KR102313852B1 - Manufacturing method of nano-catalyst and nano-catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명의 촉매의 제조 방법 및 촉매에서, 본 발명의 촉매의 제조 방법은 다공성 탄소 지지체에 고상의 금속염 수화물을 용융 함침시키는 단계; 금속염 수화물이 용융 함침된 다공성 탄소 지지체를 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리하는 단계에서, 다공성 탄소 지지체 내에 금속 나노입자들이 형성된다.In the method and catalyst for preparing the catalyst of the present invention, the method for preparing the catalyst of the present invention comprises the steps of melt impregnating a porous carbon support with a solid metal salt hydrate; and heat-treating the porous carbon support in which the metal salt hydrate is melt-impregnated in a reducing atmosphere, wherein, in the heat treatment, metal nanoparticles are formed in the porous carbon support.
Description
본 발명은 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 촉매를 제조하는 방법과 이에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst, and more particularly, to a method for preparing a catalyst and a catalyst prepared thereby.
다양한 유기 반응에 고체 촉매들이 이의 용이한 분리, 우수한 사용성, 및 환경 적합성으로 인해 널리 사용되고 있다. 활성 자리 및 형태를 조정하여 촉매 활성을 향상시키고 안정시키기 위한 촉매 합성 방법에 대한 연구가 많이 수행되고 있다. 고성능 촉매를 위해서는, 활성 나노입자의 고분산성 및 활성 금속의 높은 담지량이 요구되고, 이는 일반적으로 활성 입자의 응집 및 집합을 방지하는 금속 알콕시드(실리카, 알루미나, 및 타티아나) 및 탄소(탄소나노튜브, 그래핀, 및 활성 탄소)와 같은 잘 정의된 물리적 보호 소재로 달성될 수 있다. 그러나, 종래의 촉매는 응집성을 가져 낮은 생산성을 나타낸다는 문제가 있다.Solid catalysts for various organic reactions are widely used due to their easy separation, good usability, and environmental compatibility. Many studies have been conducted on catalyst synthesis methods for improving and stabilizing catalyst activity by adjusting the active site and form. For high-performance catalysts, high dispersibility of active nanoparticles and high loading of active metals are required, which generally prevent aggregation and aggregation of active particles by metal alkoxides (silica, alumina, and tatiana) and carbon (carbon nanotubes). , graphene, and activated carbon) can be achieved with well-defined physical protection materials. However, the conventional catalyst has a problem of exhibiting low productivity due to cohesiveness.
한편, 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 커플링 반응은 유기 할라이드 및 보론산 유도체 사이에 새로운 탄소-탄소 결합을 생성하는 반응으로, 파인케미칼(fine chemicals), 폴리머, 및 약제학적 제품의 생산에 활용되고 있다. 스즈키-미야우라 커플링 반응은 주로 염기성 조건에서 팔라듐계 촉매를 이용하여 수행되고 있다. 전형적으로, 예를 들어 팔라듐 나노입자, 팔라듐/탄소, 팔라듐/실리카, 팔라듐/알루미나와 같은 불균일(heterogeneous) 팔라듐 촉매들이 반응에 적용되고 있다. 불균질 촉매 반응에서, 단위 촉매 중량 당 생산 수율의 증가는 실용성 측면에서 중요한 의미를 갖는다. 그러므로, 높은 금속-담지된 촉매(20 wt% 이상)가 지지체 상에 높고 균일하게 필요하다. 이러한 물질들은 높은 기공 볼륨 및 기공도를 갖고, 이는 활성 자리 수의 증가로 이어진다. 그러나, 귀금속은 일반적으로 활성 자리의 낮은 담지에 제한되며, 주로 높은 가격 때문이다.On the other hand, the Suzuki-Miyaura coupling reaction is a reaction that creates a new carbon-carbon bond between an organic halide and a boronic acid derivative, and is used in the production of fine chemicals, polymers, and pharmaceutical products. is being utilized The Suzuki-Miyaura coupling reaction is mainly performed using a palladium-based catalyst under basic conditions. Typically, heterogeneous palladium catalysts such as, for example, palladium nanoparticles, palladium/carbon, palladium/silica, palladium/alumina are applied to the reaction. In a heterogeneous catalytic reaction, an increase in the production yield per unit catalyst weight has an important meaning in terms of practicality. Therefore, a high metal-supported catalyst (20 wt % or more) is required to be high and uniform on the support. These materials have high pore volume and porosity, which leads to an increase in the number of active sites. However, noble metals are generally limited to low loading of active sites, mainly because of their high cost.
이에, 우수한 촉매 활성을 갖는 새로운 촉매 물질 및 이를 제공할 수 있는 새로운 방법에 대한 연구 및 개발이 더 요구되고 있다.Accordingly, there is a further demand for research and development on a new catalyst material having excellent catalytic activity and a new method for providing the same.
본 발명의 일 목적은 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for preparing a catalyst having excellent catalytic activity.
본 발명의 다른 목적은 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a catalyst having good catalytic activity.
본 발명의 일 목적을 위한 촉매의 제조 방법은 다공성 탄소 지지체에 고상의 금속염 수화물을 용융 함침시키는 단계; 금속염 수화물이 용융 함침된 다공성 탄소 지지체를 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리하는 단계에서, 다공성 탄소 지지체 내에 금속 나노입자들이 형성된다.A method for preparing a catalyst for one purpose of the present invention comprises the steps of melt-impregnating a solid metal salt hydrate in a porous carbon support; and heat-treating the porous carbon support in which the metal salt hydrate is melt-impregnated in a reducing atmosphere, wherein, in the heat treatment, metal nanoparticles are formed in the porous carbon support.
일 실시예에서, 상기 금속염 수화물은 상기 금속의 질화물 및 염화물 중 적어도 어느 하나의 수화물일 수 있다.In an embodiment, the metal salt hydrate may be a hydrate of at least one of a nitride and a chloride of the metal.
이때, 상기 금속은 전이금속 및 귀금속 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In this case, the metal may include at least one of a transition metal and a noble metal.
이때, 상기 금속은 전이금속 및 귀금속을 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속이 전이금속 및 귀금속을 포함하는 경우, 상기 열처리하는 단계에서, 전이금속 및 귀금속의 합금 나노입자가 형성될 수 있다.In this case, the metal may include a transition metal and a noble metal. In this case, when the metal includes a transition metal and a noble metal, in the heat treatment step, alloy nanoparticles of the transition metal and the noble metal may be formed.
이때, 상기 전이금속은 철, 니켈 및 코발트 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 귀금속은 백금 및 팔라듐 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In this case, the transition metal may include at least one of iron, nickel, and cobalt, and the noble metal may include at least one of platinum and palladium.
일 실시예에서, 상기 다공성 탄소 지지체는 정렬 메조기공 탄소(Ordered mesoporous carbon), 활성탄, 할로우 카본, 그래핀, 환원 그래핀, 및 카본 블랙 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment, the porous carbon support may include at least one of ordered mesoporous carbon, activated carbon, hollow carbon, graphene, reduced graphene, and carbon black.
일 실시예에서, 상기 용융 함침시키는 단계는, 상기 금속염 수화물을 상기 다공성 탄소 지지체와 혼합하는 단계; 및 혼합물을 가열하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.In one embodiment, the melt impregnation includes: mixing the metal salt hydrate with the porous carbon support; and heating the mixture.
이때, 상기 가열하는 단계는 상기 금속염 수화물이 용융 가능한 온도 범위에서 수행할 수 있다.In this case, the heating may be performed in a temperature range at which the metal salt hydrate is meltable.
이때, 상기 가열하는 단계에서, 상기 금속염 수화물이 용융되어 상기 다공성 탄소 지지체 내에 함침될 수 있다.In this case, in the heating step, the metal salt hydrate may be melted and impregnated in the porous carbon support.
일 실시예에서, 상기 열처리하는 단계에서 형성되는 금속 나노입자의 직경은 1 내지 3 nm일 수 있다.In one embodiment, the diameter of the metal nanoparticles formed in the heat treatment step may be 1 to 3 nm.
본 발명의 다른 목적을 위한 촉매는 상기 본 발명의 촉매의 제조 방법 중 어느 하나에 따라 제조되고, 다공성 탄소 지지체 및 상기 다공성 탄소 지지체 내에 분산된 다수의 금속 나노입자를 포함한다.A catalyst for another purpose of the present invention is prepared according to any one of the methods for preparing the catalyst of the present invention, and includes a porous carbon support and a plurality of metal nanoparticles dispersed in the porous carbon support.
일 실시예에서, 상기 촉매는 상기 금속 나노입자를 상기 촉매 총 중량에 대해 10 중량% 이상 포함할 수 있다.In one embodiment, the catalyst may include 10 wt% or more of the metal nanoparticles based on the total weight of the catalyst.
일 실시예에서, 상기 촉매는 상기 금속 나노입자를 상기 촉매 총 중량에 대해 20 중량% 이상 포함할 수 있다.In one embodiment, the catalyst may include 20 wt% or more of the metal nanoparticles based on the total weight of the catalyst.
일 실시예에서, 상기 금속 나노입자의 직경 크기는 1 내지 3 nm일 수 있다.In one embodiment, the diameter size of the metal nanoparticles may be 1 to 3 nm.
일 실시예에서, 상기 촉매는 스즈키-미야우라 커플링 반응 촉매일 수 있다.In one embodiment, the catalyst may be a Suzuki-Miyaura coupling reaction catalyst.
일 실시예에서, 상기 촉매는 우레아 전기 분해 반응 촉매일 수 있다.In one embodiment, the catalyst may be a urea electrolysis reaction catalyst.
본 발명에 따르면, 본 발명은 별도의 용매나 계면활성제 없이 다공성 탄소 지지체 내에 높은 분산성 및 활성 자리의 함량을 갖는 금속 나노입자를 포함하는 촉매를 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 복잡한 공정 없이 용이하게 다공성 탄소 지지체 내에 금속 나노입자를 형성할 수 있으며, 본 발명에 따른 촉매는 이러한 고분산된 다량의 금속 나노입자를 포함함으로써, 스즈키-미야우라 커플링 반응, 우레아 전기 분해 반응과 같은 반응의 촉매로서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 안정하여 수차례 구조적 변형 없이 사용 가능한 우수한 내구성을 갖는다.According to the present invention, it is possible to provide a catalyst including metal nanoparticles having high dispersibility and active site content in a porous carbon support without a separate solvent or surfactant. According to the present invention, metal nanoparticles can be easily formed in a porous carbon support without a complicated process, and the catalyst according to the present invention contains a large amount of such highly dispersed metal nanoparticles, so that the Suzuki-Miyaura coupling reaction, It can exhibit excellent catalytic activity as a catalyst for reactions such as urea electrolysis reaction. In addition, the catalyst of the present invention is stable and has excellent durability that can be used several times without structural deformation.
도 1은 본 발명의 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매들의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 촉매의 촉매 활성을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 Pd(111) 표면 및 NiPd(111) 기질 커버된 Ni 표면에 흡수된 4-브로모아니솔에 대한 기하학적으로 최적화된 구조를 나타낸다,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 안정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 우레아 전기-산화 반응에서 본 발명의 촉매 활성을 확인하기 위한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 수소 발생 반응에서 본 발명의 촉매 활성을 확인하기 위한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 전기 이중층의 충전/방전 전위 창(potential window)에서 전기이중층(Cdl)의 비율을 계산하여 나타낸 전기 화학적 활성 표면적(ECSA)을 나타낸 도면이다.
도 12는 귀금속 전기 촉매를 사용한 IrO@C/CE//Pt(20%)@C/CE 전기 분해 시스템과, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 사용한 Ni(10%)Pd(10%)/OMC/CE//Ni(10%)Pd(10%)/OMC/CE 전기 분해 시스템의 전체 LSV 분극 곡선 및 인가된 셀 전압에 대한 전류 밀도 응답 결과을 나타낸 도면이다.1 is a view for explaining a method for preparing a catalyst of the present invention.
2 is a view showing a TEM image of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing TEM images of catalysts according to another embodiment of the present invention.
