KR102314950B1 - Method for manufacturing tin-selenide thin film, tin-selenide thin film manufactured using the same and thermoelectric material comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주석-셀레나이드 박막의 제조 방법, 이를 통해 제조된 주석-셀레나이드 박막 및 이를 포함하는 열전소재에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 주석-셀레나이드 분말을 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 혼합 용매에 용해하여 주석-셀레나이드 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 주석-셀레나이드 혼합 용액에 반용매를 첨가하여 주석-셀레나이드 전구체를 침전시키는 단계; 상기 침전된 주석-셀레나이드 전구체를 극성 용매에 용해하여, 주석-셀레나이드 전구체 용액을 제조하는 단계; 기판 상에, 상기 주석-셀레나이드 전구체 용액을 코팅하고, 1차 열처리하여 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계; 및 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 2차 열처리하는 단계;를 포함하는, 주석-셀레나이드 박막의 제조 방법을 제공한다.The present invention relates to a method for manufacturing a tin-selenide thin film, a tin-selenide thin film prepared through the method, and a thermoelectric material including the same. preparing a tin-selenide mixed solution by dissolving it in a mixed solvent including a solvent; precipitating a tin-selenide precursor by adding an antisolvent to the tin-selenide mixed solution; dissolving the precipitated tin-selenide precursor in a polar solvent to prepare a tin-selenide precursor solution; coating the tin-selenide precursor solution on a substrate and performing a first heat treatment to form a tin-selenide precursor thin film; and secondary heat treatment of the tin-selenide precursor thin film.

Description

주석-셀레나이드 박막의 제조 방법, 이를 사용하여 제조된 주석-셀레나이드 박막 및 이를 포함하는 열전소재{METHOD FOR MANUFACTURING TIN-SELENIDE THIN FILM, TIN-SELENIDE THIN FILM MANUFACTURED USING THE SAME AND THERMOELECTRIC MATERIAL COMPRISING THE SAME}Method for manufacturing tin-selenide thin film, tin-selenide thin film manufactured using the same, and thermoelectric material comprising the same }

본 발명은 주석-셀레나이드 박막의 제조 방법, 이를 사용하여 제조된 주석-셀레나이드 박막 및 이를 포함하는 열전소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용액 공정을 통한 주석-셀레나이드 박막의 제조 방법, 이를 사용하여 제조된 주석-셀레나이드 박막 및 이를 포함하는 열전소재에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a tin-selenide thin film, a tin-selenide thin film manufactured using the same, and a thermoelectric material including the same, and more particularly, to a method for manufacturing a tin-selenide thin film through a solution process, the It relates to a tin-selenide thin film manufactured using the same and a thermoelectric material including the same.

산업 발전에 따른 환경오염 및 지구온난화 문제가 대두된 이래, 온실가스를 비롯한 오염물질을 배출하지 않는 친환경 에너지에 대한 수요는 언제나 존재해왔다.Ever since environmental pollution and global warming problems have emerged due to industrial development, there has always been a demand for eco-friendly energy that does not emit pollutants including greenhouse gases.

이에 따라, 다양한 분야의 연구를 통해 풍력, 태양광, 수력, 바이오 매스 등 다양한 형태의 에너지원들이 제안되어 왔으며, 열 에너지와 전기 에너지를 직접 변환시키는 열전 현상 역시 친환경 에너지의 일종으로서 제안되었다. 인간이 사용하는 전체 에너지 중 3분의 2가량이 원래 목적에 맞게 쓰이지 못하고 폐열의 형태로 방출되고 있기 때문에, 이러한 폐열을 효과적으로 활용하여 전기에너지로 변환시킬 수 있는 유일한 기술인 열전 발전은 큰 잠재성이 있다고 평가받고 있다. Accordingly, various types of energy sources such as wind power, solar power, hydro power, and biomass have been proposed through research in various fields, and a thermoelectric phenomenon that directly converts thermal energy and electric energy has also been proposed as a kind of eco-friendly energy. Since about two-thirds of the total energy used by humans is not used for its intended purpose and is emitted in the form of waste heat, thermoelectric power generation, the only technology that can effectively utilize this waste heat and convert it into electrical energy, has great potential. It is evaluated that there is

열전 발전의 기초 원리인 Seebeck 효과는 열전 물질이 열원과 접촉하여 재료 내에 온도차가 발생하였을 경우, 열전 물질의 전하 운반자가 상대적으로 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 확산되면서 결과적으로 전압차를 발생시키는 현상을 일컫는다. 이 현상은 어떠한 중간과정도 거치지 않기 때문에, 열전 발전 효율은 열전 물질 자체의 성능에 크게 의존한다.The Seebeck effect, the basic principle of thermoelectric power generation, is a phenomenon in which, when a thermoelectric material comes into contact with a heat source and a temperature difference occurs in the material, the charge carriers of the thermoelectric material diffuse from a relatively high temperature to a low temperature, resulting in a voltage difference. refers to Since this phenomenon does not go through any intermediate process, the thermoelectric power generation efficiency greatly depends on the performance of the thermoelectric material itself.

현재까지 연구되고 있는 열전 재료로는, Bi-Te계 열전재료, Pb-Te계 열전재료, Pb-Se계 열전재료, Sn-Se계 열전 재료, 산화물계 열전재료, Skutterudite계 열전재료, Half-Heusler계 열전재료, 실리콘계 열전재료 등이 있으며, 높은 성능 지수(ZT) 값을 달성하기 위한 연구들이 진행되어 왔다.The thermoelectric materials being researched so far include Bi-Te-based thermoelectric materials, Pb-Te-based thermoelectric materials, Pb-Se-based thermoelectric materials, Sn-Se-based thermoelectric materials, oxide-based thermoelectric materials, Skutterudite-based thermoelectric materials, and Half-Te thermoelectric materials. There are Heusler-based thermoelectric materials and silicon-based thermoelectric materials, and studies have been conducted to achieve a high figure of merit (ZT).

이 중, Sn-Se계 열전 재료는 독특한 결정 구조로 인해 뛰어난 열전 성능을 보여 최초 발표 시 관련 학계 및 산업계에서 크게 주목받은 바 있는 열전 소재로, 유해성이 있는 원소나 가격이 높은 원소를 포함하고 있지 않아 기존 열전 재료에 비해 환경적, 경제적 측면에서도 우수한 장점을 가지고 있다.Among them, Sn-Se-based thermoelectric materials show excellent thermoelectric performance due to their unique crystal structure, and are a thermoelectric material that has received a lot of attention from related academia and industry when it was first announced. It does not contain harmful or expensive elements. Therefore, it has excellent advantages in terms of environment and economy compared to conventional thermoelectric materials.

그러나, Sn-Se계 열전 재료는 결정 방향에 따라 성능의 차이가 극심한 탓에 단결정 상태에 비해 다결정 상태로 제조되었을 때 대부분 기대치에 크게 미치지 못하는 열전 성능을 보여주었다. However, most of the Sn-Se-based thermoelectric materials exhibited thermoelectric performance that fell short of expectations when manufactured in a polycrystalline state compared to a single crystal state due to the extreme difference in performance depending on the crystal direction.

또한, 단결정 상태에서는 뛰어난 열전 성능에 비해 구조적 강도가 낮고 특정 결정 방향으로 쪼개지는 성질이 있어 상용화가 어려운 문제점이 존재한다.In addition, in a single crystal state, the structural strength is low compared to the excellent thermoelectric performance and there is a problem in that it is difficult to commercialize because it has a property of being split in a specific crystal direction.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 단결정에 가까운 배향성을 가져 열전 성능이 향상된 다결정 주석-셀레나이드 박막의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조된 주석-셀레나이드 박막을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a polycrystalline tin-selenide thin film with improved thermoelectric performance by having an orientation close to a single crystal, and a tin-selenide thin film manufactured using the same will do

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 측면은, 주석-셀레나이드 분말을 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 혼합 용매에 용해하여 주석-셀레나이드 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 주석-셀레나이드 혼합 용액에 반용매를 첨가하여 주석-셀레나이드 전구체를 침전시키는 단계; 상기 침전된 주석-셀레나이드 전구체를 극성 용매에 용해하여, 주석-셀레나이드 전구체 용액을 제조하는 단계; 기판 상에, 상기 주석-셀레나이드 전구체 용액을 코팅하고, 1차 열처리하여 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계; 및 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 2차 열처리하는 단계;를 포함하는, 주석-셀레나이드 박막의 제조 방법을 제공한다.One aspect of the present invention provides a method for preparing a tin-selenide mixed solution by dissolving tin-selenide powder in a mixed solvent including an amine-based solvent and a thiol-based solvent; precipitating a tin-selenide precursor by adding an antisolvent to the tin-selenide mixed solution; dissolving the precipitated tin-selenide precursor in a polar solvent to prepare a tin-selenide precursor solution; coating the tin-selenide precursor solution on a substrate and performing a first heat treatment to form a tin-selenide precursor thin film; and secondary heat treatment of the tin-selenide precursor thin film.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 분말은, 상기 혼합 용매에 첨가되고 30 ℃ 내지 80 ℃ 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 교반하여 용해되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the tin-selenide powder may be dissolved by being added to the mixed solvent and stirring at a temperature of 30° C. to 80° C. for 1 hour to 5 hours.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 분말 100 mg은, 상기 혼합 용매 1 ml 내지 10 ml에 용해되는 것일 수 있다.According to an embodiment, 100 mg of the tin-selenide powder may be dissolved in 1 ml to 10 ml of the mixed solvent.

일 실시형태에 따르면, 상기 혼합 용매 중, 상기 아민계 용매 : 상기 티올계 용매의 부피비는, 1 : 1 내지 1 : 30인 것일 수 있다.According to an embodiment, in the mixed solvent, a volume ratio of the amine-based solvent to the thiol-based solvent may be 1:1 to 1:30.

일 실시형태에 따르면, 상기 아민계 용매는, 알킬아민(alkylamine), 알킬디아민(alkyldiamine) 또는 이 둘;을 포함하고, 상기 티올계 용매는, 알키티올(alkylthiol), 알킬디티올(alkyldithiol) 또는 이 둘;을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the amine-based solvent includes; an alkylamine, an alkyldiamine, or two; These two; may be included.

일 실시형태에 따르면, 상기 반용매는, 아세토니트릴(Acetonitrile), 이소프로필 알코올(IPA) 및 톨루엔(Toluene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the anti-solvent may include any one or more selected from the group consisting of acetonitrile, isopropyl alcohol (IPA), and toluene.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 혼합 용액 : 상기 반용매의 부피비는, 1 : 10 내지 1 : 50인 것일 수 있다.According to an embodiment, the volume ratio of the tin-selenide mixed solution: the anti-solvent may be 1:10 to 1:50.

