KR102316305B1 - Conductive graphene ink, ion sensor comprising the same, and method for manufacturing the conductive graphene ink - Google Patents

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김동석
김영균
박홍준
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Abstract

The present invention provides: conductive graphene ink comprising a single layer of a graphene sheet, wherein the graphene sheet has a crystalline structure in which an intensity ratio of a Raman D/G band is 0.2 I_D/I_G or less; a method for manufacturing the conductive graphene ink; and an electrode and a biosensor using the conductive graphene ink.

Description

도전성 그래핀 잉크, 이를 포함하는 바이오 센서 및 도전성 그래핀 잉크의 제조 방법{CONDUCTIVE GRAPHENE INK, ION SENSOR COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE CONDUCTIVE GRAPHENE INK}Conductive graphene ink, biosensor including same, and method for manufacturing conductive graphene ink

본 발명은 도전성 그래핀 잉크, 이를 포함하는 바이오 센서 및 도전성 그래핀 잉크의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive graphene ink, a biosensor including the same, and a method for manufacturing the conductive graphene ink.

그래핀 (Graphene) 은 원자 수준 (~3 Å 의 두께를 지닌 평면 구조의 시트형 물질로서 전기 전도성, 유연성, 역학적/화학적 안정성 등 전기적, 기계적 특성이 다른 신소재보다 우수할 수 있다. 특히, 그래핀은 화학 센서, 전계 효과 트랜지스터 (Field-effect transistor) 및 유기 광전자 소자 (Organic optoelectronic device) 를 비롯한 광범위한 분야에 적용될 수 있다.Graphene is a sheet-like material with a planar structure with an atomic level (~3 Å thickness) and may have superior electrical and mechanical properties, such as electrical conductivity, flexibility, and mechanical/chemical stability, compared to other new materials. In particular, graphene is It can be applied to a wide range of fields including chemical sensors, field-effect transistors, and organic optoelectronic devices.

최근에는, 그래핀, 그래핀/전도성 고분자, 그래핀/금속 산화물, 그래핀/탄소나노튜브, 그래핀/금속 나노입자 등의 복합소재들이 다양한 전극 재료로서 슈퍼커패시터, 터치스크린, 배터리, 투명전극 등의 특성 개선을 목적으로 활용되고 있다.Recently, composite materials such as graphene, graphene/conductive polymer, graphene/metal oxide, graphene/carbon nanotube, and graphene/metal nanoparticles have been used as various electrode materials for supercapacitors, touch screens, batteries, and transparent electrodes. It is used for the purpose of improving characteristics such as

이러한 그래핀의 기술개발 과정을 지원하기 위해 다양한 형태의 그래핀 대량 제조 기술이 소개되고 있는데, 공개된 그래핀 관련 연구들은 대부분 화학적인 하머스 방법 (Hummers method) 을 이용하는 것으로 편중되어 있다. 하머스 방법이란 그래파이트를 강산화제를 포함하는 수용액과 접촉시켜 산화시키고 산화된 층들 사이에 존재하는 반발력을 이용하면서 초음파 처리 (Sonication) 를 통해 박리하여 그래핀 옥사이드 (Graphene oxide, GO) 시트로 분리해내는 방법일 수 있다.In order to support the technological development process of graphene, various types of graphene mass production technology have been introduced, and most of the published graphene-related studies are biased toward using the chemical Hummers method. In the Harmers method, graphite is oxidized by contacting it with an aqueous solution containing a strong oxidizing agent, and separated through sonication using the repulsive force existing between the oxidized layers to separate into graphene oxide (GO) sheets. It could be a way to pay.

그러나, 이러한 종래의 하머스 방법은 초음파 처리라는 역학적 자극을 가하여 분리를 수행하는 것임에 따라, 그래핀 옥사이드 시트가 손상된 상태로 얻어질 수 있다는 문제가 있다. However, this conventional Harmus method has a problem that the graphene oxide sheet may be obtained in a damaged state as separation is performed by applying a mechanical stimulus called ultrasonic treatment.

이에, 전술한 방법에 대한 한계를 극복하고, 안정도 높은 그래핀 시트의 획득이 가능한 새로운 그래핀 제조 시스템의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다. Accordingly, there is a continuous demand for the development of a new graphene manufacturing system capable of overcoming the limitations of the above-described method and obtaining a graphene sheet with high stability.

발명의 배경이 되는 기술은 본 발명에 대한 이해를 보다 용이하게 하기 위해 작성되었다. 발명의 배경이 되는 기술에 기재된 사항들이 선행기술로 존재한다고 인정하는 것으로 이해되어서는 안 된다.The description underlying the invention has been prepared to facilitate understanding of the invention. It should not be construed as an admission that the matters described in the background technology of the invention exist as prior art.

한편, 스크린 프린팅 (screen printing) 은 스텐실 마스크 (stencil mask), 실크 마스크 (silk mask) 등을 통해 적합한 기판에 잉크를 전달하여 센서 전극 또는 장치를 제작할 수 있는 공법으로, 빠르고 효율적이며, 재현성 높은 공정일 수 있다.On the other hand, screen printing is a fast, efficient, and highly reproducible process that can produce sensor electrodes or devices by delivering ink to a suitable substrate through a stencil mask, a silk mask, etc. can be

한편, 전도성, 농도, 유연성과 같은 기능성 잉크의 특성은 특히, 고성능 웨어러블 화학 센서를 실현하는 핵심 요소일 수 있다. On the other hand, the properties of functional inks, such as conductivity, concentration, and flexibility, may be a key factor in realizing, in particular, high-performance wearable chemical sensors.

본 발명의 발명자들은, 2 차원 또는 평면 탄소 나노 시트인 그래핀에 대한 탁월한 기계적, 열적, 화학적 및 전기적 특성으로 인해, 새로운 잉크 안료로서 적용될 수 있음을 인지할 수 있었다.The inventors of the present invention were able to recognize that, due to the excellent mechanical, thermal, chemical and electrical properties of graphene, which is a two-dimensional or planar carbon nanosheet, it can be applied as a novel ink pigment.

즉, 본 발명의 발명자들은, 그래핀 시트가 분산되어 있는 그래핀 잉크를 획득함으로써, 전술한 종래의 그래핀 제조 시스템이 갖는, 안정성의 결함, 전도성 저하, 저조한 생산 효율, 고-비용 등의 한계를 극복할 수 있음을 인지할 수 있었다. That is, the inventors of the present invention, by obtaining the graphene ink in which the graphene sheet is dispersed, the above-described conventional graphene manufacturing system has limitations such as defects in stability, reduced conductivity, poor production efficiency, high-cost, etc. could be overcome.

특히, 본 발명의 발명자들은, 새로운 그래핀 잉크를 통해, 이온 전도성 센싱 막의 접착력 저하와 연관된 수막 (water layer) 발생의 문제를 야기할 수 있는, 그래파이트 (graphite) 의 화학적 산화 및 후속 환원 반응으로부터 유도된, 환원된 그래핀 옥사이드 (reduced graphene oxide, RGO) 의 한계를 극복하고자 하였다.In particular, the inventors of the present invention, through the novel graphene ink, derived from the chemical oxidation and subsequent reduction reaction of graphite, which may cause a problem of the generation of a water layer associated with a decrease in the adhesion of the ion conductive sensing film It was attempted to overcome the limitations of reduced graphene oxide (RGO).

결과적으로, 본 발명의 발명자들은, 유체 역학에 기초한 층간 박리 (delamination) 프로세스를 적용하여, 초박의 (ultrathin) 결함 없는, 그래핀 잉크 제조 시스템을 개발하기에 이르렀다.As a result, the inventors of the present invention have developed an ultrathin, defect-free, graphene ink manufacturing system by applying a delamination process based on fluid dynamics.

이때, 본 발명의 발명자들은, 용량의 증가에도 높은 전단 응력과 효과적인 혼합 효과를 가질 수 있는 테일러 쿠에트 (TaylorCouett) 반응기를 그래핀 잉크 제조 시스템에 적용하여, 균일한 사이즈의 2 차원 나노 소재가 박리될 수 있음을 인지할 수 있었다. At this time, the inventors of the present invention applied the Taylor Couett reactor, which can have high shear stress and effective mixing effect even when the capacity is increased, to the graphene ink manufacturing system, so that the two-dimensional nanomaterial of a uniform size is peeled off knew it could be.

본 발명의 발명자들은, 획득된 시트가 박리 (exfoliation) 동안 기저면 (basal plane) 결함이 없는 결정질 구조 (crystalline structure) 를 가지며 소수성인 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 발명자들은, 이러한 특성에 의해, 새로이 개발된 그래핀 시트가 종래의 그래핀 잉크들이 갖는 한계를 극복할 수 있음을 더욱 기대할 수 있었다. The inventors of the present invention could confirm that the obtained sheet had a crystalline structure without basal plane defects during exfoliation and was hydrophobic. The inventors of the present invention could further expect that, due to these characteristics, the newly developed graphene sheet could overcome the limitations of the conventional graphene inks.

특히, 본 발명의 발명자들은, 그래핀 잉크의 제조 단계에서, 그래파이트 소재에 폴리머를 더욱 추가하여 그래핀 시트를 확보하였고, 그래핀 시트로 이루어진 그래핀 잉크가 기판 상에 보다 높은 접착력을 갖는 것을 확인할 수 있었다. In particular, the inventors of the present invention secured a graphene sheet by further adding a polymer to the graphite material in the manufacturing stage of the graphene ink, and confirmed that the graphene ink made of the graphene sheet has higher adhesion on the substrate. could

나아가, 본 발명의 발명자들은 그래핀 잉크가, 높은 이중 층 전기 용량 (capacitance) 을 갖고, 우수한 전위 안정성을 가지며, 수막, 가스 및 광에 대한 강한 저항성을 보여주는 것을 확인할 수 있었다. Furthermore, the inventors of the present invention were able to confirm that the graphene ink has high double layer capacitance, excellent potential stability, and strong resistance to water film, gas and light.

이에, 본 발명자들은 새로운 그래핀 잉크가 향상된 기계적 물성을 갖고 수막 발생의 한계를 극복할 수 있음에 따라, 고체-접촉 이온-전자 트렌듀서 (solid-contact ion-to-electron transducer) 등에 이용가능함을 인지할 수 있었다.Accordingly, the present inventors found that the new graphene ink has improved mechanical properties and can overcome the limitation of water film generation, so that it can be used in solid-contact ion-to-electron transducers, etc. could recognize

이때, 본 발명의 발명자들은, 스크린 프린팅 (screen printing), 잉크젯 프린팅 (inkjet printing), 그라비어 프린팅 (gravure printing), 포토리소그래피 (photolithography) 와 같은 프린팅 기술에 새로운 그래핀 잉크의 적용이 가능함을 인지할 수 있었다. 이에, 새로운 그래핀 잉크 및 이의 제조 시스템이 휴대성과 소형화가 필요하거나 플렉서블, 스트레처블한 가전제품 및 배터리, 바이오 센서 분야에 적용하기 적합하고, 생산 비용의 절감에 기여할 수 있음을 기대할 수 있었다.At this time, the inventors of the present invention, screen printing (screen printing), inkjet printing (inkjet printing), gravure printing (gravure printing), photolithography (photolithography), such as printing technology to recognize that the application of the new graphene ink is possible could Accordingly, it was expected that the new graphene ink and its manufacturing system would be suitable for applications requiring portability and miniaturization or flexible and stretchable home appliances, batteries, and biosensors, and could contribute to the reduction of production costs.

이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 결정 구조를 갖는 단일층의 그래핀 시트를 포함하는, 도전성 그래핀 잉크, 및 이의 제조방법과, 그래핀 잉크를 이용한 전극, 바이오 센서를 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive graphene ink comprising a single-layer graphene sheet having a crystal structure, a method for manufacturing the same, an electrode using the graphene ink, and a biosensor.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems of the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크가 제공된다. 이때, 그래핀 잉크는, 단일층의 그래핀 시트를 포함하고, 그래핀 시트는 라만 D/G 밴드의 강도 비가 0.2 ID/IG 이하인 결정질 구조 (crystalline structure) 를 갖는다.In order to solve the problems as described above, there is provided a graphene ink according to an embodiment of the present invention. In this case, the graphene ink includes a graphene sheet of a single layer, and the graphene sheet has a crystalline structure in which the intensity ratio of the Raman D/G band is 0.2 I D /I G or less.

본 발명의 특징에 따르면, 그래핀 시트의 플레이크 (flake) 크기는 100 내지 3000 nm이고, 그래핀 시트의 두께는 0.2 내지 10 nm일 수 있다.According to a feature of the present invention, the flake size of the graphene sheet may be 100 to 3000 nm, and the thickness of the graphene sheet may be 0.2 to 10 nm.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 그래핀 시트의 균일도 (또는 분산도 또는 박리 정도) 는 주사전자현미경 (SEM)으로 분석된 이미지를 사용하여 측정될 수 있다. 이때, 그래핀 시트의 평균 플레이크 크기는 1500 nm일 수 있다.According to another feature of the present invention, the uniformity (or degree of dispersion or degree of exfoliation) of the graphene sheet can be measured using an image analyzed with a scanning electron microscope (SEM). In this case, the average flake size of the graphene sheet may be 1500 nm.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 그래핀 잉크는 폴리 우레탄 (Polyurethane, PU), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET), 폴리비닐 피롤로돈 (Polyvinyl pyrrolodone, PVP), 에틸 셀룰로오스 (Ethyl cellulose) 및 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol, PVA) 중 적어도 하나의 폴리머를 더 포함할 수 있다. According to another feature of the present invention, the graphene ink is polyurethane (Polyurethane, PU), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl pyrrolodone (PVP), ethyl cellulose (Ethyl cellulose) and At least one polymer of polyvinyl alcohol (PVA) may be further included.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 폴리머는 (예를 들어, 폴리 우레탄 및 에틸 셀룰로오스) 기판과 그래핀 시트가 붙을 수 있도록 접착제 역할을 하는 바인더 물질일 수 있다.According to another feature of the present invention, the polymer (eg, polyurethane and ethyl cellulose) may be a binder material serving as an adhesive so that the substrate and the graphene sheet can be attached.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 그랜핀 잉크의 전도도 (conductivity) 는, 2000 S/m 이상일 수 있다.According to another feature of the present invention, the conductivity (conductivity) of the gran pin ink may be 2000 S/m or more.

전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 기판을 포함하는 그래핀 잉크가 제공된다. 이때, 그래핀 잉크는, 단일층의 그래핀 시트, 및 폴리 우레탄 (Polyurethane, PU), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET), 폴리비닐 피롤로돈 (Polyvinyl pyrrolodone, PVP), 에틸 셀룰로오스 (Ethyl cellulose) 및 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol, PVA) 중 적어도 하나의 폴리머를를 포함한다. 이때, 그래핀 시트는 라만 D/G 밴드의 강도 비가 0.2 ID/IG 이하인 결정질 구조 (crystalline structure) 를 갖고, 본 발명에서 사용된 폴리 우레탄과 에틸 셀룰로오스는 기판과 그래핀 시트가 붙을 수 있도록 접착제 역할을 하는 바인더 물질로 적용될 수 있다.In order to solve the problems as described above, there is provided a graphene ink including a substrate according to an embodiment of the present invention. At this time, the graphene ink, a single-layer graphene sheet, and polyurethane (Polyurethane, PU), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl pyrrolodone (Polyvinyl pyrrolodone, PVP), ethyl cellulose (Ethyl cellulose) ) and at least one polymer of polyvinyl alcohol (PVA). At this time, the graphene sheet has a crystalline structure in which the intensity ratio of the Raman D/G band is 0.2 I D /I G or less, and the polyurethane and ethyl cellulose used in the present invention are used so that the substrate and the graphene sheet can be attached. It can be applied as a binder material that acts as an adhesive.

전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 잉크의 제조 방법이 제공된다. 이때, 제조 방법은, 혼합물을 획득하도록, 그래파이트 및 폴리머를 혼합하는 단계, 혼합 용액을 획득하도록, 혼합물을 유기 용매와 혼합하는 단계, 혼합 용액을 반응기에 주입하는 단계, 및 단일층의 박리된 그래핀 시트를 획득하도록, 반응기를 1500 내지 2500 rpm 조건에서 회전시키는 단계를 포함한다. 한편, 그래핀 시트는 라만 D/G 밴드의 강도 비로 정의되는 ID/IG 값이 0.2 이하인, 기저면 (basal plane) 결함이 없는 결정질 구조 (crystalline structure) 를 갖는다.In order to solve the problems as described above, there is provided a method of manufacturing a graphene ink according to another embodiment of the present invention. At this time, the manufacturing method includes the steps of mixing graphite and a polymer to obtain a mixture, mixing the mixture with an organic solvent to obtain a mixed solution, injecting the mixed solution into a reactor, and a single layer of exfoliated graphene and rotating the reactor at 1500-2500 rpm conditions to obtain a fin sheet. On the other hand, the graphene sheet has an I D /I G value of 0.2 or less, which is defined as the intensity ratio of the Raman D/G band, and has a crystalline structure without basal plane defects.

본 발명의 특징에 따르면, 혼합하는 단계는, 그래파이트 및 폴리머의 비율을 6:4 내지 9:1로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.According to a feature of the present invention, the mixing may include mixing the graphite and the polymer in a ratio of 6:4 to 9:1.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 폴리머는, 폴리 우레탄 (Polyurethane, PU), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET), 폴리비닐 피롤로돈 (Polyvinyl pyrrolodone, PVP), 에틸 셀룰로오스 (Ethyl cellulose) 및 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol, PVA), 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다.According to another feature of the present invention, the polymer is, polyurethane (Polyurethane, PU), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl pyrrolodone (Polyvinyl pyrrolodone, PVP), ethyl cellulose (Ethyl cellulose) and polyvinyl It may be at least one of alcohol (Polyvinyl alcohol, PVA), and a mixture thereof.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N,N-디메틸포르마마이드 (N,N-Dimethylformamide, DMF), 톨루엔 (Toluene), 아세톤 (Acetone), 테리페놀 (Terpineol) 및 에탄올 (Ethanol), 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다.According to another feature of the present invention, the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N,N-dimethylformamide (N,N-Dimethylformamide, DMF) ), toluene, acetone, teriphenol (Terpineol) and ethanol (Ethanol), and mixtures thereof.

전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극이 제공된다. 이때, 전극은 기판, 및 기판 상의 그래핀 잉크를 포함한다.In order to solve the problems described above, an electrode according to another embodiment of the present invention is provided. In this case, the electrode includes a substrate and graphene ink on the substrate.

