KR102300476B1 - Method for activating persulfate by injecting ferrous iron - Google Patents

Method for activating persulfate by injecting ferrous iron Download PDF

Info

Publication number
KR102300476B1
KR102300476B1 KR1020200175554A KR20200175554A KR102300476B1 KR 102300476 B1 KR102300476 B1 KR 102300476B1 KR 1020200175554 A KR1020200175554 A KR 1020200175554A KR 20200175554 A KR20200175554 A KR 20200175554A KR 102300476 B1 KR102300476 B1 KR 102300476B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
persulfate
ferric
ferric iron
injection
phenol
Prior art date
Application number
KR1020200175554A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
황인성
윤성은
김재문
조재현
Original Assignee
부산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부산대학교 산학협력단 filed Critical 부산대학교 산학협력단
Application granted granted Critical
Publication of KR102300476B1 publication Critical patent/KR102300476B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/06—Reclamation of contaminated soil thermally
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/004—Sludge detoxification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/13—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by heating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Provided is a persulfate activation method that minimizes scavenging of sulfate radicals caused by excess ferrous iron and removes harmful chemicals such as phenols in a sediment soil. As the persulfate activation method used in removing phenolic compounds in a slurry wherein the sediment soil and solution are mixed, the persulfate activation method according to the present invention comprises: a mixing step of mixing a combination of the slurry and the persulfate; and a step of injecting ferrous iron into a result of the mixing step.

Description

2가철 주입을 통한 과황산 활성화 방법{METHOD FOR ACTIVATING PERSULFATE BY INJECTING FERROUS IRON} Method for activating persulfate through ferrous iron injection {METHOD FOR ACTIVATING PERSULFATE BY INJECTING FERROUS IRON}

본 발명은 슬러리 상 유기오염물질을 처리하기 위해, 2가철 주입을 통한 과황산 활성화 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 2가철을 이용하여 퇴적토 내의 페놀류 화합물을 포함하는 유기오염물질을 제거함과 동시에, 황산라디칼의 스케벤징(Scavenging)을 최소화하는 과황산 활성화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of activating persulfate through ferric iron injection to treat organic pollutants in a slurry, and more particularly, to remove organic pollutants including phenolic compounds in sedimentary soil using ferric iron, and at the same time, It relates to a persulfate activation method that minimizes scavenging of sulfate radicals.

인체에 유해한 물질로 알려져 있는 페놀계 유기 화합물, 다이옥신류 등의 난분해성 물질은 도시 쓰레기나 산업 폐기물의 소각 설비나 다양한 연소 설비, 기기류 등에서 자연계로 배출된다. 화학 물질의 제조 공정에 있어서는 비의도적으로 환경에 악영향을 미치는 여러가지 유기 화합물이 배출되어 큰 사회 문제로 대두되고 있다. Recalcitrant substances such as phenolic organic compounds and dioxins known to be harmful to the human body are discharged into the natural world from incineration facilities of municipal waste or industrial waste, various combustion facilities, and equipment. In the manufacturing process of chemical substances, various organic compounds that adversely affect the environment are unintentionally discharged, which is emerging as a big social problem.

화학물질 유출사고 종료 후 퇴적토 내 잔류하는 유기오염물질은 오염 퇴적토에서의 재부유, 용출 등에 의해 지속적인 수생태계 오염원이 되어 생물군 섭취에 의한 수생태계 교란 및 상수원·레크리에이션 용도를 상실하게 만든다. 이러한 유기오염물질을 무기화하는 목적으로 라디칼을 생성하는 강력한 산화제(오존, 펜톤, 과황산 등)와 활성화제(전이금속, 열, 마이크로파, UV 등)를 이용하는 고도산화공정(Advanced Oxidation Processes, AOPs)이 널리 이용되고 있다. 상기와 같은 인체에 유해한 유기오염물질을 제거하기 위한 고도산화공정에 사용되는 산화제는 대표적으로, 과망간산, 과산화수소, 오존, 과황산이 대표적이다.Organic pollutants remaining in the sediment after the end of the chemical spill accident become a continuous source of pollution in the aquatic ecosystem due to resuspension and elution in the contaminated sediment, causing disturbance of the aquatic ecosystem by ingestion of living organisms and loss of water source and recreational use. Advanced Oxidation Processes (AOPs) using powerful oxidizing agents (ozone, Fenton, persulfate, etc.) and activators (transition metals, heat, microwaves, UV, etc.) that generate radicals for the purpose of mineralizing these organic pollutants This is widely used. The oxidizing agent used in the advanced oxidation process for removing organic pollutants harmful to the human body as described above is representative, typically, permanganic acid, hydrogen peroxide, ozone, and persulfate.

우선, 과망간산을 이용한 화학적 산화법의 경우, 상기 과망간산은 많은 오염 지역의 복원공법에 적용된 산화제이며, 현장에 적용된 사례 역시 많지만, 토양 내에서는 매우 안정하게 존재하는 반면, 낮은 반응성으로 인하여 다양한 유기오염물질의 처리에 적용되기 어려운 산화제에 해당한다. First, in the case of the chemical oxidation method using permanganic acid, the permanganic acid is an oxidizing agent applied to the restoration method in many contaminated areas, and there are many cases applied in the field. It corresponds to an oxidizing agent that is difficult to apply to treatment.

또한, 과산화수소를 이용한 화학적 산화법에서 상기 과산화수소는 촉매 반응을 통하여 수산화 라디칼을 생성하므로 매우 우수한 반응성과 넓은 적용성을 보이는 반면, 토양 내에서는 매우 불안정하여 쉽게 분해됨으로써 토양 깊숙이 침투되기 어렵다. 이에 따라 상기 과산화수소를 이용한 화학적 산화법은 완벽한 복원을 위해서 많은 양의 과산화수소를 필요로 하며, 비용 효율이 낮다는 단점을 가진다. In addition, in the chemical oxidation method using hydrogen peroxide, the hydrogen peroxide generates a hydroxyl radical through a catalytic reaction, so it shows a very good reactivity and wide applicability, whereas it is very unstable in the soil and is easily decomposed so that it is difficult to penetrate deep into the soil. Accordingly, the chemical oxidation method using hydrogen peroxide requires a large amount of hydrogen peroxide for complete restoration, and has disadvantages of low cost efficiency.

또한 오존을 이용한 화학적 산화법은, 상기 오존이 가스상으로 존재하기 때문에 취급이 어렵고, 물에 대해 용해도가 낮기 때문에, 다양한 유기오염물질에 대해 효과적으로 적용되기가 어렵다는 단점을 가진다.In addition, the chemical oxidation method using ozone has disadvantages in that it is difficult to handle because ozone exists in a gaseous phase, and has low solubility in water, making it difficult to effectively apply to various organic pollutants.

그러나, 과황산은 다른 산화제들에 비해 토양 내에서의 안정성이 비교적 우수하며, 다양한 오염물에 대해 광범위한 반응성을 지녀, 기존의 산화제들을 대체할 만한 산화제로 최근 많은 주목을 받고 있다. 일반적으로 산화제는 그 자체보다 활성화 반응을 통해 반응성이 높은 라디칼을 형성함으로써 보다 효과적인 산화 반응을 하게 된다. 과황산 역시 활성화 반응을 통해 라디칼을 형성하며, 이러한 경우 더욱 강력한 산화력을 가지게 되므로 효과적으로 오염물질을 분해할 수 있다.However, persulfate has relatively good stability in soil compared to other oxidizing agents, and has a wide range of reactivity to various contaminants, so it has recently attracted much attention as an oxidizing agent that can replace existing oxidizing agents. In general, an oxidizing agent performs a more effective oxidation reaction by forming highly reactive radicals through an activation reaction rather than itself. Persulfuric acid also forms radicals through an activation reaction, and in this case, it has a stronger oxidizing power, so that pollutants can be effectively decomposed.

그러나 기존의 과황산을 이용한 활성화법은 기술적, 경제적, 또는 환경적 문제로 인하여 토양 내에서 과황산의 활성화 반응을 효과적으로 유도하지 못했다. 기존의 방법은 열, UV, 과산화수소, 염기, 전이금속 등을 이용하였다.However, the conventional activation method using persulfate did not effectively induce the activation reaction of persulfate in the soil due to technical, economic, or environmental problems. Conventional methods used heat, UV, hydrogen peroxide, base, transition metal, and the like.

우선, 토양 환경에서 열을 이용한 활성화법은 토양 전체를 70℃ 이상으로 가열하여야 하므로, 경제적으로 매우 비효율적이며 토착 미생물을 사멸시키는 2차 오염 문제를 지닌다. First, the activation method using heat in a soil environment requires heating the entire soil to 70° C. or higher, so it is economically very inefficient and has a secondary pollution problem that kills indigenous microorganisms.

또한, UV를 이용한 활성화법은 토양이 빛을 투과시키지 않기 때문에 토양 내에서 구현하는 것이 불가능하다. 또한, 토양 내에서 과산화수소, 염기, 전이금속등을 이용한 활성화 사례가 일부 보고되고 있으나, 과산화수소를 사용할 경우 토양 내에서 매우 불안정하여 쉽게 분해되어 소모되는 문제가 있고, 염기를 사용한 활성화법의 경우 토양의 pH가 10 이상으로 높아짐에 따라 2차 오염이 발생한다는 문제가 있다.In addition, the activation method using UV is impossible to implement in the soil because the soil does not transmit light. In addition, some cases of activation using hydrogen peroxide, base, transition metal, etc. have been reported in the soil, but when hydrogen peroxide is used, it is very unstable in the soil and is easily decomposed and consumed. There is a problem that secondary contamination occurs as the pH increases to 10 or more.

상기 전이금속을 이용한 과황산(Persulfate, PS) 활성화 공법은 상온에서의 안정성과 높은 활성도, 물에 대한 높은 용해도와 같은 장점으로 인해, 최근 수년간 오염지하수 및 폐수 처리에 각광받고 있다. 특히, 2가철(Fe2+)을 이용한 과황산 활성화 공법은 2가철의 비교적 저렴한 가격과 자연친화적인 특성으로 인해 다양한 유기오염물질을 제거하는데 적용되고 있다. 그러나 용존 과황산 이온과 2가철 이온은 급격히 반응하여, 하기 반응식 1과 같이 2가철 이온이 3가철 이온으로 전환되어 오염물질 제거반응속도가 저하된다는 문제점이 있다. The persulfate (PS) activation method using the transition metal has been in the spotlight for the treatment of contaminated groundwater and wastewater in recent years due to advantages such as stability at room temperature, high activity, and high solubility in water. In particular, the persulfate activation method using ferric iron (Fe 2+ ) has been applied to remove various organic pollutants due to the relatively low price and nature-friendly properties of ferrous iron. However, there is a problem in that the dissolved persulfate ion and the ferric ion react rapidly, and the ferric ion is converted into a trivalent ion as shown in Reaction Equation 1 below, thereby reducing the contaminant removal reaction rate.

