KR102300905B1 - The High Corrosion Resistance Structure and System of Oxygen Separating Electrode By Using Solid Oxide Membrane - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 산소 분리 전극구조체는 상면이 개방되고 내부 수용 공간을 갖는 산소 이온 전도성 고체산화막(SOM; solid oxide membrane); 상기 내부 수용 공간에 수용된 액체 금속; 상기 고체산화막의 개방된 상면을 통해 상기 내부 수용 공간으로 삽입되어 상기 액체 금속에 일 단이 장입된 전도성 봉; 상기 전도성 봉을 감싸는 절연성 세라믹 튜브; 및 상기 내부 수용 공간의 하부 바닥면에 위치하는 절연성 세라믹 플레이트;를 포함한다.The oxygen separation electrode structure according to the present invention includes an oxygen ion conductive solid oxide membrane (SOM) having an open upper surface and an internal accommodation space; liquid metal accommodated in the inner accommodation space; a conductive rod inserted into the internal accommodation space through the open upper surface of the solid oxide film and having one end charged into the liquid metal; an insulating ceramic tube surrounding the conductive rod; and an insulating ceramic plate positioned on a lower bottom surface of the inner accommodation space.

Description

고체산화막을 이용한 산소 분리 전극의 고 내산화성 구조 및 시스템{The High Corrosion Resistance Structure and System of Oxygen Separating Electrode By Using Solid Oxide Membrane}The High Corrosion Resistance Structure and System of Oxygen Separating Electrode By Using Solid Oxide Membrane

본 발명은 고체산화막을 이용한 산소 분리 전극구조체에 관한 것으로, 상세하게, 고 내산화성을 갖는 산소 분리 전극구조체에 관한 것이다. The present invention relates to an oxygen separation electrode structure using a solid oxide film, and more particularly, to an oxygen separation electrode structure having high oxidation resistance.

금속의 전해 제련시 통상적으로 탄소 양극(anode)이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 탄소 양극은 탄소의 소모에 의한 CO2와 같은 온실 가스의 발생, 탄소 분진, 탄소 양극과의 반응에 의한 금속의 순도 저하 및 누출 전류 발생에 의한 에너지 효율 저하 등의 문제점이 존재한다.In the electrolytic smelting of metals, a carbon anode is generally used. However, such a carbon anode has problems such as generation of greenhouse gases such as CO 2 due to consumption of carbon, reduction of purity of metal due to reaction with carbon dust, carbon anode, and reduction of energy efficiency due to leakage current.

이러한 문제점을 해결하고자, 산소 이온 전도성 고체산화막(SOM)을 이용한 소위 SOM 기반 양극(anode) 구조가 제안된 바 있으나, 산소에 의한 부식(산화)이 발생하여 전극 수명이 짧고 효율 또한 감소하는 문제가 있다.In order to solve this problem, a so-called SOM-based anode structure using an oxygen ion conductive solid oxide film (SOM) has been proposed. have.

대한민국 공개특허 2014-0072741Republic of Korea Patent Publication 2014-0072741

본 발명은 산소에 의한 산화가 방지되어, 장기간의 수명 및 증대된 효율을 을 갖는 산소 분리 전극구조체를 제공하는 것이다.The present invention is to prevent oxidation by oxygen, to provide an oxygen separation electrode structure having a long life and increased efficiency.

본 발명에 따른 산소 분리 전극구조체는 상면이 개방되고 내부 수용 공간을 갖는 산소 이온 전도성 고체산화막(SOM; solid oxide membrane); 상기 내부 수용 공간에 수용된 액체 금속; 상기 고체산화막의 개방된 상면을 통해 상기 내부 수용 공간으로 삽입되어 상기 액체 금속에 일 단이 장입된 전도성 봉; 상기 전도성 봉을 감싸는 절연성 세라믹 튜브; 및 상기 내부 수용 공간의 하부 바닥면에 위치하는 절연성 세라믹 플레이트;를 포함한다.The oxygen separation electrode structure according to the present invention includes an oxygen ion conductive solid oxide membrane (SOM) having an open upper surface and an internal accommodation space; liquid metal accommodated in the inner accommodation space; a conductive rod inserted into the internal accommodation space through the open upper surface of the solid oxide film and having one end charged into the liquid metal; an insulating ceramic tube surrounding the conductive rod; and an insulating ceramic plate positioned on a lower bottom surface of the inner accommodation space.

본 발명의 일 실시예에 따른 산소 분리 전극구조체에 있어, 상기 절연성 세라믹 튜브의 내경은 상기 전도성 봉의 직경보다 클 수 있다.In the oxygen separation electrode structure according to an embodiment of the present invention, the inner diameter of the insulating ceramic tube may be greater than the diameter of the conductive rod.

본 발명의 일 실시예에 따른 산소 분리 전극구조체에 있어, 상기 절연성 세라믹 튜브의 내경은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.In the oxygen separation electrode structure according to an embodiment of the present invention, the inner diameter of the insulating ceramic tube may satisfy the following relational expression (1).

(관계식 1)(Relation 1)

Dwire < Dtube ≤ 3Dwire D wire < D tube ≤ 3D wire

관계식 1에서, Dwire는 전도성 봉의 직경이며, Dtube는 절연성 세라믹 튜브의 내경이다. In Relation 1, D wire is the diameter of the conductive rod, and D tube is the inner diameter of the insulating ceramic tube.

본 발명의 일 실시예에 따른 산소 분리 전극구조체에 있어, 상기 세라믹 플레이트는 적어도 상기 바닥면을 모두 덮을 수 있다.In the oxygen separation electrode structure according to an embodiment of the present invention, the ceramic plate may cover at least all of the bottom surface.

본 발명의 일 실시예에 따른 산소 분리 전극구조체에 있어, 고체산화막은 상면이 개방되고 상하 방향으로 연장된 통 형상일 수 있다.In the oxygen separation electrode structure according to an embodiment of the present invention, the solid oxide film may have a cylindrical shape with an open upper surface and extending in the vertical direction.

본 발명의 일 실시예에 따른 산소 분리 전극구조체에 있어, 상기 절연성 세라믹 튜브 및 절연성 세라믹 플레이트는 각각 산소 비투과 내열 세라믹일 수 있다.In the oxygen separation electrode structure according to an embodiment of the present invention, each of the insulating ceramic tube and the insulating ceramic plate may be an oxygen impermeable heat-resistant ceramic.

본 발명의 일 실시예에 따른 산소 분리 전극구조체에 있어, 상기 절연성 세라믹 튜브 및 절연성 세라믹 플레이트는 각각 산소 투과도가 1 cm3m-2(24hr)-1 이하일 수 있다.In the oxygen separation electrode structure according to an embodiment of the present invention, the insulating ceramic tube and the insulating ceramic plate may have oxygen permeability of 1 cm 3 m -2 (24hr) -1 or less, respectively.

본 발명은 상술한 산소 분리 전극구조체를 양극(anode)으로 이용하는 전해 제련 공정을 포함한다.The present invention includes an electrolytic smelting process using the above-described oxygen separation electrode structure as an anode.

본 발명은 상술한 산소 분리 전극구조체를 양극(anode)으로 이용하는 탈산 공정을 포함한다.The present invention includes a deoxidation process using the above-described oxygen separation electrode structure as an anode.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체는 액체 금속에 전류를 인가하는 전도성 봉이 절연성 세라믹 튜브에 의해 보호됨과 동시에, 액체 금속이 세라믹 튜브와 전도성 봉 사이로 스며든 구조를 가져 안정적이고 균일한 전류 인가가 가능한 장점이 있다. In the electrode structure according to an embodiment of the present invention, the conductive rod for applying a current to the liquid metal is protected by the insulating ceramic tube, and at the same time, the liquid metal has a structure in which the liquid metal permeates between the ceramic tube and the conductive rod, so that stable and uniform current application is possible. There are possible advantages.

이와 함께, 고체산화막의 하부 바닥면에 절연성 세라믹 플레이트가 위치하여, 고체산화막 하부 바닥면을 통해 산소가 유입되는 것을 원천적으로 차단함으로써, 세라믹 튜브와 전도성 봉 사이의 갭에 의해 전도성 봉이 산소로부터 부식되는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 장점이 있다. At the same time, an insulating ceramic plate is positioned on the bottom surface of the solid oxide film to fundamentally block the inflow of oxygen through the bottom surface of the solid oxide film, so that the conductive rod is corroded from oxygen by the gap between the ceramic tube and the conductive rod. It has the advantage of being able to effectively prevent it.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 분리 전극구조체의 단면을 도시한 일 단면도이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 분리 전극구조체에서 절연성 세라믹 튜브 및 전도성 봉 부분을 상세 도시한 단면도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 분리 전극 구조체에서 점선으로 도시된 영역인 절연성 세라믹 튜브 및 전도성 봉의 일 단 영역을 상세 도시한 단면도이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 분리 전극구조체의 단면을 도시한 다른 일 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a cross-section of an oxygen separation electrode structure according to an embodiment of the present invention;
2 is a cross-sectional view illustrating in detail an insulating ceramic tube and a conductive rod portion in the oxygen separation electrode structure according to an embodiment of the present invention;
3 is a cross-sectional view illustrating in detail one end region of an insulating ceramic tube and a conductive rod, which is a region shown by a dotted line in the oxygen separation electrode structure according to an embodiment of the present invention;
4 is another cross-sectional view illustrating a cross-section of an oxygen separation electrode structure according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 산소 분리 전극구조체를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, an oxygen separation electrode structure according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.

본 발명에 따른 산소 분리 전극구조체는 상면이 개방되고 내부 수용 공간을 갖는 산소 이온 전도성 고체산화막(SOM; solid oxide membrane); 상기 내부 수용 공간에 수용된 액체 금속; 상기 고체산화막의 개방된 상면을 통해 상기 내부 수용 공간으로 삽입되어 상기 액체 금속에 일 단이 장입된 전도성 봉; 상기 전도성 봉을 감싸는 절연성 세라믹 튜브; 및 상기 내부 수용 공간의 하부 바닥면에 위치하는 절연성 세라믹 플레이트;를 포함한다. 이때, 고체산화막은 고체산화물 멤브레인(막)으로 통칭될 수 있음은 물론이며, 전도성 봉은 로드 또는 와이어 형태의 전기전도성 부재를 포함함은 물론이다.The oxygen separation electrode structure according to the present invention includes an oxygen ion conductive solid oxide membrane (SOM) having an open upper surface and an internal accommodation space; liquid metal accommodated in the inner accommodation space; a conductive rod inserted into the internal accommodation space through the open upper surface of the solid oxide film and having one end charged into the liquid metal; an insulating ceramic tube surrounding the conductive rod; and an insulating ceramic plate positioned on a lower bottom surface of the inner accommodation space. At this time, of course, the solid oxide film may be collectively referred to as a solid oxide film (film), and of course, the conductive rod includes an electrically conductive member in the form of a rod or wire.

본 발명에 따른 산소 분리 전극구조체는 액체 금속이 산소 이온 전도성 고체산화막 내부에 수용되는 구조를 가짐에 따라, CO2와 같은 유해한 가스가 발생하지 않으며, 폭발 가능성이 높고 취급이 용이하지 않은 수소 가스의 사용을 배제할 수 있으며, 전해 정련 또는 탈산 공정을 통해 고순도의 금속을 제조할 수 있으며, 역반응 및 누설 전류의 발생을 원천적으로 차단할 수 있는 장점이 있다. As the oxygen separation electrode structure according to the present invention has a structure in which the liquid metal is accommodated inside the oxygen ion conductive solid oxide film, harmful gases such as CO 2 are not generated, and the possibility of explosion is high and the handling of hydrogen gas is not easy. Its use can be excluded, high-purity metal can be manufactured through electrolytic refining or deoxidation process, and there is an advantage in that it can fundamentally block the occurrence of reverse reaction and leakage current.

또한, 본 발명에 따른 산소 분리 전극구조체는 액체 금속과 전기적으로 연결된 집전체인 전도성 봉이 절연성 세라믹 튜브로 감싸여 보호됨에 따라, 전도성 봉이 산소로부터 보호되어, 내산화성을 향상시킬 수 있다.In addition, in the oxygen separation electrode structure according to the present invention, as the conductive rod, which is a current collector electrically connected to the liquid metal, is wrapped and protected by an insulating ceramic tube, the conductive rod is protected from oxygen, thereby improving oxidation resistance.

또한, 본 발명에 따른 산소 분리 전극구조체는 고체산화막의 하부 바닥면에 절연성 세라믹 플레이트가 위치하여, 고체산화막 하부 바닥면을 통해 산소가 유입되는 것을 원천적으로 차단함으로써, 절연성 세라믹 튜브로 보호되지 못하는 전도성 봉의 일 단부 영역, 즉, 액체 금속과 접촉하는 전도성 봉의 일 단부 영역 또한, 산소로부터 보호되어, 전극 구조체의 수명을 증가시키며 전류 효율을 증대시키는 장점이 있다.In addition, in the oxygen separation electrode structure according to the present invention, an insulating ceramic plate is positioned on the lower bottom surface of the solid oxide film to fundamentally block the inflow of oxygen through the lower bottom surface of the solid oxide film, so that the conductivity that is not protected by the insulating ceramic tube One end region of the rod, that is, one end region of the conductive rod in contact with the liquid metal, is also protected from oxygen, thereby increasing the life of the electrode structure and increasing current efficiency.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체의 단면을 도시한 일 단면도이다. 도 1에 도시한 일 예와 같이, 전극 구조체는 상면이 개방되고 내부 수용 공간을 갖는 용기 형상의 산소 이온 전도성 고체산화막(100), 고체산화막(100)의 내부 소용 공간에 수용된 액체 금속(200), 고체산화막(100)의 개방된 상면을 통해 삽입되어 일 단이 액체 금속(200) 내에 위치하는 전도성 봉(300), 전도성 봉을 감싸는 절연성 세라믹 튜브(400) 및 고체산화막의 하부 바닥면에 위치하는 절연성 세라믹 플레이트(500)를 포함할 수 있다.1 is a cross-sectional view showing a cross-section of an electrode structure according to an embodiment of the present invention. As in the example shown in FIG. 1 , the electrode structure has an oxygen ion conductive solid oxide film 100 in the shape of a vessel having an open upper surface and an internal accommodation space, and a liquid metal 200 accommodated in the internal space of the solid oxide film 100 . , the conductive rod 300 inserted through the open upper surface of the solid oxide film 100 and one end positioned in the liquid metal 200, the insulating ceramic tube 400 surrounding the conductive rod, and the lower bottom surface of the solid oxide film and an insulating ceramic plate 500 .

고체산화막(100)을 이루는 산소 이온 전도성 고체산화물은 금속의 전해 정련 또는 탈산 공정의 공정온도에서 열적 및 화학적으로 안정하며 산소 이온을 전도할 수 있는 산소 이온 전도성 고체산화물이면 무방하다. 대표적인 일 예로, YSZ(yttria-stabilized zirconia)계, 세리아계, 비스무스 산화물계, 란타늄칼레이트계등의 산소 이온 전도성 고체산화물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The oxygen ion conductive solid oxide constituting the solid oxide film 100 may be any oxygen ion conductive solid oxide that is thermally and chemically stable at the process temperature of the electrolytic refining or deoxidation process of metal and capable of conducting oxygen ions. Representative examples include oxygen ion conductive solid oxides such as yttria-stabilized zirconia (YSZ), ceria, bismuth oxide, and lanthanum calate, but the present invention is not limited thereto.

고체산화막(100)은 상면이 개방되고 상하 방향으로 연장된 통 형상일 수 있다. 고체산화막(100)은 연장된 방향을 길이 방향으로 하고, 길이 방향에 수직인 방향을 폭 방향으로 하여, 폭 방향의 단면이, 삼각, 사각, 오각, 육각등의 다각형, 원형 또는 타원형일 수 있다. 고체산화막(100)의 바닥면은 폭 방향의 단면에 대응되는 형상의 평면 또는 오목하게 곡률진 곡면일 수 있다. The solid oxide film 100 may have a cylindrical shape with an open top and extending in the vertical direction. The solid oxide film 100 may have an extended direction as a longitudinal direction, and a direction perpendicular to the longitudinal direction as a width direction, so that the cross-section in the width direction may have a polygonal shape such as a triangle, a square, a pentagon, or a hexagon, a circle, or an oval. . The bottom surface of the solid oxide film 100 may be a flat surface having a shape corresponding to a cross-section in the width direction or a concavely curved surface.

액체 금속(200)은 용융 금속을 포함할 수 있다. 이때, 용융 금속은 전극구조체가 양극(anode)으로 사용되는 공정의 공정온도(구체적인 일 예로, 800 내지 1500℃)에서 용융 상태인 금속을 의미할 수 있으며, 상온 기준 응고된 금속(고상 금속)의 의미를 포함함은 물론이다. 액체 금속은 전기 및 열 전도도가 우수하고, 공정온도에서 용융되며, 산소에 대해 안정한 금속이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 액체 금속은 은일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The liquid metal 200 may include molten metal. In this case, the molten metal may mean a metal in a molten state at the process temperature (for example, 800 to 1500 ° C) of the process in which the electrode structure is used as an anode, and the solidified metal (solid metal) at room temperature. Of course it has meaning. Liquid metals can be used as long as they have excellent electrical and thermal conductivity, melt at a process temperature, and are stable to oxygen. As a specific example, the liquid metal may be silver, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 따른 전극 구조체는 전도성 봉(300)이 산소로부터 안정적으로 보호됨에 따라, 전도성 봉(300, 전기전도성 봉)은 전해정련 또는 탈산 공정을 포함하는 공정온도에서, 일 예로, 800 내지 1500℃에서 안정적으로 고상을 유지하며 전기전도도가 우수한 금속이면 사용 가능하다. 구체적이며 비한정적인 일 예로, 전도성 봉(300)은 탄탈륨(Ta)일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 전도성 봉(300)은 그 단면이 원, 타원 또는 삼각, 사각, 오각, 육각등의 다각형일 수 있으나, 본 발명이 전도성 봉(300)의 형상에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. In the electrode structure according to the present invention, as the conductive rod 300 is stably protected from oxygen, the conductive rod 300 (electrically conductive rod) is at a process temperature including an electrolytic refining or deoxidation process, for example, 800 to 1500 ° C. It can be used as long as it stably maintains a solid phase and has excellent electrical conductivity. As a specific and non-limiting example, the conductive rod 300 may be made of tantalum (Ta), but the present invention is not limited thereto. The cross section of the conductive rod 300 may be a circle, an ellipse, or a polygon such as a triangle, a square, a pentagon, or a hexagon, but it goes without saying that the present invention cannot be limited by the shape of the conductive rod 300 .

전도성 봉(300)을 감싸는 절연성 세라믹 튜브(400)는 산소로부터 전도성 봉(300)을 보호하는 역할을 수행할 수 있다. 유리하게, 절연성 세라믹 튜브(400)에 의해 전도성 봉(300)이 산소로부터 보호됨과 동시에, 전도성 봉(300)을 통해 액체 금속(200)으로 원활히 전류가 인가되기 위해서, 비전도성 세라믹 튜브의 내경은 상기 전도성 봉의 직경보다 큰 것이 좋다.The insulating ceramic tube 400 surrounding the conductive rod 300 may serve to protect the conductive rod 300 from oxygen. Advantageously, in order for the conductive rod 300 to be protected from oxygen by the insulating ceramic tube 400 and a current to be smoothly applied to the liquid metal 200 through the conductive rod 300, the inner diameter of the non-conductive ceramic tube is It is preferable to be larger than the diameter of the conductive rod.

구체적으로, 도 2는 전도성 봉(300) 및 전도성 봉(300)을 감싸는 절연성 세라믹 튜브(400)의 단면(튜브 단축 단면)을 도시한 도면으로, 도 2에서 dtube는 절연성 세라믹 튜브(400)의 내경을 의미하며, dwire는 전도성 봉(300)의 직경을 의미한다.Specifically, FIG. 2 is a view showing the conductive rod 300 and the cross-section (tube short-axis cross-section) of the insulating ceramic tube 400 surrounding the conductive rod 300. In FIG. 2, d tube is the insulating ceramic tube 400. means the inner diameter of, d wire means the diameter of the conductive rod (300).

절연성 세라믹 튜브(400)가 전도성 봉(300)과 빈 공간 없이 밀착되어 전도성 봉을 감싸는 경우, 전도성 봉(300)의 일 단부 만이 액체 금속(200)과 접하게 되어, 전극 구조체의 내부 저항이 매우 커지는 문제점과 함께, 액체 금속(200)에 균일한 전류가 인가되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.When the insulating ceramic tube 400 is in close contact with the conductive rod 300 without an empty space and surrounds the conductive rod, only one end of the conductive rod 300 comes into contact with the liquid metal 200, so that the internal resistance of the electrode structure becomes very large. In addition to the problem, a problem that a uniform current cannot be applied to the liquid metal 200 may occur.

도 2에 도시한 일 예와 같이, 비전도성 세라믹 튜브의 내경(dtube)이 전도성 봉의 직경(dwire)보다 큼에 따라, 절연성 세라믹 튜브(400)의 내측 면과 전도성 봉(300)간 갭(gap)이 형성되고, 액체 금속(200)이 갭을 채움으로써 이러한 문제점을 해결할 수 있으며, 전도성 봉으로 인가되는 전류가 안정적이며 균일하게 액체 금속(200)으로 인가될 수 있다. 2, as the inner diameter (d tube ) of the non-conductive ceramic tube is larger than the diameter (d wire ) of the conductive rod, the gap between the inner surface of the insulating ceramic tube 400 and the conductive rod 300 (gap) is formed, the liquid metal 200 can solve this problem by filling the gap, and the current applied to the conductive rod can be applied to the liquid metal 200 stably and uniformly.

유리하게, 비전도성 세라믹 튜브의 내경은 하기 관계식 1을 만족할 수 있으며, 보다 유리하게 관계식 1-1을 만족할 수 있다.Advantageously, the inner diameter of the non-conductive ceramic tube may satisfy Equation 1 below, and more advantageously Equation 1-1.

(관계식 1)(Relation 1)

Dwire < Dtube ≤ 3Dwire D wire < D tube ≤ 3D wire

(관계식 1-1)(Relational 1-1)

1.2Dwire ≤ Dtube ≤ 2Dwire 1.2D wire ≤ D tube ≤ 2D wire

관계식 1 및 1-1에서, Dwire는 전도성 봉의 직경이며, Dtube는 비전도성 세라믹 튜브의 내경이다.In Relations 1 and 1-1, D wire is the diameter of the conductive rod, and D tube is the inner diameter of the non-conductive ceramic tube.

관계식 1, 유리하게는 관계식 1-1의 크기는 액체 금속과 전도성 봉 간 안정적으로 물리적( 및 전기적) 접촉이 이루어지며 전도성 봉을 통해 액체 금속 전 영역에 균일하게 전류가 인가될 수 있으면서도 최소화된 갭의 크기, 즉, 최소한의 열린 공간의 크기를 가져, 절연성 세라믹 플레이트(500)에 의해 전도성 튜브의 일단을 통한 산소의 유입이 방지될 수 있는 크기이다. 이때, 전극구조체가 양극으로 이용되는 공정, 구체적으로, 전해 정련 공정이나 탈산 공정등의 공정 스케일에 따라 전도성 봉의 직경이 적절히 조절될 수 있음은 물론이다. 일 예로, 전도성 봉의 직경은 수 미리미터 오더 내지 수십 미리미터의 오더, 구체적으로 1mm 내지 99mm일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 전도성 봉을 감싸는 절연성 세라믹 튜브는 그 단면이, 전도성 봉과 독립적으로, 원, 타원 또는 삼각, 사각, 오각, 육각등의 다각형일 수 있으며, 절연성 세라믹 튜브 또는 전도성 봉의 단면이 원이 아닌 경우, 관계식 1 또는 관계식 1-1의 직경(내경)은 동일 면적을 원으로 환산했을 때 산출되는 환산 직경(또는 내경)일 수 있음은 물론이다.Relation 1, advantageously, the size of Relation 1-1 indicates that stable physical (and electrical) contact is made between the liquid metal and the conductive rod, and the current can be uniformly applied to the entire area of the liquid metal through the conductive rod, and the gap is minimized , that is, it has a size of a minimum open space, so that the inflow of oxygen through one end of the conductive tube can be prevented by the insulating ceramic plate 500 . In this case, it goes without saying that the diameter of the conductive rod may be appropriately adjusted according to a process scale in which the electrode structure is used as an anode, specifically, an electrolytic refining process or a deoxidation process. For example, the diameter of the conductive rod may be in the order of several millimeters to several tens of millimeters, specifically, 1 mm to 99 mm, but the present invention is not limited thereto. The insulating ceramic tube surrounding the conductive rod may have a cross section independent of the conductive rod, and may have a polygonal shape such as a circle, an ellipse, a triangle, a square, a pentagon, or a hexagon. Alternatively, the diameter (inner diameter) of Relation 1-1 may be a converted diameter (or inner diameter) calculated when the same area is converted into a circle.

또한, 도 3에 도시한 일 예와 같이, 전도성 봉(300)와 절연성 세라믹 튜브(400)간 갭(gap)이 존재하여, 액체 금속(200)이 절연성 세라믹 튜브 내부에도 존재함에 따라, 전도성 봉(300)의 일 단이 절연성 세라믹 튜브(400)의 일 단에 위치하거나(도 3(a)), 전도성 봉(300)의 일 단이 절연성 세라믹 튜브(400)의 일 단 외부에 위치(도 3(b))할 수 있을 뿐만 아니라, 도 3(c)에 도시한 일 예와 같이, 전도성 봉(300)의 일 단이 절연성 세라믹 튜브(400) 내부에 위치할 수도 있다.In addition, as in the example shown in FIG. 3 , there is a gap between the conductive rod 300 and the insulating ceramic tube 400 , and as the liquid metal 200 is also present inside the insulating ceramic tube, the conductive rod One end of 300 is located at one end of the insulating ceramic tube 400 (FIG. 3(a)), or one end of the conductive rod 300 is located outside one end of the insulating ceramic tube 400 (FIG. 3(b)), one end of the conductive rod 300 may be located inside the insulating ceramic tube 400, as in an example shown in FIG. 3(c).

절연성 세라믹 플레이트(500)는 전도성 봉(300), 특히 상술한 바와 같이, 갭에 의해 절연성 세라믹 튜브(400)의 일 단을 통해 액체 금속이 튜브 내부로 유입되는 구조에서 전도성 봉(300)를 산소로부터 안정적으로 보호하는 역할을 수행할 수 있다.The insulating ceramic plate 500 is a conductive rod 300, in particular, as described above, the conductive rod 300 is oxygenated in a structure in which liquid metal flows into the tube through one end of the insulating ceramic tube 400 by the gap. It can serve as a reliable protection against

상세하게, 절연성 세라믹 플레이트(500)는 고체산화막의 하부 바닥면에 접하여 위치하여, 하부 바닥면을 통해 산소가 전도되어 유입되는 것을 원천적으로 차단할 수 있다. 이러한 산소 유입의 원천적 차단에 의해, 갭이 존재하는 절연성 세라믹 튜브의 일 단을 통해 산소가 유입되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극구조체는 전도성 봉이 액체 금속에 안정적으로 전류를 인가하면서도 전도성 봉의 측면 방향은 절연성 세라믹 튜브에 의해, 길이 방향은 절연성 세라믹 플레이트에 의해 산화가 방지될 수 있어, 전도성 봉이 향상된 수명을 가지며 장기간 안정적으로 액체 금속에 균일한 전류를 인가할 수 있다.In detail, the insulating ceramic plate 500 may be positioned in contact with the lower bottom surface of the solid oxide film to fundamentally block the conduction and inflow of oxygen through the lower bottom surface. By fundamentally blocking the inflow of oxygen, it is possible to effectively prevent the inflow of oxygen through one end of the insulating ceramic tube having a gap. That is, in the electrode structure according to an embodiment of the present invention, while the conductive rod applies current stably to the liquid metal, oxidation of the conductive rod can be prevented by the insulating ceramic tube in the lateral direction and the insulating ceramic plate in the longitudinal direction by the conductive rod, The conductive rod has an improved lifespan and can apply a uniform current to the liquid metal stably for a long period of time.

유리하게, 전도성 봉(200)를 보다 안정적으로 보호하기 위해, 절연성 세라믹 플레이트(500)는 적어도 고체산화막(100)의 바닥면을 모두 덮을 수 있다. 나아가, 필요시, 절연성 세라믹 플레이트(500)는 바닥면을 모두 덮으며 바닥면과 인접한 측면 또한 덮을 수 있다. 이를 통해, 고체산화막(100)의 바닥면을 포함하며 바닥면과 인접한 측면을 통한 산소의 유입이 원천적으로 차단될 수 있다.Advantageously, in order to more stably protect the conductive rod 200 , the insulating ceramic plate 500 may at least cover all of the bottom surface of the solid oxide film 100 . Furthermore, if necessary, the insulating ceramic plate 500 may cover all of the bottom surface and also the side surfaces adjacent to the bottom surface. Through this, the inflow of oxygen through the side surface including the bottom surface of the solid oxide film 100 and adjacent to the bottom surface can be fundamentally blocked.

상술한 바와 같이, 고체산화막(100)의 바닥면은 폭 방향의 단면에 대응되는 형상의 평면 또는 오목하게 곡률진 곡면일 수 있다. 바닥면이 곡면인 경우, 절연성 세라믹 플레이트(500)의 바닥면과 접촉하는면은 바닥면의 형상에 대응되는 형상을 가져 바닥면에 밀착될 수 있음은 물론이다.As described above, the bottom surface of the solid oxide film 100 may be a flat surface or a concavely curved surface having a shape corresponding to a cross-section in the width direction. When the bottom surface is a curved surface, the surface contacting the bottom surface of the insulating ceramic plate 500 has a shape corresponding to the shape of the bottom surface and may be in close contact with the bottom surface.

절연성 세라믹 튜브 및 절연성 세라믹 플레이트는 각각 산소 비투과 내열 세라믹이면 무방하다. 구체적으로, 내열 세라믹은 전해정련 또는 탈산 공정을 포함하는 공정온도에서, 일 예로, 800 내지 1500℃에서 안정적으로 고상을 유지하는 세라믹을 의미할 수 있으며, 산소 비투과는 산소 투과도가 1 cm3m-2(24hr)-1 이하를 의미할 수 있다. The insulating ceramic tube and the insulating ceramic plate may be oxygen impermeable heat-resistant ceramics, respectively. Specifically, the heat-resistant ceramic may mean a ceramic that stably maintains a solid phase at a process temperature including an electrolytic refining or deoxidation process, for example, at 800 to 1500° C., and oxygen impermeability is 1 cm 3 m - 2 (24hr) -1 or less.

달리 상술하면, 절연성 세라믹 튜브 및 절연성 세라믹 플레이트는 각각 산소 투과도가 1 cm3m-2(24hr)-1 이하일 수 있으며, 이러한 산소 비투과 특성에 의해 전도성 봉을 산소로부터 보다 효과적으로 보호할 수 있다.In other words, the insulating ceramic tube and the insulating ceramic plate may each have an oxygen permeability of 1 cm 3 m −2 (24 hr ) −1 or less, and the conductive rod may be more effectively protected from oxygen by this oxygen impermeable property.

구체적이며 비 한정적인 산소 비투과 내열 세라믹의 일 예로, 알루미나, 뮬라이트등을 들 수 있으나, 본 발명이 산소 비투과 내열 세라믹의 구체 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.Specific and non-limiting examples of the oxygen impermeable heat resistant ceramic include alumina and mullite, but it goes without saying that the present invention cannot be limited by the specific material of the oxygen impermeable heat resistant ceramic.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극구조체의 다른 일 단면도를 도시한 예로, 도 4에 도시한 바와 같이, 고체산화막(100)의 개방된 상면과 결합되며, 산소를 포함하는 가스가 배출되는 가스 배출구(601) 및 전도성 봉이 삽입된 절연성 세라믹 튜브가 관통되는 관통홀을 포함하는 상부 캡(600)을 더 포함할 수 있음은 물론이다.4 is an example showing another cross-sectional view of the electrode structure according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, it is combined with the open upper surface of the solid oxide film 100, and gas containing oxygen is discharged. Of course, it may further include an upper cap 600 including a through hole through which the gas outlet 601 and the conductive rod are inserted through the insulating ceramic tube.

본 발명은 상술한 전극구조체를 양극(anode)으로 이용하는 전해 제련 공정을 포함한다.The present invention includes an electrolytic smelting process using the above-described electrode structure as an anode.

본 발명은 상술한 전극구조체를 양극으로 이용하는 탈산 공정을 포함한다.The present invention includes a deoxidation process using the above-described electrode structure as an anode.

상술한 전극구조체를 양극으로 이용하는 공정에서, 전극 구조체의 고체산화막의 적어도 일부는 용융염에 장입될 수 있으며, 양극의 상대전극인 캐소드 또한 용융염에 장입될 수 있다. 이때, 용융염은 탈산 또는 전해 제련 대상인 대상물질을 더 포함할 수 있음은 물론이다.In the process of using the above-described electrode structure as an anode, at least a portion of the solid oxide film of the electrode structure may be charged in the molten salt, and the cathode, which is a counter electrode of the anode, may also be charged in the molten salt. In this case, of course, the molten salt may further include a target material subject to deoxidation or electrolytic smelting.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific matters and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims to be described later, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (9)

상면이 개방되고 내부 수용 공간을 갖는 산소 이온 전도성 고체산화막(SOM; solid oxide membrane);
상기 내부 수용 공간에 수용된 액체 금속;
상기 고체산화막의 개방된 상면을 통해 상기 내부 수용 공간으로 삽입되어 상기 액체 금속에 일 단이 장입된 전도성 봉;
상기 전도성 봉을 감싸는 절연성 세라믹 튜브; 및
상기 내부 수용 공간의 하부 바닥면에 위치하는 절연성 세라믹 플레이트;
를 포함하며,
상기 절연성 세라믹 튜브 및 절연성 세라믹 플레이트는 각각 산소 비투과 내열 세라믹인 산소 분리 전극구조체.an oxygen ion conductive solid oxide membrane (SOM) having an open upper surface and an internal accommodation space;
a liquid metal accommodated in the inner accommodating space;
a conductive rod inserted into the internal accommodation space through the open upper surface of the solid oxide film and having one end charged into the liquid metal;
an insulating ceramic tube surrounding the conductive rod; and
an insulating ceramic plate positioned on a lower bottom surface of the inner accommodation space;
includes,
The insulating ceramic tube and the insulating ceramic plate are oxygen-impermeable heat-resistant ceramics, respectively. 제 1항에 있어서,
상기 절연성 세라믹 튜브의 내경은 상기 전도성 봉의 직경보다 큰 산소 분리 전극구조체.The method of claim 1,
The inner diameter of the insulating ceramic tube is larger than the diameter of the conductive rod oxygen separation electrode structure. 제 2항에 있어서,
상기 절연성 세라믹 튜브의 내경은 하기 관계식 1을 만족하는 산소 분리 전극구조체.
(관계식 1)
Dwire < Dtube ≤ 3Dwire
(관계식 1에서, Dwire는 전도성 봉의 직경이며, Dtube는 절연성 세라믹 튜브의 내경이다)3. The method of claim 2,
The inner diameter of the insulating ceramic tube is an oxygen separation electrode structure that satisfies the following relation (1).
(relation 1)
D wire < D tube ≤ 3D wire
(In Relation 1, D wire is the diameter of the conductive rod, and D tube is the inner diameter of the insulating ceramic tube) 제 1항에 있어서,
상기 세라믹 플레이트는 적어도 상기 바닥면을 모두 덮는 산소 분리 전극구조체.The method of claim 1,
The ceramic plate at least covers all of the bottom surface of the oxygen separation electrode structure. 제 1항에 있어서,
상기 고체산화막은 상면이 개방되고 상하 방향으로 연장된 통 형상인 산소 분리 전극구조체.The method of claim 1,
The solid oxide film is an oxygen separation electrode structure having an open top surface and extending in the vertical direction. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 절연성 세라믹 튜브 및 절연성 세라믹 플레이트는 각각 산소 투과도가 1 cm3m-2(24hr)-1 이하인 산소 분리 전극구조체. The method of claim 1,
The insulating ceramic tube and the insulating ceramic plate have oxygen permeability of 1 cm 3 m -2 (24hr) -1 or less, respectively. 제 1항 내지 제 5항 및 제 7항 중 어느 한 항에 따른 산소 분리 전극구조체를 양극으로 이용하는 전해 제련 공정.An electrolytic smelting process using the oxygen separation electrode structure according to any one of claims 1 to 5 and 7 as an anode. 제 1항 내지 제 5항 및 제 7항 중 어느 한 항에 따른 산소 분리 전극구조체를 양극으로 이용하는 탈산 공정.A deoxidation process using the oxygen separation electrode structure according to any one of claims 1 to 5 and 7 as an anode.
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