본 발명의 특징에 따르면, 기판은, 셀룰로오스 섬유, 폴리에틸렌 테리프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리스타이렌 (polystyrene, PS), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN) 및 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC) 중 적어도 하나일 수 있다.According to the features of the present invention, the substrate is, cellulose fiber, polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate, PET), polymethyl methacrylate (poly(methyl methacrylate), PMMA), polyimide (polyimide, PI), polystyrene (polystyrene, PS) ), polyethylene naphthalate (PEN), and polycarbonate (PC) may be at least one.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 전극은 미리 결정된 길이를 가질 수 있다. 이때, 전극은 0.9 이상의, 굽힘 모멘트에 따라 변형된 전극의 길이에 대한 미리 결정된 길이의 비에서, 1.0 R/R0 이하의 변형 저항을 가질 수 있다.According to another feature of the invention, the electrode may have a predetermined length. In this case, the electrode may have a deformation resistance of 1.0 R/R0 or less at a ratio of a predetermined length to a length of the electrode deformed according to a bending moment of 0.9 or more.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 전극은, 180 ° 이상의, 굽힘 모멘트에 따른 굽힘 각도에서, 1.0 R/R0 이하의 변형 저항을 가질 수 있다.According to another feature of the present invention, the electrode may have a deformation resistance of 1.0 R/R0 or less at a bending angle according to a bending moment of 180° or more.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 전극은, 1000 회 이상의 페티그 평가 (fatigue test) 에 따른 응력 변화 싸이클에서, 1.0 R/R0 이하의 변형 저항을 가질 수 있다.According to another feature of the present invention, the electrode may have a deformation resistance of 1.0 R/R0 or less in stress change cycles according to 1000 or more fatigue tests.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 전극은 미리 결정된 길이를 가질 수 있다. 이때, 전극은 300 % 이상의, 미리 결정된 길이에 대한 인장력에 따라 변형된 전극의 길이의 백분율에서, 1.0 R/R0 이하의 변형 저항을 가질 수 있다.According to another feature of the invention, the electrode may have a predetermined length. In this case, the electrode may have a deformation resistance of 1.0 R/R0 or less in a percentage of the length of the electrode deformed according to the tensile force with respect to the predetermined length of 300% or more.

전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 실시예에 바이오 센서가 제공된다. 이때, 바이오 센서는, 기판, 기판 상의 그래핀 잉크를 포함하는 포함하는 제1 도전층, 및 상기 제1 도전층 상에 민감성 물질로 이루어진 제1 전극, 및 기판 상의, 제1 전극과 이격되고, 도전성 물질로 이루어진 제2 도전층으로 이루어진 제2 전극을 포함한다.In order to solve the problems as described above, a biosensor is provided in another embodiment of the present invention. In this case, the biosensor is spaced apart from the substrate, the first conductive layer including the graphene ink on the substrate, and the first electrode made of a sensitive material on the first conductive layer, and the first electrode on the substrate, and a second electrode made of a second conductive layer made of a conductive material.

본 발명의 특징에 따르면, 바이오 센서의 전기용량 (capacitance) 은, 제1 전극에서 이온-전자 전환성 층이 결여된 바이오 센서에 비하여 20 배 내지 30 배 높을 수 있다.According to a feature of the present invention, the capacitance of the biosensor may be 20 to 30 times higher than that of the biosensor lacking the ion-electron conversion layer at the first electrode.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 이온 선택성 물질은, 나트륨 이온 선택성 물질이고, 바이오 센서의 민감도는 50 mV/log[Na+] 내지 65 mV/log[Na+] 일 수 있다.According to another feature of the present invention, the ion-selective material is a sodium ion-selective material, and the sensitivity of the biosensor may be 50 mV/log[Na+] to 65 mV/log[Na+].

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 민감성 물질은, 발리노마이신 (Valinomycin), 뷰베라이신 (Beauvericin), 칼시마이신 (Calcimycine), A23187, 세조마이신 (Cezomycin), CCCP (Carbonyl cyanide m-chlorophenyl hydrazone), 에니아틴 (Enniatin), 그라미시딘 (Gramicidin), 이오노마이신 (Ionomycin), 라살로시드 (Lasalocid), 모넨신 (Monensin), 니게리신 (Nigericin), 노낙틴 (Nonactin), 살리노마이신 (Salinomycin), 테트로나신 (Tetronasin) 및 나라신 (Narasin) 중 적어도 하나의 이오노포어 (Iononphore) 를 함유하는 이온 민감성 물질일 수 있다. According to another feature of the present invention, the sensitive substances are, Valinomycin, Beauvericin, Calcimycin, A23187, Sezomycin, CCCP (Carbonyl cyanide m-chlorophenyl hydrazone) , Enniatin, Gramicidin, Ionomycin, Lasalocid, Monensin, Nigericin, Nonactin, Salinomycin (Salinomycin), tetronasin (Tetronasin) and narasin (Narasin) may be an ion-sensitive substance containing at least one ionophore (Iononphore).

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 민감성 물질은, 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리-N-메틸피롤 (poly-N-methylpyrrole), 폴리티오펜(polythiopHene), 폴리(에틸렌디옥시티오펜) (poly(ethylenedioxythiopHene)), 폴리-3-메틸티오펜 (poly-3-methylthiopHene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythipHene); PEDOT), 폴리(p-페닐렌비닐렌) (poly(ppHenylenevinylene); PPV) 및 폴리퓨란 (polyfuran) 중 적어도 하나의 pH 민감성 물질일 수 있다.According to another feature of the present invention, the sensitive material is polyaniline, polypyrrole, poly-N-methylpyrrole, polythiopHene, poly(ethylenedioxythiophene) ) (poly(ethylenedioxythiopHene)), poly-3-methylthiophene (poly-3-methylthiopHene), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (poly(3,4-ethylenedioxythipHene); PEDOT), poly(p -Phenylenevinylene) (poly(ppHenylenevinylene); PPV) and polyfuran (polyfuran) may be at least one pH-sensitive material.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 민감성 물질은, 젖산 민감성 물질, 포도당 민감성 물질, 크레아티닌 민감성 물질 및 중금속 민감성 물질 중 하나일 수 있다.According to another feature of the present invention, the sensitive material may be one of a lactate sensitive material, a glucose sensitive material, a creatinine sensitive material and a heavy metal sensitive material.

기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.The details of other embodiments are included in the detailed description and drawings.

본 발명은, 그래핀 시트가 분산된 그래핀 잉크를 제공함으로써, 안정성의 결함, 전도성 저하, 저조한 생산 효율, 고-비용 등, 종래의 그래핀 제조 시스템 및 상기 제조 시스템에 의해 제조되는 그래핀 시트가 갖는 한계를 극복할 수 있다.The present invention, by providing a graphene ink in which the graphene sheet is dispersed, has defects in stability, reduced conductivity, poor production efficiency, high-cost, etc., a conventional graphene production system and a graphene sheet produced by the production system limitations can be overcome.

특히, 본 발명은, 이온 전도성 센싱 막의 접착력 저하와 연관된 수막 (water layer) 발생의 문제를 야기할 수 있는, 그래파이트 (graphite) 의 화학적 산화 및 후속 환원 반응으로부터 유도된, 환원된 그래핀 옥사이드 (reduced graphene oxide, RGO) 의 한계를 극복할 수 있는 새로운 그래핀 잉크를 제공할 수 있다.In particular, the present invention is a reduced graphene oxide (reduced) derived from the chemical oxidation and subsequent reduction reaction of graphite, which may cause a problem of the generation of a water layer associated with a decrease in the adhesion of the ion conductive sensing film. It can provide a novel graphene ink that can overcome the limitations of graphene oxide (RGO).

나아가, 본 발명은, 그래파이트 소재에 폴리머를 더욱 추가하여 획득된 그래핀 시트로 구성된 그래핀 잉크를 제공함에 따라, 기판 상에 보다 높은 접착력을 갖고, 안정적인 전극을 형성할 수 있는 효과가 있다. Furthermore, the present invention provides a graphene ink composed of a graphene sheet obtained by further adding a polymer to the graphite material, thereby having a higher adhesive force on the substrate and having the effect of forming a stable electrode.

본 발명은, 높은 이중 층 전기 용량 (capacitance) 을 갖고, 우수한 전위 안정성을 가지며, 수막, 가스 및 광에 대한 강한 저항성을 갖는 그래핀 잉크를 제공할 수 있다. The present invention can provide a graphene ink with high double-layer capacitance, excellent potential stability, and strong resistance to water film, gas and light.

이에, 본 발명은 향상된 기계적 물성을 갖고 수막 발생의 한계를 극복할 수 있음에 따라, 고체-접촉 이온-전자 트렌듀서 (solid-contact ion-to-electron transducer) 등에 적용 가능할 수 있다. Accordingly, the present invention can be applied to a solid-contact ion-to-electron transducer, etc., as it has improved mechanical properties and can overcome the limitation of water film generation.

또한, 본 발명은, 스크린 프린팅 (screen printing), 잉크젯 프린팅 (inkjet printing), 그라비어 프린팅 (gravure printing), 포토리소그래피 (photolithography) 와 같은 프린팅 기술에 새로운 그래핀 잉크의 적용이 가능한 그래핀 잉크를 제공할 수 있다.In addition, the present invention provides a graphene ink capable of applying a new graphene ink to printing technologies such as screen printing, inkjet printing, gravure printing, and photolithography. can do.

이에, 본 발명은, 새로운 그래핀 잉크 및 이의 제조 시스템을 제공함으로써, 휴대성과 소형화가 필요하거나 플렉서블, 스트레처블한 가전제품 및 배터리, 그리고 바이오 센서와 같은 바이오 센서 분야에 적용가능하고, 생산 비용의 절감에 기여할 수 있다. Accordingly, the present invention, by providing a novel graphene ink and a manufacturing system thereof, is applicable to biosensors such as home appliances and batteries, and biosensors that require portability and miniaturization or are flexible and stretchable, and cost of production can contribute to the reduction of

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.The effect according to the present invention is not limited by the contents exemplified above, and more various effects are included in the present specification.

도 1a 내지 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크 및 이의 구성들을 예시적으로 도시한 것이다.
도 2a 내지 2d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 잉크에 기초한 전극 및 이의 구성들을 예시적으로 도시한 것이다.
도 3a 내지 3d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 잉크에 기초한 바이오 센서 및 이의 구성들을 예시적으로 도시한 것이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크의 제조 방법의 절차를 도시한 것이다.
도 5 내지 도 9는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 잉크를 이용한 바이오 센서의 제조 방법의 절차를 예시적으로 도시한 것이다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 다양한 실시예에 이용되는 그래핀 잉크의 특성 및 성능을 평가한 결과를 도시한 것이다.
도 11a 내지 도 11e는 본 발명의 다양한 실시예에 이용되는 그래핀 잉크에 기초한 전극의 성능 평가 결과를 도시한 것이다.
도 12a 내지 도 12e는 본 발명의 다양한 실시예에 이용되는 그래핀 잉크에 기초한 바이오 센서의 성능 평가 결과를 도시한 것이다.1A to 1C exemplarily show graphene ink and configurations thereof according to an embodiment of the present invention.
2A to 2D exemplarily show an electrode based on graphene ink and configurations thereof according to another embodiment of the present invention.
3A to 3D exemplarily show a biosensor based on graphene ink and configurations thereof according to another embodiment of the present invention.
Figures 4a and 4b shows the procedure of the method of manufacturing the graphene ink according to an embodiment of the present invention.
5 to 9 exemplarily show a procedure of a method for manufacturing a biosensor using graphene ink according to various embodiments of the present invention.
10A and 10B show the results of evaluating the characteristics and performance of the graphene ink used in various embodiments of the present invention.
11A to 11E show performance evaluation results of electrodes based on graphene ink used in various embodiments of the present invention.
12A to 12E show performance evaluation results of a biosensor based on graphene ink used in various embodiments of the present invention.

발명의 이점, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages of the invention, and methods of achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention belongs It is provided to fully inform the possessor of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.

본 발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서 상에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우, '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.The shapes, sizes, proportions, angles, numbers, etc. disclosed in the drawings for explaining the embodiments of the present invention are exemplary, and thus the present invention is not limited to the illustrated matters. In addition, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. When 'including', 'having', 'consisting', etc. mentioned in this specification are used, other parts may be added unless 'only' is used. When a component is expressed in a singular, the case in which the plural is included is included unless otherwise explicitly stated.

구성요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.In interpreting the components, it is interpreted as including an error range even if there is no separate explicit description.

본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하며, 당업자가 충분히 이해할 수 있듯이 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시 가능할 수도 있다.Each feature of the various embodiments of the present invention may be partially or wholly combined or combined with each other, and technically various interlocking and driving are possible, as will be fully understood by those skilled in the art, and each embodiment may be independently implemented with respect to each other, It may be possible to implement together in a related relationship.

본 명세서의 해석의 명확함을 위해, 이하에서는 본 명세서에서 사용되는 용어들을 정의하기로 한다.For clarity of interpretation of the present specification, terms used herein will be defined below.

본 명세서에서 사용되는 용어, "단일층의 그래핀 시트"는 그래파이트 또는, 환원된 그래핀 옥사이드 (reduced graphene oxide, RGO) 와 상이하고, 그래파이트로부터 박리된 (exfoliated) 단층 형태의 시트 구조를 갖는 그래핀을 의미할 수 있다. 이러한 그래핀 시트는, 박리 동안 기저면 (basal plane) 결함이 없는 결정질 구조 (crystalline structure) 를 가질 수 있고, 소수성을 가질 수 있다. 나아가, 결정질 구조를 가질 수 있다.As used herein, the term "single-layer graphene sheet" is different from graphite or reduced graphene oxide (RGO), and has a single-layered sheet structure exfoliated from graphite. It can mean a pin. Such a graphene sheet may have a crystalline structure without basal plane defects during exfoliation, and may have hydrophobicity. Furthermore, it may have a crystalline structure.

한편, 단일층의 그래핀 시트는 기저면 결함이 없는 결정체일 수 있다.On the other hand, the single-layer graphene sheet may be a crystal without basal surface defects.

이때, 기저면 결함이 없다는 것은 그래핀의 결함과 연관된 라만 D/G 밴드의 강도 (intensity) 비로 정의되는 ID/IG 값이 약 0.2 이하인 상태를 의미할 수 있다. 여기서 약이라는 표현은 적어도 기재된 값의 10% 위의 값 또는 10% 아래의 값을 포함시키기 위해 사용된다. In this case, the absence of a basal surface defect may mean a state in which the I D /I G value, which is defined as the intensity ratio of the Raman D/G band associated with the graphene defect, is about 0.2 or less. The expression about is used herein to include at least a value 10% above or 10% below the stated value.

예를 들어, 본원 명세서 내에서의 그래핀 시트는 0.182의 매우 낮은 ID/IG 값을 가질 수 있다. 이와 대조적으로, 그래파이트는, 0.2 내지 0.4의 보다 높은 ID/IG 값을 가질 수 있다.For example, a graphene sheet within the present specification may have a very low I D /I G value of 0.182. In contrast, graphite can have higher I D /I G values of 0.2 to 0.4.

이러한 구조적 특성이 의해, 그래핀 시트는 본 발명의 다양한 실시예에서, 이온-전환성을 가질 수도 있다. Due to these structural properties, the graphene sheet may have ion-conversion properties in various embodiments of the present invention.

이때, 그래핀 시트는, 폴리 우레탄 (Polyurethane, PU), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET), 폴리비닐 피롤로돈 (Polyvinyl pyrrolodone, PVP), 에틸 셀룰로오스 (Ethyl cellulose) 및 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol, PVA) 중 적어도 하나의 폴리머가 결합된 것일 수 있다.At this time, the graphene sheet, polyurethane (Polyurethane, PU), polyethylene terephthalate (Polyethylene terephthalate, PET), polyvinyl pyrrolodone (Polyvinyl pyrrolodone, PVP), ethyl cellulose (Ethyl cellulose) and polyvinyl alcohol (Polyvinyl alcohol) , PVA) may be bonded to at least one polymer.

이러한 폴리머들은, 그래핀 염료들이 기판 상에 프린팅될 때, 접착력을 높이기위한 바인더 (binder) 의 역할을 할 수 있다. These polymers can serve as a binder to increase adhesion when graphene dyes are printed on a substrate.

이러한 구조적 특징에 의해, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 잉크는, 기판 상에 보다 높은 접착력을 갖는 것을 확인할 수 있었다.Due to these structural features, it was confirmed that the graphene ink according to various embodiments of the present invention has a higher adhesive strength on the substrate.

한편, 그래핀 잉크 내에서, 그래핀 시트의 플레이크의 크기는 100 내지 3000 nm이고, 그래핀 시트의 두께는 0.2 내지 10일 수 있다.Meanwhile, in the graphene ink, the size of the flakes of the graphene sheet may be 100 to 3000 nm, and the thickness of the graphene sheet may be 0.2 to 10.

나아가, 그래핀 시트의 박리 정도 (또는, 그래핀 시트의 분산 정도) 는 1500 nm의 평균 그래핀 시트 플레이크 크기를 가질 수 있다. Furthermore, the degree of exfoliation of the graphene sheet (or the degree of dispersion of the graphene sheet) may have an average graphene sheet flake size of 1500 nm.

이러한 특징에 의해, 균일도가 높은 단층의 그래핀 시트로 이루어진 그래핀 잉크는, 기판 상에 균일하게 프린팅될 수 있고, 그래핀 잉크가 프린팅된 영역이라면 유사한 전기 전도도를 가질 수 있다. 이에, 그래핀 잉크로 이루어진 전극은, 분석 시료에 대하여 정확도 높은 센싱이 가능할 수 있다. Due to these characteristics, the graphene ink composed of a single-layer graphene sheet having high uniformity can be uniformly printed on a substrate, and can have similar electrical conductivity if the graphene ink is printed area. Accordingly, the electrode made of graphene ink may be capable of high-accuracy sensing of the analysis sample.

한편, 그래핀 시트는, 전단 속도 (shear rate) 가 높고, 물질 이동 (mass transfer) 이 빠를 수 있는 테일러 쿠에트 (TaylorCouett) 반응기에 의해 획득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Meanwhile, the graphene sheet may be obtained by a TaylorCouett reactor having a high shear rate and fast mass transfer, but is not limited thereto.

