KR102320638B1 - Nuclear fuel cladding with composite coating layer and method for manufacturing the same - Google Patents

Nuclear fuel cladding with composite coating layer and method for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
KR102320638B1
KR102320638B1 KR1020200009440A KR20200009440A KR102320638B1 KR 102320638 B1 KR102320638 B1 KR 102320638B1 KR 1020200009440 A KR1020200009440 A KR 1020200009440A KR 20200009440 A KR20200009440 A KR 20200009440A KR 102320638 B1 KR102320638 B1 KR 102320638B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating layer
nuclear fuel
chromium
fuel cladding
cladding
Prior art date
Application number
KR1020200009440A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20210095478A (en
Inventor
여승환
김준환
김성호
류우석
엄성호
박정용
천진식
Original Assignee
한국원자력연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국원자력연구원 filed Critical 한국원자력연구원
Priority to KR1020200009440A priority Critical patent/KR102320638B1/en
Publication of KR20210095478A publication Critical patent/KR20210095478A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102320638B1 publication Critical patent/KR102320638B1/en

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21CNUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/02Fuel elements
    • G21C3/04Constructional details
    • G21C3/06Casings; Jackets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02Electroplating of selected surface areas
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21CNUCLEAR REACTORS
    • G21C1/00Reactor types
    • G21C1/02Fast fission reactors, i.e. reactors not using a moderator ; Metal cooled reactors; Fast breeders
    • G21C1/03Fast fission reactors, i.e. reactors not using a moderator ; Metal cooled reactors; Fast breeders cooled by a coolant not essentially pressurised, e.g. pool-type reactors
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30Nuclear fission reactors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

본 발명은 핵연료 피복관; 상기 핵연료 피복관 내면에 직류(DC) 전해도금법을 통해 형성된 크롬 코팅층; 및 상기 크롬 코팅층 상에 질화 처리를 통해 형성된 질화크롬 코팅층을 포함하는 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention is a nuclear fuel cladding; a chrome coating layer formed on the inner surface of the nuclear fuel cladding through direct current (DC) electrolytic plating; And it relates to a nuclear fuel cladding having a composite coating layer including a chromium nitride coating layer formed through nitriding on the chromium coating layer and a method for manufacturing the same.

Description

복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관 및 이의 제조방법{NUCLEAR FUEL CLADDING WITH COMPOSITE COATING LAYER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Nuclear fuel cladding with composite coating layer and manufacturing method thereof

본 발명은 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nuclear fuel cladding having a composite coating layer and a method for manufacturing the same.

제4세대 원전 중 하나인 소듐냉각고속로(Sodium-cooled Fast Reactor)는 소듐을 냉각재로 사용하며 높은 에너지의 고속중성자로 핵분열을 일으켜 발생하는 열을 전기로 생산하는 원자로이다. 소듐냉각고속로는 세계 각국이 연구개발에 박차를 가하고 있으며, 기존 원자로에 비해 우라늄 이용률이 60배 정도 높고 핵 확산 저항성이 우수하며 안전성이 향상된 원자로이다. 현재 가동 중인 경수로 및 중수로에는 재사용 가능한 우라늄이 93~96% 포함되어 있는데, 이를 재처리 기술을 이용하여 소듐냉각고속로의 발전원으로 사용할 수 있다. 산화물 형태의 사용후 핵연료가 파이로프로세싱 공정을 통하여 금속 형태의 핵연료(TRU 원소)로 변환되어 소듐냉각고속로에서 연소되는 것으로, 이 과정에서 플루토늄 등의 TRU 원소의 소멸이 이루어진다. 금속연료(U-Zr-TRU-RE 합금)는 높은 열전도로 인한 고출력 노심설계가 가능하단 점과 높은 핵 확산 저항성을 갖기 때문에 소듐냉각고속로의 핵연료로 유력하게 고려되고 있다. 그러나 소듐냉각고속로 가동온도(580-680℃ 범위와 그 이상의 온도에서 금속연료의 성분인 U, TRU, RE와 피복관 재료인 HT9(페라이트/마르텐사이트 강)이 상호 반응(Fuel-Cladding Chemical Reaction, FCCI)을 일으킬 수 있다. 이러한 상호 반응은 저융점 공융 화합물을 생성하고 피복관의 두께를 감소시켜 핵연료의 건정성을 악화시킨다. The sodium-cooled fast reactor, one of the 4th generation nuclear power plants, uses sodium as a coolant and produces heat generated by fission with high-energy fast neutrons into electricity. Countries around the world are accelerating R&D. The sodium-cooled high-speed reactor is a nuclear reactor with a 60 times higher uranium utilization rate, excellent nuclear proliferation resistance, and improved safety compared to existing nuclear reactors. Light and heavy water reactors currently in operation contain 93-96% of reusable uranium, which can be used as a power source for sodium-cooled high-speed reactors using reprocessing technology. The spent nuclear fuel in oxide form is converted into metallic fuel (TRU element) through a pyroprocessing process and burned in a sodium-cooled high-speed reactor. In this process, TRU elements such as plutonium are annihilated. Metal fuel (U-Zr-TRU-RE alloy) is being considered as a promising nuclear fuel for sodium-cooled high speed reactors because it is possible to design a high-power core due to high heat conduction and has high nuclear diffusion resistance. However, at the operating temperature of the sodium-cooled high-speed reactor (580-680℃ and higher), U, TRU, RE, which are components of metal fuel, and HT9 (ferritic/martensitic steel), which is a cladding material, interact with each other (Fuel-Cladding Chemical Reaction, FCCI) This interaction produces low-melting eutectic compounds and reduces the thickness of the cladding, which deteriorates the fuel integrity.

이러한 핵연료와 피복재간 상호 반응을 방지하기 위하여 세계적으로 다양한 기술들이 개발되고 있으며 특히 핵연료와 피복재 사이에 배리어(barrier)를 적용하는 방안이 대표적으로 제시되었다. 금속박편을 이용한 재료선정 연구와 증착법, 도금법, 산화법과 같은 코팅기술 연구가 같이 진행되었으며 중성자 흡수율이 낮고 열전도도와 녹는점이 높은 Cr, Ti, V, Ta, Mo 이 배리어 재료로 선정될 수 있다. 특히, 배리어 재료로 Cr를 사용한 전해도금법 등 코팅기술에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있지만, 이러한 전해도금법을 적용함에 있어, 최적화된 전류파형의 종류 등에 대한 연구는 전무하다. In order to prevent the mutual reaction between the nuclear fuel and the cladding material, various technologies are being developed around the world, and in particular, a method of applying a barrier between the nuclear fuel and the cladding material has been suggested as a representative method. Materials selection studies using metal flakes and coating technology studies such as deposition, plating, and oxidation methods were conducted together, and Cr, Ti, V, Ta, Mo with low neutron absorption and high thermal conductivity and melting point can be selected as barrier materials. In particular, although research on coating technology such as electrolytic plating using Cr as a barrier material is being actively conducted, there is no research on the type of the optimized current waveform in applying this electroplating method.

한국등록특허공보 제10-1198863호 (2012. 11. 01.)Korean Patent Publication No. 10-1198863 (2012. 11. 01.)