일 실시형태에 따르면, 상기 극성 용매는, 에틸렌디아민(ethylenediamine), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the polar solvent is ethylenediamine, N-methylformamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and ethylene glycol, glycerol. (glycerol) may include any one or more selected from the group consisting of.

일 실시형태에 따르면, 상기 기판은, 유리, 실리콘, 금속, 세라믹, 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the substrate may include any one or more selected from the group consisting of glass, silicon, metal, ceramic, plastic film, rubber sheet, fiber, wood, and paper.

일 실시형태에 따르면, 상기 코팅은, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바코팅, 롤 코팅, 딥코팅, 드롭 캐스팅 또는 스크린 코팅의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the coating may be performed by a method of spin coating, spray coating, bar coating, roll coating, dip coating, drop casting or screen coating.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계는, 상기 주석-셀레나이드 전구체 용액을 코팅하고, 건조한 후, 1차 열처리하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the forming of the tin-selenide precursor thin film may include coating the tin-selenide precursor solution, drying the tin-selenide precursor solution, and then performing a primary heat treatment.

일 실시형태에 따르면, 상기 2차 열처리는, 100 ℃ 내지 1,000 ℃ 온도에서 1 분 내지 30 분 동안 수행하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the secondary heat treatment may be performed at a temperature of 100° C. to 1,000° C. for 1 minute to 30 minutes.

일 실시형태에 따르면, 상기 모든 단계는, 불활성 분위기로 진행하는 것일 수 있다.According to an embodiment, all of the above steps may be performed in an inert atmosphere.

일 실시형태에 따르면, 상기 2차 열처리 조건을 조절하여, 전하 운반자의 농도를 조절하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the concentration of charge carriers may be controlled by controlling the conditions of the secondary heat treatment.

일 실시형태에 따르면, 상기 2차 열처리로 상전이를 일으키는 것일 수 있다.According to one embodiment, the secondary heat treatment may cause a phase transition.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계; 및 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 2 차 열처리하는 단계;는, 각각, 2회 이상 수행되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the tin- forming a selenide precursor thin film; and secondary heat treatment of the tin-selenide precursor thin film; may be performed two or more times, respectively.

본 발명의 다른 측면은, 상기 제조 방법에 의해 제조되고, 고배향성을 나타내는 것인, 주석-셀레나이드 박막을 제공한다.Another aspect of the present invention, which is prepared by the above manufacturing method and exhibits high orientation, provides a tin-selenide thin film.

일 실시형태에 따르면, 상기 박막의 역률(power factor)은, 200 ℃ 내지 250 ℃에서 4.27 ㎼/㎝K² 이상인 것일 수 있다.According to an embodiment, the power factor of the thin film may be 4.27 ㎼/cmK² or more at 200 °C to 250 °C.

본 발명의 또 다른 측면은, 상기 제조 방법에 의해 제조된 주석-셀레나이드 박막 또는 상기 주석-셀레나이드 박막을 포함하는, 열전 소재를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a thermoelectric material comprising the tin-selenide thin film or the tin-selenide thin film prepared by the manufacturing method.

본 발명에 따른 주석-셀레나이드 박막의 제조 방법은, 용액 공정을 사용하여 단결정에 가까운 고배향성 및 열전 성능을 갖는 다결정 주석-셀레나이드 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.The method for manufacturing a tin-selenide thin film according to the present invention has the effect of producing a polycrystalline tin-selenide thin film having high orientation and thermoelectric performance close to single crystal by using a solution process.

또한, 종래 기술들과 비교하여, 제조 공정이 단순하고 제조 비용이 저렴하며, 상대적으로 제조 환경에 민감하지 않아 대량 생산화가 용이할 뿐만 아니라, 고온·고압 조건을 필요로 하지 않아 소규모 장비로도 제조가 가능한 장점이 있다.In addition, compared to the prior art, the manufacturing process is simple, the manufacturing cost is low, and mass production is easy because it is relatively insensitive to the manufacturing environment, and it is manufactured with small-scale equipment because it does not require high temperature and high pressure conditions. There are possible advantages.

나아가, 열처리 공정을 통해, 주석-셀레나이드 박막의 전하 운반자 농도를 조절할 수 있는 특징이 있다. Furthermore, through the heat treatment process, there is a feature that can control the charge carrier concentration of the tin-selenide thin film.

또한, 본 발명에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막은, 단결정 수준의 열전 성능을 가지면서, 단결정 구조에 비해 우수한 기계적 물성을 갖는 효과가 있다.In addition, the tin-selenide thin film prepared according to the present invention has the effect of having superior mechanical properties compared to the single-crystal structure, while having the thermoelectric performance of the single-crystal level.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 주석-셀레나이드 박막의 제조 공정의 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 사진이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 전체 커버리지(scale bar : 5 ㎛) 및 단면(scale bar : 500 nm)의 SEM 사진이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 XRD 분석 결과이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 X 선 극점 분석 결과이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 따라, 정제 공정 전후 용액의 UV 흡수 스펙트럼 결과이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시형태에 따라, 정제 공정 전후 용액의 라만 스펙트럼 결과이다.
도 8은, 본 발명 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 열처리 시 온도에 따른 XRD 패턴 분석 결과이다.
도 9는, 본 발명 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 열처리 시, (a) 300 °C, (b) 350 °C 및 (c) 400 °C 온도에서 박막의 SEM 이미지이다(scale bar : 5 ㎛).
도 10은, 본 발명 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 열처리시 온도에 따른 EDS 스펙트럼 결과이다.
도 11은, 본 발명 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 열처리 시간에 따른 XRD 패턴 분석 결과이다.
도 12는, 본 발명 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 열처리 시간에 따른 XPS 분석 결과이다.
도 13은, 본 발명 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 열처리 시간에 따른 홀 이동성 및 홀 농도를 나타낸 그래프이다.
도 14는, 400 °C에서 1, 5, 9 및 13 분 동안 어닐링된 주석-셀레나이드 박막의 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 15는, 400 °C에서 1, 5, 9 및 13 분 동안 어닐링된 주석-셀레나이드 박막의 제백 계수를 나타내는 그래프이다.
도 16은, 400 °C에서 1, 5, 9 및 13 분 동안 어닐링된 주석-셀레나이드 박막의 역률을 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram of a manufacturing process of a tin-selenide thin film according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph of a tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is a SEM photograph of the total coverage (scale bar: 5 μm) and cross section (scale bar: 500 nm) of the tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is an XRD analysis result of a tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is an X-ray pole analysis result of a tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention.
6 is a UV absorption spectrum result of a solution before and after a purification process according to an embodiment of the present invention.
7 is a Raman spectrum result of a solution before and after a purification process according to an embodiment of the present invention.
8 is a tin prepared according to an embodiment of the present invention - XRD pattern analysis results according to the temperature during heat treatment of the selenide thin film.
9 is an SEM image of the thin film at (a) 300 °C, (b) 350 °C and (c) 400 °C temperature during heat treatment of the tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention ( scale bar: 5 μm).
10 is an EDS spectrum result according to temperature during heat treatment of a tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention.
11 is a tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention according to the heat treatment time of the XRD pattern analysis results.
12 is a tin prepared according to an embodiment of the present invention - XPS analysis results according to the heat treatment time of the selenide thin film.
13 is a graph showing hole mobility and hole concentration according to heat treatment time of a tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph showing the electrical conductivity of tin-selenide thin films annealed at 400 °C for 1, 5, 9 and 13 min.
15 is a graph showing the Seebeck coefficient of tin-selenide thin films annealed at 400 °C for 1, 5, 9 and 13 min.
16 is a graph showing the power factor of tin-selenide thin films annealed at 400 °C for 1, 5, 9 and 13 min.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes may be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all modifications, equivalents and substitutes for the embodiments are included in the scope of the rights.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used for description purposes only, and should not be construed as limiting. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

또한, 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description of the embodiment, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.

이하, 본 발명의 주석-셀레나이드 박막의 제조 방법, 이를 사용하여 제조된 주석-셀레나이드 박막 및 이를 포함하는 열전 소재에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing a tin-selenide thin film of the present invention, a tin-selenide thin film manufactured using the same, and a thermoelectric material including the same will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명의 일 측면은, 주석-셀레나이드(SnSe) 분말을 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 혼합 용매에 용해하여 주석-셀레나이드 혼합 용액을 제조하는 단계;In one aspect of the present invention, a tin-selenide (SnSe) powder is dissolved in a mixed solvent including an amine-based solvent and a thiol-based solvent to prepare a tin-selenide mixed solution;

상기 주석-셀레나이드 혼합 용액에 반용매를 첨가하여 주석-셀레나이드 전구체를 침전시키는 단계;precipitating a tin-selenide precursor by adding an antisolvent to the tin-selenide mixed solution;

상기 침전된 주석-셀레나이드 전구체를 극성 용매에 용해하여, 주석-셀레나이드 전구체 용액을 제조하는 단계;dissolving the precipitated tin-selenide precursor in a polar solvent to prepare a tin-selenide precursor solution;

기판 상에, 상기 주석-셀레나이드 전구체 용액을 코팅하고, 1차 열처리하여 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계; 및 coating the tin-selenide precursor solution on a substrate and performing a first heat treatment to form a tin-selenide precursor thin film; and

상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 2차 열처리하는 단계;를 포함하는, 주석-셀레나이드 박막의 제조 방법을 제공한다.Secondary heat treatment of the tin-selenide precursor thin film; comprising, tin- provides a method for producing a selenide thin film.

본 발명에 따른 주석-셀레나이드 박막의 제조 방법은, 용액 공정을 통해 단결정에 가까운 배향성을 갖는 고배향성 다결정 주석-셀레나이드 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.The method for producing a tin-selenide thin film according to the present invention has an effect of producing a highly oriented polycrystalline tin-selenide thin film having an orientation close to a single crystal through a solution process.

특히, 용액 공정을 사용함으로써, 진공 증착 기술을 사용한 종래 기술과 비교하여 제조 공정이 단순하고 제조 비용이 저렴하며, 제조 환경에 상대적으로 민감하지 않아 대량 생산화가 용이한 장점이 있다. In particular, by using a solution process, there is an advantage in that the manufacturing process is simple, the manufacturing cost is low, and the manufacturing environment is relatively insensitive to mass production compared to the conventional technique using the vacuum deposition technique.

또한, 핫플레스 공정, 존멜팅 등의 벌크 열전 소재를 제조하는 공정들과 비교하여, 고온, 고압의 조건을 필요로 하지 않기 때문에 소규모 장비로 빠르게 소자를 제작할 수 있으며, 원하는 방향으로 결정을 성장시키기에 용이한 장점이 있다.In addition, compared to processes for manufacturing bulk thermoelectric materials such as hot place and zone melting, high temperature and high pressure conditions are not required, so devices can be quickly manufactured with small-scale equipment, and crystals can be grown in a desired direction. It has the advantage of being easy to do.

