KR102307169B1 - 물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 석탄재를 물로 세척하는 단계; 및 상기 물로 세척된 석탄재와 금속 나노입자 전구체 용액을 혼합하고 열처리하여 물로 세척된 석탄재 표면에 금속 나노입자를 도핑시켜 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매에 관한 것이다.
Description
물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매 및 이의 제조방법 {Catalyst using water-washed coal fly ash and preparing method of the same}
환경 촉매를 폐수 처리 시스템에 적용하는 것은 매우 유독한 산업 폐수를 처리하는데 있어 생물학적 및 전통적인 물리화학 공정의 한계 때문에 많은 관심을 받아왔다 (Pirkanniemi and Sillanpaa, 2002). 생물학적 공정은 화학적 안정성, 미생물학적 공격에 대한 내성과 높은 에너지 요구 때문에 독성 및 난분해성 폐수를 처리하는데 효과적이지 않다 (Sala et al., 2014). 게다가 기존의 비촉매 화학 공정은 많은 화학물질과 높은 운영 비용이 요구되었으며, 또한 복잡한 슬러지(찌꺼기)를 생성하게 된다 (Nawaz and Ashan, 2014; Pirkanniemi and Sillanpaa, 2002). 따라서, 산업 폐수에서 내화 화합물을 제거하는 효과적이고 경제적이며 안정적인 촉매의 개발이 요구된다.
최근 몇 년 동안, 금속의 물리 화학적 특성의 급격한 변화가 나노 스케일에서 관찰되었으며, 높은 페르미 전위를 갖는 금속 나노입자 (NP)의 형성은 환원 전위의 감소를 초래한다는 것을 보여주었다 (Chang and Chen, 2009; Pradhan et al., 2002). 이것은 NP가 다양한 전자 전달 과정에서 촉매 역할을 할 수 있음을 나타낸다 (Saha et al., 2009; Das et al., 2018). 반응 촉매를 개발하기 위해 많은 연구원들은 Au, Pd, Pt 및 Ag와 같이 다양하고 귀금속을 사용하였다. 이는 상기 귀금속들이 공통적으로 고온뿐만 아니라 대기 환경에서 화학 반응과 부식에 뛰어난 내성을 가지고 있기 때문이다 (Zhu et al Leong et al., 2012; Lin and Doong, 2014; Wang et al., 2015; Chang and Chen, 2009; Huang et al., 2010; Guo et al., 2016; Arora et al., 2018). 그러나, 귀금속의 높은 가격은 현장 연구에 효과적으로 쓰이기 위해 해결해야 하는 가장 심각한 문제점으로 남아 있다 (Ma et al., 2016; Bae et al., 2016). 이것으로 인해 저가의 금속 촉매 (예를 들어, Cu, Fe, Ni, Zn, Sn 및 Co)와 이들의 조합을 사용하여 효과적이고 경제적인 촉매작용을 달성하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다 (Prasad et al., 2016; Tang et al., 2016; Bae et al., 2016; Ma et al., 2016). 또한, Cu 나노입자는 Ag, Au, Pt 및 Pd 나노입자와 비교하여 NaBH4 존재 하에서 p-AP(p-aminophenol)로의 p-NP(p-nitrophenol) 환원의 감소에 대해 더 높은 촉매 반응성을 갖는 것으로 보고되었다 (Prucek et al., 2009). 게다가 이것은 태양 전지, 바이오 센서, 배터리 광검출기, 폐수로부터 유기물 제거 등 다양한 분야에 적용할 수 있으며, 이는 저비용에 좋은 재사용성을 가진 Cu가 귀금속을 대체할 수 있음을 나타낸다 (Saratale et al., 2018 Prucek et al., 2009).
촉매의 우수한 반응성과 분산성을 유지하기 위해, 실리카, 알루미나, 산화철, 티타니아, 덴드리머, 탄소 나노튜브, 산화그래핀 및 금속 유기 골격과 같은 특정 지지체 물질 사용하여 금속의 응집 경향을 적절하게 방지할 수 있다. 그러므로 효과적이고 효율적인 지지체 물질을 찾는 것은 매우 의미 있는 일이다. 석탄재 (coal fly ash, CFA) (Cho et al., 2005, Alinnor, 2007), 보크사이트 잔사물(red mud) (Costa et al., 2010, Sushil and Batra, 2012), 용광로 슬래그 (Lei and Xue, 2008; Amorim et al., 2013)와 같은 다양한 고형 산업 폐기물은 경제적 이점과 다양한 물리적 특성 (예를 들어, 균일한 크기 및 형태, 열 안정성 및 자기적 특성), 화학적 특성 (예를 들어, 알칼리니티, 실리카, 알루미나 및 산화철을 포함한 조성 변화)을 갖기 때문에 환경 오염을 개선하는데 활용되었다 (Balakrishnan et al., 2011). 특히 석탄 연소 발전소에서 부산물로 나오는 CFA는 균일한 형상 (구형), 크기 (0.5-100 mm) 그리고 화학적 조성 (SiO2, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, TiO2, CaO, MgO) 때문에 다양한 종류의 촉매 지지체 물질로 좋은 잠재력을 가지고 있다 (Wang, 2008; Yao et al., 2015).
본 발명의 연구원들의 이전 연구는 물로 세척된 CFA(WFA) 표면의 Fe 사이트(sites)가 WFA 표면에서 NaBH4에 의해 Fe(III)가 Fe(II)/Fe(0)의 형태로 환원적으로 활성화되기 때문에 NaBH4와 p-NP의 촉매 환원 반응에 중요한 역할을 할 수 있음을 나타냈다 (Park and Bae, 2018). 그러나, WFA (0.026 L min-1g-1)에 의한 p-NP 환원 반응에 대한 촉매의 양으로 보정한 반응 속도 상수는 다른 금속 촉매 (0.96-3.98×103 L min-1g-1)보다 약 1-5 배 느리며 (Yan et al., 2011; Halder et al., 2011; Ma et al., 2016; Dai et al., 2016; Sahiner et al., 2010), 이는 WFA 표면의 활성 Fe(II)/Fe(0)가 필드 사이트(field site)로 적용하기에 충분히 반응적이지 않다는 것을 나타낸다. 이는 Cu 및 WFA 지지체 모두를 사용하여 반응성이 좋은 촉매를 개발할 수 있다는 것을 암시한다. 최근에 Xu et al.은 Cu와 Fe가 같이 존재할 경우 p-NP의 분해와 환원에 시너지 효과를 유도할 수 있다는 것을 보여 주었고 (Xu et al., 2014), 이는 WFA 표면에 Cu를 첨가하면 WFA의 촉매 활성을 향상시킬 수 있음을 의미한다. 그러나 현재까지 CFA 및 WFA를 지지체 물질로 사용하여 반응성이 좋은 Cu 도핑 촉매를 개발하려는 시도는 없었다.
본 발명은 칼슘 성분이 제거된 석탄재를 이용한 촉매 및 상기 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 석탄재를 물로 세척하여 석탄재에 포함된 칼슘 성분을 제거한 후, 물로 세척된 석탄재의 표면에 금속 나노입자를 도핑시켜 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매를 제조하는 방법 및 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서, 석탄재를 물로 세척하는 단계; 및 상기 물로 세척된 석탄재와 금속 나노입자 전구체 용액을 혼합하고 열처리하여 물로 세척된 석탄재 표면에 금속 나노입자를 도핑시켜 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서, 물로 세척된 석탄재에 금속 나노입자가 도핑된 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매를 포함하고, 수중 유기 및 무기 화합물을 환원시키는 물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매를 제공한다.
본 발명은 신규한 고효율 환경촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매는 석탄재를 물로 세척하는 간단한 방법을 이용함으로써 석탄재에 함유된 칼슘(Ca) 성분을 제거한 후 석탄재의 표면에 금속 나노입자를 도핑시켜 반응성이 향상된 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매는 금속 나노입자가 도핑된 물로 세척된 석탄재가 나타내는 헤테로 구조의 가능한 반응 메커니즘이 금속 나노입자와 석탄재 표면 Fe의 상승 효과로 인해 촉매 반응성을 향상시켜 촉매 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매는 촉매 반응 후 금속 나노입자의 침출 없이 우수한 재사용성과 안정성을 가질 수 있다.
도 1. (a) RFA의 HR-FESEM 이미지, (a1) (a)의 확대 이미지, (b) 24 시간 동안 세척된 WFA 및 (b1) (b)의 확대 이미지이고, (a2) RFA의 EDS 결과 및 (b2) WFA-24h의 EDS 결과이며, (c) WFA 지지체 및 (d) 0.25wt% Cu/WFA를 포함하며 각각의 삽입도는 외부 표면 입자의 구형 형태을 나타낸 것이다.
도 2. 본 실시예에서 제조된 촉매의 EDS 포인트 분석을 나타낸 것이다: (a) WFA 지지체 및 (b) 0.25 wt% Cu/WFA (삽입도: 포이트 1의 확대된 표면).
도 3. WFA 지지체, 2 wt% Cu/WFA 및 10 wt% Cu/WFA의 XRD 패턴이다.
도 4. (a 및 e) WFA, (b 및 f) 활성화 전 Cu/WFA, (c 및 g) 활성화 후 Cu/WFA 및 (d 및 h) 반응 후 표면의 Cu(2p) (0.25 wt%) 및 Fe(2p3/2)의 narrow scan에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 5. (a) NaBH4 (50 mM)를 포함하는 0.25 wt% Cu/WFA (0.40 g/L)에 의한 p-NP의 촉매 환원의 UV-vis 스펙트럼 (삽입도: HPLC 분석에 의한 반응 종료 후 변환 효율) 및 (b) NaBH4를 포함하거나 포함하지 않는 WFA 및 0.25 wt% Cu/WFA (0.40 g/L)에 의한 p-NP의 농도 변화 (초기 농도 = 0.1 mM)이다.
도 6. 3 개의 상이한 Cu 전구체 (즉, CuCl2, Cu(NO3)2 및 CuSO4)로 제조된 0.25 wt% Cu/WFA에 의한 p-NP의 촉매 환원의 반응 속도를 나타낸 것이다.
도 7. (a) 0.25 wt% Cu/Al2O3 및 0.25 wt% Cu/SiO2 촉매와 비교하여 NaBH4 (50 mM)를 포함하는 0.25 wt% Cu/WFA (0.40 g/L)에 의한 p-NP의 촉매 환원의 반응 속도를 나타낸 것이며, (b) Cu/SiO2 및 Fe2O3/SiO2 촉매와 비교하여 NaBH4 용액 (50 mM)을 포함하는 Fe2O3/Cu/WFA (Fe:Cu = 0.25:0.25 wt%)에 의한 p-NP의 촉매 환원의 반응 속도를 나타낸 것이다.
도 8. (a) NaBH4 (50 mM)의 존재 하에서 0.25 wt% Cu/WFA, Cu/0.5N HCl, Cu/2N HCl, Cu/4N HCl 및 Cu/8N HCl 처리된 WFA (0.4 g/L)에 의한 p-NP (0.1 mM)의 촉매 환원의 반응 속도, 및 (b) HCl 처리에 의한 Fe 이온의 손실에 대한 kobs 값을 나타낸 것이다.
도 9. (a) NaBH4 (50 mM)의 존재 하에서 Cu/WFA에 의한 p-NP의 촉매 환원 반응에 대한 Cu 로딩 (0.1-2.0 wt%)의 영향, 및 (b) Cu의 로딩량에 따른 유사 1 차 반응(pseudo-first order kinetics) 속도 상수를 나타낸 것이다.
도 10. (a) Cu/WFA에 의한 p-NP의 촉매 환원 반응에 대한 NaBH4 농도 (10, 25, 50, 100, 200 및 300 mM)의 영향, 및 (b) NaBH4 농도에 따른 유사 1 차 반응 속도 상수를 나타낸 것이다.
도 11. NaBH4 (50 mM)의 존재 하에서 Cu/WFA에 의한 p-NP의 촉매 환원 반응에 대한 촉매 로딩의 영향을 나타낸 것이다.
도 12. NaBH4 용액 (25 mM)의 존재 하에서 1.67 g/L (5 mg, 3 mL) 0.25 wt% Cu/WFA에 의한 p-NP (0.1 mM)의 촉매 반응에 대한 재사용 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 13. 대조군(증류수)과 비교하여 P.mungo를 사용한 CFA, WFA, 및 Cu/WFA의 식물 독성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 2. 본 실시예에서 제조된 촉매의 EDS 포인트 분석을 나타낸 것이다: (a) WFA 지지체 및 (b) 0.25 wt% Cu/WFA (삽입도: 포이트 1의 확대된 표면).
도 3. WFA 지지체, 2 wt% Cu/WFA 및 10 wt% Cu/WFA의 XRD 패턴이다.
도 4. (a 및 e) WFA, (b 및 f) 활성화 전 Cu/WFA, (c 및 g) 활성화 후 Cu/WFA 및 (d 및 h) 반응 후 표면의 Cu(2p) (0.25 wt%) 및 Fe(2p3/2)의 narrow scan에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 5. (a) NaBH4 (50 mM)를 포함하는 0.25 wt% Cu/WFA (0.40 g/L)에 의한 p-NP의 촉매 환원의 UV-vis 스펙트럼 (삽입도: HPLC 분석에 의한 반응 종료 후 변환 효율) 및 (b) NaBH4를 포함하거나 포함하지 않는 WFA 및 0.25 wt% Cu/WFA (0.40 g/L)에 의한 p-NP의 농도 변화 (초기 농도 = 0.1 mM)이다.
도 6. 3 개의 상이한 Cu 전구체 (즉, CuCl2, Cu(NO3)2 및 CuSO4)로 제조된 0.25 wt% Cu/WFA에 의한 p-NP의 촉매 환원의 반응 속도를 나타낸 것이다.
도 7. (a) 0.25 wt% Cu/Al2O3 및 0.25 wt% Cu/SiO2 촉매와 비교하여 NaBH4 (50 mM)를 포함하는 0.25 wt% Cu/WFA (0.40 g/L)에 의한 p-NP의 촉매 환원의 반응 속도를 나타낸 것이며, (b) Cu/SiO2 및 Fe2O3/SiO2 촉매와 비교하여 NaBH4 용액 (50 mM)을 포함하는 Fe2O3/Cu/WFA (Fe:Cu = 0.25:0.25 wt%)에 의한 p-NP의 촉매 환원의 반응 속도를 나타낸 것이다.
도 8. (a) NaBH4 (50 mM)의 존재 하에서 0.25 wt% Cu/WFA, Cu/0.5N HCl, Cu/2N HCl, Cu/4N HCl 및 Cu/8N HCl 처리된 WFA (0.4 g/L)에 의한 p-NP (0.1 mM)의 촉매 환원의 반응 속도, 및 (b) HCl 처리에 의한 Fe 이온의 손실에 대한 kobs 값을 나타낸 것이다.
도 9. (a) NaBH4 (50 mM)의 존재 하에서 Cu/WFA에 의한 p-NP의 촉매 환원 반응에 대한 Cu 로딩 (0.1-2.0 wt%)의 영향, 및 (b) Cu의 로딩량에 따른 유사 1 차 반응(pseudo-first order kinetics) 속도 상수를 나타낸 것이다.
도 10. (a) Cu/WFA에 의한 p-NP의 촉매 환원 반응에 대한 NaBH4 농도 (10, 25, 50, 100, 200 및 300 mM)의 영향, 및 (b) NaBH4 농도에 따른 유사 1 차 반응 속도 상수를 나타낸 것이다.
도 11. NaBH4 (50 mM)의 존재 하에서 Cu/WFA에 의한 p-NP의 촉매 환원 반응에 대한 촉매 로딩의 영향을 나타낸 것이다.
도 12. NaBH4 용액 (25 mM)의 존재 하에서 1.67 g/L (5 mg, 3 mL) 0.25 wt% Cu/WFA에 의한 p-NP (0.1 mM)의 촉매 반응에 대한 재사용 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 13. 대조군(증류수)과 비교하여 P.mungo를 사용한 CFA, WFA, 및 Cu/WFA의 식물 독성 시험 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 신규한 고효율 환경촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매는 석탄재를 물로 세척하는 간단한 방법을 이용함으로써 석탄재에 함유된 칼슘(Ca) 성분을 제거한 후 석탄재의 표면에 금속 나노입자를 도핑시켜 반응성이 향상된 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매는 금속 나노입자가 도핑된 물로 세척된 석탄재가 나타내는 헤테로 구조의 가능한 반응 메커니즘이 금속 나노입자와 석탄재 표면 Fe의 상승 효과로 인해 촉매 반응성을 향상시켜 촉매 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매는 촉매 반응 후 금속 나노입자의 침출 없이 우수한 재사용성과 안정성을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 석탄재를 물로 세척하는 단계; 및 상기 물로 세척된 석탄재와 금속 나노입자 전구체 용액을 혼합하고 열처리하여 물로 세척된 석탄재 표면에 금속 나노입자를 도핑시켜 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 석탄재를 물로 세척하는 단계는 석탄재를 물로 표면처리하는 것일 수 있고, 예를 들어, 물에 석탄재를 침지하여 기계적으로 교반시키는 것일 수 있다.
상기 물로 세척된 석탄재는, 석탄재를 물로 세척하는 단계에 의해 석탄재의 내부 및/또는 표면의 칼슘(Ca) 성분이 제거되는 것일 수 있다. 상기 칼슘 성분의 제거 후 석탄재에 남아있는 칼슘 성분은 석탄재 입자의 내부에 존재하는 칼슘 입자 또는 표면에 남아있는 미량의 칼슘 성분일 수 있다. 예를 들어, 상기 석탄재 표면의 칼슘 성분이 제거되는 경우, 칼슘 성분이 제거됨에 따라 석탄재의 Fe 사이트(site)의 노출이 향상되어 반응성이 향상될 수 있다.
상기 물로 세척된 석탄재의 칼슘 성분은, 물로 세척된 석탄재 전체를 기준으로 8 wt% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 칼슘 성분의 함량은 물로 세척된 석탄재 전체를 기준으로 8 wt% 이하, 7 wt% 이하, 6 wt% 이하, 5 wt% 이하, 4 wt% 이하, 3 wt% 이하 또는 2 wt% 이하일 수 있고, 예를 들어, 2 내지 8 wt%, 4 내지 8 wt%, 6 내지 8 wt%, 1 내지 8 wt%, 1 내지 7 wt%, 1 내지 6 wt%, 1 내지 4 wt% 또는 1 내지 2 wt%일 수 있다.
상기 물은 탈이온수(DIW) 또는 탈기된 탈이온수(DIW)를 포함할 수 있으며, 상기 탈기된 탈이온수는 탈이온수를 불활성 가스로 퍼지시켜 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 석탄재는 자성 석탄재, 비자성 석탄재, 또는 자성 석탄재 및 비자성 석탄재의 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 상기 석탄재는 자성 석탄재와 비자성 석탄재가 혼합되어 있고, 이를 구분하는 기준은 석탄재 내에 마그헤마이트(maghemite)(γ-Fe2O3) 성분의 유(자성)/무(비자성)에 따라 구분될 수 있다.
예를 들어, 상기 석탄재로 자성 석탄재를 이용할 경우, 석탄재를 자성 분리하여 자성 석탄재를 분리하고, 상기 분리된 자성 석탄재를 자성 분리하는 것을 포함할 수 있다. 이때, 상기 자성 분리는 건식 또는 습식 자성 분리법인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 석탄재를 탈이온수(DIW)에 넣어 교반한 후 자성 분리하고, 상기 자성 분리는 2회 이상 반복 수행하는 것일 수 있다. 상기 자성 분리에 의해 자성 석탄재를 분리한 후, 분리된 자성 석탄재를 다시 자성 분리함으로써 자성 석탄재에 혼입될 수 있는 소량의 비자성 석탄재를 분리 제거할 수 있다.
상기 자성 분리는 유도자석을 이용하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 네오디뮴 자석(neodymium magnet)을 이용하는 것일 수 있다.
상기 물로 세척된 석탄재와 금속 나노입자 전구체 용액을 혼합하고 열처리하여 물로 세척된 석탄재 표면에 금속 나노입자를 도핑시켜 제조된 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매는, 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매는 금속 나노입자와 물로 세척된 석탄재를 0.1:99.9 내지 5.0:95.0의 중량 비율로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매는 금속 나노입자와 물로 세척된 석탄재를 0.1:99.9 내지 4.0:96.0, 0.1:99.9 내지 3.0:97.0, 0.1:99.9 내지 2.0:98.0, 0.1:99.9 내지 1.0:99.0, 0.1:99.9 내지 0.5:99.5, 1.0:99.0 내지 5.0:95.0, 2.0:98.0 내지 5.0:95.0, 3.0:97.0 내지 5.0:95.0, 1.0:99.0 내지 3.0:97.0 또는 0.5:99.5 내지 2.0:98.0의 중량 비율로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매에서 석탄재 표면 Fe의 손실과 상기 금속 나노입자의 과도한 로딩이 발생할 경우, 촉매 반응성을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 이는 충분히 근접한 Cu와 Fe가 중요하다는 것을 의미할 수 있다.
상기 금속 나노입자 전구체는, 금속 나노입자를 함유하는 금속염일 수 있으며, 예를 들어, 상기 금속염은 1종 또는 2종 이상의 금속염이 혼합된 금속염일 수 있다.
상기 금속 나노입자는 구리, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 은으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 구체적으로, 상기 금속 나노입자는 구리인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속 나노입자의 크기는 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노입자의 크기는 1 내지 18 nm, 1 내지 16 nm, 1 내지 14 nm, 1 내지 12 nm, 1 내지 10 nm, 1 내지 5 nm, 1 내지 2 nm, 2 내지 20 nm, 5 내지 20 nm, 10 내지 20 nm, 12 내지 20 nm, 14 내지 20 nm, 14 내지 20 nm 또는 18 내지 20 nm일 수 있다.
상기 물로 세척된 석탄재와 금속 나노입자 전구체 용액을 혼합하는 단계는 상온(25±0.5℃)에서 교반하여 수행되는 것일 수 있고, 상기 교반 및 건조 후 열처리하여 물로 세척된 석탄재 표면에 금속 나노입자의 도핑을 강화하는 것일 수 있다.
상기 열처리는 300 내지 500℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 300 내지 450℃, 300 내지 400℃, 350 내지 500℃, 350 내지 450℃, 또는 400 내지 500℃에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서, 물로 세척된 석탄재에 금속 나노입자가 도핑된 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매를 포함하고, 수중 유기 및 무기 화합물을 환원시키는 물로 세척된 석탄재를 이용한 촉매를 제공한다.
상기 석탄재를 이용한 촉매는 수중 유기 및 무기 화합물을 환원시켜 제거할 수 있으므로, 수중 유기 및 무기 화합물이 함유된 산업 폐수의 고효율 처리에 이용할 수 있다.
상기 수중 유기 및 무기 화합물은 p-니트로페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로페놀, 질산염, 및 아질산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 포함할 수 있다.
상기 물로 세척된 석탄재와 금속 나노입자 전구체 용액을 혼합하고 열처리하여 물로 세척된 석탄재 표면에 금속 나노입자를 도핑시켜 제조된 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매는, 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매는 금속 나노입자와 물로 세척된 석탄재를 0.1:99.9 내지 5.0:95.0의 중량 비율로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매는 금속 나노입자와 물로 세척된 석탄재를 0.1:99.9 내지 4.0:96.0, 0.1:99.9 내지 3.0:97.0, 0.1:99.9 내지 2.0:98.0, 0.1:99.9 내지 1.0:99.0, 0.1:99.9 내지 0.5:99.5, 1.0:99.0 내지 5.0:95.0, 2.0:98.0 내지 5.0:95.0, 3.0:97.0 내지 5.0:95.0, 1.0:99.0 내지 3.0:97.0 또는 0.5:99.5 내지 2.0:98.0의 중량 비율로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매에서 석탄재 표면 Fe의 손실과 상기 금속 나노입자의 과도한 로딩이 발생할 경우, 촉매 반응성을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 이는 충분히 근접한 Cu와 Fe가 중요하다는 것을 의미할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 구리, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 은으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 구체적으로, 상기 금속 나노입자는 구리인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속 나노입자의 크기는 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노입자의 크기는 1 내지 18 nm, 1 내지 16 nm, 1 내지 14 nm, 1 내지 12 nm, 1 내지 10 nm, 1 내지 5 nm, 1 내지 2 nm, 2 내지 20 nm, 5 내지 20 nm, 10 내지 20 nm, 12 내지 20 nm, 14 내지 20 nm, 16 내지 20 nm 또는 18 내지 20 nm일 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
본 실시예에서, i) Cu로 도포된 새로운 WFA 촉매 (Cu/WFA)를 제조하고, ii) 고해상도 전계 방출 주사 전자 현미경(HR-FESEM), X-선 분광(EDS), X-선 회절(XRD) 그리고 X-선 광전자 분광법(XPS) 과 같은 다양한 표면 분석으로 물리적/화학적 특징을 특성화하는 것이다. iii) NaBH4에 의한 p-NP 환원에서 Cu/WFA의 촉매 활성을 조사하고, iv) 실험적이고 분석적인 연구를 통해 WFA 표면에서 Fe와 Cu의 상승 작용 메커니즘을 규명한다. v) 촉매 작용에 중요한 요소 (즉, Cu 로딩, NaBH4 농도 및 촉매 로딩)의 효과를 조사한다. 그리고 vi) 금속 침출, 식물 독성 및 재활용 시험에 의한 Cu/WFA의 재활용 가능성 및 환경 안전성을 확인한다. NaBH4 존재 하에서 p-NP 에서 p-AP로의 환원은 본 발명에서 촉매 모델 반응으로 사용되었다.
[재료 및 실험 방법]
<재료 및 화학물질>
원료 석탄재는 (raw coal fly ash, raw CFA)는 한국의 화력 발전소에서 수득한 것이다. 본 실시예에서 사용된 화학 물질은 p-NP (99% 이상, Sigma-Aldrich, 미국), p-아미노페놀 (p-AP) (99% 이상, Sigma-Aldrich, USA), 소듐보로하이드라이드 (NaBH4) (99% 이상, Sigma Aldrich, USA), 이산화규소 (~99%, Sigma-Aldrich, USA), 산화알루미늄 (99.5%, Sigma-Aldrich, USA)이다. 구리 전구체 용액은 구리(II)클로라이드 이수화물(copper (II) chloride dehydrate) (97.5%, 삼전순약공업(주)), 황산동 5수화물(copper (II) sulfate pentahydrate) (99.0%, 삼전순약공업(주), 한국) 및 구리(II) 질산염 수화물(copper (II) nitrate hydrate) (99.999%, Sigma-Aldrich, USA)로 제조되었다. CFA의 불활성화 및 HR-FESEM 시료의 제조를 위하여 염산 (35.0~37.0%, 대정화학공업(주), 한국)과 에틸알콜무수물 (99.9%, 대정화학공업(주))을 사용하였다. 모든 실험은 탈이온수 (DIW, 18.2 MΩ cm, ELGA PURELAB Classic system)를 사용하여 수행하였고, 탈기된 탈이온수 (DDIW)는 DIW를 N2 가스로 4 시간 동안 퍼지시켜 제조하였다.
<Cu/WFA의 합성>
100 메쉬(<150 mm)의 채로 거른 정확한 양의 CFA(2.0 g)을 500 mL의 DIW를 함유한 유리 비커에 옮기고 500 rpm으로 24 시간 동안 기계적으로 교반시켜 WFA를 수득하였다. 교반 후에 WFA 현탁액을 3 분 동안 5000 rpm으로 원심 분리하여 DIW로 3 번 세척하고 나서, 105℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. Cu/WFA는 함침법을 통해 제조하였다 (Jung et al., 2012). DIW (100 mL)를 함유한 WFA (1 g)을 10 분 동안 기계적으로 혼합하고, Cu 전구체 용액 (0.1~0.2 wt%, 100 mL)를 WFA 현탁액에 혼합하여 25±0.5℃에서 2 시간 동안 계속 교반하였다 (300 rpm). Cu/WFA 현탁액을 105℃의 오븐에서 24 시간 건조하였고, 건조된 Cu(II)/WFA를 350℃에서 2 시간 소성시켜 WFA 표면의 Cu 도핑을 강화하였다. 소성 후에 Cu/WFA를 DIW (10 mL)와 기계적으로 교반하고 NaBH4 (100 mM, 10 mL)를 아래 반응식에 따른 Cu(II)/WFA에서 Cu(0)/WFA로의 환원적 전환을 위해 한 방울씩 첨가하였다.
2Cu2+ + BH4 - + 3H2O → 2Cu(0) + B(OH)3 + 2H2 + 3H+ (1)
활성화된 Cu/WFA 현탁액 (20 mL)을 잔류 화학물질을 제거하기 위해 DIW로 2회 세척하였고, NaBH4 존재 하에 p-NP를 촉매적 환원에 사용하였다.
<표면 특징>
Cu/WFA의 형태는 EDS가 장착된 HR-FESEM (SU8010, Hitachi High Technologies Corporation)를 이용하여 조사하였다. 샘플을 혐기성 챔버 (Coylab)로 옮기고 DDIW, DDIW+용존 산소가 제거된 에탄올 (v:v=1:1) 및 용존 산소가 제거된 에탄올 (100%)로 순차적으로 세척한 후, HR-FESEM과 EDS 분석에 앞서 Cu/WFA 표면의 산화를 방지하기 위해 용존 산소가 제거된 에탄올에 보관하였다. WFA와 Cu/WFA의 미네랄 상은 XRD (JP/MAX-3C, Rigaku)에 의해 확인하였다. Cu/WFA는 FESEM의 샘플로서 준비하였으며, XRD 홀더로 옮겨지고 혐기성 챔버에서 건조하였다. 마지막으로 건조된 샘플은 XRD로 측정하는 동안 표면에서 산화가 일어나는 것을 방지하기 위해 글리세롤 수용액(1:1=글리세롤:DDIW)으로 코팅하였다. XPS 분석은 p-NP 환원 전후의 Cu/WFA 표면에서 Cu 및 Fe의 산화 상태를 확인하기 위해 수행하였다. 준비된 샘플을 XPS에 로딩하는 동안 대기중 산소에 의해 Cu/WFA의 산화를 방지하기 위해 용존 산소가 제거된 에탄올이 들어있는 유리병으로 옮겼다. XPS 분석은 동력이 75 W를 가지는 Al Ka X-ray (1486.7 eV)의 Sigma Probe system (Thermo)을 사용하여 실시하였다. 표면 대전 효과는 285 eV에서의 C 1s 피크를 기준으로 보정되었다. 925-950 eV 및 700-720 eV의 범위에서 얻어진 narrow-scan(좁은 스캔) 스펙트럼은 WFA 및 Cu/WFA 표면 각각에서 Cu 및 Fe 종의 산화 환원 상태를 확인하는데 사용하였다.
<p-NP의 촉매 환원>
준비된 Cu/WFA 현탁액 (1.2 mg, 1 mL)을 DIW가 1.9 mL 포함된 석영 용기에 옮긴 후 0.1 mL의 p-NP (3 mM)와 새로이 준비된 NaBH4 (150 mM, 1 mL)를 용기에 첨가하여 초기농도를 각각 0.1 mM p-NP와 50 mM NaBH4로 제조하였다. P-NP의 농도 변화는 400 nm 파장의 자외선-가시광선 (UV-vis) 분광 광도계 (GENESYS 10S, Thermo)로 관찰하였다.
Cu 전구체가 Cu/WFA의 촉매 반응성에 미치는 영향을 연구하기 위해 3가지 다른 시약을 사용하였다 (염화구리(II) 2수화물, 황산구리(II) 5수화물 및 질산구리(II) 수화물). Cu와 WFA의 상호작용 메커니즘을 연구하기 위해, 다른 지지체 물질 (Cu/SiO2 및 Cu/Al2O3), 반응 금속 (Fe2O3/SiO2 및 Cu/Fe2O3/SiO2) 및 HCl에 의해 표면 Fe가 제거된 WFA를 사용하여 추가 회분식(batch) 실험을 수행하였다. 후자의 실험을 위해, WFA는 24 시간 동안 (1 g WFA/10 mL of HCl) 4가지 다른 농도의 희석된 HCl로(0.5, 2, 4, 8N) 처리하였다. Ferrozine 방법을 사용하여 HCl에 의해 액상에 용해된 총 Fe 이온 [Fe(III)+Fe(II)]의 농도를 측정하였다. 고체 입자는 원심분리기를 (5000 rpm으로 3 분) 이용하여 DIW로 3차례 세척하였다. 마지막으로 xN HCl_FA (x=0.5, 2, 4, 8)에 0.25 wt% Cu를 로딩하여 각 촉매의 촉매 반응성을 시험하였다.
Cu 로딩, 촉매 로딩 그리고 NaBH4 농도가 p-NP의 촉매 환원에 미치는 영향을 각각 다른 농도의 Cu (0.1, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 2.0 wt%), 촉매 (0.03, 0.17, 0.73, 1.67 g/L), NaBH4 (10, 25, 50, 100, 200 mM)로 실험하였다.
재순환 실험을 위해 5.0 mg의 Cu/WFA를 25 mM의 NaBH4 하에서 p-NP (0.1 mM)의 환원에 사용하였다. 반응 종료 후 현탁액 (3.0 mL)을 12 mL의 DIW가 있는 50 mL의 원심관에 옮겼다. 그리고 사용된 Cu/WFA는 1000 rpm에서 5 분 동안 원심분리를 통해 분리하였다. 잔여 p-AP와 NaBH4를 제거하기 위해 DIW로 세척하였다. 마지막으로, 사용된 1 mL의 Cu/WFA 현탁액, 0.9 mL DIW, 0.1 mL의 p-NP (3 mM)은 용기로 옮겼고, 1 mL의 NaBH4를 주입하여 다음 반응 사이클을 시작하였다.
<분석 절차>
수용액 속의 p-NP와 p-AP의 농도는 C18 충전 컬럼 (250 mm×4.6 mm 내경, 5 μm, Shiseido, Japan)과 UV 검출기가 설치된 높은 성능의 액체 크로마토그래피(HPLC) (1200, Agilent, USA)에 의해 측정하였다. 반응이 끝난 후 수용액 샘플을 용기에 모았고, 1.7 mL의 샘플을 0.2 mm의 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)의 주사기 필터로 여과한 후, 1.0 mL의 여과된 물질을 HPLC 분석을 위해 사용하였다. 이동상은 50%의 DIW와 1% CH3COOH를 함유한 50% 아세토니트릴(acetonitrile)의 혼합물을 사용하였다. p-NP와 p-AP는 각각 317 mm, 273 mm 파장의 1.0 mL min-1 유속에서 측정하였다.
반응이 끝난 후 Cu/WFA 현탁액은 0.2 mm PVDF 주사기 필터로(Whatman) 여과하였다. 그리고 나서, 2 mL의 여과용액을 희석한 후 유도 결합 플라즈마 질량 분석기 (ICP-MS, Nexion 350D, Perkin-Elmer Sciex)로 분석하여 수용액 상의 Na, Ca, Mg, Al, K, Ti, Cr, Fe, As, Pb, B 농도를 결정하였다. 동일한 조건 하에서 촉매가 없는 대조군도 준비하여 분석하였다. 다양한 pH 조건에서 Cu/WFA의 안정성을 확인하기 위해 Cu/WFA 촉매를 DIW와 다른 pH(3, 5, 7, 9)에서 24 시간 동안 혼합 후 미량 원소(Na, Ca, Mg, Al, K, Ti, Cr, Fe, As, Pb)의 침출량을 측정하였다.
<식물 독성 시험>
일반적인 농작물 (Phaseolus mungo)에 대한 독성 영향을 조사하기 위해 CFA, WFA 및 Cu/WFA의 식물 독성을 조사를 실시하였다. CFA, WFA 및 Cu/WFA를 증류수에 현탁시켜 초기 농도가 500 mg/L가 되도록 준비하였다. 식물 독성 실험은 실온 (약 28℃)에서 실시하였다. 연구 대상 P. mungo의 10 종자에는 대조군으로서 정기적으로 증류수를 제공하였으며, CFA, WFA 및 Cu/WFA에는 약 8 일 동안 공급하였다. 하루 동안 제공되는 물 및 보충제의 양은 각 샘플에 대해 동일하게 유지하였으며, 시계 접시에 보관된 종자에 대해서는 하루에 10 mL를 제공하였다. 8 일 후에 식물 독성 영향뿐만 아니라 발아 면에서 뿌리, 싹, 잎 부분에서의 성장을 이전에 보고된 방법(Saratale et al., 2016)을 사용하여 기록하였다.
[실험결과 및 특성분석]
<Cu/WFA의 특성>
RFA에 대한 SEM 이미지는 RFA 샘플에서 전형적으로 관찰되는 비정질 알루미노 규산염(alumino-silicate) 구를 나타낸다 (도 1(a))(Kutchko and Kim, 2006). RFA와 비교하여, 본 실시예에서는 WFA에 대해 상대적으로 깨끗한 표면을 관찰했다 (도 1(b) 및 도 1(b1)). 이는 물 처리에 의해 RFA의 표면을 세척하여 CaO를 쉽게 제거할 수 있기 때문이다. SEM-EDS 분석은 RFA와 WFA에서 실리콘, 알루미늄, 철, 칼슘, 티타늄, 칼륨, 나트륨, 마그네슘의 존재를 나타냈다 (도 1(a2) 및 도 1(b2)). RFA와 WFA에서 CaO의 함량을 조사하기 위해 XRF 분석을 실시하였고, FA에서 CaO 비율이 24 시간 동안 물로 세척한 후 11.1에서 8.7%로 감소함을 나타냈다. 도 1(c)와 (d)는 활성화 후 WFA와 Cu/WFA의 HR-FESEM 이미지를 나타낸 것이다. WFA (도 1(c) 삽입도)와 Cu/WFA (도 1(d) 삽입도)는 알루미노 규산염 구의 특성으로 알려진 것과 비슷한 구형의 입자 (<150 μm)를 나타내었다 (Kutchko and Kim, 2006). 이것은 WFA 표면의 Cu의 함침 과정에서 WFA의 높은 열안정성으로 인해 WFA의 모양과 크기를 크게 변화시키지 않았음을 나타낸다 (Wang, 2008). 그러나, Cu/WFA의 확대된 이미지는 Cu 나노입자 (도 1(c))가 초기 WFA 표면에 잘 분포되어 있음을 나타내었다. EDS 분석은 WFA 및 Cu/WFA의 표면에서 Cu 및 기타 원소의 원소 성분을 조사하기 위해 수행되었다 (도 2). 일반적으로, 본 실시예에서는 상대적으로 낮은 원자 퍼센트(원자%) (<5%)를 갖는 미량 원소들과 높은 함량 (>45%)을 나타내는 Si 및 Al의 존재를 관찰하였으며 (도 2의 표), 이는 WFA 및 Cu/WFA 표면이 주로 Na, K 및 Ca를 포함하는 알루미노 규산염 유리로 구성됨을 나타낸다 (Chancey et al., 2009). WFA 표면 상의 Cu (0.16%)와 Fe (1.59%)의 초기 함량 모두 (도 2(a)의 표) 0.25 wt% Cu/WFA (Cu: 1.13% 및 Fe: 3.83%) (도 2(b)의 표)에서 상당히 증가됐음을 주목해야 한다. 결과는 새로 형성된 Cu 나노입자가 WFA 표면상의 Fe가 풍부한 사이트(site)와 대부분 연관되어 있음을 나타낸다.
도 3은 활성화 후 WFA 및 Cu/WFA의 XRD 패턴을 나타낸 것이다 (2 및 10 wt% Cu). 석영 (JCPDS #5-490)과 뮬라이트 (JCPDS #15-776)의 존재는 WFA와 Cu/WFA 모두에서 관찰되었으며, 이는 CFA의 전형적인 XRD 패턴과 잘 일치하였다 (Choi et al., 2002 Kukiera et al., 2003). 또한 Cu/WFAs에서 2θ = 43.3° (Cu (111))와 50.4° (Cu (200))에서 두 개의 피크가 크게 증가하여 WFA 표면에 나노크기 금속성 Cu가 존재함을 나타냈다 (Haung et al., 2009). (111), (200), (220) 및 (311)에 대한 Cu2O 상(phase)에 각각 상응하는 2θ = 36.4°에서 우세한 피크가 2θ = 42.3°, 61.6° 및 73.7°에서 상대적으로 약한 피크와 함께 감지되었다 (Yang et al., 2008).
WFA, NaBH4에 의해 활성화되기 전 Cu/WFA, 활성화 후 Cu/WFA, 및 반응 후 Cu/WFA의 표면에서의 Cu 및 Fe의 산화 상태를 조사하기 위해, 추가 XPS 분석을 수행하였다 (도 4). 도 4(a-d)는 WFA 및 Cu/WFA의 표면 상의 Cu(2p)의 narrow 스캔을 나타내었다. EDS 결과에서 Cu가 무시할만한 양 (~0%)으로 인해 WFA에서 중요한 Cu 피크가 검출되지 않았다 (도 4(a)). 대조적으로, 본 실시예에서는 활성화 전에 Cu/WFA의 샘플에서 Cu2O (932.8 eV)와 CuO (934.9 eV)의 두 개의 뚜렷한 피크와 945-940 eV에서 넓은 형태의 Cu(II)에 해당하는 부속 피크를 관찰했다 (도 4(b)) (Morales et al., 2017; Yuan et al., 2004; Bang et al., 2016). 이는 NaBH4가 활성화시키기 전에 WFA 표면에 고정된 Cu 산화물의 존재를 나타낸다. Cu/WFA 활성화 후 샘플에서 각각 Cu(0) (60.6%)와 CuO (39.4%)에 해당되는 932.4 및 933.9 eV에서 두 개의 피크가 관찰되었다 (도 4(c)) (Jung et al., 2012). 또한, Fe (2p3/2)에 대한 XPS 스펙트럼은 706.4-706.6 eV (Fe (0)), 709.2-709.7 eV (Fe(II)), 710.9-711.5 eV (Fe(III)) 및 712.7-713.1 eV (Fe(III))의 4 개의 피크로 구분될 수 있다 (Bae et al., 2018). WFA 표면과 활성화되지 않은 Cu/WFA에 대한 Fe(III)의 비율은 거의 100%였다 (도 4(e)와 (f)). 이는 Fe 종의 대부분이 a-Fe2O3 또는 g-Fe2O3와 같은 Fe(III) 산화물의 형태로 존재함을 나타낸다. 그러나, Fe(III)의 비율은 0%에서 16.1%로 Fe(II)가 증가함에 따라 NaBH4 유도된 활성화 후에 83.9%로 감소하였다 (도 4(g)). HR-FESEM, EDS, XRD 및 XPS의 결과는 Cu 나노입자가 Fe 함량이 풍부한 WFA 표면에 잘 분포되었음을 나타냈다.
<Cu/WFA-NaBH
4
현탁액에서 p-NP의 촉매 환원>
Cu/WFA의 촉매 활성은 NaBH4의 존재 하에서 p-AP에 대한 촉매적 환원을 수행함으로써 확인할 수 있었다 (도 5). 도 5(a)와 같이, 알칼리 조건 (pH>10)에서 p-니트로페놀레이트 이온(p-nitrophenolate ion)의 형성 (pKa = 7.15)으로 인해 317 nm에서 p-NP의 UV-vis 흡수 스펙트럼 피크가 NaBH4 첨가 후 400 nm로 이동하는 것으로 알려져 있다 (Bae et al., 2016). 또한 촉매 없이 제조된 NaBH4 만으로는 대기 조건 하에서 p-NP를 환원시킬 수 없다 (Bae et al., 2017). Cu가 없는 활성화된 WFA (0.4 g/L)는 5 분의 지연 시간을 나타내었고 60 분 동안 p-NP (거의 50%)의 제거를 진행했다 (도 5(b)). 본 발명 이전 연구는 NaBH4의 첨가가 p-NP의 촉매 환원에 결정적인 역할을 할 수 있는 새로운 Fe 나노입자가 WFA 표면에 형성할 수 있음을 밝혔다 (Park and Bae, 2018). 그러나, 본 실시예에서 WFA 농도가 극히 낮아서 60 분-반응 내에서 p-NP의 완전한 환원을 수득할 수 없었다. NaBH4가 없는 Cu/WFA 현탁액에서 유의한 반응은 관찰되지 않았고 (도 5(b)), 이는 Cu/WFA만으로 p-NP를 직접적으로 환원시킬 수 없음을 나타낸다. 한편, Cu/WFA-NaBH4 현탁액은 지연 시간 없이 10 분 내에 p-NP의 완전한 환원을 보였으며 (도 5(b)), 300 nm에서 p-AP의 새로운 피크 증가와 함께 400 nm에서 피크가 사라졌다 (도 5(a)). 또한, HPLC 분석은 p-AP 생성의 거의 97%로 100% p-NP 제거를 확인했으며 (도 5(a)의 삽입도), Cu/WFA에서 p-NP 및 p-AP의 흡착은 무시할 수 있음을 나타낸다.
WFA에 의한 p-NP의 환원 반응 속도와 비교하여, Cu/WFA-NaBH4 시스템은 다음의 식과 같이 유사 1 차 반응(pseudo-first order kinetics) (R2 = 0.99)을 나타내었다:
ln(Ct/C0) = ln(At/A0) =
kobs-p-NP(t-t0) (2)
여기서, C0 및 A0는 초기 p-NP 농도 및 400 nm에서의 흡광도이고, Ct 및 At는 각각 시간 t에서 400 nm에서의 p-NP 농도 및 흡광도이다. 지연 시간 (t0)을 포함하는 반응의 경우 kobs-p-NP (min-1)의 추정을 위해 t0를 제외하였다. 반응 속도 상수 (kobs-p-NP) 및 Cu 함량으로 표준화된 속도 상수 (kobs-p-NP/CCu)는 각각 0.4±0.02 min-1 및 404.7±21.1 Lmin-1gCu -1이었다. 이전에 보고된 다른 Cu 촉매 (공지된 기술, 미도시)와 비교하여, Cu/WFA는 kobs-p-NP/CCu의 3-3×105 배 높은 값을 나타냈으며, 이는 WFA 표면에 Cu의 첨가가 Cu/WFA의 촉매 작용 향상에 중요한 역할을 할 수 있음을 나타낸다. XPS 결과는 Fe(II) (16.1 → 17.8%) (도 4(d))와 Cu(0) (60.6% → 64.9%) (도 4(h))의 비율이 증가했음을 나타냈다. 상기 결과는 NaBH4가 WFA 표면에서 Fe2O3 및 Cu(Ⅱ)와 반응하여 활성 Fe(II) 및 Cu(0)를 생성할 수 있음을 확인하였고 (Das et al., 2018), 이는 Cu(0)/Fe(III) 및 Cu(0)/Fe(II)는 Cu/WFA의 촉매 작용을 향상시키는 주요 조합이라는 것을 나타낸다. Cu/WFA의 촉매 메카니즘에 대한 보다 상세한 증거와 논의는 하기에서 논의될 것이다.
또한, 본 실시예에서는 상이한 Cu 전구체 (즉, CuSO4 및 Cu(NO3)2)로 제조된 다른 Cu/WFA의 촉매 활성을 조사하였고 (도 6), 모든 Cu/WFA 촉매가 지연 시간 없이 10 분 내에 100% p-NP를 효과적으로 제거할 수 있음을 보여주었다. 상기 결과는 Cu 전구체의 효과가 본 발명에서 중요하지 않았음을 확인할 수 있으므로, CuCl2 유도 Cu/WFA에 대한 추가 연구를 계속했다.
<Cu/Fe 시스템의 시너지 효과>
Cu/WFA의 촉매 메커니즘을 규명하기 위해 WFA에서 가장 많이 존재하는 두 가지 물질인 SiO2와 Al2O3를 사용하여 대조 시험을 수행하였다 (도 7(a)). 그 결과, Cu/SiO2 및 Cu/Al2O3에 의한 p-NP의 환원 속도는 Cu/WFA보다 느렸다. 다른 Cu 촉매가 p-NP 환원을 개시하기 전에 약 2 분의 지연 시간을 갖는 것은 주목할 만하다. 이것은 SiO2 및 Al2O3의 표면 상에 0.25 중량%의 Cu 로딩이 즉시 p-NP의 환원을 개시하기에 불충분하다는 것을 나타낸다. 본 실시예에서는 또한 Cu/SiO2의 반응성에 대한 Fe2O3의 효과를 조사하였으며 (도 7(b)), 15 분과 60 분에 p-NP의 2%와 13%가 Fe2O3/SiO2에 의해 p-AP로 환원되었음을 나타내었다. 상기 결과는 낮은 Fe2O3 양 (Fe: 0.25 중량%)의 첨가가 SiO2 표면상에서 촉매 반응을 적절하게 진행할 수 없음을 나타냈다. 대조적으로, p-NP의 완전한 환원은 지연 시간 없이 10 분 이내에 Cu/Fe2O3/SiO2 복합체에 의해 달성되었다. 흥미롭게도 Cu/Fe2O3/SiO2 복합체는 Cu/SiO2 촉매보다 더 높은 반응성을 보여주었으며, Fe의 존재는 Cu 촉매의 촉매 활성을 크게 향상시킬 수 있음을 시사한다.
WFA 표면에 대한 Cu와 Fe의 시너지 효과를 확인하기 위해서, Cu/Fe 제거된 WFA로 추가 반응 실험을 수행했다 (도 8). 도 8(b)의 삽입도는 HCl 농도가 0.5 (7.0g Fe/kg CFA)에서 8N (25.8 Fe/kg CFA)으로 증가함에 따라 WFA에서 용해된 Fe의 양이 지속적으로 증가함을 나타낸다. 그 결과, HCl 농도가 증가함에 따라 Cu/WFA의 촉매의 반응성이 점차적으로 감소하는 것을 관찰하였다 (도 8(a)). kob-p-NP는 0.5N HCl 처리된 WFA (0.41±0.02 min-1)에서 2N HCl 처리된 WFA (0.14 ± 0.10 min-1)까지 선형으로 (R2 = 0.99) 감소하였고, 8N HCl 처리된 WFA (0.05 내지 0.06 min-1)까지 거의 정상상태로 도달하였다. Cu/2-8N HCl 처리된 WFA에서 촉매 활성의 억제는 HCl에 의한 WFA 표면 상의 Fe 사이트(site)의 손실로 인한 것일 수 있다. 그 결과 2N HCl은 Fe 사이트의 대부분을 WFA 표면 (8.3 ± 0.1 g Fe/kg FA)에 용해시킬 수 있는 반면, 2N 이상의 HCl은 WFA의 내부 Fe를 더 용해시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 상기 결과는 표면 Fe가 제거된 WFA를 사용하여 p-NP의 촉매 반응에서 Cu의 역할이 지배적이었다는 것을 나타낸다. 또한, 본 발명은 Cu/HCl 처리된 WFA에서 지연 시간이 발생함을 관찰하였으며, 이는 Cu와 Fe의 근접성 감소가 본 실시예에서의 억제 반응과 관련이 있음을 시사한다.
<Cu 로딩, 촉매 로딩 및 NaBH
4
농도의 영향>
Cu 로딩, NaBH4 농도 및 촉매 로딩와 같은 몇 가지 실험적 요인이 Cu/WFA에 의한 p-NP의 환원 효율 및 속도에 영향을 미칠 수 있다. 요약하면, kobs/CCu 값은 Cu/WFA의 최적화된 촉매 성능에 대한 적절한 Cu-Fe 비율의 존재로 인해 0 내지 2 중량% Cu 로딩 (도 9)에서 화산 모양의 패턴을 나타내며, 0.5 중량%에서 높은 촉매적 반응성을 보여준다. NaBH4 농도의 영향에 대해, kobs-p-NP 값은 NaBH4 농도가 10 mM에서 200 mM로 증가됨에 따라 지속적으로 증가하였고 300 mM NaBH4에서 약간 감소했다 (도 10). 이는 300 mM NaBH4에서의 반응 동안 p-NP와 Cu/WFA 표면의 반응을 방해할 수 있는 격렬한 H2 버블이 생성되었기 때문이다 (Wunder et al., 2010). 마지막으로, 촉매 로딩을 0.033에서 1.67 g/L로 증가시킴에 따라 p-NP의 반응 속도가 지속적으로 증가하는 것을 관찰했다 (도 11).
<리사이클(recycle) 시험>
Cu/WFA의 안정성과 재사용 가능성은 5 회 반응 사이클 동안 Cu/WFA의 촉매 반응성을 모니터링함으로써 평가되었다 (도 12). UV-vis 분석은 Cu/WFA의 5 회의 연속적인 반응에서 6 분 동안 p-NP의 완전한 환원을 수득하였으며, Cu/WFA의 재사용 가능성과 안정성이 우수함을 나타냈다. 그 결과는 또한 Cu 및 Fe의 시너지 효과가 연속적인 재사용 반응 시험 동안 잘 유지되었음을 의미한다. 그러나, kob-p-NP는 연속 반응이 진행됨에 따라 약간 감소하였다 (1 차 사이클에서 1.21±0.21 min-1, 5 차 사이클에서 0.65±0.03 min-1). 반응 속도 상수의 감소는 주로 회수 및 세척 과정에서 소량의 Cu/WFA의 손실로 인한 것일 수 있다 (Park and Bae, 2018). 본 실시예에서는 반응을 위해 매우 적은 양의 Cu/WFA (3 mL에서 5.0 mg)를 사용했기 때문에, Cu/WFA의 작은 손실만으로도 다음 리사이클 시험에 큰 영향을 줄 수 있다. 또한, 재순환이 계속되면 Cu/WFA 표면 상에 소량의 부산물 (즉, p-AP)이 축적될 수 있어 Cu/WFA가 점진적으로 불활성화된다 (Elfiad et al., 2018).
<식물 독성 연구>
고농도의 CFA는 높은 수준의 황산염, 염화물, 탄산염 및 중탄산염과 농작물에 대한 심각한 N 결핍으로 인한 염분 증가로 인해 콩, 밀 및 사탕무 작물의 성장에 악영향을 미칠 수 있다 (Srivastava et al. 1995, Singh and Siddiqui, 2003). 본 발명은 상기에서 Cu/WFA의 향상된 촉매 작용을 나타냈지만, CFA의 사용은 독성 평가를 통해 보다 신중하게 고려되어야 한다. 따라서, 본 실시예에서는 일반적인 농작물, 즉 P. mungo를 사용하여 CFA, WFA 및 Cu-WFA에 대한 식물 독성 평가를 실시했다. P. mungo를 사용하여 수행한 식물 독성의 결과는 P. mungo의 어린 싹(plumule), 잔뿌리(radicle) 및 잎 면적의 성장이 본 발명에서 사용된 CFA 물질에 노출된 후에 극히 영향을 받음을 나타냈다 (도 13). 대조군(증류수) (어린 싹 = 2.15±0.25 cm, 잔뿌리 = 8.71±0.54 cm, 잎 면적 = 2.6±0.22 cm2)과 비교하여 CFA 시료에서 자란 P. mungo는 가장 짧은 길이의 어린 싹 (0.81±0.05 cm)과 잔뿌리 (2.4±0.21 cm) 및 가장 작은 잎 면적 (0.59±0.05 cm2)을 보여준다 (표 1). 이는 원료 CFA가 작물 성장에 심각한 독성 영향을 미치는 것을 보여준다. WFA 샘플은 CFA보다 독성 효과가 적지만 P. mungo의 성장은 28-40% 감소했다. CFA 및 WFA와 비교하여, Cu/WFA에서 성장한 P. mungo는 성장에서 단지 18-22%의 감소만을 나타내었으며, 이는 CFA의 독성이 원 재료의 물 세척 및 Cu 함침 공정에 의해 현저히 감소되었음을 나타낸다. 이 결과는 개발된 Cu/WFA 촉매가 본질적으로 안전하고 더 적은 독성을 가진다는 것을 나타내며, 이는 결국 폐수 처리를 위한 실제 적용에서 높은 실현 가능성을 보여준다.
<결론>
본 발명에서는 WFA를 재사용 가능한 환경 촉매의 지지체로 사용하기 위해 함침법으로 Cu/WFA 불균일 구조를 합성하였다. 본 발명에 따르면, 금속 원소의 구리 나노입자는 특히 Fe 원소가 존재하는 WFA의 표면에 잘 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. Cu/WFA의 촉매 활성을 조사하기 위해, NaBH4 존재 하에서 p-NP에서 p-AP로의 환원을 시험하여 Cu/WFA가 WFA 및 단일 금속 촉매 (즉, Cu/SiO2, Cu/Al2O3)에 비해 향상된 반응성을 나타냄을 보여주었다. 이는 Cu/WFA 불균일 구조의 가능한 반응 메커니즘이 Cu와 표면 Fe의 상승 효과임을 시사했다. Fe2O3/SiO2와 Cu/Fe2O3/SiO2를 이용한 부가적인 대조 시험을 통해 Cu/Fe 시스템이 촉매 반응성에 미치는 영향을 확인할 수 있었으며, Fe2O3의 존재 시 Cu의 반응성이 향상되었음을 알 수 있었다. 또한, 표면 Fe의 손실과 과도한 Cu 로딩은 반응성을 현저하게 감소시켰으며, 이는 충분히 근접한 Cu와 Fe가 중요하다는 것을 확인시켜 주었다. 따라서, 모든 결과는 p-NP에서 p-AP로의 환원에서 Cu(0)+Fe(III)와 Cu(0)+Fe(II)가 주된 원동력임을 나타낸다. 한국의 다른 화력 발전소에서 수집된 두 개의 다른 석탄재 샘플을 사용하여 유사한 시너지 효과가 관찰되었다 (데이터는 표시하지 않음). 또한, 상이한 pH (즉, pH 3, 5, 7, 9)를 갖는 DIW로 24 시간 동안 반응 후 Cu/WFA의 현탁액 중에서 p-NP의 촉매 환원반응 동안 중금속 (즉, Cr, Fe, Ti, Pb 및 As)의 현저한 용출은 관찰되지 않았다 (표 2). 이는 Cu/WFA가 환경적 용도로 사용될 때 2 차 오염이 방지될 수 있음을 의미한다. 마지막으로, 5 회의 재사용 평가를 통해 Cu/WFA의 높은 안전성을 입증할 수 있었고, 이는 촉매를 사용하여 분해 가능한 오염 물질을 함유한 폐수 처리를 위한 비 귀금속/석탄재 불균일 구조의 잠재적인 응용 가능성을 제공할 수 있다.
Claims (15)
- 석탄재를 물로 세척하는 단계; 및
상기 물로 세척된 석탄재와 금속 나노입자 전구체 용액을 혼합하고 열처리하여 물로 세척된 석탄재 표면에 금속 나노입자를 도핑시켜 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매를 형성하는 단계를 포함하고,
물로 세척된 석탄재의 칼슘 성분이 물로 세척된 석탄재 전체를 기준으로 8wt% 이하이고,
금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매는 금속 나노입자와 물로 세척된 석탄재를 0.1:99.9 내지 5.0:95.0의 중량 비율로 포함하는 물로 세척된 석탄재를 이용한 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
물로 세척된 석탄재는,
석탄재를 물로 세척하는 단계에 의해 석탄재 표면의 칼슘(Ca) 성분이 제거되는 것인 물로 세척된 석탄재를 이용한 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
석탄재는 자성 석탄재, 비자성 석탄재, 또는 자성 석탄재 및 비자성 석탄재의 혼합물인 것을 특징으로 하는 물로 세척된 석탄재를 이용한 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 물은 탈이온수 또는 탈기된 탈이온수를 포함하는 물로 세척된 석탄재를 이용한 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
금속 나노입자는 구리, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 은으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 물로 세척된 석탄재를 이용한 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
금속 나노입자는 구리인 것을 특징으로 하는 물로 세척된 석탄재를 이용한 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
금속 나노입자의 크기는 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 물로 세척된 석탄재를 이용한 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
열처리는 300 내지 500℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 물로 세척된 선택재를 이용한 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
- 물로 세척된 석탄재에 금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매를 포함하고,
물로 세척된 석탄재의 칼슘 성분이 물로 세척된 석탄재 전체를 기준으로 8wt% 이하이고,
금속 나노입자는 구리, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이며,
금속 나노입자가 도핑된 석탄재 촉매는 금속 나노입자와 물로 세척된 석탄재를 0.1:99.9 내지 5.0:95.0의 중량 비율로 포함하는 수중 유기 및 무기 화합물을 환원시키는 물로 세척된 석탄재를 이용한 수소화 반응용 촉매.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제10항에 있어서,
금속 나노입자는 구리인 것을 특징으로 하는 물로 세척된 석탄재를 이용한 수소화 반응용 촉매.
- 제10항에 있어서,
금속 나노입자의 크기는 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 물로 세척된 석탄재를 이용한 수소화 반응용 촉매.
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|---|---|---|---|---|
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| KR102126227B1 (ko) * | 2018-06-15 | 2020-06-24 | 건국대학교 산학협력단 | 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물을 지지체로 이용한 영가철 촉매 및 이의 제조방법 |
-
2019
- 2019-10-31 KR KR1020190137627A patent/KR102307169B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101138096B1 (ko) | 2007-08-02 | 2012-04-25 | 그레이트포인트 에너지, 인크. | 촉매-담지된 석탄 조성물, 제조 방법 및 용도 |
| KR101649479B1 (ko) * | 2015-07-13 | 2016-08-19 | 한국에너지기술연구원 | 탄화수소의 수증기 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 수증기 개질방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chemosphere, Volume 202, Pages 733-741 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210051837A (ko) | 2021-05-10 |
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