본 발명은 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용(즉, 공융 현상)을 효과적으로 방지하기 위한 목적으로, 핵연료 피복관; 상기 핵연료 피복관 내면에 직류(DC) 전해도금법을 통해 형성된 크롬 코팅층; 및 상기 크롬 코팅층 상에 질화 처리를 통해 형성된 질화크롬 코팅층을 포함하는 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관 등을 제공하고자 한다. The present invention provides a nuclear fuel cladding; a chrome coating layer formed on the inner surface of the nuclear fuel cladding through direct current (DC) electrolytic plating; and a nuclear fuel cladding having a composite coating layer including a chromium nitride coating layer formed through nitriding on the chromium coating layer.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명은 (a) 핵연료 피복관 내면에 직류(DC) 전해도금법을 통해 크롬 코팅층을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 크롬 코팅층 상에 질화 처리를 통해 질화크롬 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (a) forming a chromium coating layer on the inner surface of a nuclear fuel cladding through direct current (DC) electrolytic plating; and (b) forming a chromium nitride coating layer on the chromium coating layer through a nitriding process.

본 발명의 일 구현예로, 핵연료 피복관; 상기 핵연료 피복관 내면에 직류(DC) 전해도금법을 통해 형성된 크롬 코팅층; 및 상기 크롬 코팅층 상에 질화 처리를 통해 형성된 질화크롬 코팅층을 포함하는 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a nuclear fuel cladding; a chrome coating layer formed on the inner surface of the nuclear fuel cladding through direct current (DC) electrolytic plating; And it provides a nuclear fuel cladding having a composite coating layer comprising a chromium nitride coating layer formed through nitriding on the chromium coating layer.

본 발명에 따른 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관은 핵연료 피복관; 상기 핵연료 피복관 내면에 직류(DC) 전해도금법을 통해 형성된 크롬 코팅층; 및 상기 크롬 코팅층 상에 질화 처리를 통해 형성된 질화크롬 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 크롬 코팅층의 작은 표면 거칠기로 인하여, 최종 형성된 복합 코팅층은 무균열 상태를 유지할 수 있어, 과도 상태에서 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용(즉, 공융 현상)을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 원자력 발전의 안정성을 크게 증대시킬 수 있을 것으로 예상된다. A nuclear fuel cladding pipe provided with a composite coating layer according to the present invention includes a nuclear fuel cladding pipe; a chrome coating layer formed on the inner surface of the nuclear fuel cladding through direct current (DC) electrolytic plating; and a chromium nitride coating layer formed on the chromium coating layer through nitriding treatment, due to the small surface roughness of the chromium coating layer, the finally formed composite coating layer can maintain a crack-free state, so that nuclear fuel and Interaction between the cladding (ie, eutectic phenomenon) can be effectively prevented. Therefore, it is expected to greatly increase the stability of nuclear power generation.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관을 나타낸 모식도이다.
도 2(a)는 실시예 1에서 사용된 전해도금장치를 나타낸 사진이고, 도 2(b)는 실시예 1에서 형성된 크롬 코팅층을 나타낸 사진이며, 도 2(c)는 실시예 1에서 사용된 플라즈마 처리 장치를 나타낸 사진이다.
도 3(a) 및 (b)는 실시예 1에 따른 무균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 수행함에 따라 미세조직의 변화 여부를 보여주는 SEM 사진(표면 및 단면) 및 XRD 분석 그래프이다.
도 4(a) 및 (b)는 실시예 2에 따른 균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 수행함에 따라 미세조직의 변화 여부를 보여주는 SEM 사진(표면 및 단면)이다.
도 5(a)는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 무균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 30시간 수행한 경우, DC 및 PC 전류 파형에 따라, 최종 최종 복합 코팅층의 미세조직을 비교한 SEM 사진(단면 및 표면)이고, 도 5(b)는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 무균열 상태의 크롬 코팅 층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 10 시간 또는 30시간 수행한 경우, DC 및 PC 전류 파형에 따라, 최종 형성된 복합 코팅층이 650℃ 이상의 과도 상태에서 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용을 방지할 수 있는지 여부를 비교한 SEM 사진(단면)이다.
1 is a schematic diagram showing a nuclear fuel cladding pipe provided with a composite coating layer according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 (a) is a photograph showing the electrolytic plating apparatus used in Example 1, Figure 2 (b) is a photograph showing the chrome coating layer formed in Example 1, Figure 2 (c) is a photograph used in Example 1 It is a photograph showing a plasma processing apparatus.
3 (a) and (b) are SEM photographs (surface and cross-section) and XRD analysis graphs showing whether the microstructure is changed as the optimized plasma nitriding treatment is performed on the chromium coating layer in a crack-free state according to Example 1; am.
4 (a) and (b) are SEM photographs (surface and cross-section) showing whether the microstructure is changed as the optimized plasma nitriding treatment is performed on the cracked chromium coating layer according to Example 2.
Figure 5 (a) shows the microstructure of the final final composite coating layer according to DC and PC current waveforms when the optimized plasma nitridation treatment is performed on the chromium coating layer in a crack-free state according to Example 1 and Comparative Example 1 for 30 hours; is an SEM photograph (cross-section and surface) comparing , It is an SEM photograph (cross-section) comparing whether the finally formed composite coating layer can prevent the interaction between nuclear fuel and cladding in a transient state of 650°C or higher according to DC and PC current waveforms.

본 발명자들은 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용(즉, 공융 현상)을 효과적으로 방지하기 위한 배리어를 연구하던 중, 2단계 최적화된 공정(two-step process)에 의해, 크롬 코팅층 및 질화크롬 코팅층을 순차적으로 형성함으로써, 무균열 상태의 배리어를 성공적으로 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다. The present inventors sequentially formed a chromium coating layer and a chromium nitride coating layer by a two-step process while researching a barrier for effectively preventing the interaction between nuclear fuel and the cladding (ie, eutectic phenomenon) By doing so, it was confirmed that the barrier in a crack-free state can be successfully manufactured, and the present invention was completed.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관의 제조방법Method for manufacturing nuclear fuel cladding with composite coating layer

본 발명은 (a) 핵연료 피복관 내면에 직류(DC) 전해도금법을 통해 크롬 코팅층을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 크롬 코팅층 상에 질화 처리를 통해 질화크롬 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of (a) forming a chromium coating layer on the inner surface of a nuclear fuel cladding through direct current (DC) electrolytic plating; and (b) forming a chromium nitride coating layer on the chromium coating layer through a nitriding process.

먼저, 본 발명에 따른 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관은 핵연료 피복관 내면에 직류(DC) 전해도금법을 통해 크롬 코팅층을 형성하는 단계[(a) 단계]를 포함한다. First, the nuclear fuel cladding provided with a composite coating layer according to the present invention includes a step [(a) step] of forming a chrome coating layer on the inner surface of the nuclear fuel cladding through direct current (DC) electrolytic plating.

구체적으로, 본 발명은 상기 핵연료 피복관에 크롬 코팅층을 형성하기 위해, 직류(DC) 전해도금법을 사용한 것을 특징으로 한다. Specifically, the present invention is characterized in that a direct current (DC) electroplating method is used to form a chromium coating layer on the nuclear fuel cladding tube.

상기 핵연료 피복관은 소듐냉각고속로에서 핵연료를 외부로부터 보호하기 위한 것으로, 페라이트/마르텐사이트 강 재질을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 상기 핵연료 피복관의 재질로서, HT9 재질을 사용하였는데, 상기 HT9 재질은 철을 기지 원소로 하여, Cr: 12 wt%, Mo: 1 wt%, C: 0.17 wt%, Si: 0.25 wt%, Ni: 0.5 wt% 등의 원소로 구성된다. The nuclear fuel cladding pipe is for protecting nuclear fuel from the outside in a sodium-cooled high speed reactor, and it is preferable to use a ferrite/martensitic steel material, but is not limited thereto. In the present invention, as the material of the nuclear fuel cladding, HT9 material was used. The HT9 material uses iron as a base element, Cr: 12 wt%, Mo: 1 wt%, C: 0.17 wt%, Si: 0.25 wt% , Ni: 0.5 wt% and the like.