예를 들어, 그래파이트 및 폴리머가 혼합되어 혼합물이 생성되고, 혼합물이 유기 용매와 다시 혼합되어 혼합 용액이 생성되면, 테일러 쿠에트 반응기에 주입될 수 있다. 이때, 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N,N-디메틸포르마마이드 (N,N-Dimethylformamide, DMF), 톨루엔 (Toluene), 아세톤 (Acetone), 테리페놀 (Terpineol) 및 에탄올 (Ethanol), 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 그 다음, 혼합 용액이 테일러 쿠에트 반응기에 주입되고, 1500 내지 2500 rpm 조건에서 회전이 일어날 수 있다. 이의 결과로, 라만 D/G 밴드의 강도 비로 정의되는 ID/IG 값이 0.2 이하인, 기저면 결함이 없는 결정질 구조를 갖는, 그래핀 시트가 획득될 수 있다. For example, when graphite and a polymer are mixed to form a mixture, and the mixture is mixed again with an organic solvent to form a mixed solution, it may be injected into the Taylor Couette reactor. At this time, the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N,N-dimethylformamide (N,N-Dimethylformamide, DMF), toluene (Toluene), acetone (Acetone), teriphenol (Terpineol) and ethanol (Ethanol), and may be at least one of a mixture thereof, but is not limited thereto. Then, the mixed solution is injected into the Taylor Couette reactor, and rotation may occur at 1500 to 2500 rpm conditions. As a result of this, a graphene sheet having a crystalline structure without basal surface defects, with an I D /I G value of 0.2 or less, defined as the intensity ratio of the Raman D/G band, can be obtained.

그러나, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 시트의 획득 방법은 이에 제한되는 것은 아니다. However, the method for obtaining the graphene sheet according to various embodiments of the present invention is not limited thereto.

본 명세서에서 사용되는 용어, "전극"은 전기 전도성을 갖는 전도성 전극을 의미한다. As used herein, the term “electrode” refers to a conductive electrode having electrical conductivity.

이때, 본원 명세서에 개시된 전극은, 도전성을 갖는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 잉크가, 기판 상에 다양한 방법으로 프린팅된 전극 패턴을 의미할 수도 있다.In this case, the electrode disclosed in the present specification may refer to an electrode pattern in which the graphene ink according to various embodiments of the present invention having conductivity is printed on a substrate by various methods.

예를 들어, 전극은, 그래핀 잉크가 스크린 프린팅 (screen printing), 잉크젯 프린팅 (inkjet printing), 그라비어 프린팅 (gravure printing), 포토리소그래피 (photolithography) 와 같은 프린팅 기술에 의해 기판상에 프린팅됨으로써 형성될 수 있다.For example, the electrode may be formed by printing graphene ink on a substrate by a printing technique such as screen printing, inkjet printing, gravure printing, or photolithography. can

한편, “기판”은, 분석시료를 전기 화학적으로 전극이 형성되어 있는 판을 의미할 수 있다. 본원 명세서 내에 개시된 기판은, 플렉서블 기판일 수도 있다.On the other hand, the “substrate” may mean a plate on which an electrode is formed electrochemically for an analysis sample. The substrate disclosed in this specification may be a flexible substrate.

예를 들어, 기판은, 폴리에틸렌 테리프탈레이트 (polyethyleneterephthalate, PET), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리스타이렌 (polystyrene, PS), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN) 및 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 종이, 카본파이버 중 적어도 하나일 수 있다.For example, the substrate is, polyethyleneterephthalate (PET), polymethyl methacrylate (poly(methyl methacrylate), PMMA), polyimide (polyimide, PI), polystyrene (PS), polyethylene naphthalate ( polyethylenenaphthalate, PEN) and polycarbonate (PC), and may be at least one of paper and carbon fiber.

그러나, 기판의 소재는 이에 제한되는 것이 아니며, 이온 농도의 변화에 따른 전위차가 발생하는 전극들이 배치 가능한 다양한 소재로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 기판은 유리 (glass), 종이일 수도 있다. However, the material of the substrate is not limited thereto, and may be made of various materials capable of disposing electrodes having a potential difference according to a change in ion concentration. For example, the substrate may be glass or paper.

한편, 기판 상에서 배치된 그래핀 잉크 또는 그래핀 잉크 유래의 전극은 이온-전자 전환성 (ion-to-electron transduction) 층의 역할을 할 수 있다.Meanwhile, graphene ink or an electrode derived from graphene ink disposed on a substrate may serve as an ion-to-electron transduction layer.

이때, 이온-전자 전환성 층은, 이온의 활성에 따라 전자를 발생시키는 층을 의미할 수 있다. 이때, 이온-전자 전환성 층은, 소수성을 가질 수 있다.In this case, the ion-electron conversion layer may mean a layer that generates electrons according to the activity of ions. In this case, the ion-electron conversion layer may have hydrophobicity.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 잉크로 이루어진 이온-전자 전환성 층은, 민감성 물질 층과 도전층의 경계면에서 이온-전자 전달력 (ion-to-electron transfer behavior) 을 향상시키고, 수막 형성을 막는 것에 기여할 수 있다. 특히, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 잉크로 이루어진 이온-전자 전환성 층은, 약 0.1 내지 0.3 mF/cm2의 높은 전기 용량 (capacitance) 을 갖고, 우수한 전위 안정성을 가지며, 수막, 가스 및 광에 대한 강한 저항성을 가질 수 있다. The ion-electron conversion layer made of graphene ink according to various embodiments of the present invention improves ion-to-electron transfer behavior at the interface between the sensitive material layer and the conductive layer, and reduces the formation of a water film. can help prevent it. In particular, the ion-electron conversion layer made of graphene ink according to various embodiments of the present invention has a high capacitance of about 0.1 to 0.3 mF/cm 2 , has excellent potential stability, It may have strong resistance to light.

이러한 특성에 의해 그래핀 잉크는, 분석 시료의 이온 농도를 센싱하기 위한 바이오 센서에 적용될 수 있다. Due to these characteristics, the graphene ink can be applied to a biosensor for sensing the ion concentration of an analysis sample.

한편, 분석 대상이 되는 분석 시료는 유체 시료일 수 있다. 예를 들어, 세포 용해물, 전혈, 혈장, 혈청, 침, 안구액, 뇌척수액, 땀, 뇨, 젖, 복수액, 활액 및 복막액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 시료는, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크의 이용 목적에 따라 사용자에 의해 용이하게 선택될 수 있다. Meanwhile, the analysis sample to be analyzed may be a fluid sample. For example, it may be a cell lysate, whole blood, plasma, serum, saliva, ocular fluid, cerebrospinal fluid, sweat, urine, milk, ascites fluid, synovial fluid, and peritoneal fluid, but is not limited thereto. For example, the sample may be easily selected by a user according to the purpose of using the graphene ink according to an embodiment of the present invention.

선택적으로, 시료는, 그 종류에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크에 처리되기 전에 용해 (lysis) 될 수도 있다.Optionally, the sample may be lysed before being treated with the graphene ink according to an embodiment of the present invention, depending on the type thereof.

본 명세서에서 사용되는 용어, "바이오 센서"는, 표적 물질을 센싱하기 위한 센서의 총칭으로, 시료 중에 복수의 전극을 침지시켜, 전극 간 전위차, 전류 또는 교류 임피던스를 측정함으로써 정량적으로 및/또는 정성적으로 이온 농도를 분석하는 전기 화학적 기술이 적용된 센서를 의미할 수 있다.As used herein, the term "biosensor" is a generic term for a sensor for sensing a target material, by immersing a plurality of electrodes in a sample to measure the potential difference, current, or alternating current impedance between the electrodes quantitatively and/or positively It may refer to a sensor to which electrochemical technology is applied to analyze ion concentration sexually.

이때, 표적 물질의 종류에 따라 바이오 센서의 용도가 다양하게 설정될 수 있고, 배치되는 민감성 물질의 종류가 상이할 수 있다. In this case, the use of the biosensor may be set in various ways according to the type of the target material, and the type of the disposed sensitive material may be different.

본 발명의 다른 실시예에 따른 바이오 센서는, 기판과 도전층, 및 민감성 물질로 이루어진 제1 전극, 및 도전층으로 이루어진 제2 전극을 포함한다. A biosensor according to another embodiment of the present invention includes a substrate, a conductive layer, a first electrode made of a sensitive material, and a second electrode made of a conductive layer.

본 명세서에서 사용되는 용어, "제1 전극"은 도전성 물질층 상에 이온, 젖산, 포도당, 크레아티닌, 중금속을 정성적 및/또는 정량적으로 센싱(검출)하기 위한, 또는 pH 수준을 분석하기 위한 작업 전극으로, 분석하고자 하는 물질에 대한 민감성 물질이 배치된 전극을 의미할 수 있다. As used herein, the term "first electrode" refers to an operation for qualitatively and/or quantitatively sensing (detecting) ions, lactic acid, glucose, creatinine, and heavy metals on a conductive material layer, or for analyzing a pH level. As an electrode, it may mean an electrode on which a material sensitive to a material to be analyzed is disposed.

이때, 도전성 물질층은, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 잉크로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In this case, the conductive material layer may be made of graphene ink according to various embodiments of the present invention, but is not limited thereto.

이때, 민감성 물질층은, 도전성 그래핀 잉크 위에, 흡착 (Adsorption), 포획 (Entrapment), 공유 결합 (Covalent bonding), 이온 결합 (Ionic bonding) 의 방식에 의해 고정화 될 수 있다. In this case, the sensitive material layer may be immobilized on the conductive graphene ink by methods of Adsorption, Entrapment, Covalent bonding, and Ionic bonding.

본 명세서에서 사용되는 용어, "민감성 물질"은, 표적 물질의 농도 의존적으로 전위가 바뀌는 물질으 의미할 수 있다.As used herein, the term “sensitive material” may refer to a material whose potential is changed in a concentration-dependent manner of a target material.

예를 들어, 민감성 물질은, 목표 이온 농도 의존적으로 전위가 바뀌는 이온 선택성 이오너포어 (ionophore) 를 함유하는 이온 선택성 물질일 수 있다.For example, the sensitive material may be an ion-selective material containing an ion-selective ionophore whose potential changes depending on a target ion concentration.

본 명세서에서 사용되는 용어, "이온 선택성 물질"은 목표 이온 선택적으로 수송되도록 구성된 이오노포어를 포함하는 것으로, 목표 이온에 대한 도전층으로의 수송이 가능하도록 한다. As used herein, the term "ion-selective material" includes ionophores configured to selectively transport target ions, and enables transport of target ions to the conductive layer.

예를 들어, 이온 선택성 물질은, K+ 이온 선택성을 갖는 발리노마이신 (Valinomycin), Ca2+, Ba2+ 이온 선택성을 갖는 뷰베라이신 (Beauvericin), Mn2+, Ca2+, Mg2+ 이온 선택성을 갖는 칼시마이신 (Calcimycine) 및 A23187, 세조마이신 (Cezomycin), H+ 이온 선택성을 갖는 CCCP (Carbonyl cyanide m-chlorophenyl hydrazone), NH4 + 이온 선택성을 갖는 에니아틴 (Enniatin), H+, Na+, K+ 이온 선택성을 갖는 그라미시딘 (Gramicidin), Ca2+ 이온 선택성을 갖는 이오노마이신 (Ionomycin), K+, Na+, Ca2+, Mg2+ 이온 선택성을 갖는 라살로시드 (Lasalocid), Na+, H+ 이온 선택성을 갖는 모넨신 (Monensin), K+, H+, Pb2+ 이온 선택성을 갖는 니게리신 (Nigericin), NH4 + 이온 선택성을 갖는 노낙틴 (Nonactin), K+ 이온 선택성을 갖는 살리노마이신 (Salinomycin), 테트로나신 (Tetronasin) 및 나라신 (Narasin) 중 적어도 하나의 이오노포어 (Iononphore) 를 함유할 수 있다.For example, the ion-selective material is valinomycin having K + ion selectivity, Ca 2+ , Ba 2+ having ion selectivity. Beauvericin, Mn 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ Calcimycine and A23187, Cezomycin, H + Carbonyl cyanide m-chlorophenyl hydrazone with ion selectivity CCCP (Carbonyl cyanide m-chlorophenyl hydrazone) ), NH 4 + Enniatin with ion selectivity, H + , Na + , K + Gramicidin with ion selectivity, Ca 2+ Ionomycin with ion selectivity, K + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ Lasalocid with ion selectivity, Na + , H + Monensin with ion selectivity, K + , H + , Pb 2+ with ion selectivity Nigericin, NH 4 + ion selectivity Nonactin (Nonactin), K + ion selectivity salinomycin (Salinomycin), tetronasin (Tetronasin) and narasin (Narasin) at least one io It may contain Iononphore.

한편, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 시트로 이루어진 이온-전자 전환성 층은, 기판상에 형성된 도전층과 이온 선택성 물질 층 사이에 형성될 수 있다. On the other hand, the ion-electron conversion layer made of the graphene sheet according to various embodiments of the present invention may be formed between the conductive layer and the ion selective material layer formed on the substrate.

본 발명의 특징에 따르면, 민감성 물질은, pH 민감성 물질일 수 있다.According to a feature of the present invention, the sensitive material may be a pH sensitive material.

이때, 본 명세서에서 사용되는 용어, "pH 민감성 물질"은 pH 농도에 따라 상위한 전위를 갖는 물질을 의미할 수 있다. 이때, pH 민감성 물질은 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리-N-메틸피롤 (poly-N-methylpyrrole), 폴리티오펜(polythiopHene), 폴리(에틸렌디옥시티오펜) (poly(ethylenedioxythiopHene)), 폴리-3-메틸티오펜 (poly-3-methylthiopHene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythipHene); PEDOT), 폴리(p-페닐렌비닐렌) (poly(ppHenylenevinylene); PPV) 및 폴리퓨란 (polyfuran) 중 적어도 하나일 수 있다. In this case, as used herein, the term “pH-sensitive material” may refer to a material having a higher potential depending on the pH concentration. In this case, the pH-sensitive material is polyaniline, polypyrrole, poly-N-methylpyrrole, polythiopHene, poly(ethylenedioxythiopHene) (poly(ethylenedioxythiopHene)) , poly-3-methylthiophene (poly-3-methylthiopHene), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (poly(3,4-ethylenedioxythipHene); PEDOT), poly(p-phenylenevinylene) ( It may be at least one of poly(ppHenylenevinylene); PPV) and polyfuran.

한편, pH 민감성 물질 중 폴리아닐린은 H3O+ 이온에 매우 민감할 수 있다. 이에, 제1 전극이 분석 시료의 pH를 센싱할 경우, pH 민감성 물질로 폴리아닐린이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Meanwhile, polyaniline among pH-sensitive materials may be very sensitive to H 3 O + ions. Accordingly, when the first electrode senses the pH of the analyte sample, polyaniline may be used as the pH-sensitive material, but is not limited thereto.

본 발명의 특징에 따르면, 민감성 물질은, 젖산 민감성 물질, 포도당 민감성 물질, 크레아티닌 민감성 물질 및 중금속 민감성 물질 중 하나일 수 있다.According to a feature of the present invention, the sensitive material may be one of a lactate sensitive material, a glucose sensitive material, a creatinine sensitive material and a heavy metal sensitive material.

본 명세서에서 사용되는 용어, "젖산 민감성 물질"은 락테이트 옥시데이스 (Lactate oxidase) 를 함유하는 물질로, 젖산의 농도 변화에 상이한 전위를 갖는 물질을 의미할 수 있다.As used herein, the term "lactic acid-sensitive substance" refers to a substance containing lactate oxidase, and may refer to a substance having a different potential in response to a change in the concentration of lactic acid.

본 명세서에서 사용되는 용어, "포도당 민감성 물질"은 글루코오스 옥시데이스 (Glucose oxidase) 를 함유하는 물질로, 포도당의 농도 변화에 상이한 전위를 갖는 물질을 의미할 수 있다.As used herein, the term “glucose-sensitive substance” refers to a substance containing glucose oxidase, and may refer to a substance having a different potential in response to a change in the concentration of glucose.

본 명세서에서 사용되는 용어, "크레아티닌 민감성 물질"은 크레아티닌 이미노하이드로레이즈 (Creatinine iminohydrolase, CIH) 또는 크레아티닌 데이미네이즈 (Creatinine deiminase, CD) 로, 크레아티닌의 농도 변화에 상이한 전위를 갖는 물질을 의미할 수 있다.As used herein, the term "creatinine-sensitive substance" is creatinine iminohydrolase (CIH) or creatinine deiminase (Creatinine deiminase, CD), which means a substance having a different potential to change the concentration of creatinine. can

본 명세서에서 사용되는 용어, "중금속 민감성 물질"은 금 나노입자 (Gold nanoparticle), 은 나노입자 (Silver nanoparticle), 산화 철 (Iron oxide) 일 수 있고, 표적 중금속의 농도 변화에 상이한 전위를 갖는 물질을 의미할 수 있다.As used herein, the term "heavy metal-sensitive material" may be gold nanoparticles, silver nanoparticles, or iron oxide, and materials having different potentials in response to changes in the concentration of the target heavy metal. can mean

본 명세서에서 사용되는 용어, "제2 전극"은 이온 농도 변화에 안정적 전위를 갖는 반쪽 전지 전위성 전극을 의미한다. 이때, 제2 전극은 도전성 물질, 바람직하게 반쪽 전지 반응성 물질이 기판 상에 프린팅 되어 형성된 패턴을 의미할 수 있다. 이에 제2 전극은 기판 상에 형성된 영역을 의미할 수도 있다. As used herein, the term “second electrode” refers to a half-cell potential electrode having a stable potential to a change in ion concentration. In this case, the second electrode may refer to a pattern formed by printing a conductive material, preferably a half-cell reactive material, on a substrate. Accordingly, the second electrode may refer to a region formed on the substrate.

한편, 제2 전극의 전위는 미리 결정되어 있을 수 있음에 따라, 제1 전극을 통해 분석 시료의 기전력 또는 전극 전위를 측정할 때, 기준이 될 수 있는 기준 전극으로 이용될 수 있다. Meanwhile, since the potential of the second electrode may be predetermined, when measuring the electromotive force or the electrode potential of the analyte sample through the first electrode, it may be used as a reference electrode that may be a reference.

한편, 이러한 제2 전극은 반쪽 전지 반응성을 부여하는 도전성 물질이 배치되어 있을 수 있다. On the other hand, the second electrode may be provided with a conductive material imparting half-cell reactivity.

이에, 제1 전극에서 분석 시료의 이온 농도에 따라 산화 또는 환원 반응이 일어날 때, 제2 전극은 반쪽 전지 전위성을 가질 수 있음에 따라, 제1 전극과 상이한 환원 전극 또는 산화 전극으로 나타날 수 있다. 따라서, 제1 전극에서의 발생 전위가 추정될 수 있다. Accordingly, when an oxidation or reduction reaction occurs in the first electrode according to the ion concentration of the analyte sample, the second electrode may have a half-cell potential, and thus may appear as a reduction electrode or an oxidation electrode different from the first electrode . Accordingly, the potential generated at the first electrode can be estimated.