4 is a view for explaining a catalyst according to an embodiment of the present invention.
5 is a diagram illustrating an XPS spectrum according to an embodiment of the present invention.
6 is a view for explaining the catalytic activity of a catalyst according to another embodiment of the present invention.
Figure 7 shows the geometrically optimized structures for 4-bromoanisole adsorbed on the Pd(111) surface and on the NiPd(111) substrate covered Ni surface.
8 is a view for explaining the stability of the catalyst according to an embodiment of the present invention.
9 is a view for confirming the catalytic activity of the present invention in the urea electro-oxidation reaction of the catalyst according to an embodiment of the present invention.
10 is a view for confirming the catalytic activity of the present invention in the hydrogen evolution reaction of the catalyst according to an embodiment of the present invention.
11 is a view showing the electrochemically active surface area (ECSA) shown by calculating the ratio of the electric double layer (Cdl) in the charge/discharge potential window of the electric double layer of the catalyst according to an embodiment of the present invention.
12 is an IrO@C/CE//Pt (20%) @C/CE electrolysis system using a noble metal electrocatalyst, and Ni (10%) Pd (10%) using a catalyst according to an embodiment of the present invention A diagram showing the overall LSV polarization curve of the /OMC/CE//Ni (10%) Pd (10%) /OMC/CE electrolysis system and the current density response to the applied cell voltage.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Since the present invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing each figure, like reference numerals have been used for like elements.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are used only to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification is present, and includes one or more other features or steps. , it should be understood that it does not preclude the possibility of the existence or addition of , operation, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not
도 1은 본 발명의 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a method for preparing a catalyst of the present invention.
도 1에서는 예시적으로 다공성 탄소 지지체로서 CMK-3, 금속으로서 니켈 및 팔라듐을 예를 들어 본 발명의 촉매의 제조 방법을 설명한다.1 illustrates a method for preparing the catalyst of the present invention by using CMK-3 as an exemplary porous carbon support and nickel and palladium as metals.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 촉매를 제조하기 위해, 먼저, 다공성 탄소 지지체에 고상의 금속염 수화물을 용융 함침시킨다.Referring to FIG. 1 , in order to prepare a catalyst according to the present invention, a porous carbon support is first melt-impregnated with a solid metal salt hydrate.
이때, 금속염 수화물의 용융 함침은 상기 금속염 수화물을 상기 다공성 탄소 지지체와 혼합하고, 상기 금속염 수화물이 용융 가능한 온도 범위에서 혼합물을 가열하여 수행할 수 있다. 일례로, 상기 금속이 니켈 및 팔라듐인 경우, 상기 가열은 약 60℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따라, 금속염 수화물과 다공성 탄소 지지체의 혼합물을 상기 금속염 수화물이 용융 가능한 온도 범위에서 가열하면, 상기 금속염 수화물이 용융되어 상기 다공성 탄소 지지체 내에 함침된다. 이때, 상기 용융 함침 공정은 수분 없이 수행될 수 있고, 이와 달리, 소량의 수분과 함께 수행될 수도 있다. 일례로, 소량의 수분이 사용되는 경우, 금속염 수화물을 소량의 수분과 혼합한 금속염 수화물을 상기 다공성 탄소 지지체와 혼합한 후 가열하여, 다공성 탄소 지지체 내에 금속염 수화물의 용융 함침을 수행할 수 있다.In this case, the melt impregnation of the metal salt hydrate may be performed by mixing the metal salt hydrate with the porous carbon support and heating the mixture in a temperature range at which the metal salt hydrate can be melted. For example, when the metal is nickel and palladium, the heating may be performed in a temperature range of about 60 ℃. According to the present invention, when a mixture of a metal salt hydrate and a porous carbon support is heated in a temperature range at which the metal salt hydrate is meltable, the metal salt hydrate is melted and impregnated into the porous carbon support. In this case, the melt impregnation process may be performed without water, or alternatively, may be performed with a small amount of water. For example, when a small amount of moisture is used, a metal salt hydrate obtained by mixing a metal salt hydrate with a small amount of moisture is mixed with the porous carbon support and heated to perform melt impregnation of the metal salt hydrate in the porous carbon support.
본 발명에서 다공성 탄소 지지체는 탄소재로 형성되고 다수의 기공을 포함하는 다공성 탄소 지지체인 것이 바람직하며, 일례로, 본 발명의 다공성 탄소 지지체는 정렬 메조기공 탄소(Ordered mesoporous carbon, OMC), 활성탄, 할로우 카본, 그래핀, 환원 그래핀, 그래핀 옥사이드, 그래파이트, 탄소나노튜브 및 불칸 카본(Vulcan carbon)이나 케첸 블랙(ketjen black)와 같은 카본 블랙 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 정렬 메조기공 탄소는 높은 기공 볼륨 및 균일한 기공 크기를 갖는 탄소 소재로, 본 발명의 다공성 탄소 지지체가 정렬 메조기공 탄소인 경우, 상기 정렬 메조기공 탄소는 활성 물질에 대한 우수한 분산 환경을 제공할 수 있고, 나아가, 후속 공정을 통해 제조되는 촉매에 향상된 안정성을 제공할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 다공성 탄소 지지체로서 정렬 메조기공 탄소를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있고, 예를 들어, 상기 정렬 메조기공 탄소는 CMK-3일 수 있다.In the present invention, the porous carbon support is preferably a porous carbon support formed of a carbon material and including a plurality of pores, for example, the porous carbon support of the present invention is an ordered mesoporous carbon (OMC), activated carbon, It may include at least one of hollow carbon, graphene, reduced graphene, graphene oxide, graphite, carbon nanotubes, and carbon black such as Vulcan carbon or ketjen black. Aligned mesoporous carbon is a carbon material having a high pore volume and uniform pore size. When the porous carbon support of the present invention is an aligned mesoporous carbon, the aligned mesoporous carbon can provide an excellent dispersion environment for the active material. Furthermore, it is possible to provide improved stability to a catalyst prepared through a subsequent process. Accordingly, in the present invention, it may be most preferable to use aligned mesoporous carbon as the porous carbon support, and for example, the aligned mesoporous carbon may be CMK-3.
다른 예로, 본 발명에서 다공성 탄소 지지체 대신에 실리카, 알루미나 및 티타니아 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 다공성 지지체를 사용할 수도 있다.As another example, in the present invention, instead of the porous carbon support, a porous support including at least one selected from silica, alumina, and titania may be used.
한편, 본 발명에서 금속염 수화물은 금속의 질화물이나 염화물과 같은 금속염의 수화물로서, 이때, 금속은 전이금속 및 귀금속 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등일 수 있고, 상기 귀금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등일 수 있다. 일례로, 본 발명에서 금속은 전이금속 및 귀금속을 모두 포함하는 것이 바람직할 수 있고, 예를 들어, 상기 전이금속 및 귀금속의 조합은 코발트/팔라듐, 철/팔라듐, 니켈/팔라듐과 같은 조합일 수 있다. 본 발명의 금속이 전이금속 및 귀금속을 모두 포함하는 경우, 전이금속염 수화물과 귀금속염 수화물을 혼합하여 다공성 탄소 지지체에 용융 함침시킬 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the metal salt hydrate is a hydrate of a metal salt such as a nitride or a chloride of a metal, and in this case, the metal may include at least one of a transition metal and a noble metal. For example, the transition metal may be iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), or the like, and the noble metal may be palladium (Pd), platinum (Pt), or the like. For example, in the present invention, the metal may preferably include both a transition metal and a noble metal, for example, the combination of the transition metal and the noble metal may be a combination such as cobalt / palladium, iron / palladium, nickel / palladium. have. When the metal of the present invention includes both a transition metal and a noble metal, the transition metal salt hydrate and the noble metal salt hydrate may be mixed and melt-impregnated into the porous carbon support.
이어서, 본 발명에 따르면, 금속염 수화물이 용융 함침된 다공성 탄소 지지체를 환원 분위기 하에서 열처리한다.Then, according to the present invention, the porous carbon support in which the metal salt hydrate is melt-impregnated is heat-treated in a reducing atmosphere.
이때, 예를 들어, 상기 환원 분위기는 수소 가스, 대기, 질소 가스, 일산화탄소 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하여 조성될 수 있으며, 가장 바람직하게는 수소 가스 분위기일 수 있다.In this case, for example, the reducing atmosphere may be composed of at least one selected from hydrogen gas, atmosphere, nitrogen gas, and carbon monoxide, and most preferably may be a hydrogen gas atmosphere.
금속염 수화물이 용융 함침된 다공성 탄소 지지체를 환원 분위기 하에서 열처리하면, 기공 밀폐(confinement) 효과를 통해 다공성 탄소 지지체 내에서 금속 나노입자들이 형성될 수 있다. 즉, 별도의 용매나 계면활성제 없이도 다공성 탄소 지지체 내에 금속 나노입자들이 형성된 촉매를 제공할 수 있다. 이때, 상기 열처리에 의해 형성되는 상기 금속 나노입자의 직경 크기는 1 내지 3 nm일 수 있고, 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 구조는 보존될 수 있다. 일례로, 금속이 둘 이상인 경우, 상기 다공성 탄소 지지체에는 둘 이상의 금속으로 형성된 합금 나노입자가 형성된다.When a porous carbon support melt-impregnated with a metal salt hydrate is heat treated under a reducing atmosphere, metal nanoparticles may be formed in the porous carbon support through a pore confinement effect. That is, it is possible to provide a catalyst in which metal nanoparticles are formed in a porous carbon support without a separate solvent or surfactant. In this case, the diameter size of the metal nanoparticles formed by the heat treatment may be 1 to 3 nm, and the pore structure of the porous carbon support may be preserved. For example, when there are two or more metals, alloy nanoparticles formed of two or more metals are formed on the porous carbon support.
또한, 금속염 수화물이 용융 함침된 다공성 탄소 지지체를 환원 분위기 하에서 열처리하면, 다공성 탄소 지지체 내에서 금속 나노입자들이 형성되는 동시에, 금속 산화물, 금속 탄화물 등이 추가로 형성될 수 있다.In addition, when the porous carbon support melt-impregnated with the metal salt hydrate is heat-treated under a reducing atmosphere, metal nanoparticles are formed in the porous carbon support, and metal oxides, metal carbides, and the like may be additionally formed.
본 발명에 따르면, 상기 금속 나노입자는 다공성 탄소 지지체 내에 함침된 금속염 수화물로부터 형성되므로, 상기 다공성 탄소 지지체 전반에 분산되어 형성될 수 있다. 또한, 본 발명은 금속을 용융 함침시킨 후 이를 환원 열처리하여 금속 나노입자로 형성함으로써, 다량의 금속을 금속 나노입자의 형태로 다공성 탄소 지지체 내에 담지할 수 있으며, 이때, 금속의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 10 wt% 이상, 바람직하게는 20 wt% 이상일 수 있다. 즉, 본 발명에 따라, 다공성 탄소 지지체 내에 고분산된 금속 나노입자를 고함량으로 포함하는 촉매를 제공할 수 있다.According to the present invention, since the metal nanoparticles are formed from a metal salt hydrate impregnated in the porous carbon support, they may be dispersed throughout the porous carbon support. In addition, the present invention can support a large amount of metal in the form of metal nanoparticles in the porous carbon support in the form of metal nanoparticles by melt-impregnating the metal and then reducing the heat treatment to form metal nanoparticles, in this case, the amount of metal supported is the total weight of the catalyst It may be 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more. That is, according to the present invention, it is possible to provide a catalyst including a high content of metal nanoparticles highly dispersed in the porous carbon support.
본 발명의 촉매는 본 발명에 따라 제조되고, 다공성 탄소 지지체 및 상기 다공성 탄소 지지체 내에 분산된 다수의 금속 나노입자를 포함한다.The catalyst of the present invention is prepared according to the present invention and comprises a porous carbon support and a plurality of metal nanoparticles dispersed in the porous carbon support.
이때, 다공성 탄소 지지체 및 금속은 상기 본 발명의 촉매의 제조 방법에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로, 이에, 중복되는 상세한 설명은 생략하기로 한다.In this case, since the porous carbon support and the metal are substantially the same as those described in the method for preparing the catalyst of the present invention, the overlapping detailed description will be omitted.