종래에는 핵연료 피복관에 크롬 코팅층을 형성하기 위해, 증착법, 도금법, 산화법과 같은 다양한 코팅기술을 적용한바 있는데, 본 발명에서는 다양한 코팅기술 중에 직류(DC) 전해도금법을 채택하였다. Conventionally, in order to form a chromium coating layer on a nuclear fuel cladding, various coating techniques such as a deposition method, a plating method, and an oxidation method have been applied. In the present invention, a direct current (DC) electroplating method is adopted among various coating technologies.

일반적으로 전해도금법은 전해도금시 인가되는 전류파형의 종류에 따라 직류(direct current; DC) 또는 펄스 전류(pulse current; PC)로 구분되고, 이에 따라 코팅층의 미세 구조, 균열 여부, 결정립 크기 및 기계적 특성 등이 변화한다.In general, the electroplating method is divided into direct current (DC) or pulse current (PC) depending on the type of current waveform applied during electroplating, and accordingly, the microstructure of the coating layer, whether cracks, grain size and mechanical characteristics change.

후술하는 질화 처리를 수행하지 않는 경우라면, 펄스 전류(PC) 전해도금법이 조건의 최적화 여부에 관계없이 무균열 상태의 크롬 코팅층을 형성할 수 있으므로, 직류(DC) 전해도금법에 비해 이점을 가진다. 그렇지만, 펄스 전류(PC) 전해도금법을 통해 형성된 크롬 코팅층은 표면 거칠기가 크기 때문에, 후술하는 질화 처리 후 상온으로 냉각시키는 과정에서, 크롬 코팅층 및 질화크롬 코팅층 간 상이한 열팽창율로 인한 열적 크랙(thermal crack)을 쉽게 발생시키는바, 최종 형성된 복합 코팅층에 미세 균열을 형성시키게 되므로, 바람직하지 않다. If the nitriding treatment described later is not performed, the pulse current (PC) electroplating method can form a crack-free chromium coating layer regardless of whether the conditions are optimized, and thus has an advantage over the direct current (DC) electroplating method. However, since the chromium coating layer formed through the pulse current (PC) electroplating method has a large surface roughness, in the process of cooling to room temperature after nitriding treatment to be described later, thermal cracks due to different thermal expansion coefficients between the chromium coating layer and the chromium nitride coating layer ) is easily generated, which is not preferable because it forms microcracks in the finally formed composite coating layer.

보다 구체적으로, 상기 직류(DC) 전해도금법은 3가 또는 6가의 산(chromium oxide) 수용액을 사용하되, 50℃ 내지 100℃의 온도에서 0.1 mA/cm2 내지 10 mA /cm2의 평균 전류 밀도로 10 분 내지 600 분 동안 수행될 수 있고, 70℃ 내지 100℃의 온도에서 1 mA/cm2 내지 3 mA /cm2의 평균 전류 밀도로 50 분 내지 100 분 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 직류(DC) 전해도금법의 온도가 70℃ 내지 100℃인 경우에는, 무균열 상태의 크롬 코팅층을 형성할 수 있는 이점을 가진다. More specifically, the direct current (DC) electroplating method uses an aqueous solution of trivalent or hexavalent acid (chromium oxide), but at a temperature of 50°C to 100°C, 0.1 mA/cm 2 to 10 mA/cm 2 Average current density It may be carried out for 10 minutes to 600 minutes with an average current density of 1 mA / cm 2 to 3 mA / cm 2 at a temperature of 70 ° C. to 100 ° C. It is preferably carried out for 50 minutes to 100 minutes, but limited thereto doesn't happen In this case, when the temperature of the direct current (DC) electroplating method is 70° C. to 100° C., it has the advantage of forming a crack-free chromium coating layer.

상기 크롬 코팅층의 평균 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 20 ㎛ 내지 100 ㎛인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 크롬 코팅층의 평균 두께가 20 ㎛ 미만으로 너무 작은 경우, 표면에 상대적으로 작은 크롬 결정립들이 분포하는바, 물질 확산이 잘 이루어지게 된다. 따라서, 과도 상태에서 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용(즉, 공융 현상)이 증대되는 문제점이 있다. 상기 크롬 코팅층은 후술하는 질화 처리에 따라, 최종 형성된 복합 코팅층 내 크롬 코팅층의 평균 두께는 상기 크롬 코팅층에 비해 약 1% 내지 약 10% 가량 감소할 수 있다. The average thickness of the chromium coating layer may be 10 μm to 100 μm, preferably 20 μm to 100 μm, but is not limited thereto. At this time, when the average thickness of the chromium coating layer is too small, less than 20 μm, relatively small chromium crystal grains are distributed on the surface, so that the material is well diffused. Accordingly, there is a problem in that the interaction between the nuclear fuel and the cladding (ie, eutectic phenomenon) is increased in the transient state. The chromium coating layer may have an average thickness of the chromium coating layer in the finally formed composite coating layer reduced by about 1% to about 10% compared to the chromium coating layer according to a nitridation treatment to be described later.

또한, 상기 크롬 코팅층은 무균열 또는 균열 상태일 수 있고, 무균열 상태인 것이 바람직하지만, 미세 균열이 형성된 균열 상태라 하더라도, 후술하는 질화 처리를 수행함에 따라, 질화크롬 코팅층이 크롬 코팅층의 미세 균열 사이에 형성되어, 미세 균열을 회복시킬 수 있는바, 미세 균열로 인해 발생하는 성능 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 후술하는 복합 코팅층은 무균열 상태일 수 있다. In addition, the chromium coating layer may be in a non-cracked or cracked state, and preferably in a non-cracked state, but even in a cracked state in which microcracks are formed, as the nitriding treatment described below is performed, the chromium nitride coating layer is microcracked in the chromium coating layer It is formed between the micro-cracks and can recover micro-cracks, thereby preventing performance degradation caused by micro-cracks. Therefore, the composite coating layer to be described later may be in a crack-free state.

또한, 상기 크롬 코팅층은 작은 크롬 결정립들이 고르게 분포되어 있어 표면 거칠기가 작은 것을 특징으로 하는바, 이의 산술 평균 거칠기(arithmetical average roughness; Ra)는 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ 내지 0.05 ㎛ 인 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 한편, 펄스 전류(PC) 전해도금법을 통해 형성된 크롬 코팅층은 피복관과의 계면 부근에서는 작은 크롬 결정립들이 분포되고, 외부와의 계면 부근에서는 큰 크롬 결정립들이 분포되어 표면 거칠기가 큰 것을 특징으로 하는바, 이의 산술 평균 거칠기(arithmetical average roughness; Ra)는 0.2 ㎛ 이상일 수 있다. In addition, the chromium coating layer is characterized in that the small chromium crystal grains are evenly distributed so that the surface roughness is small, and its arithmetical average roughness (Ra) is preferably 0.1 μm or less, and 0.01 μm to 0.05 μm. More preferably, but not limited thereto. On the other hand, the chromium coating layer formed through the pulsed current (PC) electroplating method is characterized in that small chromium grains are distributed near the interface with the cladding, and large chromium grains are distributed near the interface with the outside, resulting in a large surface roughness. An arithmetical average roughness (Ra) thereof may be 0.2 μm or more.

다음으로, 본 발명에 따른 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관은 상기 크롬 코팅층 상에 질화 처리를 통해 질화크롬 코팅층을 형성하는 단계[(b) 단계]를 포함한다.Next, the nuclear fuel cladding provided with the composite coating layer according to the present invention includes a step [(b) step] of forming a chromium nitride coating layer on the chromium coating layer through nitriding treatment.

구체적으로, 본 발명은 상기 핵연료 피복관에 직류(DC) 전해도금법을 통해 크롬 코팅층을 형성한 다음, 질화 처리를 수행하는 것을 특징으로 한다. 이후, 상온(20℃ 내지 30℃)으로 냉각시킬 수 있다. Specifically, the present invention is characterized in that a chromium coating layer is formed on the nuclear fuel cladding through a direct current (DC) electrolytic plating method, and then a nitriding treatment is performed. Thereafter, it may be cooled to room temperature (20° C. to 30° C.).

상기 질화 처리는 플라즈마 질화법을 통해 수행되는 것이 바람직한데, 이러한 플라즈마 질화법은 비교적 낮은 온도 조건(핵연료 피복관의 열처리 온도 보다 낮은 온도 조건)에서 질화 처리가 가능한 이점을 가진다. The nitriding treatment is preferably performed through a plasma nitridation method, which has the advantage that the nitriding treatment can be performed under a relatively low temperature condition (a temperature condition lower than the heat treatment temperature of the nuclear fuel cladding).

보다 구체적으로, 상기 플라즈마 질화법은 질소 분위기 하에, 400℃ 내지 800℃의 온도 및 1 X 10-4 Torr 내지 1 X 10-1 Torr의 진공도에서 10 W 내지 3000 W의 RF 전력으로 0.1 시간 내지 100 시간 동안 수행될 수 있고, 구체적으로, 질소 및 수소 혼합(H2-N2) 분위기 또는 암모니아(NH3) 분위기 하에, 400℃ 내지 700℃의 온도 및 1 X 10-4 Torr 내지 1 X 10-1 Torr의 진공도에서 100 W 내지 500 W의 RF 전력으로 10 시간 내지 100 시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 특히, 상기 크롬 코팅층이 균열 상태인 경우에는, 미세 균열을 회복하기 위해, 상기와 같은 조건 내에서, RF 전력을 높이거나, 30 시간 이상(바람직하게는, 50 시간 이상) 충분히 질화 처리를 수행하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. More specifically, the plasma nitridation method is performed under a nitrogen atmosphere, at a temperature of 400° C. to 800° C., and a vacuum degree of 1 X 10 -4 Torr to 1 X 10 -1 Torr with an RF power of 10 W to 3000 W for 0.1 hours to 100 time, specifically, under a nitrogen and hydrogen mixed (H 2 -N 2 ) atmosphere or ammonia (NH 3 ) atmosphere, at a temperature of 400° C. to 700° C. and 1 X 10 -4 Torr to 1 X 10 It is preferably performed for 10 hours to 100 hours with an RF power of 100 W to 500 W at a vacuum degree of 1 Torr, but is not limited thereto. In particular, when the chromium coating layer is in a cracked state, in order to recover microcracks, increase the RF power or sufficiently nitriding for 30 hours or more (preferably 50 hours or more) within the same conditions as above. It is preferred, but not limited thereto.

상기 질화크롬 코팅층은 세라믹 재질로서, 상기 크롬 코팅층에 비해 배리어 특성이 우수한 이점을 가지나, 상기 핵연료 피복관의 재질인 페라이트/마르텐사이트 강과의 열팽창도 및 연성 등 물리적인 차이로 인해 균열, 계면 갭, 필링 등의 현상이 발생하는바, 상기 핵연료 피복관 내면에 직접 적용은 어렵다. 따라서, 상기 질화크롬 코팅층은 상기 크롬 코팅층(완충 작용)의 질화 처리를 통해 형성되는데, 크롬 코팅층의 일부분이 질화크롬 코팅층으로 개질되기 때문에 계면 접착성이 매우 우수한 복합 코팅층이 형성될 수 있다. 한편, 상기 크롬 코팅층이 균열 상태인 경우, 상기 질화크롬 코팅층은 크롬 코팅층의 미세 균열 사이에 형성되어, 미세 균열을 회복시킬 수 있는바, 미세 균열로 인해 발생하는 성능 저하를 방지할 수 있다. The chromium nitride coating layer is a ceramic material, and has an advantage of superior barrier properties compared to the chromium coating layer, but cracks, interfacial gaps, and peeling due to physical differences such as thermal expansion and ductility with ferrite/martensitic steel, which is a material of the nuclear fuel cladding. As such phenomena occur, it is difficult to directly apply to the inner surface of the nuclear fuel cladding tube. Accordingly, the chromium nitride coating layer is formed through nitridation of the chromium coating layer (buffering action), and since a portion of the chromium coating layer is modified with the chromium nitride coating layer, a composite coating layer having excellent interfacial adhesion can be formed. On the other hand, when the chromium coating layer is in a cracked state, the chromium nitride coating layer is formed between the microcracks of the chromium coating layer, so that the microcracks can be restored, thereby preventing performance degradation caused by the microcracks.

상기 질화크롬 코팅층은 Cr2N 또는 CrN을 포함할 수 있고, 이때, CrN은 질화 처리 시간이 길어짐에 따라 형성될 수 있다. The chromium nitride coating layer may include Cr 2 N or CrN, and in this case, CrN may be formed as the nitriding treatment time increases.

상기 질화크롬 코팅층은 상기 크롬 코팅층의 일부가 질화 처리됨에 따라 형성된 것으로, 그 평균 두께가 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 이때, 상기 질화크롬 코팅층의 평균 두께가 너무 작아지면, 그 효과가 미미한 문제점이 있고, 상기 질화크롬 코팅층의 평균 두께가 너무 커지면, 크롬 코팅층 및 질화크롬 코팅층 간 상이한 열팽창율로 인한 열적 크랙(thermal crack)이 다시 발생하는 문제점이 있다. The chromium nitride coating layer is formed by nitriding a portion of the chromium coating layer, and may have an average thickness of 0.1 μm to 10 μm. At this time, if the average thickness of the chromium nitride coating layer is too small, there is a problem that the effect is insignificant. ) is a problem that occurs again.

복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관Nuclear fuel cladding with composite coating layer

본 발명은 핵연료 피복관; 상기 핵연료 피복관 내면에 직류(DC) 전해도금법을 통해 형성된 크롬 코팅층; 및 상기 크롬 코팅층 상에 질화 처리를 통해 형성된 질화크롬 코팅층을 포함하는 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관을 제공한다. The present invention is a nuclear fuel cladding; a chrome coating layer formed on the inner surface of the nuclear fuel cladding through direct current (DC) electrolytic plating; And it provides a nuclear fuel cladding having a composite coating layer comprising a chromium nitride coating layer formed through nitriding on the chromium coating layer.

본 발명에 따른 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관은 핵연료 피복관; 상기 핵연료 피복관 내면에 직류(DC) 전해도금법을 통해 형성된 크롬 코팅층; 및 상기 크롬 코팅층 상에 질화 처리를 통해 형성된 질화크롬 코팅층을 포함하는 것으로, 상기 복합 코팅층은 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용을 방지할 수 있는 무균열 상태일 수 있는데, 이는 상기 크롬 코팅층이 작은 표면 거칠기를 유지한 결과로 볼 수 있다. 따라서, 상기 복합 코팅층은 배리어로서, 과도 상태에서 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용(즉, 공융 현상)을 효과적으로 방지할 수 있다.A nuclear fuel cladding pipe provided with a composite coating layer according to the present invention includes a nuclear fuel cladding pipe; a chrome coating layer formed on the inner surface of the nuclear fuel cladding through direct current (DC) electrolytic plating; and a chromium nitride coating layer formed through nitridation on the chromium coating layer, wherein the composite coating layer may be in a crack-free state capable of preventing interaction between nuclear fuel and the cladding, which is the chromium coating layer having a small surface roughness maintained as a result. Therefore, as a barrier, the composite coating layer can effectively prevent the interaction (ie, eutectic phenomenon) between the nuclear fuel and the cladding in a transient state.