본 발명의 일 실시형태에 따른 주석-셀레나이드 박막의 제조 방법의 첫 번 째 단계는, 주석-셀레나이드 분말을 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 혼합 용매에 용해하여 주석-셀레나이드 혼합 용액을 제조하는 단계;이다.The first step of the method for producing a tin-selenide thin film according to an embodiment of the present invention is to dissolve tin-selenide powder in a mixed solvent including an amine-based solvent and a thiol-based solvent to obtain a tin-selenide mixed solution. to manufacture;

상기 주석-셀레나이드 혼합 용액을 제조하는 단계는, 유기물 첨가제 없이 공용매 기술을 사용하여 주석-셀레나이드 분말을 혼합 용매에 완전히 용해하는 과정으로, 상기 혼합 용매는, 독성이 높은 히드라진 용매를 사용하지 않는 특징을 갖는다.The step of preparing the tin-selenide mixed solution is a process of completely dissolving the tin-selenide powder in the mixed solvent using a cosolvent technology without organic additives, and the mixed solvent does not use a highly toxic hydrazine solvent. has no characteristics.

상기 주석-셀레나이드 혼합 용액은, 상기 주석-셀레나이드 분말이 혼합 용매에 완전히 용해되어 담황색을 나타낼 수 있다.The tin-selenide mixed solution may exhibit a pale yellow color by completely dissolving the tin-selenide powder in the mixed solvent.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 분말은, 상기 혼합 용매에 첨가되고 30 ℃ 내지 80 ℃ 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 교반하여 용해되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the tin-selenide powder may be dissolved by being added to the mixed solvent and stirring at a temperature of 30° C. to 80° C. for 1 hour to 5 hours.

바람직하게는, 상기 주석-셀레나이드 분말은, 상기 혼합 용매에 첨가되고 40 ℃ 내지 60 ℃ 온도에서 2 시간 내지 3 시간 동안 교반하여 용해되는 것일 수 있다.Preferably, the tin-selenide powder may be dissolved by being added to the mixed solvent and stirring at a temperature of 40°C to 60°C for 2 hours to 3 hours.

상기 주석-셀레나이드 분말은, 상기 온도 및 시간 조건에서 상기 혼합 용매에 완전히 용해될 수 있다.The tin-selenide powder may be completely dissolved in the mixed solvent under the above temperature and time conditions.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 분말 100 mg은, 상기 혼합 용매 1 ml 내지 10 ml에 용해되는 것일 수 있다.According to an embodiment, 100 mg of the tin-selenide powder may be dissolved in 1 ml to 10 ml of the mixed solvent.

바람직하게는, 상기 주석-셀레나이드 분말 100 mg은, 상기 혼합 용매 1 ml 내지 5 ml에 용해되는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 혼합 용매 1 ml 내지 3 ml에 용해되는 것일 수 있다.Preferably, 100 mg of the tin-selenide powder may be dissolved in 1 ml to 5 ml of the mixed solvent, and more preferably, may be dissolved in 1 ml to 3 ml of the mixed solvent.

만일, 상기 주석-셀레나이드 분말을 기준으로 한 혼합 용매의 부피가 상기 범위 미만일 경우, 상기 주석-셀레나이드 분말이 혼합 용매 내 충분히 용해되지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우, 불필요한 용매의 사용으로 인해 이어지는 정제, 건조 과정에서 잔존하는 용매의 제거 공정이 추가적으로 요구될 수 있다.If the volume of the mixed solvent based on the tin-selenide powder is less than the above range, the tin-selenide powder may not be sufficiently dissolved in the mixed solvent, and if it exceeds the above range, use of unnecessary solvent Therefore, a process of removing the solvent remaining in the subsequent purification and drying process may be additionally required.

일 실시형태에 따르면, 상기 혼합 용매 중, 상기 아민계 용매 : 상기 티올계 용매의 부피비는, 1 : 1 내지 1 : 30인 것일 수 있다.According to an embodiment, in the mixed solvent, a volume ratio of the amine-based solvent to the thiol-based solvent may be 1:1 to 1:30.

바람직하게는, 상기 혼합 용매 중, 상기 아민계 용매 : 상기 티올계 용매의 부피비는, 1 : 1 내지 1 : 20인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1 : 1 내지 1 : 10인 것일 수 있다.Preferably, in the mixed solvent, the volume ratio of the amine-based solvent to the thiol-based solvent may be 1:1 to 1:20, and more preferably, 1:1 to 1:10. .

만일, 상기 혼합 용매 중, 상기 아민계 용매 : 상기 티올계 용매의 부피비가 상기 범위를 벗어날 경우, 주석-셀레나이드 전구체의 합성이 용이하지 않을 수 있다.If, in the mixed solvent, the volume ratio of the amine-based solvent to the thiol-based solvent is out of the above range, the synthesis of the tin-selenide precursor may not be easy.

일 실시형태에 따르면, 상기 아민계 용매는, 알킬아민(alkylamine), 알킬디아민(alkyldiamine) 또는 이 둘;을 포함하고, 상기 티올계 용매는, 알키티올(alkylthiol), 알킬디티올(alkyldithiol) 또는 이 둘;을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the amine-based solvent includes; an alkylamine, an alkyldiamine, or two; These two; may be included.

일례로, 상기 아민계 용매는, 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 포함할 수 있고, 상기 티올계 용매는, 에탄디티올(ethanedithiol)을 포함하는 것일 수 있다.For example, the amine-based solvent may include ethylenediamine, and the thiol-based solvent may include ethanedithiol.

이어지는 단계는, 상기 주석-셀레나이드 혼합 용액에 반용매를 첨가하여 주석-셀레나이드 전구체를 침전시키는 단계;이다.A subsequent step is a step of precipitating a tin-selenide precursor by adding an antisolvent to the tin-selenide mixed solution.

상기 주석-셀레나이드 전구체를 침전시키는 단계는, 주석-셀레나이드 혼합 용액 내에 반용매를 첨가하여 주석-셀레나이드 전구체를 합성 및 침전시키는 단계로, 주석-셀레나이드 전구체 용액을 정제하는 단계이다. The step of precipitating the tin-selenide precursor is a step of synthesizing and precipitating the tin-selenide precursor by adding an antisolvent to the tin-selenide mixed solution, and is a step of purifying the tin-selenide precursor solution.

상기 정제 과정을 통해, 추후 열처리 공정에서 주석-셀레나이드 전구체와 불순물 또는 용매의 티올기와의 부반응을 억제하여, 매끄럽고 균일한 박막을 형성할 수 있다.Through the purification process, a side reaction between the tin-selenide precursor and the thiol group of the impurity or solvent in the subsequent heat treatment process may be suppressed, thereby forming a smooth and uniform thin film.

특히, 상기 정제 과정을 거친 주석-셀레나이드 전구체 용액을 사용할 경우, cm 단위의 범위 내에서도 균일성이 높은 박막을 형성할 수 있다.In particular, when the tin-selenide precursor solution that has undergone the purification process is used, a thin film with high uniformity can be formed even within the range of cm.

상기 정제 과정이 진행되지 않은 주석-셀레나이드 전구체 용액을 사용하여 박막을 형성할 경우, 박막의 연속성이 저하될 수 있고, 박막에 다수의 핀홀 및 공극이 형성된 미립자가 형성됨에 따라 전기적 물성이 저하되는 문제점이 발생한다.When a thin film is formed using a tin-selenide precursor solution that has not undergone the purification process, the continuity of the thin film may be deteriorated, and electrical properties are reduced as fine particles having a number of pinholes and voids are formed in the thin film. A problem arises.

일 실시형태에 따르면, 상기 반용매는, 아세토니트릴(Acetonitrile), 이소프로필 알코올(IPA) 및 톨루엔(Toluene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 아세토니트릴(acetonitrile)을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the anti-solvent may include any one or more selected from the group consisting of acetonitrile, isopropyl alcohol (IPA) and toluene, preferably acetonitrile. ) may be included.

상기 반용매의 첨가를 통해 상기 주석-셀레나이드 혼합 용액 내 주석-셀레나이드 전구체가 합성 및 침전되고, 상기 침전된 주석-셀레나이드 전구체를 분리함으로써, 정제된 주석-셀레나이드 전구체를 획득할 수 있다.Through the addition of the antisolvent, a tin-selenide precursor in the tin-selenide mixed solution is synthesized and precipitated, and by separating the precipitated tin-selenide precursor, a purified tin-selenide precursor can be obtained. .

일 실시형태에 따르면, 상기 반용매가 첨가된 상기 주석-셀레나이드 혼합 용액을 원심 분리함으로써, 주석-셀레나이드 전구체를 분리할 수 있다.According to one embodiment, by centrifuging the tin-selenide mixed solution to which the antisolvent is added, the tin-selenide precursor may be separated.

일례로, 10,000 rpm 내지 100,000 rpm에서 1 분 내지 10 분 동안 원심 분리하여 침전된 주석-셀레나이드 전구체를 분리할 수 있다.For example, the precipitated tin-selenide precursor may be separated by centrifugation at 10,000 rpm to 100,000 rpm for 1 minute to 10 minutes.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 전구체는, Sn2Se6 4 - ChaM(chalcogenidometallate) 및 Sn4Se10 4 - ChaM을 포함하는 것일 수 있고, 상기 Sn2Se6 4- ChaM의 함량이 Sn4Se10 4- ChaM의 함량보다 큰 것일 수 있다.According to one embodiment, the tin-this may be to include ChaM, the Sn content of 2 Se 6 4- ChaM-selenide precursor, Sn 2 Se 6 4 - ChaM (chalcogenidometallate) Sn and Se 4 10 4 Sn 4 Se 10 may be greater than the content of 4-ChaM.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 혼합 용액 : 상기 반용매의 부피비는, 1 : 10 내지 1 : 50인 것일 수 있다.According to an embodiment, the volume ratio of the tin-selenide mixed solution: the anti-solvent may be 1:10 to 1:50.

바람직하게는, 상기 주석-셀레나이드 혼합 용액 : 상기 반용매의 부피비는, 1 : 10 내지 1 : 40인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 주석-셀레나이드 혼합 용액 : 상기 반용매의 부피비는, 1 : 20 내지 1 : 40인 것일 수 있다,Preferably, the volume ratio of the tin-selenide mixed solution: the anti-solvent is 1: 10 to 1: 40, and more preferably, the volume ratio of the tin-selenide mixed solution: the anti-solvent is , 1: 20 to 1: 40 may be,

만일, 상기 주석-셀레나이드 혼합 용액에 대한 상기 반용매의 부피비가 상기 범위 미만일 경우, 주석-셀레나이드 전구체의 합성 및 침전이 충분히 발생하지 않을 수 있고, 상기 주석-셀레나이드 혼합 용액에 대한 상기 반용매의 부피비가 상기 범위를 초과할 경우, 침전된 주석-셀레나이드 전구체 분리에 불리하게 작용할 수 있다.If the volume ratio of the anti-solvent to the tin-selenide mixed solution is less than the above range, the synthesis and precipitation of the tin-selenide precursor may not sufficiently occur, and the anti-solvent to the tin-selenide mixed solution may not be sufficiently produced. When the volume ratio of the solvent exceeds the above range, it may adversely affect the separation of the precipitated tin-selenide precursor.

다음 단계는, 상기 침전된 주석-셀레나이드 전구체를 극성 용매에 용해하여, 주석-셀레나이드 전구체 용액을 제조하는 단계;이다.The next step is to prepare a tin-selenide precursor solution by dissolving the precipitated tin-selenide precursor in a polar solvent.

상기 주석-셀레나이드 전구체 용액은, Sn2Se6 4 - ChaM(chalcogenidometallate), Sn4Se10 4 - ChaM 및 에틸렌디암모늄 (C2H4(NH3)2 2 +)을 포함할 수 있고, 상기 Sn2Se6 4 - ChaM의 함량이 Sn4Se10 4 - ChaM의 함량보다 큰 것일 수 있다.The tin-selenide precursor solution, Sn 2 Se 6 4 - may include ChaM and ethylene di-ammonium (C 2 H 4 (NH 3 ) 2 2 +), - ChaM (chalcogenidometallate), Sn 4 Se 10 4 the Sn 2 Se 6 4 - the content of Se ChaM Sn 4 4 10 - may be greater than the content of ChaM.

일 실시형태에 따르면, 상기 극성 용매는, 에틸렌디아민(ethylenediamine), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the polar solvent is ethylenediamine, N-methylformamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and ethylene glycol, glycerol. (glycerol) may include any one or more selected from the group consisting of.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 전구체 용액의 Sn : Se 원자비는 1 : 1 내지 1 : 2.6인 것일 수 있다.According to an embodiment, the Sn:Se atomic ratio of the tin-selenide precursor solution may be 1:1 to 1:2.6.

상기 주석-셀레나이드 전구체 용액은, 주석-셀레나이드 열전 박막 형성을 위한 열전 잉크로 사용될 수 있다. The tin-selenide precursor solution may be used as a thermoelectric ink for forming a tin-selenide thermoelectric thin film.

이어지는 단계는, 기판 상에, 상기 주석-셀레나이드 전구체 용액을 코팅하고, 1차 열처리하여 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계;이다.A subsequent step is a step of coating the tin-selenide precursor solution on a substrate and performing primary heat treatment to form a tin-selenide precursor thin film;

일 실시형태에 따르면, 상기 기판은, 유리, 실리콘, 금속, 세라믹, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the substrate may include any one or more selected from the group consisting of glass, silicon, metal, ceramic, a plastic film such as polyester or polyimide, a rubber sheet, fiber, wood, and paper. .

일 실시형태에 따르면, 상기 기판은 수세 및 탈지 후 사용하거나 특별히 전처리를 하여 사용할 수 있고, 전처리 방법으로는 플라즈마, 이온빔, 코로나, 산화 또는 환원, 열, 에칭, 자외선(UV) 조사 및 바인더나 첨가제를 사용한 프라이머(primer) 처리 등이 있다. According to one embodiment, the substrate can be used after washing and degreasing, or by special pretreatment, and the pretreatment method includes plasma, ion beam, corona, oxidation or reduction, heat, etching, ultraviolet (UV) irradiation, and binders or additives. There is a primer treatment using

일례로, 상기 기판은, 메탄올, 아세톤 및 이소프로판올을 사용하여 유기 잔류물을 제거하고 O2 플라즈마 처리에 의해 세척된 것일 수 있다.For example, the substrate may have been cleaned by removing organic residues using methanol, acetone, and isopropanol and treating with O 2 plasma.

일 실시형태에 따르면, 상기 코팅은, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바코팅, 롤 코팅, 딥코팅, 드롭 캐스팅 또는 스크린 코팅의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the coating may be performed by a method of spin coating, spray coating, bar coating, roll coating, dip coating, drop casting or screen coating.

일례로, 1,000 rpm 내지 10,000 rpm에서 10 초 내지 60 초 동안 스핀 코팅하는 방법으로 수행될 수 있다. 또 다른 일례로, 상기 기판을 50 ℃ 내지 100 ℃의 핫 플레이트에 올린 뒤, 스프레인 건을 사용하여 스핀 코팅하는 방법으로 수행될 수 있다.For example, it may be performed by a method of spin coating at 1,000 rpm to 10,000 rpm for 10 seconds to 60 seconds. In another example, after the substrate is placed on a hot plate at 50° C. to 100° C., spin coating may be performed using a spray gun.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계는, 상기 주석-셀레나이드 전구체 용액을 코팅하고, 건조한 후, 1차 열처리하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the forming of the tin-selenide precursor thin film may include coating the tin-selenide precursor solution, drying the tin-selenide precursor solution, and then performing a primary heat treatment.

상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 건조하는 단계는, 잔류 용매를 완전히 증발시키기 위해 수행될 수 있고, 50 ℃ 내지 100 ℃에서 1 분 내지 10 분 동안 수행될 수 있다.The drying of the tin-selenide precursor thin film may be performed to completely evaporate the residual solvent, and may be performed at 50° C. to 100° C. for 1 minute to 10 minutes.

상기 1차 열처리는, 어닐링을 포함할 수 있고, 100 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 1 분 내지 30 분 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 분 내지 15 분 동안 수행될 수 있다.The primary heat treatment may include annealing, and may be performed at a temperature of 100° C. to 1,000° C. for 1 minute to 30 minutes. Preferably, it may be carried out at a temperature of 300 °C to 500 °C for 1 minute to 15 minutes.

상기 1차 열처리 과정을 통해, 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막 내 Se의 분해 및 증발이 일어나고, 상기 주석-셀레나이드 전구체가 주석-디셀레나이드(SnSe2) 중간체로 전환될 수 있다.Through the first heat treatment process, decomposition and evaporation of Se in the tin-selenide precursor thin film may occur, and the tin-selenide precursor may be converted into a tin-diselenide (SnSe 2 ) intermediate.

상기 주석-셀레나이드 전구체 박막은 주석-디셀레나이드(SnSe2) 박막일 수 있다.The tin-selenide precursor thin film may be a tin-diselenide (SnSe 2 ) thin film.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계; 이후에, 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 냉각하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment, the tin- forming a selenide precursor thin film; Thereafter, cooling the tin-selenide precursor thin film may be further included.

상기 냉각은, 1 분 내지 30 분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는, 5 분 내지 15분 동안 수행될 수 있다. The cooling may be performed for 1 minute to 30 minutes, and preferably, 5 minutes to 15 minutes.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 냉각하는 단계; 이후에 상기 코팅 및 1차 열처리 과정을 반복 수행함으로써, 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막의 두께를 조절할 수 있다.According to one embodiment, cooling the tin-selenide precursor thin film; Thereafter, by repeating the coating and the first heat treatment process, the thickness of the tin-selenide precursor thin film can be adjusted.

일 실시형태에 따르면, 상기 1차 열처리로 상전이를 일으키는 것일 수 있고, 상기 상전이는 결정 구조의 변화를 의미할 수 있다.According to an embodiment, the first heat treatment may cause a phase transition, and the phase transition may mean a change in a crystal structure.

다음 단계는, 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 2차 열처리하는 단계;이다.The next step is a secondary heat treatment of the tin-selenide precursor thin film.

상기 2차 열처리 과정을 통해, 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막 내 Se 증발이 일어나고, 상기 1차 열처리를 통해 형성된 주석-디셀레나이드 중간체가 주석-셀레나이드로 전환될 수 있다.Through the second heat treatment process, Se evaporation in the tin-selenide precursor thin film occurs, and tin-diselenide formed through the first heat treatment The intermediate can be converted to tin-selenide.

또는, 상기 2차 열처리 과정을 통해, 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막 내 Se 증발이 일어나고, 상기 주석-셀레나이드 전구체가 주석-디셀레나이드 중간체를 거쳐 주석-셀레나이드로 전환될 수 있다.Alternatively, through the secondary heat treatment process, Se evaporation in the tin-selenide precursor thin film occurs, and the tin-selenide precursor is tin-diselenide It can be converted to tin-selenide via an intermediate.

상기 주석-디셀레나이드 중간체는 2D 층 구조를 갖는 금속 디칼코게나이드로, 결정학적 평면들 사이에 표면 자유 에너지의 상당한 차이로 인해, 에너지적으로 고도로 배향된 구조를 형성한다. The tin-diselenide The intermediate is a metal dichalcogenide with a 2D layer structure, which forms energetically highly oriented structures due to the significant difference in surface free energy between the crystallographic planes.

상기 형성된 주석-셀레나이드는, 주석-디셀레나이드 중간체의 높은 배향성을 유지하며 결정이 형성되기 때문에, 고도로 배향된 결정 구조를 가질 수 있다.The formed tin-selenide is, tin-diselenide Since crystals are formed while maintaining high orientation of the intermediate, it can have a highly oriented crystal structure.

상기 결정은 판형 구조를 포함할 수 있고, 상기 형성된 주석-셀레나이드는 b-c 평면에서 측면 성장을 동반할 수 있다.The crystal may include a plate-like structure, and the formed tin-selenide may be accompanied by lateral growth in the b-c plane.

일 실시형태에 따르면, 상기 2차 열처리는, 100 ℃ 내지 1,000 ℃ 온도에서 1 분 내지 30 분 동안 수행하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the secondary heat treatment may be performed at a temperature of 100° C. to 1,000° C. for 1 minute to 30 minutes.

상기 2차 열처리는, 어닐링을 포함할 수 있고, 100 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 1 분 내지 30 분 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 분 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.The secondary heat treatment may include annealing, and may be performed at a temperature of 100° C. to 1,000° C. for 1 minute to 30 minutes. Preferably, it may be carried out at a temperature of 300 °C to 500 °C for 1 minute to 30 minutes.

일 실시형태에 따르면, 상기 1차 열처리 또는 2차 열처리 과정에 있어서, 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 주석-디셀레나이드 중간체가 형성될 수 있고, 400 ℃ 이상의 온도에서 주석-디셀레나이드 중간체가 주석-셀레나이드로 전환되는 것일 수 있다.According to one embodiment, in the first heat treatment or the second heat treatment process, tin at a temperature of 300 ℃ to 400 ℃ - diselenide Intermediates can be formed, tin-diselenide at temperatures above 400° C. The intermediate may be conversion to tin-selenide.

일 실시형태에 따르면, 상기 1차 열처리 또는 2차 열처리 과정에 있어서, 열처리 온도가 300 ℃에서 400 ℃로 증가 시, Sn 및 Se의 원자비가 1 : 1.6 내지 2 에서 1 : 0.5 내지 1로 변화되는 것일 수 있다.According to one embodiment, in the first heat treatment or the second heat treatment process, when the heat treatment temperature is increased from 300 ° C. to 400 ° C., the atomic ratio of Sn and Se is changed from 1: 1.6 to 2: 1: 0.5 to 1. it could be

일 실시형태에 따르면, 상기 2차 열처리로 상전이를 일으키는 것일 수 있고, 상기 상전이는 결정 구조의 변화를 의미할 수 있다.According to one embodiment, the secondary heat treatment may cause a phase transition, and the phase transition may mean a change in a crystal structure.

일 실시형태에 따르면, 상기 1차 열처리는, 상기 2차 열처리와 비교하여 단시간 동안 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the first heat treatment may be performed for a short time compared to the second heat treatment.

일 실시형태에 따르면, 상기 모든 단계는, 불활성 분위기로 진행하는 것일 수 있다.According to an embodiment, all of the above steps may be performed in an inert atmosphere.

일례로, 상기 모든 단계는, 질소, 아르곤과 같은 불활성 기체 하에서 진행하는 것일 수 있고, 질소 충전 글로브 박스에서 수행될 수 있다.For example, all of the above steps may be performed under an inert gas such as nitrogen or argon, and may be performed in a nitrogen-filled glove box.

일 실시형태에 따르면, 상기 2차 열처리 조건을 조절하여, 전하 운반자의 농도를 조절하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the concentration of charge carriers may be controlled by controlling the conditions of the secondary heat treatment.

상기 2차 열처리 조건은, 열처리 시간을 포함할 수 있고, 열처리 시간이 증가됨에 따라 Se 함량이 감소되고, 박막 내 홀 농도 및 홀 이동도가 감소할 수 있으며, 전기 전도도가 감소할 수 있다.The second heat treatment condition may include a heat treatment time, and as the heat treatment time increases, the Se content may decrease, the hole concentration and hole mobility in the thin film may decrease, and the electrical conductivity may decrease.

또한, 상기 열처리 시간이 증가함에 따라, 제백 계수는 증가할 수 있다.Also, as the heat treatment time increases, the Seebeck coefficient may increase.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계; 및 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 2 차 열처리하는 단계;는, 각각, 2회 이상 수행되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the tin- forming a selenide precursor thin film; and secondary heat treatment of the tin-selenide precursor thin film; may be performed two or more times, respectively.

이를 통해, 최종적으로 형성된 주석-셀레나이드 박막의 두께 및 형태 조절이 가능하다. Through this, it is possible to control the thickness and shape of the finally formed tin-selenide thin film.

본 발명의 다른 측면은, 상기 제조 방법에 의해 제조되고, 고배향성을 나타내는 것인, 주석-셀레나이드 박막을 제공한다.Another aspect of the present invention, which is prepared by the above manufacturing method and exhibits high orientation, provides a tin-selenide thin film.

상기 주석-셀레나이드 박막은 고도로 조직화되고, 가지런히 정렬된 결정 구조를 가질 수 있다.The tin-selenide thin film may have a highly organized, well-ordered crystal structure.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 박막은, 층상형 결정 구조를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the tin-selenide thin film may include a layered crystal structure.

일 실시형태에 따르면, 상기 주석-셀레나이드 박막은, 공극이나 균열이 없는 판형의 입자를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the tin-selenide thin film may include plate-shaped particles without voids or cracks.

본 발명에 따른 주석-셀레나이드 박막은, 다결정 주석-셀레나이드 박막일 수 있으며, 종래 다결정 주석-셀레나이드 박막과 비교하여 10 배 이상의 전기적 특성이 향상된 효과를 갖는다.The tin-selenide thin film according to the present invention may be a polycrystalline tin-selenide thin film, and has an effect of improving electrical properties 10 times or more compared to the conventional polycrystalline tin-selenide thin film.

일 실시형태에 따르면, 상기 박막의 역률(power factor)은, 200 ℃ 내지 250 ℃에서 4.27 ㎼/㎝K² 이상인 것일 수 있다.According to an embodiment, the power factor of the thin film may be 4.27 ㎼/cmK² or more at 200 °C to 250 °C.

상기 주석-셀레나이드 박막의 역률은, 단결정으로 성장시킨 주석-셀레나이드 박막의 동일 조건에서의 역률과 동등하거나 그 이상의 값을 가짐으로써, 단결정 수준 이상의 전기적 성능을 가질 수 있다.The power factor of the tin-selenide thin film may have a value equal to or higher than the power factor of the tin-selenide thin film grown as a single crystal under the same conditions, and thus may have electrical performance higher than that of a single crystal.

본 발명의 또 다른 측면은, 상기 제조 방법에 의해 제조된 주석-셀레나이드 박막 또는 상기 주석-셀레나이드 박막을 포함하는, 열전 소재를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a thermoelectric material comprising the tin-selenide thin film or the tin-selenide thin film prepared by the manufacturing method.

상기 열전 소재는, 단결정 수준 이상의 열전 성능을 확보한 다결정 주석-셀레나이드 박막을 포함함으로써, 우수한 기계적 물성 및 열전 성능을 가질 수 있다.The thermoelectric material may have excellent mechanical properties and thermoelectric performance by including a polycrystalline tin-selenide thin film having thermoelectric performance greater than or equal to a single crystal level.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.

<실시예><Example>

1. 주석-셀레나이드 전구체 용액의 제조1. Preparation of Tin-Selenide Precursor Solution

분쇄된 주석-셀레나이드(SnSe) 분말 100 mg((99.999 %, Alfa Aesar)을 에탄디티올(≥98 %, Sigma Aldrich Chemical Co) 0.2 ml 및 에틸렌디아민(≥99.5 %, Sigma Aldrich Chemical Co) 2 ml가 혼합된 혼합 용매에 첨가하였다. 100 mg of crushed tin-selenide (SnSe) powder ((99.999 %, Alfa Aesar) was mixed with 0.2 ml of ethanedithiol (≥ 98 %, Sigma Aldrich Chemical Co) and ethylenediamine (≥ 99.5 %, Sigma Aldrich Chemical Co) 2 ml was added to the mixed solvent.

50 ℃에서 2.5 시간 동안 교반 한 후, 주석-셀레나이드 분말은 완전히 용해되어 담황색 용액이 되었다. After stirring at 50 °C for 2.5 hours, the tin-selenide powder was completely dissolved to become a pale yellow solution.

합성된 주석-셀레나이드 전구체를 정제하기 위해, 아세토니트릴(≥99.8 %, Sigma Aldrich Chemical Co) 반용매를 30 : 1의 반용매 : 용매 부피비로 주석-셀레나이드 용액에 첨가하였다.To purify the synthesized tin-selenide precursor, acetonitrile (≥99.8%, Sigma Aldrich Chemical Co) antisolvent was added to the tin-selenide solution in an antisolvent:solvent volume ratio of 30:1.

이 혼합물을 13,400 rpm에서 5 분 동안 원심 분리하여 전구체를 침전시킨 다음, 2.2 ml의 다양한 용매, 예컨대 에틸렌디아민, N- 메틸포름아마이드(NMF, 99 %, Sigma Aldrich Chemical Co) 및 디메틸 설폭사이드(DMSO,> 99.9 %, Sigma Aldrich Chemical Co)에 용해시켰다. The mixture was centrifuged at 13,400 rpm for 5 minutes to precipitate the precursor, followed by 2.2 ml of various solvents such as ethylenediamine, N-methylformamide (NMF, 99%, Sigma Aldrich Chemical Co) and dimethyl sulfoxide (DMSO). , > 99.9%, dissolved in Sigma Aldrich Chemical Co).

전체 합성 공정은 질소 충전 글로브 박스에서 수행되었다. The entire synthesis process was carried out in a nitrogen-filled glove box .

2. 주석-셀레나이드 박막의 제조2. Preparation of Tin-Selenide Thin Films

유리 기판 (10mm × 10mm)은 메탄올, 아세톤 및 이소프로판올을 사용하여 유기 잔류물을 제거하고 O2 플라즈마 처리에 의해 세척되었다.Glass substrates (10 mm × 10 mm) were cleaned by O 2 plasma treatment to remove organic residues using methanol, acetone and isopropanol.

상기 제조된 주석-셀레나이드 전구체 용액 40 ㎕를 2000 rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅 진행하여 친수화된 유리 기판 상에 코팅하였다.40 μl of the prepared tin-selenide precursor solution was coated on a hydrophilized glass substrate by spin coating at 2000 rpm for 30 seconds.

코팅된 박막을 70 ℃에서 5 분 이상 동안 건조시켜 잔류 에틸렌디아민을 완전히 증발시켰다. 이 박막을 미리 설정된 온도 400 ℃로 핫 플레이트상에서 1 분 동안 어닐링하였다. 어닐링된 박막을 실온에서 10 분 동안 냉각시킨 다음, 동일한 증착 공정을 여러 번 반복하여 원하는 두께를 얻었다.The coated thin film was dried at 70° C. for at least 5 minutes to completely evaporate residual ethylenediamine. This thin film was annealed for 1 minute on a hot plate at a preset temperature of 400 °C. The annealed thin film was cooled at room temperature for 10 minutes, and then the same deposition process was repeated several times to obtain the desired thickness.

최종 박막은 최종적으로 400 ℃에서 적절한 시간 (1, 5, 9 및 13 분) 동안 어닐링되었다. 전체 공정은 질소 충전 글로브 박스에서 수행되었다.The final thin films were finally annealed at 400 °C for appropriate times (1, 5, 9 and 13 min). The whole process was carried out in a nitrogen filled glove box.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 주석-셀레나이드 박막의 제조 공정의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a manufacturing process of a tin-selenide thin film according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 주석-셀레나이드 박막의 제조 공정은, 주석-셀레나이드 분말을 혼합 용매에 용해하여 주석-셀레나이드 혼합 용액을 제조하는 단계, 혼합 용액의 정제 공정을 통해 주석-셀레나이드 전구체 용액을 제조하는 단계, 제조된 주석-셀레나이드 전구체 용액을 기판상에 코팅하고 1차 열처리하여 박막을 형성시키는 단계, 1차 열처리된 박막을 2차 열처리하는 단계로 진행되는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 1 , the manufacturing process of the tin-selenide thin film according to the present invention includes dissolving tin-selenide powder in a mixed solvent to prepare a tin-selenide mixed solution, tin through the purification process of the mixed solution -Preparing a selenide precursor solution, coating the prepared tin-selenide precursor solution on a substrate and performing a first heat treatment to form a thin film, confirm that the process proceeds to a second heat treatment of the first heat-treated thin film can

일례로, 주석-셀레나이드 잉크 용액은, 주석-셀레나이드 분말을 혼합 용매(에틸렌디아민, 에탄디티올)에 용해시키고, 생성된 용액을 반용매(아세토니트릴)로 정제하여 침전물을 얻는 2 단계 공정에 의해 제조되며, 생성된 침전물을 유기 용매(에틸렌디아민)에 용해시켜 최종적인 주석-셀레나이드 잉크 용액(주석-셀레나이드 전구체 용액)을 얻는다.For example, a tin-selenide ink solution is a two-step process in which tin-selenide powder is dissolved in a mixed solvent (ethylenediamine, ethanedithiol), and the resulting solution is purified with an anti-solvent (acetonitrile) to obtain a precipitate by dissolving the resulting precipitate in an organic solvent (ethylenediamine) to obtain a final tin-selenide ink solution (tin-selenide precursor solution).

이 후, 제조된 주석-셀레나이드 잉크 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 생성된 필름을 400 ℃에서 1 분 동안 가열한 다음, 원하는 두께를 얻기 위해 코팅 공정을 반복한다. 마지막으로, 필름을 400 ℃에서 적절한 시간 동안 어닐링하여 최종 박막이 제조된다.Thereafter, the prepared tin-selenide ink solution is spin-coated on a glass substrate, and the resulting film is heated at 400° C. for 1 minute, and then the coating process is repeated to obtain a desired thickness. Finally, the final thin film is prepared by annealing the film at 400 °C for an appropriate time.

도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 사진이다.2 is a photograph of a tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 제조된 박막이 거울 같은 반사를 보이는 것을 확인할 수 있으며, 이는 주석-셀레나이드 박막의 균일성이 높다는 것을 나타낸다. Referring to FIG. 2 , it can be seen that the prepared thin film exhibits a mirror-like reflection, which indicates that the tin-selenide thin film has high uniformity.

또한, 일반적으로 거울 반사는 매우 균일하고 매끄러운 필름에서 관찰됨을 고려해 볼 때, 본 발명에 따른 주석-셀레나이드 박막은 cm규모에서도 균일함을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.In addition, considering that the specular reflection is generally observed in a very uniform and smooth film, it can be seen that the tin-selenide thin film according to the present invention can exhibit uniformity even in the cm scale.

<실험예 1> 주석-셀레나이드 박막의 고배향성 결정 특성 평가<Experimental Example 1> Evaluation of high orientation crystal properties of tin-selenide thin films

상기 실시예에서 제조된 주석-셀레나이드 박막의 결정 특성을 평가하기 위해, 주사전자현미경(SEM) 분석, X-선 회절(XRD) 분석 및 X선 극점 분석을 수행하였다.In order to evaluate the crystalline properties of the tin-selenide thin film prepared in Examples above, scanning electron microscope (SEM) analysis, X-ray diffraction (XRD) analysis, and X-ray pole analysis were performed.

주사전자현미경 분석 시 10 Kv에서 전계 효과 SEM(Nova-NanoSEM230, FEI and S-4800 Hitach high-Technologies)을 사용하였고, X-선 회절(XRD) 분석 시 특성 파장이 1.5418 Å 인 Cu Kα X-선 공급원과 함께 D/MAX2500V/PC(Rigaku)를 사용하여 XRD 패턴을 수집하였다. 극점도는 X 선 회절 계를 사용하여 40 kV의 가속 전압 및 30mA의 전류에서 측정되었다. (Bruker Orientation Distribution Function (ODF)는 MATLAB의 실험 극점 그림 및 MTEX 도구 상자를 사용하여 계산되었다.For scanning electron microscopy analysis, field effect SEM (Nova-NanoSEM230, FEI and S-4800 Hitach high-Technologies) at 10 Kv was used, and for X-ray diffraction (XRD) analysis, Cu Kα X-rays with a characteristic wavelength of 1.5418 Å XRD patterns were collected using a D/MAX2500V/PC (Rigaku) with source. The pole figure was measured at an accelerating voltage of 40 kV and a current of 30 mA using an X-ray diffractometer. (Bruker Orientation Distribution Function (ODF) was calculated using the experimental pole plot in MATLAB and the MTEX toolbox.

도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 전체 커버리지(scale bar : 5 ㎛) 및 단면(scale bar : 500 nm)의 SEM 사진이다.3 is a SEM photograph of the total coverage (scale bar: 5 μm) and cross section (scale bar: 500 nm) of the tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention.

도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 XRD 분석 결과이다.4 is an XRD analysis result of a tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention.

도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 X 선 극점 분석 결과이다.5 is an X-ray pole analysis result of a tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention.

도 3의 삽입된 단면 사진을 참조하면, 주석-셀레나이드 박막은 4회 코팅 시, 85 nm의 균일한 두께를 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to the cross-sectional photograph of FIG. 3 , it can be seen that the tin-selenide thin film exhibits a uniform thickness of 85 nm when coated four times.

도 4를 참조하면, 주석-셀레나이드 박막의 XRD 패턴은 a-축의 (200), (400) 및 (800) 피크를 명확하게 나타내며, 고도로 배향된 텍스처를 나타냄을 확인할 수 있다. 수직선은 사방 정계 주석-셀레나이드 기준(JCPDS 32-1382)의 패턴을 나타낸다.Referring to FIG. 4 , it can be seen that the XRD pattern of the tin-selenide thin film clearly shows (200), (400) and (800) peaks of the a-axis, indicating a highly oriented texture. The vertical line represents the pattern of the orthorhombic tin-selenide standard (JCPDS 32-1382).

도 5를 참조하면, 주석-셀레나이드 박막에서 (400) 평면의 극도를 확인할 수 있는데, 스트립의 색상은 랜덤 분포의 배수로 극 밀도를 나타내며, 중앙의 높은 강도는 박막에서의 텍스쳐링을 명확하게 보여준다.Referring to Figure 5, it can be seen that the extremes of the (400) plane in the tin-selenide thin film, the color of the strip shows the pole density as a multiple of the random distribution, and the high intensity in the center clearly shows the texturing in the thin film.

즉, 박막의 법선 방향이 결정 방향과 거의 평행한 강한 텍스쳐 현상을 보임을 알 수 있다.That is, it can be seen that the normal direction of the thin film shows a strong texturing phenomenon that is almost parallel to the crystal direction.

<실험예 2> 주석-셀레나이드 전구체의 확인<Experimental Example 2> Identification of tin-selenide precursor

정제 과정 이후 형성된 주석-셀레나이드 전구체를 확인하기 위하여, 정제 전후, 즉, 반용매 첨가 전 용액과 반용매 첨가 후 침전된 전구체를 용매에 용해한 용액의 성분을 UV-흡수 분광법 및 라만 분광법을 통해 분석하였다.In order to confirm the tin-selenide precursor formed after the purification process, the components of the solution obtained by dissolving the precipitated precursor in a solvent before and after purification, that is, before and after the addition of the anti-solvent and after the addition of the anti-solvent, are analyzed through UV-absorption spectroscopy and Raman spectroscopy. did.

UV-흡수 분광법 분석 시 UV-2600(시마즈 (Shimadzu))을 사용하여 흡수 스펙트럼을 수집하였고, 라만 분광법(Alpha300R, WITec 및 DXR, Thermo Fisher Scientific)을 수행하여 분자 구조를 분석하였다.For UV-absorption spectroscopy analysis, absorption spectra were collected using UV-2600 (Shimadzu), and molecular structures were analyzed by Raman spectroscopy (Alpha300R, WITec and DXR, Thermo Fisher Scientific).

도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 따라, 정제 공정 전후 용액의 UV 흡수 스펙트럼 결과이다.6 is a UV absorption spectrum result of a solution before and after a purification process according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 350 nm에서 뚜렷한 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있는데, 이는 Sn2Se6 4 - ChaM(chalcogenidometallate)의 보고된 흡수밴드와 일치하며, 이로부터 Sn2Se6 4- 전구체가 형성되었음을 알 수 있다.Referring to Figure 6, there can be confirmed that a distinct peak appears at 350 nm, which Sn 2 Se 6 4 - consistent with the absorption bands reported in ChaM (chalcogenidometallate), that Sn 2 Se 6 4- precursors are formed therefrom Able to know.

도 7은, 본 발명의 일 실시형태에 따라, 정제 공정 전후 용액의 라만 스펙트럼 결과이다.7 is a Raman spectrum result of a solution before and after a purification process according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 정제 전 용액에서는 넓고 식별할 수 없는 피크가 관찰되지만, 정제 후, 몇 가지 명확한 피크가 191 및 257 cm-1 및 180 cm-1에서 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 이는 보고된 Sn2Se6 4 - 및 Sn4Se10 4 - ChaM(chalcogenidometallate)의 진동 모드와 일치하는 것이다. 분홍색, 주황색 및 청록색 곡선은 라만 스펙트럼의 디컨볼루션을 나타낸다.Referring to FIG. 7 , a broad and indistinguishable peak is observed in the solution before purification, but after purification, it can be seen that several clear peaks appear at 191 and 257 cm -1 and 180 cm -1 , which are the reported Sn 2 Se 6 4 − and Sn 4 Se 10 4 − are consistent with the vibrational modes of Chalcogenidometallate (ChaM). The pink, orange and cyan curves represent the deconvolution of the Raman spectrum.

이를 통해, 제조된 주석-셀레나이드 전구체 용액 내에는, Sn2Se6 4 - 및 Sn4Se10 4- 가 주석-셀레나이드 전구체로 존재하는 것을 알 수 있다. Through this, it can be seen that Sn 2 Se 6 4 - and Sn 4 Se 10 4 - exist as tin-selenide precursors in the prepared tin-selenide precursor solution.

<< 실험예Experimental example 3> 열처리 온도에 따른 주석- 3> Tin according to heat treatment temperature- 셀레나이드selenide 박막의 조성 및 구조 변화 관측 Observation of changes in composition and structure of thin films

실시예에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 열처리 과정에서 온도에 따라 발생하는 박막의 조성 및 구조 변화를 XRD 분석, SEM 분석 및 EDS 분석을 통해 확인하였다. EDS 분석 시 Nova-NanoSEM230을 사용하였다.The composition and structure changes of the thin film that occurred according to the temperature during the heat treatment of the tin-selenide thin film prepared according to Examples were confirmed through XRD analysis, SEM analysis, and EDS analysis. Nova-NanoSEM230 was used for EDS analysis.

도 8은, 본 발명 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 열처리 시 온도에 따른 XRD 패턴 분석 결과이다.8 is a tin prepared according to an embodiment of the present invention - XRD pattern analysis results according to the temperature during heat treatment of the selenide thin film.

도 8을 참조하면, 가열 시 300 ℃에서는 XRD 패턴에서 주석-디셀레나이드의 피크 (001)만이 관찰되나 더 높은 온도에서 이들 피크는 점진적으로 사라졌으며, 주석-셀레나이드의 (h00) 피크는 400 ℃에서 독점적으로 검출되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8 , only the peak (001) of tin-diselenide was observed in the XRD pattern at 300° C. during heating, but these peaks gradually disappeared at higher temperatures, and the ( h 00) peak of tin-selenide was It can be confirmed that the detection is exclusively at 400 °C.

도 9는, 본 발명 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 열처리 시, (a) 300 °C, (b) 350 °C 및 (c) 400 °C 온도에서 박막의 SEM 이미지이다(scale bar : 5 ㎛).9 is an SEM image of the thin film at (a) 300 °C, (b) 350 °C and (c) 400 °C temperature during heat treatment of the tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention ( scale bar: 5 μm).

도 9를 참조하면, 가열 시 주석-디셀레나이드에서 주석-셀레나이드로 전환하는 동안 점진적인 미세 구조 변화가 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9 , it can be seen that a gradual microstructural change appears during the conversion from tin-diselenide to tin-selenide upon heating.

도 10은, 본 발명 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 열처리시 온도에 따른 EDS 스펙트럼 결과이다.10 is an EDS spectrum result according to temperature during heat treatment of a tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, 가열 시 박막의 EDS 스펙트럼은 nomalized Sn 함량과 비교하여 Se 함량이 감소하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 10 , in the EDS spectrum of the thin film upon heating, it can be seen that the Se content is reduced compared to the normalized Sn content.

<< 실험예Experimental example 4> 열처리 시간에 따른 주석- 4> Tin according to heat treatment time- 셀레나이드selenide 박막의 조성 및 구조 변화 관측 Observation of changes in composition and structure of thin films

실시예에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 400 ℃에서 열처리 시간에 따라 발생하는 박막의 조성 및 구조 변화를 XRD 분석 및 XPS 분석을 통해 확인하였으며, 홀 도핑 효과는 실온에서 주석-셀레나이드 박막에 대한 홀 효과 측정에 의해 조사되었다.The composition and structural change of the thin film that occurred according to the heat treatment time at 400 ° C. of the tin-selenide thin film prepared according to the example was confirmed through XRD analysis and XPS analysis, and the hole doping effect was observed in the tin-selenide thin film at room temperature. was investigated by Hall effect measurements.

실온에서의 홀 효과 측정은 홀 측정 시스템 (HMS-5300, ECOPIA)에 의해 수행되었고, 이동성은 반데르파우(Van der Pauw) 방법으로 측정된 전기 전도도에 의해 계산되었다.Hall effect measurements at room temperature were performed by a Hall measurement system (HMS-5300, ECOPIA), and the mobility was calculated by the electrical conductivity measured by the Van der Pauw method.

도 11은, 본 발명 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 열처리 시간에 따른 XRD 패턴 분석 결과이다.11 is a tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention according to the heat treatment time of the XRD pattern analysis results.

도 11을 참조하면, a와 b의 세로선은 각각 사방 정계 주석-셀레나이드 (파란색, JCPDS 32-1382)와 6 각형 주석-디셀레나이드 위상 (빨간색, JCPDS 89-2939)을 나타내며, 열처리 시간에 관계없이 모든 박막은 주석-셀레나이드 상에 상응하는 XRD 패턴을 나타내는 것을 확인할 수 있다.11, the vertical lines a and b represent orthorhombic tin-selenide (blue, JCPDS 32-1382) and hexagonal tin-diselenide phases (red, JCPDS 89-2939), respectively, at the time of heat treatment. Regardless, it can be seen that all thin films exhibited corresponding XRD patterns on the tin-selenide phase.

특히, 13° 내지 17° 범위의 2θ에 대한 b에서의 확대된 XRD 패턴은 400 ℃에서 1 분 동안 어닐링된 박막에서의 잔류 주석-디셀레나이드 상을 나타냈다.In particular, the magnified XRD pattern at b for 2θ ranging from 13° to 17° showed residual tin-diselenide phase in the thin film annealed at 400° C. for 1 min.

도 12는, 본 발명 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 열처리 시간에 따른 XPS 분석 결과이다.12 is a tin prepared according to an embodiment of the present invention - XPS analysis results according to the heat treatment time of the selenide thin film.

도 12를 참조하면, Sn의 3d5 /2 및 3d3 /2에 대한 영역에서 박막의 XPS 스펙트럼은 Sn(2+) 산화 상태로 식별되는 485.4 eV 및 493.8 eV (보라색 점선)에서 뚜렷한 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 1 분 열처리된 샘플에서 검출된 486.3 eV 및 494.7 eV (오렌지 점선)에서의 추가 피크는 Sn(4+) 산화 상태로 식별되었다.Referring to FIG. 12 , the XPS spectrum of the thin film in the region for 3d 5 /2 and 3d 3 /2 of Sn shows distinct peaks at 485.4 eV and 493.8 eV (purple dotted line) identified as Sn(2+) oxidation states. that can be checked Additional peaks at 486.3 eV and 494.7 eV (orange dashed line) detected in the 1 min annealed samples were identified as Sn(4+) oxidation states.

도 13은, 본 발명 일 실시형태에 따라 제조된 주석-셀레나이드 박막의 열처리 시간에 따른 홀 이동성 및 홀 농도를 나타낸 그래프이다.13 is a graph showing hole mobility and hole concentration according to heat treatment time of a tin-selenide thin film prepared according to an embodiment of the present invention.

도 13을 참조하면, 홀 농도는 1 분 가열된 경우 4.0 × 1018 cm-3에서 13 분 가열된 경우 2.7 × 1018 cm-3으로 열처리 시간이 증가함에 따라 점차 감소하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 13 , it can be seen that the hole concentration gradually decreases as the heat treatment time increases from 4.0 × 10 18 cm -3 when heated for 1 minute to 2.7 × 10 18 cm -3 when heated for 13 minutes.

또한, 이들 홀 농도는 단결정 주석-셀레나이드 보다 높으며, 2.1의 피크 ZT 값을 나타내는 스파크 플라즈마 소결된 다결정의 Sn1 - xSe의 보고된 값과 유사하여, 주석-셀레나이드 박막의 홀 도핑 효과를 확인할 수 있다.In addition, these hole concentrations are higher than that of single-crystal tin-selenide and are similar to the reported values of Sn 1 - x Se in spark plasma sintered polycrystals exhibiting a peak ZT value of 2.1, suggesting the hole doping effect of tin-selenide thin films. can be checked

<실험예 5> 주석-셀레나이드 박막의 열전 특성 평가<Experimental Example 5> Evaluation of thermoelectric properties of tin-selenide thin films

실시예에 따라 제조된 주석-셀레나이드 막의 온도에 따른 열전 특성을 평가하기 위해, 벌크/박막 열전 측정 시스템 (LSR3, Linseis Inc.)을 사용하여 두 지점 사이의 온도 차이를 2 - 6 °C로 적용하여 측정하였다. 측정하는 동안 필름의 산화를 방지하기 위해, 측정은 H2/Ar 분위기 하에서 수행되었다.In order to evaluate the thermoelectric properties according to the temperature of the tin-selenide film prepared according to the example, the temperature difference between the two points was measured as 2 - 6 °C using a bulk/thin film thermoelectric measurement system (LSR3, Linseis Inc.). applied and measured. To prevent oxidation of the film during the measurement, the measurement was performed under H 2 /Ar atmosphere.

도 14는, 400 °C에서 1, 5, 9 및 13 분 동안 어닐링된 주석-셀레나이드 박막의 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.14 is a graph showing the electrical conductivity of tin-selenide thin films annealed at 400 °C for 1, 5, 9 and 13 min.

도 14를 참조하면, 박막의 전기 전도도는 650K 이하의 온도에서 음의 온도 의존성을 나타냈으며, Pnma 공간 그룹의 주석-셀레나이드 단결정에서 관찰된 것과 일치하게 고온 영역에서 반도체적 거동으로 변화하였다. 즉, 열처리와 홀 농도 및 홀 이동성의 관계로 인해, 열처리 시간이 증가함에 따라 전기 전도도가 감소하는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 14 , the electrical conductivity of the thin film exhibited a negative temperature dependence at temperatures below 650 K, and changed to semiconducting behavior in the high temperature region, consistent with that observed in tin-selenide single crystals of the Pnma space group. That is, due to the relationship between the heat treatment and the hole concentration and hole mobility, it was confirmed that the electrical conductivity decreased as the heat treatment time increased.

또한, 750 K에서 1 분 가열된 박막에서 7.6 × 103 Scm-1의 최고 전기 전도도가 달성된 것을 확인할 수 있다. 이 값은 주석-셀레나이드 단결정 및 다결정에 대해 보고된 값과 유사하거나 훨씬 높은 것이다.In addition, it can be seen that the highest electrical conductivity of 7.6 × 10 3 Scm -1 was achieved in the thin film heated at 750 K for 1 minute. This value is similar to or much higher than the values reported for tin-selenide single crystals and polycrystals.

도 15는, 400 °C에서 1, 5, 9 및 13 분 동안 어닐링된 주석-셀레나이드 박막의 제백 계수를 나타내는 그래프이다.15 is a graph showing the Seebeck coefficient of tin-selenide thin films annealed at 400 °C for 1, 5, 9 and 13 min.

도 15를 참조하면, 박막의 제벡 계수는 실온에서 200 내지 300 μVK- 1 이었지만, 제벡 계수는 담체 농도에 반비례하기 때문에 열처리 시간에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 15, the Seebeck coefficient was 200 to 300 μVK at room temperature of the film-was 1, Seebeck coefficient can be found to increase with the heat treatment time, because it is inversely proportional to the carrier concentration.

1 분 및 5 분 처리된 박막은 온도가 증가함에 따라 제벡 계수의 현저한 감소를 나타냈는데, 이러한 온도 의존성은 잔류 주석-디셀레나이드 상에 기인할 수 있다.The thin films treated for 1 min and 5 min showed a significant decrease in Seebeck coefficient with increasing temperature, this temperature dependence could be attributed to the residual tin-diselenide phase.