본 발명의 촉매는 높은 기공 볼륨과 표면적을 갖는 다공성 탄소 지지체 내에 상기 다공성 탄소 지지체의 전반에 걸쳐 분산된 다수의 금속 나노입자들을 포함함으로써, 우수한 촉매 활성을 달성할 수 있다. 또한, 기계적으로 우수한 다공성 탄소 지지체가 금속 나노입자를 안정하게 담지하고 있어, 촉매가 안정하고 이에 의해 두 차례 이상 재사용 가능한 내구성을 가질 수 있다.The catalyst of the present invention can achieve excellent catalytic activity by including a plurality of metal nanoparticles dispersed throughout the porous carbon support in a porous carbon support having a high pore volume and surface area. In addition, since the mechanically excellent porous carbon support stably supports the metal nanoparticles, the catalyst is stable, and thereby, it can have durability that can be reused two or more times.
일례로, 본 발명의 촉매는 스즈키-미야우라 커플링 반응과 같은 반응의 촉매일 수 있다.For example, the catalyst of the present invention may be a catalyst for a reaction such as a Suzuki-Miyaura coupling reaction.
일례로, 본 발명의 촉매는 우레아 전기 분해 반응의 촉매일 수 있다.For example, the catalyst of the present invention may be a catalyst for urea electrolysis reaction.
이하에서는, 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 촉매의 제조 방법, 촉매 및 이의 특성에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the method for preparing the catalyst of the present invention, the catalyst, and properties thereof will be described in more detail with reference to specific examples.
다공성 탄소 지지체로서 CMK-3(즉, OMC)를 사용하고, 금속으로서 니켈 및 팔라듐을 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따라 촉매를 제조하였다.A catalyst was prepared according to an embodiment of the present invention using CMK-3 (ie, OMC) as a porous carbon support and nickel and palladium as metals.
구체적으로, 니켈 전구체로서 질산니켈 수화물 Ni(NO3)2·6H2O(0.31 g)및 팔라듐 전구체로서 질산팔라듐 수화물 Pd(NO3)2·2H2O(0.156 g)을 증류수(0.3 mL)에 용해하였다. 그 다음, 혼합 용액을 CMK-3 분말 (0.5 g)에 적가하고 혼합물을 주위 조건에서 수차례 막자사발로 그라인딩(grinding)하여 침윤시켰다. 이어서, 혼합 분말을 30 mL 폴리프로필렌 병에 놓고 오븐에서 60℃로 24시간 에이징(aged)한 후, 상온 조건에서 냉각하고 튜브형 가열로(furnace)의 알루미늄 보트에 이동시켰다. 그 다음, 0.2 L·min-1의 H2플로우(flow) 하에서, Ni/Pd가 된 CMK-3 분말을 2.7℃·min-1의 램핑 속도에서 350℃로 천천히 가열하였다. 이어서, 지속적인 H2 플로우 하에서 4시간 동안 350℃로 열처리하여, 본 발명의 실시예 1에 따라 다공성 탄소 지지체 내에 니켈 및 팔라듐을 각각 10 wt% 포함하는 촉매(이하, NiPd@CMK-3 촉매)를 제조하였다.Specifically, nickel nitrate hydrate Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O (0.31 g) as a nickel precursor and palladium nitrate hydrate Pd(NO 3 ) 2 .2H 2 O (0.156 g) as a palladium precursor were mixed with distilled water (0.3 mL) dissolved in Then, the mixed solution was added dropwise to CMK-3 powder (0.5 g) and the mixture was infiltrated by grinding with a mortar several times at ambient conditions. Then, the mixed powder was placed in a 30 mL polypropylene bottle, aged in an oven at 60° C. for 24 hours, cooled at room temperature, and transferred to an aluminum boat of a tubular furnace. Then, under a H 2 flow of 0.2 L·min −1 , the CMK-3 powder as Ni/Pd was slowly heated to 350° C. at a ramping rate of 2.7° C. min −1 . Subsequently, by heat treatment at 350° C. for 4 hours under a continuous H 2 flow, a catalyst containing 10 wt% of nickel and palladium in a porous carbon support according to Example 1 of the present invention (hereinafter, NiPd@CMK-3 catalyst) was prepared prepared.
본 발명의 실시예 1에 따른 NiPd@CMK-3 촉매의 투과전자 현미경(TEM) 분석 및 에너지-분산형 X-선 분광(EDS) 원소 맵핑 분석을 수행하였다. 고해상도 TEM 분석은 Tecnai TF30 ST and a Titan Double Cs corrected TEM (Titan cubed G2 60-300)을 사용하여 수행하였고, EDS 원소 맵핑 데이터는 고효율 검출 시스템(Super-X 검출기)를 사용하여 수집하였다.Transmission electron microscopy (TEM) analysis and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) element mapping analysis of the NiPd@CMK-3 catalyst according to Example 1 of the present invention were performed. High-resolution TEM analysis was performed using a Tecnai TF30 ST and a Titan Double Cs corrected TEM (Titan cubed G2 60-300), and EDS element mapping data was collected using a high-efficiency detection system (Super-X detector).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.2 is a view showing a TEM image of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 2에서 (a)는 NiPd@CMK-3 촉매의 저해상도 TEM, (b) 및 (c)는 각각 고해상도 TEM(HRTEM), (d)는 고각 환형 암자 TEM(HADDF-TEM), 그리고 (e) 내지 (h)는 Ni, Pd, C 및 전체 원소 맵핑의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 2의 (a), (d) 내지 (h)에서 바(bar)는 50 nm, (b) 및 (c)에서는 5 nm 이다.2, (a) is a low-resolution TEM of the NiPd@CMK-3 catalyst, (b) and (c) are high-resolution TEM (HRTEM), respectively, (d) is a high-angle annular hermitage TEM (HADDF-TEM), and (e) to (h) show TEM images of Ni, Pd, C and total element mapping. In (a), (d) to (h) of FIG. 2, a bar is 50 nm, and in (b) and (c) is 5 nm.
먼저, 도 2의 (a)를 참조하면, 본 발명이 실시예 1에 따른 NiPd@CMK-3 촉매의 TEM 이미지로부터, CMK-3 나노 채널에 검은 점과 같이 극히 작은 NiPd 나노입자가 존재함을 확인할 수 있다(도 2의 (a) 참조).First, referring to FIG. 2(a), from the TEM image of the NiPd@CMK-3 catalyst according to Example 1 of the present invention, it was confirmed that extremely small NiPd nanoparticles such as black dots exist in the CMK-3 nanochannel. It can be confirmed (refer to (a) of FIG. 2).
특히, 도 2의 (b)를 참조하면, 고해상도 TEM(HRTEM)로부터 본 발명의 촉매 내에서 니켈/팔라듐 나노입자가 약 2 nm의 균일한 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다.In particular, referring to FIG. 2B , it can be confirmed from high-resolution TEM (HRTEM) that the nickel/palladium nanoparticles have a uniform size of about 2 nm in the catalyst of the present invention.
또한, 도 2의 (c)를 참조하면, 인접한 격자 줄무늬 이미지 사이의 거리를 측정한 결과 0.22 nm인 것을 확인할 수 있고, 이것은 면심입방정(face-centered-cubic, fcc)의 (111) 면에 대응된다.Also, referring to (c) of FIG. 2 , as a result of measuring the distance between adjacent lattice stripe images, it can be seen that 0.22 nm, which corresponds to the (111) plane of the face-centered-cubic (fcc) do.
도 2의 (d) 내지 (h)를 참조하면, 본 발명의 NiPd@CMK-3 촉매의 고각 환형 암장 TEM(high-angle annular dark-field (HAADF)-TEM) 및 이에 대응하는 원소 맵핑 이미지는 CMK-3의 메조기공(mesopore)에 통합된 니켈 및 팔라듐 원소의 높은 분산성을 보여주고, 이는 열처리 후 CMK-3 내에 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)의 합금 나노입자가 균일하게 분산되어 형성됨을 의미한다. 니켈 및 팔라듐은 각각 금속염으로부터 전환된 금속에 근거하여 10 wt% 담지되었다.2 (d) to (h), the high-angle annular dark-field (HAADF)-TEM (high-angle annular dark-field (HAADF)-TEM) of the NiPd@CMK-3 catalyst of the present invention and the corresponding element mapping images are It shows high dispersibility of nickel and palladium elements incorporated in mesopores of CMK-3, which is formed by uniformly dispersed nickel (Ni) and palladium (Pd) alloy nanoparticles in CMK-3 after heat treatment means Nickel and palladium were each loaded at 10 wt% based on the metal converted from the metal salt.
또한, 상기 실시예 1에서 금속 전구체로서 질산니켈 수화물 증류수에 용해한 용액(6.3 M, 0.3 mL)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 본 발명의 실시예 2에 따른 다공성 탄소 지지체 내에 니켈을 10 wt% 포함하는 촉매(이하, Ni@CMK-3 촉매)를 제조하였다.In addition, in Example 2 of the present invention, substantially the same process as in Example 1 was performed, except that a solution (6.3 M, 0.3 mL) dissolved in distilled water of nickel nitrate hydrate was used as a metal precursor in Example 1 A catalyst (hereinafter, Ni@CMK-3 catalyst) containing 10 wt% of nickel in the porous carbon support according to the method was prepared.
뿐만 아니라, 상기 실시예 1에서 금속 전구체로서 질산팔라듐 수화물 증류수에 용해한 용액(1.74 M, 0.3 mL)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 본 발명의 실시예 3에 따른 다공성 탄소 지지체 내에 팔라듐을 10 wt% 포함하는 촉매(이하, Pd@CMK-3 촉매)를 제조하였다.In addition, in Example 1, substantially the same process as in Example 1 was performed, except that a solution (1.74 M, 0.3 mL) dissolved in palladium nitrate hydrate distilled water was used as a metal precursor in Example 1 A catalyst (hereinafter, Pd@CMK-3 catalyst) containing 10 wt% of palladium in the porous carbon support according to 3 was prepared.
본 발명의 실시예 2 및 3에 따른 Ni@CMK-3 촉매 및 Pd@CMK-3 촉매의 TEM 및 HAADF-TEM 이미지, 그리고 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 확인하였다. XRD는 Rigaku D/MAX-2500(18 kW)를 사용하여 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.TEM and HAADF-TEM images, and X-ray diffraction (XRD) spectra of the Ni@CMK-3 catalyst and the Pd@CMK-3 catalyst according to Examples 2 and 3 of the present invention were confirmed. XRD was verified using a Rigaku D/MAX-2500 (18 kW). The results are shown in FIG. 3 .
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매들의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.3 is a view showing TEM images of catalysts according to another embodiment of the present invention.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 Ni@CMK-3 촉매의 TEM 및 HAADF-TEM 이미지를 나타내고, (c) 및 (d)는 각각 Pd@CMK-3 촉매의 TEM 및 HAADF-TEM 이미지를 나타내며, (e)는 Ni@CMK-3 촉매, Pd@CMK-3 촉매, 그리고 NiPd@CMK-3 촉매의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다. (a) 내지 (e) 각각에서 바는 50 nm이다.3 (a) and (b) show TEM and HAADF-TEM images of the Ni@CMK-3 catalyst, respectively, (c) and (d) are TEM and HAADF-TEM images of the Pd@CMK-3 catalyst, respectively and (e) is a diagram showing the XRD spectrum of the Ni@CMK-3 catalyst, the Pd@CMK-3 catalyst, and the NiPd@CMK-3 catalyst. In each of (a) to (e), the bar is 50 nm.
도 3의 (a) 및 (b)를 먼저 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 Ni@CMK-3 촉매에서 니켈 금속 입자는 약 2 nm의 직경을 갖고, CMK-3의 기공 내에 잘 통합된 것을 확인할 수 있다.Referring to (a) and (b) of Figure 3 first, in the Ni@CMK-3 catalyst according to Example 2 of the present invention, the nickel metal particles have a diameter of about 2 nm, and are well integrated into the pores of CMK-3. it can be checked that
또한, 도 3의 (c) 및 (d)를 참조하면, 본 발명의 실시예 3에 따른 Pd@CMK-3 촉매에서 팔라듐 나노 입자가 CMK-3의 메조기공 내에 통합되어 있고, 약 3 nm의 직경을 갖는 것을 확인할 수 있다.In addition, referring to (c) and (d) of Figure 3, in the Pd@CMK-3 catalyst according to Example 3 of the present invention, the palladium nanoparticles are integrated in the mesopores of CMK-3, and about 3 nm It can be confirmed that it has a diameter.
뿐만 아니라, 도 3의 (e)를 참조하면, 본 발명에 따른 Ni@CMK-3 촉매, Pd@CMK-3 촉매의 XRD 스펙트럼으로부터, Ni@CMK-3 촉매 및 Pd@CMK-3 촉매는 각각 면심입방정(fcc) 니켈(JCPDS No. 04-0850) 및 fcc Pd(JCPDS No. 46-1043)로 색인됨을 확인할 수 있다. 또한, NiPd@CMK-3 촉매의 XRD 스펙트럼으로부터, NiPd@CMK-3 촉매의 회절 피크는 팔라듐(111)의 2θ = 40.1°과 니켈(111)의 44.5° 사이에 존재함을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예 1에 따른 NiPd@CMK-3 촉매가 니켈 및 팔라듐의 합금을 포함함을 확인할 수 있다. 쉐러 방정식(Scherrer equation)을 사용하면, 촉매들 중 Ni, Pd, 및 NiPd 나노입자의 결정 크기는 각각 1.5, 2.8, 1.6 nm로 계산되었다.In addition, referring to FIG. 3(e), from the XRD spectrum of the Ni@CMK-3 catalyst and the Pd@CMK-3 catalyst according to the present invention, the Ni@CMK-3 catalyst and the Pd@CMK-3 catalyst are each It can be seen that they are indexed with face-centered cubic (fcc) nickel (JCPDS No. 04-0850) and fcc Pd (JCPDS No. 46-1043). In addition, from the XRD spectrum of the NiPd@CMK-3 catalyst , it can be confirmed that the diffraction peak of the NiPd@CMK-3 catalyst exists between 2 θ = 40.1° of palladium (111) and 44.5° of nickel (111). That is, it can be confirmed that the NiPd@CMK-3 catalyst according to Example 1 of the present invention includes an alloy of nickel and palladium. Using the Scherrer equation, the crystal sizes of Ni, Pd, and NiPd nanoparticles among the catalysts were calculated to be 1.5, 2.8, and 1.6 nm, respectively.
아울러, 본 발명의 촉매의 기공 구조를 확인하기 위해, NiPd@CMK-3 촉매의 N2흡착/탈착 등온선을 확인하였다. N2흡착 등온선은 Tristar II 3020 표면적 분석기로 77K에서 수득하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.In addition, in order to confirm the pore structure of the catalyst of the present invention, the N 2 adsorption/desorption isotherm of the NiPd@CMK-3 catalyst was confirmed. N 2 adsorption isotherms were obtained at 77K with a Tristar II 3020 surface area analyzer. The results are shown in FIG. 4 .
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 설명하기 위한 도면이다.4 is a view for explaining a catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 4의 (a)는 CMK-3과 NiPd@CMK-3 촉매의 N2흡착/탈착 등온선을 나타내고, (b)는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 사용하여 탈착 가지로부터 계산한 기공 크기 분포 다이어그램을 나타내는 도면이다. Figure 4 (a) shows the N 2 adsorption/desorption isotherm of CMK-3 and NiPd@CMK-3 catalyst, (b) is the pore size calculated from the desorption branch using the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method. It is a diagram showing a distribution diagram.
도 4를 참조하면, 먼저, TEM 이미지로부터 확인한 것과 잘 일치하는 입자 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, CMK-3와 본 발명에 따른 NiPd@CMK-3 촉매를 비교하면, 도 4의 (a)에서 도시한 바와 같이, CMK-3 및 NiPd@CMK-3 촉매 둘 다 IV형 흡착-탈착 히스테리시스를 나타내는 것을 확인할 수 있고, 이는 CMK-3 내에 NiPd 나노입자를 형성한 후에도 메조기공 구조가 잘 보존되었음을 의미한다. CMK-3 및 NiPd@CMK-3 촉매의 BET 표면적 및 총 기공 볼륨(volumes)은 각각 1433.5 m2·g-1 및 1.45 cm3·g-1, 862.4m2·g-1 및 0.91 cm3·g-1이다.Referring to FIG. 4 , it can be confirmed that the particle size is well matched to that confirmed from the TEM image. In addition, comparing CMK-3 with the NiPd@CMK-3 catalyst according to the present invention, as shown in FIG. , which means that even after the formation of NiPd nanoparticles in CMK-3, the mesopore structure was well preserved. CMK-3 and NiPd @ BET surface area and total pore volume (volumes) of the CMK-3 catalyst were 1433.5 m 2 · g -1 and 1.45 cm 3 · g -1, 862.4m 2 · g -1 and 0.91 cm 3 · g -1 .
뿐만 아니라, 도 4의 (b)를 참조하면, BJH 방법을 이용하여 CMK-3 및 NiPd@CMK-3 촉매의 평균 기공 크기를 N2 등온선의 탈착 가지로부터 추정하였고, 이는 5.3 nm로 동일함을 확인할 수 있다.In addition, referring to FIG. 4(b), the average pore size of the CMK-3 and NiPd@CMK-3 catalysts using the BJH method was estimated from the desorption branch of the N 2 isotherm, which is the same as 5.3 nm. can be checked
도 5는 실시예 1의 XPS 스펙트럼(HR-XPS)을 나타낸 도면이다.5 is a diagram showing an XPS spectrum (HR-XPS) of Example 1. FIG.
도 5a는 본 발명의 실시예 1의 Ni 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼으로, 2개의 고에너지 밴드(Ni 2p1/2 = 873.6 eV; Ni 2p1/2 위성 = 879.43 eV) 및 2개의 저에너지 밴드(Ni 2p3/2 = 855.9 eV; Ni 2p3/2 위성 = 860.8 eV)로 구성된 이중선을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, Ni+2(855.99 eV) 및 Ni+3(858.2 eV) 원자가의 공존은 실시예 1의 구조에서 Ni 양이온이 무작위 점유(random occupancy)되는 것을 나타낸다.Figure 5a is a high-resolution XPS spectrum of
또한, 도 5b는 실시예 1의 Pd 3d의 고해상도 XPS 스펙트럼을 도시한 도면으로, Pd 3d5/2 및 Pd 3d3/2의 피크는 각각 335.5 eV 및 340.58 eV에 위치하고, 실시예 1의 촉매에서 Pd 나노입자의 0가 형태에 기인한다.5B is a diagram showing the high-resolution XPS spectrum of
아울러, 336.9 eV에서 작은 강도를 갖는 4개의 다른 피크인 336.9 eV; 338.3 eV; 342.2 eV 및 343.7 eV 는 각각 Pd 3d5/2 및 Pd 3d3/2의 NiPd 및 Pd 산화물 종에 기인한다.In addition, there are four other peaks with a small intensity at 336.9 eV, 336.9 eV; 338.3 eV; 342.2 eV and 343.7 eV are due to NiPd and Pd oxide species of Pd 3d 5/2 and
도 5c 및 5d는 각각 C1s 및 O1s의 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.5c and 5d are diagrams showing XPS spectra of C1s and O1s, respectively.
도 5c를 참조하면, C1s의 경우, sp2-C(284.3 eV), sp3-C(285.3 eV), C-O(286.4 eV), C=O(287.5 eV), O=C-O(288.7 eV) 및 π-π*(289.9 eV)의 결합 에너지와 관련된 다양한 피크로 분리된 것으로 나타났다.Referring to Figure 5c, for C1s, sp 2 -C (284.3 eV), sp 3 -C (285.3 eV), CO (286.4 eV), C = O (287.5 eV), O = CO (288.7 eV) and It appeared to be separated into various peaks related to the binding energy of π-π* (289.9 eV).
한편, 도 5d에 도시된 바와 같이, OMC 및 실시예 1의 O 1s의 XPS 스펙트럼은 다음과 같이 531.4 eV 및 531.3 eV에서의 피크(C=O 결합), 533eV 및 533.eV에서의 피크(C-O), 536.5eV 및 538.5 eV(화학 흡착 산소 및 물)에서의 피크인 3개의 피크로 분리되었으며, 금속 산화물(Pd 산화물 종)의 형성에 의해, 바이메탈 NiPd 나노 입자가 OMC에 로딩된 실시예 1의 경우, OMC에 비해 C=O 영역 대 CO 영역에 대한 피크비가 2.3배 증가한 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, as shown in Fig. 5d, the XPS spectrum of O 1s of OMC and Example 1 is as follows: peaks at 531.4 eV and 531.3 eV (C=O bond), and peaks at 533 eV and 533.eV (CO ), 536.5 eV and 538.5 eV (chemisorbed oxygen and water) were separated into three peaks, and by the formation of metal oxides (Pd oxide species), bimetallic NiPd nanoparticles were loaded onto OMC. case, it was confirmed that the peak ratio of the C=O region to the CO region increased 2.3 times compared to the OMC.
따라서, 본 발명의 실시예 1의 촉매의 경우, C=O 영역의 증가에 의해 더 많은 활성 부위를 보유함에 따라, 향상된 촉매 활성을 나타낼 수 있는 것으로 판단된다.Therefore, in the case of the catalyst of Example 1 of the present invention, as it has more active sites by increasing the C=O region, it is determined that improved catalytic activity can be exhibited.
스즈키-미야우라 커플링 반응 촉매Suzuki-Miyaura Coupling Reaction Catalyst
스즈키-미야우라 커플링 반응 테스트를 수행하여 본 발명의 촉매의 촉매 활성을 확인하였다. 본 발명의 촉매 하에서 4-브로모아니솔(4-bromoanisole) 및 페닐보론산을 사용하여 스즈키-미야우라 커플링 반응을 수행하였고, 이때, 반응을 다양한 온도 조건 하에서 다양한 용매 및 염기 스크리닝으로 수행하였다.The Suzuki-Miyaura coupling reaction test was performed to confirm the catalytic activity of the catalyst of the present invention. A Suzuki-Miyaura coupling reaction was performed using 4-bromoanisole and phenylboronic acid under the catalyst of the present invention, wherein the reaction was carried out by screening various solvents and bases under various temperature conditions. .
커플링 반응을 위해, 촉매, 4-브로모아니솔, 페닐보론산, 용매, 물 및 염기를 알루미늄 실(seal)을 갖는 10 mL 유리 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 강하게 1시간 동안 교반한 후 반응 혼합물을 여과하고, 포화 수성 소듐 바이카보네이트 용액으로 세척한 다음, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 층은 감압 하에서 농축하였다. 4-브로모아니솔의 전환율은 가스 크로마토그래피-질량 분석계(GC-MS)를 사용하여 확인하였고, 구체적인 반응 조건은 하기 표 1 및 2에 나타낸다.For the coupling reaction, catalyst, 4-bromoanisole, phenylboronic acid, solvent, water and base were added to a 10 mL glass vial with an aluminum seal. The mixture was stirred vigorously for 1 hour and then the reaction mixture was filtered, washed with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and then extracted with dichloromethane. The organic layer was concentrated under reduced pressure. The conversion rate of 4-bromoanisole was confirmed using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), and specific reaction conditions are shown in Tables 1 and 2 below.
스크리닝 테스트는 NiPd@CMK-3 촉매(2.7 mg), 4-브로모아니솔(0.5 mmol), 페닐보론산(0.6 mmol) 및 염기로서 탄산칼륨(K2CO3)(1.0 mmol)으로 50℃에서 1시간 동안 수행하였다.The screening test was carried out at 50° C. with NiPd@CMK-3 catalyst (2.7 mg), 4-bromoanisole (0.5 mmol), phenylboronic acid (0.6 mmol) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) (1.0 mmol) as the base. was carried out for 1 hour.
