KR102302544B1 - 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기존의 금속으로 제조된 스텐트를 대체할 수 있는 생분해성 스텐트를 제조하기 위한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다. 이를 위해 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물은 제1 생분해성 수지; 및 제2 생분해성 수지;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION FOR MANUFACTURING STENT}
본 발명은 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기존의 금속으로 제조된 스텐트를 대체할 수 있는 생분해성 스텐트를 제조하기 위한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
의료용 스텐트는 인체 내에서 발생하는 각종 질병에 의해 혈관이 좁아져 혈액순환 불량 등이 발생한 경우에 그 혈관의 내부에 시술되어 혈관을 확장하는 의료용 기구이다.
구체적으로, 스텐트는 인체 내에서 발생하는 각종 질병에 의해 혈관이 좁아져 혈액순환의 불량 등이 발생한 경우에 그 혈관의 내부에 시술하여 혈관을 확장하는 의료용 기구이다. 스텐트는 그 시술방식이 여러 가지이나, 주로 심장 혈관이나, 대동맥, 뇌혈관 등의 혈관 내에 풍선 카테터(balloon catheter)와 함께 삽입되어 풍선이 팽창됨에 따라 관상형 통로를 확장시키는 풍선확장술에 의해 시술되고 있다. 기존의 스텐트는 풍선의 팽창에 따라, 같이 외측으로 팽창되어 원래의 혈관 통로 크기대로 확장되기 위해 탄성과 연성이 요구된다. 즉, 스텐트는, 풍선 카테터를 삽입하여 목적으로 하는 부위에 고정시킨 후에 풍선을 확장하여 협착된 부위를 확장시키는 시술 시 복잡하고 굴곡진 통로 내의 삽입을 위한 연성이 요구된다. 또한 그 시술이 끝난 후에 혈관(심장혈관, 대동맥, 뇌동맥 등) 조직의 수축되는 힘에 의해 스텐트의 구조가 변형되는 것을 방지하기 위한 탄성 등의 조건들이 요구된다. 또한, 스텐트를 구성하는 재료는 인체에 대한 높은 생체적합성 및 안정성이 요구되는 등의 우수한 생화학적 특성과 높은 부식 저항성 등의 화학적 특성이 요구된다.
이에 따라, 생체적합성 및 안정성이 우수하며, 높은 마찰계수, 높은 부식 저항성을 가지는 다이아몬드상 카본(Diamond Like Carbon, DLC)을 스텐트의 표면 상에 코팅하는 기술이 공지된 바 있다.
의료용 스텐트에 사용되는 금속 스텐트 기재는 전술한 바와 같이 높은 연성, 탄성이 요구되는 반면, 금속 스텐트 기재 상에 코팅되는 다이아몬드상 카본 등의 카본층은 상대적으로 취성이 강한 물질로 서로 특성이 상이하다. 따라서 카본층과 스텐트 기재의 서로 다른 탄성 특성을 고려하여, 이들 간의 계면 접합력을 향상시켜야 하며, 구부러짐, 휘어짐 등에 의한 응력이 스텐트에 가중되더라도 스텐트 상에 코팅된 카본층이 박리되거나 크랙이 발생하는 문제를 억제할 수 있어야 한다.
일 예로, 스텐트 기재 상에 규소계 버퍼층이 코팅되고, 상기 버퍼층 상에 다이아몬드 카본 박막층이 코팅된 것으로, 낮은 마찰 계수, 높은 부식 저항성 등의 다이아몬드 카본의 우수한 물리적 특성이 적용된 스텐트가 개시된 바 있다.
그러나 상기 스텐트는 규소계 버퍼층이 스텐트 기재와 다이아몬드 카본 박막층 사이에 형성됨에 따라 비교적 향상된 접합력을 가지는 효과가 있으나, 스텐트 구조가 팽창, 수축 등에 의한 힘이 지속적으로 가해져 특정 부분에 응력이 집중될 경우, 표면 코팅층이 박리되거나 크랙이 발생하는 문제를 근본적으로 피할 수는 없다.
또한, 상기 스텐트에서 접합력 향상을 위해 사용되는 규소계 버퍼층으로는, 생체적합성이 비교적 우수하지 않아, 스텐트 시술 후 후기 혈전증, 염증 유발 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한 규소계 화합물은 공기 중에 단기간 노출 시 산소 등과 같은 특정 물질과 빠른 결합반응으로 인해 박막층의 변화가 일어나므로, 다이아몬드상 카본 박막층과의 접착력이 낮아지고, 박리, 크랙 발생률이 높아진다.
또한, 상기 스텐트는 영구적으로 혈관에 남아있어 지속적 염증, 정상 혈관의 곡률(curvature) 손실, 혈관운동장애, 스텐트 스트럿(strut) 손상, 스텐트 프레임 내 조직성장 등의 문제가 발생할 수도 있다.
이에, 기존의 금속 기재 베이스의 스텐트와 대동소이한 물리적 특성을 가질 뿐만 아니라 생분해성 효과도 가지는 스텐트를 제조할 수 있는 기술에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0095942호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 기존의 금속으로 제조된 스텐트를 대체할 수 있는 생분해성 스텐트를 제조하기 위한 생분해성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 제1 생분해성 수지; 및 제2 생분해성 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물에 의해 달성될 수 있다.
바람직하게, 제1 생분해성 수지는 폴리-L-락트산(PLLA), 폴리-D,L-락트산(PDLLA), 폴리글리콜산(PGA) 및 폴리카프로락톤(PCL)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 제2 생분해성 수지는 폴리-D,L-락트산(PDLLA), 폴리락트산-co-글리콜산(PLGA), 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC) 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 생분해성 수지는 폴리-L-락트산(PLLA)일 수 있고, 제2 생분해성 수지는 폴리-D,L-락트산(PDLLA)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 생분해성 수지는 폴리-L-락트산(PLLA)일 수 있고, 제2 생분해성 수지는 폴리락트산-co-글리콜산(PLGA)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 생분해성 수지는 폴리-L-락트산(PLLA)일 수 있고, 제2 생분해성 수지는 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 생분해성 수지는 폴리-L-락트산(PLLA)일 수 있고, 제2 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)일 수 있다.일 실시예에 있어서, 제1 생분해성 수지는 폴리-D,L-락트산(PDLLA)일 수 있고, 제2 생분해성 수지는 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 생분해성 수지는 폴리글리콜산(PGA)일 수 있고, 제2 생분해성 수지는 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 생분해성 수지는 폴리카프로락톤(PCL)일 수 있고, 제2 생분해성 수지는 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 생분해성 수지는 폴리-L-락트산(PLLA) 및 폴리-D,L-락트산(PDLLA)을 포함할 수 있고, 제2 생분해성 수지는 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 생분해성 수지는 폴리-L-락트산(PLLA) 및 폴리-D,L-락트산(PDLLA)을 포함할 수 있고, 제2 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 생분해성 수지는 폴리-L-락트산(PLLA) 및 폴리글리콜산(PGA)을 포함할 수 있고, 제2 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 생분해성 수지는 폴리-L-락트산(PLLA) 및 폴리카프로락톤(PCL)을 포함할 수 있고, 제2 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 금속 기재 베이스의 스텐트와 대동소이한 물리적 특성을 가질 뿐만 아니라 생분해성 효과도 가진다. 이에 따라, 인체에 적용시 스텐트 본연의 목적을 달성하면서도 스텐트 제거에 대한 위험성(합병증 등)도 줄일 수 있어 스텐트를 활용한 의료 기술 산업을 한 단계 발전시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1 생분해성 수지, 제2 생분해성 수지와 함께 인산칼슘계 세라믹, 카놀라 오일 및 소듐 카제이네이트를 포함하는 첨가제를 이용함으로써, 신축율이 낮아 혈관 확장 시 분리 또는 파열될 수 있는 종래의 스텐트 제조용 수지에 비해 유연성이 향상된 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 제조할 수 있으며, 이에 따라 스텐트 파열로 발생할 수 있는 의료적 문제를 해결할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물은 제1 생분해성 수지; 및 제2 생분해성 수지;를 포함한다. 본 발명은 종래의 금속 기재 베이스의 스텐트를 대체하기 위한 것으로서, 금속 기재 베이스의 스텐트와 대동소이한 물리적 특성(강도 등)을 보유하면서도 금속 기재 베이스의 스텐트와 달리 제거하지 않아도 되어 스텐트 제거 시술에 의한 합병증 등의 위험을 배제할 수 있다.
제1 생분해성 수지는 폴리-L-락트산(PLLA), 폴리-D,L-락트산(PDLLA), 폴리글리콜산(PGA) 및 폴리카프로락톤(PCL)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
폴리락트산(Poly lactic acid)은 생분해성 수지 중 내열성 및 강도가 우수하고, 성형 후 투명성이 뛰어나다. 폴리락트산은 유산(lactic acid)의 중축합 또는 락티드(Lactide)의 개환 중합에 의해 합성되는 폴리에스터로서, 폴리아미드(Polyamide)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 중간 정도의 물성을 갖고 있으며, 주로 감자와 옥수수로부터 얻어지는 천연 식물성 당 성분을 원료로 하므로 생분해도가 높고 일반적으로 경도도 높다. 폴리락트산은 필름, 포장용기, 시트, 포장재, 코팅제, 의료용 재료 등의 다양한 용도로 사용되고 있으며, PE(Poly ethylene) 및 PVC(Polyvinyl chloride) 등을 대신하여 친환경 플라스틱 제품으로 각광받고 있는 수지이다. 폴리락트산은 폴리-L-락트산(Poly-L-Lactic acid, PLLA), 폴리-D-락트산(Poly-D-Lactic acid, PDLA) 및 폴리-D,L-락트산(Poly-D,L-Lactic acid, PDLLA)의 이성질체를 가지며, 본 발명은 이들 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
폴리글리콜산(Poly glycolic acid, PGA)은 분자쇄중에 지방족 에스테르 결합을 함유하고 있기 때문에, 토양이나 바닷속 등의 자연계에 존재하는 미생물 또는 효소에 의해 분해되는 것으로서, 글리콜산의 탈수중축합, 글리콜산알킬에스테르의 탈알코올 중축합, 글리콜산염의 탈염중축합 등에 의해 제조할 수 있다. 폴리글리콜산은 다른 지방족 폴리에스테르 등의 생분해성 고분자 재료에 비하여 내열성, 가스 배리어성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에, 시트, 필름, 용기, 사출 성형품 및 의료용 소재로 많이 활용되고 있다.
폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL)은 ε-caprolactone의 개환중합에 의해 생성되는 선형 지방족 폴리에스터의 일종으로 일반적으로 분자량 50,000 이상에서는 기계적 강도가 비교적 우수하고 60℃의 저융점 특성이 있어 취급이 용이한, 체내 효소에 의해 가수분해 되는 생분해성 고분자이다. 또한 다른 생분해성 고분자에 비해 비교적 매우 경제적이며 독성이 없어 의용재료로서 많이 사용되고 있다. 특히 다른 고분자와의 병용성이 우수하기 때문에 중합, 또는 다양한 기타 고분자와의 합성을 통해 분해성을 조절하거나 약물전달 물질로 활용될 수 있고, 일 예로, 락타이드와 글리콜라이드로 공중합을 형성시켜 생체적합성, 생분해성을 개선할 수 있고, 실리카와 혼합하여 강도를 개선할 수도 있다.
제2 생분해성 수지는 폴리-D,L-락트산(PDLLA), 폴리락트산-co-글리콜산(PLGA), 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC) 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
폴리트리메틸렌 카보네이트(polytrimethylene carbonate, PTMC)는 소수성 고분자 블록을 갖는 생분해성 고분자로서, 유리 전이 온도가 낮아 다른 생분해성 고분자에 비해 뛰어난 유연성을 가지고 있어 상기 제1 생분해성 수지와 혼합하여 조성물의 유연성을 향상시키고, 제1 생분해성 수지가 가지는 경도로 인해 성형 시 발생하는 한계점을 개선할 수 있다.
폴리락트산-co-글리콜산(polylactic-co-glycolic acid, PLGA)는 높은 기계적 물성과 생체 안정성을 가지며, 단량체 수량을 조절함으로써 생분해성 기간을 조절할 수 있기 때문에 다른 생분해성 고분자와 혼합하여 가공될 수 있다.
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Polybutylene adipate-co-terephthalate, PBAT)는 냉각속도가 느리고 유연성이 높기 때문에, 상기 제1 생분해성 수지와 혼합하여 조성물의 유연성을 향상시키고, 제1 생분해성 수지가 가지는 경도로 인해 성형 시 발생하는 한계점을 개선할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 생분해성 수지와 제2 생분해성 수지는 최종적으로 생산되는 스텐트의 목적 및 형태 등에 따라 적절한 중량비로 혼합될 수 있고, 필요에 따라 다양한 성분과 혼합될 수도 있다. 예를 들어, 상기 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물은 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상기 제1 생분해성 수지를 약 20 내지 약 70 중량부로, 상기 제2 생분해성 수지를 약 30 내지 약 80 중량부로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물은 상기 제1 생분해성 수지로서 폴리-L-락트산을 포함하고, 상기 제2 생분해성 수지로서 폴리트리메틸렌 카보네이트를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물은 상기 폴리-L-락트산 약 20 내지 약 70 중량부 및 상기 폴리트리메틸렌 카보네이트 약 30 내지 약 80 중량부를 혼합하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
일 예로, 제1 생분해성 수지와 제2 생분해성 수지가 잘 혼합될 수 있도록 상용화제를 포함할 수 있다. 상용화제는 제1 생분해성 수지 및 제2 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물이 아미노알코올에 의해 사슬교환된 블렌드물일 수 있다. 사슬교환은 트랜스에스테르 반응(transesterification reaction) 및 트랜스아미데이션 반응(transamidation reaction) 중 선택된 어느 하나 이상을 의미한다.
이때, 아미노알코올은 C1 내지 C8의 아미노알코올로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 구체적으로, 아미노알코올은 C1의 메탄올아민(Methanolamine), C2의 에탄올아민(Ethanolamine, Monoethanolamine, 2-Aminoethanol, 이하 MEA라고 함), C3의 메틸에탄올아민(N-methylethanolamine) 및 1-아미노-2-프로판올(1-amino-2-propanol), 및 C4의 4-아미노-1-부탄올(4-Amino-1-butanol), C5의 5-아미노-1-펜탄올(5-Amino-1-Pentanol), C6의 6-아미노-1-헥산올(6-Amino-1-hexanol), C7의 7-아미노-1-헵탄올(7-Amino-1-heptanol), C8의 8-아미노-1-옥탄올(8-amino-1-octanol) 및 헵타미놀(Heptaminol)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물은, 인산칼슘계 세라믹, 카놀라 오일 및 소듐 카제이네이트(sodium caseinate)를 모두 포함하는 첨가제를 추가 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 생분해성 수지, 제2 생분해성 수지와 함께 인산칼슘계 세라믹, 카놀라 오일 및 소듐 카제이네이트를 모두 포함하는 첨가제를 이용함으로써, 신축율이 낮아 혈관 확장 시 분리 또는 파열될 수 있는 종래의 스텐트 제조용 수지에 비해 유연성이 향상될 수 있으며, 이에 따라 스텐트 파열로 발생할 수 있는 의료적 문제를 해결할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 인산칼슘계 세라믹, 카놀라 오일 및 소듐 카제이네이트를 포함하는 첨가제는 상기 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 인산칼슘계 세라믹은 생체세라믹(bioceramics)으로서, 주성분이 Ca(칼슘)와 P(인)로 구성된 화합물로 이루어진 세라믹을 의미한다. 상기 인산칼슘계 세라믹은 생분해성을 가지면서도 뛰어난 기계적 물성을 지니므로, 상기 인산칼슘계 세라믹의 첨가량을 조절하여 제조되는 생분해성 수지 조성물의 기계적 물성 및 생분해 기간을 조절할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 인산칼슘계 세라믹은 Ca/P 비율이 약 1.0 내지 2.0 범위, 구체적으로는 약 1.5 내지 2.0 범위일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 Ca/P 비율이 약 1.0 내지 약 2.0 범위인 인산칼슘계 세라믹은, Ca8H2(PO4)6·5H2O (octacalcicum phosphate, OCP), Ca3(PO4)2 (TCP), Ca10(PO4)6(OH)2 (HA), Ca4P2O9 (Tetra calciumphosphate, TetraCP), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가물은 상기 인산칼슘계 세라믹을 상기 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물 100 중량부 대비 약 0.5 내지 약 5 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 Ca/P 비율이 약 1.0 내지 2.0 범위인 인산칼슘계 세라믹 약 0.5 내지 약 5 중량부로 포함함에 따라, 제조되는 생분해성 수지 조성물의 기계적 물성이 증가하고, 생분해성 기간이 조절될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 인산칼슘계 세라믹이 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.5 중량부 미만으로 포함될 경우 상기 인산칼슘계 세라믹 첨가에 의한 기계적 물성 강화 효과가 미미할 수 있으며, 약 5 중량부를 초과하여 포함할 경우, 스텐트 제조 시 파열 가능성이 증가할 수 있으므로, 상기 인산칼슘계 세라믹은 약 0.5 내지 약 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 카놀라 오일은 겨자과에 속하는 유채의 꽃씨로부터 압착 및 추출하여 제조된 반건성유를 의미하는 것으로, 단일불포화지방산을 포함하는 천연물질로 생적합성이 뛰어나며, 빠른 생분해성을 가지는 것으로 알려져 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제로서 액체 조성물인 카놀라유를 포함함에 따라, 제조되는 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물의 유연성을 향상시킬 수 있으며, 생분해성을 나타내어 그 함량에 따라 제조되는 수지 조성물의 생분해 기간을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제에 포함되는 카놀라유의 함량이 증가할수록, 상기 제조되는 수지 조성물의 생분해 기간이 단축될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 카놀라 오일은 상기 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물 100 중량부 대비 약 0.05 내지 약 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 카놀라 오일이 약 0.05 중량부 미만으로 포함될 경우 유연성 부여 효과가 미미할 수 있으며, 약 1.5 중량부를 초과할 경우 기계적 물성이 하락할 수 있으므로, 상기 카놀라 오일은 약 0.05 내지 약 1.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 소듐 카제이네이트(sodium caseinate)는 원유로부터 알칼리 처리를 통해 수득된 카제인 단백질에 수용성을 높이기 위해 소듐을 결합시킨 화합물이다. 상기 소듐 카제이네이트는 천연물질로부터 제조되어 체내 투여에도 무해한 생적합성을 나타낼 뿐만 아니라, 체내에서 가수분해될 수 있어 미량 첨가 시 신축률이 낮은 종래 스텐트에 대해 유연성을 부여하고, 생분해 기간을 조절할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 소듐 카제이네이트는 상기 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물 100 중량부 대비 약 0.01 내지 약 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 소듐 카제이네이트가 상기 생분해성 수지 조성물 0.01 중량부에 대하여 약 0.5 중량부 미만으로 포함될 경우 유연성 부여 효과가 미미할 수 있으며, 약 1.0 중량부를 초과할 경우 스텐트 제조 시 과도한 유연성 상승으로 인해 빠른 생분해가 발생할 수 있으므로, 상기 소듐 카제이네이트는 약 0.01 내지 약 1.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
제1 생분해성 수지로서 폴리-L-락트산(PLLA) 및 제2 생분해성 수지로서 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC)를 표 1의 분량과 같이 상용화제(Ethanolamine, MEA)와 혼합하여 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 제조하고 제조된 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 각각 실시예 1로 명명하였다.
[실시예 2]
제1 생분해성 수지로서 폴리-L-락트산(PLLA), 제2 생분해성 수지로서 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC), 및 첨가제로서 인산칼슘계 세라믹(Ca4P2O9)을 표 1의 분량과 같이 상용화제(Ethanolamine, MEA)와 혼합하여 실시예 2의 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
제1 생분해성 수지로서 폴리-L-락트산(PLLA), 제2 생분해성 수지로서 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC), 및 인산칼슘계 세라믹(Ca4P2O9), 카놀라 오일, 소듐 카제이네이트를 모두 포함하는 첨가제를 표 1의 분량과 같이 상용화제(Ethanolamine, MEA)와 혼합하여 실시예 3의 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
제1 생분해성 수지로서 폴리-L-락트산(PLLA) 및 제2 생분해성 수지로서 폴리-D,L-락트산(PDLLA)를 표 1의 분량과 같이 상용화제(Ethanolamine, MEA)와 혼합하여 실시예 4의 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
제1 생분해성 수지로서 폴리-L-락트산(PLLA) 및 제2 생분해성 수지로서 폴리락트산-co-글리콜산(PLGA)를 표 1의 분량과 같이 상용화제(Ethanolamine, MEA)와 혼합하여 실시예 5의 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
제1 생분해성 수지로서 폴리-L-락트산(PLLA) 및 제2 생분해성 수지로서 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 표 1의 분량과 같이 상용화제(Ethanolamine, MEA)와 혼합하여 실시예 6의 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 7]
제1 생분해성 수지로서 폴리-D,L-락트산(PDLLA) 및 제2 생분해성 수지로서 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC)를 표 1의 분량과 같이 상용화제(Ethanolamine, MEA)와 혼합하여 실시예 7의 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 8]
제1 생분해성 수지로서 폴리글리콜산(PGA) 및 제2 생분해성 수지로서 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC)를 표 1의 분량과 같이 상용화제(Ethanolamine, MEA)와 혼합하여 실시예 8의 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 9]
제1 생분해성 수지로서 폴리카프로락톤(PCL) 및 제2 생분해성 수지로서 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC)를 표 1의 분량과 같이 상용화제(Ethanolamine, MEA)와 혼합하여 실시예 9의 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
구성 성분
(중량부)		 제1 생분해성 수지 제2 생분해성 수지 상용화제 인산칼슘계 세라믹 카놀라 오일 소듐 카제이네이트
실시예 1 58.000 22.125 19.875 - - -
실시예 2 58.000 22.125 16.375 3.500 - -
실시예 3 58.000 22.125 14.350 3.500 1.175 0.850
실시예 4 58.000 22.125 19.875 - - -
실시예 5 58.000 22.125 19.875 - - -
실시예 6 58.000 22.125 19.875 - - -
실시예 7 58.000 22.125 19.875 - - -
실시예 8 58.000 22.125 19.875 - - -
실시예 9 58.000 22.125 19.875 - - -
[비교예]
제2 생분해성 수지를 사용하지 않고, 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대해 제1 생분해성 수지로서 폴리-L-락트산(PLLA) 80.125 중량부를 상용화제(Ethanolamine, MEA) 19.875 중량부와 혼합하여 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 제조하였고, 이를 비교예로 명명하였다.
[실험예 1: 기계적 물성 측정]
상기 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예에서 제조된 각각의 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 도포 및 경화하여 시편을 제조하고, 제조된 각 시편에 대해, ASTM D 683에 의거하여 인장 강도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실험예 2: 유연성 측정]
상기 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예에서 제조된 각각의 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 도포 및 경화하여 시편을 제조하고, 제조된 각 시편에 대해, ASTM D-790에 의거하여 굴곡 탄성율(유연성)을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실험예 3: 생분해성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물을 각각 필름화하여 형성된 필름 100 g을 습도 65％, 온도 21℃의 표준 상태에서 30 일간 방치시킴으로써 부패하고 곰팡이가 생겨 필름의 무게가 감소하는 비율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
인장 강도
(Kg/cm2)		 굴곡 탄성율
(Kg/cm2)		 생분해성
(무게 감소율, %)
실시예 1 408 8,809 50.4
실시예 2 502 10,807 52.8
실시예 3 493 13,087 55.6
실시예 4 482 4,228 46.0
실시예 5 507 4,574 42.2
실시예 6 446 4,108 45.5
실시예 7 501 4,056 39.0
실시예 8 427 4,476 41.8
실시예 9 465 4,450 45.0
비교예 750 1,801 28.9
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예의 경우 높은 인장 강도를 나타내지만 매우 낮은 굴곡 탄성율 결과를 나타내었는데, 이것은 폴리-L-락트산만을 이용하여 생분해성 수지 조성물을 제조할 경우 인장 강도 대비 굴곡 탄성율이 낮아 스텐트 제조 시 체내 확장 과정에서 분리 또는 파열될 수 있는 가능성을 나타낸다.
이에 비해, 제1 생분해성 수지로서 폴리-L-락트산을 사용하고, 제2 생분해성 수지로서 폴리트리메틸렌 카보네이트를 사용하여 제조된 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물(실시예 1 내지 실시예 3)의 경우 비교예 대비 높은 굴곡 탄성율을 나타내어, 스텐트 제조 시 유연성이 증가하여 체내에 적용하더라도 분리 또는 파열되지 않아 안정성을 높일 수 있다. 또한, 상기 실시예 결과에서, 실시예 1 내지 실시예 3의 결과는, 실시예 4 내지 9의 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물과 비교하여 비슷한 인장 강도를 유지하면서도, 제1 생분해성 수지로서 폴리-L-락트산을 사용하고, 제2 생분해성 수지로서 폴리트리메틸렌 카보네이트를 사용할 경우 더욱 향상된 굴곡 탄성율을 나타내었음을 알 수 있다.
더욱 구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 3의 비교 결과에서는, 첨가제를 포함하지 않는 실시예 1의 생분해성 수지 조성물보다, 첨가제를 포함하는 실시예 2 및 3의 생분해성 수지 조성물이 향상된 굴곡 탄성율을 나타내었으며, 특히, 첨가제 성분으로서 인산칼슘계 세라믹, 카놀라 오일, 소듐 카제이네이트를 모두 포함할 경우 더 높은 굴곡 탄성율을 나타내었음을 확인할 수 있었다.
상기 물성 실험뿐만 아니라, 상기 실험예 3의 생분해성 측정 실험에서, 제1 생분해성 수지로서 폴리-L-락트산을 사용하고, 제2 생분해성 수지로서 폴리트리메틸렌 카보네이트를 사용한 실시예 1 내지 3의 생분해성 수지 조성물이 생분해도가 향상되었으며, 그 중에서도, 첨가제로서 인산칼슘계 세라믹, 카놀라 오일, 소듐 카제이네이트를 모두 포함할 경우(실시예 3), 가장 높은 생분해도를 나타내었다. 이것은, 상기 인산칼슘계 세라믹, 카놀라 오일, 소듐 카제이네이트를 모두 포함하는 첨가물을 이용하는 것이 생분해성 수지 조성물에 있어 유연성(굴곡 탄성율)과 함께 생분해성 향상에 있어 시너지 효과를 발휘할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (5)

  1. 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물에 있어서,
    상기 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여,
    제1 생분해성 수지로서 폴리-L-락트산(PLLA) 20 내지 70 중량부;
    제2 생분해성 수지로서 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC) 30 내지 80 중량부;
    첨가제로서 인산칼슘계 세라믹 0.5 내지 5 중량부;
    첨가제로서 카놀라 오일 0.05 내지 1.5 중량부; 및
    첨가제로서 소듐 카제이네이트 0.01 내지 1.0 중량부;
    를 포함하며,
    상기 인산칼슘계 세라믹은 Ca/P 비율이 1.0 내지 2.0 범위인 Ca4P2O9인 것을 특징으로 하는, 스텐트 제조용 생분해성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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