상기 “핵연료 피복관”, 상기 “직류(DC) 전해도금법을 통해 형성된 크롬 코팅층” 및 상기 “질화 처리를 통해 형성된 질화크롬 코팅층”은 전술한바 있으므로, 중복 설명을 생략하기로 한다. Since the "nuclear fuel cladding", the "chromium coating layer formed through the direct current (DC) electroplating method" and the "chromium nitride coating layer formed through the nitriding process" have been described above, redundant descriptions will be omitted.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관은 핵연료 피복관; 상기 핵연료 피복관 내면에 직류(DC) 전해도금법을 통해 형성된 크롬 코팅층; 및 상기 크롬 코팅층 상에 질화 처리를 통해 형성된 질화크롬 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 크롬 코팅층의 작은 표면 거칠기로 인하여, 최종 형성된 복합 코팅층은 무균열 상태를 유지할 수 있어, 과도 상태에서 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용(즉, 공융 현상)을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 원자력 발전의 안정성을 크게 증대시킬 수 있을 것으로 예상된다. As described above, the nuclear fuel cladding pipe provided with a composite coating layer according to the present invention includes a nuclear fuel cladding pipe; a chrome coating layer formed on the inner surface of the nuclear fuel cladding through direct current (DC) electrolytic plating; and a chromium nitride coating layer formed on the chromium coating layer through nitriding treatment, due to the small surface roughness of the chromium coating layer, the finally formed composite coating layer can maintain a crack-free state, so that nuclear fuel and Interaction between the cladding (ie, eutectic phenomenon) can be effectively prevented. Therefore, it is expected to greatly increase the stability of nuclear power generation.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention. However, the following examples are only provided for easier understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

[실시예][Example]

실시예 1: 직류(DC) 전해도금법을 통한 무균열 상태의 크롬 코팅층 형성 및 이의 플라즈마 질화 처리Example 1: Formation of a chromium coating layer in a crack-free state through direct current (DC) electroplating method and plasma nitridation treatment thereof

먼저, HT9(페라이트/마르텐사이트 강) 재질의 핵연료 피복관 내면에 DC 전해도금법을 통해 크롬 코팅층을 형성하였다. First, a chromium coating layer was formed on the inner surface of the nuclear fuel cladding made of HT9 (ferrite/martensitic steel) through DC electroplating.

이때, DC 전해도금법은 도 2(a)에 나타난 본 발명자들이 자체 개발한 전해도금장치를 사용하였다. 도 2(a)에 나타난 전해도금장치는 미터급 길이의 핵연료 피복관을 설치할 수 있으며, DC 전해도금 작업을 수행할 때 도금액인 3가의 크롬 산(chromium oxide) 수용액이 용기에서 테프론(Teflon) 호스와 핵연료 피복관 내면을 통과하여 흐른다. 전극 역할을 하는 Pb/Sn 와이어는 수직으로 거치된 핵연료 피복관 내면을 통과하여 고정된다. 쇼트를 방지하기 위해 스프링을 이용해서 DC 전해도금 수행시 늘어나는 길이에 상관없게 와이어를 팽팽하게 유지한다. In this case, for the DC electroplating method, the electroplating apparatus developed by the present inventors as shown in FIG. 2(a) was used. The electroplating apparatus shown in FIG. 2(a) can install a metric-level nuclear fuel cladding tube, and when performing DC electroplating, a trivalent chromium oxide aqueous solution, which is a plating solution, is mixed with a Teflon hose in a container. It flows through the inner surface of the nuclear fuel cladding. The Pb/Sn wire, which serves as an electrode, is fixed through the inner surface of the vertically mounted nuclear fuel cladding. To prevent short circuit, a spring is used to keep the wire taut regardless of the length that is stretched during DC electroplating.

구체적으로, DC 전해도금법은 약 80℃의 온도에서 약 1.99 mA/cm2의 평균 전류 밀도(average current density; JA)로 90 분 동안 수행되었다. Specifically, the DC electroplating method was performed at a temperature of about 80° C. with an average current density (J A) of about 1.99 mA/cm 2 for 90 minutes.

도 2(b)에 나타난 바와 같이, 형성된 크롬 코팅층(약 26.4-34.9㎛ 두께)은 무균열 상태로써, 작은 크롬 결정립들이 고르게 분포되어 있어 그 표면의 산술 평균 거칠기(arithmetical average roughness; Ra)는 0.025 ± 0.010 ㎛ 수준인 것으로 측정된다(측정장비: Taylor Hobson Talysurf Intra 50 mm profilometer). As shown in FIG. 2(b), the formed chromium coating layer (about 26.4-34.9 μm thick) is in a crack-free state, and small chromium crystal grains are evenly distributed, so that the arithmetical average roughness (Ra) of the surface is 0.025. It is measured to be at the level of ± 0.010 ㎛ (measurement equipment: Taylor Hobson Talysurf Intra 50 mm profilometer).

그 다음으로, 형성된 크롬 코팅층 상에 플라즈마 질화 처리 후, 상온으로 냉각시킴으로써 질화크롬 코팅층을 형성하였다. Next, a chromium nitride coating layer was formed by cooling to room temperature after plasma nitriding treatment on the formed chromium coating layer.

이때, 플라즈마 질화 처리는 도 2(c)에 도시된 본 발명자들이 자체 개발한 플라즈마 처리 장치를 사용하였다. 도 2(c)에 도시된 플라즈마 처리 장치는 RF 전력이 상승함에 따라 플라즈마의 밀도가 높아진다. In this case, the plasma nitridation process was performed using the plasma processing apparatus developed by the present inventors shown in FIG. 2(c). In the plasma processing apparatus illustrated in FIG. 2C , the density of plasma increases as the RF power increases.

구체적으로, 플라즈마 질화 처리는 N2-40%H2 분위기 하에, 약 600℃의 온도 및 약 2-9 X 10-2 Torr의 진공도에서 약 180 W의 RF 전력으로 약 10-30 시간 동안 수행되었다.Specifically, the plasma nitridation treatment was performed under an atmosphere of N 2 -40%H 2 at a temperature of about 600° C. and a vacuum degree of about 2-9 X 10 -2 Torr with an RF power of about 180 W for about 10-30 hours. .

도 3(a) 및 (b)는 실시예 1에 따른 무균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 수행함에 따라 미세조직의 변화 여부를 보여주는 SEM 사진(표면 및 단면) 및 XRD 분석 그래프이다. 3 (a) and (b) are SEM photographs (surface and cross-section) and XRD analysis graphs showing whether the microstructure is changed as the optimized plasma nitriding treatment is performed on the chromium coating layer in a crack-free state according to Example 1; am.

도 3(a)에 나타난 바와 같이, DC 전해도금법을 통해 제조된 무균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 수행함에 따라, 크롬 코팅층 외부면에 질화크롬 코팅층이 성공적으로 형성되는 것으로 확인되는바, 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용을 방지할 수 있는 것으로 볼 수 있다. As shown in Figure 3 (a), as the plasma nitridation treatment optimized on the chromium coating layer in a crack-free state prepared through DC electroplating method was performed, it was confirmed that the chromium nitride coating layer was successfully formed on the outer surface of the chromium coating layer. As a result, it can be seen that the interaction between the nuclear fuel and the cladding can be prevented.

