KR102319333B1

KR102319333B1 - Crystalline two-dimensional conjugated polymer, thin films using the same, and method for producing the same

Info

Publication number: KR102319333B1
Application number: KR1020190120448A
Authority: KR
Inventors: 김기문; 김지홍; 백강균; 절키 사믹; 이연상
Original assignee: 기초과학연구원; 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2021-11-01
Also published as: KR20190113719A

Abstract

본 발명은 상호 가역 공유결합이 가능한 유기 컨쥬게이션 분자를 단일 반응법을 이용하여 합성한 2차원 공액중합체, 이를 이용한 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a two-dimensional conjugated polymer obtained by synthesizing organic conjugated molecules capable of reversible covalent bonding with each other using a single reaction method, a thin film using the same, and a method for preparing the same.

Description

Crystalline two-dimensional conjugated polymer, thin film using same, and manufacturing method thereof

일반적으로 유기 고분자의 경우 이를 이루고 있는 분자의 배열이 균일하지 않다. 특히, 시간, 온도, 반응크기 등 다양한 반응 조건에 따라 그 형성이 다변하기 때문에 이를 조절하기는 극히 어렵다. 이러한 문제는 무엇보다, 소재의 물리적, 전기적 특성을 효율적으로 그리고 균일하게 발현시키는데 어려움을 유발함으로 그 응용을 어렵게 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 결함을 보완 할 수 있는 자가 보수성(self-reparing)을 이용하여 유기 고분자이지만 비교적 균일한 분자적 배열을 가지는 소재 개발에 대한 연구가 필요하다.In general, in the case of organic polymers, the arrangement of molecules constituting them is not uniform. In particular, it is extremely difficult to control the formation because the formation varies depending on various reaction conditions such as time, temperature, and reaction size. These problems, above all, make it difficult to apply the material by causing difficulties in efficiently and uniformly expressing the physical and electrical properties of the material. In order to solve this problem, it is necessary to study the development of a material that is an organic polymer but has a relatively uniform molecular arrangement using self-reparing that can compensate for defects.

본 발명은 결함을 보완 할 수 있는 자가 보수성 (self-reparing)을 이용하여 고분자 스스로가 분자적 배열을 유지, 보완하여 중합체를 형성하는 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a manufacturing method for forming a polymer by maintaining and complementing the molecular arrangement of the polymer itself using self-reparing that can compensate for defects.

또한, 본 발명은 고분자내 분자들의 부정결합률을 낮추고, 보다 높은 안정성을 가지는 2차원 공액중합체 및 이를 이용한 박막의 고분자 필름을 제공하는데 목적이 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a two-dimensional conjugated polymer having higher stability and lowering the malcoupling rate of molecules in the polymer, and a thin polymer film using the same.

구체적으로 본 발명은 6개의 결합자리가 있는 트리페닐렌계 화합물과 가역적 결합이 가능한 이민 결합을 이용하여 결함이 적은 이차원의 고분자 및 이를 이용한 박막의 고분자 필름을 제공하고자 한다.Specifically, an object of the present invention is to provide a two-dimensional polymer having fewer defects by using a triphenylene-based compound having six bonding sites and an imine bond capable of reversible bonding, and a thin polymer film using the same.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물로부터 유도되는 결정질 2차원 공액중합체이다.One aspect of the present invention for achieving the above object is a crystalline two-dimensional conjugated polymer derived from any one or two or more compounds selected from the compound represented by the following formula (1) and the compound represented by the following formulas (2) to (4).

[화학식 1][Formula 1]

(상기 화학식 1에서, 상기 L₁ 내지 L₆는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C2의 알킬렌기에서 선택되고, 상기 R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)(In Formula 1, L ₁ to L ₆ are each independently selected from a single bond or a C1-C2 alkylene group, and R ₁ to R ₆ are each independently selected from hydrogen or a C1-C3 alkyl group. )

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

(상기 화학식 2 내지 4에서, R₇ 내지 R₁₈은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택된다.)(In Formulas 2 to 4, R ₇ to R ₁₈ are each independently selected from hydrogen or a C1-C3 alkyl group.)

본 발명의 다른 양태는 상기 결정질 2차원 공액중합체로 이루어진 박막이다.Another aspect of the present invention is a thin film made of the crystalline two-dimensional conjugated polymer.

본 발명의 다른 양태는 상기 박막 또는 박막이 형성된 복합기재 및 이들을 포함하는 전자부품이다.Another aspect of the present invention is the thin film or a composite substrate on which the thin film is formed, and an electronic component including the same.

본 발명의 다른 양태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체 제조용 중합조성물이다.Another aspect of the present invention is a polymerization composition for preparing a crystalline two-dimensional conjugated polymer comprising a compound represented by Formula 1, any one or two or more compounds selected from compounds represented by Formulas 2 to 4, an acid catalyst, and a solvent. .

본 발명의 다른 양태는 상기 중합조성물을 도포하고, 가열하는 단계를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체 박막의 제조방법이다.Another aspect of the present invention is a method for producing a crystalline two-dimensional conjugated polymer thin film comprising the steps of applying and heating the polymerization composition.

본 발명의 다른 양태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 산촉매 하에서 가열하여 중합하는 단계를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체의 제조방법이다.Another aspect of the present invention is a crystalline two-dimensional conjugated polymer comprising the step of polymerization by heating the compound represented by Formula 1 and any one or two or more compounds selected from the compounds represented by Formulas 2 to 4 under an acid catalyst. is a manufacturing method of

본 발명의 2차원 공액중합체 및 이로부터 제조되는 박막의 필름은 우수한 전기적 특성 및 광학적 특성을 가지므로 응용성이 다양하며, 새로운 2차원의 유기 전자소재, 구체적으로 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 등 다양한 전자부품 소재로 적용이 가능하다. Since the two-dimensional conjugated polymer of the present invention and the thin film prepared therefrom have excellent electrical and optical properties, their application is diverse, and a new two-dimensional organic electronic material, specifically an organic light emitting diode (OLED), an organic electric field It can be applied to various electronic component materials such as effect transistor (OFET).

또한 넓은 빛 파장영역에서 높은 효율의 광민감 특성을 보여 줌으로써 광기반의 전기 소재로 적용이 가능하다. 이를 바탕으로 반도체와 같은 고부가 가치 산업에 적용이 가능하다.In addition, it can be applied as a light-based electrical material by showing high-efficiency light-sensitive characteristics in a wide light wavelength range. Based on this, it can be applied to high value-added industries such as semiconductors.