전형적으로, 2D 주석-디셀레나이드 결정은 n-형 반도체 특성을 나타내는 것으로 보고되는데, 여기서 열 여기된 소수성 캐리어 농도는 고온에서 증가될 수 있고 현재 p- 타입 주석-셀레나이드 박막에서 제벡 계수를 상당히 억제한다. 한편, 9 분 및 13 분 처리된 박막은 전형적인 주석-셀레나이드 단결정 및 다결정과 유사한 거동을 보임을 알 수 있다.Typically, 2D tin-diselenide crystals are reported to exhibit n-type semiconductor properties, where the thermally excited hydrophobic carrier concentration can be increased at high temperatures and significantly increase the Seebeck coefficient in current p-type tin-selenide thin films. restrain On the other hand, it can be seen that the thin films treated for 9 min and 13 min show similar behavior to typical tin-selenide single crystals and polycrystals.

도 16은, 400 °C에서 1, 5, 9 및 13 분 동안 어닐링된 주석-셀레나이드 박막의 역률을 나타내는 그래프이다.16 is a graph showing the power factor of tin-selenide thin films annealed at 400 °C for 1, 5, 9 and 13 min.

도 16을 참조하면, 550 K에서 9 분 가열된 박막에서 4.27 μW cm-1K-2의 가장 높은 역률이 관측되었음을 확인할 수 있으며, 이는 최근까지 보고된 주석-셀레나이드 박막과 비교하여 적어도 수십 배 높은 값에 해당한다. Referring to FIG. 16 , it can be confirmed that the highest power factor of 4.27 μW cm −1 K −2 was observed in the thin film heated at 550 K for 9 minutes, which is at least several tens of times compared to the recently reported tin-selenide thin film. corresponds to a high value.

Claims (20)

주석-셀레나이드 분말을 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 혼합 용매에 용해하여 주석-셀레나이드 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 주석-셀레나이드 혼합 용액에 반용매를 첨가하여 주석-셀레나이드 전구체를 침전시키는 단계;
상기 침전된 주석-셀레나이드 전구체를 극성 용매에 용해하여, 주석-셀레나이드 전구체 용액을 제조하는 단계;
기판 상에, 상기 주석-셀레나이드 전구체 용액을 코팅하고, 1차 열처리하여 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계; 및
상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 2차 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 주석-셀레나이드 분말은, 상기 혼합 용매에 첨가되고 30 ℃ 내지 80 ℃ 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 교반하여 용해되는 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
preparing a tin-selenide mixed solution by dissolving tin-selenide powder in a mixed solvent including an amine-based solvent and a thiol-based solvent;
precipitating a tin-selenide precursor by adding an antisolvent to the tin-selenide mixed solution;
dissolving the precipitated tin-selenide precursor in a polar solvent to prepare a tin-selenide precursor solution;
coating the tin-selenide precursor solution on a substrate and performing a first heat treatment to form a tin-selenide precursor thin film; and
Including; secondary heat treatment of the tin-selenide precursor thin film;
The tin-selenide powder is added to the mixed solvent and dissolved by stirring at a temperature of 30 ° C to 80 ° C for 1 hour to 5 hours,
Method for preparing tin-selenide thin films.
 주석-셀레나이드 분말을 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 혼합 용매에 용해하여 주석-셀레나이드 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 주석-셀레나이드 혼합 용액에 반용매를 첨가하여 주석-셀레나이드 전구체를 침전시키는 단계;
상기 침전된 주석-셀레나이드 전구체를 극성 용매에 용해하여, 주석-셀레나이드 전구체 용액을 제조하는 단계;
기판 상에, 상기 주석-셀레나이드 전구체 용액을 코팅하고, 1차 열처리하여 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계; 및
상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 2차 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 주석-셀레나이드 분말 100 mg은, 상기 혼합 용매 1 ml 내지 10 ml에 용해되는 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
preparing a tin-selenide mixed solution by dissolving tin-selenide powder in a mixed solvent including an amine-based solvent and a thiol-based solvent;
precipitating a tin-selenide precursor by adding an antisolvent to the tin-selenide mixed solution;
dissolving the precipitated tin-selenide precursor in a polar solvent to prepare a tin-selenide precursor solution;
coating the tin-selenide precursor solution on a substrate and performing a first heat treatment to form a tin-selenide precursor thin film; and
Including; secondary heat treatment of the tin-selenide precursor thin film;
100 mg of the tin-selenide powder is dissolved in 1 ml to 10 ml of the mixed solvent,
Method for preparing tin-selenide thin films.
 주석-셀레나이드 분말을 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 혼합 용매에 용해하여 주석-셀레나이드 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 주석-셀레나이드 혼합 용액에 반용매를 첨가하여 주석-셀레나이드 전구체를 침전시키는 단계;
상기 침전된 주석-셀레나이드 전구체를 극성 용매에 용해하여, 주석-셀레나이드 전구체 용액을 제조하는 단계;
기판 상에, 상기 주석-셀레나이드 전구체 용액을 코팅하고, 1차 열처리하여 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계; 및
상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 2차 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 주석-셀레나이드 혼합 용액 : 상기 반용매의 부피비는, 1 : 10 내지 1 : 50인 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
preparing a tin-selenide mixed solution by dissolving tin-selenide powder in a mixed solvent including an amine-based solvent and a thiol-based solvent;
precipitating a tin-selenide precursor by adding an antisolvent to the tin-selenide mixed solution;
dissolving the precipitated tin-selenide precursor in a polar solvent to prepare a tin-selenide precursor solution;
coating the tin-selenide precursor solution on a substrate and performing a first heat treatment to form a tin-selenide precursor thin film; and
Including; secondary heat treatment of the tin-selenide precursor thin film;
The tin-selenide mixed solution: the volume ratio of the anti-solvent is 1: 10 to 1: 50,
Method for preparing tin-selenide thin films.
 주석-셀레나이드 분말을 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 혼합 용매에 용해하여 주석-셀레나이드 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 주석-셀레나이드 혼합 용액에 반용매를 첨가하여 주석-셀레나이드 전구체를 침전시키는 단계;
상기 침전된 주석-셀레나이드 전구체를 극성 용매에 용해하여, 주석-셀레나이드 전구체 용액을 제조하는 단계;
기판 상에, 상기 주석-셀레나이드 전구체 용액을 코팅하고, 1차 열처리하여 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계; 및
상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 2차 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 2차 열처리는, 100 ℃ 내지 1,000 ℃ 온도에서 1 분 내지 30 분 동안 수행하는 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
preparing a tin-selenide mixed solution by dissolving tin-selenide powder in a mixed solvent including an amine-based solvent and a thiol-based solvent;
precipitating a tin-selenide precursor by adding an antisolvent to the tin-selenide mixed solution;
dissolving the precipitated tin-selenide precursor in a polar solvent to prepare a tin-selenide precursor solution;
coating the tin-selenide precursor solution on a substrate and performing a first heat treatment to form a tin-selenide precursor thin film; and
Including; secondary heat treatment of the tin-selenide precursor thin film;
The secondary heat treatment is to be performed at a temperature of 100 ℃ to 1,000 ℃ for 1 minute to 30 minutes,
Method for preparing tin-selenide thin films.
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 용매 중, 상기 아민계 용매 : 상기 티올계 용매의 부피비는, 1 : 1 내지 1 : 30인 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
In the mixed solvent, the volume ratio of the amine-based solvent: the thiol-based solvent is 1:1 to 1:30,
Method for preparing tin-selenide thin films.
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민계 용매는, 알킬아민(alkylamine), 알킬디아민(alkyldiamine) 또는 이 둘;을 포함하고,
상기 티올계 용매는, 알키티올(alkylthiol), 알킬디티올(alkyldithiol) 또는 이 둘;을 포함하는 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The amine-based solvent includes; an alkylamine, an alkyldiamine, or both;
The thiol-based solvent, an alkylthiol (alkylthiol), an alkyldithiol (alkyldithiol) or both;
Method for preparing tin-selenide thin films.
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반용매는, 아세토니트릴(Acetonitrile), 이소프로필 알코올(IPA) 및 톨루엔(Toluene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The anti-solvent, acetonitrile (Acetonitrile), isopropyl alcohol (IPA) and toluene (Toluene) that includes any one or more selected from the group consisting of,
Method for preparing tin-selenide thin films.
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극성 용매는, 에틸렌디아민(ethylenediamine), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The polar solvent is ethylenediamine, N-methylformamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and ethylene glycol, a group consisting of glycerol Which includes any one or more selected from
Method for preparing tin-selenide thin films.
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은, 유리, 실리콘, 금속, 세라믹, 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The substrate, glass, silicon, metal, ceramic, plastic film, rubber sheet, fiber, wood, will include any one or more selected from the group consisting of paper,
Method for preparing tin-selenide thin films.
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅은, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바코팅, 롤 코팅, 딥코팅, 드롭 캐스팅 또는 스크린 코팅의 방법으로 수행되는 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The coating is performed by a method of spin coating, spray coating, bar coating, roll coating, dip coating, drop casting or screen coating,
Method for preparing tin-selenide thin films.
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계는,
상기 주석-셀레나이드 전구체 용액을 코팅하고, 건조한 후, 1차 열처리하는 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The step of forming the tin-selenide precursor thin film,
The tin-selenide precursor solution is coated, dried, and then subjected to a primary heat treatment,
Method for preparing tin-selenide thin films.
 삭제delete 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모든 단계는, 불활성 분위기로 진행하는 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
All of the above steps are carried out in an inert atmosphere,
Method for preparing tin-selenide thin films.
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2차 열처리 조건을 조절하여, 전하 운반자의 농도를 조절하는 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
By controlling the secondary heat treatment conditions, to control the concentration of charge carriers,
Method for preparing tin-selenide thin films.
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2차 열처리로 상전이를 일으키는 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Which causes a phase transition by the secondary heat treatment,
Method for preparing tin-selenide thin films.
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 형성시키는 단계; 및 상기 주석-셀레나이드 전구체 박막을 2 차 열처리하는 단계;는, 각각, 2회 이상 수행되는 것인,
주석-셀레나이드 박막의 제조 방법.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
forming the tin-selenide precursor thin film; and secondary heat treatment of the tin-selenide precursor thin film;
Method for preparing tin-selenide thin films.
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조되고,
고배향성을 나타내는 것인,
주석-셀레나이드 박막.
It is prepared by the method of any one of claims 1 to 4,
which shows high orientation,
Tin-Selenide Thin Film.
 제17항에 있어서,
상기 박막의 역률(power factor)은, 200 ℃ 내지 250 ℃에서 4.27 ㎼/㎝K² 이상인 것인,
주석-셀레나이드 박막.
18. The method of claim 17,
The power factor of the thin film is, at 200 °C to 250 °C, 4.27 ㎼ / cmK² or more,
Tin-Selenide Thin Film.
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 주석-셀레나이드 박막을 포함하는,
열전 소재.
A tin-selenide thin film prepared by the method of any one of claims 1 to 4,
thermoelectric material.
 제17항의 주석-셀레나이드 박막을 포함하는,
열전 소재.The tin-selenide thin film of claim 17, comprising:
thermoelectric material.
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