또한, 도 3(b)에 나타난 바와 같이, DC 전해도금법을 통해 제조된 무균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 10 시간 수행한 경우, Cr2N 코팅층만 형성되는 것으로 확인되나, DC 전해도금법을 통해 제조된 무균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 20 시간 수행한 경우, Cr2N 및 CrN이 함께 형성되는 것으로 확인된다. 따라서, 플라즈마 질화 처리 시간이 길어질수록, 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용을 방지하는데 효과적일 것으로 기대된다. In addition, as shown in Figure 3 (b), when the optimized plasma nitridation treatment is performed on the chromium coating layer in a crack-free state prepared through DC electroplating for 10 hours, it is confirmed that only the Cr 2 N coating layer is formed, When the optimized plasma nitridation treatment is performed for 20 hours on the crack-free chromium coating layer prepared through the DC electroplating method, it is confirmed that Cr 2 N and CrN are formed together. Therefore, it is expected that the longer the plasma nitridation treatment time, the more effective it is to prevent the interaction between the nuclear fuel and the cladding.

실시예 2: 직류(DC) 전해도금법을 통한 균열 상태의 크롬 코팅층 형성 및 이의 플라즈마 질화 처리Example 2: Formation of Cracked Chrome Coating Layer by Direct Current (DC) Electrolytic Plating and Plasma Nitriding Treatment

약 60℃의 온도에서 약 1.99 mA/cm2의 평균 전류 밀도(average current density; JA)로 70 분 동안 DC 전해도금법을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 크롬 코팅층을 형성하였다. A chrome coating layer was formed in the same manner as in Example 1, except that DC electroplating was performed for 70 minutes at an average current density (J A) of about 1.99 mA/cm 2 at a temperature of about 60° C. did.

이에 따라 형성된 크롬 코팅층(약 21.4 ±1.4 ㎛ 평균 두께)은 미세 균열이 존재하는 균열 상태로써, 작은 크롬 결정립들이 고르게 분포되어 있어 그 표면의 산술 평균 거칠기(arithmetical average roughness; Ra)는 0.04 ± 0.02 ㎛ 수준인 것으로 측정된다(측정장비: Taylor Hobson Talysurf Intra 50 mm profilometer). The chromium coating layer (about 21.4 ± 1.4 μm average thickness) thus formed is a crack state in which microcracks exist, and small chromium grains are evenly distributed, so that the arithmetical average roughness (Ra) of the surface is 0.04 ± 0.02 μm. (Measuring equipment: Taylor Hobson Talysurf Intra 50 mm profilometer).

그 다음으로, 형성된 크롬 코팅층 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 플라즈마 질화 처리 후 상온으로 냉각시킴으로써 질화크롬 코팅층을 형성하였다. Next, a chromium nitride coating layer was formed on the formed chromium coating layer by cooling to room temperature after plasma nitridation in the same manner as in Example 1.

도 4(a) 및 (b)는 실시예 2에 따른 균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 수행함에 따라 미세조직의 변화 여부를 보여주는 SEM 사진(표면 및 단면)이다. 4 (a) and (b) are SEM photographs (surface and cross-section) showing whether the microstructure is changed as the optimized plasma nitriding treatment is performed on the cracked chromium coating layer according to Example 2.

도 4(a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, DC 전해도금법을 통해 제조된 균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 수행함에 따라, 크롬 코팅층 외부면에 질화크롬 코팅층이 성공적으로 형성되는 것으로 확인된다. 특히, DC 전해도금법을 통해 제조된 균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 30 시간 수행한 경우, 질화크롬 코팅층이 크롬 코팅층의 미세 균열 사이에 형성되어, 미세 균열을 회복시킬 수 있는바, 미세 균열로 인해 발생하는 성능 저하를 방지할 수 있다. 한편, 최적화된 플라즈마 질화 처리에 따라, 크롬 코팅층의 일부분이 질화크롬 코팅층으로 개질되기 때문에 계면 접착성이 매우 우수한 복합 코팅층이 형성되었다. 한편, 도 4(b)의 우측 상부 그림에 나타난 바와 같이, DC 전해도금법을 통해 제조된 균열 상태의 크롬 코팅층의 두께가 약 10 ㎛인 경우에는, 이후, 최적화된 플라즈마 질화 처리를 30 시간 수행하게 되면, 그 균열이 많이 회복되는 것으로 확인된다. 다만, 도 4(b)의 우측 하부 그림에 나타난 바와 같이, DC 전해도금법을 통해 제조된 균열 상태의 크롬 코팅층의 두께가 약 30 ㎛인 경우에는, 이후, 최적화된 플라즈마 질화 처리를 30 시간 수행하게 되더라도, 그 균열이 제대로 회복되지 않는 것으로 확인된다. 따라서, DC 전해도금법을 통해 제조된 균열 상태의 크롬 코팅층의 두께가 두꺼워지면, 최적화된 플라즈마 질화 처리에 있어서, RF 전력을 높이거나 시간을 늘릴 필요가 있다. As shown in Figs. 4 (a) and (b), as the optimized plasma nitridation treatment was performed on the cracked chrome coating layer prepared through DC electroplating, the chrome nitride coating layer was successfully formed on the outer surface of the chrome coating layer. is confirmed to be In particular, when the optimized plasma nitriding treatment is performed on the cracked chromium coating layer prepared through DC electroplating for 30 hours, the chromium nitride coating layer is formed between the microcracks of the chromium coating layer, so that the microcracks can be recovered. , it is possible to prevent performance degradation caused by microcracks. On the other hand, according to the optimized plasma nitridation treatment, since a portion of the chromium coating layer was modified with the chromium nitride coating layer, a composite coating layer having excellent interfacial adhesion was formed. On the other hand, as shown in the upper right figure of FIG. 4(b), when the thickness of the cracked chromium coating layer prepared through DC electroplating is about 10 μm, then, the optimized plasma nitriding treatment is performed for 30 hours. When done, it is confirmed that the crack is much restored. However, as shown in the lower right figure of FIG. 4(b), when the thickness of the cracked chromium coating layer manufactured through DC electroplating is about 30 μm, then, the optimized plasma nitriding treatment is performed for 30 hours. Even if it does, it is confirmed that the crack is not properly repaired. Therefore, if the thickness of the cracked chromium coating layer manufactured through the DC electroplating method becomes thick, it is necessary to increase the RF power or increase the time in the optimized plasma nitridation process.

비교예 1: 펄스 전류(PC) 전해도금법을 통한 무균열 상태의 크롬 코팅층 형성 및 이의 플라즈마 질화 처리Comparative Example 1: Formation of a crack-free chromium coating layer through pulse current (PC) electroplating method and plasma nitridation treatment thereof

먼저, HT9(페라이트/마르텐사이트 강) 재질의 핵연료 피복관 내면에 PC 전해도금법을 통해 크롬 코팅층을 형성하였다. First, a chromium coating layer was formed on the inner surface of the nuclear fuel cladding made of HT9 (ferritic/martensitic steel) through PC electroplating.

이때, PC 전해도금법 역시 도 2(a)에 나타난 본 발명자들이 자체 개발한 전해도금장치를 사용하였다.At this time, the PC electroplating method also used the electrolytic plating apparatus developed by the present inventors shown in FIG. 2(a).

구체적으로, PC 전해도금법은 약 60℃의 온도에서 약 0.5의 듀티 사이클(duty cycle; γ), 약 0.5 m/s의 주파수(frequencty; f) 및 약 0.995 mA/cm2의 평균 전류 밀도(average current density; JA)로 75 분 동안 수행되었다. Specifically, the PC electroplating method has a duty cycle (γ) of about 0.5 at a temperature of about 60°C, a frequency (f) of about 0.5 m/s, and an average current density (average ) of about 0.995 mA/cm 2 current density; J A) for 75 min.

