms is 5.6 Å to 5.8 Å.
Molybdenum sulfide nanosheet with transition metal for water electrolysis catalyst.
상기 나노 시트의 결정상은 뒤틀린 정방정계(distorted tetragonal, 1T') 결정상인 것을 특징으로 하는
수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트.
The method of claim 1,
The crystalline phase of the nanosheet is a distorted tetragonal (1T') crystalline phase, characterized in that
Molybdenum sulfide nanosheet with transition metal for water electrolysis catalyst.
상기 나노 시트의 XRD 분석시 (002) 피크의 회절각 2θ는 9.0°내지 11.0°에서 나타나는 것인
수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트.
The method of claim 1,
In XRD analysis of the nanosheet, the diffraction angle 2θ of the (002) peak appears at 9.0° to 11.0°
Molybdenum sulfide nanosheet with transition metal for water electrolysis catalyst.
상기 나노 시트의 두께는 2 nm 내지 10 nm이고, 상기 나노 시트의 장변은 50 nm 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는
수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노시트.
The method of claim 1,
The thickness of the nanosheet is 2 nm to 10 nm, characterized in that the long side of the nanosheet is 50 nm to 150 nm
Molybdenum sulfide nanosheet with transition metal for water electrolysis catalyst.
상기 나노 시트는 수소발생반응(HER) 또는 산소발생반응(OER)에 적용되거나, 수소발생반응(HER)과 산소발생반응(OER)에 동시에 적용되는 것을 특징으로 하는
수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트.
The method of claim 1,
The nanosheet is applied to a hydrogen evolution reaction (HER) or an oxygen evolution reaction (OER), or is applied simultaneously to a hydrogen evolution reaction (HER) and an oxygen evolution reaction (OER), characterized in that
Molybdenum sulfide nanosheet with transition metal for water electrolysis catalyst.
상기 코발트 원소의 함량은 5 at% 내지 15 at%인 것을 특징으로 하는
수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트.
The method of claim 1,
The content of the cobalt element is characterized in that 5 at% to 15 at%
Molybdenum sulfide nanosheet with transition metal for water electrolysis catalyst.
상기 루테늄 원소의 함량은 10 at% 내지 30 at%인 것을 특징으로 하는
수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트.
The method of claim 1,
The content of the ruthenium element is characterized in that 10 at% to 30 at%
Molybdenum sulfide nanosheet with transition metal for water electrolysis catalyst.
상기 몰리브덴 설파이드 나노 시트를 전이금속 전구체와 함께 증류수에 넣은 후 수열반응 수행하는 단계;를 포함하는
제 1 항의 수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 제조방법.
synthesizing molybdenum sulfide nanosheets by adding a molybdenum sulfide precursor to an organic solvent and performing a solvothermal reaction; and
Putting the molybdenum sulfide nanosheet together with the transition metal precursor in distilled water and performing a hydrothermal reaction; including
The method of claim 1, wherein the method for producing a molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal for a water electrolysis catalyst.
상기 몰리브덴 설파이드 전구체는 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4), 암모늄 몰리브데이트 (ammonium molybdate, (NH4)2MoO4, 암모늄 헵타몰리브데이트 (ammonium heptamolybdate, (NH4)6Mo7O24) 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는
수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 제조방법.
13. The method of claim 12,
The molybdenum sulfide precursor is ammonium tetrathiomolybdate (Ammonium tetrathiomolybdate, (NH 4 ) 2 MoS 4 ), ammonium molybdate, (NH 4 ) 2 MoO 4 , ammonium heptamolybdate, ( NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ) characterized in that at least one selected from the group consisting of
A method for manufacturing a molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal for a water electrolysis catalyst.
상기 전이금속 전구체는 RuCl3·xH2O, CoCl2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, FeCl3·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·6H2O 및 Ru(NO)(NO3)3 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는
수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 제조방법.
13. The method of claim 12,
The transition metal precursor is RuCl 3 ·xH 2 O, CoCl 2 ·6H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, FeCl 3 ·6H 2 O, Ni ( NO 3 ) 2 .6H 2 O, NiCl 2 .6H 2 O, and Ru(NO)(NO 3 ) 3 characterized in that at least one selected from the group consisting of
A method for manufacturing a molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal for a water electrolysis catalyst.
상기 용매열반응은 반응온도 180 ℃ 내지 230 ℃, 반응시간 8 시간 내지 24 시간인 것을 특징으로 하는
수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 제조방법.
13. The method of claim 12,
The solvothermal reaction is characterized in that the reaction temperature is 180 ℃ to 230 ℃, the reaction time is 8 hours to 24 hours
A method for manufacturing a molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal for a water electrolysis catalyst.
상기 수열반응은 반응온도 180 ℃ 내지 230 ℃, 반응시간 8 시간 내지 24 시간인 것을 특징으로 하는
수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 제조방법.
13. The method of claim 12,
The hydrothermal reaction is characterized in that the reaction temperature is 180 ℃ to 230 ℃, the reaction time is 8 hours to 24 hours
A method for manufacturing a molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal for a water electrolysis catalyst.
상기 수열반응 수행하는 단계 이후에,
합성물 분리, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
수전해 촉매용 전이금속 포함 몰리브덴 설파이드 나노 시트 제조방법.13. The method of claim 12,
After performing the hydrothermal reaction,
characterized in that it further comprises the steps of separating the compound, washing and drying
A method for manufacturing a molybdenum sulfide nanosheet containing a transition metal for a water electrolysis catalyst.
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-
2020
- 2020-04-14 KR KR1020200045517A patent/KR102325823B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| K. Qi et al., Nature Communications, 2019, 10:5231 (2019.11.19.)* |
| Q. Xiong et al., Adv. Mater., 2018, 30, 1801450 (2018.05.28)* |
| S.Wei et al., ACS Energy Lett., 2019, 4, 368-374 (2018.11.08.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210127527A (en) | 2021-10-22 |
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