도 1에서 a는 반응 전 후의 혼합물의 색상을 보이는 사진이고, b는 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(HHTP), 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌(HATP) 및 C2P-5의 UV-Vis spectra를 나타낸 것이다.
도 2는 HHTP, HATP 및 C2P-5의 FT-IR spectra를 나타낸 것이다.
도 3은 C2P-5의 X-선 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 C2P-5를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후 분산성을 평가한 사진이다.
도 5는 제조된 C2P-5 박막의 미시적 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 C2P-5 박막의 두께를 측정한 결과이다.
도 7은 박막이 용매에 의해 분리되는 것을 보이는 사진이다.
도 8은 C2P-5 박막의 결정 구조를 측정한 것이다.
도 9는 C2P-5 박막의 가스 흡착곡선(gas sorption isotherm)을 나타낸 것이다.
도 10은 C2P-5의 적층에 대한 구조를 나타낸 것이다.
도 11은 C2P-5의 전기적 특성을 나타낸 것이다.
도 12는 C2P-5의 CV 및 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 C2P-7의 합성 및 구조적 특성을 나타낸 것이다.
도 14는 C2P-7의 고해상도 XPS spectra이다.
도 15는 C2P-9의 합성 및 구조적 특성을 나타낸 것이다.
도 16은 C2P-9의 고해상도 XPS spectra이다. 1, a is a photograph showing the color of the mixture before and after the reaction, b is 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP), 2,3,6,7,10, UV-Vis spectra of 11-hexaaminotriphenylene (HATP) and C2P-5 are shown.
Figure 2 shows the FT-IR spectra of HHTP, HATP and C2P-5.
3 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of C2P-5.
4 is a photograph evaluating dispersibility after dispersing C2P-5 in N-methyl-2-pyrrolidone.
5 shows the microscopic characteristics of the prepared C2P-5 thin film.
6 is a result of measuring the thickness of the C2P-5 thin film.
7 is a photograph showing that the thin film is separated by the solvent.
8 is a measurement of the crystal structure of a C2P-5 thin film.
9 shows a gas sorption isotherm of a C2P-5 thin film.
10 shows a structure for a stack of C2P-5.
11 shows the electrical characteristics of C2P-5.
12 shows CV and UV-VIS spectra of C2P-5.
13 shows the synthesis and structural properties of C2P-7.
14 is a high-resolution XPS spectra of C2P-7.
15 shows the synthesis and structural properties of C2P-9.
16 is a high-resolution XPS spectra of C2P-9.

이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through embodiments or examples including the accompanying drawings. However, the following specific examples or examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may also be intended to include the plural forms unless the context specifically dictates otherwise.

본 발명에서 용어 “알킬” 및 “알킬렌”은 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 상기 “알킬” 및 “알킬렌”은 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 별도의 기재가 없는 한 비치환된 것일 수 있다. 상기 치환은 기 또는 부분의 구조적 골격에 플루오로(F), 클로로(Cl), 브로모(Br) 또는 요오드(I) 라디칼 등의 할로겐, 히드록시, 아미노, 옥소(=0), 티오(=S) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환됨을 의미한다. In the present invention, the terms “alkyl” and “alkylene” include both straight-chain or branched-chain forms. In addition, the "alkyl" and "alkylene" may be substituted or unsubstituted, and unless otherwise specified, may be unsubstituted. The substitution is a halogen, hydroxy, amino, oxo (= 0), thio (= It means that it is further substituted with any one or two or more substituents selected from S) and the like.

본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물로부터 유도되는 결정질 2차원 공액중합체이다.One aspect of the present invention is a crystalline two-dimensional conjugated polymer derived from any one or two or more compounds selected from a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formulas (2) to (4).

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1은 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌이고, 상기 화학식 2는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌이고, 상기 화학식 3은 1,2,4,5-벤젠테트라아민이고, 상기 화학식 4는 2,3,7,8-테트라아미노페나진인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, Chemical Formula 1 is 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene, and Chemical Formula 2 is 2,3,6,7,10,11-hexaaminotri phenylene, Chemical Formula 3 may be 1,2,4,5-benzenetetraamine, and Chemical Formula 4 may be 2,3,7,8-tetraaminophenazine.

본 발명의 일 양태에서, 상기 박막은 화학적 또는 물리적으로 도핑된 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the thin film may be chemically or physically doped.

본 발명의 다른 양태는 기재 상에 상기 결정질 2차원 공액중합체로 이루어진 박막이 형성된 복합기재이다.Another aspect of the present invention is a composite substrate in which a thin film made of the crystalline two-dimensional conjugated polymer is formed on a substrate.

본 발명의 다른 양태는 상기 박막 또는 복합기재를 포함하는 전자부품이다.Another aspect of the present invention is an electronic component including the thin film or composite substrate.

본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체 제조용 중합조성물이다.Another aspect of the present invention is a polymerization composition for preparing a crystalline two-dimensional conjugated polymer comprising a compound represented by the following Chemical Formula 1, any one or two or more compounds selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4, an acid catalyst and a solvent. .

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

본 발명의 일 양태에서, 상기 제조방법은 공기 또는 산소 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the manufacturing method may be carried out in an air or oxygen atmosphere.

본 발명의 일 양태에서, 상기 가열은 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the heating may be performed at a temperature of 150 to 300 ℃.

본 발명의 일 양태에서, 상기 가열 후, 화학적 또는 물리적으로 도핑하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, after the heating, the step of chemically or physically doping may be further included.

본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 산촉매 및 공기 또는 산소 분위기 하에서 가열하여 중합하는 단계를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체의 제조방법이다.Another aspect of the present invention comprises the step of polymerization by heating a compound represented by the following formula (1) and any one or two or more compounds selected from compounds represented by the following formulas (2) to (4) under an acid catalyst and air or oxygen atmosphere. A method for preparing a crystalline two-dimensional conjugated polymer.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each configuration of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 발명자들은 자가보수성(self-reparing)을 가지며, 우수한 전기적 특성 및 광학적 특성을 갖는 고분자 소재를 개발하기 위하여 연구한 결과, 트리페닐렌 구조의 화합물과 디아민을 포함하는 화합물을 반응시킴으로서 안정적인 구조를 가지면서 전기적 및 광학적 특성이 우수한 신규한 고분자 소재를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.As a result of research to develop a polymer material having self-reparing properties and excellent electrical and optical properties, the inventors of the present invention have a stable structure by reacting a compound containing a diamine with a compound having a triphenylene structure. The present invention was completed by discovering that it is possible to provide a novel polymer material having excellent electrical and optical properties.

본 발명의 일 양태에서, 결정질 2차원 공액중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물로부터 유도된다. 여기서 유도된다는 것은 중합에 의해 중합체를 형성함을 의미한다.In one aspect of the present invention, the crystalline two-dimensional conjugated polymer is derived from any one or two or more compounds selected from the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 to Formula 4. Derived herein means forming a polymer by polymerization.

본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 1에서 상기 L₁ 내지 L₆는 각각 독립적으로 단일결합이고, 상기 R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기에서 선택되는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the compound represented by Formula 1 is more specifically, for example, in Formula 1, L ₁ to L ₆ are each independently a single bond, and R ₁ to R ₆ are each independently It may be selected from hydrogen or a C1-C3 alkyl group.

더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 1에서 상기 L₁ 내지 L₆는 각각 독립적으로 단일결합이고, 상기 R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소인 것일 수 있다. 구체적으로 아래 1-1과 같이 표시되는 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. More specifically, for example, in Formula 1, L ₁ to L ₆ may be each independently a single bond, and R ₁ to R ₆ may be each independently hydrogen. Specifically, it may be 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene represented as shown in 1-1 below, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 2에서, R₇ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로 수소인 것일 수 있다. 구체적으로 아래 2-1과 같이 표시되는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In an embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 2 may be more specifically, for example, in Formula 2, R ₇ to R ₁₂ may be each independently hydrogen. Specifically, it may be 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene represented as shown in 2-1 below, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 3에서, R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소인 것일 수 있다. 구체적으로 아래 3-1과 같이 표시되는 1,2,4,5-벤젠테트라아민인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 3 is more specifically, for example, in Formula 3, R ₁₃ and R ₁₄ may each independently be hydrogen. Specifically, it may be 1,2,4,5-benzenetetraamine represented as shown in 3-1 below, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 4에서, R₁₅ 및 R₁₈는 각각 독립적으로 수소인 것일 수 있다. 구체적으로 아래 4-1과 같이 표시되는 2,3,7,8-테트라아미노페나진인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 4 may be more specifically, for example, in Formula 4, R ₁₅ and R ₁₈ may be each independently hydrogen. Specifically, it may be 2,3,7,8-tetraaminophenazine represented as shown in 4-1 below, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 2차원 공액중합체는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물로부터 유도되는 것일 수 있으며, 하기 구조를 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the two-dimensional conjugated polymer may be derived from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2, and may include the following structure.