이에 따라 형성된 크롬 코팅층(약 20.6 ± 1.9 ㎛ 평균 두께)은 무균열 상태이나, 피복관과의 계면 부근에서는 작은 크롬 결정립들이 분포되고, 외부와의 계면 부근에서는 큰 크롬 결정립들이 분포되어 편차가 큰 것으로 확인된다. 따라서, 그 표면의 산술 평균 거칠기(arithmetical average roughness; Ra)는 0.20 ± 0.010 ㎛ 수준인 것으로 측정된다 (측정장비: Taylor Hobson Talysurf Intra 50 mm profilometer). The resulting chrome coating layer (about 20.6 ± 1.9 ㎛ average thickness) is in a crack-free state, but small chromium grains are distributed near the interface with the cladding, and large chromium grains are distributed near the interface with the outside. do. Therefore, the arithmetical average roughness (Ra) of the surface is measured to be at the level of 0.20 ± 0.010 μm (measurement equipment: Taylor Hobson Talysurf Intra 50 mm profilometer).

그 다음으로, 형성된 크롬 코팅층 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 플라즈마 질화 처리 후 상온으로 냉각시킴으로써 질화크롬 코팅층을 형성하였다. Next, a chromium nitride coating layer was formed on the formed chromium coating layer by cooling to room temperature after plasma nitridation in the same manner as in Example 1.

도 5(a)는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 무균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 30시간 수행한 경우, DC 및 PC 전류 파형에 따라, 최종 형성된 복합 코팅층의 미세조직을 비교한 SEM 사진(단면 및 표면)이다. 5 (a) is a microstructure of the finally formed composite coating layer according to DC and PC current waveforms when the optimized plasma nitriding treatment is performed on the chromium coating layer in a crack-free state according to Example 1 and Comparative Example 1 for 30 hours; are SEM pictures (cross-section and surface) comparing .

도 5(a)에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 무균열 상태의 크롬 코팅층은 표면 거칠기가 작기 때문에, 여기에 약 600℃의 온도에서 최적화된 플라즈마 질화 처리를 30시간 수행한 후 상온으로 냉각하더라도, 최종 형성된 복합 코팅층에는 미세 균열이 형성되지 않은 것으로 확인된다. 다만, 비교예 1에 따른 무균열 상태의 크롬 코팅층은 표면 거칠기가 크기 때문에, 약 600℃의 온도에서 최적화된 플라즈마 질화 처리를 30시간 수행한 후 상온으로 냉각시키는 과정에서, 크롬 코팅층 및 질화크롬 코팅층 간 상이한 열팽창율로 인한 열적 크랙(thermal crack)을 쉽게 발생시키는바, 최종 형성된 복합 코팅층에는 미세 균열이 형성되는 것으로 확인된다. 즉, DC 전류 파형을 적용하여 크롬 코팅층을 제조한 경우, 최적화된 플라즈마 질화 처리 후 냉각하더라도 무균열 상태를 유지할 수 있지만, PC 전류 파형을 적용하여 크롬 코팅층을 제조한 경우, 최적화된 플라즈마 질화 처리 후 냉각하게 되면 없던 균열이 발생할 수 있다. As shown in Figure 5 (a), since the surface roughness of the chromium coating layer in a non-cracked state according to Example 1 is small, it is cooled to room temperature after performing an optimized plasma nitriding treatment at a temperature of about 600° C. for 30 hours. Even so, it is confirmed that micro-cracks are not formed in the finally formed composite coating layer. However, since the crack-free chromium coating layer according to Comparative Example 1 has a large surface roughness, in the process of cooling to room temperature after performing an optimized plasma nitridation treatment at a temperature of about 600° C. for 30 hours, the chromium coating layer and the chromium nitride coating layer Since thermal cracks easily occur due to different coefficients of thermal expansion, it is confirmed that microcracks are formed in the finally formed composite coating layer. That is, when the chromium coating layer is manufactured by applying the DC current waveform, the crack-free state can be maintained even after cooling after the optimized plasma nitriding treatment. Cooling can cause cracks that did not exist.

도 5(b)는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 무균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 10 시간 또는 30시간 수행한 경우, DC 및 PC 전류 파형에 따라, 최종 형성된 복합 코팅층이 650℃ 이상의 과도 상태에서 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용을 방지할 수 있는지 여부를 비교한 SEM 사진(단면)이다. 5 (b) is a composite coating layer finally formed according to DC and PC current waveforms when the optimized plasma nitriding treatment is performed on the chrome coating layer in a crack-free state according to Example 1 and Comparative Example 1 for 10 hours or 30 hours This is an SEM picture (cross-section) comparing whether the interaction between nuclear fuel and cladding can be prevented in a transient state of 650°C or higher.

도 5(b)에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 무균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 10 시간 수행한 경우, 무균열 상태의 복합 코팅층을 최종 형성시키는바, 과도 상태에서 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용을 방지할 수 있는 것으로 확인된다. 한편, 비교예 1에 따른 무균열 상태의 크롬 코팅층 상에 최적화된 플라즈마 질화 처리를 10 시간 또는 30 시간 수행한 경우, 크롬 코팅층의 큰 표면 거칠기(즉, 불균일한 두께)로 인해, 새로운 균열이 형성되어 과도 상태에서 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용이 이루어지는 것으로 확인되고, 이러한 상호 작용은 플라즈마 질화 처리 시간이 길어짐에 따라 심화되는 것으로 확인된다. 즉, DC 전류 파형을 적용하여 크롬 코팅층을 제조한 경우, 최적화된 플라즈마 질화 처리 후 냉각하더라도 무균열 상태를 유지하여 과도 상태에서 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용을 방지할 수 있지만, PC 전류 파형을 적용하여 크롬 코팅층을 제조한 경우, 최적화된 플라즈마 질화 처리 후 냉각하게 되면 없던 균열이 발생하여 과도 상태에서 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용이 많이 발생할 수 있다. As shown in Fig. 5(b), when the optimized plasma nitriding treatment is performed on the chromium coating layer in a crack-free state according to Example 1 for 10 hours, a composite coating layer in a crack-free state is finally formed, in a transient state. It has been found that interaction between nuclear fuel and cladding can be prevented. On the other hand, when the optimized plasma nitriding treatment is performed on the chromium coating layer in a crack-free state according to Comparative Example 1 for 10 hours or 30 hours, due to the large surface roughness (ie, non-uniform thickness) of the chromium coating layer, new cracks are formed It is confirmed that the interaction between the nuclear fuel and the cladding occurs in the transient state, and this interaction is confirmed to be intensified as the plasma nitridation processing time increases. In other words, when a chromium coating layer is manufactured by applying a DC current waveform, it is possible to prevent the interaction between nuclear fuel and the cladding in a transient state by maintaining a crack-free state even after cooling after optimized plasma nitriding treatment, but by applying a PC current waveform In the case of manufacturing a chromium coating layer, when cooled after the optimized plasma nitridation process, cracks that did not exist may occur, which may cause a lot of interaction between nuclear fuel and the cladding tube in a transient state.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The above description of the present invention is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (10)