반응은 NiPd@CMK-3 촉매(2.7 mg), 4-브로모아니솔(0.5 mmol), 페닐보론산(0.6 mmol), 용매 [EtOH/H2O(1:1),4mL]및 염기(1.0 mmol)으로 1시간 동안 수행하였다.The reaction was carried out using NiPd@CMK-3 catalyst (2.7 mg), 4-bromoanisole (0.5 mmol), phenylboronic acid (0.6 mmol), solvent [EtOH/H 2 O (1:1), 4 mL] and a base ( 1.0 mmol) for 1 hour.
먼저, 표 1을 참조하면, 용매 메탄올 및 에탄올은 양성자성 용매로서 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 아세토니트릴(acetonitrile), 톨루엔(toluene), 그리고 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 유기 용매 보다 더 높은 4-브로모아니솔의 변환을 유도함을 확인할 수 있다. 또한, 물과 혼합된 용매를 사용하는 경우, 전환율은 더 향상되는 것을 확인할 수 있고, 이것은 조용매로서 물이 염기로서 K2CO3의 용해를 용이하게 할 수 있고 유기보론 화합물의 양성자 이동(protolytic) 분해에 기여할 수 있기 때문이다.First, referring to Table 1, solvents methanol and ethanol are protic solvents dimethylformaldehyde (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), 1,4-dioxane (1,4-dioxane) , it can be confirmed that the conversion of 4-bromoanisole is higher than that of organic solvents such as acetonitrile, toluene, and tetrahydrofuran. In addition, when using a solvent mixed with water, it can be confirmed that the conversion rate is further improved, which can facilitate the dissolution of K 2 CO 3 as a base in water as a co-solvent, and protolytic (protolytic) transfer of organoboron compounds. ) can contribute to decomposition.
표 2를 참조하면, 염기 효과에서, KHCO3및 NaHCO3의 전환율이 72%인 반면, 고수용성인 KOH 및 NaOH은 >96%의 높은 전환율을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 반응 온도가 25-75℃ 범위에서 증가할수록 더 높은 전환율이 수득됨을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, in the base effect, it can be seen that the conversion of KHCO 3 and NaHCO 3 is 72%, whereas KOH and NaOH, which are highly water-soluble, show a high conversion of >96%. In addition, it can be seen that as the reaction temperature increases in the range of 25-75° C., higher conversion is obtained.
뿐만 아니라, 스즈키-미야우라 커플링 반응을 몇몇 아릴할라이드(aryl halide) 및 아릴보론산(arylboronic acid)을 이용하여 수행하였다. 반응에 이용한 아릴할라이드 및 아릴보론산의 종류, 그리고 반응 결과를 표 3에 나타낸다.In addition, the Suzuki-Miyaura coupling reaction was performed using several aryl halides and arylboronic acids. Table 3 shows the types of aryl halides and aryl boronic acids used in the reaction, and the reaction results.
반응은 아릴할라이드(0.5 mmol), 아릴보론산(0.6 mmol), K2CO3(1.0mmol), NiPd@CMK-3(2.7mg), 및 에탄올/H2O(1:1)로 1시간 동안 50℃에서 수행하였다. 전환율은 GC-MS 분석을 이용하여 수행하였다.The reaction was 1 hour with arylhalide (0.5 mmol), arylboronic acid (0.6 mmol), K 2 CO 3 (1.0 mmol), NiPd@CMK-3 (2.7 mg), and ethanol/H 2 O (1:1). was carried out at 50 °C. Conversion was performed using GC-MS analysis.
표 3을 참조하면, NiPd@CMK-3 촉매는 다양한 전자-구인성(electron-withdrawing) 및 전자-공여 그룹을 포함하는 아릴보론산 치환체 및 아릴할라이드에 대해 >92%의 높은 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 메틸, 하이드록실, 플루오라이드, 및 알데히드를 갖는 브로모벤젠, 그리고 치환기를 갖는 페닐보론산은 성공적으로 바이아릴(biaryl) 생성물로 전환됨을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, it was confirmed that the NiPd@CMK-3 catalyst exhibited a high conversion rate of >92% for arylboronic acid substituents and arylhalides containing various electron-withdrawing and electron-donating groups. can It can be confirmed that bromobenzene having methyl, hydroxyl, fluoride, and aldehyde, and phenylboronic acid having a substituent are successfully converted into biaryl products.
또한, 금속 담지량에 따른 촉매 활성을 확인하기 위해, 먼저, 20 wt%의 팔라듐을 포함하는 촉매를 제조하였다.In addition, in order to confirm the catalytic activity according to the amount of metal supported, first, a catalyst containing 20 wt% of palladium was prepared.
구체적으로, 팔라듐을 20 wt% 포함하도록 질산팔라듐 수화물 증류수에 용해한 용액(3.92 M, 0.3 mL)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 본 발명의 실시예 4에 따른 다공성 탄소 지지체 내에 팔라듐을 20 wt% 포함하는 촉매(이하, Pd(20wt%)@CMK-3 촉매)를 제조하였다.Specifically, in Example 4 of the present invention, substantially the same process as in Example 1 was performed, except that a solution (3.92 M, 0.3 mL) dissolved in palladium nitrate hydrate distilled water to contain 20 wt% of palladium was used. A catalyst containing 20 wt% of palladium (hereinafter, Pd(20wt%)@CMK-3 catalyst) was prepared in a porous carbon support according to
이어서, 4-브로모아니솔(1.25 mmol) 및 페닐보론산(1.50 mmol)을 염기 K2CO3(2.50mmol),용매 에탄올/H2O(1:1)과 함께 1시간 동안 25℃에서 스즈키-미야우라 반응시켰고, 그 결과를 도 6에 나타낸다.Then, 4-bromoanisole (1.25 mmol) and phenylboronic acid (1.50 mmol) were combined with the base K 2 CO 3 (2.50 mmol), solvent ethanol/H 2 O (1:1) at 25° C. for 1 h. Suzuki-Miyaura reaction was carried out, and the result is shown in FIG.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 촉매의 촉매 활성을 설명하기 위한 도면이다.6 is a view for explaining the catalytic activity of a catalyst according to another embodiment of the present invention.
도 6의 a)는 본 발명의 실시예 4에 따른 촉매가 적용된 스즈키-미야우라 커플링 반응을 설명하기 위한 도면이고, b) 및 c)는 각각 촉매의 촉매활성과 생산성 데이터를 나타내는 도면이다.6 a) is a diagram for explaining the Suzuki-Miyaura coupling reaction to which the catalyst according to Example 4 of the present invention is applied, and b) and c) are diagrams showing catalytic activity and productivity data of the catalyst, respectively.
도 6에서, gam=활성 금속 함량, molc=전환된 4-브로모아니솔 mol, gp=생성물 중량(product weight), gcat=활성 금속 및 지지 물질의 총 중량이다.6 , g am = active metal content, mol c = moles of 4-bromoanisole converted, g p = product weight, g cat = total weight of active metal and support material.
도 6을 참조하면, 촉매 활성은 초당 활성 금속의 그램 당 다수의 4-브로모아니솔 몰(moles)이 4-메톡시바이페닐로 전환되는 현장-시간-수율(site-time-yield)을 나타냄을 확인할 수 있다. 그러나, 도 6의 b)에 도시한 바와 같이, 10 wt%의 니켈, 10 wt%의 팔라듐을 포함하는 NiPd@CMK-3 촉매의 활성이 순수 Pd(20wt%)@CMK-3의 활성 0.495 mmolc·gam -1·s-1보다 높은 0.521 mmolcㅇgam -1·s-1로 계산되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 6의 c)를 참조하면, 촉매 생산성[시간당 촉매 중량 당(g) 생성 수율(g)]을 계산하면, Pd(20wt%)@CMK-3의 생산성도 우수하였으나, NiPd@CMK-3 촉매가 Pd(20wt%)@CMK-3 보다 더 높은 생산성(69.1 gp·gcat -1·h-1)을 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6 , the catalytic activity is the site-time-yield of multiple moles of 4-bromoanisole per gram of active metal per second converted to 4-methoxybiphenyl. It can be confirmed that the However, as shown in FIG. 6 b), the activity of the NiPd@CMK-3 catalyst containing 10 wt% of nickel and 10 wt% of palladium is 0.495 mmol of the activity of pure Pd(20wt%)@CMK-3 c · g am -1 · s -1 0.521 mmol higher c o it can be seen that calculated as g am -1 · s -1. In addition, referring to FIG. 6 c), when the catalyst productivity [per hour catalyst weight (g) production yield (g)] was calculated, the productivity of Pd(20wt%)@CMK-3 was excellent, but NiPd@CMK- 3 It can be seen that the catalyst exhibits higher productivity (69.1 g p ·g cat -1 ·h -1 ) than Pd (20wt%)@CMK-3.
즉, 본 발명에 따른 촉매들 모두 우수한 생산성을 나타냄을 확인할 수 있고, 특히, 동일한 금속 함량을 포함하더라도 니켈 및 팔라듐을 모두 포함하는 촉매가 가장 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다. 이에, 본 발명의 촉매가 스즈키-미야우라 커플링 반응의 촉매로 구성되는 경우, 본 발명의 촉매는 두 가지 금속으로 형성된 바이메탈 나노입자를 포함하는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that all of the catalysts according to the present invention exhibit excellent productivity, and in particular, it can be confirmed that the catalyst including both nickel and palladium exhibits the most excellent effect even with the same metal content. Accordingly, when the catalyst of the present invention is composed of a catalyst of the Suzuki-Miyaura coupling reaction, it can be confirmed that the catalyst of the present invention preferably includes bimetal nanoparticles formed of two metals.
아울러, 본 발명의 NiPd@CMK-3 촉매의 스즈키-미야우라 커플링 반응에서의 높은 활성을 보다 구체적으로 설명하기 위해, NiPd@CMK-3 촉매의 전자 구조 및 전하 이동 계산을 밀도 함수 이론(density functional theory, DFT)을 사용하여 수행하였다. 일반적으로, 바이메탈 합금의 시너지 효과는 변형된 전자 구조 및 대응하는 전하 이동 메카니즘에 기인할 수 있다.In addition, in order to more specifically explain the high activity of the NiPd@CMK-3 catalyst of the present invention in the Suzuki-Miyaura coupling reaction, the electronic structure and charge transfer calculations of the NiPd@CMK-3 catalyst were performed using the density functional theory (density function theory). functional theory, DFT). In general, the synergistic effect of bimetallic alloys can be attributed to the altered electronic structure and the corresponding charge transfer mechanism.
참조로서 Pd 촉매에 대한 모델 구조와 두개의 대표적인 바이메탈 NiPd 촉매를 1) 클린 Pd(111) 표면, 2) Pd 층 표면 하부에 Ni 층이 존재하는 Pd(111) 표면을 준비하였다. 그 다음, 스즈키-미야우라 커플링 반응의 첫 단계가 촉매의 표면에서 4-브로모아니솔의 흡수이기 때문에 4-브로모아니솔 분자를 상기 모델 구조의 표면에 놓았다. 흡수 자리는 중공-fcc 자리로 선택되었다. 다른 표면 상에서 4-브로모아니솔의 흡수 에너지, Eads는 하기 식을 사용하여 계산하였다.As a reference, a model structure for a Pd catalyst and two representative bimetallic NiPd catalysts were prepared as 1) a clean Pd(111) surface and 2) a Pd(111) surface in which a Ni layer exists under the Pd layer surface. Then, 4-bromoanisole molecules were placed on the surface of the model structure because the first step of the Suzuki-Miyaura coupling reaction is the absorption of 4-bromoanisole on the surface of the catalyst. The absorption site was chosen as the hollow-fcc site. The absorbed energy of 4-bromoanisole on different surfaces, E ads , was calculated using the following formula.