한편, 제2 전극 상에 배치되는 "도전층"은, 산화 또는 환원 가역적인 물질로서, 온도 또는 이온 농도 변화에도 반응성이 낮고, 일정한 전위차를 갖는 안정적인 물질 층일 수 있다. 이러한 도전성 물질은, 전위에 있어서 높은 재현성 (또는, 안정성) 을 갖고 산성 또는 염 용액에서 안정적이며, 취급이 용이할 수 있다. On the other hand, the "conductive layer" disposed on the second electrode, which is an oxidation or reduction reversible material, may be a stable material layer having a low reactivity even to a change in temperature or ion concentration and having a constant potential difference. Such a conductive material has high reproducibility (or stability) in potential, is stable in acidic or salt solutions, and can be handled easily.

예를 들어, 도전층은 Ag/AgCl, Ag, Hg2SO4, Ag/Ag+, Hg/Hg2SO4, RE-6H, Hg/HgO, Hg/Hg2Cl2, Ag/Ag2SO4, Cu/CuSO4, KCl 포화된 칼로멜 반전지 (SCE) 및 염다리 백금의 전위차가 미리 알려진 물질층일 수 있다. 바람직하게 도전층은 Ag/AgCl 층일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 보다 다양한 물질이 될 수 있다. For example, the conductive layer is Ag/AgCl, Ag, Hg 2 SO 4 , Ag/Ag + , Hg/Hg 2 SO 4 , RE-6H, Hg/HgO, Hg/Hg 2 Cl 2 , Ag/Ag 2 SO 4 , Cu/CuSO 4 , KCl saturated calomel half cell (SCE) and the potential difference of platinum salt bridge may be a known material layer. Preferably, the conductive layer may be an Ag/AgCl layer, but is not limited thereto and may be made of a variety of materials.

예를 들어, 도전층은, 두 개의 도전층으로 구성될 수도 있다. 보다 구체적으로, 기판 상에 Ag로 구성된 페이스트가 프린팅되어 Ag 층을 형성하고, 이후 Ag/AgCl로 구성된 페이스트가 프린팅되어 Ag/AgCl 층이 더욱 형성될 수도 있다. For example, the conductive layer may be composed of two conductive layers. More specifically, a paste composed of Ag may be printed on a substrate to form an Ag layer, and then the paste composed of Ag/AgCl may be printed to further form an Ag/AgCl layer.

그러나, 이에 제한되지 않고, 제 2 전극은 기준 전극으로서 안정적인 전위를 제공하는 한, 보다 다양한 물질로 구성될 수 있다. However, the present invention is not limited thereto, and the second electrode may be made of a variety of materials as long as it provides a stable potential as the reference electrode.

한편, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오 센서는, 전위 측정부, 출력부 등의 유닛을 포함할 수 있다. Meanwhile, the biosensor according to various embodiments of the present disclosure may include units such as a potential measuring unit and an output unit.

이때, "전위 측정부"는 제1 전극 및 제2 전극의 일단에 각각 연결되어 전위차를 측정하도록 구성된 유닛 (unit) 일 수 있다. 이러한 전위 측정부는, 제1 전극 및 제2 전극의 전위차를 측정하도록, 분석 시료와 반응하는 단과 상이한 단에 연결될 수 있다. 나아가 "출력부"는 전위차를 기초로 이온 농도를 변환해주도록 구성된 유닛일 수 있다. 이때, 출력부는 전위 측정부와 연결될 수 있어, 전위 측정부에 측정된 분석 시료의 전위차에 기초하여 이온 선택성 물질의 종류에 따른 목표 이온 농도를 추정하여 제공하거나, 민감성 물질의 종류에 따른 목표 물질의 농도를 추정하여 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 출력부는 액정 표시 장치, 유기 발광 표시 장치 등을 포함하는 표시 장치일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 표적 물질의 농도를 제공하는 한, 다양한 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 출력부는, 분석 시료의 전위차를 기초로 목표 이온 농도, pH 수준, 젖산 농도, 포도당 농도, 크레아티닌 농도, 중금속 농도를 변환하도록 구성된 프로세서를 더 포함할 수도 있다. In this case, the “potential measuring unit” may be a unit connected to one end of the first electrode and the second electrode, respectively, and configured to measure a potential difference. The potential measuring unit may be connected to a terminal different from a terminal reacting with the analysis sample to measure a potential difference between the first electrode and the second electrode. Furthermore, the “output unit” may be a unit configured to convert an ion concentration based on a potential difference. In this case, the output unit may be connected to the potential measuring unit, and may be provided by estimating and providing the target ion concentration according to the type of the ion-selective material based on the potential difference of the analyte sample measured by the potential measuring unit, or the target material according to the type of the sensitive material. It can be provided by estimating the concentration. More specifically, the output unit may be a display device including a liquid crystal display device, an organic light emitting display device, and the like, but is not limited thereto and may be provided in various forms as long as the concentration of the target material is provided. For example, the output unit may further include a processor configured to convert a target ion concentration, a pH level, a lactic acid concentration, a glucose concentration, a creatinine concentration, and a heavy metal concentration based on the potential difference of the analyte sample.

이하에서는, 도 1a 내지 1c를 참조하여, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 잉크에 대하여 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a graphene ink according to various embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1A to 1C .

도 1a 내지 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크 및 이의 구성들을 예시적으로 도시한 것이다.1A to 1C exemplarily show graphene ink and configurations thereof according to an embodiment of the present invention.

먼저, 도 1a를 참조하면, 그래핀 잉크는, 복수의 그래핀 시트로 이루어질 수 있다. 이때, 그래핀 시트는, 그래파이트로부터 박리된 단층의 그래핀 시트일 수 있다. 이러한 그래핀 시트는, 박리 동안 기저면 (basal plane) 결함이 없는 결정질 구조 (crystalline structure) 를 가질 수 있고, 소수성을 가질 수 있다. 나아가, 결정질 구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 그래핀 잉크를 이루는 그래핀 시트는, 라만 D/G 밴드의 강도 (intensity) 비로 정의되는 ID/IG 값이 0.2 이하인 기저면 결함이 없는 결정체일 수 있다. First, referring to FIG. 1A , the graphene ink may be formed of a plurality of graphene sheets. In this case, the graphene sheet may be a single-layer graphene sheet exfoliated from graphite. Such a graphene sheet may have a crystalline structure without basal plane defects during exfoliation, and may have hydrophobicity. Furthermore, it may have a crystalline structure. More specifically, the graphene sheet constituting the graphene ink may be a crystal without basal surface defects having an I D /I G value of 0.2 or less, which is defined as an intensity ratio of a Raman D/G band.

이때, 그래핀 잉크는 폴리머가 결합된 그래핀 시트로 이루어질 수 있다. In this case, the graphene ink may be formed of a graphene sheet to which a polymer is bonded.

예를 들어, 도 1b를 함께 참조하면, 테일러 쿠에트 (TaylorCouett) 와 같은 반응기에 그래파이트 및 폴리머가 혼합된 혼합물과 함께, 박리를 유도하는 용매가 투입되면 미리 결정된 환경 조건에 의해 반응이 일어난다. 그 결과, 그래핀 시트에 폴리머가 결합된 그래핀 잉크가 획득될 수 있다. 이러한 폴리머들에 의해, 그래핀 잉크는 기판 상에 프린팅될 때, 높은 전도성을 가질뿐만 아니라 접착력이 높을 수 있다. For example, referring to FIG. 1B together, when a solvent inducing exfoliation is added together with a mixture of graphite and a polymer in a reactor such as Taylor Couett, a reaction occurs by a predetermined environmental condition. As a result, graphene ink in which a polymer is bonded to a graphene sheet may be obtained. With these polymers, graphene ink can have high conductivity as well as high adhesion when printed on a substrate.

본 발명의 다양한 실시예에 이용되는 그래핀 잉크의 구체적인 제조 방법은 구체적일 실시예를 통해 후술된다. A specific method of manufacturing the graphene ink used in various embodiments of the present invention will be described later through specific examples.

도 1c의 (a)를 참조하면, 그래파이트와 함께 에틸 셀룰로오스의 폴리머를 테일러 쿠에트 반응기에 적용하여 박리된 그래핀 시트의 투과 전자현미경 이미지가 도시된다. 보다 구체적으로, 그래핀 시트 각각이 임의의 간격으로 떨어져 있는 것으로 나타난다. 이러한 결과는, 테일러 쿠에트 반응기에 의해 그래파이트가 단일층의 그래핀 시트로 박리되었음을 의미할 수 있다.Referring to (a) of FIG. 1C, a transmission electron microscope image of a graphene sheet exfoliated by applying a polymer of ethyl cellulose together with graphite to a Taylor Couette reactor is shown. More specifically, each of the graphene sheets appears to be spaced apart at random intervals. These results may mean that the graphite was exfoliated into a single-layer graphene sheet by the Taylor-Quett reactor.

도 1c의 (b)를 참조하면, 그래파이트와 함께 폴리우레탄의 폴리머를 테일러 쿠에트 반응기에 적용하여 박리된 그래핀 시트의 투과 전자현미경 이미지가 도시된다. 보다 구체적으로, 그래핀 시트 각각이 보다 넓은 간격으로 떨어져 있는 것으로 나타난다. 이러한 결과는, 테일러 쿠에트 반응기에 의해 그래파이트가 단일층의 그래핀 시트로 박리되었음을 의미할 수 있다.Referring to (b) of FIG. 1C, a transmission electron microscope image of a graphene sheet exfoliated by applying a polymer of polyurethane together with graphite to a Taylor Couette reactor is shown. More specifically, each of the graphene sheets appears to be spaced apart at wider intervals. These results may mean that the graphite was exfoliated into a single-layer graphene sheet by the Taylor-Quett reactor.

이러한 그래핀 시트는, 분산도가 높아 그래핀 잉크로 제공될 경우, 기판 상에 균일하게 프린팅될 수 있고, 그래핀 잉크가 프린팅된 영역이라면 유사한 전기 전도도를 가질 수 있다. 이에, 그래핀 잉크는, 전극, 분석 시료에 대하여 민감도 높고 정확도 높은 센싱이 가능한 바이오 센서 등에 적용될 수 있다. Such a graphene sheet, when provided as graphene ink due to high dispersion, may be uniformly printed on a substrate, and may have similar electrical conductivity if the graphene ink is printed region. Accordingly, the graphene ink may be applied to an electrode, a biosensor capable of high-accuracy sensing with respect to an analyte sample, and the like.

이하에서는, 도 2a 내지 2d를 참조하여 그래핀 잉크에 기초한 전극을 구체적으로 설명한다. 도 2a 내지 2d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 잉크에 기초한 전극 및 이의 구성들을 예시적으로 도시한 것이다.Hereinafter, an electrode based on graphene ink will be described in detail with reference to FIGS. 2A to 2D . 2A to 2D exemplarily show an electrode based on graphene ink and configurations thereof according to another embodiment of the present invention.

먼저, 도 2a의 (a) 및 (b)를 참조하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 전도성의 그래핀 잉크는, PET (Polyethylene terephthalate) 및 유리 (glass) 와 같은 기판 상에 프린팅되어 전극을 형성할 수 있다. First, referring to (a) and (b) of Figure 2a, the conductive graphene ink according to various embodiments of the present invention is printed on a substrate such as PET (Polyethylene terephthalate) and glass to form an electrode. can be formed

도 2b의 (a), (b), (c) 및 (d)를 더욱 참조하면, 다양한 실시예에 따른 전도성의 그래핀 잉크는, PU (Polyurethane), PI (polyimide), PET, SEBS ((styrene-ethylene-butylene-styrene polymer) 폴리머 등의 스트레처블 기판 상에 프린팅되어 전극을 형성할 수 있다. Referring further to (a), (b), (c) and (d) of FIG. 2B , conductive graphene inks according to various embodiments are, PU (Polyurethane), PI (polyimide), PET, SEBS (( It can be printed on a stretchable substrate such as styrene-ethylene-butylene-styrene polymer) to form an electrode.

그러나, 기판은, 이에 제한되는 것이 아니며, 종이, 이미드 필름 (Imide film), 셀룰로오스 섬유, 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리스타이렌 (polystyrene, PS), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN) 및 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC) 등의 보다 다양한 플렉서블 또는 스트레처블 기판일 수 있다. However, the substrate is not limited thereto, and paper, imide film, cellulose fiber, poly(methyl methacrylate), PMMA), polystyrene (PS), polyethylene naphthalate ( It may be a more diverse flexible or stretchable substrate such as polyethylenenaphthalate, PEN) and polycarbonate (PC).

이때, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 잉크, 및 기판으로 이루어진 전극은, 기저면 결함없는 결정질의 박리된 그랜핀 시트로 이루어진 그래핀 잉크가 기판 상에 균일하게 프린팅될 수 있어 그래핀 잉크가 프린팅된 영역이라면 유사한 전기 전도도를 가질 수 있다. 특히, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 잉크 폴리머를 더욱 함유하고 있어 기판상에 높은 접착력을 가질 수 있다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 기판에 대한 구부림, 당김 등의 물리적 힘이 가해져도 안전성 높은 전기 전도도를 제공할 수 있다. At this time, in the electrode made of the graphene ink and the substrate according to various embodiments of the present invention, the graphene ink composed of a crystalline exfoliated graphene sheet without basal surface defects can be uniformly printed on the substrate, so that the graphene ink is A printed area may have a similar electrical conductivity. In particular, since it further contains the graphene ink polymer according to various embodiments of the present invention, it can have high adhesion on the substrate. Accordingly, the electrode according to an embodiment of the present invention can provide high safety electrical conductivity even when a physical force such as bending or pulling is applied to the substrate.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 그래핀 잉크가 스크린 프린팅 (screen printing), 잉크젯 프린팅 (inkjet printing), 그라비어 프린팅 (gravure printing), 포토리소그래피 (photolithography) 와 같은 프린팅 기술에 의해 형성될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.On the other hand, the electrode according to an embodiment of the present invention, graphene ink is formed by a printing technology such as screen printing (screen printing), inkjet printing (inkjet printing), gravure printing (gravure printing), photolithography (photolithography) may be, but is not limited thereto.

도 2c의 (a)를 참조하면, 플렉서블 전극에 대한 주사 전자현미경 영상이 도시된다. 보다 구체적으로, 단일층의 그래핀 시트 및 에틸 셀룰로오스로 이루어진 그래핀 잉크는, 기판 상에 균일하게 분포되어 전극을 형성하는 것으로 나타난다. 도 2c의 (b)를 참조하면, 스트레처블 전극에 대한 주사 전자현미경 영상이 도시된다. 보다 구체적으로, 단일층의 그래핀 시트 및 폴리우레탄으로 이루어진 그래핀 잉크는, 기판 상에 균일하게 분포되어 전극을 형성하는 것으로 나타난다.Referring to FIG. 2C (a), a scanning electron microscope image of the flexible electrode is shown. More specifically, the graphene ink composed of a single-layer graphene sheet and ethyl cellulose is uniformly distributed on a substrate to form an electrode. Referring to FIG. 2C (b), a scanning electron microscope image of the stretchable electrode is shown. More specifically, the graphene ink composed of a single-layer graphene sheet and polyurethane is uniformly distributed on a substrate to form an electrode.

도 2d의 (a)를 더욱 참조하면, 플렉서블 전극의 단면에 대한 주사 전자현미경 영상이 도시된다. 보다 구체적으로, 단일층의 그래핀 시트 및 에틸 셀룰로오스로 이루어진 그래핀 잉크는, PET 기판 상에 안정적으로 접착된 것으로 나타난다. 도 2d의 (b)를 참조하면, 스트레쳐블 전극의 단면에 대한 주사 전자현미경 영상이 도시된다. 보다 구체적으로, 단일층의 그래핀 시트 및 폴리우레탄으로 이루어진 그래핀 잉크는, SEBS 폴리머 기판 상에 안정적으로 접착된 것으로 나타난다. Referring further to (a) of FIG. 2D , a scanning electron microscope image of a cross-section of the flexible electrode is shown. More specifically, the graphene ink composed of a single-layered graphene sheet and ethyl cellulose is shown to be stably adhered to the PET substrate. Referring to FIG. 2D (b), a scanning electron microscope image of a cross-section of the stretchable electrode is shown. More specifically, the graphene ink composed of a single-layer graphene sheet and polyurethane appears to be stably adhered to the SEBS polymer substrate.

즉, 기판 상에 안정적으로 형성된 전극은, 기판에 대한 구부림, 당김 등의 물리적 힘이 가해져도 안전성 높은 전기 전도도를 제공할 수 있다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 분석 시료에 대하여 민감도 높고 정확도 높은 센싱이 가능한 바이오 센서에 적용될 수 있다. That is, the electrode stably formed on the substrate may provide high safety electrical conductivity even when a physical force such as bending or pulling is applied to the substrate. Accordingly, the electrode according to an embodiment of the present invention may be applied to a biosensor capable of sensing with high sensitivity and high accuracy with respect to an analysis sample.

이하에서는, 도 3a 내지 3d를 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 바이오 센서에 대하여 구체적으로 설명한다. 도 3a 내지 3d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 잉크에 기초한 바이오 센서 및 이의 구성들을 예시적으로 도시한 것이다.Hereinafter, a biosensor according to another embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 3A to 3D . 3A to 3D exemplarily show a biosensor based on graphene ink and configurations thereof according to another embodiment of the present invention.

먼저, 도 3a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 센서 (100) 는, 기판 상에 형성된 제1 전극 (110) 및 제2 전극 (120) 의 두 개의 전극 (110, 120) 으로 구성된다. First, referring to FIG. 3A , the biosensor 100 according to an embodiment of the present invention includes two electrodes 110 and 120 of a first electrode 110 and a second electrode 120 formed on a substrate. is composed

보다 구체적으로, 제1 전극 (110) 은, 기판 상에 형성된 도전층 (112) 및 도전층 (112) 의 일부 면을 덮는 민감성 물질층 (114) 으로 구성될 수 있다. 본 발명의 특징에 따르면, 제1 전극 (110) 의 기판 상에는 도전층 (112) 으로, 본 발명의 다양한 실시예에 이용되는 그래핀 잉크가 배치될 수도 있다. More specifically, the first electrode 110 may include a conductive layer 112 formed on a substrate and a sensitive material layer 114 covering a portion of the conductive layer 112 . According to a feature of the present invention, the graphene ink used in various embodiments of the present invention may be disposed on the substrate of the first electrode 110 as the conductive layer 112 .

이때, 도전층 (112) 상에서 민감성 물질층 (114) 은, 흡착 (Adsorption), 포획 (Entrapment), 공유 결합 (Covalent bonding), 이온 결합 (Ionic bonding) 의 방식에 의해 고정될 수 있다. In this case, the sensitive material layer 114 on the conductive layer 112 may be fixed by a method of adsorption, entrapment, covalent bonding, or ionic bonding.

한편, 제1 전극 (110) 은 분석 시료의 표적 이온 농도에 따라 전위가 변화하는 작업 전극일 수 있다. 이때, 제1 전극 (110) 은, 민감성 물질층 (114) 은 이오노포어에 따른 이온 민감성을 갖는 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 민감성 물질층 (114) 은, K+ 이온 선택성을 갖는 발리노마이신 (Valinomycin), Ca2+, Ba2+ 이온 선택성을 갖는 뷰베라이신 (Beauvericin), Mn2+, Ca2+, Mg2+ 이온 선택성을 갖는 칼시마이신 (Calcimycine) 및 A23187, 세조마이신 (Cezomycin), H+ 이온 선택성을 갖는 CCCP (Carbonyl cyanide m-chlorophenyl hydrazone), NH4 + 이온 선택성을 갖는 에니아틴 (Enniatin), H+, Na+, K+ 이온 선택성을 갖는 그라미시딘 (Gramicidin), Ca2+ 이온 선택성을 갖는 이오노마이신 (Ionomycin), K+, Na+, Ca2+, Mg2+ 이온 선택성을 갖는 라살로시드 (Lasalocid), Na+, H+ 이온 선택성을 갖는 모넨신 (Monensin), K+, H+, Pb2+ 이온 선택성을 갖는 니게리신 (Nigericin), NH4 + 이온 선택성을 갖는 노낙틴 (Nonactin), K+ 이온 선택성을 갖는 살리노마이신 (Salinomycin), 테트로나신 (Tetronasin) 및 나라신 (Narasin) 중 적어도 하나의 이오노포어 (Iononphore) 를 함유할 수 있다. Meanwhile, the first electrode 110 may be a working electrode whose potential changes according to the target ion concentration of the analyte sample. In this case, the first electrode 110 and the sensitive material layer 114 may be made of a material having ion sensitivity according to the ionophore. For example, the sensitive material layer 114 may have K + ion selectivity for Valinomycin, Ca 2+ , and Ba 2+ ion selectivity. Beauvericin, Mn 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ Calcimycine and A23187, Cezomycin, H + Carbonyl cyanide m-chlorophenyl hydrazone with ion selectivity CCCP (Carbonyl cyanide m-chlorophenyl hydrazone) ), NH 4 + Enniatin with ion selectivity, H + , Na + , K + Gramicidin with ion selectivity, Ca 2+ Ionomycin with ion selectivity, K + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ Lasalocid with ion selectivity, Na + , H + Monensin with ion selectivity, K + , H + , Pb 2+ with ion selectivity Nigericin, NH 4 + ion selectivity Nonactin, K + ion selectivity salinomycin (Salinomycin), tetronasin (Tetronasin) and narasin (Narasin) at least one io It may contain Iononphore.

또한, 민감성 물질층 (114) 은, 바이오 센서 (100) 의 용도에 따라, 포도당 민감성 물질, 또는 크레아티닌 민감성 물질, 또는 중금속 민감성 물질, 또는 pH 민감성 물질일 수 있다. In addition, the sensitive material layer 114 may be a glucose sensitive material, or a creatinine sensitive material, or a heavy metal sensitive material, or a pH sensitive material, depending on the use of the biosensor 100 .

한편, 제2 전극 (120) 은 기판 상에 형성된 도전층 (122) 으로 구성되며, 제1 전극 (110) 과 일부가 일정한 거리로 이격되어 존재할 수 있다. 이러한 제2 전극 (120) 은, 분석 시료의 이온 농도에도 안정적인 전위를 갖는, 기준 전극일 수 있다.On the other hand, the second electrode 120 is composed of a conductive layer 122 formed on a substrate, and a portion of the first electrode 110 and may exist spaced apart from each other by a predetermined distance. The second electrode 120 may be a reference electrode having a stable potential even in the ion concentration of the analyte sample.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 센서 (100) 는, 도전층 (112) 및 민감성 물질층 (114) 사이에 배치된, 의 이온-전자 전달력을 향상시키고, 층간 박리를 일으키는 수막 형성을 저해하는 이온-전자 전환성 층을 더욱 포함할 수 있다. 이때, 이온-전자 전환성 층은, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 도전성의 그래핀 잉크로 이루어질 수 있다. The biosensor 100 according to an embodiment of the present invention, disposed between the conductive layer 112 and the sensitive material layer 114 , improves the ion-electron transfer power of , and inhibits the formation of a water film causing delamination It may further include an ion-electron conversion layer. In this case, the ion-electron conversion layer may be made of conductive graphene ink according to various embodiments of the present invention.

보다 구체적으로, 도 3b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 바이오 센서 (100') 는, 기판 상에 형성된 도전층 (112) 및 민감성 물질층 (114) 사이에 이온-전자 전환성 층 (116) 으로 구성된 제1 전극 (110) 을 포함할 수 있다. More specifically, referring to FIG. 3B , in an embodiment of the present invention, the biosensor 100 ′ includes an ion-electron conversion layer 116 between the conductive layer 112 and the sensitive material layer 114 formed on a substrate. ) may include a first electrode 110 composed of.

이러한 이온-전자 전환성 층 (116) 은, 민감성 물질층 (114) 과 도전층 (112) 의 경계면에서 이온-전자 전달력을 향상시키고, 소수성을 가짐에 따라 수막 형성을 막는 것에 기여할 수 있다. 특히, 박리된 그래핀 시트로 이루어진 이온-전자 전환성 층 (116) 은, 높은 이중 층 전기 용량을 갖고, 수막, 가스 및 광에 대한 강한 저항성을 가질 수 있다.Such an ion-electron conversion layer 116 may contribute to improving ion-electron transport power at the interface between the sensitive material layer 114 and the conductive layer 112 and preventing the formation of a water film as it has hydrophobicity. In particular, the ion-electron converting layer 116 made of the exfoliated graphene sheet has a high double-layer capacitance and can have strong resistance to water film, gas and light.

도 3c를 함께 참조하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 시트로 이루어진 이온-전자 전환성 층 (116) 은, 그래파이트 또는 환원된 그래핀 옥사이드와 상이한, 단일 층의 박리된 구조를 가지며, 구조적 결함이 없는 결정질 (crystalline) 구조를 갖는 것으로 나타난다. 나아가, 그래핀 시트로 이루어진 이온-전자 전환성 층 (116) 은 육각형의 대칭 패턴을 가질 수 있다. 이러한 구조적 특징에 의해, 그래핀 시트로 이루어진 이온-전자 전환성 층 (116) 은, 소수성을 가지며, 높은 전기 용량을 갖고, 수막, 가스 및 광에 대한 강한 저항성을 가질 수 있다.Referring to FIG. 3C together, the ion-electron conversion layer 116 made of a graphene sheet according to various embodiments of the present invention has a single-layered exfoliated structure, different from graphite or reduced graphene oxide, and has a structural It appears to have a defect-free crystalline structure. Furthermore, the ion-electron conversion layer 116 made of the graphene sheet may have a hexagonal symmetrical pattern. Due to these structural features, the ion-electron conversion layer 116 made of the graphene sheet may have hydrophobicity, high electric capacity, and strong resistance to water film, gas and light.

도 3d의 (a) 내지 (d)를 더욱 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 바이오 센서 (100') 의, 제1 전극 (110) 의 SEM (scanning electron microscope) 이미지가 도시된다. 보다 구체적으로, 도 1d의 (a) 및 (b) 를 참조하면, 도전층 (112) 및 민감성 물질층 (114) 사이에 배치된, 그래핀 시트로 이루어진 이온-전자 전환성 층 (116) 이 도시된다. 즉, 본 발명의 제1 전극 (110) 은, 도전층 (112), 민감성 물질층 (114) 및 이들 층 사이의 이온-전자 전환성 층 (116) 의 세 개의 층으로 이루어질 수 있다. 한편, 3d의 (c) 및 (d) 를 참조하면, 도전층 (112) 및 민감성 물질층 (114) 사이에 배치된 이온-전자 전환성 층 (116) 을 포함하는 제1 전극 (110) 에 대한 저해상도 및 고해상도 SEM 이미지가 도시된다. 이때, 제1 전극 (110) 은, 거친 표면을 가질 수 있다. Further referring to (a) to (d) of FIG. 3D , a scanning electron microscope (SEM) image of the first electrode 110 of the biosensor 100 ′ according to an embodiment of the present invention is shown. More specifically, referring to (a) and (b) of FIG. 1D , there is shown an ion-electron converting layer 116 made of a graphene sheet, disposed between the conductive layer 112 and the sensitive material layer 114 . do. That is, the first electrode 110 of the present invention may be composed of three layers: a conductive layer 112 , a sensitive material layer 114 , and an ion-electron conversion layer 116 between these layers. Meanwhile, referring to (c) and (d) of 3d, for the first electrode 110 including the ion-electron conversion layer 116 disposed between the conductive layer 112 and the sensitive material layer 114 . Low-resolution and high-resolution SEM images are shown. In this case, the first electrode 110 may have a rough surface.

사용자는 제1 전극 및 제2 전극을 갖는 그래핀 잉크로 이루어진 이온-전자 전환성 층을 갖는, 전극의 일 단을 분석 시료와 반응시키고, 타단을 전위 측정 장치에 연결함으로써, 분석 시료의 이온 농도에 따른 기전력을 측정할 수 있다. 나아가, 사용자는 측정된 기전력을 기초로 분석 시료에 대한 표적 이온의 농도를 추정할 수 있다. The user reacts one end of the electrode, which has an ion-electron conversion layer made of graphene ink having a first electrode and a second electrode, with the analyte sample, and connects the other end to the potential measuring device, thereby increasing the ion concentration of the analyte sample. The electromotive force can be measured. Furthermore, the user may estimate the concentration of the target ion in the analyte sample based on the measured electromotive force.

이하에서는, 도 4a 및 4b를 참조하여, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 잉크의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 도 4a 및 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크의 제조 방법의 절차를 도시한 것이다.Hereinafter, a method of manufacturing graphene ink according to various embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 4A and 4B . Figures 4a and 4b shows the procedure of the method of manufacturing the graphene ink according to an embodiment of the present invention.

도 4a를 참조하면, 그래파이트 및 폴리머가 혼합되어 혼합물이 획득되고 (S410), 혼합물과 유기 용매가 혼합되어 혼합 용액이 획득되고 (S420), 혼합 용액이 반응기에 주입된다 (S430). 그 다음, 반응기가 회전하여 단일층의 박리된 그래핀 시트가 획득된다 (S440).Referring to FIG. 4A , graphite and a polymer are mixed to obtain a mixture (S410), the mixture and an organic solvent are mixed to obtain a mixed solution (S420), and the mixed solution is injected into the reactor (S430). Then, the reactor is rotated to obtain a single-layer exfoliated graphene sheet (S440).

보다 구체적으로, 혼합물이 획득되는 단계 (S410) 에서, 그래파이트와 폴리 우레탄 (Polyurethane, PU), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET), 폴리비닐 피롤로돈 (Polyvinyl pyrrolodone, PVP), 에틸 셀룰로오스 (Ethyl cellulose) 및 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol, PVA) 중 적어도 하나의 폴리머가 혼합될 수 있다.More specifically, in the step (S410) in which the mixture is obtained, graphite and polyurethane (Polyurethane, PU), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl pyrrolodone (Polyvinyl pyrrolodone, PVP), ethyl cellulose (Ethyl At least one polymer of cellulose) and polyvinyl alcohol (PVA) may be mixed.

예를 들어, 혼합물이 획득되는 단계 (S410) 에서, 그래파이트와 폴리머는 6:3 내지 7:3의 중량비로 혼합될 수 있다. 바람직하게, 그래파이트와 폴리머는 7:3의 비율로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. For example, in the step S410 in which the mixture is obtained, graphite and the polymer may be mixed in a weight ratio of 6:3 to 7:3. Preferably, the graphite and the polymer may be mixed in a ratio of 7:3, but is not limited thereto.

다음으로, 혼합 용액이 획득되는 단계 (S420) 에서, 그래파이트 및 폴리머의 혼합물이 용매와 혼합된다.Next, in step S420 in which a mixed solution is obtained, a mixture of graphite and polymer is mixed with a solvent.

보다 구체적으로, 혼합 용액이 획득되는 단계 (S420) 에서, 혼합물은, N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N,N-디메틸포르마마이드 (N,N-Dimethylformamide, DMF), 톨루엔 (Toluene), 아세톤 (Acetone), 테리페놀 (Terpineol) 및 에탄올 (Ethanol), 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나의 유기 용매와 혼합된다. More specifically, in the step (S420) in which a mixed solution is obtained, the mixture is N-methyl-2-pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N,N-dimethylformamide (N, N-Dimethylformamide, DMF), toluene, acetone, terpineol and ethanol, and mixtures thereof with at least one organic solvent.

그 다음, 혼합 용액이 반응기에 주입되는 단계 (S430) 에서, 유기 용매와 혼합된 그래파이트가 반응기에 주입되고, 단일층의 박리된 그래핀 시트가 획득되는 단계 (S440) 에서, 회전에 의해 그래파이트의 박리가 일어나게 된다.Then, in the step (S430) of injecting the mixed solution into the reactor, graphite mixed with the organic solvent is injected into the reactor, and in the step (S440) of obtaining a single-layer exfoliated graphene sheet, the graphite is rotated peeling will occur.

예를 들어, 도 4b를 함께 참조하면, 혼합 용액이 반응기에 주입되는 단계 (S430) 에서, 혼합 용액이 테일러 쿠에트 반응기에 주입된다. 이때, 반응기는 회전 내부 실린더 및 비유동성 외부 실린더로 구성될 수 있다. 그 다음, 단일층의 박리된 그래핀 시트가 획득되는 단계 (S440) 에서, 반응기에 주입된 그래파이트를 포함하는 혼합 용액은 2000 rpm 조건에서 1시간 동안 회전될 수 있다. 이의 결과로 박리된 단층 또는 소수 층으로 구성된 그래핀 시트가 획득될 수 있다.For example, referring together with FIG. 4B , in the step S430 of injecting the mixed solution into the reactor, the mixed solution is injected into the Taylor Couette reactor. At this time, the reactor may be composed of a rotating inner cylinder and a non-flowing outer cylinder. Then, in step S440 in which a single-layer exfoliated graphene sheet is obtained, the mixed solution containing graphite injected into the reactor may be rotated at 2000 rpm for 1 hour. As a result of this, a graphene sheet composed of an exfoliated single layer or a few layers can be obtained.

한편, 획득된 그래핀 시트는 라만 D/G 밴드의 강도 비로 정의되는 ID/IG 값이 0.2 이하인, 기저면 결함이 없는 결정질 구조를 가질 수 있다. 이에, 그래핀 잉크로서 전극 및 바이오 센서의 제조에 적용될 수 있다. On the other hand, the obtained graphene sheet may have a crystalline structure without basal surface defects, in which the I D /I G value defined as the intensity ratio of the Raman D/G band is 0.2 or less. Accordingly, it can be applied to the manufacture of electrodes and biosensors as graphene inks.

그러나, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 다른 특징에 따르면, 박리된 그래핀 시트가 획득되는 단계 (S440) 이후에, 고순도 그래핀 시트를 획득하도록, 그래핀 시트 시트를 1500 내지 2500 RPM 조건에서 원심 분리하는 단계, 및 고순도 그래핀 시트를 동결 건조하는 단계가 더욱 수행될 수 있다.However, it is not limited thereto, and according to another feature of the present invention, after the step (S440) in which the exfoliated graphene sheet is obtained, the graphene sheet is heated at 1500 to 2500 RPM to obtain a high-purity graphene sheet. Centrifugation and freeze-drying of the high-purity graphene sheet may be further performed.

예를 들어, 획득된 그래핀 시트는 2500 RPM 조건에서 60 분 동안 원심 분리되면서, 비-박리된 그래핀이 제거될 수 있다. 따라서, 고순도의 그래핀 시트가 획득될 수 있다. 이렇게 획득된 그래핀 시트는 24 시간 동안 동결 건조될 수 있다.For example, while the obtained graphene sheet is centrifuged at 2500 RPM conditions for 60 minutes, non-exfoliated graphene may be removed. Accordingly, a high-purity graphene sheet can be obtained. The graphene sheet thus obtained may be freeze-dried for 24 hours.

전술한 절차에 의해 그래핀 시트를 포함하는 전도성의 크래핀 잉크가 획득될 수 있으나, 보다 다양한 조건에 의해 그래파이트 및 환원된 그래핀 옥사이드와 상이한 그래핀 시트가 획득될 수 있다.A conductive graphene ink including a graphene sheet may be obtained by the above-described procedure, but a graphene sheet different from graphite and reduced graphene oxide may be obtained under various conditions.

이하에서는, 도 5 내지 도 9를 참조하여, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 잉크를 이용한 이온 센서의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 도 5 내지 도 9는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 잉크를 이용한 바이오 센서의 제조 방법의 절차를 예시적으로 도시한 것이다.Hereinafter, a method of manufacturing an ion sensor using graphene ink according to various embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 5 to 9 . 5 to 9 exemplarily show a procedure of a method for manufacturing a biosensor using graphene ink according to various embodiments of the present invention.

먼저, 도 5를 참조하면, 크레아티닌 센서를 제작하기 위해, 기판 상에 도전성 물질층을 프린팅하여 제1 전극 및 제2 전극을 각각 형성한다 (S510). 이때, 제1 전극 및 제2 전극은 서로 이격되도록 기판 상에 형성될 수 있다. 한편, 도전성 물질층은, 본 발명의 다양한 실시예에 이용되는 그래핀 잉크로 이루어질 수 있다. 특히, 민감성 물질층이 배치되는 제1 전극의 경우, 도전성 그래핀 잉크가 기판 상에 프린팅되어, 도전층이 형성될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니며, 도전층은 Ag/AgCl, Ag, Hg2SO4, Ag/Ag+, Hg/Hg2SO4, RE-6H, Hg/HgO, Hg/Hg2Cl2, Ag/Ag2SO4, Cu/CuSO4, KCl 포화된 칼로멜 반전지 (SCE) 및 염다리 백금의 전위차가 미리 알려진 물질층일 수 있다.First, referring to FIG. 5 , in order to fabricate a creatinine sensor, a conductive material layer is printed on a substrate to form a first electrode and a second electrode, respectively ( S510 ). In this case, the first electrode and the second electrode may be formed on the substrate to be spaced apart from each other. Meanwhile, the conductive material layer may be made of graphene ink used in various embodiments of the present invention. In particular, in the case of the first electrode on which the sensitive material layer is disposed, the conductive graphene ink may be printed on the substrate to form the conductive layer. However, the present invention is not limited thereto, and the conductive layer is Ag/AgCl, Ag, Hg 2 SO 4 , Ag/Ag + , Hg/Hg 2 SO 4 , RE-6H, Hg/HgO, Hg/Hg 2 Cl 2 , Ag/ Ag 2 SO 4 , Cu/CuSO 4 , KCl saturated calomel half cell (SCE) and the potential difference of platinum salt bridge may be a known material layer.

