KR102312033B1 - Catalyst system for oxidative dehydrogenation of ethane, preparation method thereof, and preparation method of ethylene from ethane by using the catalyst system - Google Patents
Catalyst system for oxidative dehydrogenation of ethane, preparation method thereof, and preparation method of ethylene from ethane by using the catalyst system Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 란탄족 금속(lanthanide), 예를 들어, 세륨(Ce)이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템, 이의 수열합성법에 의한 제조방법 및 상기 촉매 시스템을 이용하여 에탄의 산화탈수소화 반응으로부터 에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 다단계 공정이 아닌 하나의 공정에서 상기 촉매 시스템을 제조할 수 있어 재현성을 확보할 수 있고, 상기 촉매 시스템의 란탄족 금속 비율에 따른 최적의 제조 조건을 확보할 수 있다. The present invention relates to a molybdenum-vanadium-tellurium-niobium complex oxide catalyst system to which a lanthanide, for example, cerium (Ce) is added, a method for preparing it by hydrothermal synthesis, and ethane using the catalyst system It relates to a method for producing ethylene from an oxidative dehydrogenation reaction, and according to the present invention, the catalyst system can be prepared in one process rather than a multi-step process, so that reproducibility can be ensured, and the ratio of lanthanide metals in the catalyst system It is possible to secure optimal manufacturing conditions according to the
Description
본 발명은 에탄의 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에탄으로부터 에틸렌의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 란탄족 금속(lanthanide)이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템, 이의의 수열합성법에 의한 제조방법 및 상기 촉매 시스템을 이용하여 에탄의 산화탈수소화 반응에 의해 에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst system for oxidative dehydrogenation of ethane, a method for preparing the same, and a method for producing ethylene from ethane using the same, and more particularly, to a molybdenum-vanadium-tellurium-niobium complex to which a lanthanide is added. It relates to an oxide catalyst system, a method for producing the same by hydrothermal synthesis, and a method for producing ethylene by oxidative dehydrogenation of ethane using the catalyst system.
에틸렌은 산화에틸렌(EO), 에틸 벤젠, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에탄올, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등을 합성하는 주 원료물질로서, 석유화학산업에 기초적인 물질이다. Ethylene is the main raw material for synthesizing ethylene oxide (EO), ethyl benzene, ethyl chloride, ethylene dichloride, ethanol, polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), etc., and is a basic material in the petrochemical industry.
현재까지 에틸렌은 유럽과 아시아를 중심으로 스팀을 이용한 나프타 크래킹 공정과 북미와 중동을 중심으로 천연가스로부터 얻어진 에탄 크래킹을 통해 생산되어 왔다. 그 중, 유가의 불안정성과 셰일가스의 등장으로 에탄의 가격이 낮아져 에탄으로부터 에틸렌을 생산하는 공정이 주목 받고 있다. 하지만, 이러한 크래킹 공정은 700 내지 900℃의 높은 온도에서 진행되어 에너지 효율이 좋지 않으며, 여러 부반응이 진행되어 아세틸렌, 수소, 메탄과 같은 여러 부산물들이 생겨 분리정제의 문제가 발생한다. Until now, ethylene has been produced through the naphtha cracking process using steam mainly in Europe and Asia and the ethane cracking obtained from natural gas mainly in North America and the Middle East. Among them, the process of producing ethylene from ethane is attracting attention as the price of ethane has decreased due to the instability of oil prices and the advent of shale gas. However, this cracking process is carried out at a high temperature of 700 to 900° C., so energy efficiency is not good, and various side reactions are performed to generate various by-products such as acetylene, hydrogen, and methane, resulting in a problem of separation and purification.
따라서, 상기 공정들의 문제 해결을 위한 새로운 에틸렌 생산 기술이 관심을 받고 있으며, 특히 에탄에 산소를 첨가한 후 탈수소화하여 에틸렌을 생산하는 공정에 대한 연구가 진행되고 있다. Therefore, a new ethylene production technology for solving the problems of the above processes is attracting attention, and in particular, research on a process for producing ethylene by adding oxygen to ethane and dehydrogenating it is in progress.
에탄의 산화탈수소화 반응을 통한 에틸렌의 제조 반응은 원료 수급이 쉽다는 장점이 있고, 저온에서 진행되기 때문에 기존 공정에 비해 부산물의 생성량이 상대적으로 적다는 장점이 있으나, 촉매의 수명, 에틸렌 선택도 및 에틸렌 전환율이 모두 우수한 촉매가 개발되지 않아 상용화 공정이 존재하지 않는다. 에탄으로부터 에틸렌이 생성되는 반응은 부산물인 일산화탄소와 이산화탄소가 생성되는 반응이 열역학적으로 안정하고, 생성된 피드에서 에틸렌이 에탄보다 쉽게 촉매 표면과 반응하기 때문에 부산물의 생성이 촉진된다고 알려져 있다.The ethylene production reaction through the oxidative dehydrogenation reaction of ethane has the advantage of easy raw material supply and demand, and has the advantage that the amount of by-products is relatively small compared to the existing process because it is carried out at a low temperature, but the life of the catalyst and the selectivity of ethylene and a catalyst having excellent ethylene conversion has not been developed, so there is no commercialization process. It is known that the reaction in which ethylene is produced from ethane is thermodynamically stable in the reaction in which carbon monoxide and carbon dioxide, which are by-products, are produced, and the formation of by-products is promoted because ethylene reacts with the catalyst surface more easily than ethane in the produced feed.
에탄 산화탈수소화 반응을 통해 에틸렌을 생성하기 위해서는 촉매 내 격자산소를 저장하고 배출하는 능력을 지닌 특성을 지니는 촉매특성이 중요하다. 종래에 에탄에서 에틸렌을 합성하는 촉매로 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물을 사용하는 것이 보고된 바가 있다. 하지만, 해당 복합 산화물은 높은 에틸렌 선택도를 가지고 있음에도 불구하고 촉매 활성이 상당히 낮기 때문에 상용화되지 못한다는 한계를 지닌다.In order to produce ethylene through the ethane oxidative dehydrogenation reaction, it is important to have a catalyst characteristic having the ability to store and discharge lattice oxygen in the catalyst. Conventionally, it has been reported that a molybdenum-vanadium-tellurium-niobium complex oxide is used as a catalyst for synthesizing ethylene from ethane. However, the composite oxide has a limitation in that it cannot be commercialized because its catalytic activity is quite low despite having a high ethylene selectivity.
한편, 유럽 공개특허공보 제1 479 438호는 화학식 MoTehViNbjAkOx(A는 Cu, Ta, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, h는 0.1~1.0, i는 0.02~1.0, j는 0.001~1.0, k는 0.0001~1.0이다)의 복합 산화물을 기재하고 있는데, 해당 복합 산화물은 에틸렌 수율 최고치(~64%)에서 낮은 에틸렌 선택도(~79%)를 보인다. 또한, 미국 특허원 제11/920815호는 화학식 MoaVvTaxTeyOz의 복합 산화물을 기재하고 있는데, 해당 복합 산화물은 낮은 에탄 전환율(42%), 에틸렌 선택도(76%) 및 에틸렌 수율(31.9%)을 나타낸다. 미국 특허 제8519210호는 MoVNbTeO를 포함하는 화학식 MoVXYZO 또는 MoVXYZMO 형태(X는 Nb 또는 Ta이고, Y는 Sb 또는 Ni이고, Z는 Te, Ga, Pd, W, Bi 또는 Al이고, M은 Fe, Co, Cu, Cr, Ti, Ce, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K 또는 Ag이다)를 기재하고 있고, 이는 제조 후 산 처리, 입자크기 조절(grinding), 질산을 사용한 pH 조절로 조성을 조절하는데, 낮은 GHSV(1200hr-1)로 인해 단위시간당 에틸렌 생산량이 적다.On the other hand, European Patent Publication No. 1 479 438 has the formula MoTe h V i Nb j A k O x (A is Cu, Ta, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi, an alkali metal or alkaline earth metal, h is 0.1 to 1.0, i is 0.02 to 1.0, j is 0.001 to 1.0, k is 0.0001 to 1.0), the complex oxide has the highest ethylene yield ( -64%) to low ethylene selectivity (-79%). In addition, U.S. Patent Application No. 11/920815 describes a complex oxide of the formula Mo a V v Ta x Te y O z , which has a low ethane conversion (42%), ethylene selectivity (76%) and Ethylene yield (31.9%) is shown. U.S. Patent 8519210 discloses a formula MoVXYZO or MoVXYZMO form comprising MoVNbTeO, wherein X is Nb or Ta, Y is Sb or Ni, Z is Te, Ga, Pd, W, Bi or Al, and M is Fe, Co , Cu, Cr, Ti, Ce, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K or Ag), which are prepared by acid treatment, particle size control (grinding), nitric acid The composition is controlled by adjusting the pH used, and the ethylene production per unit time is small due to the low GHSV (1200hr -1 ).
이에, 본 발명에서는 촉매 활성이 개선된 에틸렌 제조용 촉매를 개발하고자 연구하였고, 란탄족 금속이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매가 우수한 촉매 활성을 보임을 확인하였다.Accordingly, in the present invention, research was conducted to develop a catalyst for ethylene production with improved catalytic activity, and it was confirmed that the molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst to which a lanthanide metal was added showed excellent catalytic activity.
본 발명의 목적은 란탄족 금속이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템을 에탄의 산화탈수소화 반응에 적용하여 높은 활성, 선택도 및 안정성을 얻을 수 있는 방법을 개발하는데 있다.It is an object of the present invention to develop a method for obtaining high activity, selectivity and stability by applying a molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst system to which a lanthanide metal is added to the oxidative dehydrogenation reaction of ethane.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 에탄 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템의 제조방법에 의해 제조된, 란탄족 금속이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템에서 란탄족 금속의 비율을 최적화하여 최적의 촉매 시스템의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is the ratio of the lanthanide metal in the molybdenum-vanadium-tellurium-niobium complex oxide catalyst system to which the lanthanide metal is added, prepared by the method for preparing a catalyst system for the ethane oxidative dehydrogenation reaction according to the present invention To provide a method for preparing an optimal catalyst system by optimizing
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 제조방법에 의해 제조된, 란탄족 금속이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템을 이용하여, 산화제의 존재 하에 에탄으로부터 에틸렌을 선택적으로 생산하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to selectively produce ethylene from ethane in the presence of an oxidizing agent using a molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst system to which a lanthanide metal is added, prepared by the above production method. to provide a way
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above technical problem, the present invention
하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합체의 각 금속 원소의 염 또는 이의 산화물인 것인, 에탄 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템을 제공한다:It provides a catalyst system for the ethane oxidative dehydrogenation reaction, which is a salt or an oxide thereof of each metal element of the metal complex represented by the following formula (1):
[화학식 1] [Formula 1]
MoaVbTecNbdLeOf Mo a V b Te c Nb d L e O f
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
Mo, V, Te, Nb, L 및 O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨, 니오븀, 란탄족 금속(lanthanide) 및 산소이고, Mo, V, Te, Nb, L and O are respectively molybdenum, vanadium, tellurium, niobium, lanthanide and oxygen;
a, b, c, d 및 e는 각 금속 원소의 조성비를 나타내고, f는 산소의 조성비를 나타내며, (a:b:c:d:e:f)=(12:2.9~4.0:1.5~2.0:1.0~1.5:0.05~0.9:35~40)이다.a, b, c, d and e represent the composition ratio of each metal element, f represents the oxygen composition ratio, (a:b:c:d:e:f)=(12:2.9~4.0:1.5~2.0 :1.0~1.5:0.05~0.9:35~40).
또한, 본 발명은 상기한 에탄 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법에서 란탄족 금속 전구체는 바나듐 전구체 대비 0.05 내지 3의 몰 비로 사용될 수 있다. 또한, 상기 제조방법으로 제조된 촉매 시스템에서 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 니오븀의 몰 비는 각각 전체 촉매 시스템 대비 21 내지 22, 5 내지 7, 2 내지 4 및 2 내지 3일 수 있다.In addition, the present invention provides a method for preparing a catalyst system for the ethane oxidative dehydrogenation reaction described above. In the preparation method, the lanthanide metal precursor may be used in a molar ratio of 0.05 to 3 compared to the vanadium precursor. In addition, the molybdenum, vanadium, tellurium, and niobium molar ratio in the catalyst system prepared by the above preparation method may be 21 to 22, 5 to 7, 2 to 4, and 2 to 3 relative to the total catalyst system, respectively.
이에 본 발명은, 일 실시양태로Accordingly, the present invention in one embodiment
(a) 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 텔루륨 화합물 및 란탄족 금속 화합물을 증류수, 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol) 및 아크릴로나이트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 용매에 용해시켜 금속 화합물 용액 1을 제조하는 단계; (a) a molybdenum compound, a vanadium compound, a tellurium compound, and a lanthanide metal compound in distilled water, ethanol, propanol, and at least one first solvent selected from the group consisting of acrylonitrile dissolving to prepare a metal compound solution 1;
(b) 니오븀 화합물 및 옥살산(oxalic acid)을 증류수, 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol) 및 아크릴로나이트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 용매에 용해시켜 금속 화합물 용액 2를 제조하는 단계; (b) Dissolving a niobium compound and oxalic acid in distilled water, ethanol, propanol, and one or more first solvents selected from the group consisting of acrylonitrile, metal compound solution 2 preparing a;
(c) 상기 (a)단계에서 제조된 금속 화합물 용액 1을 80 내지 90℃의 온도에서 교반하여 슬러리를 만드는 단계; (c) stirring the metal compound solution 1 prepared in step (a) at a temperature of 80 to 90° C. to make a slurry;
(d) 상기 (b)단계에서 제조된 금속 화합물 용액 2를 80 내지 90℃의 온도에서 교반하여 슬러리를 만드는 단계; (d) stirring the metal compound solution 2 prepared in step (b) at a temperature of 80 to 90° C. to make a slurry;
(e) 상기 (c) 및 (d)단계에서 제조된 슬러리 용액을 혼합하는 단계; (e) mixing the slurry solution prepared in steps (c) and (d);
(f) 상기 (e)단계에서 제조된 슬러리 용액을 150 내지 200℃의 온도에서 처리하여 고체 침전물을 생성하는 단계; (f) treating the slurry solution prepared in step (e) at a temperature of 150 to 200° C. to produce a solid precipitate;
(g) 상기 (f)단계에서 제조된 고체 침전물을 증류수로 세척하고 70 내지 100℃의 온도에서 건조시켜 고형물질을 얻는 단계; 및(g) washing the solid precipitate prepared in step (f) with distilled water and drying at a temperature of 70 to 100° C. to obtain a solid material; and
(h) 상기 (g)단계에서 얻은 고형물질을 분쇄하고 질소 분위기 하에 550 내지 650℃에서 소성시켜 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합체의 각 금속 원소의 염 또는 이의 산화물을 수득하는 단계를 포함하는, 에탄 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템의 제조방법을 제공한다:(h) pulverizing the solid material obtained in step (g) and calcining at 550 to 650° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a salt of each metal element of the metal complex represented by the following Chemical Formula 1 or an oxide thereof, A method for preparing a catalyst system for ethane oxidative dehydrogenation is provided:
[화학식 1] [Formula 1]
MoaVbTecNbdLeOf Mo a V b Te c Nb d L e O f
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
Mo, V, Te, Nb, L 및 O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨, 니오븀, 란탄족 금속(lanthanide) 및 산소이고, Mo, V, Te, Nb, L and O are respectively molybdenum, vanadium, tellurium, niobium, lanthanide and oxygen;
a, b, c, d 및 e는 각 금속 원소의 조성비를 나타내고, f는 산소의 조성비를 나타내며, (a:b:c:d:e:f)=(12:2.9~4.0:1.5~2.0:1.0~1.5:0.05~0.9:35~40)이다.a, b, c, d and e represent the composition ratio of each metal element, f represents the oxygen composition ratio, (a:b:c:d:e:f)=(12:2.9~4.0:1.5~2.0 :1.0~1.5:0.05~0.9:35~40).
추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매 시스템을 이용하여 에탄 함유 반응물의 산화탈수소화를 통해 에틸렌을 제조하는 방법으로서, 상기 에탄 함유 반응물 중 에탄:산소의 몰 비는 1:1 내지 2:1이고, 상기 에탄의 산화탈수소화 반응은 250 내지 500℃의 온도 및 상압에서 진행되는 것인, 에틸렌의 제조방법을 제공한다.Further, the present invention provides a method for producing ethylene through oxidative dehydrogenation of an ethane-containing reactant using the catalyst system prepared by the method according to the present invention, wherein the molar ratio of ethane to oxygen in the ethane-containing reactant is 1:1 to 2:1, and the oxidative dehydrogenation reaction of ethane is carried out at a temperature and pressure of 250 to 500° C., and provides a method for producing ethylene.
본 발명에 따르면 란탄족 금속이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템을 제조할 수 있으며, 란탄족 금속 비율에 따른 최적의 제조 조건을 확보할 수 있다. 또한, 다단계 공정이 아닌 하나의 공정에서 란탄족 금속이 포함된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템을 제조할 수 있어 재현성을 확보할 수 있다.According to the present invention, it is possible to manufacture a molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst system to which a lanthanide metal is added, and it is possible to secure optimal manufacturing conditions according to the ratio of lanthanide metals. In addition, it is possible to prepare a molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst system containing a lanthanide metal in one process rather than a multi-step process, thereby ensuring reproducibility.
도 1은 본 발명의 제조예 1 내지 4에서 각각 제조된 Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO 촉매 시스템의 X-선 회절 분석 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1 내지 4에서 각각 제조된 Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO 촉매 시스템의 투과 전자현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 3 및 4에서 각각 제조된 Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO 촉매 시스템의 주사형 투과 전자 현미경의 맵핑(mapping) 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1 내지 4에서 각각 제조된 Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO 촉매 시스템을 이용한 에탄의 산화탈수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예 2에서 제조된 Ce(0.1)-MoVTeNbO 촉매 시스템을 이용한 에탄의 산화탈수소화 반응의 장기 테스트 결과를 나타낸 것이다.1 is an X-ray diffraction analysis of the Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO catalyst systems prepared in Preparation Examples 1 to 4 of the present invention, respectively; The results are presented graphically.
2 is a transmission electron microscope image of the Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO catalyst system prepared in Preparation Examples 1 to 4 of the present invention, respectively; it will be shown
3 shows a mapping image of a scanning transmission electron microscope of the Ce(0.2)-MoVTeNbO and Ce(0.3)-MoVTeNbO catalyst systems prepared in Preparation Examples 3 and 4 of the present invention, respectively.
4 is a view showing the oxidative dehydration of ethane using the Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO catalyst system prepared in Preparation Examples 1 to 4 of the present invention, respectively. It is a graph showing the results of the digestion reaction.
5 shows the long-term test results of the oxidative dehydrogenation reaction of ethane using the Ce(0.1)-MoVTeNbO catalyst system prepared in Preparation Example 2 of the present invention.
본 발명은 촉매 활성을 증가시키기 위해 란탄족 금속이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템, 이의 수열합성법에 의한 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 촉매 시스템을 이용하여 에탄의 산화탈수소화 반응으로부터 에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물에 란탄족 금속을 도핑하여 에탄의 산화탈수소화 반응에 참여가 가능한 격자산소 특성을 유리하게 변화시킴으로써 우수한 촉매 활성을 보임을 확인하였다.The present invention relates to a molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst system to which a lanthanide metal is added to increase catalytic activity, a preparation method thereof by a hydrothermal synthesis method, and oxidative dehydration of ethane using the catalyst system prepared by the method It relates to a process for the production of ethylene from a digestion reaction. In the present invention, it was confirmed that the molybdenum-vanadium-tellurium-niobium complex oxide was doped with a lanthanide metal to advantageously change the lattice oxygen characteristics that can participate in the oxidative dehydrogenation reaction of ethane, thereby showing excellent catalytic activity.
일 실시양태에서, 본 발명은In one embodiment, the present invention provides
하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합체의 각 금속 원소의 염 또는 이의 산화물인 것인, 에탄 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템을 제공한다:It provides a catalyst system for the ethane oxidative dehydrogenation reaction, which is a salt or an oxide thereof of each metal element of the metal complex represented by the following formula (1):
[화학식 1] [Formula 1]
MoaVbTecNbdLeOf Mo a V b Te c Nb d L e O f
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
Mo, V, Te, Nb, L 및 O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨, 니오븀, 란탄족 금속(lanthanide) 및 산소이고, Mo, V, Te, Nb, L and O are respectively molybdenum, vanadium, tellurium, niobium, lanthanide and oxygen;
a, b, c, d 및 e는 각 금속 원소의 조성비를 나타내고, f는 산소의 조성비를 나타내며, (a:b:c:d:e:f)=(12:2.9~4.0:1.5~2.0:1.0~1.5:0.05~0.9:35~40)이다.a, b, c, d and e represent the composition ratio of each metal element, f represents the oxygen composition ratio, (a:b:c:d:e:f)=(12:2.9~4.0:1.5~2.0 :1.0~1.5:0.05~0.9:35~40).
일 실시양태에서, 바나듐 화합물 대비 란탄족 금속 화합물의 몰 비는 0.05 내지 3이다.In one embodiment, the molar ratio of the vanadium compound to the lanthanide metal compound is from 0.05 to 3.
일 실시양태에서, 전체 촉매 시스템 대비 몰리브덴의 몰 비는 21 내지 22이다.In one embodiment, the molar ratio of molybdenum to the overall catalyst system is between 21 and 22.
일 실시양태에서, 전체 촉매 시스템 대비 바나듐의 몰 비는 5 내지 7이다.In one embodiment, the molar ratio of vanadium to the total catalyst system is between 5 and 7.
일 실시양태에서, 전체 촉매 시스템 대비 텔루륨의 몰 비는 2 내지 4이다.In one embodiment, the molar ratio of tellurium to the entire catalyst system is between 2 and 4.
일 실시양태에서, 전체 촉매 시스템 대비 니오븀의 몰 비는 2 내지 3이다.In one embodiment, the molar ratio of niobium to the overall catalyst system is 2-3.
일 실시양태에서, 상기 란탄족 금속은 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 격자 내에 위치한다.In one embodiment, the lanthanide metal is located within a molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide lattice.
일 실시양태에서, 상기 란탄족 금속은 세륨(Ce)이다.In one embodiment, the lanthanide metal is cerium (Ce).
일 실시양태에서, 또한 본 발명은In one embodiment, the invention also provides
a) 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 텔루륨 화합물 및 란탄족 금속 화합물을 증류수, 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol) 및 아크릴로나이트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 용매에 용해시켜 금속 화합물 용액 1을 제조하는 단계; a) Dissolving a molybdenum compound, a vanadium compound, a tellurium compound, and a lanthanide metal compound in distilled water, ethanol, propanol, and at least one first solvent selected from the group consisting of acrylonitrile to prepare a metal compound solution 1;
(b) 니오븀 화합물 및 옥살산을 증류수, 에탄올, 프로판올 및 아크릴로나이트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 용매에 용해시켜 금속 화합물 용액 2를 제조하는 단계; (b) preparing a metal compound solution 2 by dissolving the niobium compound and oxalic acid in distilled water, ethanol, propanol, and at least one first solvent selected from the group consisting of acrylonitrile;
(c) 상기 (a)단계에서 제조된 금속 화합물 용액 1을 80 내지 90℃의 온도에서 교반하여 슬러리를 만드는 단계; (c) stirring the metal compound solution 1 prepared in step (a) at a temperature of 80 to 90° C. to make a slurry;
(d) 상기 (b)단계에서 제조된 금속 화합물 용액 2를 80 내지 90℃의 온도에서 교반하여 슬러리를 만드는 단계; (d) stirring the metal compound solution 2 prepared in step (b) at a temperature of 80 to 90° C. to make a slurry;
(e) 상기 (c) 및 (d)단계에서 제조된 슬러리 용액을 혼합하는 단계; (e) mixing the slurry solution prepared in steps (c) and (d);
(f) 상기 (e)단계에서 제조된 슬러리 용액을 150 내지 200℃의 온도에서 처리하여 고체 침전물을 생성하는 단계; (f) treating the slurry solution prepared in step (e) at a temperature of 150 to 200° C. to produce a solid precipitate;
(g) 상기 (f)단계에서 제조된 고체 침전물을 증류수로 세척하고 70 내지 100℃의 온도에서 건조시켜 고형물질을 얻는 단계; 및(g) washing the solid precipitate prepared in step (f) with distilled water and drying at a temperature of 70 to 100° C. to obtain a solid material; and
(h) 상기 (g)단계에서 얻은 고형물질을 분쇄하고 질소 분위기 하에 550 내지 650℃에서 소성시켜 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합체의 각 금속 원소의 염 또는 이의 산화물을 수득하는 단계를 포함하는, 에탄 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템의 제조방법을 제공한다:(h) pulverizing the solid material obtained in step (g) and calcining at 550 to 650° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a salt of each metal element of the metal complex represented by the following Chemical Formula 1 or an oxide thereof, A method for preparing a catalyst system for ethane oxidative dehydrogenation is provided:
[화학식 1] [Formula 1]
MoaVbTecNbdLeOf Mo a V b Te c Nb d L e O f
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
Mo, V, Te, Nb, L 및 O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨, 니오븀, 란탄족 금속(lanthanide) 및 산소이고, Mo, V, Te, Nb, L and O are respectively molybdenum, vanadium, tellurium, niobium, lanthanide and oxygen;
a, b, c, d 및 e는 각 금속 원소의 조성비를 나타내고, f는 산소의 조성비를 나타내며, (a:b:c:d:e:f)=(12:2.9~4.0:1.5~2.0:1.0~1.5:0.05~0.9:35~40)이다.a, b, c, d and e represent the composition ratio of each metal element, f represents the oxygen composition ratio, (a:b:c:d:e:f)=(12:2.9~4.0:1.5~2.0 :1.0~1.5:0.05~0.9:35~40).
일 실시양태에서, 상기 (a)단계에서 몰리브덴 화합물은 당업계에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지는 않으나, 암모늄계, 아세테이트계 및 설페이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 제조된 것일 수 있다.In one embodiment, the molybdenum compound in step (a) is not particularly limited to those generally used in the art, but one prepared from at least one selected from the group consisting of ammonium-based, acetate-based and sulfate-based compounds. can
일 실시양태에서, 상기 (a)단계에서 바나듐 화합물은 당업계에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지는 않으나, 설페이트계, 아세토아세테이트계 및 암모늄계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 제조된 것일 수 있다.In one embodiment, the vanadium compound in step (a) is not particularly limited to those generally used in the art, but prepared from at least one selected from the group consisting of sulfate-based, acetoacetate-based and ammonium-based compounds. it could be
일 실시양태에서, 상기 (a)단계에서 텔루륨 화합물은 당업계에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지는 않으나, 하이드록사이드계 화합물로부터 제조된 것일 수 있다.In one embodiment, the tellurium compound in step (a) is not particularly limited to those generally used in the art, but may be prepared from a hydroxide-based compound.
일 실시양태에서, 상기 (a)단계에서 란탄족 금속 화합물은 세륨(Ce) 화합물이다. In one embodiment, the lanthanide metal compound in step (a) is a cerium (Ce) compound.
일 실시양태에서, 상기 (a)단계에서 란탄족 금속 화합물은 바나듐 화합물 대비 0.05 내지 3의 몰 비로 사용된다. In one embodiment, in step (a), the lanthanide metal compound is used in a molar ratio of 0.05 to 3 compared to the vanadium compound.
일 실시양태에서, 상기 (b)단계에서 니오븀 화합물은 당업계에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지는 않으나, 암모늄계 화합물로부터 제조된 것일 수 있다.In one embodiment, the niobium compound in step (b) is not particularly limited to those generally used in the art, but may be prepared from an ammonium-based compound.
일 실시양태에서, 상기 (c)단계에서 교반은 200 내지 700rpm으로 1 내지 2시간 동안 수행된다. 다른 실시양태에서는 80℃에서 500rpm으로 1시간 동안 수행된다.In one embodiment, the stirring in step (c) is performed at 200 to 700 rpm for 1 to 2 hours. In another embodiment, it is performed at 80° C. at 500 rpm for 1 hour.
일 실시양태에서, 상기 (c)단계에 용액의 색깔이 진한 갈색에서 녹색으로 변할 수 있다.In one embodiment, the color of the solution in step (c) may change from dark brown to green.
일 실시양태에서, 상기 (d)단계에서 교반은 200 내지 700rpm으로 0.5 내지 1시간 동안 수행된다. 다른 실시양태에서는 80℃에서 500rpm으로 0.5시간 동안 수행된다. In one embodiment, the stirring in step (d) is performed at 200 to 700 rpm for 0.5 to 1 hour. In another embodiment, it is performed at 80° C. at 500 rpm for 0.5 hours.
일 실시양태에서, 상기 (f)단계는 테플론 및 SUS 코팅된 오토클레이브를 사용하여 175℃의 온도에서 48 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서는 테플론 코팅된 오토클레이브를 사용하여 175℃의 온도에서 48시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment, the step (f) may be performed for 48 to 72 hours at a temperature of 175 ℃ using a Teflon and SUS coated autoclave. In another embodiment, it can be carried out at a temperature of 175° C. for 48 hours using a Teflon coated autoclave.
일 실시양태에서, 상기 (g)단계에서 건조는 12시간 동안 수행 가능하다. 다른 실시양태에서는 80℃에서 12시간 동안 건조시킨다.In one embodiment, the drying in step (g) can be performed for 12 hours. In another embodiment, it is dried at 80° C. for 12 hours.
일 실시양태에서, 상기 (h)단계에서 소성은 2 내지 3시간 동안 수행 가능하다. 다른 실시양태에서는 600℃에서 2시간 동안 처리한다.In one embodiment, the calcination in step (h) can be performed for 2 to 3 hours. In another embodiment, treatment is performed at 600° C. for 2 hours.
일 실시양태에서, 상기 촉매 시스템의 제조 공정은 수열합성(hydrothermal synthesis)으로 수행된다.In one embodiment, the manufacturing process of the catalyst system is carried out by hydrothermal synthesis.
일 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 촉매 시스템을 이용하여 에탄 함유 반응물의 산화탈수소화를 통해 에틸렌을 제조하는 방법으로서,In one embodiment, the present invention provides a process for the production of ethylene via oxidative dehydrogenation of an ethane containing reactant using a catalyst system prepared by the process of the present invention,
상기 에탄 함유 반응물 중 에탄:산소의 몰 비는 1:1 내지 2:1이고,The molar ratio of ethane to oxygen in the ethane-containing reactant is 1:1 to 2:1,
상기 에탄의 산화탈수소화 반응은 250 내지 500℃의 온도 및 상압에서 진행되는 것인, 에틸렌의 제조방법을 제공한다.The oxidative dehydrogenation reaction of ethane is to be carried out at a temperature and atmospheric pressure of 250 to 500 ℃, it provides a method for producing ethylene.
상기 반응 온도가 250℃ 미만인 경우 에탄이 충분히 활성화되지 않아서 바람직하지 않고, 500℃를 초과하는 경우에는 부산물인 일산화탄소와 이산화탄소의 비율이 크게 증가하여 바람직하지 않다. When the reaction temperature is less than 250° C., ethane is not sufficiently activated, which is not preferable, and when it exceeds 500° C., the ratio of carbon monoxide and carbon dioxide, which is a by-product, is greatly increased, which is not preferable.
일 실시양태에서, 상기 에탄의 산화탈수소화 반응 온도는 375 내지 425℃이다.In one embodiment, the oxidative dehydrogenation reaction temperature of ethane is 375 to 425 °C.
일 실시양태에서, 상기 에탄의 산화탈수소화 반응을 진행시키기 위한 반응물의 주입량은 질량유속조절기를 사용하여 조절할 수 있는데, 반응물의 주입량은 6,000 내지 24,000mL/h-gcat -1의 공간속도(WHSV: weight hourly space velocity)로 주입될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the injection amount of the reactant for proceeding the oxidative dehydrogenation reaction of ethane can be adjusted using a mass flow rate controller, and the injection amount of the reactant is 6,000 to 24,000 mL/hg cat -1 space velocity (WHSV: weight) hourly space velocity), but is not limited thereto.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
제조예 1: 수열합성법으로 제조된 세륨이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템의 제조 Preparation Example 1 : Preparation of cerium-added molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst system prepared by hydrothermal synthesis
수열합성방법을 이용하여 세륨이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템을 제조하였다. 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트 10.07g, 텔루르산(telluric acid) 2.18g, 바나딜 설페이트 5.11g 및 세륨 나이트레이트 0.50g을 58mL의 증류수에 녹여 용액 1을 만들었다. 니오븀 옥사이드 하이드레이트 1.22g과 옥살산 3.03g을 14mL의 증류수에 녹여 용액 2를 만들었다. 이후 용액 1과 용액 2를 80℃에서 각각 1시간 및 30분 동안 교반하였다. 두 용액 모두 40℃로 식힌 이후 섞어 30분 동안 교반하였다. 최종 용액을 175℃에서 48시간 동안 수열합성하고, 생성된 침전물을 증류수로 3회 세척하였다. 세척된 상기 침전물은 80℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 이후, 상기 침전물을 가루 형태로 만들고, 질소 분위기에서 600℃로 분당 10℃로 승온한 뒤 2시간 동안 유지하여 소성하였으며, 제조된 촉매를 Ce(0.05)-MoVTeNbO로 명명하였다.A cerium-added molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst system was prepared using a hydrothermal synthesis method. 10.07 g of ammonium metatungstate hydrate, 2.18 g of telluric acid, 5.11 g of vanadyl sulfate and 0.50 g of cerium nitrate were dissolved in 58 mL of distilled water to prepare solution 1. Solution 2 was prepared by dissolving 1.22 g of niobium oxide hydrate and 3.03 g of oxalic acid in 14 mL of distilled water. Then, solution 1 and solution 2 were stirred at 80° C. for 1 hour and 30 minutes, respectively. Both solutions were cooled to 40° C. and then mixed and stirred for 30 minutes. The final solution was hydrothermally synthesized at 175° C. for 48 hours, and the resulting precipitate was washed three times with distilled water. The washed precipitate was dried in an oven at 80° C. for 12 hours. Then, the precipitate was made into a powder, and the temperature was raised to 600° C. per minute at 600° C. in a nitrogen atmosphere and maintained for 2 hours, followed by calcination. The prepared catalyst was named Ce(0.05)-MoVTeNbO.
제조예 2: 수열합성법으로 제조된 세륨이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템의 제조 Preparation Example 2 : Preparation of cerium-added molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst system prepared by hydrothermal synthesis
세륨 나이트레이트를 1.00g 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정으로 Ce(0.1)-MoVTeNbO 촉매 시스템을 제조하였다.A Ce(0.1)-MoVTeNbO catalyst system was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1.00 g of cerium nitrate was used.
제조예 3: 수열합성법으로 제조된 세륨이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템의 제조 Preparation Example 3 : Preparation of cerium-added molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst system prepared by hydrothermal synthesis
세륨 나이트레이트를 2.00g 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정으로 Ce(0.2)-MoVTeNbO 촉매 시스템을 제조하였다.A Ce(0.2)-MoVTeNbO catalyst system was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 2.00 g of cerium nitrate was used.
제조예 4: 수열합성법으로 제조된 세륨이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템의 제조 Preparation Example 4 : Preparation of cerium-added molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst system prepared by hydrothermal synthesis
세륨 나이트레이트를 3.00g 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정으로 Ce(0.3)-MoVTeNbO 촉매 시스템을 제조하였다.A Ce(0.3)-MoVTeNbO catalyst system was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 3.00 g of cerium nitrate was used.
분석예 1: 수열합성법으로 제조된 세륨이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템의 특성 분석 및 비교Analysis Example 1: Characterization and comparison of cerium-added molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst system prepared by hydrothermal synthesis
표 1은 상기 제조예 1 내지 4에서 각각 제조된 Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO 촉매 시스템의 질소 흡착-탈착 실험으로 얻은 비표면적 결과를 정리하여 나타낸 것이다. 표 1로부터 상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 촉매 시스템의 비표면적은 6.7~11.9m2g-1인 것으로 분석된다. 이를 통해 상기 촉매 시스템은 기공 구조가 거의 발달하지 않은 벌크 형태로 형성되었음을 알 수 있다.Table 1 shows the nitrogen adsorption-desorption experiments of the Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO catalyst systems prepared in Preparation Examples 1 to 4, respectively. The specific surface area results are summarized and presented. From Table 1, it is analyzed that the specific surface area of the catalyst system prepared in Preparation Examples 1 to 4 is 6.7 to 11.9 m 2 g -1 . Through this, it can be seen that the catalyst system was formed in a bulk form in which the pore structure was hardly developed.
도 1은 상기 제조예 1 내지 4에서 각각 제조된 Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO 촉매 시스템의 X-선 회절 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다. 먼저 상기 촉매 시스템 중 Ce의 비율이 0, 0.05, 0.1, 0.2인 촉매 시스템은 모두 2θ = 22.0o의 메인 피크와 2θ = 27.1o의 피크로 나타나는 M1 상(phase)과 2θ = 22.0o, 28.3o의 피크로 나타나는 M2 상을 갖는다. 한편, Ce의 비율이 0.3에 도달함에 따라 M1 상이 없어지고, M2 상만을 가짐을 확인할 수 있다. 산화된 형태의 세륨에 대한 피크는 검출되지 않았다. 1 is a graph of the X-ray diffraction analysis results of the Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO catalyst systems prepared in Preparation Examples 1 to 4, respectively; is shown. First, the catalyst system of the ratio of
도 2는 상기 제조예 1 내지 4에서 각각 제조된 Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO 촉매 시스템의 투과 전자 현미경 이미지를 도시한 것이다. Ce의 비율이 0.3인 것을 제외하고는, Ce의 비율이 0, 0.05, 0.1 및 0.2인 촉매 시스템 모두 원기둥의 모양임을 확인할 수 있다. 한편, Ce의 비율이 0.3인 촉매 시스템의 경우는 무정형의 모양을 가진 바, Ce의 비율이 0, 0.05, 0.1 및 0.2인 촉매 시스템과는 다른 격자와 상을 갖는 촉매 시스템이 제조되었음을 알 수 있다.2 is a transmission electron microscope image of the Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO catalyst system prepared in Preparation Examples 1 to 4, respectively; will be. Except that the ratio of Ce is 0.3, it can be confirmed that all of the catalyst systems in which the ratio of Ce is 0, 0.05, 0.1, and 0.2 have a cylindrical shape. On the other hand, the catalyst system having a Ce ratio of 0.3 has an amorphous shape, and it can be seen that a catalyst system having a different lattice and phase than the catalyst system having a Ce ratio of 0, 0.05, 0.1 and 0.2 was prepared. .
도 3은 상기 제조예 3 및 4에서 각각 제조된 Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO 촉매 시스템의 주사형 투과 전자 현미경의 맵핑(mapping) 이미지를 도시한 것이다. 원통 모양을 갖는 촉매 중 가장 많은 세륨을 포함하고 있는 촉매인 Ce(0.2)-MoVTeNbO의 경우에도 세륨(빨간색)이 매우 고분산되어 있음을 확인할 수 있다. Ce(0.3)-MoVTeNbO 촉매 시스템의 경우, 세륨(빨간색)이 촉매 전체에 걸쳐 고분산되어 있으나, 무정형의 모양으로 Ce(0.2)-MoVTeNbO와는 다른 촉매적 구조를 나타낸다.3 is a scanning transmission electron microscope mapping image of the Ce(0.2)-MoVTeNbO and Ce(0.3)-MoVTeNbO catalyst systems prepared in Preparation Examples 3 and 4, respectively. It can be seen that Ce(0.2)-MoVTeNbO, which is a catalyst containing the most cerium among catalysts having a cylindrical shape, also has very high dispersion of cerium (red). In the case of the Ce(0.3)-MoVTeNbO catalyst system, cerium (red) is highly dispersed throughout the catalyst, but exhibits a catalytic structure different from that of Ce(0.2)-MoVTeNbO in an amorphous shape.
실시예 1: 수열합성법으로 제조된 세륨이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템 상에서의 에탄의 산화탈수소화 반응에 의한 에틸렌의 제조 Example 1 : Preparation of ethylene by oxidative dehydrogenation of ethane on a cerium-added molybdenum-vanadium-tellurium-niobium complex oxide catalyst system prepared by hydrothermal synthesis
상기 제조예 1 내지 4에서 각각 제조된 Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO 촉매 시스템을 이용하여 에탄의 산화탈수소화 반응을 통한 에틸렌의 생산 공정을 수행하였다. 본 실시예에서 반응물은 에탄 5.0용적%, 산소 2.5용적%, 질소 27.2용적% 및 헬륨 65.3용적%의 조성을 갖는 반응물(feed stream)이고, 이러한 반응물이 석영 반응기 내의 제조예 1 내지 4에서 제조된 촉매 시스템 층을 통과하게 하여 에탄의 산화탈수소화 반응을 수행하였다. 이때, 상기 반응기의 온도는 425℃였고, 압력은 상압이었으며, 반응물은 18,000mL/h-1gcat-1의 공간속도(WHSV)로 설정하였다. 본 실시예에서 에탄의 전환율, 에틸렌의 선택도 및 에틸렌의 수율은 각각 하기 수학식 1, 2 및 3으로 계산하였다: Through the oxidative dehydrogenation of ethane using the Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO catalyst system prepared in Preparation Examples 1 to 4, respectively. The production process of ethylene was carried out. In this example, the reactant is a feed stream having a composition of 5.0% by volume of ethane, 2.5% by volume of oxygen, 27.2% by volume of nitrogen, and 65.3% by volume of helium, and these reactants are the catalysts prepared in Preparation Examples 1 to 4 in a quartz reactor The oxidative dehydrogenation reaction of ethane was carried out by passing through the system bed. At this time, the temperature of the reactor was 425° C., the pressure was atmospheric pressure, and the reactants were set at a space velocity (WHSV) of 18,000 mL/h-1 gcat-1. In this example, the conversion of ethane, the selectivity of ethylene, and the yield of ethylene were calculated using Equations 1, 2 and 3, respectively:
상기 제조예 1 내지 4에서 각각 제조된 Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO 촉매 시스템을 이용한 에탄의 산화탈수소화 반응 결과를 그래프로 나타낸 도 4를 보면, Ce의 비율이 0.1인 촉매 시스템에서 에틸렌 수율이 최대임을 나타내는 화산형 경향을 나타내었으며, Ce 비율이 0, 0.05, 0.1, 0.2인 촉매 시스템 모두 에틸렌 선택도가 95% 이상으로 높게 유지되었다. 한편, 도 1에서 확인하였듯이, Ce 비율이 0, 0.05, 0.1, 0.2인 촉매 시스템과는 다른 상을 갖는 Ce(0.3)-MoVTeNbO 촉매 시스템의 경우 활성을 나타내지 않았다.Graph the results of oxidative dehydrogenation of ethane using the Ce(0.05)-MoVTeNbO, Ce(0.1)-MoVTeNbO, Ce(0.2)-MoVTeNbO, Ce(0.3)-MoVTeNbO catalyst system prepared in Preparation Examples 1 to 4, respectively. 4, a volcanic tendency was shown indicating that the ethylene yield was maximum in the catalyst system having a Ce ratio of 0.1, and all of the catalyst systems having a Ce ratio of 0, 0.05, 0.1, and 0.2 had an ethylene selectivity of 95% or more. was kept high. On the other hand, as confirmed in FIG. 1 , the Ce(0.3)-MoVTeNbO catalyst system having a different phase from the catalyst system having a Ce ratio of 0, 0.05, 0.1, and 0.2 did not show activity.
도 5는 상기 제조예 2에서 제조된 Ce(0.1)-MoVTeNbO 촉매 시스템을 이용한 에탄의 산화탈수소화 반응의 장기 테스트 결과를 나타낸 것이다. 상기 촉매 시스템은 200시간의 반응성 테스트에도 에탄 활성의 감소 혹은 에틸렌 선택도의 감소 없이 안정적인 에틸렌 수율을 얻을 수 있음을 확인하였다.5 shows long-term test results of oxidative dehydrogenation of ethane using the Ce(0.1)-MoVTeNbO catalyst system prepared in Preparation Example 2. FIG. It was confirmed that the catalyst system can obtain a stable ethylene yield without a decrease in ethane activity or a decrease in ethylene selectivity even after a reactivity test of 200 hours.
위의 내용으로부터, 본 발명에 따라 란탄족 금속이 첨가된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템을 제조할 수 있으며, 란탄족 금속 비율에 따른 최적의 제조 조건을 확보할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 다단계 공정이 아닌 하나의 공정에서 란탄족 금속이 포함된 몰리브덴-바나듐-텔루륨-니오븀 복합 산화물 촉매 시스템을 제조할 수 있어 재현성을 확보할 수 있다. From the above, it can be seen that according to the present invention, it is possible to prepare a molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst system to which a lanthanide metal is added, and it is possible to secure optimal manufacturing conditions according to the ratio of lanthanide metals. can In addition, it is possible to prepare a molybdenum-vanadium-tellurium-niobium composite oxide catalyst system containing a lanthanide metal in one process rather than a multi-step process, thereby ensuring reproducibility.
본 발명에 의하면 전 세계적으로 그 수요와 경제적 가치가 점차 증가하고 있는 에틸렌을 에탄으로부터 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템의 경우 에틸렌의 생산속도가 상당히 높고 안정성 또한 우수하여 에탄으로부터 산화탈수소화 반응을 통한 에틸렌 생산의 상용화를 기대할 수 있다. 이는 점차 증대되는 에틸렌 수요를 충족시킬 수 있고, 경제적으로 유리하다. 또한, 본 발명에 따른 촉매 시스템은 다양한 부분산화 반응(프로판의 산화탈수소화 반응, 아크롤레인의 부분산화 등)에 적용 가능하여, 향후 시장 변화에 능동적으로 대처할 수 있다는 장점이 있다.According to the present invention, ethylene, whose demand and economic value are gradually increasing worldwide, can be easily produced from ethane. In the case of the catalyst system according to the present invention, the production rate of ethylene is quite high and the stability is also excellent, so that commercialization of ethylene production through oxidative dehydrogenation from ethane can be expected. This can meet the gradually increasing demand for ethylene, and is economically advantageous. In addition, the catalyst system according to the present invention can be applied to various partial oxidation reactions (oxidative dehydrogenation reaction of propane, partial oxidation of acrolein, etc.), and thus has the advantage of being able to actively cope with market changes in the future.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. As the specific parts of the present invention have been described in detail above, for those of ordinary skill in the art, it is clear that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, it is intended that the substantial scope of the present invention be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (12)
(b) 니오븀 화합물 및 옥살산(oxalic acid)을 증류수, 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol) 및 아크릴로나이트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 용매에 용해시켜 금속 화합물 용액 2를 제조하는 단계;
(c) 상기 (a)단계에서 제조된 금속 화합물 용액 1을 80 내지 90℃의 온도에서 교반하여 슬러리를 만드는 단계;
(d) 상기 (b)단계에서 제조된 금속 화합물 용액 2를 80 내지 90℃의 온도에서 교반하여 슬러리를 만드는 단계;
(e) 상기 (c) 및 (d)단계에서 제조된 슬러리를 혼합하는 단계;
(f) 상기 (e)단계에서 제조된 슬러리를 150 내지 200℃의 온도에서 교반하여 고체 침전물을 생성하는 단계;
(g) 상기 (f)단계에서 제조된 고체 침전물을 증류수로 세척하고 70 내지 100℃의 온도에서 건조시켜 고형물질을 얻는 단계; 및
(h) 상기 (g)단계에서 얻은 고형물질을 분쇄하고 질소 분위기 하에 550 내지 650℃에서 소성시켜 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합체의 각 금속 원소의 염 또는 이의 산화물을 수득하는 단계를 포함하는, 에탄 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템의 제조방법:
[화학식 1]
MoaVbTecNbdLeOf
상기 화학식 1에서,
Mo, V, Te, Nb, L 및 O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨, 니오븀, 란탄족 금속(lanthanide) 및 산소이고,
a, b, c, d 및 e는 각 금속 원소의 조성비를 나타내고, f는 산소의 조성비를 나타내며, (a:b:c:d:e:f)=(12:2.9~4.0:1.5~2.0:1.0~1.5:0.05~0.9:35~40)이다.(a) a molybdenum compound, a vanadium compound, a tellurium compound, and a lanthanide metal compound in distilled water, ethanol, propanol, and at least one first solvent selected from the group consisting of acrylonitrile dissolving to prepare a metal compound solution 1;
(b) Dissolving a niobium compound and oxalic acid in distilled water, ethanol, propanol, and one or more first solvents selected from the group consisting of acrylonitrile, metal compound solution 2 preparing a;
(c) stirring the metal compound solution 1 prepared in step (a) at a temperature of 80 to 90° C. to make a slurry;
(d) stirring the metal compound solution 2 prepared in step (b) at a temperature of 80 to 90° C. to make a slurry;
(e) mixing the slurry prepared in steps (c) and (d);
(f) generating a solid precipitate by stirring the slurry prepared in step (e) at a temperature of 150 to 200 °C;
(g) washing the solid precipitate prepared in step (f) with distilled water and drying at a temperature of 70 to 100° C. to obtain a solid material; and
(h) pulverizing the solid material obtained in step (g) and calcining at 550 to 650° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a salt of each metal element of the metal complex represented by the following Chemical Formula 1 or an oxide thereof, Method for preparing a catalyst system for ethane oxidative dehydrogenation reaction:
[Formula 1]
Mo a V b Te c Nb d L e O f
In Formula 1,
Mo, V, Te, Nb, L and O are respectively molybdenum, vanadium, tellurium, niobium, lanthanide and oxygen;
a, b, c, d and e represent the compositional ratio of each metal element, f represents the oxygen composition ratio, (a:b:c:d:e:f)=(12:2.9~4.0:1.5~2.0 :1.0~1.5:0.05~0.9:35~40).
상기 에탄 함유 반응물 중 에탄:산소의 몰 비는 1:1 내지 2:1이고,
상기 에탄의 산화탈수소화 반응은 250 내지 500℃의 온도 및 상압에서 진행되는 것인, 에틸렌의 제조방법.11. A method for producing ethylene through oxidative dehydrogenation of an ethane-containing reactant using a catalyst system prepared by the method according to any one of claims 4 to 10, comprising:
The molar ratio of ethane to oxygen in the ethane-containing reactant is 1:1 to 2:1,
The oxidative dehydrogenation reaction of ethane is carried out at a temperature and atmospheric pressure of 250 to 500 ℃, the method for producing ethylene.
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