[식][ceremony]
Eads = E(bromoanisole/substrate)-[E(bromoanisole)+E(substrate)]E ads = E (bromoanisole/substrate) -[E (bromoanisole) +E (substrate) ]
여기서, E(bromoanisole/substrate)은 4-브로모아니솔의 흡착 후 시스템의 총 에너지이고, E(bromoanisole)은 분리된 4-브로모아니솔 분자의 에너지이며, E(substrate)는 클린 표면의 에너지이다.Here, E (bromoanisole/substrate) is the total energy of the system after adsorption of 4-bromoanisole, E (bromoanisole) is the energy of the separated 4- bromoanisole molecule, and E (substrate) is the energy of the clean surface. is energy.
표 4는 다른 표면에서 4-브로모아니솔의 흡수 에너지 및 흡수 전/후 브롬의 전하 차이를 나타낸다.Table 4 shows the absorption energy of 4-bromoanisole and the charge difference of bromine before and after absorption on different surfaces.
표 4를 참조하면, 계산된 바이메탈 NiPd 표면 Eads는 NiPd(111) 커버된 Pd에 대해 -4.3 eV, NiPd(111) 커버된 Ni에 대해 -0.64 eV이고, 클린 Pd 표면에 대한 Eads는 -0.33 eV이다. 화학 반응이 흡수 공정과 함께 시작하기 때문에, 더 높은 Eads는 반응에 더 유리할 것이다,Referring to Table 4, the calculated bimetallic NiPd surface E ads are -4.3 eV for NiPd(111) covered Pd, -0.64 eV for NiPd(111) covered Ni, and E ads for clean Pd surface are - 0.33 eV. Since the chemical reaction starts with the absorption process, a higher E ads will be more favorable for the reaction,
흡수 에너지 계산의 이론적 결과는 스즈키-미야우라 커플링 반응에서 Pd 촉매 보다 NiPd@CMK-3 촉매의 더 높은 활성을 나타내는 실험 결과와 잘 일치한다.The theoretical result of the absorption energy calculation is in good agreement with the experimental result showing the higher activity of the NiPd@CMK-3 catalyst than the Pd catalyst in the Suzuki-Miyaura coupling reaction.
나타난 흡수 거동을 보다 명확히 하기 위해, 기질로부터 4-브로모아니솔 분자 내 브롬(Br)으로의 전하 이동을 정량화하였다.To further clarify the absorption behavior shown, the charge transfer from the substrate to bromine (Br) in the 4-bromoanisole molecule was quantified.
도 7은 Pd(111) 표면 및 NiPd(111) 기질 커버된 Ni 표면에 흡수된 4-브로모아니솔에 대한 기하학적으로 최적화된 구조를 나타낸다,Figure 7 shows the geometrically optimized structures for 4-bromoanisole adsorbed on the Pd(111) surface and on the NiPd(111) substrate covered Ni surface.
도 7 에서 블루 화살표는 기질에서 4-브로모아니솔 내 브롬으로의 전자 전하 이동의 양 및 방향을 나타내는 도식적 다이어그램이다. 브롬 원자(옐로우) 옆의 숫자는 흡수 전 및 후의 베이더(Bader) 전하 차이이다.The blue arrows in FIG. 7 are schematic diagrams showing the amount and direction of electron charge transfer from the substrate to bromine in 4-bromoanisole. The number next to the bromine atom (yellow) is the Bader charge difference before and after absorption.
도 7을 참조하면, 브로모아니솔의 흡수 전 및 후 사이의 브롬의 전하 차이는 클린 Pd(111), NiPd(111) 커버된 Pd, NiPd(111) 커버된 Ni에 대하여 각각 +0.01 e, -0.03 e, 및 -0.10 e이다. 결과적으로, 기질로부터 4-브로모아니솔 내 브롬으로의 더 많은 전하 이동, 촉매 상에 4-브로모아니솔의 더 강한 흡수가 발생하고, 그래서 바이메탈 NiPd 촉매는 스즈키-미야우라 커플링 반응의 첫 단계에 에너지적으로 더 유리하고, 이는 더 높은 활성으로 이어진다.Referring to FIG. 7 , the charge difference of bromine before and after absorption of bromoanisole is +0.01 e for clean Pd (111), NiPd (111) covered Pd, and NiPd (111) covered Ni, respectively, -0.03 e, and -0.10 e. As a result, more charge transfer from the substrate to bromine in 4-bromoanisole, stronger absorption of 4-bromoanisole on the catalyst occurs, so that the bimetallic NiPd catalyst is the Suzuki-Miyaura coupling reaction. It is energetically more favorable for the first step, which leads to higher activity.
촉매 안정성 및 재사용성을 확인하기 위해, 본 발명의 실시예 1에 따른 NiPd@CMK-3 촉매를 반응 후 분리하고, TEM 분석하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.In order to confirm catalyst stability and reusability, the NiPd@CMK-3 catalyst according to Example 1 of the present invention was separated after the reaction and subjected to TEM analysis. The result is shown in FIG.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 안정성을 설명하기 위한 도이다.8 is a view for explaining the stability of the catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 8에서 a)는 첫 번째 사용 후 회수된 NiPd@CMK-3의 TEM 이미지이고, b)는 두 번째 사용 후 회수된 NiPd@CMK-3의 TEM 이미지이다. 도 8에서 바는 100 nm를 나타낸다.In FIG. 8, a) is a TEM image of NiPd@CMK-3 recovered after the first use, and b) is a TEM image of NiPd@CMK-3 recovered after the second use. In FIG. 8, the bar represents 100 nm.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 NiPd@CMK-3 촉매는 2회 반응 후에도 실질적으로 변하지 않고 유지됨을 확인할 수 있다. 이것은 촉매 활성의 유의한 손실 없이 2회 이상 본 발명의 촉매를 재사용할 수 있음을 의미한다.Referring to FIG. 8 , it can be confirmed that the NiPd@CMK-3 catalyst according to Example 1 of the present invention remains substantially unchanged even after two reactions. This means that the catalyst of the present invention can be reused more than once without significant loss of catalytic activity.
우레아 전기 분해 반응Urea electrolysis reaction
우레아 전기-산화 반응에서 본 발명의 촉매 활성을 확인하기 위하여, 우레아 0.33M 을 포함하는 질소-포화 1M KOH 전해질 용액에서 5mV s-1의 스캔 속도로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 LSV 분극 곡선을 측정하고, IrO@C 전기 촉매와 비교하여 도 9에 도시하였다.In order to confirm the catalytic activity of the present invention in the urea electro-oxidation reaction, LSV polarization of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 at a scan rate of 5 mV s -1 in a nitrogen-saturated 1M KOH electrolyte solution containing 0.33M urea The curves were measured and compared to the IrO@C electrocatalyst and shown in FIG. 9 .
도 9a를 참조하면, 실시예 1(Ni10%Pd10%/OMC)의 LSV 분극 곡선은 RHE 대비 30mA cm-2(η30)에서 1.346V의 매우 작은 과전압을 가졌으며, 실시예 2(Ni10%/OMC)의 1.373V, 실시예 3(Pd10%/OMC)의 1.63V보다 훨씬 낮은 값을 나타냈고, IrO@C 전기 촉매의 1.33V와 거의 유사한 값을 나타낸 것을 알 수 있다.Referring to Figure 9a, the LSV polarization curve of Example 1 (Ni 10% Pd 10% /OMC) had a very small overvoltage of 1.346V at 30mA cm -2 (η30) compared to RHE, Example 2 (Ni 10 % /OMC) showed a much lower value than 1.373V and 1.63V of Example 3 (Pd 10% /OMC), and it can be seen that it exhibited a value almost similar to 1.33V of the IrO@C electrocatalyst.
또한, Tafel 플롯을 도시한 도 9b에 나타난 바와 같이, 실시예 1(Ni10%Pd10%/OMC)은 우레아 전기-산화 반응에 대한 Tafel 기울기 값이 31mV dec-1으로 측정되어, 실시예 2의 36mV dec-1, 실시예 3의 59mV dec-1 및 비교예 1(OMC)의 64mV dec-1보다 훨씬 작은 값을 나타냈으며, Iro@C 전기 촉매(25mV dec-1)보다 약간 높은 값을 나타내어, 우수한 촉매 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in FIG. 9b showing a Tafel plot, Example 1 (Ni 10% Pd 10% /OMC) had a Tafel slope value of 31 mV dec -1 for the urea electro-oxidation reaction, Example 2 of a slightly higher value than 36mV dec -1, example 3 of 59mV dec -1 and Comparative example 1 showed a much smaller value than 64mV dec -1 of (OMC), Iro @ C electrocatalyst (25mV dec -1) As a result, it was confirmed that excellent catalytic activity was exhibited.
한편, 질소-포화 1M KOH 전해질 용액의 우레아 농도에 따른 실시예 1의 전기 촉매 확성을 확인하기 위하여, 우레아의 농도를 변화시켜 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 9c에 나타냈다.On the other hand, in order to confirm the electrocatalyst accuracy of Example 1 according to the urea concentration of the nitrogen-saturated 1M KOH electrolyte solution, an experiment was performed by changing the urea concentration, and the results are shown in FIG. 9c .
도 9c에 도시된 바와 같이, 우레아 농도가 0 M 에서 0.5 M 로 증가함에 따라, 양극 피크 전류 밀도는 선형적으로 증가하였으며, 특히 0.40 M의 우레아 농도에서 최대 전류 밀도에 도달한 것을 알 수 있었다. 이는 고농도 우레아를 포함하는 용액에서 실시예 1의 전기 촉매 표면에 우레아와 중간체가 잘 포함되어 있기 때문인 것으로 여겨진다.As shown in FIG. 9c , as the urea concentration increased from 0 M to 0.5 M, the anode peak current density increased linearly, and in particular, it was found that the maximum current density was reached at the urea concentration of 0.40 M. This is considered to be because urea and an intermediate were well contained on the surface of the electrocatalyst of Example 1 in a solution containing high concentration of urea.
도 9d는 5000 사이클의 CV 실험 수행 전/후의 실시예 1의 전기 촉매의 LSV 분극 곡선을 도시한 도면이다.FIG. 9D is a diagram showing the LSV polarization curve of the electrocatalyst of Example 1 before/after performing 5000 cycles of CV experiment.
도 9d를 참조하면, 실시예 1의 전기 촉매는 5000 사이클 이후에도 과전위가 거의 변화(25 mV at η30)하지 않았으며, 장기적으로 매우 안정된 양극 전류 밀도를 갖는 것으로 나타났다. η30에서 약간의 과전위 감소는, 금속 산화물(Pd 산화물 종)의 형성이 반응성 종의 추가 흡착을 차단할 수 있음을 시사한다.Referring to FIG. 9D , the electrocatalyst of Example 1 showed little change in overpotential (25 mV at η30) even after 5000 cycles, and had a very stable anode current density in the long term. A slight overpotential decrease at η30 suggests that the formation of metal oxides (Pd oxide species) may block further adsorption of reactive species.
또한, 우레아를 포함하지 않는 질소-포화 1M KOH 전해질 용액에서 실시예 1의 전기 촉매에 대해 전기촉매 산소 발생 반응(양극의 산소 발생 반응) 실험을 수행한 결과(도 9d 참조), η30에서 RHE 대비 약 1.585V의 매우 큰 과전위를 필요로 하는 것을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of performing an electrocatalytic oxygen evolution reaction (anode oxygen evolution reaction) experiment on the electrocatalyst of Example 1 in a nitrogen-saturated 1M KOH electrolyte solution not containing urea (see FIG. 9d ), η30 compared to RHE It was confirmed that a very large overpotential of about 1.585V was required.
반면, 우레아를 포함하는 질소-포화 1M KOH 전해질 용액에서 실시예 1의 전기 촉매에 대해 수행한 우레아 산소 발생 반응의 경우, 전류 밀도 30mA cm-2 (η30)에 도달하는 데 필요한 RHE 대비 과전위는 단 1.346V로 측정되었으며, 이것은 단순 알칼리성 용액에서의 산소 발생 반응의 과전위보다 236mV 낮은 값이다.On the other hand, in the case of the urea oxygen evolution reaction performed for the electrocatalyst of Example 1 in a nitrogen-saturated 1M KOH electrolyte solution containing urea, the overpotential versus RHE required to reach a current density of 30 mA cm -2 (η30) was Only 1.346V was measured, which is 236mV lower than the overpotential of the oxygen evolution reaction in a simple alkaline solution.
즉, 우레아 전기-산화 반응에 대한 본 발명의 실시예 1의 전기 촉매는 높은 전류 밀도, 우수한 전도도, 낮은 과전위, 낮은 Tafel 값 및 우수한 내구성과 같은 뛰어난 촉매 활성을 가져 우레아 전기-산화 반응 성능을 크게 향상시키는데, 이는 (i) NiOOH의 Ni3+ 양이온성 활성 종의 존재가 전기 촉매 반응의 전자 전달 과정을 촉진하도록 자극 할 수 있는 용이한 전자 호핑 공정을 만들고, (ⅱ) 정렬 메조기공 탄소(OMC)가 매우 높은 표면적, 기공 부피 및 기공 직경을 보유하여, 우레아 전기-산화 반응(UOR)에 대한 더 높은 계면 전기 활성 부위 및 이온/전자 전달 속도를 노출시킬 수 있기 때문이다.That is, the electrocatalyst of Example 1 of the present invention for the urea electro-oxidation reaction has excellent catalytic activity such as high current density, good conductivity, low overpotential, low Tafel value and excellent durability, thereby improving the urea electro-oxidation reaction performance. This is a significant improvement, which (i) creates a facile electron hopping process where the presence of Ni3+ cationic active species in NiOOH can stimulate the electron transport process of electrocatalytic reactions, and (ii) ordered mesoporous carbon (OMC) can have very high surface area, pore volume and pore diameter, exposing higher interfacial electroactive sites and ion/electron transport rates for urea electro-oxidation reaction (UOR).
실시예 1의 전기 화학적 성능을 평가하기 위하여, 질소 포화 1M KOH 전해질에서 0.33M 의 우레아 용액을 사용하거나, 또는 사용하지 않고 수소 발생 반응(HER)을 수행한 후, 그 결과를 도 10에 도시하였다.In order to evaluate the electrochemical performance of Example 1, a hydrogen evolution reaction (HER) was performed with or without a 0.33M urea solution in a nitrogen-saturated 1M KOH electrolyte, and the results are shown in FIG. 10 . .
도 10a에 도시된 바와 같이, Ni(10%)Pd(10%)/OMC 전기 촉매의 LSV 분극 곡선은 30mA cm-2(η30)의 전류 밀도에서 RHE 대비 -0.117V의 낮은 과전위를 나타내어, 높은 촉매 활성을 나타낸다.As shown in Figure 10a, the LSV polarization curve of the Ni (10%) Pd (10%) /OMC electrocatalyst shows a low overpotential of -0.117V compared to RHE at a current density of 30mA cm -2 (η30), It exhibits high catalytic activity.
구체적으로, 실시예 1의 전기 촉매는 Pt20%@C 전기 촉매(Pt 적재량이 탄소의 20wt%)를 제외한 나머지 전기 촉매보다 상대적으로 매우 낮은 전위차를 나타내며, 이는 실시예 1의 이중 금속의 시너지 효과가 전기 화학적 수소 발생 반응의 촉매 성능을 나타내는데 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다.Specifically, the electrocatalyst of Example 1 shows a relatively very low potential difference than the rest of the electrocatalysts except for the Pt 20% @C electrocatalyst (Pt loading is 20 wt% of carbon), which is a synergistic effect of the double metal of Example 1 indicates that it plays an important role in showing the catalytic performance of the electrochemical hydrogen evolution reaction.
이러한 전기 촉매들의 Tafel 기울기(도 10b 참조)는 29mV dec-1(Pt20%@C), 37mV dec-1(Ni10%Pd10%/OMC), 65mV dec-1(Ni10%/OMC), 76mV dec-1(Pd10%/OMC) 및 210mV dec-1(OMC)을 나타냈으며, 도 10c에 나타난 바와 같이, Ni10%Pd10%/OMC 전기 촉매는 낮은 과전압(η30 = -0.117 vs. RHE) 및 Tafel 기울기(37mV dec-1) 값을 나타내어, 수소 발생 반응에서의 활성이 매우 효율적이고 빠른 것을 확인할 수 있었다.The Tafel slopes of these electrocatalysts (see Fig. 10b) were 29 mV dec -1 (Pt 20% @C), 37 mV dec -1 (Ni 10% Pd 10% /OMC), 65 mV dec -1 (Ni 10% /OMC) , 76mV dec -1 (Pd 10% / OMC) and 210mV dec showed a -1 (OMC), as shown in Figure 10c, Ni 10% Pd 10% / OMC electrocatalyst is a low voltage (η30 = -0.117 vs RHE) and Tafel slope (37mV dec -1 ) value, it was confirmed that the activity in the hydrogen evolution reaction was very efficient and fast.
이러한 실시예 1의 Tafel 기울기 값(37mV dec-1)은 실시예 1이 Volmer-Heyrosky 메커니즘에 기초하여, 수소 발생 반응이 진행된다는 것을 의미한다.The Tafel slope value of Example 1 (37 mV dec -1 ) means that the hydrogen evolution reaction proceeds in Example 1 based on the Volmer-Heyrosky mechanism.
한편, 실시예 1의 수소 발생 반응 전기 촉매로서의 내구성을 확인하기 위하여, 질소-포화 1M KOH 전해질에서 0.33M 의 우레아 용액을 사용하거나, 또는 사용하지 않고 수소 발생 반응(HER)을 5000 사이클 이상 수행한 후, 그 결과를 도 10d에 도시하였다.On the other hand, in order to confirm the durability as the hydrogen evolution reaction electrocatalyst of Example 1, the hydrogen evolution reaction (HER) was performed for 5000 cycles or more with or without a 0.33 M urea solution in a nitrogen-saturated 1M KOH electrolyte. After that, the results are shown in FIG. 10D.
도 10d를 참조하면, 우레아 용액을 사용한 경우, 5000 사이클 전과 비교하여, 5000 사이클 후에도 LSV 분극 곡선은 무시할만한(30η에서 2.8mV 증가) 변화만이 관찰되었고, 우레아 용액을 사용하지 않은 경우에도, 음극 전류 밀도의 큰 변화는 관찰되지 않아, 실시예 1의 촉매가 물 및 우레아 전기 분해 응용 분야에서 내구성이 뛰어날 뿐만 아니라, 우수한 촉매 활성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 10D , when the urea solution was used, only negligible (2.8 mV increase at 30η) change in the LSV polarization curve was observed after 5000 cycles compared to before 5000 cycles, and even when the urea solution was not used, the negative electrode No significant change in current density was observed, confirming that the catalyst of Example 1 has excellent catalytic activity as well as excellent durability in water and urea electrolysis applications.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전기 이중층의 충전/방전 전위 창(potential window)에서 전기이중층(Cdl)의 비율을 계산하여 나타낸 전기 화학적 활성 표면적(ECSA)을 도 11에 도시하였다.The electrochemically active surface area (ECSA) of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 obtained by calculating the ratio of the electric double layer (Cdl) in the charge/discharge potential window of the electric double layer is shown in FIG. 11 .
도 11a를 참조하면, 충전/방전 전류 밀도는 비교예 1(OMC) < 실시예 3(Pd(10%)/OMC) < 실시예 2(Ni(10%)/OMC) < 실시예 1(Ni10%Pd10%/OMC)로 나타났으며, 구체적으로, 실시예 1(Ni10%Pd10%/OMC)의 충전/방전 응답이 다른 전기 촉매들에 비해 큰 값을 나타냈다.Referring to FIG. 11A , the charge/discharge current density is Comparative Example 1 (OMC) < Example 3 (Pd (10%) /OMC) < Example 2 (Ni (10%) /OMC) < Example 1 (Ni 10% Pd 10% /OMC), and specifically, the charge/discharge response of Example 1 (Ni 10% Pd 10% /OMC) was larger than that of other electrocatalysts.
또한, 실시예 1의 전기 촉매는 2mV s-1에서 14mV s-1로 스캔 속도를 높임에 따라, 전류 밀도가 우수한 선형 응답을 나타내는 것을 알 수 있었고(도 11b 참조), 상세하게는, 실시예 1의 전기 촉매는 35.1 mF cm-2의 전기이중층(Cdl) 비율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다(도 11c 참조).In addition, embodiments of the first electrocatalyst according to increase the scanning speed at 2mV s -1 s -1 to 14mV, was be seen that the current density that exhibits good linear response (see FIG. 11b), specifically, an embodiment It was confirmed that the electrocatalyst of 1 exhibited an electric double layer (Cdl) ratio of 35.1 mF cm -2 (see FIG. 11c ).
한편, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전기 전도도 및 전기 촉매 동역학을 질소-포화 1M KOH 전해질에서 100KHz-10Hz 사이의 주파수 범위를 갖는 각각의 과전위에서 EIS 테스트를 수행한 결과를 도 11d에 도시하였다.On the other hand, the electrical conductivity and electrocatalytic kinetics of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in a nitrogen-saturated 1M KOH electrolyte at each overpotential having a frequency range between 100KHz-10Hz The results of EIS tests are shown in FIG. 11D did.
실시예 1은 실시예 2(13.2Ω), 실시예 3(38.5Ω) 및 비교예 1(115 Ω)보다 작은 4.6Ω의 전하 이동 저항(Rct)을 가지고 있는 것을 알 수 있으며, 따라서, 실시예 1의 전기 촉매는 높은 전하 전송률 및 우수한 전도성을 나타내는 것을 확인할 수 있다(도 11d 참조).It can be seen that Example 1 has a charge transfer resistance (Rct) of 4.6Ω which is smaller than that of Example 2 (13.2Ω), Example 3 (38.5Ω) and Comparative Example 1 (115Ω), and thus, Example It can be seen that the electrocatalyst of No. 1 exhibits high charge transfer rate and excellent conductivity (see FIG. 11d ).
한편, 실시예 1 촉매의 활성을 확인하기 위하여, 탄소 천 전극을 기판으로 사용하여 2-전극을 셋업하고, 수소 발생 반응(음극) 및 우레아 전기-산화 반응(양극)이 일어나도록 전기 분해 시스템을 작동시켰고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.On the other hand, in order to confirm the activity of the catalyst of Example 1, a two-electrode was set up using a carbon cloth electrode as a substrate, and an electrolysis system was operated so that a hydrogen evolution reaction (cathode) and a urea electro-oxidation reaction (anode) occur. operation, and the results are shown in FIG. 12 .
도 12a는 귀금속 전기 촉매를 사용한 IrO@C/CE//Pt(20%)@C/CE 전기 분해 시스템과, 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용한 Ni(10%)Pd(10%)/OMC/CE//Ni(10%)Pd(10%)/OMC/CE 전기 분해 시스템의 전체 LSV 분극 곡선을 나타낸 도면이다.12a is an IrO@C/CE//Pt (20%) @C/CE electrolysis system using a noble metal electrocatalyst and Ni (10%) Pd (10%) / A diagram showing the overall LSV polarization curve of the OMC/CE//Ni (10%) Pd (10%)/OMC/CE electrolysis system.
실시예 1의 촉매를 사용한 시스템의 우레아 전기-산화 반응의 경우 30mA cm-2(η30)의 전류 밀도에서 과전압이 1.35V로 나타났고, 수소 발생 반응의 경우, -0.118V로 나타난 반면, 귀금속 전기 촉매를 사용한 시스템의 경우, 30mA cm-2(η30)의 전류 밀도에 도달하기 위해 우레아 전기-산화 반응의 경우 1.33V, 수소 발생 반응의 경우 -0.071V 의 과전압이 필요하였다.For the urea electro-oxidation reaction of the system using the catalyst of Example 1 , the overvoltage was 1.35 V at a current density of 30 mA cm -2 (η30), and in the case of the hydrogen evolution reaction, -0.118 V, whereas the noble metal electricity For the system using the catalyst, an overvoltage of 1.33 V for the urea electro-oxidation reaction and -0.071 V for the hydrogen evolution reaction was required to reach a current density of 30 mA cm -2 (η30).
본 발명의 촉매를 사용한 경우, 귀금속 전기 촉매를 사용한 경우보다 20mV(우레아 전기-산화 반응) 및 47mV(수소 발생 반응)의 추가 전압만이 필요하였으며, 본 발명의 이원기능성 전기 촉매는 이미 보고된 전기 촉매, 특히 이원기능성 전기 촉매들보다 높은 전기 촉매 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.When the catalyst of the present invention was used, only additional voltages of 20 mV (urea electro-oxidation reaction) and 47 mV (hydrogen evolution reaction) were required compared to the case of using the noble metal electrocatalyst, and the dual-functional electrocatalyst of the present invention is the previously reported electrocatalyst. It was confirmed that the catalyst, in particular, exhibited higher electrocatalytic activity than the dual functional electrocatalysts.
한편, 도 12b는 우레아가 포함 및 불포함된 1M KOH 전해질에서 각각 실시예 1을 포함하는 전극의 인가 전압에 따른 전류 밀도 응답 결과를 도시한 도면이다.On the other hand, Figure 12b is a view showing the current density response results according to the applied voltage of the electrode including Example 1, respectively, in the 1M KOH electrolyte with and without urea.
도 12b를 참조하면, 우레아를 포함하지 않는 전해질(1M KOH 전해질)에서 수행한 전기 분해 반응보다 우레아를 포함하는 전해질(1M KOH + 0.33M 우레아 전해질)에서 수행한 전기 분해 반응이 상당히 높은 전류 밀도를 나타낸 것을 알 수 있다.12B, the electrolysis reaction performed in the electrolyte containing urea (1M KOH + 0.33M urea electrolyte) showed a significantly higher current density than the electrolysis reaction performed in the electrolyte not containing urea (1M KOH electrolyte). It can be seen that indicated
또한, 1.6V에서 얻어진 높은 전류 밀도가 총 전류 밀도의 효율에 기여함을 알 수 있었으며, 실시예 1의 전기 촉매는 RHE에 대해 1.35 ~ 1.6V의 모든 인가 전압에서 90% 이상의 에너지 효율을 갖는 것을 알 수 있었다.In addition, it was found that the high current density obtained at 1.6V contributes to the efficiency of the total current density, and the electrocatalyst of Example 1 has an energy efficiency of 90% or more at all applied voltages of 1.35 ~ 1.6V for RHE. Could know.
실시예 1의 전기 촉매가 우레아 전기-산화 반응의 낮은 셀 전압에서 매우 안정적이고, 높은 전류 밀도 및 에너지 효율에 기여하는 주된 이유는 (i) 정렬 메조기공 탄소는 전해질로 다시 확산되기 위해 CO2, N2 및 H2O와 같은 반응 가스 생성물로부터 전기 촉매를 성공적으로 보호하며, (ⅱ) 정렬 메조기공 탄소의 높은 전도성 특성은 이온 및 전자 전달에 기여하고, (ⅲ) Pd 나노 입자의 도입에 의해 Ni 나노 입자의 안정성 및 활성이 개선되며, (ⅳ) 실시예 1의 바이메탈 나노 입자는 전기 전도도를 향상시키고, 낮은 전하 전달 저항을 유지하여 전체적인 우레아 전기-산화 반응의 과전위를 낮출 수 있기 때문이다.The main reason that the electrocatalyst of Example 1 is very stable at low cell voltages of the urea electro-oxidation reaction, and contributes to the high current density and energy efficiency is that (i) the ordered mesoporous carbon diffuses back into the electrolyte as CO 2 , It successfully protects the electrocatalyst from reactive gas products such as N 2 and H 2 O, (ii) the high conductivity properties of the ordered mesoporous carbon contribute to ion and electron transport, and (iii) by the introduction of Pd nanoparticles This is because the stability and activity of Ni nanoparticles are improved, and (iv) the bimetal nanoparticles of Example 1 can improve electrical conductivity and lower the overpotential of the overall urea electro-oxidation reaction by maintaining low charge transfer resistance. .
즉, 따라서, 상기에서 검토한 바와 같이, 본 발명에 따라 계면활성제 없이 다공성 탄소 지지체에 금속염의 용융함침 후 후속 열처리를 통해 다공성탄소 지지체내 약 2 nm의 작은 크기를 갖는 금속(바이메탈) 나노 입자를 포함하는 촉매를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 높은 금속 담지량 및 분산성을 나타내고, 이는 스즈키-미야우라 커플링 반응과 같은 반응의 촉매로서 향상된 생산성 및 입자 안정성을 확보하는데 기여할 수 있다. 뿐만 아니라, 컴퓨터 시뮬레이션 결과, 본 발명의 촉매 중 특히 두 가지 금속을 포함하는 촉매의 흡수 특성이 더 우수하고, 이와 함께 4-브로모아니솔의 더 높은 전하 이동을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 아울러, 본 발명의 촉매는 두 차례 이상의 반응 후에도 실질적으로 변하지 않고 유지되므로, 우수한 내구성을 가져 재사용 가능함을 확인할 수 있다.That is, as discussed above, according to the present invention, metal (bimetal) nanoparticles having a small size of about 2 nm in the porous carbon support through subsequent heat treatment after melt impregnation of a metal salt in the porous carbon support without a surfactant according to the present invention. It can be confirmed that it is possible to provide a catalyst comprising. In addition, the catalyst of the present invention exhibits high metal loading and dispersibility, which can contribute to securing improved productivity and particle stability as a catalyst for reactions such as the Suzuki-Miyaura coupling reaction. In addition, as a result of computer simulation, it can be confirmed that, among the catalysts of the present invention, in particular, the catalyst including two metals has better absorption properties and, together with the higher charge transfer of 4-bromoanisole. In addition, since the catalyst of the present invention remains substantially unchanged even after two or more reactions, it can be confirmed that it has excellent durability and can be reused.
또한, 본 발명의 촉매는 우레아 전기 분해에서, 30mA cm-2(η30)의 전류 밀도에서 RHE 대비 -0.117V(수소 발생 반응) 및 1.346V(우레아 전기-산화 반응)의 매우 낮은 과전압을 나타내, 매우 높은 이원기능성 전기 촉매 활성을 나타냈으며, 이는 산소 발생 반응을 열역학적으로 유리한 우레아 전기-산화 반응으로 대체하여, 동시에 하수 처리가 가능한 최고의 에너지 변환 효율을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.In addition, the catalyst of the present invention exhibits very low overvoltages of -0.117V (hydrogen evolution reaction) and 1.346V (urea electro-oxidation reaction) compared to RHE at a current density of 30mA cm -2 (η30) in urea electrolysis, It showed a very high bifunctional electrocatalytic activity, which can be confirmed that it can replace the oxygen evolution reaction with a thermodynamically favorable urea electro-oxidation reaction, and at the same time provide the highest possible energy conversion efficiency for sewage treatment.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. You will understand that you can.
Claims (17)
금속염 수화물이 용융 함침된 다공성 탄소 지지체를 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 열처리하는 단계에서, 다공성 탄소 지지체 내에 금속 나노입자들이 형성되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법에 따라 제조되고,
다공성 탄소 지지체 및 상기 다공성 탄소 지지체 내에 분산된 다수의 금속 나노입자를 포함하는,
우레아 전기 분해 반응 촉매.
Melt impregnation of a solid metal salt hydrate in the porous carbon support; and
Including; heat-treating the porous carbon support melt-impregnated with a metal salt hydrate under a reducing atmosphere;
In the heat treatment step, it is prepared according to a catalyst preparation method, characterized in that the metal nanoparticles are formed in the porous carbon support,
Comprising a porous carbon support and a plurality of metal nanoparticles dispersed in the porous carbon support,
Urea electrolysis reaction catalyst.
상기 금속염 수화물은 금속의 질화물 및 염화물 중 적어도 어느 하나의 수화물인 것을 특징으로 하는,
우레아 전기 분해 반응 촉매.
According to claim 1,
The metal salt hydrate is characterized in that the hydrate of at least one of a nitride and a chloride of a metal,
Urea electrolysis reaction catalyst.
상기 금속은 전이금속 및 귀금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
우레아 전기 분해 반응 촉매.
3. The method of claim 2,
The metal is characterized in that it comprises at least one of a transition metal and a noble metal,
Urea electrolysis reaction catalyst.
상기 금속은 전이금속 및 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는,
우레아 전기 분해 반응 촉매.
4. The method of claim 3,
The metal is characterized in that it includes a transition metal and a noble metal,
Urea electrolysis reaction catalyst.
상기 금속이 전이금속 및 귀금속을 포함하는 경우,
상기 열처리하는 단계에서, 전이금속 및 귀금속의 합금 나노입자가 형성되는 것을 특징으로 하는,
우레아 전기 분해 반응 촉매.
5. The method of claim 4,
When the metal includes a transition metal and a noble metal,
In the heat treatment step, characterized in that the alloy nanoparticles of the transition metal and the noble metal are formed,
Urea electrolysis reaction catalyst.
상기 전이금속은 철, 니켈 및 코발트 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 귀금속은 백금 및 팔라듐 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
우레아 전기 분해 반응 촉매.
5. The method of claim 4,
The transition metal includes at least one of iron, nickel and cobalt,
The noble metal is characterized in that it comprises at least one of platinum and palladium,
Urea electrolysis reaction catalyst.
상기 다공성 탄소 지지체는 정렬 메조기공 탄소, 활성탄, 할로우 카본, 그래핀, 환원 그래핀, 및 카본 블랙 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
우레아 전기 분해 반응 촉매.
According to claim 1,
The porous carbon support is characterized in that it comprises at least one of aligned mesoporous carbon, activated carbon, hollow carbon, graphene, reduced graphene, and carbon black,
Urea electrolysis reaction catalyst.
상기 용융 함침시키는 단계는,
상기 금속염 수화물을 상기 다공성 탄소 지지체와 혼합하는 단계; 및
혼합물을 가열하는 단계를 포함하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
우레아 전기 분해 반응 촉매.
According to claim 1,
The melt impregnation step is,
mixing the metal salt hydrate with the porous carbon support; and
characterized in that it is carried out including the step of heating the mixture,
Urea electrolysis reaction catalyst.
상기 가열하는 단계는 상기 금속염 수화물이 용융 가능한 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
우레아 전기 분해 반응 촉매.
9. The method of claim 8,
The heating step is characterized in that the metal salt hydrate is performed in a melting temperature range,
Urea electrolysis reaction catalyst.
상기 가열하는 단계에서, 상기 금속염 수화물이 용융되어 상기 다공성 탄소 지지체 내에 함침되는 것을 특징으로 하는,
우레아 전기 분해 반응 촉매.
10. The method of claim 9,
In the heating step, characterized in that the metal salt hydrate is melted and impregnated in the porous carbon support,
Urea electrolysis reaction catalyst.
상기 금속 나노입자의 직경은 1 내지 3 nm인 것을 특징으로 하는,
우레아 전기 분해 반응 촉매.
According to claim 1,
The metal nanoparticles have a diameter of 1 to 3 nm, characterized in that
Urea electrolysis reaction catalyst.
상기 촉매는 상기 금속 나노입자를 상기 촉매 총 중량에 대해 10 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는,
우레아 전기 분해 반응 촉매.
According to claim 1,
The catalyst is characterized in that it comprises 10% by weight or more of the metal nanoparticles based on the total weight of the catalyst,
Urea electrolysis reaction catalyst.
상기 촉매는 상기 금속 나노입자를 상기 촉매 총 중량에 대해 20 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는,
우레아 전기 분해 반응 촉매.14. The method of claim 13,
The catalyst is characterized in that it contains 20 wt% or more of the metal nanoparticles based on the total weight of the catalyst,
Urea electrolysis reaction catalyst.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101501382B1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-03-10 | 부산대학교 산학협력단 | A method for producing Pd/Fe3O4/C catalyst, the catalyst produced by the method and a method for producing biaryl by using the catalyst |
Family Cites Families (1)
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-
2019
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Patent Citations (1)
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| KR101501382B1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-03-10 | 부산대학교 산학협력단 | A method for producing Pd/Fe3O4/C catalyst, the catalyst produced by the method and a method for producing biaryl by using the catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200083172A (en) | 2020-07-08 |
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