그 다음, 제1 전극 상에 DB30C10, KTp-ClPB, o-나이트로페닐 옥틸 에테르 (o-nitrophenyl octyl ether) 또는 디옥틸프탈레이트 (dioctylphthalate), 및 PVC (Polyvinyl chloride) 로 이루어진, 크레아티닌 민감성 물질이 배치된다 (S520). 이때, 크레아티닌 민감성 물질의 구성은 전술한 것에 제한되는 것은 아니다. Then, a creatinine-sensitive material consisting of DB30C10, KTp-ClPB, o-nitrophenyl octyl ether or dioctylphthalate, and PVC (Polyvinyl chloride) is disposed on the first electrode becomes (S520). At this time, the composition of the creatinine-sensitive substance is not limited to the above.

한편, 크레아티닌 민감성 물질이 배치되는 단계 (S520) 에서, 크레아티닌 민감성 물질은, 도전층 위에, 흡착 (Adsorption), 포획 (Entrapment), 공유 결합 (Covalent bonding), 이온 결합 (Ionic bonding) 의 방식에 의해 고정화될 수 있다. On the other hand, in the step of disposing the creatinine-sensitive material (S520), the creatinine-sensitive material is, on the conductive layer, adsorption (Adsorption), entrapment (Entrapment), covalent bonding (Covalent bonding), ionic bonding (Ionic bonding) by the method can be immobilized.

한편, 완성된 크레아티닌 센서는 사용 전에 약 2일 동안 0.1 mol/1-1의 크레아티닌 용액에 담가 컨디셔닝 될 수 있다. On the other hand, the finished creatinine sensor can be conditioned by soaking it in a creatinine solution of 0.1 mol/1 -1 for about 2 days before use.

다음으로, 도 6을 참조하면, pH 센서를 제작하기 위해, 기판 상에 도전성 물질층을 프린팅하여 제1 전극 및 제2 전극을 각각 형성한다 (S610). 이때, 제1 전극 및 제2 전극은 서로 이격되도록 기판 상에 형성될 수 있다. 한편, 도전성 물질층은, 본 발명의 다양한 실시예에 이용되는 그래핀 잉크로 이루어질 수 있다. 특히, 민감성 물질층이 배치되는 제1 전극의 경우, 도전성 그래핀 잉크가 기판 상에 프린팅되어, 도전층이 형성될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니며, 도전층은 Ag/AgCl, Ag, Hg2SO4, Ag/Ag+, Hg/Hg2SO4, RE-6H, Hg/HgO, Hg/Hg2Cl2, Ag/Ag2SO4, Cu/CuSO4, KCl 포화된 칼로멜 반전지 (SCE) 및 염다리 백금의 전위차가 미리 알려진 물질층일 수 있다.Next, referring to FIG. 6 , in order to manufacture a pH sensor, a conductive material layer is printed on a substrate to form a first electrode and a second electrode, respectively ( S610 ). In this case, the first electrode and the second electrode may be formed on the substrate to be spaced apart from each other. Meanwhile, the conductive material layer may be made of graphene ink used in various embodiments of the present invention. In particular, in the case of the first electrode on which the sensitive material layer is disposed, the conductive graphene ink may be printed on the substrate to form the conductive layer. However, the present invention is not limited thereto, and the conductive layer is Ag/AgCl, Ag, Hg 2 SO 4 , Ag/Ag + , Hg/Hg 2 SO 4 , RE-6H, Hg/HgO, Hg/Hg 2 Cl 2 , Ag/ Ag 2 SO 4 , Cu/CuSO 4 , KCl saturated calomel half cell (SCE) and the potential difference of platinum salt bridge may be a known material layer.

그 다음, 제1 전극의 도전층 상에 pH 민감성 물질이 배치되는 단계 (S620) 에서, 제1 전극 상에 폴리아닐린과 같은 pH 민감성 물질이 그래핀 잉크로 이루어진 도전층 상에 전기 화학적으로 증착될 수 있다. 이때, pH 민감성 물질은 전술한 것에 제한되지 않고, 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리-N-메틸피롤 (poly-N-methylpyrrole), 폴리티오펜(polythiopHene), 폴리(에틸렌디옥시티오펜) (poly(ethylenedioxythiopHene)), 폴리-3-메틸티오펜 (poly-3-methylthiopHene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythipHene); PEDOT), 폴리(p-페닐렌비닐렌) (poly(ppHenylenevinylene); PPV) 및 폴리퓨란 (polyfuran) 중 적어도 하나일 수 있다. Next, in the step of disposing a pH-sensitive material on the conductive layer of the first electrode ( S620 ), a pH-sensitive material such as polyaniline may be electrochemically deposited on the conductive layer made of graphene ink on the first electrode. have. At this time, the pH-sensitive material is not limited to the above, polypyrrole (polypyrrole), poly-N-methylpyrrole (poly-N-methylpyrrole), polythiophene (polythiopHene), poly (ethylenedioxythiophene) (poly (ethylenedioxythiopHene) )), poly-3-methylthiophene (poly-3-methylthiopHene), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (poly(3,4-ethylenedioxythipHene); PEDOT), poly(p-phenylenevinylene) ) (poly(ppHenylenevinylene); PPV) and may be at least one of polyfuran.

한편, 제1 전극의 도전층 상에 pH 민감성 물질이 배치되는 단계 (S620) 에서, pH 민감성 물질은, 도전층 위에, 흡착 (Adsorption), 포획 (Entrapment), 공유 결합 (Covalent bonding), 이온 결합 (Ionic bonding) 의 방식에 의해 고정화될 수 있다. On the other hand, in the step of disposing the pH-sensitive material on the conductive layer of the first electrode (S620), the pH-sensitive material, on the conductive layer, adsorption (Adsorption), entrapment (Entrapment), covalent bonding (Covalent bonding), ionic bonding (Ionic bonding) method can be fixed.

그 다음, NaCl을 함유하는 폴리비닐 부티랄로 커버된 후, 실온에서 건조되어 pH 센싱을 위한 pH 센서가 완성될 수 있다.Then, after being covered with polyvinyl butyral containing NaCl and dried at room temperature, a pH sensor for pH sensing can be completed.

다음으로, 도 7을 참조하면, 포도당 센서를 제작하기 위해, 기판 상에 도전성 물질층을 프린팅하여 제1 전극 및 제2 전극을 각각 형성한다 (S710). 이때, 제1 전극 및 제2 전극은 서로 이격되도록 기판 상에 형성될 수 있다. 한편, 도전성 물질층은, 본 발명의 다양한 실시예에 이용되는 그래핀 잉크로 이루어질 수 있다. 특히, 민감성 물질층이 배치되는 제1 전극의 경우, 도전성 그래핀 잉크가 기판 상에 프린팅되어, 도전층이 형성될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니며, 도전층은 Ag/AgCl, Ag, Hg2SO4, Ag/Ag+, Hg/Hg2SO4, RE-6H, Hg/HgO, Hg/Hg2Cl2, Ag/Ag2SO4, Cu/CuSO4, KCl 포화된 칼로멜 반전지 (SCE) 및 염다리 백금의 전위차가 미리 알려진 물질층일 수 있다.Next, referring to FIG. 7 , in order to manufacture a glucose sensor, a conductive material layer is printed on a substrate to form a first electrode and a second electrode, respectively ( S710 ). In this case, the first electrode and the second electrode may be formed on the substrate to be spaced apart from each other. Meanwhile, the conductive material layer may be made of graphene ink used in various embodiments of the present invention. In particular, in the case of the first electrode on which the sensitive material layer is disposed, the conductive graphene ink may be printed on the substrate to form the conductive layer. However, the present invention is not limited thereto, and the conductive layer is Ag/AgCl, Ag, Hg 2 SO 4 , Ag/Ag + , Hg/Hg 2 SO 4 , RE-6H, Hg/HgO, Hg/Hg 2 Cl 2 , Ag/ Ag 2 SO 4 , Cu/CuSO 4 , KCl saturated calomel half cell (SCE) and the potential difference of platinum salt bridge may be a known material layer.

그 다음, 제1 전극의 도전층 상에 포도당 민감성 물질이 배치되는 단계 (S720) 에서, 도전층이 형성된 제1 전극을 pH 7.4의 PBS 상의 글루코오스 옥시데이스 용액의 포도당 민감성 물질에 15분 동안 침지하여 20 분 이상 건조시킴으로써 포도당 민감성 물질이 그래핀 잉크로 이루어진 도전층 상에 배치될 수 있다.Next, in the step of disposing the glucose-sensitive material on the conductive layer of the first electrode (S720), the first electrode on which the conductive layer is formed is immersed in a glucose-sensitive material of a glucose oxidase solution in PBS with a pH of 7.4 for 15 minutes. By drying for 20 minutes or more, the glucose-sensitive material can be disposed on the conductive layer made of graphene ink.

이때, 제1 전극은 글루타르알데히드 (glutaraldehyde) 및 나피온 (Nafion) 을 함유하는 수용액을 추가하여 가교 (cross-linking) 되었고, 효소 누출 방지 및 외부 간섭의 제거를 위해 실온에서 건조된 후 나피온 용액이 추가로 도포될 수 있다. At this time, the first electrode was cross-linked by adding an aqueous solution containing glutaraldehyde and Nafion, and after drying at room temperature to prevent enzyme leakage and remove external interference, Nafion A solution may be further applied.

한편, 제1 전극의 도전층 상에 포도당 민감성 물질이 배치되는 단계 (S720) 에서, 포도당 민감성 물질은, 도전층 위에, 흡착 (Adsorption), 포획 (Entrapment), 공유 결합 (Covalent bonding), 이온 결합 (Ionic bonding) 의 방식에 의해 고정화될 수 있다. On the other hand, in the step of disposing the glucose-sensitive material on the conductive layer of the first electrode (S720), the glucose-sensitive material, on the conductive layer, adsorption (Adsorption), entrapment (Entrapment), covalent bonding (Covalent bonding), ionic bonding (Ionic bonding) method can be fixed.

다음으로, 도 8을 참조하면, 젖산 센서를 제작하기 위해, 기판 상에 도전성 물질층을 프린팅하여 제1 전극 및 제2 전극을 각각 형성한다 (S810). 이때, 제1 전극 및 제2 전극은 서로 이격되도록 기판 상에 형성될 수 있다. 한편, 도전성 물질층은, 본 발명의 다양한 실시예에 이용되는 그래핀 잉크로 이루어질 수 있다. 특히, 민감성 물질층이 배치되는 제1 전극의 경우, 도전성 그래핀 잉크가 기판 상에 프린팅되어, 도전층이 형성될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니며, 도전층은 Ag/AgCl, Ag, Hg2SO4, Ag/Ag+, Hg/Hg2SO4, RE-6H, Hg/HgO, Hg/Hg2Cl2, Ag/Ag2SO4, Cu/CuSO4, KCl 포화된 칼로멜 반전지 (SCE) 및 염다리 백금의 전위차가 미리 알려진 물질층일 수 있다.Next, referring to FIG. 8 , in order to manufacture a lactic acid sensor, a conductive material layer is printed on a substrate to form a first electrode and a second electrode, respectively ( S810 ). In this case, the first electrode and the second electrode may be formed on the substrate to be spaced apart from each other. Meanwhile, the conductive material layer may be made of graphene ink used in various embodiments of the present invention. In particular, in the case of the first electrode on which the sensitive material layer is disposed, the conductive graphene ink may be printed on the substrate to form the conductive layer. However, the present invention is not limited thereto, and the conductive layer is Ag/AgCl, Ag, Hg 2 SO 4 , Ag/Ag + , Hg/Hg 2 SO 4 , RE-6H, Hg/HgO, Hg/Hg 2 Cl 2 , Ag/ Ag 2 SO 4 , Cu/CuSO 4 , KCl saturated calomel half cell (SCE) and the potential difference of platinum salt bridge may be a known material layer.

그 다음, 제1 전극의 도전층 상에 젖산 민감성 물질이 배치되는 단계 (S820) 에서, 도전층이 형성된 제1 전극을, PBS 상의 락테이트 옥시데이스의 효소 용액인, 젖산 민감성 물질에 침지함으로써, 젖산 민감성 물질이 그래핀 잉크로 이루어진 도전층 상에 배치될 수 있다.Then, in the step of disposing the lactate-sensitive material on the conductive layer of the first electrode (S820), the first electrode with the conductive layer is immersed in a lactate-sensitive material, which is an enzyme solution of lactate oxidase on PBS, A lactic acid sensitive material may be disposed on a conductive layer made of graphene ink.

한편, 제1 전극의 도전층 상에 젖산 민감성 물질이 배치되는 단계 (S820) 에서, 젖산 민감성 물질은, 도전층 위에, 흡착 (Adsorption), 포획 (Entrapment), 공유 결합 (Covalent bonding), 이온 결합 (Ionic bonding) 의 방식에 의해 고정화될 수 있다. On the other hand, in the step of disposing the lactic acid-sensitive material on the conductive layer of the first electrode (S820), the lactic acid-sensitive material is, on the conductive layer, adsorption, entrapment, covalent bonding, ionic bonding (Ionic bonding) method can be fixed.

다음으로, 도 9를 참조하면, 중금속 센서를 제작하기 위해, 기판 상에 도전성 물질층을 프린팅하여 제1 전극 및 제2 전극을 각각 형성한다 (S910). 이때, 제1 전극 및 제2 전극은 서로 이격되도록 기판 상에 형성될 수 있다. 한편, 도전성 물질층은, 본 발명의 다양한 실시예에 이용되는 그래핀 잉크로 이루어질 수 있다. 특히, 민감성 물질층이 배치되는 제1 전극의 경우, 도전성 그래핀 잉크가 기판 상에 프린팅되어, 도전층이 형성될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니며, 도전층은 Ag/AgCl, Ag, Hg2SO4, Ag/Ag+, Hg/Hg2SO4, RE-6H, Hg/HgO, Hg/Hg2Cl2, Ag/Ag2SO4, Cu/CuSO4, KCl 포화된 칼로멜 반전지 (SCE) 및 염다리 백금의 전위차가 미리 알려진 물질층일 수 있다.Next, referring to FIG. 9 , in order to fabricate a heavy metal sensor, a conductive material layer is printed on a substrate to form a first electrode and a second electrode, respectively ( S910 ). In this case, the first electrode and the second electrode may be formed on the substrate to be spaced apart from each other. Meanwhile, the conductive material layer may be made of graphene ink used in various embodiments of the present invention. In particular, in the case of the first electrode on which the sensitive material layer is disposed, the conductive graphene ink may be printed on the substrate to form the conductive layer. However, the present invention is not limited thereto, and the conductive layer is Ag/AgCl, Ag, Hg 2 SO 4 , Ag/Ag + , Hg/Hg 2 SO 4 , RE-6H, Hg/HgO, Hg/Hg 2 Cl 2 , Ag/ Ag 2 SO 4 , Cu/CuSO 4 , KCl saturated calomel half cell (SCE) and the potential difference of platinum salt bridge may be a known material layer.

그 다음, 제1 전극의 도전층 상에 중금속 민감성 물질이 배치되는 단계 (S920) 에서, 도전층이 형성된 제1 전극은 그래핀 옥사이드 콜로이드를 형성시키기 위해, 초음파를 처리한 후, HAuCl4 및 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol) 의 혼합물이 처리된 후 자기 교반될 수 있다. 그 다음, 세척된 후 건조되어 중금속 민감성 물질이 그래핀 잉크로 이루어진 도전층 상에 배치될 수 있다.Then, in the step of disposing a heavy metal sensitive material on the conductive layer of the first electrode ( S920 ), the first electrode on which the conductive layer is formed is treated with ultrasonic waves to form a graphene oxide colloid, and then HAuCl4 and ethylene glycol After the mixture of (ethylene glycol) is treated, it can be magnetically stirred. Then, it can be washed and dried so that the heavy metal sensitive material can be disposed on the conductive layer made of graphene ink.

한편, 제1 전극의 도전층 상에 중금속 민감성 물질이 배치되는 단계 (S920) 에서, 중금속 민감성 물질은, 도전층 위에, 흡착 (Adsorption), 포획 (Entrapment), 공유 결합 (Covalent bonding), 이온 결합 (Ionic bonding) 의 방식에 의해 고정화될 수 있다. On the other hand, in the step of disposing the heavy metal sensitive material on the conductive layer of the first electrode (S920), the heavy metal sensitive material is, on the conductive layer, adsorption, entrapment, covalent bonding, ionic bonding (Ionic bonding) method can be fixed.

평가 1: 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크에 대한 평가Evaluation 1: Evaluation of the graphene ink according to an embodiment of the present invention

이하에서는 도 10a 및 10b를 참조하여, 본 발명의 다양한 실시예에 적용되는 그래핀 잉크의 평가 결과를 설명한다. 도 10a 및 도 10b는 본 발명의 다양한 실시예에 이용되는 그래핀 잉크의 특성 및 성능을 평가한 결과를 도시한 것이다.Hereinafter, evaluation results of graphene ink applied to various embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 10A and 10B . 10A and 10B show the results of evaluating the characteristics and performance of the graphene ink used in various embodiments of the present invention.

본 평가에서는, 기판 상의 탄소층에 위에 그래핀 시트의 이온-전자 전환성 층, 및 민감성 물질층으로서 칼륨 이온 선택성 막 (Ion selective membrane, ISM) 이 순차적으로 배치된 제1 전극 및 Ag의 도전층 상에 PVB 코팅된 Ag/AgCl의 도전층이 순차적으로 배치된 제2 전극으로 구성된 칼륨 그래핀 잉크 (이하, ISM/GR-K+로 명명) 및, 상기 그래핀 잉크에서 이온-전자 전환성 층이 결여된 칼륨 그래핀 잉크 (이하, ISM-K+로 명명)의 성능을 비교하여 설명한다. In this evaluation, on a conductive layer of Ag and a first electrode in which an ion-electron conversion layer of a graphene sheet and a potassium ion selective membrane (ISM) as a sensitive material layer are sequentially disposed on a carbon layer on a substrate Potassium graphene ink (hereinafter referred to as ISM/GR-K + ) consisting of a second electrode sequentially disposed with a PVB-coated conductive layer of Ag/AgCl on the graphene ink, and the graphene ink lacks an ion-electron conversion layer The performance of the used potassium graphene ink (hereinafter referred to as ISM-K + ) is compared and described.