[반응식 1][Scheme 1]

2Fe2+ + S2O8 2- → 2Fe3+ + 2SO4 2- 2Fe 2+ + S 2 O 8 2- → 2Fe 3+ + 2SO 4 2-

또한 과량의 2가철 이온이 존재할 경우, 하기 반응식 2와 같이 생성된 황산라디칼이 2가철과 반응하여 제거될 수 있으며, 이는 오염물질 제거효율 감소로 이어질 수 있다. In addition, when an excess of ferric ions is present, the sulfate radicals generated as shown in Scheme 2 below may be removed by reacting with ferric ferrous ions, which may lead to a reduction in pollutant removal efficiency.

[반응식 2][Scheme 2]

Figure 112020136227917-pat00001
Figure 112020136227917-pat00001

따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해, 2가철을 이용하여 과황산을 활성화시키는 과정에서, 과량의 2가철에 의해 발생하는 황산라디칼의 스케벤징(Scavenging)을 최소화함과 동시에 슬러리상 유기오염물질의 빠른 제거와 동시에 높은 무기화를 가진 2가철 주입 기술에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. Therefore, in order to solve the above problem, in the process of activating persulfate using ferric iron, scavenging of sulfuric radicals generated by excess ferric iron is minimized, and at the same time, organic pollutants in the slurry phase are reduced. Research on ferrous iron injection technology with rapid removal and high mineralization at the same time is being continuously conducted.

본 발명의 목적은, 과량의 2가철에 의해 발생하는 황산라디칼의 스케벤징을 최소화함과 동시에, 2가철 이온을 포함하는 용액을 연속으로 주입하여 퇴적토 내의 페놀류 유해화학물질을 무기화하는 과황산 활성화 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to minimize scavenging of sulfate radicals caused by excess ferric iron, and at the same time, by continuously injecting a solution containing ferric ions, persulfate activation to mineralize harmful chemicals such as phenols in sedimentary soil to provide a way

본 발명의 다른 목적은, 2가철을 액상 또는 고상으로 분할하여 주입하는 단계를 통해, 퇴적토 내의 페놀류 유해화학물질을 무기화함과 동시에, 과량의 2가철에 의해 발생하는 황산라디칼의 스케벤징을 최소화하는 과황산 활성화 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to mineralize phenolic harmful chemicals in sedimentary soil and minimize scavenging of sulfate radicals generated by excess ferric iron through the step of dividing and injecting ferric iron into liquid or solid phase. It is to provide a method for activating persulfate.

본 발명의 또 다른 목적은, 고상의 2가철을 주입함으로써, 현장 공정 용량의 제한성을 해결함과 동시에, 퇴적토 내의 페놀류 유해화학물질을 무기화하는 과황산 활성화 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for activating persulfate by injecting solid ferric iron, which solves the limitation of on-site process capacity and at the same time mineralizes phenolic harmful chemicals in sedimentary soil.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects and advantages of the present invention not mentioned may be understood by the following description, and will be more clearly understood by the examples of the present invention. It will also be readily apparent that the objects and advantages of the present invention may be realized by means of the instrumentalities and combinations thereof indicated in the claims.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 퇴적토와 용액이 혼합된 슬러리(slurry) 내의, 페놀류 화합물을 제거하는데 사용되는 과황산 활성화 방법으로, 상기 슬러리 및 과황산염을 혼배합하는 혼합단계 및 상기 혼합단계의 결과물에 2가철(ferrous iron)을 주입하는 단계를 포함하는 과황산 활성화 방법에 해당한다.An embodiment of the present invention for achieving the above object is a persulfate activation method used to remove phenolic compounds in a slurry in which sedimentary soil and a solution are mixed, a mixing step of mixing the slurry and persulfate; It corresponds to a persulfate activation method comprising the step of injecting ferrous iron into the resultant of the mixing step.

본 발명의 일 실시예에 따른 과황산 활성화 방법은, 액상의 2가철을 연속으로 주입 단계를 포함함으로써, 과량의 2가철에 의해 발생하는 황산라디칼의 스케벤징을 최소화함과 동시에, 퇴적토 내의 페놀류 유해화학물질을 효과적으로 무기화할 수 있다.The method for activating persulfate according to an embodiment of the present invention includes continuously injecting liquid ferric iron, thereby minimizing scavenging of sulfate radicals caused by excess ferric iron and phenols in sedimentary soil. It can effectively mineralize hazardous chemicals.

본 발명의 다른 실시예에 따른 과황산 활성화 방법은, 고상의 2가철을 분할하여 주입하는 분할주입단계를 포함함으로써, 과량의 2가철에 의해 발생하는 황산라디칼의 스케벤징을 최소화함과 동시에, 퇴적토 내의 페놀류 유해화학물질을 효과적으로 무기화할 수 있다.The method for activating persulfate according to another embodiment of the present invention includes a divided injection step of dividing and injecting solid ferric iron, thereby minimizing scavenging of sulfate radicals caused by excess ferric iron, It can effectively mineralize phenolic harmful chemicals in sedimentary soil.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 과황산 활성화 방법은 액상의 2가철을 분할하여 주입하는 분할주입단계를 포함함으로써, 과량의 2가철에 의해 발생하는 황산라디칼의 스케벤징을 최소화함과 동시에, 퇴적토 내의 페놀류 유해화학물질을 효과적으로 무기화할 수 있다.The method for activating persulfate according to another embodiment of the present invention includes a divided injection step of dividing and injecting liquid ferric iron, thereby minimizing scavenging of sulfate radicals caused by excess ferric iron, It can effectively mineralize phenolic harmful chemicals in sedimentary soil.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, the specific effects of the present invention will be described together while explaining the specific contents for carrying out the invention below.

도 1a는 본 발명의 일 실시예를 구현하기 위한 2가철 용액 연속주입장치를 나타낸 도면이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예를 구현하기 위한 2가철 고상 분할주입장치를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 과황산 활성화 방법을 나타낸 플로우 차트이다.
도 3a는 과황산이온이 21.3mM 일 때, 2가철 용액의 주입 속도에 따라 달라지는, 시간(min)에 따른 페놀의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 도면이다.
도 3b는 과황산이온이 21.3mM일 때, 2가철 용액의 주입 속도에 따른 페놀의 분해속도상수(kobs)를 나타낸 도면이다.
도 3c는 시간(min)에 따른 과황산이온의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 도면이다.
도 4a는 과황산이온이 10.6mM일 때, 2가철 용액의 주입 속도를 달리할 때, 시간(min)에 따른 페놀의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 도면이다.
도 4b는 과황산이온이 10.6mM일 때, 2가철 용액의 주입 속도에 따른 분해속도상수(kobs)를 나타낸 도면이다.
도 5a는 2가철 용액의 주입 농도를 달리할 때, 시간(min)에 따른 페놀의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 도면이다.
도 5b는 2가철 용액의 주입 농도에 따른 페놀의 분해속도상수(kobs)를 나타낸 도면이다.
도 5c는 2가철 용액의 주입 농도를 달리할 때, 시간(min)에 따른 과황산이온의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 2가철 용액의 몰 주입속도(Molar feeding rate)에 따른 페놀의 분해속도상수(kobs)를 나타낸 도면이다.
도 7a는 2가철 용액의 연속주입단계에서, 2가철 몰 주입속도에 따른 TOC(Total Organic Carbon)을 나타낸 도면이다.
도 7b는 2가철 용액의 연속주입단계에서, 2가철 몰 주입속도에 따른 슬러리 및 수용액의 TOC(Total Organic Carbon)를 나타낸 도면이다.
도 8a는 비스페놀A(Bisphenol A)를 이용해 2가철 주입 속도를 달리할 때, 시간(min)에 따른 비스페놀A의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 것이다.
도 8b는 액상의 2가철 주입 속도(L/min)에 따른 비스페놀A의 분해속도상수(kobs)를 나타낸 도면이다.
도 9a는 액상의 2가철을 한 번에 주입(single injection)하는 단계와 비교하여, 과황산이온/2가철/비스페놀A의 비율을 달리 했을 때, 시간(min)에 따른 비스페놀A의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 것이다.
도 9b는 액상의 2가철을 한 번에 주입(single injection)하는 단계와 비교하여, 과황산이온/2가철/비스페놀A의 비율에 따른 비스페놀A의 분해속도상수(kobs)를 나타낸 것이다.
도 9c는 시간(min)에 따른 과황산이온의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 것이다.
도 10a는 고상의 2가철 또는 액상의 2가철을 한 번에 주입(single injection)하거나 분할 주입할 때, 시간(min)에 따른 비스페놀A의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 것이다.
도 10b는 고상의 2가철 또는 액상의 2가철을 한 번에 주입(single injection)하거나 분할 주입할 때, 과황산이온/2가철/비스페놀A의 비율에 따른 비스페놀A의 분해속도상수(kobs)를 나타낸 것이다.
도 10c는 고상의 2가철 또는 액상의 2가철을 한 번에 주입(single injection)하거나 분할 주입할 때, 시간(min)에 따른 과황산이온의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 것이다.
도 11은 고상의 2가철 분할주입단계에서, TOC(Total Organic Carbon)를 나타낸 것이다.Figure 1a is a view showing a continuous injection device for ferrous iron solution for implementing an embodiment of the present invention.
Figure 1b is a view showing a bivalent iron solid-phase divided injection device for implementing an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method for activating persulfate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3a is a view showing the change in mass (mg/mg) of phenol with time (min), which varies depending on the injection rate of the ferric solution when the persulfate ion is 21.3 mM.
Figure 3b is a diagram showing the decomposition rate constant (ko obs ) of phenol according to the injection rate of the ferric solution when the persulfate ion is 21.3 mM.
3C is a diagram showing the change in mass (mg/mg) of persulfate ions with time (min).
Figure 4a is a view showing the change in the mass of phenol (mg/mg) with time (min) when the persulfate ion is 10.6mM, when the injection rate of the ferric solution is changed.
Figure 4b is a diagram showing the decomposition rate constant (ko obs ) according to the injection rate of the ferric solution when the persulfate ion is 10.6 mM.
Figure 5a is a view showing the change in the mass of phenol (mg / mg) with respect to time (min) when the injection concentration of the ferric solution is different.
Figure 5b is a view showing the decomposition rate constant ( kobs ) of phenol according to the concentration of the ferric solution injected.
FIG. 5c is a view showing the change in mass (mg/mg) of persulfate ions according to time (min) when the concentration of the ferric solution is varied.
6 is a view showing the decomposition rate constant (kobs ) of phenol according to the molar feeding rate of the ferric solution in an embodiment of the present invention.
7A is a view showing total organic carbon (TOC) according to the molar injection rate of ferric ferric in the continuous injection step of the ferric solution.
7B is a view showing the total organic carbon (TOC) of the slurry and the aqueous solution according to the molar injection rate of ferric iron in the continuous injection step of the ferric solution.
Figure 8a shows the mass change (mg/mg) of bisphenol A with time (min) when the ferric iron injection rate is varied using bisphenol A (Bisphenol A).
Figure 8b is a view showing the decomposition rate constant (kobs ) of bisphenol A according to the injection rate (L/min) of ferric iron in the liquid phase.
Figure 9a shows the change in mass of bisphenol A over time (min) when the ratio of persulfate ion / ferrous iron / bisphenol A is changed compared to the step of injecting liquid ferric iron at a time (single injection) mg/mg) is shown.
Figure 9b shows the decomposition rate constant (kobs ) of bisphenol A according to the ratio of persulfate ion / ferric / bisphenol A compared to the step of injecting liquid ferric iron at a time (single injection).
9c shows the change in mass (mg/mg) of persulfate ions with time (min).
Figure 10a shows the mass change (mg/mg) of bisphenol A with time (min) when solid ferric iron or liquid ferric iron is injected at a time (single injection) or divided injection.
Figure 10b shows the decomposition rate constant (kobs ) of bisphenol A according to the ratio of persulfate ion / ferrous iron / bisphenol A when solid ferric iron or liquid ferric iron is injected at a time (single injection or divided injection) is shown.
10c shows the mass change (mg/mg) of persulfate ions according to time (min) when solid ferric iron or liquid ferric iron is injected at a time (single injection) or divided injection.
11 shows total organic carbon (TOC) in the solid phase ferrous iron split injection step.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.Hereinafter, each configuration of the present invention will be described in more detail so that those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily carry out, but this is only an example, and the scope of the present invention is defined by the following contents not limited.

본 발명의 일 실시예에 따른 과황산 활성화 방법은, 퇴적토와 용액이 혼합된 슬러리(slurry) 내의, 페놀류 화합물을 제거하는데 사용되는 과황산 활성화 방법으로, 상기 슬러리 및 과황산염을 혼배합하는 혼합단계 및 상기 혼합단계의 결과물에 2가철(ferrous iron)을 주입하는 단계를 포함한다.The persulfate activation method according to an embodiment of the present invention is a persulfate activation method used to remove phenolic compounds in a slurry in which sedimentary soil and a solution are mixed, and a mixing step of mixing the slurry and persulfate and injecting ferrous iron into the resultant of the mixing step.

이하에서는, 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

도 1a는 본 발명의 일 실시예를 구현하기 위한 2가철 용액 연속주입장치를 나타낸 도면이다.Figure 1a is a view showing a continuous injection device for ferrous iron solution for implementing an embodiment of the present invention.

도 1a를 참고하면, 2가철 연속주입장치(100)는 교반기(10), 주입펌프(20), 용액공급기(30) 및 반응기(40)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1A , the biferrous continuous injection device 100 may include a stirrer 10 , an injection pump 20 , a solution supplier 30 , and a reactor 40 .

교반기(10)는 화학 실험 및 제조 화학 공업에서 기체, 액체, 고체(입자상)상의 물체를 휘저어 섞는 기기, 장치의 총칭이다. 교반기는 교반의 형식에 따라, 탱크 교반기와 유동식 교반기로 크게 나누어질 수 있다. The stirrer 10 is a generic term for devices and devices that stir and mix gas, liquid, and solid (particulate) objects in chemical experiments and manufacturing chemical industries. Agitators can be broadly divided into tank agitators and flow agitators according to the type of agitation.

본 발명에 따른 교반기(10)는 마그네틱 교반기에 해당할 수 있다. 상기 마그네틱 교반기의 마그네틱바가 온전한 상태로 보존되는 적절한 회전수는 600rpm 내지 700rpm에 해당할 수 있고, 상기 회전수 범위를 벗어날 경우, 퇴적토 교반이 어려워질 수 있다. The stirrer 10 according to the present invention may correspond to a magnetic stirrer. A suitable rotational speed at which the magnetic bar of the magnetic stirrer is preserved in an intact state may correspond to 600rpm to 700rpm, and if it is out of the rotational speed range, it may become difficult to stir the sedimentary soil.

상기 마그네틱 교반기를 통해 후술할 반응기 내에서 퇴적토와 용액이 혼합된 슬러리(slurry) 및 과황산염을 완전히 혼배합시킬 수 있다. 혼배합에 소요되는 시간은 수분 간 진행될 수 있다. 다만 본 발명의 기술적 사상이 혼배합 시간에 제한되는 것은 아니다.Through the magnetic stirrer, the slurry in which the sedimentary soil and the solution are mixed and the persulfate can be completely mixed in a reactor to be described later. The time required for mixing may proceed for several minutes. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the mixing time.

반응기(40)는 화학반응을 진행시키기 위해 사용하는 기구로, 교반기(10) 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기(40)는 슬러리와 과황산염이 혼배합되어 반응이 일어나는 곳에 해당할 수 있다. 도 1에는 상기 반응기는 반응 용기로 도시되었지만, 실제 반응기의 크기는 현장 공정에 적용될 만한 대형 스케일에 해당할 수 있다.The reactor 40 is a device used to advance a chemical reaction, and may be disposed on the agitator 10 . Specifically, the reactor 40 may correspond to a place where the reaction occurs by mixing the slurry and the persulfate. Although the reactor is illustrated as a reaction vessel in FIG. 1 , the actual size of the reactor may correspond to a large scale applicable to on-site processes.

본 발명에 따른 반응기(40)는 슬러리(slurry)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리는 퇴적토와 용액을 포함할 수 있고, 상기 퇴적토와 용액은 1:5 내지 1:3의 중량비로 혼합되는 것에 해당할 수 있다. 상기 퇴적토와 상기 용액의 중량비 범위를 벗어날 경우, 슬러리의 교반이 효과적으로 발현되지 않을 수 있다. 상기 용액은 강물, pH 6 내지 8의 물에 해당할 수 있고, 퇴적토의 주변부에 있는 물에 해당할 수도 있다.The reactor 40 according to the present invention may include a slurry. Specifically, the slurry may include sedimentary soil and a solution, and the sedimentary soil and the solution may correspond to mixing in a weight ratio of 1:5 to 1:3. When the weight ratio of the sedimentary soil and the solution is out of the range, the stirring of the slurry may not be effectively expressed. The solution may correspond to river water, water with a pH of 6 to 8, and may correspond to water in the periphery of the sedimentary soil.

상기 슬러리는 유기오염물질 및 과황산나트륨 혼합액을 포함할 수 있다. 상기 유기오염물질 및 과황산나트륨 혼합액의 몰 농도비는 1:40 내지 1:20 인 것이 바람직하고, 1:25 내지 1:20이 더욱 바람직하다. 상기 유기오염물질 및 과황산나트륨 혼합액의 몰 농도비가 상기 수치 범위를 벗어날 경우, 유기오염물질을 제거시키는 과황산나트륨이 부족해지거나, 과황산이온이 과량으로 잔류하게 되면서 잔류 과황산 독성의 문제가 생길 수 있다.The slurry may include an organic contaminant and a sodium persulfate mixture. The molar concentration ratio of the organic pollutant and the sodium persulfate mixture is preferably 1:40 to 1:20, more preferably 1:25 to 1:20. When the molar concentration ratio of the organic pollutant and the sodium persulfate mixture is out of the above numerical range, the sodium persulfate to remove the organic pollutant becomes insufficient, or the persulfate ion remains in excess, resulting in a problem of residual persulfate toxicity. .

본 발명에 따른 퇴적토는 슬러리 총 200 중량부에 대하여, 40 내지 67중량부 함량을 포함할 수 있다. 상기 퇴적토의 함량이 상기 수치 범위를 벗어날 경우, 슬러리의 교반이 효과적으로 발현되지 않을 수 있다.Sedimentary soil according to the present invention may contain 40 to 67 parts by weight based on 200 parts by weight of the total slurry. When the content of the sedimentary soil is out of the numerical range, the stirring of the slurry may not be effectively expressed.

상기 퇴적토는 흙이나 모래가 물에 흘러내려와 범람원이나 삼각주 따위의 낮은 지역에 쌓여 생긴 토양에 해당할 수 있다. 상기 퇴적토는 자갈, 모래, 점토 유기오염물질 등을 총칭하는 것일 수 있고, 상기 유기오염물질은 페놀류 화합물에 해당할 수 있다.The sedimentary soil may correspond to soil formed in a low area such as a floodplain or a delta as soil or sand flows down into water. The sedimentary soil may be a generic term for gravel, sand, clay organic pollutants, and the like, and the organic pollutants may correspond to phenolic compounds.

본 명세서에서 페놀류 화합물은 벤젠고리에 히드록시기(-OH)가 치환된 방향족 탄소화합물들을 의미하며, 페놀(phenol)과 비스페놀계 화합물을 포함할 수 있다.In the present specification, the phenol compound refers to aromatic carbon compounds in which a hydroxyl group (-OH) is substituted on a benzene ring, and may include phenol and bisphenol compounds.

특히, 페놀은 페닐기에 히드록시기(-OH)가 결합한 방향족 화합물로, 약산성 상태의 독성 물질이다. 페놀은 소화기, 호흡, 피부 접촉 등을 통해 인체에 흡수될 경우 심각한 장애나 사망에 이를 수 있는 맹독 물질이다. In particular, phenol is an aromatic compound in which a hydroxyl group (-OH) is bonded to a phenyl group, and is a toxic substance in a weakly acidic state. Phenol is a poisonous substance that can cause serious disability or death if absorbed into the human body through the digestive tract, breathing, or skin contact.

상기 비스페놀계 화합물은 비스페놀A(Bisphenol A), 비스페놀F(Bisphenol F) 및 비스페놀E(Bisphenol E)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 비스페놀계 화합물은 비스페놀A((Bisphenol A)에 해당함이 바람직하다.The bisphenol-based compound may include at least one selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol E. Preferably, the bisphenol-based compound according to the present invention corresponds to bisphenol A ((Bisphenol A).

특히, 과황산나트륨(Sodium persulfate)은 과황산암모늄 또는 과황산칼륨에 비해 높은 용해도, 낮은 독성을 가지고 상온에서 높은 안정성을 가지고 있어 운송 및 저장이 용이하다. In particular, sodium persulfate has high solubility and low toxicity compared to ammonium persulfate or potassium persulfate, and has high stability at room temperature, so it is easy to transport and store.

용액공급기(30) 내부에 액상의 2가철(Fe(II))이 채워질 수 있다. 구체적으로, 상기 용액공급기(30)는 반응기(40) 내로 액상의 2가철을 공급할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 2가철 용액이 주입된 후 최종 부피는 초기 부피에 비해 20%(volume/volume) 증가할 수 있다. 본 명세서에서, 최종 부피는 2가철 용액과 슬러리를 합한 부피를 의미하고, 초기 부피는 슬러리의 부피를 의미한다.The liquid ferric iron (Fe(II)) may be filled in the solution supply unit 30 . Specifically, the solution supplier 30 may supply liquid ferric iron into the reactor 40 . In an embodiment of the present invention, after the ferric solution is injected, the final volume may increase by 20% (volume/volume) compared to the initial volume. In the present specification, the final volume refers to the volume of the ferric solution and the slurry, and the initial volume refers to the volume of the slurry.

본 발명에 따른 주입펌프(20)는 상기 용액공급기(30) 내의 액상의 2가철을 반응기(40) 내로 공급하도록 동력을 제공하는 장치에 해당할 수 있다. 구체적으로, 상기 주입펌프(20)는 상기 액상의 2가철을 단위 시간 당 일정한 양으로 송출하기 위해 고안된 펌프 즉, 연동펌프(peristaltic pump)에 해당할 수 있다.The injection pump 20 according to the present invention may correspond to a device that provides power to supply the liquid ferric iron in the solution feeder 30 into the reactor 40 . Specifically, the injection pump 20 may correspond to a pump designed to deliver the liquid ferric iron in a constant amount per unit time, that is, a peristaltic pump.

본 발명에 따른 주입펌프(20)는 액상의 2가철의 주입 속도와 농도를 조절할 수 있기 때문에, 대상오염물질을 제거하고 무기화하는 최적의 2가철 주입 속도 및 농도 범위를 실험을 통해 찾을 수 있다.Since the injection pump 20 according to the present invention can control the injection rate and concentration of ferric ferric in the liquid phase, the optimal ferric injection rate and concentration range for removing and mineralizing target contaminants can be found through experiments.

본 발명의 일 실시예에 따른 액상의 2가철을 연속으로 주입하는 연속주입단계에서 상기 2가철을 주입하는 속도는 6 내지 74mL/min에 해당함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 30mL/min에 해당함이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 26mL/min 범위가 바람직하다. 상기 주입 속도 범위 미만일 경우, 과황산을 활성화시키는 황산라디칼이 충분히 생성되지 않아 페놀의 제거 속도가 느려지 문제점이 발생할 수 있고, 상기 주입 속도 범위를 초과할 경우, 황산라디칼과 2가철의 스케벤징 반응에 의해 대상유기오염물질과 2가철의 경쟁반응이 일어나는 문제가 발생할 수 있다.In the continuous injection step of continuously injecting liquid ferric iron according to an embodiment of the present invention, the rate of injecting the ferric iron is preferably 6 to 74 mL/min, and more preferably 20 to 30 mL/min. It is preferred to correspond, more preferably in the range of 25 to 26 mL/min. When the injection rate is less than the injection rate range, the sulfuric acid radicals that activate the persulfate are not sufficiently generated, so that the removal rate of phenol is slowed. This may cause a problem in which a competitive reaction between the target organic pollutant and ferrous iron occurs.

상기 2가철의 몰 농도는, 상기 페놀의 몰 농도의 4배 이상에 해당할 수 있고, 바람직하게는 4배 내지 20배에 해당할 수 있다. 상기 2가철의 몰 농도가 상기 수치 범위 미만일 경우 과황산을 활성화시키는 2가철이 부족하여 황산라디칼이 충분히 생성되지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 황산라디칼과 2가철의 스케벤징 반응에 의해 대상유기오염물질과 2가철의 경쟁반응이 일어나는 문제가 발생할 수 있다.The molar concentration of the ferric iron may correspond to 4 times or more of the molar concentration of the phenol, and preferably may correspond to 4 to 20 times the molar concentration of the phenol. When the molar concentration of the ferric iron is less than the above numerical range, the ferric acid to activate the persulfate is insufficient, so that the sulfate radical may not be sufficiently generated. This may cause a problem in which a competitive reaction between the target organic pollutant and ferric iron occurs.

도 1b는 본 발명의 일 실시예를 구현하기 위한 2가철 고상 분할주입장치를 나타낸 도면이다. 전술한 부분과 중복된 부분은 간략히 설명하거나 생략한다.Figure 1b is a view showing a bivalent iron solid-phase divided injection device for implementing an embodiment of the present invention. Parts overlapping with the above-described parts will be briefly described or omitted.

본 발명에 따른 2가철 고상 분할주입장치(200)는 교반기(10) 및 상기 교반기 상의 반응기(40)를 포함할 수 있다.The bivalent iron solid phase split injection device 200 according to the present invention may include a stirrer 10 and a reactor 40 on the stirrer.

도 1b를 참고하면, 본 발명의 일 실시예는 퇴적토와 용액이 혼합된 슬러리(slurry) 내의, 페놀류 화합물을 제거하는데 사용되는 과황산 활성화 방법으로, 상기 슬러리 및 과황산염을 혼배합하는 혼합 단계 및 2가철을 분할하여 주입하는 분할주입단계를 포함할 수 있다.1B, an embodiment of the present invention is a persulfate activation method used to remove phenolic compounds in a slurry in which sedimentary soil and a solution are mixed, a mixing step of mixing the slurry and persulfate; It may include a divided injection step of dividing and injecting the bivalent iron.

상세하게는, 상기 분할주입단계는 고상의 2가철을 분할하여 주입하는 제1 분할주입단계를 포함할 수 있다. 고상의 2가철이 분할 주입된 후 최종 부피의 변화는 없다.In detail, the divided injection step may include a first divided injection step of dividing and injecting solid bivalent iron. There is no change in the final volume after the solid phase ferric iron is divided and injected.

상세하게는, 상기 분할주입단계는 액상의 2가철을 분할하여 주입하는 제2 분할주입단계를 포함할 수 있다. 액상의 2가철이 분할 주입된 후, 최종 부피는 초기 부피 대비 20%(volume/volume) 증가한다.In detail, the divided injection step may include a second divided injection step of dividing and injecting liquid ferric iron. After the liquid ferric iron is divided and injected, the final volume increases by 20% (volume/volume) compared to the initial volume.

특히 상기와 같은 고상 또는 액상 분할주입단계는 2가철을 30분 이내 6번 분할하여 주입하는 단계에 해당할 수 있다. In particular, the solid or liquid divided injection step as described above may correspond to the step of dividing and injecting ferric iron 6 times within 30 minutes.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 과황산 활성화 방법을 나타낸 플로우 차트이다. 전술한 부분과 중복된 부분은 간략히 설명하거나 생략한다.2 is a flowchart illustrating a method for activating persulfate according to an embodiment of the present invention. Parts overlapping with the above-described parts will be briefly described or omitted.

도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 과황산 활성화 방법은 퇴적토를 사전 처리하는 사전처리단계(S1), 퇴적토와 대상유기오염물질 및 과황산염을 혼배합하는 혼합단계(S2) 및 2가철을 연속으로 주입하는 단계 또는 분할하여 주입하는 단계(S3)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2 , the method for activating persulfate according to an embodiment of the present invention includes a pre-treatment step of pre-treating the sediment (S1), a mixing step of mixing the sediment with the target organic pollutants and persulfate (S2) and It may include the step of continuously injecting the bivalent iron or dividing the injection (S3).

상기 사전처리단계(S1)는 퇴적토를 적절한 방식으로 전처리하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 흙 속에 함유되는 물의 무게와 그 흙 전체의 무게와의 비를 백분율로 나타낸 함수율을 낮추기 위해 퇴적토는 선별될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 사전처리단계(S1)는 100℃ 내지 105℃에서 2시간 내지 24시간 가열하여 퇴적토 내 잔류 수분을 제거하고, 입경이 0.75mm 이하인 퇴적토를 선별하는 단계를 포함할 수 있다. 하지만 본 발명의 기술적 사상이 퇴적토의 입경이나 건조 과정에 제한되는 것은 아니고, 퇴적토의 입경은 0.75mm 이상이거나 건조 과정이 생략될 수도 있다. The pre-treatment step (S1) may include a step of pre-treating the sedimentary soil in an appropriate manner. Specifically, the sedimentary soil may be selected in order to lower the moisture content expressed as a percentage of the ratio between the weight of water contained in the soil and the weight of the entire soil. That is, the pretreatment step (S1) according to an embodiment of the present invention includes removing residual moisture in the sediment by heating at 100° C. to 105° C. for 2 to 24 hours, and selecting sediment having a particle size of 0.75 mm or less. can do. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the particle diameter or drying process of the sedimentary soil, and the particle diameter of the sedimentary soil may be 0.75 mm or more or the drying process may be omitted.

또한, 상기 사전처리단계(S1)는 상기 혼합단계(S2) 이전에 수행될 수 있다. In addition, the pre-processing step (S1) may be performed before the mixing step (S2).

상기 혼합단계(S2)에서 대상유기오염물질은 페놀류 화합물에 해당하며, 바람직하게는 페놀과 비스페놀계 화합물, 더욱 바람직하게는 페놀과 비스페놀A에 해당할 수 있다.In the mixing step (S2), the target organic pollutant may correspond to a phenol compound, preferably a phenol and a bisphenol compound, and more preferably a phenol and a bisphenol A.

도 3a는 과황산이온이 21.3mM일 때, 2가철 용액의 주입 속도를 달리 했을 때, 시간(min)에 따른 페놀의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 도면이다. 도 3b는 과황산이온이 21.3mM일 때, 2가철 용액의 주입 속도에 따른 페놀의 분해속도상수(kobs)를 나타낸 도면이다. 도 3c는 시간(min)에 따른 과황산이온의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 도면이다.Figure 3a is a view showing the change in the mass of phenol (mg/mg) with time (min) when the persulfate ion is 21.3mM, when the injection rate of the ferric solution is changed. Figure 3b is a view showing the decomposition rate constant (ko obs ) of phenol according to the injection rate of the ferric solution when the persulfate ion is 21.3 mM. 3C is a diagram showing the change in mass (mg/mg) of persulfate ions with time (min).

도 3a 내지 도 3c를 참고하면, 페놀의 초기 농도가 1.06mM이고 과황산이온이 21.3mM이고, 슬러리의 S/L(Solid/Liquid)의 비율이 1:5인 조건에서, 페놀을 가장 빠르게 분해하는 최적의 2가철 용액의 주입 속도는 26mL/min에 해당할 수 있다. 3a to 3c, under the condition that the initial concentration of phenol is 1.06 mM, the persulfate ion is 21.3 mM, and the S/L (Solid/Liquid) ratio of the slurry is 1:5, phenol is most rapidly decomposed The optimal injection rate of the ferric solution may correspond to 26 mL/min.

페놀만 있는 경우와 페놀 및 과황산이온만 존재하는 조건에서는 페놀의 농도가 거의 분해되지 않았다.The concentration of phenol was hardly decomposed in the presence of only phenol and in the presence of only phenol and persulfate ions.

2가철을 한 번에 주입(single injection)한 경우, 페놀은 30분 이내 87% 제거되었으며 1차 반응속도상수는 0.120 min-1을 나타냈다. 그에 반해 연속주입을 한 경우 429 mL/min을 제외하고 페놀이 30분 이내에 완전 분해되었다. 26 mL/min으로 주입하였을 때 반응속도상수는 3.64min-1로 가장 빠른 페놀 분해속도를 보였으며 반응시작 4분 이내에 페놀이 모두 제거되었다. 페놀의 1차 반응속도상수를 비교한 결과, 가장 높은 반응속도 상수를 가진 26 mL/min 기준으로 분해속도상수가 감소하는 경향을 나타냈다. 과황산이온의 분해는 26 mL/min 이상인 경우 2가철을 한 번에 주입한 경우와 비슷한 경향을 나타내며 2분 이후 과황산이온의 분해에 큰 변화가 없었다. 이는 26 mL/min 이상의 경우 2분 이내 2가철 주입이 끝나기 때문에 과황산이온의 활성이 일어나지 않았기 때문이다.When ferric iron was injected at a time (single injection), phenol was removed 87% within 30 minutes, and the first-order reaction rate constant was 0.120 min -1 . On the other hand, in the case of continuous injection, phenol was completely decomposed within 30 minutes except for 429 mL/min. When injected at 26 mL/min, the reaction rate constant was 3.64 min -1 , showing the fastest decomposition rate of phenol, and all phenol was removed within 4 minutes of starting the reaction. As a result of comparing the first-order rate constants of phenol, the decomposition rate constants tended to decrease based on 26 mL/min, which had the highest rate constants. The decomposition of persulfate ions showed a similar trend to that when ferric iron was injected at a time of 26 mL/min or more, and there was no significant change in the decomposition of persulfate ions after 2 minutes. This is because, in the case of more than 26 mL/min, the persulfate ion activity did not occur because the ferric ferric injection was completed within 2 minutes.

과황산이온 농도는 예를 들어, 하기와 같은 방법에 의해 측정될 수 있다. 과황산이온 농도 측정을 위하여 5% 중탄산나트륨(99%, Junsei)으로 완충된 1:1 요오드화칼륨(99.5%, Junsei) 수용액을 발색 시약으로 사용하였으며, 탈이온수 8.75 mL에 발색시약 1 mL와 시료 0.25 mL를 가하여 교반 후 25분간 정치하였다. 요오드 이온의 산화에 의한 발색이 완료된 후 자외선-가시광선 분광광도계(Optizen 3220UV, Mecasys)를 사용하여 400 nm에서 흡광도를 측정하였다.The persulfate ion concentration can be measured, for example, by the following method. For the measurement of persulfate ion concentration, a 1:1 aqueous solution of potassium iodide (99.5%, Junsei) buffered with 5% sodium bicarbonate (99%, Junsei) was used as a coloring reagent, and 1 mL of the coloring reagent and a sample in 8.75 mL of deionized water. 0.25 mL was added, and after stirring, it was allowed to stand for 25 minutes. After completion of color development by oxidation of iodine ions, absorbance was measured at 400 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Optizen 3220UV, Mecasys).

도 4a는 과황산이온이 10.6mM일 때, 2가철 용액의 주입 속도를 달리할 때, 시간(min)에 따른 페놀의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 도면이다. 도 4b는 과황산이온이 10.6mM일 때, 2가철 용액의 주입 속도에 따른 분해속도상수(kobs)를 나타낸 도면이다.Figure 4a is a view showing the change in the mass of phenol (mg/mg) with time (min) when the persulfate ion is 10.6mM, when the injection rate of the ferric solution is changed. Figure 4b is a diagram showing the decomposition rate constant (ko obs ) according to the injection rate of the ferric solution when the persulfate ion is 10.6 mM.

도 4a 및 도 4b를 참고하면, 초기 페놀과 초기 과황산이온의 농도는 각각 1.06 mM, 10.6 mM이며, 슬러리의 S/L의 비율은 1:5 조건에서 실험이 수행되었다. 페놀의 분해속도상수는 페놀이 95% 이상 분해된 시점까지 피팅하였으며, 1차 분해속도상수를 이용하였다.Referring to FIGS. 4A and 4B , the initial concentrations of phenol and initial persulfate ions were 1.06 mM and 10.6 mM, respectively, and the S/L ratio of the slurry was 1:5. The decomposition rate constant of phenol was fitted up to the time point at which phenol was decomposed more than 95%, and the first decomposition rate constant was used.

2가철의 주입속도가 빠를수록 페놀의 분해속도가 빨라지는 경향을 보임을 알 수 있다. 페놀의 분해속도상수는 2가철 주입속도가 1.7 mL/min, 3.3 mL/min, 5.0 mL/min일 때 각각 0.181 min-1, 0.328 min-1, 0.418 min-1을 나타냈다.It can be seen that the faster the feed rate of ferric iron, the faster the decomposition rate of phenol is. The decomposition rate constants of phenol were 0.181 min -1 , 0.328 min -1 , and 0.418 min -1 when the ferric iron injection rates were 1.7 mL/min, 3.3 mL/min, and 5.0 mL/min, respectively.

예를 들어, 페놀의 농도는 자외선검출기(SPD-20A, Shimadzu)와 C18 컬럼(Poroshell 120, Agilent)이 장착된 고성능 액체크로마토그래프(HPLC)를 사용하여 측정될 수 있다. 이동상은 20% acetonitrile(99.8%, J.T. Baker) 수용액을 사용하였고 0.2 mL/min의 유량으로 운전하였으며 280 nm 파장에서 검출하였다.For example, the concentration of phenol can be measured using a high-performance liquid chromatography (HPLC) equipped with an ultraviolet detector (SPD-20A, Shimadzu) and a C18 column (Poroshell 120, Agilent). The mobile phase was 20% acetonitrile (99.8%, J.T. Baker) aqueous solution, operated at a flow rate of 0.2 mL/min, and was detected at a wavelength of 280 nm.

도 5a는 2가철 용액의 주입 농도를 달리할 때, 시간(min)에 따른 페놀의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 도면이다. 도 5b는 2가철 용액의 주입 농도에 따른 페놀의 분해속도상수(kobs)를 나타낸 도면이다. 도 5c는 2가철 용액의 주입 농도를 달리할 때, 시간(min)에 따른 과황산이온의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 도면이다.Figure 5a is a view showing the change in the mass of phenol (mg / mg) with respect to time (min) when the injection concentration of the ferric solution is different. Figure 5b is a view showing the decomposition rate constant ( kobs ) of phenol according to the concentration of the ferric solution injected. FIG. 5c is a view showing the change in mass (mg/mg) of persulfate ions according to time (min) when the concentration of the ferric solution is varied.

도 5a 내지 도 5c를 참고하면, 실험 조건으로 초기 페놀과 과황산이온의 농도는 각각 1.06 mM, 21.3 mM이며 2가철 용액의 주입속도는 1.7 mL/min이고, 슬러리의 S/L의 비율은 1:5이다. 페놀의 분해속도상수는 페놀이 95% 이상 분해된 시점까지 피팅하였으며, 1차 분해속도상수를 이용하였다.5a to 5c, the initial concentrations of phenol and persulfate ions were 1.06 mM and 21.3 mM, respectively, as the experimental conditions, the injection rate of the ferric solution was 1.7 mL/min, and the S/L ratio of the slurry was 1 :5. The decomposition rate constant of phenol was fitted up to the time point at which phenol was decomposed more than 95%, and the first decomposition rate constant was used.

2가철의 농도를 높일수록 페놀 제거 속도가 증가하였다. 특히 페놀은 30분 이내에 완전히 분해되었으며, 2가철의 최종 농도가 2가철의 농도를 높일수록 페놀 제거속도가 증가되었다. 2가철의 최종 농도가 42.5 mM일 때 0.556 min-1으로 가장 높은 페놀 분해속도상수 값을 나타냈다. 과황산이온의 분해속도 또한 2가철 주입농도가 증가할수록 빠르게 감소하는 경향을 보였으며, 30분을 기준으로 각각 29%, 53%, 83%, 96% 소모되었다. 과황산이온의 분해속도가 빠를수록, 페놀의 제거 속도는 증가하게 된다. As the concentration of ferric iron was increased, the phenol removal rate increased. In particular, phenol was completely decomposed within 30 minutes, and as the final concentration of ferrous iron increased, the phenol removal rate increased. When the final concentration of ferric iron was 42.5 mM, 0.556 min -1 showed the highest phenol decomposition rate constant value. The decomposition rate of persulfate ions also showed a tendency to decrease rapidly as the concentration of ferric iron increased, and 29%, 53%, 83%, and 96% were consumed in 30 minutes, respectively. As the rate of decomposition of persulfate ions increases, the rate of removal of phenol increases.

도 6은 본 발명의 일 실시예에서 2가철 용액의 몰 주입속도(Molar feeding rate)에 따른 페놀의 분해속도상수(kobs)를 나타낸 도면이다. 6 is a view showing the decomposition rate constant (kobs ) of phenol according to the molar feeding rate of the ferric solution in an embodiment of the present invention.

도 6을 참고하면, 2가철 몰 주입속도(Molar feeding rate)에 의한 페놀의 분해속도상수(mg/min)를 비교하기 위해 하기 식 1과 같이 주입속도(Feeding rate)와 2가철 주입농도(mmol/L)를 곱하여 몰 주입속도(mmol/min)를 계산하였다.Referring to FIG. 6, in order to compare the decomposition rate constant (mg/min) of phenol by the molar feeding rate of divalent iron (Molar feeding rate), the feeding rate and the bivalent iron feed concentration (mmol) as shown in Equation 1 below. /L) to calculate the molar injection rate (mmol/min).

[식 1] [Equation 1]

Molar feeding rate (mmol/min) =

Figure 112020136227917-pat00002
Molar feeding rate (mmol/min) =
Figure 112020136227917-pat00002

2가철 몰 주입속도가 2.77 mmol/min일 때, 페놀 분해속도상수는 3.64 min-1으로 가장 빨랐으며, 그 이상이나 이하의 몰 주입속도에서는 페놀의 분해속도상수가 감소함을 알 수 있다.When the molar injection rate of ferric iron was 2.77 mmol/min, the phenol decomposition rate constant was the fastest at 3.64 min -1 , and it can be seen that the decomposition rate constant of phenol decreases at the molar injection rate above or below.

2가철의 몰 주입속도가 2.77 mmol/min보다 느린 경우, 페놀의 분해속도가 감소하는 이유는 과황산이온 대비 2가철이 적어 황산라디칼의 생성이 느려졌기 때문이고, 2.77 mmol/min보다 빠른 경우, 페놀의 분해속도가 감소하는 이유는 과황산이온 대비 과량의 2가철에 의해 황산라디칼이 스케벤징 되어 페놀과 반응하지 않았기 때문이다. When the molar injection rate of ferric iron is slower than 2.77 mmol/min, the reason for the decrease in the decomposition rate of phenol is that the production of sulfate radicals is slowed down because there is less ferric iron compared to persulfate ion, and when it is faster than 2.77 mmol/min, The reason for the decrease in the decomposition rate of phenol is due to an excess of ferric iron compared to the persulfate ion. This is because sulfate radicals were scavenge and did not react with phenol.

도 7a는 2가철 용액의 연속주입단계에서, 2가철 몰 주입농도에 따른 TOC(Total Organic Carbon)을 나타낸 도면이다. 도 7b는 2가철 용액의 연속주입단계에서, 2가철 몰 주입 농도에 따른 슬러리 및 수용액의 TOC(Total Organic Carbon)를 나타낸 도면이다.7A is a view showing total organic carbon (TOC) according to the molar injection concentration of ferric iron in the continuous injection step of the ferric solution. 7B is a view showing the total organic carbon (TOC) of the slurry and the aqueous solution according to the molar injection concentration of ferric iron in the continuous injection step of the ferric solution.

TOC((Total Organic Carbon)는 물 속에서 산화될 수 있는 모든 유기화합물의 양을 탄소의 양으로 나타낸 것으로 대표적인 수질 지표 가운데 하나로 여겨진다. 일반적으로, TOC는 전탄소(total carbon)와 무기체 탄소(inorganic carbon)의 차이를 나타내고, 상기 전탄소 및 무기체 탄소의 양은 적외선 가스 분석계로 양 자를 연소시켜 발생하는 이산화탄소의 농도 차이에 해당한다.TOC (Total Organic Carbon) represents the amount of all organic compounds that can be oxidized in water and is considered as one of the representative water quality indicators. In general, TOC is composed of total carbon and inorganic carbon. carbon), and the amount of total carbon and inorganic carbon corresponds to a difference in the concentration of carbon dioxide generated by burning both with an infrared gas analyzer.

예를 들어, TOC는 수질오염공정시험 기준 총 유기탄소-고온연소산화법(ES 04311.1a) 중 가감 (TC-IC) 정량방법을 사용하여 총 유기탄소 분석기기(TOC-LCPN, Shimdzu)로 측정될 수 있다.For example, TOC can be measured with a total organic carbon analyzer (TOC-LCPN, Shimdzu) using the TC-IC quantitative method among the total organic carbon-high temperature combustion oxidation method (ES 04311.1a) based on the water pollution process test standard. can

도 7a를 참고하면, 그래프 중 노란색 막대 그래프와 파란색 막대 그래프의 최종 주입된 2가철의 농도는 각각 21.3 mM, 10.6 mM이다. 최종 주입된 2가철의 농도가 21.3 mM일 때 한 번에 주입한 경우(single injection)와 연속주입한 경우 페놀만 존재하는 대조군 대비, TOC는 각각 68%, 최소 72% 감소하였고, 최종 주입된 2가철의 농도가 10.6 mM일 때는 각각 75%, 78%가 감소하였다.Referring to FIG. 7A , the final concentration of the injected ferric iron in the yellow bar graph and the blue bar graph in the graph is 21.3 mM and 10.6 mM, respectively. When the final injected ferric ferric concentration was 21.3 mM, the TOC decreased by 68% and at least 72%, respectively, in the case of single injection and continuous injection compared to the control group in which only phenol was present. When the concentration of ferrous iron was 10.6 mM, it decreased by 75% and 78%, respectively.

도 7b를 참고하면, 액상의 경우에도 연속주입 공정의 경우 TOC 감소율이 페놀만 존재하는 대조군 대비 최소 74% 이상이었으며 한 번에 주입한 경우(24%)보다 3배 많은 양의 TOC 감소율을 보였다.Referring to FIG. 7b , even in the case of liquid phase, in the case of the continuous injection process, the TOC reduction rate was at least 74% or more compared to the control in which only phenol was present, and the TOC reduction rate was three times greater than that of the case of single injection (24%).

또한, 슬러리상과 액상의 대조군의 TOC를 비교한 결과, 퇴적토에서 유래한 TOC의 기여도가 44%인 것으로 나타냈다. 슬러리상과 수용액(Aqueous)상의 TOC 감소량을 비교해보면, 한 번에 주입한 경우(single injection)의 슬러리 상의 TOC 감소량은 수용액 상보다 높게 나타났다.In addition, as a result of comparing the TOC of the slurry phase and the liquid control group, the contribution of TOC derived from the sedimentary soil was found to be 44%. Comparing the TOC reduction amount of the slurry phase and the aqueous phase, the TOC reduction amount of the slurry phase in the case of single injection was higher than that of the aqueous phase.

추가적으로, 슬러리상과 액상의 대조군의 TOC를 비교한 결과, 연속주입을 할 경우 수용액(Aqueous)상에서의 TOC 감소량은, 한 번에 주입한 경우(single injection) 수용액 상에서의 TOC 감소량보다 크게 나타났다. 마찬가지로, 슬러리상과 액상의 대조군의 TOC를 비교한 결과, 연속주입을 할 경우 슬러리 상에서의 TOC 감소량은, 한 번에 주입한 경우(single injection) 슬러리 상에서의 TOC 감소량보다 크게 나타났다.Additionally, as a result of comparing the TOC of the slurry phase and the liquid control group, the decrease in TOC in the aqueous phase when continuous injection was performed was greater than the decrease in TOC in the aqueous phase when injected at a time (single injection). Similarly, as a result of comparing the TOC of the slurry phase and the liquid control group, the decrease in TOC in the slurry phase when continuous injection was performed was larger than the decrease in TOC in the slurry phase in the case of single injection.

따라서, 도 7a 및 도 7b를 참고하면, 2가철을 한 번에 주입하는 단계보다, 2가철을 연속으로 주입하는 단계는 수용액상, 슬러리상 모두 더 큰 TOC 감소량을 나타낸다.Therefore, referring to FIGS. 7A and 7B , the step of continuously injecting ferric iron, rather than the step of injecting ferric iron at once, shows a greater TOC reduction in both the aqueous phase and the slurry phase.

도 8a는 비스페놀A(Bisphenol A)를 이용해 2가철 주입 속도를 달리할 때, 시간(min)에 따른 비스페놀A의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 것이다. 도 8b는 액상의 2가철 주입 속도(L/min)에 따른 비스페놀A의 분해속도상수(kobs)를 나타낸 도면이다.Figure 8a shows the mass change (mg/mg) of bisphenol A with time (min) when the ferric iron injection rate is varied using bisphenol A (Bisphenol A). Figure 8b is a view showing the decomposition rate constant (kobs ) of bisphenol A according to the injection rate (L/min) of ferric iron in the liquid phase.

도 8a 및 도 8b를 참고하면, 초기 비스페놀A와 과황산이온의 농도는 각각 0.438 mM, 8.76 mM이고, 주입된 최종 2가철의 농도는 8.76 mM이고, 슬러리의 S/L은 1/5이며, 1차 분해속도상수는 페놀이 95% 이상 분해된 시점까지 피팅한 값이다.8A and 8B, the initial concentrations of bisphenol A and persulfate ions are 0.438 mM and 8.76 mM, respectively, the final concentration of ferric iron injected is 8.76 mM, and the S/L of the slurry is 1/5, The first-order decomposition rate constant is a value fitted up to the point at which 95% or more of phenol is decomposed.

2가철을 한 번에 주입(single injection)한 경우, 비스페놀A는 초기 5분 이내에 93% 제거되었으며, 이후 조금씩 분해가 진행되는 경향을 보였다. 이때 1차 반응속도상수는 1.45 min-1를 나타냈다. When ferric iron was injected at a time (single injection), 93% of bisphenol A was removed within the initial 5 minutes, and thereafter, there was a tendency to decompose little by little. At this time, the first-order reaction rate constant was 1.45 min -1 .

2가철을 1.7mL/min 주입속도로 연속하여 주입하였을 때, 비스페놀 A는 초기 2분 이내에서 가장 느리게 분해되었고, 1차 반응속도상수는 가장 낮은 값인 0.23min-1를 나타냈다. When ferric iron was continuously injected at an injection rate of 1.7 mL/min, bisphenol A was decomposed the slowest within the initial 2 minutes, and the first-order reaction rate constant showed the lowest value of 0.23 min -1 .

비스페놀A는, 페놀과 달리, 2가철의 연속주입이 2가철을 한 번에 주입하는 방식과 큰 차이를 보이지 않았다. 연속 주입의 경우 실험을 진행한 모든 주입속도에서 30분 이내에 비스페놀A가 99% 제거되었다. 1차 반응속도상수는 페놀과 비슷하게 25 mL/min으로 주입하였을 때, 2.54 min-1으로 가장 빠른 비스페놀A 분해속도를 보였다. 10 mL/min과 75 mL/min으로 주입한 경우 각각의 반응속도상수는 1.35min-1, 1.95min-1 로, 한 번에 주입하는 것과 비슷한 반응속도상수를 보였으며, 이후 주입속도를 변화시켰을 경우 점차 반응속도상수 값은 감소하였다.Bisphenol A, unlike phenol, did not show a significant difference between the continuous injection of ferric iron and the method of injecting ferric iron at a time. In the case of continuous injection, 99% of bisphenol A was removed within 30 minutes at all injection rates tested. The first reaction rate constant was 2.54 min -1 when injected at 25 mL/min similar to phenol, showing the fastest decomposition rate of bisphenol A. When injected at 10 mL/min and 75 mL/min, the respective reaction rate constants were 1.35min -1 and 1.95min -1 , which showed similar reaction rate constants to that of injection at a time. In this case, the value of the reaction rate constant gradually decreased.

도 9a는 과황산이온/2가철/비스페놀A의 비율을 달리 했을 때, 시간(min)에 따른 비스페놀A의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 것이다. 도 9b는 액상의 2가철을 한 번에 주입(single injection)하는 단계와 비교하여, 과황산이온/2가철/비스페놀A의 비율에 따른 비스페놀A의 분해속도상수(kobs)를 나타낸 것이다. 도 9c는 시간(min)에 따른 과황산이온의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 것이다.9A shows the change in mass of bisphenol A (mg/mg) with time (min) when the ratio of persulfate ion/2 ferrous/bisphenol A is varied. Figure 9b shows the decomposition rate constant (kobs ) of bisphenol A according to the ratio of persulfate ion / ferric / bisphenol A compared to the step of injecting liquid ferric iron at a time (single injection). 9c shows the change in mass (mg/mg) of persulfate ions with time (min).

도 9a 내지 도 9c를 참고하면, 초기 비스페놀A와 과황산이온의 농도는 각각 0.438 mM, 8.76 mM이고, 주입된 최종 2가철의 농도는 8.76 mM이다. 슬러리의 S/L은 1/5이며, 1차 분해속도상수는 페놀이 95% 이상 분해된 시점까지 피팅하였다.9A to 9C , the initial concentrations of bisphenol A and persulfate ions are 0.438 mM and 8.76 mM, respectively, and the final concentration of injected ferric iron is 8.76 mM. The S/L of the slurry was 1/5, and the first decomposition rate constant was fitted up to the point at which 95% or more of phenol was decomposed.

2가철의 주입 농도를 달리했을 때, 비스페놀A의 감소량 및 분해속도상수, 과황산이온의 소모량을 측정하였다. When the concentration of ferric iron was varied, the amount of decrease in bisphenol A, the decomposition rate constant, and the consumption of persulfate ions were measured.

도 9a 및 도 9b를 참고하면, 실험은 30분간 2가철 용액을 연속 주입하는 방식으로 진행하였다. 2가철 주입이 완료된 후 최종 농도비를 그래프에 나타냈으며 각 실험별로 2가철은 비스페놀A 대비 10배, 20배 40배까지 주입하였다. 비스페놀A의 경우, 한 번에 주입하는 방식의 분해속도상수는 10배, 20배, 40배의 2가철을 연속주입한 경우의 값인 0.20 min-1, 0.27 min-1, 0.375 min-1 보다 큰 값을 나타냈다.Referring to FIGS. 9A and 9B , the experiment was conducted in a manner of continuously injecting a solution of ferric iron for 30 minutes. After the ferric iron injection was completed, the final concentration ratio was shown in the graph. For each experiment, ferric ferric was injected up to 10 times, 20 times and 40 times compared to bisphenol A. In the case of bisphenol A, the decomposition rate constant of the injection method is higher than 0.20 min -1 , 0.27 min -1 , 0.375 min -1 , which is the value when 10 times, 20 times, and 40 times of ferric iron is continuously injected. value was indicated.

도 9c를 참고하면, 과황산이온의 소모 경향은 2가철 주입농도 비례하여 순차적으로 증가하지 않으며 이는 분할 주입시 적합한 과황산이온/2가철 비율이 존재하기 때문이다. 한 번에 주입하는 방식부터 비스페놀A 대비 10배, 20배, 40배의 2가철을 연속하여 주입한 경우까지, 반응시간 30분을 기준으로, 각각 96%, 41%, 89%, 61%만큼 과황산이온이 소모되었다. 일정 비율 이상으로 과량의 활성화제가 존재하는 경우 2가철이 과황산 활성을 저해하기 때문이다.Referring to FIG. 9C , the consumption tendency of persulfate ions does not sequentially increase in proportion to the ferric ferric implantation concentration, which is because a suitable persulfate ion/valent ferrous ratio exists during split implantation. From the one-time injection method to the case of continuously injecting 10 times, 20 times, and 40 times more ferric iron than bisphenol A, 96%, 41%, 89%, and 61%, respectively, based on the reaction time of 30 minutes Persulfate ions were consumed. This is because ferric iron inhibits persulfate activity when an excess of the activator is present in a certain ratio or more.

예를 들어, 비스페놀A의 농도는 자외선검출기(SPD-20A, Shimadzu)와 C18-5㎛ 컬럼(XBridge column, Waters)이 장착된 고성능 액체크로마토그래프(HPLC)를 사용하여 측정될 수 있다. 50% acetonitrile(99.8%, J.T. Baker) 수용액을 사용하였고 1 mL/min의 유량으로 운전하였으며 278 nm 파장에서 검출하였다.For example, the concentration of bisphenol A can be measured using a high-performance liquid chromatography (HPLC) equipped with an ultraviolet detector (SPD-20A, Shimadzu) and a C18-5 μm column (XBridge column, Waters). A 50% acetonitrile (99.8%, J.T. Baker) aqueous solution was used, operated at a flow rate of 1 mL/min, and detection was performed at a wavelength of 278 nm.

도 10a는 고상의 2가철 또는 액상의 2가철을 한 번에 주입(single injection)하거나 분할 주입할 때, 시간(min)에 따른 비스페놀A의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 것이다. 도 10b는 고상의 2가철 또는 액상의 2가철을 한 번에 주입(single injection)하거나 분할 주입할 때, 과황산이온/2가철/비스페놀A의 비율에 따른 비스페놀A의 분해속도상수(kobs)를 나타낸 것이다. 도 10c는 고상의 2가철 또는 액상의 2가철을 한 번에 주입(single injection)하거나 분할 주입할 때, 시간(min)에 따른 과황산이온의 질량 변화(mg/mg)를 나타낸 것이다.Figure 10a shows the mass change (mg/mg) of bisphenol A with time (min) when solid ferric iron or liquid ferric iron is injected at a time (single injection) or divided injection. Figure 10b shows the decomposition rate constant (kobs ) of bisphenol A according to the ratio of persulfate ion / ferrous iron / bisphenol A when solid ferric iron or liquid ferric iron is injected at a time (single injection or divided injection) is shown. 10c shows the mass change (mg/mg) of persulfate ions according to time (min) when solid ferric iron or liquid ferric iron is injected at a time (single injection) or divided injection.

도 10a 내지 도 10c를 참고하면, 초기 비스페놀A와 과황산이온의 농도는 각각 0.438 mM, 8.76 mM이고, 주입된 최종 2가철의 농도는 8.76mM, 10.95 mM이다. 고상의 2가철은 6분 간격으로 6번에 나누어 분할주입 하였다. 슬러리의 S/L은 1/5이며, 1차 분해속도상수는 페놀이 95% 이상 분해된 시점까지 피팅하였다.10A to 10C , the initial concentrations of bisphenol A and persulfate ions were 0.438 mM and 8.76 mM, respectively, and the final injected concentrations of ferric iron were 8.76 mM and 10.95 mM. The solid bivalent iron was divided and injected into 6 batches at 6-minute intervals. The S/L of the slurry was 1/5, and the first decomposition rate constant was fitted up to the point at which 95% or more of phenol was decomposed.

고상의 2가철(Fe2+(s))을 한 번에 주입(single injection)했을 때, 가장 빠른 비스페놀A 분해속도를 가졌으며, 이때 비스페놀A의 1차 분해속도상수는 1.46 min-1이다. 고상의 2가철을 주입한 경우, 비스페놀A는 13분 이내에 모두 95% 이상 분해되었다. When solid ferric iron (Fe 2+ (s)) was injected at a time (single injection), it had the fastest decomposition rate of bisphenol A, and the first decomposition rate constant of bisphenol A is 1.46 min -1 . When solid ferric iron was injected, bisphenol A was all decomposed more than 95% within 13 minutes.

동일한 과황산이온/2가철/비스페놀A의 비율 조건에서, 고상의 2가철을 한 번에 주입하는 방식과 고상의 2가철을 분할 주입(split injection)하는 방식에서 분해속도상수는 각각 1.46 min-1, 1.24 min-1에 해당한다. 반면에, 액상의 2가철을 한 번에 주입하는 방식과 액상의 2가철을 분할 주입(split injection)하는 방식에서, 분해속도상수는 각각 1.25 min-1, 0.973 min-1에 해당한다. Under the same ratio of persulfate ion/2 ferrous iron/bisphenol A, the decomposition rate constant was 1.46 min -1 in the method of injecting solid ferric iron at once and the split injection of solid ferric iron at once. , which corresponds to 1.24 min -1 . On the other hand, in the method of injecting liquid ferric iron at a time and the method of split injection of liquid ferric iron, the decomposition rate constants correspond to 1.25 min -1 and 0.973 min -1 , respectively.

한편, 반응 종결 후 잔류 과황산이온의 최소화를 위해, 기존의 과황산이온/2가철/비스페놀A 비율을 20/20/1에서 20/25/1로 변경하여 고상의 2가철을 주입하였다. 그 결과 1차 반응속도상수는 0.836 min-1으로 떨어졌으나 반응 시작 60분 후 잔류과황산이 모두 소모되어 검출되지 않았다. 한 번에 주입하는 방식에서 과황산이온에 비해 과량의 2가철은 활성화를 저해하지만, 분할주입의 경우 일정수준 과량의 활성화제는 잔류 산화제를 제거할 수 있다.Meanwhile, in order to minimize residual persulfate ions after completion of the reaction, the conventional persulfate ion/2 ferrous/bisphenol A ratio was changed from 20/20/1 to 20/25/1, and solid ferric ferric was injected. As a result, the primary reaction rate constant dropped to 0.836 min -1 , but after 60 minutes from the start of the reaction, all of the residual persulfate was consumed and was not detected. In the one-time injection method, an excess of ferric iron compared to persulfate ions inhibits the activation, but in the case of split injection, an excess of an activator to a certain level can remove the residual oxidizing agent.

도 10c를 참고하면, 과황산이온의 분해량을 통해 비스페놀A의 분해 속도를 유추할 수 있다. 구체적으로, 액상의 2가철과 고상의 2가철을 각각 한 번에 주입하였을 때, 초기 3분 이내에 과황산이온은 약 80% 감소하였다.Referring to FIG. 10C , the decomposition rate of bisphenol A can be inferred through the decomposition amount of persulfate ions. Specifically, when liquid ferric iron and solid ferric iron were respectively injected at one time, persulfate ions were reduced by about 80% within the initial 3 minutes.

이를 종합하면, 비스페놀A를 분해할 때에는 고상의 2가철을 주입한 경우가 액상의 2가철을 주입한 경우보다 더 효과적임을 알 수 있다.Taken together, it can be seen that the injection of solid ferric iron is more effective than the injection of liquid ferric iron when decomposing bisphenol A.

본 발명의 다른 실시예에 따른 과황산 활성화 방법은, 고상의 2가철을 분할하여 주입하는 제1 분할주입단계를 포함함으로써, 현장 공정에 적용될 수 있다. 상기 현장 공정의 용량은 2000L/hr로 제한되어 있으므로, 이를 극복하기 위해 고상의 2가철을 주입하여 현장 공정의 용량의 제한을 극복할 수 있다.The method for activating persulfate according to another embodiment of the present invention includes a first divided injection step of dividing and injecting solid ferric iron, and thus can be applied to an on-site process. Since the capacity of the in-situ process is limited to 2000L/hr, solid ferric iron may be injected to overcome this limitation of the capacity of the in-situ process.

예를 들어, 현장 공정 용량이 2000L/hr일 때, 액상 2가철을 주입할 경우에는 초기 부피의 25%(v/v)의 양을 주입해야 하기 때문에, 추가 주입 부피가 500L로 적용이 어려울 수 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에 따른 과황산 활성화 방법은 고상의 2가철을 주입함으로써, 현장 공정의 용량의 제한을 극복함과 동시에 액상의 2가철과 동등한 수준으로 비스페놀A를 분해할 수 있다.For example, when the on-site process capacity is 2000L/hr, when liquid ferric iron is injected, 25% (v/v) of the initial volume must be injected, so it may be difficult to apply an additional injection volume of 500L. have. Therefore, in order to solve this problem, the persulfate activation method according to the present invention can decompose bisphenol A at the same level as liquid ferric iron while overcoming the limitation of the capacity of the field process by injecting solid ferric iron. have.

도 11은 고상의 2가철 분할주입단계에서, TOC(Total Organic Carbon)를 나타낸 것이다.11 shows total organic carbon (TOC) in the solid phase ferrous iron split injection step.

도 11을 참고하면, TOC는 토양 유래 TOC, 비스페놀A 유래 TOC, 토양 및 비스페놀A에서 유래한 TOC에 해당할 수 있다.Referring to FIG. 11 , TOC may correspond to soil-derived TOC, bisphenol A-derived TOC, and soil and bisphenol A-derived TOC.

초기 비스페놀A와 과황산이온의 농도는 각각 0.438 mM, 8.76 mM이고, 주입된 최종 2가철의 농도는 각각 8.76mM, 10.95 mM이고, 고상의 2가철을 6 분 간격으로 6 번에 나누어 분할하여 주입하고, 슬러리 상의 경우 S/L은 1/5인 조건에서, 실험이 수행되었다. TOC는 반응시작 기준 60 분 이후에 측정되었다.The initial concentrations of bisphenol A and persulfate ions were 0.438 mM and 8.76 mM, respectively, and the final injected concentrations of ferric iron were 8.76 mM and 10.95 mM, respectively. and, in the case of a slurry phase, the experiment was performed under the condition that S/L was 1/5. TOC was measured 60 minutes after the start of the reaction.

도 11에 도시된 것처럼, 비스페놀A의 경우 TOC 감소는 고상의 2가철을 한 번에 주입하는 방식과 분할 주입하는 방식에서 큰 차이를 나타내지 않았다. As shown in FIG. 11 , in the case of bisphenol A, the TOC reduction did not show a significant difference between the method of injecting solid ferric iron at one time and the method of injecting it dividedly.

주입한 2가철 농도가 8.76 mM일 때, 토양(clay)만 존재하는 경우와 비스페놀A만 존재하는 경우, 각각 37%, 90%만큼, TOC가 감소하였다. 토양과 비스페놀A 모두 존재하는 경우, TOC가 한 번에 주입하는 방식과 분할 주입한 경우 각각 64%, 66% 만큼 감소하여 큰 차이를 나타내지 않았다. When the injected ferric iron concentration was 8.76 mM, the TOC decreased by 37% and 90%, respectively, in the presence of only clay and bisphenol A. When both soil and bisphenol A were present, the TOC decreased by 64% and 66%, respectively, in the case of injection at one time and by divided injection, indicating no significant difference.

주입하는 2가철의 양을 10.95 mM로 변경하여 분할 주입하였을 때, TOC는 8.76 mM을 주입한 것과 동일하게 66%의 TOC 제거 결과를 나타냈다. 반응이 종결된 후 TOC 값을 비교하면, 토양과 비스페놀A가 모두 존재하는 경우에서 과황산이온과 2가철을 주입했을 때의 값은 30 mg/L 초반대로 토양만 존재하는 경우의 TOC와 비슷한 값을 가진다. 비스페놀A에 의한 TOC는 대부분 감소하였으나, 잔류 TOC의 대부분이 토양에서 유래한 TOC에 해당할 수 있다.When the injected amount of ferric iron was changed to 10.95 mM and divided injection, the TOC showed the same 66% TOC removal result as the injection of 8.76 mM. When the TOC values are compared after the reaction is complete, the values when persulfate ions and ferric iron are injected in the presence of both soil and bisphenol A are in the low 30 mg/L range, similar to the TOC values when only soil is present. have Most of the TOC by bisphenol A decreased, but most of the residual TOC may correspond to the TOC derived from the soil.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 또한, 이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. In addition, although embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will realize that the present invention may be implemented in other specific forms without changing its technical spirit or essential features. You will understand that you can. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

10: 교반기 20: 주입펌프
30: 용액공급기 40: 반응기
100: 2가철 연속주입장치 200: 2가철 고상 분할주입장치10: agitator 20: infusion pump
30: solution supplier 40: reactor
100: ferrous iron continuous injection device 200: ferrous iron solid phase split injection device

Claims (10)

퇴적토와 용액이 혼합된 슬러리(slurry) 내의, 페놀류 화합물을 제거하는데 사용되는 과황산 활성화 방법으로,
상기 슬러리 및 과황산염을 혼배합하는 혼합단계;
상기 혼합단계의 결과물에 2가철(ferrous iron)을 주입하는 주입 단계; 및
상기 혼합단계 이전에, 상기 퇴적토를 사전 처리하는 사전처리단계; 를 포함하고,
상기 사전처리단계는, 100℃ 내지 105℃에서 2시간 내지 24시간 가열하여 상기 퇴적토 내의 잔류 수분을 제거하는 단계이고,
상기 퇴적토는, 상기 슬러리 200중량부에 대하여 40 내지 67중량부로 포함되고,
상기 퇴적토 및 상기 용액은, 1:5 내지 1:3의 중량비로 혼합되고,
상기 과황산염은 과황산나트륨(Sodium persulfate)인
과황산 활성화 방법.A persulfate activation method used to remove phenolic compounds in a slurry in which sedimentary soil and a solution are mixed,
mixing step of mixing the slurry and persulfate;
an injection step of injecting ferrous iron into the resultant of the mixing step; and
Before the mixing step, a pre-treatment step of pre-treating the sedimentary soil; including,
The pretreatment step is a step of removing residual moisture in the sedimentary soil by heating at 100°C to 105°C for 2 hours to 24 hours,
The sedimentary soil is included in an amount of 40 to 67 parts by weight based on 200 parts by weight of the slurry,
The sedimentary soil and the solution are mixed in a weight ratio of 1:5 to 1:3,
The persulfate is sodium persulfate
How to activate persulfate. 제1항에 있어서,
상기 주입 단계는, 액상의 상기 2가철을 연속으로 주입하는 연속주입단계를 포함하는 과황산 활성화 방법.According to claim 1,
The injection step, persulfate activation method comprising a continuous injection step of continuously injecting the ferric iron in the liquid phase. 제2항에 있어서,
상기 연속주입단계에서, 액상의 상기 2가철을 주입하는 속도는, 상기 페놀류 화합물의 초기 농도가 1.06mM이고 과황산이온이 21.3mM이고, 상기 슬러리의 S/L(Solid/Liquid)의 비율이 1:5인 조건에서 6 내지 74 mL/min인 과황산 활성화 방법.3. The method of claim 2,
In the continuous injection step, the rate of injecting the ferric in the liquid phase is that the initial concentration of the phenolic compound is 1.06 mM, the persulfate ion is 21.3 mM, and the S/L (Solid/Liquid) ratio of the slurry is 1 : Persulfuric acid activation method of 6 to 74 mL/min under the condition of 5. 제3항에 있어서,
상기 연속주입단계에서, 액상의 상기 2가철을 주입하는 속도는, 상기 페놀류 화합물의 초기 농도가 1.06mM이고 과황산이온이 21.3mM이고, 상기 슬러리의 S/L(Solid/Liquid)의 비율이 1:5인 조건에서 20 내지 30mL/min인 과황산 활성화 방법.4. The method of claim 3,
In the continuous injection step, the rate of injecting the ferric iron in the liquid phase is that the initial concentration of the phenolic compound is 1.06 mM, the persulfate ion is 21.3 mM, and the S/L (Solid/Liquid) ratio of the slurry is 1 : Persulfuric acid activation method of 20 to 30 mL/min under the condition of 5. 제2항에 있어서,
상기 연속주입단계에서, 상기 페놀류 화합물은 페놀이고,
상기 2가철의 몰 농도는, 상기 페놀의 몰 농도의 4배 내지 20배인, 과황산 활성화 방법.3. The method of claim 2,
In the continuous injection step, the phenolic compound is phenol,
The molar concentration of the ferric iron is 4 to 20 times the molar concentration of the phenol, persulfate activation method. 제1항에 있어서,
상기 주입 단계는, 고상의 상기 2가철을 분할하여 주입하는 분할주입단계를 포함하는 과황산 활성화 방법.According to claim 1,
The injection step includes a divided injection step of dividing and injecting the solid ferric iron. 제6항에 있어서,
상기 분할주입단계에서, 상기 페놀류 화합물은 비스페놀계 화합물인, 과황산 활성화 방법.7. The method of claim 6,
In the divided injection step, the phenol-based compound is a bisphenol-based compound. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
KR1020200175554A 2020-11-13 2020-12-15 Method for activating persulfate by injecting ferrous iron KR102300476B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200151515 2020-11-13
KR20200151515 2020-11-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102300476B1 true KR102300476B1 (en) 2021-09-10

Family

ID=77777407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200175554A KR102300476B1 (en) 2020-11-13 2020-12-15 Method for activating persulfate by injecting ferrous iron

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102300476B1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100009450A (en) * 2008-10-24 2010-01-27 (주) 켐스필드코리아 The contaminated soil remediation composition and the soil remediation technique which uses this
KR20150088563A (en) * 2014-01-24 2015-08-03 안동대학교 산학협력단 Persulfate activation using zero-valent iron and soil-groundwater remediation by the activation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100009450A (en) * 2008-10-24 2010-01-27 (주) 켐스필드코리아 The contaminated soil remediation composition and the soil remediation technique which uses this
KR20150088563A (en) * 2014-01-24 2015-08-03 안동대학교 산학협력단 Persulfate activation using zero-valent iron and soil-groundwater remediation by the activation

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Meghlaoui et al. Rapid catalytic degradation of refractory textile dyes in Fe (II)/chlorine system at near neutral pH: radical mechanism involving chlorine radical anion (Cl2−)-mediated transformation pathways and impact of environmental matrices
Zaharia et al. Textile wastewater treatment by homogenous oxidation with hydrogen peroxide
Badawy et al. Advanced oxidation processes for the removal of organophosphorus pesticides from wastewater
Moussavi et al. Investigating the aerated VUV/PS process simultaneously generating hydroxyl and sulfate radicals for the oxidation of cyanide in aqueous solution and industrial wastewater
Wen et al. Oxidative degradation of organic pollutants in aqueous solution using zero valent copper under aerobic atmosphere condition
Kusic et al. Azo dye degradation using Fenton type processes assisted by UV irradiation: A kinetic study
Neamtu et al. Oxidation of commercial reactive azo dye aqueous solutions by the photo-Fenton and Fenton-like processes
JP5042304B2 (en) Method for oxidizing volatile organic compounds in soil
Weng et al. Rapid decoloration of Reactive Black 5 by an advanced Fenton process in conjunction with ultrasound
Hawari et al. A comparative study of the treatment of ethylene plant spent caustic by neutralization and classical and advanced oxidation
Yonar et al. Decolorisation of textile effluent using homogeneous photochemical oxidation processes
JP5817718B2 (en) Chemical substance treatment agent containing persulfate and silver complex, and chemical substance decomposition method using the same
Shokri et al. Employing Fenton-like process for the remediation of petrochemical wastewater through Box–Behnken design method
Huang et al. On the kinetics of organic pollutant degradation with Co2+/peroxymonosulfate process: when ammonium meets chloride
Wahyuni et al. Photodegradation of detergent anionic surfactant in wastewater using UV/TiO2/H2O2 and UV/Fe2+/H2O2 processes
Bennedsen In situ chemical oxidation: the mechanisms and applications of chemical oxidants for remediation purposes
Soler et al. Effect of inorganic ions on the solar detoxification of water polluted with pesticides
Khan et al. Field evaluation of a pressurized ozone treatment system to degrade sulfolane in contaminated groundwaters
Askarniya et al. Degradation of bisphenol S–a contaminant of emerging concern-by synergistic ozone and percarbonate based AOP
Ferrero Oxidative degradation of dyes and surfactant in the Fenton and photo‐Fenton treatment of dyehouse effluents
KR102300476B1 (en) Method for activating persulfate by injecting ferrous iron
Yasar et al. Decolorization of Blue CL-BR dye by AOPs using bleach wastewater as source of H2O2
Yazdanbakhsh et al. Degradation of phenol with using of Fenton-like Processes from water
Patel et al. Treatment of dye intermediate waste-water by Fenton and electro-Fenton treatments
Heidari et al. Removal of cyanide from synthetic wastewater by combined coagulation and advanced oxidation process

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant