KR102318125B1 - Poly-ether-ether-ketone resin composition suitable for 3D printing filament and molded article comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, PEEK 수지와 함께 특정 산화안정제를 특정 함량으로 포함함으로써, 종래의 PEEK 수지 조성물에 비하여 보다 낮은 출력 온도에서 우수한 출력성을 나타내는 한편, 수축성 및 물리적 강도 등의 물성 밸런스도 우수하여 3D 프린팅 필라멘트용으로 적합한 PEEK 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품, 특히, 3D 프린팅용 필라멘트에 관한 것이다.The present invention relates to a polyether ether ketone (PEEK) resin composition and a molded article comprising the same, and more particularly, by including a specific oxidation stabilizer in a specific content together with the PEEK resin, lower output compared to the conventional PEEK resin composition The present invention relates to a PEEK resin composition suitable for a 3D printing filament, and a molded article including the same, in particular, a filament for 3D printing, which exhibits excellent output performance at temperature and has excellent balance of properties such as shrinkage and physical strength.
Description
본 발명은 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, PEEK 수지와 함께 특정 산화안정제를 특정 함량으로 포함함으로써, 종래의 PEEK 수지 조성물에 비하여 보다 낮은 출력 온도에서 보다 우수한 출력성을 나타내는 한편, 수축성 및 물리적 강도 등의 물성 밸런스도 우수하여 3D 프린팅 필라멘트용으로 적합한 PEEK 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품, 특히, 3D 프린팅용 필라멘트에 관한 것이다.The present invention relates to a polyether ether ketone (PEEK) resin composition and a molded article comprising the same, and more particularly, by including a specific oxidation stabilizer in a specific content together with the PEEK resin, lower output compared to the conventional PEEK resin composition The present invention relates to a PEEK resin composition suitable for a 3D printing filament and a molded article including the same, in particular, a filament for 3D printing because it exhibits better output performance at temperature and has excellent balance of physical properties such as shrinkage and physical strength.
3D 프린팅의 출력 방식은 그 용도에 따라 다양하나, 장비 가격, 재료의 수급 및 출력 난이도 등을 고려하여, 산업 및 가정에 가장 많이 보급되어 있는 출력 방식은 재료 압출 방식이다. 재료 압출 방식은 필라멘트 형태로 제공되는 소재를 노즐에서 녹여 적층하는 방식으로, 이러한 방식에 사용되는 3D 프린팅 필라멘트용 수지로는 폴리락트산(PLA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리이미드(PI) 등이 있다.The output method of 3D printing varies depending on its purpose, but considering the price of equipment, supply and demand of materials, and the difficulty of printing, the most popular output method in industries and homes is the material extrusion method. The material extrusion method is a method in which materials provided in the form of filaments are melted and laminated in a nozzle. Resins for 3D printing filaments used in this method include polylactic acid (PLA), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), and polycarbonate. (PC) and polyimide (PI).
이들 중에서 일반용으로 가장 많이 쓰이는 3D 프린팅 필라멘트용 수지는 폴리락트산 수지이다. 폴리락트산 수지는 출력 시 냄새가 나지 않고, 상대적으로 낮은 온도에서도 출력이 가능하기 때문에 고가의 출력 장비를 필요로 하지 않는다. 그러나 폴리락트산 수지 자체는 기계적 특성이 열악하기 때문에, 폴리락트산과 같이 상대적으로 낮은 온도에서 출력이 가능하면서도, 고강도 등의 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있는 3D 프린팅 필라멘트용 수지가 필요하다.Among them, the most commonly used 3D printing filament resin is polylactic acid resin. Polylactic acid resin does not emit odor when printing, and it does not require expensive printing equipment because printing is possible even at a relatively low temperature. However, since polylactic acid resin itself has poor mechanical properties, a resin for 3D printing filaments capable of outputting at a relatively low temperature like polylactic acid and exhibiting excellent mechanical properties such as high strength is needed.
폴리에테르에테르케톤(Poly-ether-ether-ketone; PEEK)은 열가소성 수지로서 3D 프린팅용 필라멘트 조성물의 재료로 통상 사용되고 있다. 그러나 PEEK는 3D 출력 온도가 매우 높아 고가의 고사양 장비를 사용해서만 출력 가능하며, 출력성과 수축성이 떨어져, 정밀한 출력물을 출력하지 못한다는 문제가 있었다. Poly-ether-ether-ketone (PEEK) is a thermoplastic resin and is commonly used as a material for a filament composition for 3D printing. However, PEEK has a problem that the 3D printing temperature is very high, so it can only be printed using expensive and high-end equipment, and it has poor printability and shrinkage, so it cannot output precise prints.
따라서, PEEK 자체의 물리적 물성은 유지하되, 기존의 PEEK 조성물보다 상대적으로 저온에서 출력 가능하며, 출력성과 수축성이 개선된 3D 프린팅용 PEEK 조성물의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop a PEEK composition for 3D printing that maintains the physical properties of PEEK itself, can print at a relatively low temperature compared to the existing PEEK composition, and has improved printability and shrinkage.
본 발명의 목적은, 종래의 3D 프린팅용 폴리에테르에테르케톤 조성물에 비하여 보다 낮은 출력 온도에서 보다 우수한 출력성을 나타내는 한편, 수축성 및 물리적 강도 등의 물성 밸런스도 우수하여 3D 프린팅 필라멘트용으로 적합한 폴리에테르에테르케톤 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품, 특히, 3D 프린팅용 필라멘트를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to show better output performance at a lower output temperature than the conventional polyether ether ketone composition for 3D printing, while also having excellent balance of properties such as shrinkage and physical strength, so that polyether suitable for 3D printing filament To provide an ether ketone resin composition and a molded article including the same, in particular, a filament for 3D printing.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 및 펜타에리스리톨 디포스파이트계 산화안정제를 포함하며, 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 상기 펜타에리스리톨 디포스파이트계 산화안정제의 함량이 0.1 중량부 내지 11 중량부인, 폴리에테르에테르케톤 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention includes polyether ether ketone (PEEK), and a pentaerythritol diphosphite-based oxidation stabilizer, and the content of the pentaerythritol diphosphite-based oxidation stabilizer is based on 100 parts by weight of the total composition. 0.1 parts by weight to 11 parts by weight, to provide a polyether ether ketone resin composition.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리에테르에테르케톤 수지 조성물을 포함하는 성형품이, 바람직하게는 3D 프린팅용 필라멘트가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a molded article including the polyether ether ketone resin composition of the present invention, preferably a filament for 3D printing is provided.
본 발명에 따른 폴리에테르에테르케톤 수지 조성물은 3D 프린팅용 필라멘트 용도로 사용하기 적합한 낮은 출력 온도와 우수한 출력성을 가짐과 동시에 출력물의 수축 정도가 낮아 섬세한 출력이 가능하다. 이와 동시에, 물리적 강도 또한 우수해, 3D 프린틴용 필라멘트로 유용하게 사용될 수 있다. The polyether ether ketone resin composition according to the present invention has a low output temperature and excellent printability suitable for use as a filament for 3D printing, and at the same time has a low degree of shrinkage of the printout, enabling delicate printing. At the same time, the physical strength is also excellent, so it can be usefully used as a filament for 3D printing.
도 1은 3D 프린팅용 필라멘트의 출력성 평가 기준을 예시한 도면으로, 3D 프린팅 출력물 표면이 고를수록 높은 점수(최고 5점)에 해당한다.
도 2는 3D 프린팅용 필라멘트의 수축방지성 평가 기준을 예시한 도면으로, 3D 프린팅으로 네모 상자를 출력시 모서리 부분이 휘어지지 않을수록 높은 점수(최고 5점)에 해당한다.
도 3은 3D 프린팅용 필라멘트의 거미줄 생성 방지성 평가 기준을 예시한 도면으로, 3D 프린팅 시 거미줄이 생기지 않을수록 높은 점수(최고 5점)에 해당한다.1 is a diagram illustrating the output performance evaluation criteria of a filament for 3D printing, and the higher the surface of the 3D printing output, the higher the score (up to 5 points).
2 is a view illustrating the evaluation criteria for the anti-shrinkage of the filament for 3D printing, the higher the score (up to 5 points), the less the corners are bent when the square box is output by 3D printing.
3 is a view illustrating the evaluation criteria for preventing the generation of spider webs of filaments for 3D printing, and the higher the score (up to 5 points), the less spider webs are generated during 3D printing.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 폴리에테르에테르케톤 수지 조성물은 폴리에테르에테르케톤 수지를 포함한다. The polyetheretherketone resin composition of the present invention includes a polyetheretherketone resin.
