KR102304776B1 - Method of manufacturing of 3-dimensional graphene structure and Energy storage device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법 및 에너지 저장 소자를 제공한다. 본 발명에 따르면, 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법은 탄수화물 및 기체 발생제를 가열하여, 그래핀 전구체를 형성하는 것; 상기 그래핀 전구체를 탄소화시켜, 그 내부에 중공을 갖는 그래핀 구조체를 형성하는 것; 및 상기 그래핀 구조체에 나노기공을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 나노기공은 상기 그래핀 구조체의 외면 및 내면을 관통하며, 상기 중공과 연결될 수 있다. The present invention provides a method for manufacturing a three-dimensional graphene structure and an energy storage device. According to the present invention, a method for manufacturing a three-dimensional graphene structure includes heating a carbohydrate and a gas generator to form a graphene precursor; carbonizing the graphene precursor to form a graphene structure having a hollow therein; and forming nanopores in the graphene structure. The nanopores may penetrate the outer and inner surfaces of the graphene structure, and may be connected to the hollow.
Description
본 발명은 그래핀 구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene structure, and more particularly, to a method for manufacturing a three-dimensional graphene structure.
최근 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장 소자가 주목받고 있다. 에너지 저장 소자는 전극들 사이의 전해질을 포함할 수 있다. 에너지 저장 소자의 용량을 증가시키지 위하여, 전해질 및 전극 사이의 접촉 면적이 증가되어야 한다. 이에 따라, 전극의 표면적을 증가시키기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. Recently, energy storage devices such as supercapacitors are attracting attention. The energy storage device may include an electrolyte between the electrodes. In order to increase the capacity of the energy storage device, the contact area between the electrolyte and the electrode must be increased. Accordingly, various studies are being conducted to increase the surface area of the electrode.
그래핀은 육각형 벌집모양으로 탄소원자의 결합이 이루어진 2차원 평면구조의 탄소 단일층을 말한다. 그래핀은 전기전도도가 높고 비표면적이 크기 때문에, 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장 소자의 전극소재로 사용될 수 있다. 그러나, 기존에 흑연으로부터 그래핀을 제조하는 공정은 여러 단계의 공정단계를 거쳐야 하는 등 공정이 복잡하기 때문에 단가가 높아지는 문제점이 있고 또한 공정중 산폐기물 등이 발생하는 환경적인 문제점이 발생한다. 또한 흑연으로부터 그래핀을 제조하는 공정중에 그래핀층이 적층되어 비표면적이 줄어드는 문제점으로 인해 그래핀을 슈퍼커패시터의 전극으로 이용할 경우 기대하는 만큼의 성능을 구현하지 못하는 문제점이 있다.Graphene refers to a carbon single layer having a two-dimensional planar structure in which carbon atoms are bonded in a hexagonal honeycomb shape. Since graphene has high electrical conductivity and a large specific surface area, it can be used as an electrode material for energy storage devices such as supercapacitors. However, the conventional process for producing graphene from graphite has a problem in that the unit price is increased because the process is complicated, such as having to go through several process steps, and also an environmental problem in that acid waste is generated during the process. In addition, there is a problem in that the performance as expected when graphene is used as an electrode of a supercapacitor cannot be realized due to the problem that the specific surface area is reduced due to the stacking of the graphene layer during the process of manufacturing graphene from graphite.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 흑연이 아닌 바이오매스를 전구체로 이용한 경제적인 3차원 그래핀 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다. One problem to be solved by the present invention is to provide an economical three-dimensional graphene structure using biomass, not graphite, as a precursor, and a method for manufacturing the same.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 용량이 증가된 에너지 저장 소자를 제공하는 것에 있다. Another problem to be solved by the present invention is to provide an energy storage device having an increased capacity.
3차원 그래핀 구조체의 제조 방법 및 에너지 저장 소자가 제공된다. 본 발명의 개념에 따르면, 3차원 그래핀 구조체 제조방법은 탄수화물 및 기체 발생제를 가열하여, 그래핀 전구체를 형성하는 것; 상기 그래핀 전구체를 탄소화시켜, 그 내부에 중공을 갖는 그래핀 구조체를 형성하는 것; 및 상기 그래핀 구조체에 나노기공을 형성하는 것을 포함하고, 상기 나노기공은 상기 그래핀 구조체의 외면 및 내면을 관통하며, 상기 중공과 연결될 수 있다. A method for manufacturing a three-dimensional graphene structure and an energy storage device are provided. According to the concept of the present invention, a three-dimensional graphene structure manufacturing method includes heating a carbohydrate and a gas generator to form a graphene precursor; carbonizing the graphene precursor to form a graphene structure having a hollow therein; and forming nanopores in the graphene structure, wherein the nanopores penetrate the outer and inner surfaces of the graphene structure and may be connected to the hollow.
실시예들에 따르면, 상기 나노기공을 형성하는 것은 상기 그래핀 구조체에 활성화제를 첨가하여, 혼합물을 형성하는 것; 및 상기 혼합물을 열처리하는 것을 포함할 수 있다. According to embodiments, forming the nanopore may include adding an activator to the graphene structure to form a mixture; and heat-treating the mixture.
실시예들에 따르면, 상기 활성화제는 수산화 칼륨(KOH), 수산화 나트륨(NaOH), 인산(H3PO4), 및 염화아연(ZnCl2) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. In some embodiments, the activator may include at least one of potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and zinc chloride (ZnCl 2 ).
실시예들에 따르면, 상기 혼합물을 열처리하는 것은 600℃ 내지 1000℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. According to embodiments, the heat treatment of the mixture may be performed at a temperature condition of 600°C to 1000°C.
실시예들에 따르면, 상기 나노기공을 형성하는 것은 반응 가스를 600℃ 내지 1000℃의 온도 조건에서 상기 그래핀 구조체 상에 제공하는 것을 더 포함할 수 있다. According to embodiments, forming the nanopores may further include providing a reaction gas on the graphene structure at a temperature of 600°C to 1000°C.
실시예들에 따르면, 상기 나노기공을 형성하는 것은 반응 가스를 상기 그래핀 구조체 상에 제공하는 것을 포함할 수 있다. In some embodiments, forming the nanopores may include providing a reactive gas on the graphene structure.
실시예들에 따르면, 상기 반응 가스는 600℃ 내지 1000℃의 온도 조건에서 상기 그래핀 구조체 상에 제공되고, 상기 반응 가스는 이산화탄소(CO2)를 포함할 수 있다. According to embodiments, the reaction gas is provided on the graphene structure at a temperature condition of 600° C. to 1000° C., and the reaction gas may include carbon dioxide (CO 2 ).
실시예들에 따르면, 상기 그래핀 전구체의 탄소화는 800℃ 내지 1400℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. According to embodiments, carbonization of the graphene precursor may be performed at a temperature of 800°C to 1400°C.
실시예들에 따르면, 상기 그래핀 구조체는 복수의 적층된 그래핀들을 포함할 수 있다. In some embodiments, the graphene structure may include a plurality of stacked graphenes.
실시예들에 따르면, 상기 중공은 1 μm 내지 1 mm 의 평균 직경을 갖고, 상기 나노기공은 0.1 nm 내지 50 nm의 평균 직경을 가질 수 있다. In some embodiments, the hollow may have an average diameter of 1 μm to 1 mm, and the nanopore may have an average diameter of 0.1 nm to 50 nm.
본 발명의 개념에 따르면, 에너지 저장 소자는 제1 집전체 및 상기 제1 집전체 상의 제1 그래핀 구조체를 포함하는 제1 전극 구조체, 상기 제1 그래핀 구조체는 그 내부에 제1 중공을 갖고, 제1 나노기공이 상기 제1 그래핀 구조체의 외면과 내면을 관통하여, 상기 제1 중공과 연결되고; 상기 제1 전극 구조체와 이격되고, 제2 집전체 및 상기 제2 집전체 상의 제2 그래핀 구조체를 포함하는 제2 전극 구조체, 상기 제2 그래핀 구조체는 그 내부에 제2 중공을 갖고, 제2 나노기공이 상기 제2 그래핀 구조체의 내면 및 외면을 관통하여, 상기 제2 중공과 연결되고; 상기 제1 전극 구조체 및 상기 제2 전극 구조체 사이에 개재되는 전해질; 및 상기 전해질 내의 분리막을 포함하고, 상기 전해질은 상기 제1 중공, 상기 제1 나노기공, 상기 제2 중공, 및 상기 제2 나노기공 내에 제공될 수 있다.According to the concept of the present invention, the energy storage device is a first electrode structure including a first current collector and a first graphene structure on the first current collector, the first graphene structure having a first hollow therein , the first nanopores penetrate the outer and inner surfaces of the first graphene structure, and are connected to the first hollow; A second electrode structure spaced apart from the first electrode structure and including a second current collector and a second graphene structure on the second current collector, the second graphene structure having a second hollow therein, 2 nanopores penetrate the inner and outer surfaces of the second graphene structure and are connected to the second hollow; an electrolyte interposed between the first electrode structure and the second electrode structure; and a separator in the electrolyte, wherein the electrolyte may be provided in the first hollow, the first nanopore, the second hollow, and the second nanopore.
실시예들에 따르면, 상기 전해질은 상기 제1 그래핀 구조체의 상기 내면 및 상기 외면, 그리고 상기 제2 그래핀 구조체의 상기 내면 및 상기 외면과 물리적으로 접촉할 수 있다. In some embodiments, the electrolyte may be in physical contact with the inner surface and the outer surface of the first graphene structure, and the inner surface and the outer surface of the second graphene structure.
실시예들에 따르면, 상기 제1 그래핀 구조체는 상기 제1 집전체와 전기적으로 연결될 수 있다. In some embodiments, the first graphene structure may be electrically connected to the first current collector.
본 발명에 따르면, 나노기공이 그래핀 구조체 내에 형성되어, 그래핀 구조체의 중공과 연결될 수 있다. 이에 따라, 그래핀 구조체의 표면적 및 반응 면적이 증가될 수 있다. According to the present invention, nanopores may be formed in the graphene structure and connected to the hollow of the graphene structure. Accordingly, the surface area and reaction area of the graphene structure may be increased.
에너지 저장 소자의 전극은 그래핀 구조체를 포함할 수 있다. 그래핀 구조체 및 전해질 사이의 접촉 면적이 증가되어, 에너지 저장 소자의 용량이 향상될 수 있다. The electrode of the energy storage device may include a graphene structure. By increasing the contact area between the graphene structure and the electrolyte, the capacity of the energy storage device may be improved.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 2a 및 도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법을 도시한 평면도들이다.
도 2b는 도 2a의 A-A'선을 따라 자른 단면이다.
도 3b는 도 3a의 A-A'선을 따라 자른 단면이다.
도 4는 다른 실시예에 따른 3차원 그래핀 구조체를 도시한 단면도이다.
도 5는 일 실시예에 따른 에너지 저장 장치를 도시한 단면도이다.
도 6은 비교예 및 실험예 1의 용량 특성을 평가한 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a three-dimensional graphene structure according to embodiments of the present invention.
2A and 3A are plan views illustrating a method of manufacturing a three-dimensional graphene structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line A-A' of FIG. 2A.
3B is a cross-sectional view taken along line A-A' of FIG. 3A.
4 is a cross-sectional view illustrating a three-dimensional graphene structure according to another embodiment.
5 is a cross-sectional view illustrating an energy storage device according to an exemplary embodiment.
6 is a graph evaluating the capacity characteristics of Comparative Example and Experimental Example 1.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.In order to fully understand the configuration and effects of the present invention, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, and may be embodied in various forms and various modifications may be made. However, it is provided so that the disclosure of the present invention is complete through the description of the present embodiments, and to completely inform those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, the scope of the invention. Those of ordinary skill in the art will understand that the inventive concept may be practiced in any suitable environment.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. As used herein, the singular also includes the plural unless specifically stated otherwise in the phrase. As used herein, 'comprises' and/or 'comprising' refers to the presence of one or more other components, steps, operations and/or elements mentioned. or addition is not excluded.
본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다. When a film (or layer) is referred to as being on another film (or layer) or substrate in the present specification, it may be formed directly on the other film (or layer) or substrate or a third film (or layer) between them. or layer) may be interposed.
본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제 2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다 In various embodiments of the present specification, the terms first, second, third, etc. are used to describe various regions, films (or layers), etc., but these regions and films should not be limited by these terms. do. These terms are only used to distinguish one region or film (or layer) from another region or film (or layer). Accordingly, a film quality referred to as a first film quality in one embodiment may be referred to as a second film quality in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes a complementary embodiment thereof. Parts marked with like reference numbers throughout the specification indicate like elements.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.Unless otherwise defined, terms used in the embodiments of the present invention may be interpreted as meanings commonly known to those of ordinary skill in the art.
이하, 본 발명의 개념에 따른 3차원 그래핀 구조체 및 그 제조방법을 설명한다. Hereinafter, a three-dimensional graphene structure and a manufacturing method thereof according to the concept of the present invention will be described.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법을 도시한 순서도이다. 도 2a 및 도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조 방법을 도시한 평면도들이다. 도 2b는 도 2a의 A-A'선을 따라 자른 단면이다. 도 3b는 도 3a의 A-A'선을 따라 자른 단면이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a three-dimensional graphene structure according to embodiments of the present invention. 2A and 3A are plan views illustrating a method of manufacturing a three-dimensional graphene structure according to an embodiment of the present invention. FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line A-A' of FIG. 2A. 3B is a cross-sectional view taken along line A-A' of FIG. 3A.
도 1, 도 2a, 및 도 2b를 참조하면, 탄수화물 및 기체 발생제가 열처리되어, 그래핀 전구체(미도시)가 형성될 수 있다. (S10) 예를 들어, 탄수화물은 글루코스(Glucose), 녹말(Starch), 갈락토스(galactose), 말토스(maltose), 자일로스(xylose), 셀룰로오스(cellulose), 락토오스(lactose), 과당(Fructose), 아밀로스(Amylose), 알로오스(Allose), 알트로오스(Altrose), 굴로오스(Gulose), 이도오스(Idose), 마노스(Mannose), 탈로스(Talose), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 탄수화물은 바이오 매스로부터 유래될 수 있다. 기체 발생제는 염화암모늄(NH4Cl), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 및 멜라민(C3H6N6) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 기체 발생체는 액체 또는 고체 상태일 수 있다. 탄수화물 및 기체 발생제가 반응기 내에 제공될 수 있다. 1, 2A, and 2B , a carbohydrate and a gas generator may be heat-treated to form a graphene precursor (not shown). (S10) For example, carbohydrates include glucose, starch, galactose, maltose, xylose, cellulose, lactose, and fructose. , Amylose, Allose, Altrose, Gulose, Idose, Mannose, Talose, and combinations thereof. have. Carbohydrates may be derived from biomass. The gas generating agent may include at least one of ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ), and melamine (C 3 H 6 N 6 ). The gas generator may be in a liquid or solid state. Carbohydrates and gas generators may be provided in the reactor.
반응기가 가열되어, 탄수화물 및 기체 발생제가 열처리될 수 있다. 탄수화물은 열처리에 의해 고분자화되어(polymerized), 그래핀 전구체(미도시)를 형성할 수 있다. 그래핀 전구체는 3차원 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 그래핀 전구체는 다면체 또는 구형의 형상을 가질 수 있다. 기체 발생체는 열처리되어, 기체를 발생시킬 수 있다. 상기 기체에 의해 그래핀 전구체 내에 중공이 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 그래핀 전구체는 멜라노이딘(melanoidin)과 같은 폴리머를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The reactor is heated so that the carbohydrate and gas generating agent can be heat treated. The carbohydrate may be polymerized by heat treatment to form a graphene precursor (not shown). The graphene precursor may have a three-dimensional structure. For example, the graphene precursor may have a polyhedral or spherical shape. The gas generating body may be heat treated to generate gas. A hollow may be formed in the graphene precursor by the gas. As an example, the graphene precursor may include a polymer such as melanoidin, but is not limited thereto.
탄수화물 및 기체 발생제의 열처리는 대략 250℃ 에서 대략 300℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 탄수화물 및 기체 발생제는 대략 1℃/분 내지 대략 15℃/분의 속도로 가열되어, 250℃ 에서 300℃에 도달할 수 있다. 가열속도가 1℃/분보다 느리면, 그래핀 전구체가 형성되지 않을 수 있다. The heat treatment of the carbohydrate and the gas generating agent may be performed at a temperature condition of approximately 250°C to approximately 300°C. Carbohydrates and gas generators can be heated at a rate of approximately 1°C/min to approximately 15°C/min, reaching 250°C to 300°C. If the heating rate is slower than 1° C./min, the graphene precursor may not be formed.
그래핀 전구체가 탄소화되어, 그래핀 구조체(100)를 형성할 수 있다.(S20) 그래핀 전구체의 탄소화는 그래핀 전구체를 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 열처리에 의해 그래핀 전구체의 수소 및 산소가 제거되어, 그래핀 전구체를 탄소화시킬 수 있다. 그래핀 전구체의 탄소화는 대략 800℃ 에서 대략 1400℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 열처리가 800℃보다 낮은 온도에서 수행되면, 그래핀 구조체(100)가 형성되지 않을 수 있다. 열처리가 1400℃보다 높은 온도에서 수행되면, 그래핀 구조체(100)가 과도하게 일그러진(distorted) 형상으로 형성될 수 있다. 그래핀 전구체의 탄소화는 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 불활성 가스는 아르곤 가스 또는 질소 가스를 포함할 수 있다. The graphene precursor may be carbonized to form the
그래핀 구조체(100)는 3차원 구조를 가질 수 있다. 일 예로, 그래핀 구조체(100)는 구형의 중공을 가지는 형상일 수 있다. 그래핀 구조체(100)는 그래핀 전구체와 동일 또는 상이한 형상을 가질 수 있다. 그래핀 구조체(100)는 그 내부에 중공(110)을 가질 수 있다. 예를 들어, 그래핀 구조체(100)의 중공(110)은 1 μm 내지 1 mm의 평균 직경(D1)을 가질 수 있다. 그래핀 구조체(100)는 내면(101) 및 외면(102)을 가질 수 있다. 그래핀 구조체(100)의 내면(101)은 중공(110)을 향할 수 있다. 그래핀 구조체(100)의 외면(102)은 내면(101)과 대향될 수 있다. The
그래핀 구조체(100)는 단층의 그래핀 또는 적층된 다층의 그래핀들을 포함할 수 있다. 일 예로, 단층의 그래핀이 중공(110)을 둘러싸는 막을 형성하여, 그래핀 구조체(100)가 형성될 수 있다. 다른 예로, 다층의 그래핀들이 중공(110)을 정의하는 막을 형성하여, 그래핀 구조체(100)가 형성될 수 있다. 이 경우, 그래핀들은 그래핀 구조체(100)의 내면(101) 및 외면(102) 사이에 개재되며, 적층된 구조를 가질 수 있다. 그래핀 구조체(100)는 복수로 제공될 수 있다. 복수의 그래핀 구조체들(100)은 서로 연결될 수 있다. 이하, 설명의 간소화를 위해 단수의 그래핀 구조체(100)에 대하여 기술한다. The
도 1, 도 3a, 및 도 3b를 참조하면, 그래핀 구조체(100) 내에 나노기공(120)이 형성될 수 있다.(S30) 나노기공(120)은 그래핀 구조체(100)의 외면(102) 및 내면(101)을 관통할 수 있다. 나노기공(120)은 0.1 nm 내지 50 nm의 평균 직경(D2)을 가질 수 있다. 나노기공(120)은 그래핀 구조체(100)의 중공(110)과 연결될 수 있다. 나노기공(120)이 형성되어, 그래핀 구조체(100)의 표면적이 증가될 수 있다. 그래핀 구조체(100)의 표면적은 그래핀 구조체(100)의 외면(102)의 면적 및 내면(101)의 면적의 합과 실질적으로 동일할 수 있다. 예를 들어, 그래핀 구조체(100)는 대략 1500m2/g 내지 3000 m2/g 의 비표면적을 가질 수 있다. 1, 3A, and 3B,
일 실시예에 따르면, 나노기공(120)은 활성화제를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 그래핀 구조체(100)에 활성화제를 첨가되어, 혼합물이 형성될 수 있다. 상기 활성화제는 용액 상태일 수 있다. 활성화제는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 인산(H3PO4), 및 염화아연(ZnCl2) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 때, 그래핀 구조체(100) 대 활성화제의 중량비는 1: 1 내지 1: 10일 수 있다. 혼합물은 열처리될 수 있다. 혼합물의 열처리는 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 과정에서 활성화제는 그래핀 구조체(100)와 반응하여, 그래핀 구조체(100)의 일부가 제거될 수 있다. 이에 따라, 나노기공(120)이 그래핀 구조체(100) 내에 형성될 수 있다. 혼합물의 열처리는 대략 600℃ 이상, 상세하게는 대략 600℃ 내지 대략 1000℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 혼합물의 열처리가 600℃ 보다 낮은 온도에서 수행되면, 나노기공(120)이 형성되지 않거나 나노기공(120)의 개수가 적을 수 있다. 이 경우, 열처리 후 그래핀 구조체(100)의 비표면적이 충분히 크지 않을 수 있다. According to an embodiment, the
다른 실시예에 따르면, 활성화 반응을 위한 반응 가스를 이용하여 나노기공(120)이 형성될 수 있다. 이를 위해 활성화 반응을 위한 반응 가스 및 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스가 준비될 수 있다. 반응 가스는 이산화탄소를 포함할 수 있다. 나노기공(120)의 형성은 대략 600℃ 내지 대략 1000℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 그래핀 구조체(100)는 챔버(미도시) 내에 제공되고, 상기 챔버의 온도가 대략 600℃ 내지 대략 1000℃로 설정될 수 있다. 나노기공(120)의 형성은 도 2a 및 도 2b에서 설명한 탄소화 공정과 동일한 챔버 내에서 진행될 수 있다. 혼합 가스가 상기 챔버 내에 공급되어, 그래핀 구조체(100) 상에 제공될 수 있다. 반응 가스는 그래핀 구조체(100)와 반응하여, 그래핀 구조체(100)의 일부를 제거할 수 있다. 상기 나노기공(120)의 형성 공정이 600℃보다 낮은 온도에서 진행되면, 그래핀 구조체(100)의 비표면적이 작을 수 있다. 상기 나노기공(120)의 형성 공정에서, 반응 가스는 상기 혼합 가스의 2.0 vol% 내지 33.3 vol%일 수 있다. 반응 가스가 혼합 가스의 33.3 vol%보다 더 많으면, 그래핀 구조체(100)가 과도하게 제거될 수 있다. 반응 가스가 혼합 가스의 2.0 vol%보다 더 적으면, 나노기공(120)이 형성되지 않거나 나노기공(120)의 개수 또는 크기가 불충분할 수 있다. According to another embodiment, the
또 다른 실시예에 따르면, 나노기공(120)은 반응 용액 및 반응 가스를 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 그래핀 구조체(100) 및 반응용액과 반응한 후, 그래핀 구조체(100)가 챔버 내에 제공될 수 있다. 상기 챔버 내에 혼합가스가 제공될 수 있다. 혼합 가스는 반응 가스를 포함할 수 있다. 그래핀 구조체(100) 및 반응 가스의 반응 그리고 그래핀 구조체(100)와 반응 용액의 반응은 앞서 설명한 바와 동일한 방법에 의해 수행될 수 있다.According to another embodiment, the
도 4는 다른 실시예에 따른 3차원 그래핀 구조체를 도시한 단면도이다. 4 is a cross-sectional view illustrating a three-dimensional graphene structure according to another embodiment.
도 4를 참조하면, 그래핀 구조체(100)는 다면체의 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 그래핀 구조체(100)는 10면체 또는 12면체의 형상을 가질 수 있다. 그래핀 구조체(100)의 면들은 다각형의 형상을 가질 수 있다. 그래핀 구조체(100)의 단면은 다양한 형상을 가질 수 있다. 나노기공(120)이 그래핀 구조체(100)를 관통하며, 그래핀 구조체(100)의 중공(110)과 연결될 수 있다. 그래핀 구조체(100)는 도 1 내지 도 3b에서 설명한 바와 동일한 방법에 의해 형성될 수 있다. Referring to FIG. 4 , the
이하, 실시예에 따른 에너지 저장 장치를 설명한다.Hereinafter, an energy storage device according to an embodiment will be described.
도 5는 일 실시예에 따른 에너지 저장 장치를 도시한 단면도이다. 이하, 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다. 5 is a cross-sectional view illustrating an energy storage device according to an exemplary embodiment. Hereinafter, content overlapping with the above description will be omitted.
도 5를 참조하면, 에너지 저장 장치(1)는 제1 전극 구조체(1000), 전해질(3000), 분리막(4000), 및 제2 전극 구조체(2000)를 포함할 수 있다. 에너지 저장 장치(1)는 슈퍼 캐패시터로 기능할 수 있다. 제1 전극 구조체(1000)는 제1 집전체(1100) 및 제1 전극(1200)을 포함할 수 있다. 제1 집전체(1100)는 금속을 포함할 수 있다. 제1 전극(1200)은 제1 집전체(1100) 상에 배치될 수 있다. 제1 전극(1200)은 제1 집전체(1100)와 전기적으로 연결될 수 있다. 제1 전극(1200)은 제1 그래핀 구조체(100A)를 포함할 수 있다. 제1 그래핀 구조체(100A)는 도 1 내지 도 3b에서 설명한 바와 동일한 방법으로 형성될 수 있다. 제1 그래핀 구조체(100A)는 도 3a 및 도 3b의 예 또는 도 4a 및 도 4b의 예에서 설명한 바와 실질적으로 동일한 구조를 가질 수 있다. 제1 그래핀 구조체(100A)는 제1 중공(110A)을 가질 수 있다. 제1 나노기공 (120A)이 제1 그래핀 구조체(100A)의 내면(101) 및 외면(102)을 관통할 수 있다. 제1 나노기공 (120A)은 제1 그래핀 구조체(100A)의 제1 중공(110A)과 연결될 수 있다. Referring to FIG. 5 , the
제2 전극 구조체(2000)는 제1 전극 구조체(1000)와 이격될 수 있다. 제2 전극 구조체(2000)는 제2 집전체(2100) 및 제2 전극(2200) 포함할 수 있다. 제2 집전체(2100)는 금속을 포함할 수 있다. 제2 그래핀 구조체(100B)는 도 3a 및 도 3b의 예 또는 도 4a 및 도 4b의 그래핀 구조체(100)와 동일할 수 있다. 제2 그래핀 구조체(100B)는 도 1 내지 도 3b에서 설명한 바와 동일한 방법으로 형성될 수 있다. 제2 그래핀 구조체(100B)는 제2 중공(110B)를 가질 수 있다. 제2 나노기공(120B)은 제2 그래핀 구조체(100B)에 형성될 수 있다. 제2 나노기공(120B)이 제2 그래핀 구조체(100B)의 내면(101B) 및 외면(102B)을 관통할 수 있다. 제2 나노기공(120B)은 제2 그래핀 구조체(100B)의 제2 중공(110B)과 연결될 수 있다. 제2 전극(2200)은 제1 전극(1200)과 마주볼 수 있다. The
전해질(3000)이 제1 전극 구조체(1000) 및 제2 전극 구조체(2000) 사이에 개재될 수 있다. 전해질(3000)은 제1 전극(1200) 및 제2 전극(2200) 사이에 채워질 수 있다. 예를 들어, 전해질(3000)은 금속 이온을 포함할 수 있다. 전해질(3000)은 제1 나노기공(120A)을 통해 제1 그래핀 구조체(100A)의 제1 중공(110A) 내에 제공될 수 있다. 전해질(3000)은 제1 그래핀 구조체(100A)의 내면(101A) 및 외면(102A)과 접촉할 수 있다. 전해질(3000) 및 제1 그래핀 구조체(100A)의 접촉 면적이 증가되어, 에너지 저장 장치(1)의 전기적 특성이 향상될 수 있다. 전해질(3000)은 제2 나노기공(120B)을 통해 제2 그래핀 구조체(100B)의 제2 중공(110B) 내에 제공될 수 있다. 전해질(3000)은 제2 그래핀 구조체(100B)의 내면(101B) 및 외면(102B)과 접촉할 수 있다. 전해질(3000) 및 제2 그래핀 구조체(100B)의 접촉 면적이 증가되어, 에너지 저장 장치(1)의 전기적 특성이 더욱 향상될 수 있다. The
분리막(4000)이 전해질(3000) 내에 배치될 수 있다. 전해질(3000)은 분리막(4000)을 통과할 수 있다. The
이하, 본 발명의 실험예들에 따른 그래핀 구조체들의 제조 및 그 특성 평가 결과를 설명한다. Hereinafter, the production of graphene structures according to the experimental examples of the present invention and the results of characteristic evaluation thereof will be described.
그래핀graphene 구조체의 제조 fabrication of structures
<비교예><Comparative example>
글루코즈 및 염화암모늄을 250℃에서 열처리하여, 그래핀 전구체를 형성하였다. 그래핀 전구체를 1100℃에서 열처리하여 그래핀 구조체를 형성하였다. Glucose and ammonium chloride were heat-treated at 250° C. to form a graphene precursor. The graphene precursor was heat-treated at 1100° C. to form a graphene structure.
<실험예 1><Experimental Example 1>
비교예와 동일한 방법으로 그래핀 구조체를 형성하였다. 이후, 그래핀 구조체(100)를 활성화제과 반응시켜 나노기공을 그래핀 구조체 내에 형성하였다. 이 때, 수산화칼륨을 활성화제로 사용하였다. A graphene structure was formed in the same manner as in Comparative Example. Thereafter, the
<실험예 2><Experimental Example 2>
비교예와 동일한 방법으로 그래핀 구조체를 형성하였다. 이후, 그래핀 구조체 상에 이산화탄소 가스 및 불활성 가스의 혼합 가스를 공급하여, 나노기공을 형성하였다. A graphene structure was formed in the same manner as in Comparative Example. Thereafter, a mixed gas of carbon dioxide gas and an inert gas was supplied on the graphene structure to form nanopores.
<실험예 3><Experimental Example 3>
실험예 1과 동일한 방법으로 그래핀 구조체를 형성하였다. 이후, 그래핀 구조체를 챔버 내에 배치하고, 상기 챔버 내에 이산화탄소 가스 및 불활성 가스의 혼합 가스를 공급하였다. A graphene structure was formed in the same manner as in Experimental Example 1. Thereafter, the graphene structure was placed in a chamber, and a mixed gas of a carbon dioxide gas and an inert gas was supplied into the chamber.
표 1은 비교예, 및 실험예 1 내지 실험예 3의 비표면적을 측정한 결과를 나타낸다. Table 1 shows the results of measuring the specific surface area of Comparative Examples and Experimental Examples 1 to 3.
표 1을 도 3a 및 도 3b와 함께 참조하면, 실험예 1 내지 실험예 3의 비표면적은 비교예의 비표면적보다 더 큰 것을 알 수 있다. 실험예 1 내지 실험예 3의 경우, 나노기공 (120)이 그래핀 구조체(100) 내에 형성되어, 그래핀 구조체(100)의 중공(110)과 연결될 수 있다. 그래핀 구조체(100)의 비표면적은 그래핀 구조체(100)의 외면(102)의 면적 및 내면(101)의 면적을 포함할 수 있다. 이에 따라, 실험예들의 그래핀 구조체(100)의 비표면적이 증가된 것을 알 수 있다. Referring to Table 1 together with FIGS. 3A and 3B , it can be seen that the specific surface areas of Experimental Examples 1 to 3 are larger than the specific surface areas of Comparative Examples. In the case of Experimental Examples 1 to 3, the
도 6은 비교예 및 실험예 1의 용량 특성을 평가한 그래프이다. 용량특성은 1M의 전해질을 사용한 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)에 의해 평가되었다. 테트라에틸암모늄 테트라플루오르보레이트(Tetraethylammonium tetrafluoroborate)이 용해된 아세토 니트릴 용액이 전해질로 사용되었다. 6 is a graph evaluating the capacity characteristics of Comparative Example and Experimental Example 1. The capacity characteristics were evaluated by cyclic voltammetry (CV) using 1M electrolyte. An acetonitrile solution in which tetraethylammonium tetrafluoroborate was dissolved was used as an electrolyte.
도 6을 표 1과 함께 참조하면, 실험예 1(e)의 용량은 비교예(c)보다 큰 것을 알 수 있다. 비교예(c)의 총 용량은 104 F/g, 실험예 1(e)의 총 용량은 154 F/g으로 계산되었다. 여기에서, 총 용량은 도 6d의 그래프의 면적을 의미할 수 있다. 실험예 1(e)의 그래핀 구조체(100)의 비표면적이 비교예(c)의 그래핀 구조체(100)의 비표면적보다 더 크므로, 실험예 1(e)의 그래핀 구조체(100) 및 전해질의 접촉면적은 비교예(c)의 그래핀 구조체(100) 및 전해질의 접촉 면적보다 더 클 수 있다. 이에 따라, 실험예 1(e)의 용량이 더욱 향상될 수 있다. Referring to FIG. 6 together with Table 1, it can be seen that the capacity of Experimental Example 1 (e) is larger than that of Comparative Example (c). The total dose of Comparative Example (c) was calculated to be 104 F/g, and the total dose of Experimental Example 1(e) was calculated to be 154 F/g. Here, the total capacity may mean an area of the graph of FIG. 6D . Since the specific surface area of the
이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.The detailed description of the present invention is not intended to limit the present invention to the disclosed embodiments, and may be used in various other combinations, changes, and environments without departing from the gist of the present invention. The appended claims should be construed to include other embodiments as well.
Claims (13)
상기 그래핀 전구체를 탄소화시켜, 그 내부에 중공을 갖는 그래핀 구조체를 형성하는 것; 및
상기 그래핀 구조체에 나노기공을 형성하는 것을 포함하고,
상기 나노기공은 상기 그래핀 구조체의 외면 및 내면을 관통하며, 상기 중공과 연결되고,
상기 중공은 1 μm 내지 1 mm 의 평균 직경을 갖고,
상기 나노기공은 0.1 nm 내지 50 nm의 평균 직경을 갖고,
상기 그래핀 구조체의 비표면적은 1500 m2/g 내지 3000 m2/g인 3차원 그래핀 구조체 제조방법. heating the carbohydrate and the gas generator to form a graphene precursor;
carbonizing the graphene precursor to form a graphene structure having a hollow therein; and
Including forming nanopores in the graphene structure,
The nanopores penetrate the outer and inner surfaces of the graphene structure and are connected to the hollow,
The hollow has an average diameter of 1 μm to 1 mm,
The nanopores have an average diameter of 0.1 nm to 50 nm,
The specific surface area of the graphene structure is 1500 m 2 /g to 3000 m 2 /g 3D graphene structure manufacturing method.
상기 나노기공을 형성하는 것은
상기 그래핀 구조체에 활성화제를 첨가하여, 혼합물을 형성하는 것; 및
상기 혼합물을 열처리하는 것을 포함하는 3차원 그래핀 구조체 제조방법.The method of claim 1,
Forming the nanopores
adding an activator to the graphene structure to form a mixture; and
A three-dimensional graphene structure manufacturing method comprising heat-treating the mixture.
상기 활성화제는 수산화 칼륨(KOH), 수산화 나트륨(NaOH), 인산(H3PO4), 및 염화아연(ZnCl2) 중에서 적어도 하나를 포함하는 3차원 그래핀 구조체 제조방법.3. The method of claim 2,
The activator is a three-dimensional graphene structure manufacturing method comprising at least one of potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and zinc chloride (ZnCl 2 ).
상기 혼합물을 열처리하는 것은 600℃ 내지 1000℃의 온도 조건에서 수행되는 3차원 그래핀 구조체 제조방법.3. The method of claim 2,
Heat treatment of the mixture is a three-dimensional graphene structure manufacturing method performed at a temperature condition of 600 ℃ to 1000 ℃.
상기 나노기공을 형성하는 것은 반응 가스를 600℃ 내지 1000℃의 온도 조건에서 상기 그래핀 구조체 상에 제공하는 것을 더 포함하는 3차원 그래핀 구조체 제조방법.3. The method of claim 2,
Forming the nanopores is a three-dimensional graphene structure manufacturing method further comprising providing a reaction gas on the graphene structure at a temperature condition of 600 ℃ to 1000 ℃.
상기 그래핀 전구체를 탄소화시켜, 그 내부에 중공을 갖는 그래핀 구조체를 형성하는 것; 및
상기 그래핀 구조체에 나노기공을 형성하는 것을 포함하고,
상기 나노기공은 상기 그래핀 구조체의 외면 및 내면을 관통하며, 상기 중공과 연결되고,
상기 나노기공을 형성하는 것은
반응 가스 및 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 상기 그래핀 구조체 상에 제공하는 것을 포함하고,
상기 반응 가스는 상기 혼합 가스의 2.0 vol% 내지 33.3 vol% 인 3차원 그래핀 구조체 제조방법.
heating the carbohydrate and the gas generator to form a graphene precursor;
carbonizing the graphene precursor to form a graphene structure having a hollow therein; and
Including forming nanopores in the graphene structure,
The nanopores penetrate the outer and inner surfaces of the graphene structure and are connected to the hollow,
Forming the nanopores
Comprising providing a mixed gas including a reaction gas and an inert gas on the graphene structure,
The reaction gas is a three-dimensional graphene structure manufacturing method of 2.0 vol% to 33.3 vol% of the mixed gas.
상기 반응 가스는 600℃ 내지 1000℃의 온도 조건에서 상기 그래핀 구조체 상에 제공되고,
상기 반응 가스는 이산화탄소(CO2)를 포함하는 3차원 그래핀 구조체 제조방법.7. The method of claim 6,
The reaction gas is provided on the graphene structure at a temperature condition of 600 ℃ to 1000 ℃,
The reaction gas is a three-dimensional graphene structure manufacturing method comprising carbon dioxide (CO 2 ).
상기 그래핀 전구체의 탄소화는 800℃ 내지 1400℃의 온도 조건에서 수행되는 3차원 그래핀 구조체 제조방법.7. The method of claim 6,
The carbonization of the graphene precursor is a three-dimensional graphene structure manufacturing method that is performed at a temperature of 800 ℃ to 1400 ℃.
상기 그래핀 구조체는 복수의 적층된 그래핀들을 포함하는 3차원 그래핀 구조체 제조방법.The method of claim 1,
The graphene structure is a three-dimensional graphene structure manufacturing method including a plurality of stacked graphene.
상기 제1 전극 구조체와 이격되고, 제2 집전체 및 상기 제2 집전체 상의 제2 그래핀 구조체를 포함하는 제2 전극 구조체, 상기 제2 그래핀 구조체는 그 내부에 제2 중공을 갖고, 제2 나노기공이 상기 제2 그래핀 구조체의 내면 및 외면을 관통하여, 상기 제2 중공과 연결되고;
상기 제1 전극 구조체 및 상기 제2 전극 구조체 사이에 개재되는 전해질; 및
상기 전해질 내의 분리막을 포함하고,
상기 전해질은 상기 제1 중공, 상기 제1 나노기공, 상기 제2 중공, 및 상기 제2 나노기공 내에 제공되고,
상기 제1 중공은 1 μm 내지 1 mm 의 평균 직경을 갖고,
상기 제1 그래핀 구조체의 비표면적은 1500 m2/g 내지 3000 m2/g이고,
상기 제2 중공은 1 μm 내지 1 mm 의 평균 직경을 갖고,
상기 제2 그래핀 구조체의 비표면적은 1500m2/g 내지 3000 m2/g인 에너지 저장 소자. A first electrode structure including a first current collector and a first graphene structure on the first current collector, the first graphene structure has a first hollow therein, and the first nanopores are the first graphene Penetrating the outer and inner surfaces of the structure, and connected to the first hollow;
A second electrode structure spaced apart from the first electrode structure and including a second current collector and a second graphene structure on the second current collector, the second graphene structure having a second hollow therein, 2 nanopores penetrate the inner and outer surfaces of the second graphene structure and are connected to the second hollow;
an electrolyte interposed between the first electrode structure and the second electrode structure; and
comprising a separator in the electrolyte,
The electrolyte is provided in the first hollow, the first nanopore, the second hollow, and the second nanopore,
The first hollow has an average diameter of 1 μm to 1 mm,
The specific surface area of the first graphene structure is 1500 m 2 /g to 3000 m 2 /g,
The second hollow has an average diameter of 1 μm to 1 mm,
The second graphene structure has a specific surface area of 1500 m 2 /g to 3000 m 2 /g of an energy storage device.
상기 전해질은 상기 제1 그래핀 구조체의 상기 내면 및 상기 외면, 그리고 상기 제2 그래핀 구조체의 상기 내면 및 상기 외면과 물리적으로 접촉하는 에너지 저장 소자. 12. The method of claim 11,
The electrolyte is an energy storage device in physical contact with the inner surface and the outer surface of the first graphene structure, and the inner surface and the outer surface of the second graphene structure.
상기 제1 그래핀 구조체는 상기 제1 집전체와 전기적으로 연결되는 에너지 저장 소자. 12. The method of claim 11,
The first graphene structure is an energy storage device electrically connected to the first current collector.
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| US15/803,162 US10766772B2 (en) | 2016-11-04 | 2017-11-03 | Method for preparing three-dimensional graphene structure and energy storage device |
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