먼저, 도 10a의 (a)를 참조하면, 그래파이트 (Graphite) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크를 이루는 그래핀 시트 (Gr) 는, D, G 및 2D 밴드와 관련이 있는 피크가 1343, 1581, 및 2748 cm-1에서 나타난다. 이때, 라만 D/G 밴드의 강도 (intensity) 비 는 그래핀에서 결함 정도에 대한 정보로서 제공될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크의 그래핀 시트 (Gr) 는 0.182의 매우 낮은 ID/IG값을 갖는 것으로 나타난다. 나아가, 그래파이트는, 0.2 내지 0.4의 보다 높은 ID/IG값을 갖는 것으로 나타난다. 이러한 결과는, 그래파이트와 다르게 본 발명의 그래핀 시트가 유체 동적 박리 과정에서 기저면 결함이 없다는 것을 의미할 수 있다. First, referring to (a) of FIG. 10, in the graphene sheet (Gr) constituting the graphene ink according to the embodiment of the present invention and graphite, the peaks related to the D, G, and 2D bands are 1343, 1581, and 2748 cm −1 . In this case, the intensity ratio of the Raman D/G band may be provided as information on the degree of defects in graphene. More specifically, the graphene sheet (Gr) of the graphene ink according to an embodiment of the present invention is shown to have a very low I D /I G value of 0.182. Furthermore, graphite appears to have higher I D /I G values of 0.2 to 0.4. This result may mean that, unlike graphite, the graphene sheet of the present invention does not have basal surface defects in the fluid dynamic exfoliation process.

도 10a의 (b)를 더욱 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성의 그래핀 잉크를 이루는 그래핀 시트의 고-해상도 C1s 스팩드럼이 도시된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크의 그래핀 시트는, 그래피틱 탄소 (C-C) 를 나타내는 284.3 e.V에서 현저하고 깔끔한 피크를 보여준다. 이때, 그래핀 시트는, 산화된 그래핀 (예를 들어, C-O 또는 C=O) 과 관련한 피크는 존재하지 않는 것으로 나타난다. Referring further to FIG. 10A (b), a high-resolution C1s spectrum drum of a graphene sheet constituting a conductive graphene ink according to an embodiment of the present invention is shown. More specifically, the graphene sheet of the graphene ink according to an embodiment of the present invention shows a remarkable and neat peak at 284.3 e.V indicating the graphic carbon (C-C). At this time, the graphene sheet does not appear to have a peak related to oxidized graphene (eg, C-O or C=O).

이러한 결과는, 유체 동적 박리 공정에 의해 획득된 그래핀 시트가 결함이 없고, 고품질의 흑연 구조를 갖는 것을 의미할 수 있다. These results may mean that the graphene sheet obtained by the fluid dynamic exfoliation process is defect-free and has a high-quality graphite structure.

따라서, 상기와 같은 구조적 특징을 갖는 그래핀 시트는, 물, 빛 가스 등에 강할 수 있어, 본 발명의 다양한 실시예에서 전극뿐만 아니라, 바이오 센서의 구성으로 이용될 수 있다. Accordingly, the graphene sheet having the above structural characteristics may be strong against water, light gas, etc., and thus may be used as not only electrodes but also biosensors in various embodiments of the present invention.

다음으로 도 10b를 참조하면, 그래핀 잉크의 그래파이트 및 폴리머의 비율에 따른 전기 전도도 (conductivity) 가 도시된다. 보다구체적으로, 그래파이트와 폴리머의 폴리우레탄의 비율 (중량비) 이 7:3인 경우, 그래핀 잉크는 약 2000 S/m의 전도도를 갖는 것으로 나타난다. 한편, 그래파이트와 폴리머의 비율이 6:4 이하인 경우, 전도도가 현저하게 감소하는 것으로 나타난다. 이에, 전도성을 갖는 그래핀 잉크의 제조를 위한 그래파이트와 폴리머의 비율은, 6:4 내지 8:2, 바람직하게 6.5:3.5 내지 7.5:2.5, 바람직하게 7:3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Next, referring to FIG. 10B , electrical conductivity according to the ratio of graphite and polymer of graphene ink is shown. More specifically, when the ratio (weight ratio) of the graphite to the polymer polyurethane is 7:3, the graphene ink appears to have a conductivity of about 2000 S/m. On the other hand, when the ratio of graphite to polymer is 6:4 or less, it appears that the conductivity is remarkably reduced. Accordingly, the ratio of graphite and polymer for the preparation of graphene ink having conductivity may be 6:4 to 8:2, preferably 6.5:3.5 to 7.5:2.5, preferably 7:3, but is limited thereto no.

이러한 특징에 의해, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 그래핀 잉크는, 화학 센서, 전계 효과 트랜지스터 (Field-effect transistor) 및 유기 광전자 소자 (Organic optoelectronic device) 를 비롯한 광범위한 분야에 적용될 수 있다. Due to these characteristics, the graphene ink according to various embodiments of the present invention can be applied to a wide range of fields including chemical sensors, field-effect transistors, and organic optoelectronic devices.

평가 2: 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극에 대한 평가Evaluation 2: Evaluation of an electrode according to another embodiment of the present invention

이하에서는 도 11a 내지 11e를 참조하여, 본 발명의 다양한 실시예에 적용되는 그래핀 잉크에 기초한 전극의 평가 결과를 설명한다. 도 11a 내지 도 11e는 본 발명의 다양한 실시예에 이용되는 그래핀 잉크에 기초한 전극의 성능 평가 결과를 도시한 것이다.Hereinafter, an evaluation result of an electrode based on graphene ink applied to various embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 11A to 11E . 11A to 11E show performance evaluation results of electrodes based on graphene ink used in various embodiments of the present invention.

먼저, 도 11a를 참조하면, 어닐링 온도에 따른 전기 전도도의 평가 결과가 도시된다. 이때, 전극은 에틸 셀룰로오스의 폴리머가 결합된 그래핀 시트로 이루어진 그래핀 잉크가, PET 필름 및 유리 (glass) 기판 각각에 프린팅되어 형성된 것이다. 보다 구체적으로, 어닐링 온도가 높아질수록 전기 전도도가 향상되는 것으로 나타난다. 특히, PET 필름을 기판으로 이용한 전극보다, 유리를 기판으로 이용한 전극의 전기 전도도가 높은 것으로 나타난다.First, referring to FIG. 11A , an evaluation result of electrical conductivity according to annealing temperature is shown. In this case, the electrode is formed by printing graphene ink composed of a graphene sheet to which a polymer of ethyl cellulose is bonded, respectively, on a PET film and a glass substrate. More specifically, it appears that the higher the annealing temperature, the better the electrical conductivity. In particular, it appears that the electrical conductivity of an electrode using glass as a substrate is higher than that of an electrode using a PET film as a substrate.

즉, 어닐링 온도가 150 ℃이상이고, 유리 기판으로 이루어진 플렉서블 전극이 전기 전도도가 상대적으로 우수할 수 있다. 그러나, 기판의 종류 및 어닐링 온도는 목표로하는 전도도에 따라 다양한 범위에서 선택될 수 있다. That is, the annealing temperature is 150° C. or higher, and the flexible electrode made of the glass substrate may have relatively excellent electrical conductivity. However, the type of the substrate and the annealing temperature may be selected from various ranges depending on the desired conductivity.

도 11b를 참조하면, 전극을 굽혔을 때 저항이 변형되는지 측정하기 위한 밴딩 테스크 결과가 도시된다. 본 평가에서는 PET 필름에 에틸 셀룰로오스의 폴리머가 결합된 그래핀 시트로 이루어진 그래핀 잉크가 프린팅된, 길이가 7cm인 전극에 대하여 굽힘 모멘트를 가하여 1cm씩 길이를 축소하였다. 그 다음, 1cm씩 길이를 줄였을 때의 저항의 변형 정도가 측정되었다. 결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 굽힘 모멘트에 따라 변형된 전극의 길이에 대한 원래의 길이의 비가 0.9인 경우에도 1.0 R/R0 이하의 변형 저항을 유지하는 것으로 나타난다. 즉, 이러한 결과는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극이, 굽힘에도 안정된 전위를 유지하여 일정한 저항을 유지하는 것을 의미할 수 있다. Referring to FIG. 11B , a bending test result for measuring whether resistance is deformed when an electrode is bent is shown. In this evaluation, a bending moment was applied to an electrode having a length of 7 cm on which a graphene ink composed of a graphene sheet bonded to a polymer of ethyl cellulose was printed on a PET film, and the length was reduced by 1 cm. Then, the degree of deformation of the resistance when the length was reduced by 1 cm was measured. As a result, it appears that the electrode according to an embodiment of the present invention maintains a deformation resistance of 1.0 R/R0 or less even when the ratio of the original length to the length of the electrode deformed according to the bending moment is 0.9. That is, this result may mean that the electrode according to an embodiment of the present invention maintains a stable potential even in bending to maintain a constant resistance.

다음으로, 11c를 참조하면, 전극을 굽혔을 때 저항이 변형되는지 측정하기 위한 밴딩 테스크 결과가 도시된다. 이때, 본 평가에서는 PET 필름에 폴리우레탄의 폴리머가 결합된 그래핀 시트로 이루어진 그래핀 잉크가 프린팅된, 전극에 대하여 굽힘 모멘트를 가하여 굽힘 각도를 늘려나갔다. 그 다음, 각 각도에서의 저항의 변형 정도가 측정되었다. 결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 굽힘 모멘트에 따른 굽힘 각도가 180 °인 경우에도, 1.0 R/R0 이하의 변형 저항을 유지하는 것으로 나타난다. 즉, 이러한 결과는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극이, 굽힘에도 안정된 전위를 유지하여 일정한 저항을 유지하는 것을 의미할 수 있다. Next, referring to 11c, the bending test result for measuring whether the resistance is deformed when the electrode is bent is shown. At this time, in this evaluation, the bending angle was increased by applying a bending moment to the electrode, in which the graphene ink made of the graphene sheet bonded with the polyurethane polymer to the PET film was printed. Then, the degree of deformation of the resistance at each angle was measured. As a result, it appears that the electrode according to an embodiment of the present invention maintains a deformation resistance of 1.0 R/R0 or less even when the bending angle according to the bending moment is 180°. That is, this result may mean that the electrode according to an embodiment of the present invention maintains a stable potential even in bending to maintain a constant resistance.

다음으로, 도 11d를 참조하면, 반복되는 부하를 주어 피로 강도를 조사하여, 저항이 변형되는지 측정하기 위한 페티그 평가 (fatigue test) 결과가 도시된다. 이때, 본 평가에서는 PET 필름에 에틸 셀룰로오스의 폴리머가 결합된 그래핀 시트로 이루어진 그래핀 잉크가 프린팅된, 전극에 대하여 1400 회의 반복되는 부하를 가하고, 밴딩 싸이클마다 변형된 저항의 비율을 평가하였다. 결과적으로, 전극은 페티그 평가에 따른 응력 변화 싸이클이 1400회 인 경우에도, 1.0 R/R0 이하의 변형 저항을 유지하는 것으로 나타난다. 즉, 이러한 결과는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극이, 반복되는 부하에도 안정된 전위를 유지하여 일정한 저항을 유지하는 것을 의미할 수 있다. Next, referring to FIG. 11D , a result of a fatigue test for measuring whether resistance is deformed by examining fatigue strength by applying a repeated load is shown. At this time, in this evaluation, a load repeated 1400 times was applied to an electrode in which graphene ink composed of a graphene sheet in which a polymer of ethyl cellulose was bonded to a PET film was applied, and the ratio of the resistance deformed for each bending cycle was evaluated. As a result, it appears that the electrode maintains a deformation resistance of 1.0 R/R0 or less even when the stress change cycle according to the Pettig evaluation is 1400 times. That is, this result may mean that the electrode according to an embodiment of the present invention maintains a stable potential even under repeated loads to maintain a constant resistance.

다음으로, 도 11e를 참조하면, 그래핀 및 폴리우레탄의 그래핀 잉크로 이루어진 전극에 대한 인장력에 따른 변형 저항을 측정하기 위해, 기판 및 잉크를 늘렸을 때의 변형 저항을 측정한 결과가 도시된다. 이때, 본 평가는, 그래파이트 및 폴리우레탄의 비율이 각각 6:4, 5:5인 전극에 대하여 수행되었다. 결과적으로, 두 개의 전극 모두, 3 배 (300 %) 로 길이가 늘어났음에도, 1.0 R/R0 이하의 변형 저항을 유지하는 것으로 나타난다. 즉, 이러한 결과는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극이, 인장력이 작용했을 때에도 안정된 전위를 유지하여 일정한 저항을 유지하는 것을 의미할 수 있다. Next, referring to FIG. 11E , in order to measure the deformation resistance according to the tensile force to the electrode made of graphene ink of graphene and polyurethane, the result of measuring the deformation resistance when the substrate and ink are stretched is shown. . At this time, this evaluation was performed on the electrodes in which the ratios of graphite and polyurethane were 6:4 and 5:5, respectively. As a result, both electrodes appear to maintain a deformation resistance of 1.0 R/R0 or less, even when the length is increased by a factor of 3 (300%). That is, this result may mean that the electrode according to an embodiment of the present invention maintains a stable potential even when a tensile force is applied to maintain a constant resistance.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, D/G 밴드의 강도 비가 0.2 ID/IG 이하인 결정질 구조를 갖는, 단일층의 그래핀 시트로 이루어짐에 따라, 우수한 전위 안정성을 가지며, 수막, 가스 및 광에 대한 강한 저항성을 가질 수 있다. That is, the electrode according to an embodiment of the present invention has excellent potential stability as it is made of a single-layered graphene sheet having a crystalline structure having a D/G band intensity ratio of 0.2 I D /I G or less, and has excellent potential stability, a water film , can have strong resistance to gas and light.

이에, 본 발명은 향상된 기계적 물성을 갖고 수막 발생의 한계를 극복할 수 있음에 따라, 고체-접촉 이온-전자 트렌듀서 (solid-contact ion-to-electron transducer) 등에 적용 가능할 수 있다. Accordingly, the present invention can be applied to a solid-contact ion-to-electron transducer, etc., as it has improved mechanical properties and can overcome the limitation of water film generation.

특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 휴대성과 소형화가 필요하거나 플렉서블, 스트레처블한 가전제품 및 배터리, 그리고 바이오 센서와 같은 바이오 센서 분야에 적용가능할 수 있다. In particular, the electrode according to an embodiment of the present invention may be applicable to fields requiring portability and miniaturization or in the field of flexible and stretchable home appliances and batteries, and biosensors such as biosensors.

평가 3: 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 바이오 센서에 대한 평가Evaluation 3: Evaluation of a biosensor according to another embodiment of the present invention

이하에서는 도 12a 내지 12e를 참조하여, 본 발명의 다양한 실시예에 적용되는 그래핀 잉크에 기초한 바이오 센서의 평가 결과를 설명한다. 도 12a 내지 도 12e는 본 발명의 다양한 실시예에 이용되는 그래핀 잉크에 기초한 바이오 센서의 성능 평가 결과를 도시한 것이다.Hereinafter, an evaluation result of a biosensor based on graphene ink applied to various embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 12A to 12E . 12A to 12E show performance evaluation results of a biosensor based on graphene ink used in various embodiments of the present invention.

본 평가에서는, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 이온 전자 전환성의 그래핀 시트를 갖고, 나트륨 이온 농도에 민감도를 갖는 나트륨 바이오 센서에 대한 기전력 (electromotive force, EMF) 을 분석하였다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며 센싱을 위한 표적 이온은, 센서에 배치된 이온 민감성 물질의 종류에 따라 보다 다양하게 설정될 수 있다. In this evaluation, an electromotive force (EMF) for a sodium biosensor having an ion-electron conversion graphene sheet according to various embodiments of the present invention and having a sensitivity to a sodium ion concentration was analyzed. However, the present invention is not limited thereto, and the target ions for sensing may be set more variously according to the type of the ion-sensitive material disposed in the sensor.

먼저, 도 12a를 참조하면, 나트륨 바이오 센서에 대하여, 10-1 M 내지 10-4 M 의 나트륨 농도의 변화에 따른 EMF가 도시된다. 보다 구체적으로, 나트륨 바이오 센서의 민감도는 59.99 mV/log[Na+], 정확도 (R2) 는 0.99로 매우 높은 수준으로 나타난다. 특히, 민감도는 'Nernstian behavior'에 근거한 이론 값에 가까운 것으로 나타난다.First, referring to FIG. 12A , with respect to the sodium biosensor, EMF according to a change in sodium concentration of 10 −1 M to 10 −4 M is shown. More specifically, the sensitivity of the sodium biosensor is 59.99 mV/log[Na + ], and the accuracy (R 2 ) is 0.99, which is very high. In particular, the sensitivity appears to be close to the theoretical value based on 'Nernstian behavior'.

도 12b를 더욱 참조하면, 하나의 나트륨 바이오 센서에 대하여, 나트륨 이온의 농도를 10-1 M에서 10-4 M로, 다시 10-4 M에서 10-1 M로 변화시켰을 때의 EMF 변화가 도시된다. 보다 구체적으로, 나트륨 바이오 센서는 나트륨 이온의 농도 대하여 높은 민감도로 EMF가 변화하는 것으로 나타난다. 특히, 나트륨 바이오 센서는 반복성 테스트에서 나트륨 바이오 센서의 재사용에도 비슷한 수준의 EMF를 보이는 것으로 나타난다. 이는, 나트륨 바이오 센서가 반속 사용에도 이온 센싱의 성능을 유지한다는 것을 의미할 수 있다.There is shown further reference to 12b, the concentration of sodium ions with respect to a sodium biosensor at 10 M -1 to 10 -4 M, the EMF change in time is changed again from 10 -4 M to 10 -1 M shown do. More specifically, the sodium biosensor appears to change EMF with high sensitivity to the concentration of sodium ions. In particular, it appears that the sodium biosensor shows a similar level of EMF even in the reuse of the sodium biosensor in the repeatability test. This may mean that the sodium biosensor maintains the performance of ion sensing even in half-speed use.

도 12c를 참조하면, 나트륨 바이오 센서에 대하여, 나트륨 이온의 농도 변화에 따른 EMF 값의 변화가 도시된다. 보다 구체적으로, 나트륨 바이오 센서는 나트륨 이온의 농도가 10-1 M에서 10-3 M로 변화되었을 때, 3.6 초의 빠른 반응 시간을 갖는 것으로 나타난다. 즉, 나트륨 바이오 센서는 매우 높은 민감도를 가지고 있어 빈번하게 변화하는 이온 농도의 변화에 대하여 빠르게 반응할 수 있다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 바이오 센서는, 식품에 대하여 박테리아의 성장에 따라 빠르게 변화하는 이온 농도를 모니터링하거나, 질환 여부에 따라 생물학적 시료 내에서 변화하는 이온 농도를 추정하여 다양한 정보를 제공할 수 있다.Referring to FIG. 12C , a change in the EMF value according to a change in the concentration of sodium ions is shown for the sodium biosensor. More specifically, the sodium biosensor is shown to have a fast response time of 3.6 seconds when the concentration of sodium ions is changed from 10 −1 M to 10 −3 M. That is, the sodium biosensor has very high sensitivity and can respond quickly to changes in ion concentration that change frequently. Accordingly, in an embodiment of the present invention, the biosensor provides various information by monitoring the rapidly changing ion concentration according to the growth of bacteria in food, or estimating the changing ion concentration in the biological sample depending on whether there is a disease. can

다음으로, 도 12d를 참조하면, 나트륨 바이오 센서에 대하여 일정한 농도의 나트륨 이온과 15 시간 반응시킨 후, 시간 변화에 따라 분석된 EMF가 도시된다. 보다 구체적으로, 나트륨 바이오 센서는 1 시간당 1.2 mV의 EMF가 감소함에 따라, 시간의 변화에도 EMF의 변화가 적은 것으로 나타난다. 즉, 이와 같은 결과는 나트륨 바이오 센서가, 우수한 장기 안정성을 가진다는 것을 의미할 수 있다.Next, referring to FIG. 12D , after reacting the sodium biosensor with sodium ions at a constant concentration for 15 hours, the EMF analyzed according to time change is shown. More specifically, as the EMF of 1.2 mV per hour decreases in the sodium biosensor, it appears that the change in EMF is small even with the change of time. That is, such a result may mean that the sodium biosensor has excellent long-term stability.