[구조식 1][Structural Formula 1]

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1 : 0.8 내지 1.2 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1 몰비로 사용하여 중합한 것일 수 있다. 상기 구조식 1은 화학식 1의 화합물로 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌을 사용하고, 화학식 2의 화합물로 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌을 사용한 경우의 결정질 2차원 공액중합체의 일 예로써, 구체적으로 예시한 것일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 may be polymerized using a molar ratio of 1:0.8 to 1.2, more specifically 1:1 molar ratio. In Structural Formula 1, 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene is used as the compound of Formula 1, and 2,3,6,7,10,11-hexaamino is used as the compound of Formula 2 As an example of the crystalline two-dimensional conjugated polymer in the case of using triphenylene, it is only specifically exemplified, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 2차원 공액중합체는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물로부터 유되는 것일 수 있으며, 하기 구조를 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the two-dimensional conjugated polymer may be derived from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 3, and may include the following structure.

[구조식 2][Structural Formula 2]

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 1 : 1 내지 3 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1.2 내지 1.8 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1.5 몰비로 사용하여 중합한 것일 수 있다. 상기 구조식 2는 화학식 1의 화합물로 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌을 사용하고, 화학식 3의 화합물로 1,2,4,5-벤젠테트라아민을 사용한 경우의 결정질 2차원 공액중합체의 일 예로써, 구체적으로 예시한 것일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, the compound of Formula 1 and the compound of Formula 3 may be polymerized using a molar ratio of 1:1 to 3, more specifically 1:1.2 to 1.8 molar ratio, and more specifically 1:1.5 molar ratio. In Structural Formula 2, 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene is used as the compound of Formula 1, and 1,2,4,5-benzenetetraamine is used as the compound of Formula 3 As an example of the crystalline two-dimensional conjugated polymer, it is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 2차원 공액중합체는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물로부터 유되는 것일 수 있으며, 하기 구조를 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the two-dimensional conjugated polymer may be derived from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 4, and may include the following structure.

[구조식 3][Structural Formula 3]

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물을 1 : 1.5 내지 5 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 2 내지 3 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 2.5몰비로 사용하여 중합한 것일 수 있다. 상기 구조식 2는 화학식 1의 화합물로 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌을 사용하고, 화학식 4의 화합물로 2,3,7,8-테트라아미노페나진을 사용한 경우의 결정질 2차원 공액중합체의 일 예로써, 구체적으로 예시한 것일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, the compound of Formula 1 and the compound of Formula 4 may be polymerized using a molar ratio of 1:1.5 to 5, more specifically, 1:2 to 3, and more specifically, 1:2.5 molar ratio. In Structural Formula 2, 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene is used as the compound of Formula 1, and 2,3,7,8-tetraaminophenazine is used as the compound of Formula 4 As an example of the crystalline two-dimensional conjugated polymer in the case, it is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 결정질 2차원 공액중합체를 제조하는 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 산촉매 하에서 가열하여 중합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. In one aspect of the present invention, in the method for preparing the crystalline two-dimensional conjugated polymer, any one or two or more compounds selected from the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 to Formula 4 are heated under an acid catalyst. It may be one comprising the step of polymerization.

상기 가열중합은 공기 또는 산소 분위기에서 수행할 수 있지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The heating polymerization may be performed in air or oxygen atmosphere, but is not necessarily limited thereto.

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1은 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌이고, 상기 화학식 2는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌이고, 상기 화학식 3은 1,2,4,5-벤젠테트라아민이고, 상기 화학식 4는 2,3,7,8-테트라아미노페나진인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.More specifically, Chemical Formula 1 is 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene, and Chemical Formula 2 is 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene , Formula 3 may be 1,2,4,5-benzenetetraamine, and Formula 4 may be 2,3,7,8-tetraaminophenazine, but is not limited thereto.

이때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물의 혼합비는 제한되는 것은 아니나, 1 : 0.8 내지 5 몰비로 투입하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1 : 0.8 내지 1.2 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1 몰비로 사용하여 중합한 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 1 : 1 내지 3 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1.2 내지 1.8 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1.5 몰비로 사용하여 중합한 것일 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물을 1 : 1.5 내지 5 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 2 내지 3 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 2.5몰비로 사용하여 중합한 것일 수 있다.At this time, the mixing ratio of any one or two or more compounds selected from the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 to Formula 4 is not limited, but may be added in a molar ratio of 1:0.8 to 5. More specifically, for example, the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 may be polymerized using a molar ratio of 1:0.8 to 1.2, more specifically 1:1 molar ratio. In addition, the compound of Formula 1 and the compound of Formula 3 may be polymerized using a molar ratio of 1:1 to 3, more specifically 1:1.2 to 1.8 molar ratio, and more specifically 1:1.5 molar ratio. In addition, the compound of Formula 1 and the compound of Formula 4 may be polymerized using a molar ratio of 1:1.5 to 5, more specifically, 1:2 to 3, more specifically, 1:2.5 by molar ratio.

본 발명의 일 양태에서, 상기 산촉매는 중합반응을 유도하기 위하여 사용되는 것으로, 그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여 산촉매의 함량을 1 : 1 ~ 2 몰비, 더욱 구체적으로 1 : 1.2 ~ 1.6몰비로 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 예를 들어, 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 톨루엔설폰산 및 메탄설폰산, 아세트산, 염산, 황산 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. In one aspect of the present invention, the acid catalyst is used to induce a polymerization reaction, and the content thereof is 1:1 to 2 molar ratio of the acid catalyst to the compound represented by Formula 1, more specifically 1:1.2 to It may be used in a molar ratio of 1.6, but is not limited thereto. Specifically, for example, trifluoroacetic acid, toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. may be used, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 중합 시 공기 또는 산소 분위기 하에서 가열하여 중합하는 것이 바람직하며, 상기 가열은 150 내지 300 ℃, 더욱 구체적으로 160 ~ 250 ℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 또한, 공기 또는 산소 분위기 하에서 반응을 수행하는 것이 화합물의 산화과정을 유도하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 반응시간은 10 내지 72시간, 더욱 구체적으로 24 내지 36 시간 동안 수행하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the polymerization is preferably performed by heating in an air or oxygen atmosphere during the polymerization, and the heating may be performed at a temperature of 150 to 300 °C, more specifically 160 to 250 °C. In addition, performing the reaction in an air or oxygen atmosphere is preferable because it induces an oxidation process of the compound, but is not limited thereto. In this case, the reaction time may be 10 to 72 hours, more specifically, 24 to 36 hours, but is not limited thereto.

상기 중합 시 용매를 첨가하여 중합하는 것일 수 있으며, 단량체를 용해할 수 있는 유기용매라면 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 중합 후 상기 용매를 이용하여 모노머 및 올리고머를 제거하는 과정을 추가로 포함하는 것일 수 있다.The polymerization may be performed by adding a solvent during the polymerization, and is not limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the monomer, but specifically, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) ), dimethylacetamide (DMAC), dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto. In addition, it may further include a process of removing monomers and oligomers using the solvent after polymerization.

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1은 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌이고, 상기 화학식 2는 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌이고, 상기 화학식 3은 1,2,4,5-벤젠테트라아민이고, 상기 화학식 4는 2,3,7,8-테트라아미노페나진인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들의 함량은 앞서 설명한 바와 동일한다. 또한, 상기 산촉매 및 용매의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.More specifically, Chemical Formula 1 is 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene, and Chemical Formula 2 is 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene , Formula 3 may be 1,2,4,5-benzenetetraamine, and Formula 4 may be 2,3,7,8-tetraaminophenazine, but is not limited thereto. Their content is the same as described above. In addition, the type and content of the acid catalyst and the solvent are the same as described above.

본 발명의 다른 양태는 상기 중합조성물을 도포하고, 가열하는 단계를 포함하는 결정질 2차원 공액중합체 박막의 제조방법이다. 상기 가열은 공기 또는 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.Another aspect of the present invention is a method for producing a crystalline two-dimensional conjugated polymer thin film comprising the steps of applying and heating the polymerization composition. The heating may be performed in an air or oxygen atmosphere, but is not limited thereto.

상기 중합조성물을 도포하는 방법은 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 다이 코팅(die coating), 커튼 코팅(curtain coating) 및 캐스팅 코팅(casting coating)등에서 선택되는 방법을 통하여 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. The method of applying the polymer composition may be performed through a method selected from knife coating, roll coating, die coating, curtain coating, and casting coating. may, but is not limited thereto.

상기 박막의 두께는 건조된 두께로써 0.1 내지 100 nm, 더욱 구체적으로 1 내지 50 nm, 더욱 구체적으로 2 내지 10nm인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 다양한 박막의 전자부품에 적용이 가능하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.The thickness of the thin film may be 0.1 to 100 nm, more specifically 1 to 50 nm, and more specifically 2 to 10 nm as a dried thickness, and it is preferable because it can be applied to electronic components of various thin films within the above range, but is limited thereto it's not going to be

본 발명의 일 일 양태에서, 상기 박막을 형성하는 방법은 기재 상에 상기 중합조성물을 도포하고, 150 내지 300 ℃, 더욱 구체적으로 160 ~ 250 ℃의 온도로 가열하는 것일 수 있다. 이때 반응시간은 10 내지 72시간, 더욱 구체적으로 24 내지 36 시간 동안 수행하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the method of forming the thin film may be to apply the polymer composition on a substrate, and heat to a temperature of 150 to 300 ℃, more specifically 160 to 250 ℃. In this case, the reaction time may be 10 to 72 hours, more specifically, 24 to 36 hours, but is not limited thereto.

또는 상기 중합조성물을 반응기 내에서 150 내지 300 ℃, 더욱 구체적으로 160 ~ 250 ℃의 온도로 가열하여 중합한 후, 제조된 중합체를 유기용매에 분산시켜 기재 상에 도포를 하는 것일 수 있다. 상기 중합 시 반응시간은 10 내지 72시간, 더욱 구체적으로 24 내지 36 시간 동안 수행하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 상기 중합체를 분산시키기 위한 유기용매는 중합체를 용해할 수 있는 유기용매라면 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. Alternatively, after polymerization by heating the polymerization composition to a temperature of 150 to 300 °C, more specifically 160 to 250 °C in a reactor, the prepared polymer is dispersed in an organic solvent and applied on a substrate. The reaction time during the polymerization may be carried out for 10 to 72 hours, more specifically, 24 to 36 hours, but is not limited thereto. At this time, the organic solvent for dispersing the polymer is not limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polymer, but specifically, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl Acetamide (DMAC), dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, etc. may be used, but is not limited thereto.

상기 기재는 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면, 유리, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱, 금속, 복합금속, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속황화물 등에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다. The substrate is not limited, and specifically, for example, may be any one selected from glass, silicon wafer, plastic, metal, composite metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal sulfide, and the like.

본 발명의 일 양태에서, 제조된 박막을 기재로부터 분리하는 방법은 용매침지법에 의해 계면을 탈리시키는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 이소프로필알콜의 혼합용액에 담가두면 저절로 분리되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) : 이소프로필알콜을 1 : 1 ~ 20 (v / v)의 혼합 용액에 담가 분리하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the method of separating the prepared thin film from the substrate may be to desorb the interface by a solvent immersion method. Specifically, for example, if it is soaked in a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and isopropyl alcohol, it may be separated by itself. More specifically, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP): isopropyl alcohol may be separated by immersing it in a mixed solution of 1:1 to 20 (v / v).

상기한 바와 같이 기재 상에 본 발명의 일 양태의 2차원 공액중합체로 이루어진 박막을 형성한 복합기재는 전자부품에 적용되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 유기반도체, 전극소재, 광센서, 수소발생 광촉매 또는 그 첨가제 등에 다양하게 적용이 되는 것일 수 있다. As described above, the composite substrate in which the thin film made of the two-dimensional conjugated polymer of one aspect of the present invention is formed on the substrate may be applied to electronic components. More specifically, for example, it may be variously applied to organic semiconductors, electrode materials, photosensors, hydrogen-generating photocatalysts, or additives thereof.

본 발명의 일 양태에서, 상기 결정질 2차원 공액중합체로 이루어진 박막은 평균 전하이동도가 2 cm²V^-1s^-1 이상, 더욱 구체적으로 2.5 cm²V^-1s^-1 이상인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 2 내지 5 cm²V^-1s^- ¹ 인 물성을 만족할 수 있어 기존에 보고된 유기박막에 비하여 매우 높은 전하 이동도를 나타낸다. 또한, UV, Vis 및 IR 전파장 영역에서 높은 광민감성 특성을 가진다.In one aspect of the present invention, the thin film made of the crystalline two-dimensional conjugated polymer may have an average charge mobility of 2 cm ² V ^-1 s ^-1 or more, more specifically 2.5 cm ² V ^-1 s ^-1 or more, more specifically, 2 to 5 cm ² V ^-1 s ^- ¹ satisfy the physical properties it shows a very high charge carrier mobility as compared to the organic thin film reported. In addition, it has high photosensitivity properties in the UV, Vis and IR wavelength regions.

본 발명의 일 양태에서, 상기 결정질 2차원 공액중합체로 이루어진 박막은 화학적 또는 물리적으로 도핑하는 단계를 더 포함하여 도핑된 것일 수 있다. 상기 도핑단계를 추가로 포함함으로써 전기적인 물성을 더욱 향상시키는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the thin film made of the crystalline two-dimensional conjugated polymer may be doped by chemically or physically doping. By further including the doping step, the electrical properties may be further improved.

이때 상기 화학적인 도핑을 하기 위해 사용되는 도판트 용액의 종류는 제한되지 않으며 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 도판트는 구체적으로 예를 들면, 염화철(III)(FeCl₃), 나이트로소듐 헥사플루오로포스페이트(NOPF₆), 비스트리플루오로메틸설포닐 이미디늄((CF₃SO₂)₂N^-), 염화금(III)(AuCl₃), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ) 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the type of the dopant solution used for the chemical doping is not limited and may be used without limitation as long as it is commonly used in the relevant field. The dopant is specifically, for example, iron (III) chloride (FeCl ₃ ), nitrosodium hexafluorophosphate (NOPF ₆ ), bistrifluoromethylsulfonyl _{imidinium ((CF 3} SO ₂ ) ₂ N ⁻ ) , gold(III) chloride (AuCl ₃ ), 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ), etc. it's not going to be

상기 도판트 용액은 스핀코팅 등의 도포방법을 이용하여 도핑하는 것일 수 있으며, 도판트 용액의 농도를 조절함으로써 도핑된 공액 고분자 필름 내 도판트의 양을 조절하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The dopant solution may be doped using a coating method such as spin coating, and may be to control the amount of dopant in the doped conjugated polymer film by controlling the concentration of the dopant solution, but is not limited thereto .

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are merely examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.

[실시예 1][Example 1]

1) 2차원 공액중합체(이하 ‘C2P-5’라 함)의 제조1) Preparation of two-dimensional conjugated polymer (hereinafter referred to as ‘C2P-5’)

2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌 4.0 mg(1.2 mM), 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌 6.6 mg(1.2 mM) 및 트리플루오로아세트산 1 ㎕(1.3 mM)을 N-메틸-2-피롤리돈 10 mL에 용해하고, 압력 튜브(pressure tube)에 넣었다. 상기 혼합물을 단단히 밀봉하고, 10분간 초음파 처리한 후, 산소 분위기 하에서 180℃에서 2일 동안 가열하였다. 초기 투명한 황색 용액에서 반응 후 갈색 용액으로 변하였다. 2일 후, 반응 혼합물을 3시간에 걸쳐 서서히 냉각시키고, 미반응 단량체, 올리고머 및 산촉매를 제거하기 위하여 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 재생 셀룰로오스 분리막을 이용하여 3회 투석(dialysis)을 하였다. 이후, 메탄올로 세척을 한 후, 최종적으로 건조시켜 결정질 2차원 공액중합체(이하 ‘C2P-5’라 함)를 암갈색 고체로서 수득하였다. 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene 4.0 mg (1.2 mM), 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene 6.6 mg (1.2 mM) and tri 1 μl (1.3 mM) of fluoroacetic acid was dissolved in 10 mL of N-methyl-2-pyrrolidone and placed in a pressure tube. The mixture was sealed tightly, sonicated for 10 minutes, and then heated at 180° C. for 2 days under an oxygen atmosphere. The initial transparent yellow solution was changed to a brown solution after reaction. After 2 days, the reaction mixture was cooled slowly over 3 hours, and dialysis was performed 3 times using a regenerated cellulose membrane with N-methyl-2-pyrrolidone solution to remove unreacted monomers, oligomers and acid catalysts. did. Then, after washing with methanol, and finally drying, a crystalline two-dimensional conjugated polymer (hereinafter referred to as 'C2P-5') was obtained as a dark brown solid.

수율은 75%이었다. The yield was 75%.

원소 분석 결과 [(C₁₈H₆N₃)(CH₃OH)₄(H₂O)_6.2]_n : C52.42, H 6.88, N 8.34; found: C 52.42, H 6.32, N 7.99이었다. 하기 반응식 1을 나타내었다.Elemental analysis results [(C ₁₈ H ₆ N ₃ )(CH ₃ OH) ₄ (H ₂ O) _6.2 ] _n : C52.42, H 6.88, N 8.34; found: C 52.42, H 6.32, N 7.99. Scheme 1 is shown below.

[반응식 1][Scheme 1]

도 1에서 a는 반응 전 후의 혼합물의 색상을 보이는 사진으로, 왼쪽은 반응전의 혼합물 사진이고, 오른쪽은 반응 후 중합체가 갈색으로 변한 것을 보여준다. b는 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(HHTP), 2,3,6,7,10,11-헥사아미노트리페닐렌(HATP) 및 C2P-5의 UV-Vis spectra를 나타낸 것이다. C2P-5의 흡수 스펙트럼은 장파장으로 그리고 단량체보다 넓은 밴드를 가지며, 중합에 의해 π-결합이 잘 일어나서 중합이 됨을 알 수 있다.In FIG. 1, a is a photograph showing the color of the mixture before and after the reaction, the left side is a picture of the mixture before the reaction, and the right side shows that the polymer changed to brown after the reaction. b is the UV of 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP), 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene (HATP) and C2P-5 -Vis spectra is shown. The absorption spectrum of C2P-5 has a longer wavelength and a wider band than that of the monomer, and it can be seen that polymerization occurs because π-bonding occurs well by polymerization.

도 2는 HHTP, HATP 및 C2P-5의 FT-IR spectra를 나타낸 것이다. 3385 cm^-1에서 HATP의 -NH₂ 기 및 3350 cm^-1에서 HHTP의 -OH 기와 관련된 스트레칭 밴드의 거의 완전한 소실을 나타내었고, 1250과 1350 cm^-1에서 새로 형성된 피라진 모티프(pyrazine motif)의 특징적인 C = N 스트레칭 밴드가 나타나 중합이 됨을 알 수 있다.Figure 2 shows the FT-IR spectra of HHTP, HATP and C2P-5. Nearly complete disappearance of the stretching band related to _{the -NH 2} group of HATP at 3385 cm ^-1 and the -OH group of HHTP at 3350 cm ^-1 was exhibited, and the newly formed pyrazine motif was found at ^{1250 and 1350 cm -1 .} A typical C = N stretching band appears and it can be seen that polymerization occurs.

도 3은 C2P-5의 X-선 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타낸 것이다. C2P-5의 X 선 광전자 분광법 (XPS) 결과는 N1s 및 C1s 피크를 보였다. 400.2eV 및 285.4eV에서 각각 나타났으며, 이는 피라진의 형성을 추가로 확인한다. 또한 원소 분석으로 얻은 N과 C의 원 자비는 1 : 6.3이며 이상적인 1 : 6 값과 일치함을 알 수 있었다. 실험값에서 약간 과량의 질소 함량은 C2P-5의 XPS 스펙트럼에서 sp³-혼성화 된 질소 원자에 상응하는 399.3 eV의 작은 피크의 존재와 일치하는 가장자리에서의 미 반응 아미노 그룹으로부터 발생할 수 있다. 위의 모든 관찰 결과는 서로 일치하며, HHTP와 HATP 사이의 중합 반응이 잘 수행되어 피라진 모티프의 형성 및 결과적으로 π- 접합의 신장을 가능하게 함을 확인하였다.3 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of C2P-5. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of C2P-5 showed N1s and C1s peaks. at 400.2 eV and 285.4 eV, respectively, which further confirms the formation of pyrazine. In addition, it was found that the atomic ratio of N and C obtained by elemental analysis was 1:6.3, which is consistent with the ideal 1:6 value. A slight excess nitrogen content in the experimental values could arise from unreacted amino groups at the edges, consistent with the presence of a small peak at 399.3 eV corresponding to ^{sp 3 -hybridized nitrogen atoms in the XPS spectrum of C2P-5.} All of the above observations are consistent with each other, and it was confirmed that the polymerization reaction between HHTP and HATP was well performed, enabling the formation of a pyrazine motif and consequently elongation of the π-junction.

2) 박막의 제조2) Preparation of thin film

상기 1)에서 합성된 C2P-5를 N-메틸-2-피롤리돈에 재분산 시키고, 드롭 캐스팅(drop-casting) 방법으로 300 nm 산화층이 형성되어있는 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 형성하였다. The C2P-5 synthesized in 1) was redispersed in N-methyl-2-pyrrolidone, and a thin film was formed on a silicon wafer on which a 300 nm oxide layer was formed by drop-casting.

도 4는 C2P-5를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후 분산성을 평가한 사진이다. 도 4에서 보는 바과 같이, N-메틸-2-피롤리돈에 잘 분산이 됨을 확인하였으며, a의 왼쪽은 C2P-5를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 사진이며, 오른쪽은 UV 빛 하에서 찍은 사진이다. 분산성을 평가한 결과 6개월 이상 분산이 안정적으로 유지됨을 확인하였다. b는 C2P-5의 파우더 상태를 찍은 사진이며, 오른쪽은 N-메틸-2-피롤리돈에 넣고 상온에서 흔들어서 분산시킨 상태를 찍은 사진이다.4 is a photograph evaluating dispersibility after dispersing C2P-5 in N-methyl-2-pyrrolidone. As shown in FIG. 4, it was confirmed that it was well dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone, the left of a is a photograph of dispersing C2P-5 in N-methyl-2-pyrrolidone, and the right is UV The picture was taken under light. As a result of evaluating the dispersibility, it was confirmed that the dispersion was stably maintained for more than 6 months. b is a photograph of the powder state of C2P-5, and the right is a photograph of the state where it was put in N-methyl-2-pyrrolidone and dispersed by shaking at room temperature.

도 5는 제조된 C2P-5 박막의 미시적 특성을 나타낸 것이다. C2P-5의 광학 현미경(OM) (a), 주사 전자 현미경 (SEM) (b), 원자 힘 현미경 (AFM) (c), 투과 전자 현미경 (TEM) (d), HR-TEM (e) 이미지 및 EDP (f) 의 다양한 현미경 기술로 미시적 특성을 측정하였다. SEM 이미지는 수십 마이크로 미터의 측면 크기를 갖는 박막을 나타냈다. SEM 및 AFM 이미지는 초박막 표면의 파동을 더욱 보여 주었으며 유연성을 나타냄을 알 수 있었다. C2P-5의 AFM 높이 프로파일은 막 두께가 약 0.7 ~ 4 nm 범위에 있음을 보여 주었으며, 이는 용액에서 단층에서 수 층으로 적층된 C2P-5 필름의 존재를 나타낸다. 5 shows the microscopic characteristics of the prepared C2P-5 thin film. Optical microscopy (OM) (a), scanning electron microscopy (SEM) (b), atomic force microscopy (AFM) (c), transmission electron microscopy (TEM) (d), HR-TEM (e) images of C2P-5 and EDP (f) microscopic properties were measured with various microscopy techniques. SEM images revealed thin films with lateral dimensions of several tens of micrometers. The SEM and AFM images showed more undulations on the ultra-thin surface and showed flexibility. The AFM height profile of C2P-5 showed that the film thickness was in the range of about 0.7 to 4 nm, indicating the presence of C2P-5 films stacked from monolayer to several layers in solution.

도 6은 C2P-5 박막의 두께를 측정한 결과로, 도 6의 a는 C2P-5 박막의 대표 AFM 이미지와 최고점 프로파일의 두께를 나타낸 것이다. b는 C2P-5 박막의 두께 분포에 대한 히스토그램(histogram)이다. 광범위한 AFM 연구 결과, 단일, 이중, 삼중 및 다층 C2P-5 필름의 통계 분포가 각각 10 %, 10 %, 12 % 및 68 %로 나타났다. 6 is a result of measuring the thickness of the C2P-5 thin film, and FIG. 6 a shows a representative AFM image of the C2P-5 thin film and the thickness of the peak profile. b is a histogram of the thickness distribution of the C2P-5 thin film. Extensive AFM studies showed that the statistical distributions of single, double, triple and multilayer C2P-5 films were 10%, 10%, 12% and 68%, respectively.

도 7은 박막이 용매에 의해 분리되는 것을 보이는 사진이다. 흥미롭게도, Si 웨이퍼에 도포된 박막의 필름을 NMP와 이소프로필알콜의 1:10 (v / v) 혼합 용액에 담그면 박리되어 단일 층 필름이 생성되었다. 도 7의 a는 박리되는 것을 보이는 도식이며, b의 왼쪽의 2nm에서 박리되어 오른쪽과 같이 0.7nm임을 확인하여 박리됨을 확인하였다.7 is a photograph showing that the thin film is separated by the solvent. Interestingly, the thin film applied to the Si wafer was peeled off when dipped in a 1:10 (v/v) mixed solution of NMP and isopropyl alcohol, resulting in a single-layer film. 7a is a schematic showing peeling, it was peeled off at 2nm on the left side of b, and it was confirmed that it was peeled off by confirming that it was 0.7nm as shown on the right side.

도 8은 C2P-5 박막의 unit cell parameter를 측정한 것이다. 도8의 a는 HR-TEM 이미지, b는 FFT-패턴을 나타낸 것이다. c는 단층 모델 구조로 중첩된 P3 대칭을 적용한 후 마스크 필터링된 TEM이미지이다. d는 FFT-패턴의 각 스팟번호의 역거리(reciprocal distance) 및 인덱스를 표로 나타낸 것이다. 도 8에서 보는 바와 같이, 고해상도 TEM (HR-TEM)과 전자 회절 패턴 (EDP) 층상 C2P-5는 육각형 격자 (P6, a = b = 1.637 nm, γ = 120 °)를 가진 고도로 정돈 된 내부 구조를 가지고 있음을 입증했다. 단층 C2P-5가 너무 많은 전자빔에 민감하여 선명한 이미지를 얻을 수 없다는 것도 알 수 있었다. 8 is a measurement of the unit cell parameters of the C2P-5 thin film. Figure 8a shows the HR-TEM image, b shows the FFT-pattern. c is a mask-filtered TEM image after applying the superimposed P 3 symmetry to the tomographic model structure. d is a table showing the reciprocal distance and index of each spot number of the FFT-pattern. As shown in Fig. 8, high-resolution TEM (HR-TEM) and electron diffraction pattern (EDP) layered C2P-5 have a highly ordered internal structure with a hexagonal lattice (P6, a = b = 1.637 nm, γ = 120°). has proven to have It was also found that the monolayer C2P-5 was sensitive to too many electron beams to obtain a clear image.

이 모든 결과를 종합 해 볼 때, 결정질 π- 접합의 측면 확장에 의해 결정질 단일 내지 수 층 C2P-5를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.Taking all these results together, it can be seen that crystalline single to several layers C2P-5 can be obtained by lateral expansion of crystalline π-junctions.

도 9는 C2P-5 박막의 가스 흡착곡선(gas sorption isotherm)을 나타낸 것이다. 77K에서 C2P-5의 N₂ 흡착 능력을 측정하였다. 비표면적은 20 ㎡/g이었다. 9 shows a gas sorption isotherm of a C2P-5 thin film. _{The N 2} adsorption capacity of C2P-5 at 77K was measured. The specific surface area was 20 m 2 /g.

HR-TEM 분석은 단층 C2P-5의 구멍이있는 구조 임에도 불구하고 다층 C2P-5는 전형적으로 AA 적층 배열이 가려져있는 2D-COF에서 발견되는 어떠한 1D 채널도 가지지 않았으며, 이것은 다층 C2P-5의 무시할 수 있는 N₂ 흡착 능력과 일치한다.HR-TEM analysis showed that, despite the porous structure of monolayer C2P-5, multilayer C2P-5 did not have any 1D channels typically found in 2D-COFs where the AA stacked arrays were masked, indicating that the multilayer C2P-5 had no 1D channels. Consistent with negligible N ₂ adsorption capacity.

도 10은 C2P-5의 결정성에 대한 구조를 나타낸 것이다. 도 10의 a는 단층 구조 및 셀 파라미터의 겹침(a=b=1.637(10)nm)을 나타낸 마스크 필터링 된 HR-TEM 이미지이다. b는 상호 6각형 격자 시스템을 보여주는 고속 퓨리에 변환 패턴(Fast Fourier transform pattern)이다. c는 방사광 파장(radiation wavelength) 1.5178 Å을 사용하는 Synchrotron PXRD(powder X-ray diffraction) 패턴이다. d는 일정한 층간 거리(3.45 Å)에서 유지되는 첫 번째 층의 피라진 중심에 대한 두 번째 층의 X-translational offset 및 Y-translational offset에 의해 계산된 표면 전위 에너지 맵이다. 구역 I, II 및 III는 노란색, 빨간색 및 검은 색으로 표시된다. e는 이중층 단위 셀에 대해 고려된 9가지 적층 유형의 주기적인 배열을 나타낸다. f 및 g는 스태킹 모델(stacking model)의 투시도이다. 도 10의 C2P-5의 분말 X 선 회절 (PXRD)에서 보는 바와 같이, 층간 분리 3.45 Å에 해당하는 25.4 °에서 가장 강렬한 신호를 제외하고는 8.96 Å, 12.62°, 15.54° 및 17.82°의 약한 피크를 관찰 할 수 있었다. 10 shows the structure for the crystallinity of C2P-5. Fig. 10a is a mask-filtered HR-TEM image showing a monolayer structure and overlap of cell parameters (a=b=1.637(10)nm). b is a Fast Fourier transform pattern showing a reciprocal hexagonal lattice system. c is a Synchrotron PXRD (powder X-ray diffraction) pattern using a radiation wavelength of 1.5178 Å. d is the surface potential energy map calculated by the X-translational offset and Y-translational offset of the second layer with respect to the pyrazine center of the first layer maintained at a constant interlayer distance (3.45 Å). Zones I, II and III are shown in yellow, red and black. e shows the periodic arrangement of the nine stacked types considered for the bilayer unit cell. f and g are perspective views of the stacking model. As seen in the powder X-ray diffraction (PXRD) of C2P-5 in Fig. 10, weak peaks at 8.96 Å, 12.62°, 15.54° and 17.82° except for the most intense signal at 25.4° corresponding to the interlayer separation 3.45 Å. could be observed.

도 11은 C2P-5의 전자특성을 나타낸 것이다. 도 11의 a는 단층 C2P-5의 계산된 GGA 밴드 구조이다. b는 HOMO 및 LUMO 전자 밀도 맵이다. c는 Si/SiO₂ 기판 상에 C2P-5 및 Au를 전극으로 사용하여 제조 된 OFET 장치에서 10V의 Vds에 대한 전형적인 전달 곡선이다. a에서 보는 바와 같이, 단일 층 C2P-5의 전자 구조가 Brillouin 영역의 Γ 지점에서 0.94 eV의 직접적인 밴드 갭을 가짐을 보여 주었다. 보다 정확한 추정을 위해 Heyd, Scuseria 및 Ernzerhof (HSE) 하이브리드 기능을 사용하여 대략 1.53 eV의 유한 대역 갭을 추정하였다. UV-Vis 스펙트럼(1.4eV)과 순환 전압 전류 법 (1.2eV) 연구에서 얻은 밴드 갭은 두 이론적 인 값 사이에 떨어지며, 필름의 결함을 최소화함을 확인하였다(도 12 참조, a는 블랭크(회색) 및 C2P-5 코팅된 Pt 전극(검정)의 cyclic voltammogram이고, b는 석영 표면에 코팅된 C2P-5의 UV-Vis 스펙트럼). C2P-5의 밴드 구조는 이전에 보고 된 2D 공액 폴리머에서 발견 된 플랫 밴드 구조와 완전히 대조적으로 Γ 지점 근처의 원자가와 전도대에 대해 상당히 큰 곡률을 보였다. 이는 C2P-5 전하 캐리어의 유효 질량이 더 낮을 것이고, 따라서 더 높은 캐리어 이동성을 가질 것이다. 실제로, C2P-5의 전자와 정공의 유효 질량은 각각 0.27m₀과 0.41m₀(m₀은 자유 전자 질량)이며, 이는 단일 층 전이 금속 디칼코게나이드(dichalcogenides)의 전자와 정공과 비교할 만하다. 더욱이, 탄소 원자와 질소 원자상의 p _z 오비탈로 구성된 프론티어 분자 오비탈은 C2P-5의 전체 2D 네트워크에서 비확산되어 C2P-5가 높은 전하 캐리어 이동성을 나타낸다고 예측된다.11 shows the electronic properties of C2P-5. 11a is the calculated GGA band structure of single-layer C2P-5. b is the HOMO and LUMO electron density map. c is a typical transfer curve for in the OFET device prepared using 5-C2P and Au on the Si / SiO ₂ substrates as an electrode to Vds of 10V. As shown in a, we showed that the electronic structure of single-layer C2P-5 has a direct band gap of 0.94 eV at the Γ point of the Brillouin region. For a more accurate estimation, a finite band gap of approximately 1.53 eV was estimated using the Heyd, Scuseria, and Ernzerhof (HSE) hybrid function. The band gap obtained in the UV-Vis spectrum (1.4 eV) and cyclic voltammetry (1.2 eV) studies fell between the two theoretical values, confirming that the defects of the film were minimized (see Fig. 12, a is blank (gray) ) and cyclic voltammogram of C2P-5 coated Pt electrode (black), b is UV-Vis spectrum of C2P-5 coated on quartz surface). The band structure of C2P-5 showed a significantly greater curvature for the valence and conduction bands near the Γ point, in stark contrast to the flat band structure found in the previously reported 2D conjugated polymers. This will result in a lower effective mass of C2P-5 charge carriers and thus higher carrier mobility. And in fact, the effective mass of electrons and holes is the C2P-5, respectively 0.27m and 0.41m ₀ ₀ (m ₀ is the free electron mass), which is comparable to an electron and a hole of a single-layered transition metal chalcogenides radical (dichalcogenides). Moreover, the frontier molecular orbitals composed of p _z orbitals on carbon and nitrogen atoms are non-diffusing in the entire 2D network of C2P-5, which is predicted to indicate that C2P-5 exhibits high charge carrier mobility.

C2P-5의 전하 캐리어 이동도를 측정하기 위해 C2P-5가 능동 반도체 층으로 사용되고 Au가 전극으로 사용되는 Si 웨이퍼 상에 종래의 상부 접촉 형 OFET 장치를 제작했다. 전형적인 전달 곡선은 홀 강화 된 작동 하에서 잘 정의 된 전계 효과 거동을 보였다(도 11의 c 참조)To measure the charge carrier mobility of C2P-5, a conventional top-contact OFET device was fabricated on a Si wafer in which C2P-5 was used as the active semiconductor layer and Au was used as the electrode. A typical transfer curve showed well-defined field-effect behavior under Hall-enhanced operation (see Fig. 11c).

30 개의 소자로부터 계산 된 C2P-5의 평균 정공 이동도는 2.5 cm²V^-1s^-1이었고, 최대 값은 4.0 cm²V^-1s^-1에 달했다.The average hole mobility of C2P-5 calculated from 30 devices was 2.5 cm ² V ^-1 s ^-1 , and the maximum value reached 4.0 cm ² V ^-1 s ^-1 .

[실시예 2][Example 2]

1) 2차원 공액중합체(이하 ‘C2P-7’라 함)의 제조1) Preparation of two-dimensional conjugated polymer (hereinafter referred to as ‘C2P-7’)

2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌 6.0 mg(1.8 mM), 1,2,4,5-벤젠테트라아민 테트라하이드로클로라이드 7.7 mg(2.7 mM) 및 트리플루오로아세트산 1 ㎕(1.3 mM)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 결정질 2차원 공액중합체(이하 ‘C2P-7’라 함)를 암갈색 고체로서 수득하였다. 수율은 67%이었다. 중합체의 분석방법은 또는 실시예 1과 동일하게 실시하여 확인하였다.2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene 6.0 mg (1.8 mM), 1,2,4,5-benzenetetraamine tetrahydrochloride 7.7 mg (2.7 mM) and trifluoroacetic acid It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 μl (1.3 mM) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone. A crystalline two-dimensional conjugated polymer (hereinafter referred to as 'C2P-7') was obtained as a dark brown solid. The yield was 67%. The analysis method of the polymer was confirmed by performing the same as in Example 1.

2) 박막의 제조2) Preparation of thin film

상기 1)에서 제조된 C2P-7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 300 nm 산화층이 형성되어있는 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 형성하였다.A thin film was formed on a silicon wafer on which a 300 nm oxide layer was formed in the same manner as in Example 1, except that C2P-7 prepared in 1) was used.

도13은 C2P-7의 합성 및 물성을 나타낸 것이다. a는 반응식을 나타낸 것이고, b는 OM이미지이다. c는 SEM 이미지이다.(스케일 바 : 100㎛) d는 TEM이미지이다.(스케일 바 : 5nm) e는 C2P-7의 2.3nm의 포어사이즈를 보이는 구조이다.13 shows the synthesis and physical properties of C2P-7. a shows the reaction equation, and b is the OM image. c is an SEM image. (scale bar: 100㎛) d is a TEM image. (scale bar: 5nm) e is a structure showing a pore size of 2.3 nm of C2P-7.

도 14는 C2P-7의 고해상도 XPS spectra이다. 14 is a high-resolution XPS spectra of C2P-7.

[실시예 3][Example 3]

1) 2차원 공액중합체(이하 ‘C2P-9’라 함)의 제조1) Preparation of two-dimensional conjugated polymer (hereinafter referred to as ‘C2P-9’)

2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌 5.0 mg(1.5 mM), 2,3,7,8-테트라아미노페나진 테트라하이드로클로라이드 8.9 mg(2.25 mM) 및 트리플루오로아세트산 1 ㎕(1.3 mM)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 결정질 2차원 공액중합체(이하 ‘C2P-9’라 함)를 암갈색 고체로서 수득하였다. 수율은 62%이었다. 중합체의 분석방법은 또는 실시예 1과 동일하게 실시하여 확인하였다.2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene 5.0 mg (1.5 mM), 2,3,7,8-tetraaminophenazine tetrahydrochloride 8.9 mg (2.25 mM) and trifluoro It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 μl (1.3 mM) of acetic acid was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone. A crystalline two-dimensional conjugated polymer (hereinafter referred to as 'C2P-9') was obtained as a dark brown solid. The yield was 62%. The analysis method of the polymer was confirmed by performing the same as in Example 1.

2) 박막의 제조2) Preparation of thin film

상기 1)에서 제조된 C2P-9를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 300 nm 산화층이 형성되어있는 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 형성하였다.A thin film was formed on a silicon wafer on which a 300 nm oxide layer was formed in the same manner as in Example 1, except that C2P-9 prepared in 1) was used.

도 15는 C2P-9의 합성 및 물성을 나타낸 것이다. a는 반응식을 나타낸 것이고, b는 OM이미지이다. c는 SEM 이미지이다.(스케일 바 : 100㎛) d는 TEM이미지이다.(스케일 바 : 5nm) e는 C2P-7의 3.3nm의 포어사이즈를 보이는 구조이다.15 shows the synthesis and physical properties of C2P-9. a shows the reaction equation, and b is the OM image. c is an SEM image. (scale bar: 100㎛) d is a TEM image. (scale bar: 5nm) e is a structure showing a pore size of 3.3 nm of C2P-7.

도 16은 C2P-9의 고해상도 XPS spectra이다. 16 is a high-resolution XPS spectra of C2P-9.

Claims

Any one or two or more compounds selected from the compound represented by the following Chemical Formula 1 and the compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4, trifluoroacetic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, acetic acid, hydrochloric acid and A method for producing a two-dimensional conjugated polymer thin film comprising applying a polymerization composition comprising an acid catalyst and a solvent selected from sulfuric acid and heating at a temperature of 150 to 300 °C.
[Formula 1]

(In Formula 1, L ₁ to L ₆ are each independently selected from a single bond or a C1-C2 alkylene group, and R ₁ to R ₆ are each independently selected from hydrogen or a C1-C3 alkyl group. )
[Formula 2]

[Formula 3]

[Formula 4]

(In Formulas 2 to 4, R ₇ to R ₁₈ are each independently selected from hydrogen or a C1-C3 alkyl group.)

The method of claim 1,
Formula 1 is 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene,
Formula 2 is 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene, Formula 3 is 1,2,4,5-benzenetetraamine, Formula 4 is 2,3,7, A method for producing a thin film of a two-dimensional conjugated polymer of 8-tetraaminophenazine.

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The method of claim 1,
After the heating, the method of manufacturing a two-dimensional conjugated polymer thin film further comprising the step of chemically or physically doping.

Any one or two or more compounds selected from the compound represented by the following formula (1) and the compounds represented by the following formulas (2) to (4) are mixed with trifluoroacetic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, acetic acid, hydrochloric acid and A method for producing a two-dimensional conjugated polymer comprising the step of heating and polymerizing at a temperature of 150 ~ 300 ℃ under an acid catalyst selected from sulfuric acid.
[Formula 1]

[Formula 3]

[Formula 4]

6. The method of claim 5,
Formula 1 is 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene,
Formula 2 is 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene, Formula 3 is 1,2,4,5-benzenetetraamine, Formula 4 is 2,3,7, A method for producing a two-dimensional conjugated polymer of 8-tetraaminophenazine.

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