일 구체예에서, 상기 폴리에테르에테르케톤 수지의 점도평균분자량은 바람직하게는 15,000~50,000일 수 있고, 보다 바람직하게는 16,000~30,000일 수 있다.In one embodiment, the viscosity average molecular weight of the polyether ether ketone resin may be preferably 15,000 to 50,000, more preferably 16,000 to 30,000.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리에테르에테르케톤 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 폴리에테르에테르케톤 수지가 70 내지 99.9 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 조성물 총 100 중량부 내의 폴리에테르에테르케톤 수지 함량이 상기 수준보다 낮으면 3D 프린팅 제품의 기계적 강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 출력성에 문제가 있을 수 있다.In one embodiment, the polyether ether ketone resin composition of the present invention may contain 70 to 99.9 parts by weight of the polyether ether ketone resin based on 100 parts by weight of the total composition. If the polyether ether ketone resin content in the total 100 parts by weight of the composition is lower than the above level, there may be a problem in that the mechanical strength of the 3D printing product is lowered, and conversely, if it is higher than the above level, there may be a problem in printability.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에테르에테르케톤 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 폴리에테르에테르케톤 수지의 함량은 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 85 중량부 이상, 또는 89 중량부 이상일 수 있고, 또한 99.5 중량부 이하, 95 중량부 이하, 91 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하일 수 있다.More specifically, the content of the polyether ether ketone resin in the resin composition based on a total of 100 parts by weight of the polyether ether ketone composition of the present invention is 75 parts by weight or more, 80 parts by weight or more, 85 parts by weight or more, or 89 parts by weight or more. and may be 99.5 parts by weight or less, 95 parts by weight or less, 91 parts by weight or less, or 90 parts by weight or less.
본 발명의 폴리에테르에테르케톤 수지 조성물은 또한 펜타에리스리톨 디포스파이트계 산화안정제를 포함한다. The polyetheretherketone resin composition of the present invention also contains a pentaerythritol diphosphite-based oxidation stabilizer.
일 구체예에서, 상기 펜타에리스리톨 디포스파이트계 산화안정제는 비스(알킬) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 비스(아릴) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 비스(아릴) 펜타에리스리톨 디포스파이트를 포함할 수 있다.In one embodiment, the pentaerythritol diphosphite-based oxidation stabilizer may include bis(alkyl) pentaerythritol diphosphite, or bis(aryl) pentaerythritol diphosphite, or a combination thereof. More specifically, bis(aryl) ) pentaerythritol diphosphite.
일 구체예에서, 상기 펜타에리스리톨 디포스파이트계 산화안정제는 벤젠 고리를 4개 이상(예컨대, 4~6개), 또는 5개 이상 포함할 수 있다. In one embodiment, the pentaerythritol diphosphite-based oxidation stabilizer may include 4 or more (eg, 4 to 6), or 5 or more benzene rings.
보다 구체적으로, 상기 펜타에리스리톨 디포스파이트계 산화안정제는 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 하기 구조의 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트를 포함할 수 있다. More specifically, the pentaerythritol diphosphite-based oxidation stabilizer is bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2, 4-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, or a combination thereof, preferably, bis(2,4-dicumyl of the following structure) phenyl)pentaerythritol diphosphite.
[비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트][Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite]
본 발명의 폴리에테르에테르케톤 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 펜타에리스리톨 디포스파이트계 산화안정제가 0.1 중량부 내지 11 중량부의 양으로 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 펜타에리스리톨 디포스파이트계 산화안정제 함량이 0.1 중량부 미만이면, 3D 프린팅시 출력 온도가 높아지고, 출력성이 매우 나빠지며, 출력물의 수축 및 거미줄 생성이 심해진다. 반대로 조성물 총 100 중량부 내의 펜타에리스리톨 디포스파이트계 산화안정제 함량이 11 중량부를 초과하면, 출력성 및 인장 강도 등 기계적 물성이 나빠진다.In the polyether ether ketone resin composition of the present invention, the pentaerythritol diphosphite-based oxidation stabilizer is included in an amount of 0.1 to 11 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition. If the content of the pentaerythritol diphosphite-based oxidation stabilizer in the total 100 parts by weight of the composition is less than 0.1 parts by weight, the output temperature during 3D printing is high, the output performance is very poor, and the shrinkage of the output and the generation of spider webs are severe. Conversely, if the content of the pentaerythritol diphosphite-based oxidation stabilizer in 100 parts by weight of the composition exceeds 11 parts by weight, mechanical properties such as printability and tensile strength deteriorate.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에테르에테르케톤 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 펜타에리스리톨 디포스파이트계 산화안정제의 함량은 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상일 수 있고, 또한 10.5 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9.5 중량부 이하, 또는 9 중량부 이하일 수 있다. More specifically, the content of the pentaerythritol diphosphite-based oxidation stabilizer in the resin composition based on a total of 100 parts by weight of the polyether ether ketone composition of the present invention is 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight. part or more, and may be 10.5 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 9.5 parts by weight or less, or 9 parts by weight or less.
본 발명의 폴리에테르에테르케톤 수지 조성물은 가소제를 추가로 포함할 수 있다.The polyether ether ketone resin composition of the present invention may further include a plasticizer.
일 구체예에서, 본 발명의 수지 조성물에 사용 가능한 가소제로는, 예컨대, 방향족 포스페이트, 지방족 포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 알려진 임의의 모노포스페이트 화합물, 포스페이트 올리고머 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 시판되는 PX-200, PX-201, PX-202, CR-733S, CR-741, CR747(이상 DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.), FP-600, FP-700, FP-800(이상 ADEKA Co.) 등이 사용될 수 있다. 이러한 가소제는, 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 예컨대, 0.5 내지 15 중량부, 보다 구체적으로는 1 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, as a plasticizer that can be used in the resin composition of the present invention, for example, aromatic phosphate, aliphatic phosphate, or a mixture thereof may be mentioned, and any monophosphate compound or phosphate oligomer compound commonly known in the art is used. Can be used. For example, commercially available PX-200, PX-201, PX-202, CR-733S, CR-741, CR747 (above DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.), FP-600, FP-700, FP-800 (above ADEKA) Co.) and the like may be used. Such a plasticizer may be included in an amount of, for example, 0.5 to 15 parts by weight, more specifically, 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition, but is not limited thereto.
상기한 성분들 이외에, 본 발명의 폴리에테르에테르케톤 수지 조성물은 사출 성형 또는 압출 성형용 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 첨가되는 하나 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 난연제, 난연보조제, 자외선흡수제, 열안정제, 산화방지제, 활제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.In addition to the above components, the polyether ether ketone resin composition of the present invention may further include one or more other additives commonly added to the thermoplastic resin composition for injection molding or extrusion molding. For example, one or more additives selected from the group consisting of a flame retardant, a flame retardant auxiliary agent, a UV absorber, a heat stabilizer, an antioxidant, a lubricant, or a mixture thereof may be further included.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 기타 첨가제의 함량은, 본 발명의 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량부일 수 있다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 기타 첨가제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 기타 첨가제의 사용에 따른 각종 기능의 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 기타 첨가제의 함량이 10 중량부 초과일 경우에는, 수지 조성물의 기계적 물성이 열악해질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of other additives is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition of the present invention. can When the content of the other additives in the total 100 parts by weight of the composition is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving various functions according to the use of the other additives may be insignificant, and when the content of the other additives is more than 10 parts by weight, the resin composition may have poor mechanical properties.
본 발명의 폴리에테르에테르케톤 수지 조성물은, PEEK 조성물임에 불구하고, 400℃ 미만의 낮은 3D 프린팅 출력 온도, 보다 구체적으로는, 390℃ 이하(예컨대, 340℃ 내지 390℃), 380℃ 이하(예컨대, 350℃ 내지 380℃), 또는 370℃ 이하(예컨대, 350℃ 내지 370℃)의 낮은 출력 온도를 가져 실생활에서 3D 프린팅용 필라멘트로 사용하기 적절하다. Although the polyetheretherketone resin composition of the present invention is a PEEK composition, a low 3D printing output temperature of less than 400°C, more specifically, 390°C or less (eg, 340°C to 390°C), 380°C or less ( For example, 350 ℃ to 380 ℃), or has a low output temperature of 370 ℃ or less (eg, 350 ℃ to 370 ℃) is suitable for use as a filament for 3D printing in real life.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리에테르에테르케톤 수지 조성물을 포함하는 성형품이, 바람직하게는, 3D 프린팅용 필라멘트가 제공된다.Therefore, according to another aspect of the present invention, a molded article including the polyether ether ketone resin composition of the present invention, preferably, a filament for 3D printing is provided.
상기 3D 프린팅용 필라멘트는 본 발명의 수지 조성물을 압출 성형하여 제조될 수 있다. The filament for 3D printing may be manufactured by extrusion molding the resin composition of the present invention.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example 및 and 비교예comparative example ]]
이하의 실시예와 비교예에서 사용된 각 성분들은 다음과 같다:Each component used in the following examples and comparative examples is as follows:
(1) PEEK: 폴리에테르에테르케톤(Solvay)(1) PEEK: polyetheretherketone (Solvay)
(2) S-9228: 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리톨 디포스파이트 산화안정제(미국 DOVER사)(2) S-9228: bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythol diphosphite oxidation stabilizer (DOVER, USA)
(3) ALKANOX 240: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 산화안정제(CAS 31570-04-4)(3) ALKANOX 240: tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite oxidation stabilizer (CAS 31570-04-4)
(4) THANOX 412S: 2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]프로판-1,3-디일 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트] 산화안정제(CAS 29598-76-3)(4) THANOX 412S: 2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate] oxidation Stabilizer (CAS 29598-76-3)
(5) PX200: 가소제(CAS 139189-30-3)(5) PX200: plasticizer (CAS 139189-30-3)
하기 표 1의 조성으로 각 성분들을 수퍼 믹서에 투입하고 약 2분간 성분들을 믹싱하고 이를 압출기 호퍼에 투입하여 펠렛을 제조하였다. 압출기는 12배럴의 Japan Steel Works의 30mm 압출기를 이용하였다. 제조된 펠렛을 90~100℃의 온도에서 4시간 이상 열풍 건조 후, 280~300℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In the composition of Table 1 below, each component was put into a super mixer, the components were mixed for about 2 minutes, and the pellets were prepared by putting it into the extruder hopper. For the extruder, a 12-barrel 30mm extruder from Japan Steel Works was used. After drying the produced pellets with hot air at a temperature of 90 to 100° C. for 4 hours or more, injection molding was performed at a temperature of 280 to 300° C. to prepare a specimen. The physical properties of the prepared specimens were measured and evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
[물성 측정 및 평가 방법][Method of measuring and evaluating physical properties]
(1) 출력온도(1) Output temperature
필라멘트 시편을 일반적인 재료 압출 방식의 3D 프린터에서 직경 0.4mm의 노즐로 출력하였을 때, 안정적으로 적층되어 제품이 형성되는 노즐 온도를 출력 온도로 측정하였다.When the filament specimen was outputted with a nozzle having a diameter of 0.4 mm in a 3D printer of a general material extrusion method, the nozzle temperature at which the product was formed by being stably laminated was measured as the output temperature.
(2) 출력성(2) Printability
3D 프린팅시 출력물 표면의 고른 정도를 육안으로 확인해 점수를 부여하였다. 표면이 고를수록 5점, 표면이 거칠거나 요철이 튀어나오는 경우 0점을 부여하였다(도 1 참조).During 3D printing, a score was given by visually checking the evenness of the surface of the output. 5 points were given as the surface was more even, and 0 points were given if the surface was rough or uneven (see FIG. 1).
(3) 수축성(3) contractility
3D 프린터로 사각형의 상자를 출력한 후, 1시간이 지났을 때 모서리 부분이 휘어지는 정도를 육안으로 관찰하여 휘어짐 정도에 따라 0~5점을 부여하였다(도 2 참조). 기준은 아래와 같다.After outputting a rectangular box with a 3D printer, the degree of bending of the corner was visually observed when 1 hour had elapsed, and 0 to 5 points were assigned according to the degree of bending (see FIG. 2 ). The criteria are as follows.
5점: 전체 면적의 2% 미만 수축5 points: Shrink less than 2% of the total area
4점: 전체 면적의 2% 이상~4% 미만 수축4 points: Shrinkage of more than 2% to less than 4% of the total area
3점: 전체 면적의 4% 이상~6% 미만 수축3 points: Shrinkage of 4% or more to less than 6% of the total area
2점: 전체 면적의 6% 이상~8% 미만 수축2 points: Shrinkage of more than 6% to less than 8% of the total area
1점: 전체 면적의 8% 이상~10% 미만 수축1 point: Shrink more than 8% to less than 10% of the total area
0점: 전체 면적의 10% 이상 수축0 points: Shrink more than 10% of the total area
(4) 거미줄 (4) cobweb
50mm*50mm의 사각 시편을 해당되는 출력 온도로 출력하였다. 출력물 외에 실처럼 얇게 나오는 현상을 거미줄이라고 표현하였다. 거미줄이 발생되면 출력되는 제품의 외관을 손상시키기 때문에 발생되는 정도에 따라 점수를 부여하였다. 거미줄이 발생되는 정도에 따라 하기 기준과 같이 5~0점을 부여하였다A square specimen of 50 mm * 50 mm was output at the corresponding output temperature. In addition to the printout, the phenomenon that comes out as thin as a thread is expressed as a spider web. Since spider webs damage the appearance of the printed product, scores were given according to the degree of occurrence. According to the degree of cobwebs, 5 to 0 points were given as follows.
5점: 거미줄 2개 미만5 points: less than 2 cobwebs
4점: 거미줄 2개 이상~5개 미만4 points: 2 or more but less than 5 cobwebs
3점: 거미줄 5개 이상~10개 미만3 points: 5 or more but less than 10 cobwebs
2점: 거미줄 10개 이상~15개 미만2 points: 10 or more but less than 15 cobwebs
1점: 거미줄 15개 이상~20개 미만1 point: more than 15 to less than 20 spider webs
0점: 거미줄 20개 이상0 points: 20 or more spider webs
(5) 인장 강도(Tensile Strength)(5) Tensile Strength
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M(제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다. According to the ASTM D638 method, the crosshead speed was pulled to 200 mm/min (1T) using a test device, UTM (manufacturer; Instron, model name; 4466), and the point at which the specimen was cut was measured. . Tensile strength was calculated as follows.
인장 강도(kgf/㎠) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎝) x 폭(㎝)Tensile strength (kgf/cm2) = load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
(6) 열변형 온도(HDT)(6) Heat Deflection Temperature (HDT)
ASTM D648에 따라 측정하였다.Measured according to ASTM D648.
[표 1][Table 1]
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예의 폴리에테르에테르케톤 수지 조성물들은 모두 400℃ 미만의 낮은 출력 온도를 가졌으며, PEEK 수지 고유의 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 3D 프린팅 시 출력성이 우수하여, 거미줄이 생기지 않고 출력 후에도 수축성이 낮았음을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 조성물은 출력 온도가 400℃로 높았고, 출력성이 현저히 떨어졌으며, 출력물의 수축이 과하게 일어나 외관 변형이 일어났고, 출력 과정에서 거미줄이 생성되어 정밀이 출력되지 않고 지저분한 외관을 가졌다. 비교예 2의 조성물은 출력성이 떨어지고, 출력 후 수축이 일어났으며, 인장강도와 같은 물리적 특성이 떨어졌다. 비교예 3 및 4의 조성물들은 출력 온도가 400℃로 높았고, 출력성, 수축성 및 거미줄 생성 정도가 실시예 1~3의 조성물보다 현저히 열악함을 확인할 수 있었다.From the above results, the polyether ether ketone resin compositions of the examples according to the present invention all had a low output temperature of less than 400 ° C., while maintaining the excellent mechanical properties inherent in PEEK resin, excellent output properties during 3D printing, spider silk It can be seen that the shrinkage was low even after printing. On the other hand, the composition of Comparative Example 1 had a high output temperature of 400 ° C., and the printability was significantly lowered, and the appearance was deformed due to excessive shrinkage of the printout. had The composition of Comparative Example 2 had poor printability, contracted after printing, and had poor physical properties such as tensile strength. The compositions of Comparative Examples 3 and 4 had a high output temperature of 400° C., and it was confirmed that the output properties, shrinkage properties and the degree of cobweb production were significantly inferior to the compositions of Examples 1-3.
Claims (8)
산화안정제로서 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트를 포함하며,
조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 상기 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트의 함량이 0.5 중량부 내지 9 중량부인,
폴리에테르에테르케톤 수지 조성물.polyether ether ketone; and
Contains bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite as an oxidation stabilizer,
The content of the bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite based on 100 parts by weight of the total composition is 0.5 parts by weight to 9 parts by weight,
A polyether ether ketone resin composition.
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