도 12e를 참조하면, 구부린 상태 (bents tate) 의 나트륨 바이오 센서에 대한 민감도가 원래의 상태 (normal state) 의 나트륨 바이오 센서에 대한 민감도와 비교되어 도시된다. 보다 구체적으로, 펼쳐진 상태에서의 나트륨 바이오 센서의 민감도는 54.6 mV/log[Na+]으로 나타난다. 한편, 구부린 상태에서의 나트륨 바이오 센서의 민감도는 53. mV/log[Na+]로, 펼쳐졌을 때의 민감도와 유사한 수준으로 나타난다. 즉, 플렉서블 기판 상에 그래핀 잉크가 프린팅된 전극을 갖는 바이오 센서는, 구부림과 같은 외부 힘이 가해져도 높은 전기적 안정성을 갖는 것으로 나타난다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 센서는, 웨어러블 센서 등의 다양한 환경에 적용가능할 수 있다. Referring to FIG. 12E , the sensitivity to the sodium biosensor in the bents state is shown in comparison with the sensitivity to the sodium biosensor in the normal state. More specifically, the sensitivity of the sodium biosensor in the unfolded state is 54.6 mV/log[Na + ]. On the other hand, the sensitivity of the sodium biosensor in the bent state is 53. mV/log[Na + ], which is similar to the sensitivity when unfolded. That is, a biosensor having an electrode printed with graphene ink on a flexible substrate has high electrical stability even when an external force such as bending is applied. Accordingly, the biosensor according to an embodiment of the present invention may be applicable to various environments such as a wearable sensor.

평가 3에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 센서의 전기 화학적 성질은 높은 민감도, 빠른 반응 시간, 반복성 및 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 센서는, 구부려진 상태에서도 53. mV/log[Na+]의 높은 민감도를 유지하는 것으로 나타난다. According to evaluation 3, it was confirmed that the electrochemical properties of the biosensor according to an embodiment of the present invention had high sensitivity, fast reaction time, repeatability, and stability. In particular, it appears that the biosensor according to an embodiment of the present invention maintains a high sensitivity of 53. mV/log[Na + ] even in a bent state.

즉, 본 발명은 플렉서블 기판상에 그래핀 시트로 이루어진 이온-전자 전환성 층 및 민감성 물질층이 배치된 제1 전극 및 도전성 물질로 코팅된 제2 전극을 포함하는 바이오 센서를 제공함으로써, 과도한 사용, 긁힘 또는 민감성 물질층의 박리에 따른 분석의 재현성 및 안전성의 결여를 극복할 수 있는 효과가 있다. That is, the present invention provides a biosensor comprising a first electrode on which an ion-electron conversion layer and a sensitive material layer are disposed on a flexible substrate and a second electrode coated with a conductive material. There is an effect of overcoming the lack of reproducibility and safety of the analysis due to scratching or peeling of the sensitive material layer.

나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 센서는 물, 제품 공정, 인체 건강 및 화학 (또는 바이오) 반응을 모니터링하는 것을 포함하여 많은 어플리케이션에 적용될 수 있다.Furthermore, the biosensor according to an embodiment of the present invention can be applied to many applications, including monitoring water, product processes, human health, and chemical (or bio) reactions.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시 예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시 예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in more detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not necessarily limited to these embodiments, and various modifications may be made within the scope without departing from the technical spirit of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to explain, and the scope of the technical spirit of the present invention is not limited by these embodiments. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. The protection scope of the present invention should be construed by the following claims, and all technical ideas within the equivalent range should be construed as being included in the scope of the present invention.

100: 그래핀 잉크
110: 제1 전극
112: 탄소층
114: 민감성 물질층
116: 그래핀 시트
120: 제2 전극
122: 도전층
124: 기능층100: graphene ink
110: first electrode
112: carbon layer
114: sensitive material layer
116: graphene sheet
120: second electrode
122: conductive layer
124: functional layer

Claims (24)

단일층의 그래핀 시트를 포함하고,
상기 그래핀 시트는 라만 D/G 밴드의 강도 비가 0.2 ID/IG 이하인 결정질 구조 (crystalline structure) 를 갖고,
상기 단일층의 그래핀 시트는,
환원된 그래핀 옥사이드 (reduced graphene oxide, RGO) 와 상이하고, 그래파이트로부터 박리된 (exfoliated) 단층 형태의 시트 구조를 갖는 그래핀으로 정의되는, 그래핀 잉크.Containing a single-layer graphene sheet,
The graphene sheet has a crystalline structure in which the intensity ratio of the Raman D / G band is 0.2 I D /I G or less,
The single-layer graphene sheet,
Graphene ink, which is different from reduced graphene oxide (RGO) and is defined as graphene having a single-layered sheet structure exfoliated from graphite. 제1항에 있어서,
상기 그래핀 시트의 플레이크 (flake) 크기는 100 내지 3000 nm이고,
상기 그래핀 시트의 두께는 0.2 내지 10 nm인, 그래핀 잉크.According to claim 1,
The flake size of the graphene sheet is 100 to 3000 nm,
The thickness of the graphene sheet is 0.2 to 10 nm, graphene ink. 제1항에 있어서,
상기 그래핀 시트는 1400 내지 1600 nm의 플레이크 크기를 갖는, 그래핀 잉크. According to claim 1,
The graphene sheet has a flake size of 1400 to 1600 nm, graphene ink. 제1항에 있어서,
폴리 우레탄 (Polyurethane, PU), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET), 폴리비닐 피롤로돈 (Polyvinyl pyrrolodone, PVP), 에틸 셀룰로오스 (Ethyl cellulose) 및 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol, PVA) 중 적어도 하나의 폴리머를 더 포함하는, 그래핀 잉크.According to claim 1,
At least one of polyurethane (Polyurethane, PU), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl pyrrolodone (PVP), ethyl cellulose (Ethyl cellulose) and polyvinyl alcohol (PVA) Further comprising a polymer, graphene ink. 제4항에 있어서,
상기 폴리머는,
상기 그래핀 시트의 적어도 일면에 결합 (bonding) 된, 그래핀 잉크. 5. The method of claim 4,
The polymer is
Bonded (bonding) to at least one surface of the graphene sheet, graphene ink. 제1항에 있어서,
상기 그래핀 잉크는,
이온-전자 전환성 (ion-to-electron transduction) 층을 갖는, 그래핀 잉크. According to claim 1,
The graphene ink,
A graphene ink having an ion-to-electron transduction layer. 제1항에 있어서,
상기 그래핀 잉크의 전도도 (conductivity) 는, 2000 S/m 이상인, 그래핀 잉크. According to claim 1,
The conductivity of the graphene ink is, 2000 S/m or more, the graphene ink. 단일층의 그래핀 시트, 및
폴리 우레탄 (Polyurethane, PU), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET), 폴리비닐 피롤로돈 (Polyvinyl pyrrolodone, PVP), 에틸 셀룰로오스 (Ethyl cellulose) 및 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol, PVA) 중 적어도 하나의 폴리머를 포함하고,
상기 그래핀 시트는 라만 D/G 밴드의 강도 비가 0.2 ID/IG 이하인 결정질 구조 (crystalline structure) 를 갖고,
상기 폴리머는,
상기 그래핀 시트의 적어도 일면에 결합 (bonding) 되고,
상기 단일층의 그래핀 시트는,
환원된 그래핀 옥사이드 (reduced graphene oxide, RGO) 와 상이하고, 그래파이트로부터 박리된 (exfoliated) 단층 형태의 시트 구조를 갖는 그래핀으로 정의되는, 그래핀 잉크.a single-layer graphene sheet, and
At least one of polyurethane (Polyurethane, PU), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl pyrrolodone (PVP), ethyl cellulose (Ethyl cellulose) and polyvinyl alcohol (PVA) containing a polymer;
The graphene sheet has a crystalline structure in which the intensity ratio of the Raman D / G band is 0.2 I D /I G or less,
The polymer is
bonded to at least one surface of the graphene sheet,
The single-layer graphene sheet,
Graphene ink, which is different from reduced graphene oxide (RGO) and is defined as graphene having a single-layered sheet structure exfoliated from graphite. 혼합물을 획득하도록, 그래파이트 및 폴리머를 혼합하는 단계,
혼합 용액을 획득하도록, 상기 혼합물을 유기 용매와 혼합하는 단계;
상기 혼합 용액을 반응기에 주입하는 단계, 및
단일층의 박리된 그래핀 시트를 획득하도록, 상기 반응기를 1500 내지 2500 rpm 조건에서 회전시키는 단계를 포함하고,
상기 그래핀 시트는 라만 D/G 밴드의 강도 비로 정의되는 ID/IG 값이 0.2 이하인, 기저면 (basal plane) 결함이 없는 결정질 구조 (crystalline structure) 를 갖고,
상기 단일층의 그래핀 시트는,
환원된 그래핀 옥사이드 (reduced graphene oxide, RGO) 와 상이하고, 그래파이트로부터 박리된 (exfoliated) 단층 형태의 시트 구조를 갖는 그래핀으로 정의되는, 그래핀 잉크의 제조 방법.mixing graphite and polymer to obtain a mixture,
mixing the mixture with an organic solvent to obtain a mixed solution;
injecting the mixed solution into the reactor; and
Rotating the reactor at 1500 to 2500 rpm conditions to obtain a single-layer exfoliated graphene sheet,
The graphene sheet has an I D /I G value of 0.2 or less, which is defined as the intensity ratio of the Raman D / G band, has a crystalline structure without defects in the basal plane,
The single-layer graphene sheet,
A method for producing a graphene ink, which is different from reduced graphene oxide (RGO) and is defined as graphene having a single-layered sheet structure exfoliated from graphite. 제9항에 있어서,
상기 혼합하는 단계는,
상기 그래파이트 및 상기 폴리머의 비율을 6:4 내지 9:1로 혼합하는 단계를 포함하는, 그래핀 잉크의 제조 방법. 10. The method of claim 9,
The mixing step is
A method for producing a graphene ink, comprising mixing the graphite and the polymer in a ratio of 6:4 to 9:1. 제9항에 있어서,
상기 폴리머는,
폴리 우레탄 (Polyurethane, PU), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET), 폴리비닐 피롤로돈 (Polyvinyl pyrrolodone, PVP), 에틸 셀룰로오스 (Ethyl cellulose) 및 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol, PVA), 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나인, 그래핀 잉크의 제조 방법.10. The method of claim 9,
The polymer is
Polyurethane (PU), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl pyrrolodone (PVP), ethyl cellulose (Ethyl cellulose) and polyvinyl alcohol (PVA), and their At least one of the mixtures, a method for producing a graphene ink. 제9항에 있어서,
상기 유기 용매는,
N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N,N-디메틸포르마마이드 (N,N-Dimethylformamide, DMF), 톨루엔 (Toluene), 아세톤 (Acetone), 테리페놀 (Terpineol) 및 에탄올 (Ethanol), 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나인, 그래핀 잉크의 제조 방법.10. The method of claim 9,
The organic solvent is
N-Methyl-2-pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N,N-dimethylformamide (N,N-Dimethylformamide, DMF), Toluene, Acetone, Terry At least one of phenol (Terpineol) and ethanol (Ethanol), and a mixture thereof, a method for producing a graphene ink. 기판, 및
상기 기판 상의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 그래핀 잉크를 포함하는, 전극.a substrate, and
An electrode comprising the graphene ink according to any one of claims 1 to 7 on the substrate. 제13항에 있어서,
상기 기판은, 셀룰로오스 섬유, 폴리에틸렌 테리프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리스타이렌 (polystyrene, PS), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN) 및 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 중 적어도 하나인, 전극.14. The method of claim 13,
The substrate is, cellulose fiber, polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (poly(methyl methacrylate), PMMA), polyimide (polyimide, PI), polystyrene (polystyrene, PS), polyethylene naphthalate ( At least one of polyethylenenaphthalate, PEN) and polycarbonate (PC), an electrode. 제13항에 있어서,
상기 전극은 미리 결정된 길이를 갖고,
0.9 이상의, 굽힘 모멘트에 따라 변형된 상기 전극의 길이에 대한 상기 미리 결정된 길이의 비에서, 1.0 R/R0 이하의 변형 저항을 갖는, 전극.14. The method of claim 13,
the electrode has a predetermined length,
an electrode having a deformation resistance of 1.0 R/R0 or less, at a ratio of said predetermined length to length of said electrode deformed with a bending moment of at least 0.9. 제15항에 있어서,
상기 전극은,
180 ° 이상의, 상기 굽힘 모멘트에 따른 굽힘 각도에서, 1.0 R/R0 이하의 변형 저항을 갖는, 전극.16. The method of claim 15,
The electrode is
An electrode having a deformation resistance of 1.0 R/R0 or less at a bending angle depending on the bending moment of 180° or more. 제13항에 있어서,
상기 전극은,
1000 회 이상의, 페티그 평가 (fatigue test) 에 따른 응력 변화 싸이클에서, 1.0 R/R0 이하의 변형 저항을 갖는, 전극.14. The method of claim 13,
The electrode is
An electrode having a deformation resistance of 1.0 R/R0 or less, in a stress change cycle according to a fatigue test of at least 1000 cycles. 제13항에 있어서,
상기 전극은 미리 결정된 길이를 갖고,
300 % 이상의, 상기 미리 결정된 길이에 대한 인장력에 따라 변형된 전극의 길이의 백분율에서, 1.0 R/R0 이하의 변형 저항을 갖는, 전극.14. The method of claim 13,
the electrode has a predetermined length,
an electrode having a deformation resistance of at least 1.0 R/R0, in a percentage of the length of the electrode deformed as a function of tensile force for said predetermined length of at least 300%. 기판;
상기 기판 상의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 그래핀 잉크를 포함하는 제1 도전층, 및 상기 제1 도전층 상에 민감성 물질로 이루어진 제1 전극, 및
상기 기판 상의, 상기 제1 전극과 이격되고, 도전성 물질로 이루어진 제2 도전층으로 이루어진 제2 전극을 포함하는, 바이오 센서.Board;
A first conductive layer comprising the graphene ink according to any one of claims 1 to 7 on the substrate, and a first electrode made of a sensitive material on the first conductive layer, and
and a second electrode on the substrate, spaced apart from the first electrode, and comprising a second conductive layer made of a conductive material. 제19항에 있어서,
상기 바이오 센서의 전기용량 (capacitance) 은,
상기 제1 전극에서 상기 이온-전자 전환성 층이 결여된 바이오 센서에 비하여 20 배 내지 30 배 높은, 바이오 센서.20. The method of claim 19,
The capacitance of the biosensor is,
20 to 30 times higher than the biosensor lacking the ion-electron converting layer in the first electrode, the biosensor. 제19항에 있어서,
상기 민감성 물질은, 나트륨 이온 선택성 물질이고,
상기 바이오 센서의 민감도는,
50 mV/log[Na+] 내지 65 mV/log[Na+] 인, 바이오 센서.20. The method of claim 19,
The sensitive material is a sodium ion selective material,
The sensitivity of the biosensor is
50 mV/log [Na+] to 65 mV/log [Na+], the biosensor. 제19항에 있어서,
상기 민감성 물질은,
발리노마이신 (Valinomycin), 뷰베라이신 (Beauvericin), 칼시마이신 (Calcimycine), A23187, 세조마이신 (Cezomycin), CCCP (Carbonyl cyanide m-chlorophenyl hydrazone), 에니아틴 (Enniatin), 그라미시딘 (Gramicidin), 이오노마이신 (Ionomycin), 라살로시드 (Lasalocid), 모넨신 (Monensin), 니게리신 (Nigericin), 노낙틴 (Nonactin), 살리노마이신 (Salinomycin), 테트로나신 (Tetronasin) 및 나라신 (Narasin) 중 적어도 하나의 이오노포어 (Iononphore) 를 함유하는 이온 민감성 물질인, 바이오 센서.20. The method of claim 19,
The sensitive material is
Valinomycin, Beauvericin, Calcimycine, A23187, Cezomycin, CCCP (Carbonyl cyanide m-chlorophenyl hydrazone), Enniatin, Gramicidin , Ionomycin, Lasalocid, Monensin, Nigericin, Nonactin, Salinomycin, Tetronasin and Naracin (Narasin), which is an ion-sensitive material containing at least one ionophore (Iononphore), a biosensor. 제19항에 있어서,
상기 민감성 물질은,
폴리아닐린 (polyaniline), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리-N-메틸피롤 (poly-N-methylpyrrole), 폴리티오펜(polythiopHene), 폴리(에틸렌디옥시티오펜) (poly(ethylenedioxythiopHene)), 폴리-3-메틸티오펜 (poly-3-methylthiopHene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythipHene); PEDOT), 폴리(p-페닐렌비닐렌) (poly(ppHenylenevinylene); PPV) 및 폴리퓨란 (polyfuran) 중 적어도 하나의 pH 민감성 물질인, 바이오 센서.20. The method of claim 19,
The sensitive material is
Polyaniline, polypyrrole, poly-N-methylpyrrole, polythiopHene, poly(ethylenedioxythiopHene), poly-3-methyl Thiophene (poly-3-methylthiopHene), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (poly(3,4-ethylenedioxythipHene); PEDOT), poly(p-phenylenevinylene) (poly(ppHenylenevinylene); PPV ) and at least one pH-sensitive material of polyfuran, a biosensor. 제19항에 있어서,
상기 민감성 물질은,
젖산 민감성 물질, 포도당 민감성 물질, 크레아티닌 민감성 물질 및 중금속 민감성 물질 중 하나인, 바이오 센서.20. The method of claim 19,
The sensitive material is
A biosensor, one of a lactate sensitive material, a glucose sensitive material, a creatinine sensitive material and a heavy metal sensitive material.
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