(a) 핵연료 피복관 내면에 직류(DC) 전해도금법을 통해 크롬 코팅층을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 크롬 코팅층 상에 질화 처리를 통해 질화크롬 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 핵연료 피복관은 페라이트/마르텐사이트 강 재질을 포함하고,
상기 직류 전해도금법은 50℃ 내지 100℃의 온도에서 0.1 mA/cm2 내지 10 mA/cm2의 평균 전류 밀도로 10 분 내지 600 분 동안 수행하며,
상기 (a) 단계에서 크롬 코팅층의 산술 평균 거칠기(arithmetical average roughness; Ra)는 0.1 ㎛ 이하이고,
상기 (a) 단계에서 크롬 코팅층은 무균열 또는 균열 상태이고, 상기 (b) 단계를 거쳐 최종 형성된 복합 코팅층은 무균열 상태인, 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관의 제조방법.
(a) forming a chromium coating layer on the inner surface of the nuclear fuel cladding through direct current (DC) electrolytic plating; and
(b) forming a chromium nitride coating layer on the chromium coating layer through nitridation,
The nuclear fuel cladding includes a ferrite/martensitic steel material,
The direct current electroplating method is performed for 10 minutes to 600 minutes with an average current density of 0.1 mA/cm 2 to 10 mA/cm 2 at a temperature of 50° C. to 100° C.,
The arithmetical average roughness (Ra) of the chromium coating layer in step (a) is 0.1 μm or less,
The chromium coating layer in step (a) is in a non-cracked or cracked state, and the composite coating layer finally formed through step (b) is in a crack-free state.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 크롬 코팅층의 평균 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는, 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관의 제조방법.
According to claim 1,
In the step (a), the average thickness of the chromium coating layer is 10 μm to 100 μm, the method for manufacturing a nuclear fuel cladding having a composite coating layer.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 질화 처리는 플라즈마 질화법을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는, 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관의 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing a nuclear fuel cladding provided with a composite coating layer, characterized in that the nitridation treatment in step (b) is performed through a plasma nitridation method.
제6항에 있어서,
상기 플라즈마 질화법은 질소 분위기 하에, 400℃ 내지 800℃의 온도 및 1 X 10-4 Torr 내지 1 X 10-1 Torr의 진공도에서 10 W 내지 3000 W의 RF 전력으로 0.1 시간 내지 100 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The plasma nitridation method is carried out for 0.1 hours to 100 hours with RF power of 10 W to 3000 W at a temperature of 400° C. to 800° C. and a vacuum degree of 1 X 10 -4 Torr to 1 X 10 -1 Torr under a nitrogen atmosphere. A method for manufacturing a nuclear fuel cladding provided with a composite coating layer, characterized in that.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 질화크롬 코팅층의 평균 두께가 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관의 제조방법.
According to claim 1,
The method for manufacturing a nuclear fuel cladding pipe provided with a composite coating layer, characterized in that the average thickness of the chromium nitride coating layer in step (b) is 0.1 μm to 10 μm.
페라이트/마르텐사이트 강 재질의 핵연료 피복관;
상기 핵연료 피복관 내면에 직류(DC) 전해도금법을 통해 형성된 크롬 코팅층; 및
상기 크롬 코팅층 상에 질화 처리를 통해 형성된 질화크롬 코팅층을 포함하며,
상기 크롬 코팅층의 산술 평균 거칠기(arithmetical average roughness; Ra)는 0.1 ㎛ 이하이고,
상기 복합 코팅층은 핵연료 및 피복관 간의 상호 작용을 방지할 수 있는 무균열 상태인,
복합 코팅층이 구비된 핵연료 피복관.
ferritic/martensitic steel fuel cladding;
a chrome coating layer formed on the inner surface of the nuclear fuel cladding through direct current (DC) electroplating; and
It includes a chromium nitride coating layer formed through nitriding on the chromium coating layer,
An arithmetic average roughness (Ra) of the chromium coating layer is 0.1 μm or less,
The composite coating layer is in a crack-free state that can prevent the interaction between the nuclear fuel and the cladding,
A nuclear fuel cladding with a composite coating layer.
삭제delete
KR1020200009440A 2020-01-23 2020-01-23 Nuclear fuel cladding with composite coating layer and method for manufacturing the same KR102320638B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200009440A KR102320638B1 (en) 2020-01-23 2020-01-23 Nuclear fuel cladding with composite coating layer and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200009440A KR102320638B1 (en) 2020-01-23 2020-01-23 Nuclear fuel cladding with composite coating layer and method for manufacturing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210095478A KR20210095478A (en) 2021-08-02
KR102320638B1 true KR102320638B1 (en) 2021-11-02

Family

ID=77315826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200009440A KR102320638B1 (en) 2020-01-23 2020-01-23 Nuclear fuel cladding with composite coating layer and method for manufacturing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102320638B1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101198863B1 (en) * 2011-08-22 2012-11-07 한국수력원자력 주식회사 Fabrication method of functional compound layer for nuclear fuel cladding inner-wall

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101198863B1 (en) * 2011-08-22 2012-11-07 한국수력원자력 주식회사 Fabrication method of functional compound layer for nuclear fuel cladding inner-wall

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210095478A (en) 2021-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108914111B (en) High-bonding-strength aluminum oxide hydrogen permeation-resistant corrosion-resistant insulating layer and preparation method and application thereof
KR101393327B1 (en) Plasma spray surface coating on Zirconium alloy for increasing the corrosion resistance at very high temperature
EP2248662A1 (en) Metal composite substrate and method of producing the same
KR20210093991A (en) Coatings and surface modifications to alleviate SiC cladding during operation of light water reactors
Luo et al. Preparation technologies and performance studies of tritium permeation barriers for future nuclear fusion reactors
Wang et al. Hydrogen permeation properties of CrxCy@ Cr2O3/Al2O3 composite coating derived from selective oxidation of a CrC alloy and atomic layer deposition
EP3390681A1 (en) Cladding for a fuel rod for a light water reactor
CN105154775B (en) A kind of fusion reactor is used can low temperature generation α-Al2O3The base steel structural material of hydrogen permeation barrier
EP3068916B1 (en) Nuclear fuel rod cladding including a metal nanomaterial layer
KR102320638B1 (en) Nuclear fuel cladding with composite coating layer and method for manufacturing the same
US3018238A (en) Method of forming a fuel element for a nuclear reactor
US5805656A (en) Fuel channel and fabrication method therefor
CN115341167B (en) Nanometer twin crystal ZrN diffusion shielding layer and preparation method thereof
CN105385988A (en) Manufacturing method of rare earth metal-boron binary co-penetrated layer on surface of molybdenum or molybdenum alloy
KR101527804B1 (en) Nuclear fuel rod for fast nuclear reactor having metallic fuel slugs coated with protective films and fabrication method thereof
KR101198863B1 (en) Fabrication method of functional compound layer for nuclear fuel cladding inner-wall
CN113265609A (en) Method for rapidly preparing aluminum oxide on surface of 316L stainless steel aluminide tritium-resistant coating
JP5243680B2 (en) Constituent member including zirconium alloy, method for manufacturing the constituent member, and nuclear plant including the constituent member
CN111020655B (en) Preparation method and application of zirconium alloy material with chromium coating
CN112899733A (en) Compact chromium oxynitride hydrogen permeation-resistant coating and preparation method thereof
KR20200037652A (en) Metal film coated having excellent oxidation resistance at high temperature and corrosion resistance and the steel sheet, and method for manufacturing the same
Knapton et al. The Compatibility of Beryllium and Uranium Dioxide
US3860445A (en) Method for producing refractory carbide coatings on graphite
Kim et al. Ceramic plasma‐spray‐coated graphite crucible for injection casting of fast reactor fuel slugs
Hiler et al. DEVELOPMENT OF A METHOD OF ACCOMPLISH ALUMINUM DEPOSITION BY GAS PLATING. Period covered: June 16, 1958 through December 16, 1958

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant