KR102298345B1 - Organic piezoelectric material and method of fabricating of the same - Google Patents
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Abstract
유기 압전 물질에 있어서, 티오페늄(Thiophenium)을 포함하는 양이온, 및 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함하는 음이온이 결합된 화합물을 포함하되, 외력이 인가되는 경우, 상기 양이온 및 상기 음이온이 변위(displacement)를 가져, 상기 화합물이 압전 특성을 갖는 것을 포함할 수 있다.In the organic piezoelectric material, including a compound in which a cation including thiophenium and an anion including fluorohydrogenate are bonded, when an external force is applied, the cation and the anion are having a displacement so that the compound has piezoelectric properties.
Description
본 출원은 유기 압전 물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 압전 특성을 갖는 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 유기 압전 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to an organic piezoelectric material and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an organic piezoelectric material including a compound in which cations and anions having piezoelectric properties are combined, and a method for manufacturing the same.
압전 물질은 인체, 또는 바람, 파도 등과 같은 자연의 움직임에 의해 생성된 진동 역학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시킬 수 있는 물질이다. 다시 말하면, 압전 물질을 포함하는 압전 소자는 친환경적으로 전기적 에너지를 얻을 수 있는 발전 소자이다. 특히, 휴대용 전자 기기 산업의 경우, 산업의 발전에 따라 전자 기기의 경량화, 소형화 및 용량 증가 등의 요구가 증대되는 실정이다. 이에 따라, 두 기술을 융합하려는 시도가 계속되고 있다. 종래의 압전 물질은 주로 무기물을 사용하고 있다. 무기물의 경우 결정의 방향에 따라 압전 특성이 변할 수 있다. 하지만, 결정의 배향을 조절하는 기술 등에 어려움이 있다. 또한, 유기물의 경우 결정의 방향성이 없어 기본적으로 분극을 가질 수 있다. 그러나, 무기물에 비해 결정성이 떨어져 무기물과 같은 높은 수준의 압전 특성을 나타내기 어렵다. 이에 따라, 무기물과 유기물이 하이브리드된 물질 혹은 결정성을 향상시킨 유기물의 제조 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.The piezoelectric material is a material capable of converting vibrational mechanical energy generated by the human body or natural motion such as wind and waves into electrical energy. In other words, the piezoelectric element including the piezoelectric material is an environmentally friendly power generating element that can obtain electrical energy. In particular, in the case of the portable electronic device industry, the demand for weight reduction, miniaturization, and capacity increase of electronic devices increases with the development of the industry. Accordingly, attempts to converge the two technologies are continuing. Conventional piezoelectric materials mainly use inorganic materials. In the case of an inorganic material, the piezoelectric properties may change depending on the direction of the crystal. However, there are difficulties in the technique of controlling the orientation of crystals. In addition, in the case of an organic material, there is no directionality of the crystal, and thus the organic material may have polarization. However, it is difficult to exhibit the same high level of piezoelectric properties as inorganic materials due to poor crystallinity compared to inorganic materials. Accordingly, research is being conducted on a method for producing a material in which an inorganic material and an organic material are hybridized or an organic material having improved crystallinity.
예를 들어, 대한민국 등록 특허 공보 10-1465346(출원 번호 10-2013-0074115)에는 제1 전극층, 상기 제1 전극층과 이격된 제2 전극층, 상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층 상이에 위치하고, 무기물 압전물질 및 유기물 중합체 매트릭스가 서로 혼합된 복합체인 압전체층, 및 상기 제2 전극층과 상기 압전체층 사이에 위치하고, 상기 제2 전극층 및 상기 압전체층과 접합하며, 전도성 물질로 형성된 보조층을 포함하고, 상기 무기물 압전물질은 육면체 형상이고 상기 유기물 중합체 매트릭스 내에 랜덤하게 분산되어 있으며, 상기 유기물 중합체 매트릭스는 폴리다이메틸실록세인(PDMS) 및 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이고, 상기 압전체층의 총 중량에 대해 상기 무기물 압전물질의 함량이 35 내지 45wt%인, 압전 에너지 발전 소자가 개시되어 있다.For example, in the Republic of Korea Patent Publication No. 10-1465346 (application number 10-2013-0074115), a first electrode layer, a second electrode layer spaced apart from the first electrode layer, the first electrode layer and the second electrode layer are located on each other, and an inorganic material A piezoelectric material layer, which is a composite in which a piezoelectric material and an organic polymer matrix are mixed with each other, and an auxiliary layer positioned between the second electrode layer and the piezoelectric material layer, bonded to the second electrode layer and the piezoelectric material layer, and formed of a conductive material, The inorganic piezoelectric material has a hexahedral shape and is randomly dispersed in the organic polymer matrix, wherein the organic polymer matrix is at least one selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS) and polymethyl methacrylate (PMMA), The content of the inorganic piezoelectric material is 35 to 45 wt% based on the total weight of the piezoelectric layer, and a piezoelectric energy generating device is disclosed.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 유기 압전 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.One technical problem to be solved by the present invention is to provide an organic piezoelectric material and a method for manufacturing the same.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 양이온과 음이온이 결합되고 결정상을 갖는 화합물을 포함하는 유기 압전 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an organic piezoelectric material including a compound in which a cation and anion are combined and having a crystalline phase, and a method for manufacturing the same.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 높은 압전 성능을 갖는 유기 압전 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an organic piezoelectric material having high piezoelectric performance and a method for manufacturing the same.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 유기 압전 물질을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present application provides an organic piezoelectric material.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 압전 물질은, 티오페늄(Thiophenium)을 포함하는 양이온, 및 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함하는 음이온이 결합된 화합물을 포함하되,외력이 인가되는 경우, 상기 양이온 및 상기 음이온이 변위(displacement)를 가져, 상기 화합물이 압전 특성을 가질 수 있다.According to an embodiment, the organic piezoelectric material includes a compound in which a cation including thiophenium and an anion including fluorohydrogenate are bonded, When an external force is applied, Since the cation and the anion have displacement, the compound may have piezoelectric properties.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 압전 물질은, 105~125pC/N의 압전 계수(piezoelectric coefficient)를 가질 수 있다.According to an embodiment, the organic piezoelectric material may have a piezoelectric coefficient of 105 to 125 pC/N.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 압전 물질은, 127℃ 이하의 온도 범위에서 압전 특성을 나타내낼 수 있다.According to an embodiment, the organic piezoelectric material may exhibit piezoelectric properties in a temperature range of 127° C. or less.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 압전 물질은, 25~ 250Hz의 주파수 범위에서 압전 특성을 나타낼 수 있다.According to an embodiment, the organic piezoelectric material may exhibit piezoelectric properties in a frequency range of 25 to 250 Hz.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 자가발전 이차전지를 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present application provides a self-powered secondary battery.
일 실시 예에 따르면, 상기 자가발전 이차전지는, 양극, 음극, 및상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하되,상기 전해질은 본 발명의 실시 예 따른 유기 압전 물질, 및 리튬 염을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the self-powered secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte includes an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention, and a lithium salt can do.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 압전 센서를 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present application provides a piezoelectric sensor.
일 실시 예에 따르면, 상기 압전 센서는, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 위치하며, 본 발명의 실시 예에 따른 따른 유기 압전 물질을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the piezoelectric sensor may include a first electrode, a second electrode, and an organic piezoelectric material disposed between the first electrode and the second electrode. .
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 디바이스를 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present application provides a device.
일 실시 예에 따르면, 상기 디바이스는, 센싱부, 구동부, 및 상기 센싱부에서 전달된 정보를 파악하여 상기 구동 장치를 제어하는 압전 액추에이터를 포함하되, 상기 압전 액추에이터는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the device includes a sensing unit, a driving unit, and a piezoelectric actuator for controlling the driving device by grasping information transmitted from the sensing unit, wherein the piezoelectric actuator is an organic It may include a piezoelectric material.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 유기 압전 물질의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present application provides a method of manufacturing an organic piezoelectric material.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 압전 물질의 제조 방법은, 티오페늄 및 플루오로하이드로제네이트 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계, 및 상기 혼합 용액을 반응시켜, 상기 티오페늄 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물을 제조하는 단계를 포함하되,외력이 인가되는 경우, 상기 화합물의 상기 티오페늄 및 상기 플루오로파이드로제네이트가 변위(displacement)를 가져, 상기 화합물이 압전 특성을 갖는 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the method for manufacturing the organic piezoelectric material includes preparing a mixed solution including thiophenium and a fluorohydrogenate precursor, and reacting the mixed solution, so that the thiophenium and fluoro Comprising the step of preparing a compound to which the hydrogenate is bonded, When an external force is applied, the thiophenium and the fluoropidedrogenate of the compound have displacement, so that the compound has piezoelectric properties may include
일 실시 예에 따르면, 상기 혼합 용액을 준비하는 단계는 제1 온도에서 수행되고,상기 화합물을 제조하는 단계는 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 수행될 수 있다.According to an embodiment, the preparing of the mixed solution may be performed at a first temperature, and the preparing of the compound may be performed at a second temperature lower than the first temperature.
일 실시 예에 따르면, 상기 혼합 용액을 준비하는 단계는,알킬기 전구체 물질 및 티오펜을 반응시켜, 상기 알킬기를 포함하는 상기 티오페늄을 제조하는 단계, 및 불산 수용액을 교반하여, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the preparing of the mixed solution includes reacting an alkyl group precursor material and thiophene to prepare the thiophenium containing the alkyl group, and stirring an aqueous hydrofluoric acid solution, so that the fluorohydro It may include the step of preparing a zenate precursor.
본 발명의 실시 예에 따른, 유기 압전 물질은, 티오페늄을 포함하는 양이온, 및 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 유기물이 결합된 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 유기 압전 물질은 결정 구조를 가질 수 있다. 상기 유기 압전 물질에 외력이 인가되는 경우, 상기 결정 구조의 단위 셀 내의 상기 양이온 및 상기 음이온이 변위(displacement)를 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 유기 압전 물질은 압전 특성을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic piezoelectric material may include a compound in which a cation including thiophenium and an organic material including fluorohydrogenate are combined. In this case, the organic piezoelectric material may have a crystal structure. When an external force is applied to the organic piezoelectric material, the cation and the anion in the unit cell of the crystal structure may have displacement, and accordingly, the organic piezoelectric material may have piezoelectric properties.
상기 유기 압전 물질은 15~35J/Kㆍmol의 용융 엔트로피를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 압전 물질의 결정 구조는 유연성(softness)을 가질 수 있다. 또한, 상기 유기 압전 물질은 다수의 미소 결정으로 구성된 다결정체일 수 있다. 이에 따라 상기 유기 압전 물질은 자발적인 이온 분극 현상에 의해 압전 특성을 가질 수 있다. 이 때, 상기 유기 압전 물질은 상온에서 109pC/N의 높은 압전 계수를 가질 수 있다. 또한, 상기 유기 압전 물질은 상온 내지 상온보다 낮은 온도에서 제조될 수 있다. The organic piezoelectric material may have a melting entropy of 15 to 35 J/K·mol. Accordingly, the crystal structure of the organic piezoelectric material may have softness. In addition, the organic piezoelectric material may be a polycrystalline body composed of a plurality of microcrystals. Accordingly, the organic piezoelectric material may have piezoelectric properties due to spontaneous ion polarization. In this case, the organic piezoelectric material may have a high piezoelectric coefficient of 109 pC/N at room temperature. In addition, the organic piezoelectric material may be manufactured at room temperature to a temperature lower than room temperature.
이에 따라, 상기 유기 압전 물질은 종래의 무기 압전 물질에 비하여 낮은 공정 온도를 가지고, 상대적으로 낮은 전압으로 분극 처리하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 압전 물질의 제조 공정에서 소요되는 시간 및 비용이 절약될 수 있다. 또한, 종래의 압전 물질에 비하여 높은 압전 계수를 가져, 상기 유기 압전 물질은 자가발전 이차전지, 압전 센서, 압전 액추에이터 등의 다양한 전자 소자에서 용이하게 사용될 수 있다.Accordingly, the organic piezoelectric material has a lower process temperature than that of a conventional inorganic piezoelectric material, and may be manufactured by polarization treatment at a relatively low voltage. Accordingly, time and cost required in the manufacturing process of the organic piezoelectric material may be saved. In addition, since it has a higher piezoelectric coefficient than that of a conventional piezoelectric material, the organic piezoelectric material can be easily used in various electronic devices such as a self-powered secondary battery, a piezoelectric sensor, and a piezoelectric actuator.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질이 갖는 결정 구조의 단위 셀을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 다른 유기 압전 물질을 포함하는 자가발전 이차전지의 개략적인 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 전해질의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 압전 센서의 단면도 및 구동 원리를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 디바이스의 블록도이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 X선 회절 패턴(XRD)을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 온도에 따른 압전 계수를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 주파수에 따른 압전 계수를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 압전현미경(PFM) 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 유기 압전 물질 및 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-4에 따른 화합물의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 유기 압전 물질 및 실험 예 2-1 내지 2-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a unit cell having a crystal structure of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram of a self-powered secondary battery including an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
4 is a view for explaining a crystal structure of an electrolyte including an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
5 is a diagram illustrating a cross-sectional view and a driving principle of a piezoelectric sensor including an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
6 is a block diagram of a device including an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph illustrating an X-ray diffraction pattern (XRD) of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing a piezoelectric coefficient according to a temperature of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing a piezoelectric coefficient according to a frequency of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
11 is a scanning electron microscope (SEM) image of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
12 is a piezoelectric microscope (PFM) image of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing ionic conductivity according to temperature of organic piezoelectric materials according to Experimental Examples 1-1 to 1-4 and compounds according to Comparative Examples 1-1 to 1-4 of the present invention.
14 is a graph showing ionic conductivity according to temperature of an organic piezoelectric material according to Experimental Example 1-1 and solid electrolytes according to Experimental Examples 2-1 to 2-3 of the present invention.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content may be thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when a component is referred to as being on another component, it may be directly formed on the other component or a third component may be interposed therebetween. In addition, in the drawings, thicknesses of films and regions are exaggerated for effective description of technical content.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.In addition, in various embodiments of the present specification, terms such as first, second, third, etc. are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes a complementary embodiment thereof. In addition, in the present specification, 'and/or' is used to mean including at least one of the components listed before and after.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. In the specification, the singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In addition, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, element, or a combination thereof described in the specification is present, and one or more other features, numbers, steps, configuration It should not be construed as excluding the possibility of the presence or addition of elements or combinations thereof.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In addition, in the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 티오페늄 및 플루오로하이드로제네이트 전구체를 포함하는 혼합 용액이 준비될 수 있다(S110).Referring to FIG. 1 , a mixed solution including thiophenium and a fluorohydrogenate precursor may be prepared ( S110 ).
상기 티오페늄은 알킬기 전구체 물질 및 티오펜이 반응하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 티오페늄을 제조하는 단계는, 상기 알킬기 전구체 물질을 포함하는 용액을 준비하는 단계, 및 상기 용액 내에 상기 티오펜 제공하고, 반응시켜 상기 알킬기를 포함하는 상기 티오페늄을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.The thiophenium may be prepared by reacting an alkyl group precursor material and thiophene. Specifically, preparing the thiophenium includes preparing a solution containing the alkyl group precursor material, providing the thiophene in the solution, and reacting to prepare the thiophenium containing the alkyl group may include steps.
이 경우, 상기 티오페늄을 제조하는 단계는 제1 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 온도는 상온 내지 상온 이상의 온도일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 물질은 알킬클로라이드일 수 있다. 이 때, 상기 알킬클로라이드의 알킬기의 길이가 길어질수록, 상기 티오페늄을 제조하는 단계의 반응 시간이 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 온도를 증가시켜, 상기 반응 시간을 감소시킬 수 있다.In this case, the step of preparing the thiophenium may be performed at a first temperature. Specifically, the first temperature may be a temperature from room temperature to room temperature or higher. Specifically, for example, the alkyl group precursor material may be an alkyl chloride. At this time, as the length of the alkyl group of the alkyl chloride increases, the reaction time of the step of preparing the thiophenium may be increased. Accordingly, by increasing the first temperature, the reaction time may be reduced.
상기 용액을 준비하는 단계는, 비활성 가스 분위기에서 상기 알킬기 전구체 물질을 용매 내에 제공한 후, 교반하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 비활성 가스는 질소 가스, 아르곤 가스 또는 이들의 혼합 가스를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어,상기 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.The preparing of the solution may be performed by providing the alkyl group precursor material in a solvent in an inert gas atmosphere and then stirring. In this case, the inert gas may include nitrogen gas, argon gas, or a mixture thereof. Specifically, for example, the solvent may be acetonitrile.
상기 티오페늄을 제조하는 단계는, 상기 용액 내에 상기 티오펜을 점적한 후, 상기 알킬기 전구체 물질 및 상기 티오펜을 반응시켜 수행될 수 있다.The preparing of the thiophenium may be performed by dripping the thiophene into the solution, and then reacting the alkyl group precursor material with the thiophene.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 용액에 상기 티오펜을 한번에 다량 첨가하는 경우, 상기 알킬기 전구체 물질 및 상기 티오펜 간의 반응성이 저하될 수 있다. If, unlike described above, when a large amount of the thiophene is added to the solution at one time, the reactivity between the alkyl group precursor material and the thiophene may decrease.
따라서, 상술된 바와 같이, 상기 용액 내에 상기 티오펜을 점적하는 경우, 상기 알킬기 전구체 물질과 상기 티오펜 간의 반응성이 향상될 수 있다. 다시 말하면, 상기 알킬기를 포함하는 상기 티오페늄의 수득률이 증가할 수 있다.Accordingly, as described above, when the thiophene is added dropwise into the solution, the reactivity between the alkyl group precursor material and the thiophene may be improved. In other words, the yield of the thiophenium including the alkyl group may increase.
구체적으로 예를 들어, 상기 알킬기 전구체가 디클로로메탄(dichloromethane)인 경우, 상기 디클로로메탄는 상기 용액 내에서 클로라이드와 결합된 탄소가 탄소 양이온이 되고, 동시에 클로라이드가 분리되며 클로라이드 이온(Cl-)가 형성될 수 있다. 이 때, 상기 티오펜의 1번 위치의황(S) 원소는 상기 탄소 양이온와 결합될 수 있다. 이에 따라, 아래의 <화학식 1>로 표기되는 메틸 티오페늄이 제조될 수 있다.Specifically, for example, if the alkyl group precursor is dichloromethane (dichloromethane), in the dichloromethane, the carbon bonded to the chloride in the solution becomes a carbocation, and at the same time the chloride is separated and a chloride ion (Cl - ) is formed. can In this case, the sulfur (S) element at
<화학식 1><
상기 플루오로하이드로제네이트 전구체는 불산 및 여분의 물을 포함하는 불산 수용액을 교반하여 제조될 수 있다. The fluorohydrogenate precursor may be prepared by stirring an aqueous hydrofluoric acid solution containing hydrofluoric acid and excess water.
상기 혼합 용액을 반응시켜, 상기 티오페늄 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물이 제조될 수 있다(S120).By reacting the mixed solution, a compound in which thiophenium and fluorohydrogenate are combined may be prepared (S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 화합물을 제조하는 단계는 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 온도는 -70℃일 수 있다.According to an embodiment, preparing the compound may be performed at a second temperature lower than the first temperature. Specifically, the second temperature may be -70 ℃.
구체적으로 예를 들어, 비활성 가스 분위기에서 상기 혼합 용액을 -70℃ 이하의 온도에서 24시간 동안 반응시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 티오페늄 및 아래의 <화학식 2>로 표기되는 상기 플루오로하이드로제네이트가 결합된 상기 화합물이 제조될 수 있다.Specifically, for example, the mixed solution may be reacted at a temperature of -70° C. or lower for 24 hours in an inert gas atmosphere. Accordingly, the compound to which the thiophenium and the fluorohydrogenate represented by the following <
<화학식 2><
이 때, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체는 상온 이하의 낮은 온도에서 끓는점을 가질 수 있다. 이에 따라, 상술된 바와 달리, 상기 혼합 용액을 상온이상의 온도에서 반응시키는 경우, 상기 플루오로하이드로제네이드 전구체가 증발할 수 있다. 따라서, 상기 화합물이 용이하게 제조될 수 없다.At this time, the fluorohydrogenate precursor may have a boiling point at a low temperature below room temperature. Accordingly, unlike as described above, when the mixed solution is reacted at a temperature higher than room temperature, the fluorohydrogenide precursor may be evaporated. Therefore, the compound cannot be easily prepared.
따라서, 상술된 바와 같이, 상기 화합물은 상온 이하의 낮은 온도에서 제조될 수 있다. 또한, 상기 반응의 온도가 낮을수록 상기 플루오로하이드로제네이트의 증발이 방지될 수 있다. 이에 따라, 상기 반응의 시간이 감소될 수 있다.Therefore, as described above, the compound can be prepared at a low temperature below room temperature. In addition, as the temperature of the reaction is lower, evaporation of the fluorohydrogenate may be prevented. Accordingly, the time of the reaction can be reduced.
상술된 바에 따라, 상기 화합물은 상기 티오페늄을 포함하는 양이온, 상기 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 음이온이 결합된 구조를 가질 수 있다.As described above, the compound may have a structure in which the cation containing thiophenium and the anion containing the fluorohydrogenate are bonded.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질이 갖는 결정 구조의 단위 셀을 나타내는 도면이다.2 is a view showing a unit cell having a crystal structure of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 도 1을 참조하여 제조된 상기 화합물은 결정 구조을 가질 수 있다. 상기 결정 구조의 단위 셀은 사방정계(orthorhombic)의 공간군 Cmcm을 가질 수 있다. 이 때, 상기 단위 셀의 꼭지점 및 면심에 상기 양이온이 제공되고, 상기 단위 셀의 모서리 중심에 상기 음이온이 제공될 수 있다.Referring to FIG. 2 , the compound prepared with reference to FIG. 1 may have a crystal structure. The unit cell of the crystal structure may have an orthorhombic space group C mcm . In this case, the cations may be provided to vertices and face centers of the unit cells, and the anions may be provided to the center of corners of the unit cells.
또한, 상기 화합물은 상온 이상의 온도 범위에서 제1 결정상 및 제2 결정상을 가질 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 제1 결정상은 28 내지 90℃의 온도 범위에서 형성되고, 상기 제2 결정상은 22 내지 28℃의 온도 범위에서 형성될 수 있다. 이 때, 상기 화합물은 90℃에서 액체로 상태 변화가 일어날 수 있다. 이에 따라, 계산된 상기 화합물의 용융 엔트로피는 32J/Kㆍmol일 수 있다. 다시 말하면, 상기 화합물은 15 내지 35J/Kㆍmol의 범위의 용융 엔트로피를 가질 수 있다. 따라서, 상기 화합물은 유연성(softness)을 갖는 결정(crystal)을 가질 수 있다.In addition, the compound may have a first crystalline phase and a second crystalline phase in a temperature range above room temperature. Specifically, for example, the first crystalline phase may be formed in a temperature range of 28 to 90°C, and the second crystalline phase may be formed in a temperature range of 22 to 28°C. At this time, the compound may change state to a liquid at 90°C. Accordingly, the calculated entropy of melting of the compound may be 32 J/K·mol. In other words, the compound may have a melting entropy in the range of 15 to 35 J/K·mol. Accordingly, the compound may have a crystal having softness.
이 때, 상기 화합물은 다수의 미소 결정을 갖는 다결정체일 수 있다. 또한, 상술된 바와 같이, 상기 화합물의 결정 구조는 유연성을 가질 수 있다. 따라서,상기 양이온 및/또는 상기 음이온은 상기 결정 구조 내에서 변위(displacement)를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 양이온과 상기 음이온의 상대적 변위에 의해 이온 분극(ionic polarization)이 발생할 수 있다. In this case, the compound may be a polycrystal having a plurality of microcrystals. Also, as described above, the crystal structure of the compound may have flexibility. Accordingly, the cation and/or the anion may have a displacement within the crystal structure. Accordingly, ionic polarization may occur due to the relative displacement of the cation and the anion.
상술된 상기 화합물과 달리, 무기물로 구성된 무기 화합물은 고전압 조건 하에서 분극 처리(poling)를 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 무기 화합물은 압전 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 무기 화합물은 도 1을 참조하여 상술된 상기 화합물의 제조 온도보다 높은 온도에서 열처리하여 제조될 수 있다.Unlike the compound described above, the inorganic compound composed of an inorganic material may be subjected to poling under high voltage conditions. Accordingly, the inorganic compound may have piezoelectric properties. In addition, the inorganic compound may be prepared by heat treatment at a temperature higher than the preparation temperature of the compound described above with reference to FIG. 1 .
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 화합물은 상대적으로 낮은 전압에서 분극 처리되어, 압전 특성을 가질 수 있다. 또한, 도 1을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 화합물은 상온 내지 상온보다 낮은 온도에서 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물은 상기 무기 화합물보다 제조 공정에 소요되는 시간 및 비용이 감소될 수 있다.However, as described above, the compound according to an embodiment of the present invention may have piezoelectric properties by being polarized at a relatively low voltage. In addition, as described above with reference to FIG. 1 , the compound may be prepared at room temperature to a temperature lower than room temperature. Accordingly, the time and cost required for the manufacturing process of the compound may be reduced compared to the inorganic compound.
구체적으로, 상기 화합물은 상온 내지 110℃의 온도 범위에서 105 내지 125pC/N의 압전 계수를 가질 수 있다. 이 때, 상기 화합물은 상온에서 109pC/N의 압전 계수를 가질 수 있다. 또한, 상기 화합물은 127℃에서 다른 결정 구조로 상 변화(phase transition)되고, 이에 따라, 상기 화합물은 압전 특성을 나타내지 않을 수 있다. 따라서, 상기 화합물은 127℃ 이하의 온도 범위에서 압전 특성을 가질 수 있다.Specifically, the compound may have a piezoelectric coefficient of 105 to 125pC/N in a temperature range of room temperature to 110°C. In this case, the compound may have a piezoelectric coefficient of 109 pC/N at room temperature. In addition, the compound undergoes a phase transition to a different crystal structure at 127° C., and accordingly, the compound may not exhibit piezoelectric properties. Accordingly, the compound may have piezoelectric properties in a temperature range of 127° C. or less.
또한, 상기 화합물은 25 내지 250Hz의 주파수 범위에서 105 내지 125pC/N의 압전 계수를 가질 수 있다. 이 때, 상기 화합물은 각각의 주파수 값에 대응하는 압전 계수를 가질 수 있다. 즉, 상기 화합물에 상기 주파수로 표기되는 진동 역학적 에너지가 인가되는 경우, 상기 화합물은 인가된 상기 에너지의 값에 따라 서로 다른 전기적 신호로 변환할 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물을 포함하는 압전 소자가 용이하게 제조될 수 있다. In addition, the compound may have a piezoelectric coefficient of 105 to 125 pC/N in a frequency range of 25 to 250 Hz. In this case, the compound may have a piezoelectric coefficient corresponding to each frequency value. That is, when vibrational mechanical energy expressed as the frequency is applied to the compound, the compound may be converted into different electrical signals according to the value of the applied energy. Accordingly, a piezoelectric element including the compound can be easily manufactured.
도 3은 본 발명의 실시 예에 다른 유기 압전 물질을 포함하는 자가발전 이차전지의 개략적인 모식도이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 전해질의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다. 3 is a schematic schematic diagram of a self-powered secondary battery including an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is for explaining a crystal structure of an electrolyte including an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention It is a drawing.
도 3을 참조하면, 상기 자가발전 이차전지는 양극(160), 음극(120) 및 상기 양극(160)과 상기 음극(120) 사이에 배치된 전해질(140)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 양극(160) 및 상기 음극(120)은 각각 양극 활물질(150) 및 음극 활물질(130)을 포함할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 양극 활물질(150) 및 상기 음극 활물질(130)은 각각 상기 양극(160) 및 상기 음극(120) 표면에 입자 형태로 제공될 수 있고, 또는 각각 상기 양극(160) 및 상기 음극(120) 내에 혼합되어 제공될 수 있다.Referring to FIG. 3 , the self-powered secondary battery may include a
상기 전해질(140)은 압전체를 포함할 수 있다. 이에 따라, 인체의 움직임 또는 바람, 파도 등에서 발생되는 진동 역학적 에너지(vibration mechanical energy)를 전기 에너지로 변환 및 저장하는 자가발전 이차전지가 용이하게 제조될 수 있다.The
이 때, 상기 전해질(140)은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 화합물 및 리튬 염을 포함하는 고체 전해질일 수 있다.In this case, the
도 2를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 화합물은 높은 압전 상수를 가질 수 있다. 또한, 상기 화합물은 고이온 전도도를 가질 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 화합물이 상기 메틸 티오페늄 및 상기 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물인 경우, 상기 화합물의 이온 전도도는 126S/cm일 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물에 리튬 염을 혼합하여, 상기 고체 전해질이 용이하게 제조될 수 있다.As described above with reference to FIG. 2 , the compound may have a high piezoelectric constant. In addition, the compound may have high ionic conductivity. Specifically, for example, when the compound is a compound in which the methyl thiophenium and the fluorohydrogenate are combined, the ionic conductivity of the compound may be 126 S/cm. Accordingly, by mixing the lithium salt with the compound, the solid electrolyte can be easily prepared.
또한, 상기 자가발전 이차전지는 상기 양극(160)의 외부에 제1 보호층(170), 및 상기 음극(120)의 외부에 제2 보호층(110)을 가질 수 있다. 이에 따라, 외부 환경으로부터 상기 양극(160), 상기 음극(120) 및 상기 전해질(140)을 보호할 수 있다. 이 때, 상기 제1 보호층(170) 및 상기 제2 보호층(110)이 고분자 수지일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 제1 보호층(170) 및 상기 제2 보호층(110)은 켑톤(Kapton), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등을 포함할 수 있다.In addition, the self-powered secondary battery may have a first
한편, 상술된 바와 같이, 상기 고체 전해질은, 상기 화합물 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 화합물의 유닛셀(unit cell)은 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 갖되, 상기 결정 구조의 꼭지점 및 면의 중심에 상기 티오페늄이 제공되고, 상기 결정 구조의 모서리 중심에 상기 플루오로하이드로제네이트가 제공될 수 있다. 이 때, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 고체 전해질은 상기 결정 구조의 침입형 자리(interstitial sites)에 상기 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 염은 리튬플루오로하이드로제네이트일 수 있다. 따라서, 상기 고체 전해질은 상기 화합물 및 상기 리튬플루오로하이드로제네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.Meanwhile, as described above, the solid electrolyte may include the compound and a lithium salt. As described with reference to FIG. 2, the unit cell of the compound has an orthorhombic crystal structure, wherein the thiophenium is provided at vertices and the center of the face of the crystal structure, The fluorohydrogenate may be provided at the center of the edge of the crystal structure. At this time, as shown in FIG. 4 , in the solid electrolyte, the lithium salt may be optionally provided at interstitial sites of the crystal structure. Specifically, the lithium salt may be lithium fluorohydrogenate. Accordingly, the solid electrolyte may be prepared by reacting the compound and the lithium fluorohydrogenate.
이 경우, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트는 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체 내에 리튬 염을 첨가하고, 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜 제조될 수 있다. 도 1을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 리튬플로오로하이드로제네이트는 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 사용하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체가 증발되는 것을 방지할 수 있다.In this case, the lithium fluorohydrogenate may be prepared by adding a lithium salt to the fluorohydrogenate precursor and reacting at a temperature lower than room temperature. As described above with reference to FIG. 1 , the lithium fluorohydrogenate may be prepared using the fluorohydrogenate precursor. Accordingly, by reacting at a temperature lower than room temperature, it is possible to prevent the fluorohydrogenate precursor from being evaporated.
구체적으로 예를 들어, 상기 리튬 염이 염화리튬(LiCl)인 경우, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트는 1M 농도의 상기 불산 수용액 내에 염화리튬을 첨가한 후, -70℃ 이하의 온도에서 24시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다. Specifically, for example, when the lithium salt is lithium chloride (LiCl), the lithium fluorohydrogenate is obtained by adding lithium chloride in the hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 1M, and then at a temperature of -70° C. or less for 24 hours. It can be prepared by reacting.
상기 고체 전해질은 상기 화합물을 상온보다 높은 온도에서 가열하고, 동시에 상기 화합물 내에 상술된 바에 따라 제조된 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 첨가하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질은 상기 화합물 대비 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 1 내지 10몰%로 첨가하여 제조될 수 있다.The solid electrolyte may be prepared by heating the compound at a temperature higher than room temperature, and simultaneously adding the lithium fluorohydrogenate prepared as described above in the compound. For example, the solid electrolyte may be prepared by adding 1 to 10 mol% of the lithium fluorohydrogenate to the compound.
본 발명의 실시 예에 따른 자가발전 이차 전지에 외력이 가해지는 경우, 상기 화합물을 포함하는 상기 전해질(140)에 압전 필드(piezoelectric field)가 생성될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극(160)에 인접한 상기 전해질(140)의 상부에서 상기 음극(120)에 인접한 상기 전해질(140)의 하부를 향하여 압전 필드가 생성될 수 있다. 상기 양극(160)에서 상기 음극(120)을 향하는 압전 필드에 의해, 리튬 이온이 상기 양극활물질(150)에서 상기 음극활물질(130)로 이동할 수 있다. 이에 따라, 외력에 의해 자가발전 이차 전지의 충전 동작이 수행될 수 있다. When an external force is applied to the self-powered secondary battery according to an embodiment of the present invention, a piezoelectric field may be generated in the
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 압전 센서의 단면도 및 구동 원리를 나타내는 도면이다. 구체적으로, 도 5의 (a)는 외력이 인가되기 전 상기 압전 센서의 단면도이고, 도 5의 (b)는 외력이 인가된 상기 압전 센서의 단면도이다.5 is a diagram illustrating a cross-sectional view and a driving principle of a piezoelectric sensor including an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention. Specifically, FIG. 5A is a cross-sectional view of the piezoelectric sensor before external force is applied, and FIG. 5B is a cross-sectional view of the piezoelectric sensor to which an external force is applied.
도 5를 참조하면, 상기 압전 센서는 제1 전극(210), 제2 전극(230) 및 상기 제1 전극(210) 및 상기 제2 전극(230) 사이에 배치된 압전 물질층(220)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 5 , the piezoelectric sensor includes a
이 때, 상기 압전 물질층(220)은 다결정체일 수 있다. 이에 따라, 상기 압전 물질층(220)은 다수의 미소 결정(222)으로 구성될 수 있다. 도 5의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 압전 센서에 외력이 인가되기 전에, 다수의 상기 미소 결정(222)은 서로 다른 분극 방향을 가질 수 있다. In this case, the
반면, 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 압전 센서에 외력이 인가되는 경우, 다수의 상기 미소 결정(222) 내부의 분극은 한 방향으로 정렬될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 전극(210) 및 상기 제2 전극(230) 사이에 압전 필드가 생성되어, 상기 제1 전극(210) 및 상기 제2 전극(230) 사이에 전위차가 형성될 수 있다.On the other hand, as shown in (b) of FIG. 5 , when an external force is applied to the piezoelectric sensor, the polarizations inside the plurality of
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 디바이스의 블록도이다.6 is a block diagram of a device including an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 상기 디바이스는센싱부(310), 구동부(330) 및 상기 센싱부(310)로부터 얻어진 전기적 신호를 물리적 에너지로 변환시켜 상기 구동 장치(330)를 제어하는 제어부(320)로 구성될 수 있다.Referring to FIG. 6 , the device is a
상기 센싱부(310)는 외부 환경의 변화를 감지하고, 상기 변화를 전기적 신호로 바꾸어 상기 제어부(320)로 제공할 수 있다. 이 때, 상기 외부 환경의 변화는 상기 디바이스의 용도에 따라 다양하게 선택될 수 있다. The
상기 제어부(320)는압전 물질을 포함하는 액추에이터일 수 있다. 이에 따라, 상기 센싱부(310)에서 제공되는 전기적 신호에 의해 상기 압전 물질은 분극 현상이 일어나고, 동시에 상기 전기적 신호가 물리적 에너지로 전환될 수 있다. 이 때, 도 1 내지 도 2를 참조하여 상술된 상기 화합물은 자발적인 이온 분극에 의해 압전 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 화합물은 높은 압전 계수를 가져, 상기 액추에이터의 상기 압전 물질로 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 액추에이터는 모터, 스위치 등일 수 있다.The
상기 구동부(330)는 상기 제어부(320)에서 변환된 상기 물리적 에너지에 의해 구동될 수 있는 장치일 수 있다. 예를 들어, 상기 구동부(330)는 조명, 기계 장치 등일 수 있다.The driving
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.Hereinafter, a specific manufacturing method and characteristic evaluation result of the solid electrolyte according to the above-described embodiment of the present invention will be described.
실험 예 1-1에 따른 유기 압전 물질의 제조Preparation of organic piezoelectric material according to Experimental Example 1-1
알킬기 전구체 물질로 디클로로메탄(dichloromethane)이 준비되었다.Dichloromethane was prepared as an alkyl group precursor material.
삼각 플라스크 내에 아세토니트릴(acetonitrile)을 제공하고, 상기 디클로로메탄(dichloromethane)을 첨가한 후, 상온에서 10분 동안 교반하여 알킬기 전구체 용액을 제조하였다. 이 때, 상기 알킬기 전구체 용액의 제조는 수분이 없는 글로브 박스에서 수행되었다.Acetonitrile was provided in an Erlenmeyer flask, the dichloromethane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to prepare an alkyl group precursor solution. At this time, the preparation of the alkyl group precursor solution was carried out in a glove box without moisture.
상기 알킬기 전구체 용액 내에 티오펜(Thiophene)을 교반하며 점적한 후, 균일하게 혼합된 용액을 상온에서 4일 동안 천천히 교반시켜 메틸기를 갖는 티오페늄 염이 제조되었다.After thiophene was added dropwise into the alkyl group precursor solution while stirring, the uniformly mixed solution was stirred slowly at room temperature for 4 days to prepare a thiophenium salt having a methyl group.
회전식 농축기(rotary concentrator) 내에 상기 티오페늄 염과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 디에틸 에테르(diethyl ether)의 용매를 제공하여 세척 공정이 수행되었다. A washing process was performed by providing a solvent of the thiophenium salt and ethyl acetate and diethyl ether in a rotary concentrator.
삼각 플라스크 내에 1M의 불산(hydrofluoric acid) 및 여분의 물을 첨가한 후, 10분 동안 교반하여, 플루오로하이드로제네이트 전구체가 제조되었다.1M hydrofluoric acid and excess water were added into the Erlenmeyer flask, followed by stirring for 10 minutes to prepare a fluorohydrogenate precursor.
상기 플루오로하이드로제네이트 전구체 내에 상기 티오페늄 염을 첨가하여 혼합 용액이 제조되었다. 상기 혼합 용액을 -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시키고, 이에 따라, 상기 티오페늄 염 및 상기 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물이 제조되었다.A mixed solution was prepared by adding the thiophenium salt to the fluorohydrogenate precursor. The mixed solution was allowed to stand at a temperature of -70° C. for 24 hours, thereby preparing a compound in which the thiophenium salt and the fluorohydrogenate were combined.
상기 화합물을 질소 분위기의 글로브 박스 내에 제공한 후, 상온에서 2~3시간 동안 방치하고, 이에 따라, 휘발성 기체(volatile gas)가 제거되도록 하였다. 이후, 상기 회전식 농축기 내에 상기 화합물을 제공하여 건조 공정이 수행되어, 실험 예 1-1에 따른 유기 압전 물질이 제조되었다.After providing the compound in a glove box in a nitrogen atmosphere, it was left at room temperature for 2 to 3 hours, and thus, volatile gas was removed. Thereafter, a drying process was performed by providing the compound in the rotary concentrator, and an organic piezoelectric material according to Experimental Example 1-1 was prepared.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.7 is a graph obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 유기 압전 물질에서 온도에 따른 고체-액체 또는 고체-고체 간의 상태 변화가 관찰될 수 있다.Referring to FIG. 7 , a state change between solid-liquid or solid-solid according to temperature in the organic piezoelectric material according to the experimental example of the present invention may be observed.
도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예에 따라 제조된 상기 유기 압전 물질은 90℃에서 고체-액체의 상태 변화가 관찰되었다. 이 때, 상기 유기 압전 물질의 용융 엔트로피는 32J/Kㆍmol로 계산되었다. 이에 따라, 상기 유기 압전 물질은 상온에서 유연성을 갖는 고체 상태로 존재하는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 7 , the organic piezoelectric material prepared according to the experimental example of the present invention exhibited a solid-liquid state change at 90°C. At this time, the melting entropy of the organic piezoelectric material was calculated to be 32 J/K·mol. Accordingly, it can be seen that the organic piezoelectric material exists in a flexible solid state at room temperature.
또한, 상기 유기 압전 물질은 2번의 고체-고체 상태 변화가 관찰되었다. 이에 따라, 상기 유기 압전 물질은 28 내지 90℃의 온도 범위에서 제1 결정상을 갖고, 22 내지 28℃의 온도 범위에서 제2 결정상을 갖는 것이 확인되었다. In addition, two solid-solid state changes were observed in the organic piezoelectric material. Accordingly, it was confirmed that the organic piezoelectric material had a first crystalline phase in a temperature range of 28 to 90°C and a second crystal phase in a temperature range of 22 to 28°C.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의X선 회절 패턴(XRD)을 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing an X-ray diffraction pattern (XRD) of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 유기 압전 물질의 결정 구조를 확인할 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 유기 압전 물질은 (200), (400), (110), (111), (021), (112), (220), (310), (113), (023), (313)의 면을 갖는 것으로 확인되었다. 이에 따라, 상기 유기 압전 물질은 나트륨 붕수소화물과 같은 사방 정계의 공간군 Cmcm의 유닛셀로 이루어진 결정상을 갖는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 8 , the crystal structure of the organic piezoelectric material according to the experimental example of the present invention can be confirmed. 7, the organic piezoelectric material is (200), (400), (110), (111), (021), (112), (220), (310), (113), ( 023) and (313). Accordingly, it was confirmed that the organic piezoelectric material had a crystalline phase consisting of unit cells of an orthorhombic space group C mcm, such as sodium borohydride.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 온도에 따른 압전 계수를 나타내는 그래프이다.9 is a graph showing a piezoelectric coefficient according to a temperature of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
도 9를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 유기 압전 물질이 상전이 온도 이전의 범위에서 압전 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이 때, 종래에 주로 사용되는 압전 물질 중에서 무기물에는 바륨티탄산화물(BaTiO3), 석영 등이 있고, 유기물에는 PVDF 등이 있고, 종래의 상기 압전 물질의 압전 계수가 아래의 <표 1>에 작성되었다.Referring to FIG. 9 , it can be seen that the organic piezoelectric material according to the experimental example of the present invention exhibits piezoelectric properties in a range before the phase transition temperature. At this time, among the piezoelectric materials mainly used in the prior art, inorganic materials include barium titanium oxide (BaTiO 3 ), quartz, etc., organic materials include PVDF, etc., and the piezoelectric coefficients of the conventional piezoelectric materials are written in <Table 1> below became
<표 1> 및 도 9에서 알 수 있듯이, 상기 유기 압전 물질은 상온에서 109pC/N의 압전 계수를 가질 수 있다. 이에 따라, 종래의 압전 물질보다 상기 유기 압전 물질이 더 높은 압전 계수를 가지는 것을 알 수 있다. 도 9에 도시된 바와 같이, 상기 유기 압전 물질은 상온 내지 110℃의 온도 범위에서 105 내지 125pC/N의 압전 계수를 가지는 것을 확인하였다. 또한, 상기 유기 압전 물질은 127℃에서 다른 결정 구조로 상변화가 일어나고, 이에 따라, 상기 유기 압전 물질이 압전 특성을 갖지 않는 것을 확인하였다.As can be seen from <Table 1> and FIG. 9, the organic piezoelectric material may have a piezoelectric coefficient of 109 pC/N at room temperature. Accordingly, it can be seen that the organic piezoelectric material has a higher piezoelectric coefficient than the conventional piezoelectric material. As shown in FIG. 9 , it was confirmed that the organic piezoelectric material had a piezoelectric coefficient of 105 to 125pC/N in a temperature range of room temperature to 110°C. In addition, it was confirmed that the organic piezoelectric material had a phase change at 127° C. to a different crystal structure, and thus, the organic piezoelectric material did not have piezoelectric properties.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 주파수에 따른 압전 계수를 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing a piezoelectric coefficient according to a frequency of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
도 10을 참조하면, 상기 유기 압전 물질은 25 내지 250Hz의 주파수 범위에서 105 내지 125pC/N의 압전 계수를 가지는 것을 확인하였다. 또한, 상기 주파수의 값을 증가 또는 감소시켜, 상기 유기 압전 물질의 압전 계수가 확인되었다. 이 때, 상기 화합물은 각각의 주파수 값에 대하여 대응되는 압전 계수를 가지는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 10 , it was confirmed that the organic piezoelectric material had a piezoelectric coefficient of 105 to 125 pC/N in a frequency range of 25 to 250 Hz. In addition, by increasing or decreasing the value of the frequency, the piezoelectric coefficient of the organic piezoelectric material was confirmed. At this time, it was confirmed that the compound has a corresponding piezoelectric coefficient for each frequency value.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.11 is a scanning electron microscope (SEM) image of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
도 11을 참조하면, 주사전자현미경으로 촬영된 본 발명의 실험 예에 따른 유기 압전 물질의 표면 이미지가 촬영되었다. 이에 따라, 상기 유기 압전 물질은 상온에서 고체 상태를 가지는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 11 , a surface image of the organic piezoelectric material according to the experimental example of the present invention taken with a scanning electron microscope was taken. Accordingly, it can be seen that the organic piezoelectric material has a solid state at room temperature.
도 12는본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 압전현미경(PFM) 이미지이다.12 is a piezoelectric microscope (PFM) image of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
도 12를 참조하면, 상기 압전현미경은 상기 압전현미경의 팁(tip)에서 시료에 전기장을 인가하고, 이에 따라 상기 시료에서 팽창 또는 압축의 물리적인 변화가 발생할 수 있다. 상기 물리적인 변화에 따라 상기 압전현미경의 팁의 위치가 변화하여, 압전현미경 이미지가 생성될 수 있다.Referring to FIG. 12 , the piezoelectric microscope applies an electric field to the sample at the tip of the piezoelectric microscope, and accordingly, a physical change in expansion or compression may occur in the sample. The position of the tip of the piezoelectric microscope may change according to the physical change, and a piezoelectric microscope image may be generated.
도 12에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 유기 압전 물질의 표면 이미지가 압전현미경을 통해 확인되었다.12, the surface image of the organic piezoelectric material according to Experimental Example 1-1 of the present invention was confirmed through a piezoelectric microscope.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질은 이차 전지의 고체 전해질로 사용되어, 자가 발전 이차 전지를 구현할 수 있다. 이하, 상술된 본 발명의 실시 에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 고체 전해질의 특성 평가 결과가 설명된다. As described above, the organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention may be used as a solid electrolyte of a secondary battery to implement a self-powered secondary battery. Hereinafter, characteristics evaluation results of the solid electrolyte including the organic piezoelectric material according to the embodiment of the present invention described above will be described.
실험 예 1-2에 따른 유기 압전 물질의 제조Preparation of organic piezoelectric material according to Experimental Example 1-2
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 알킬기 전구체 물질로 상기 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 에틸 클로라이드(ethyl chloride)가 준비되었다. 또한, 상기 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 실험 예 1-2에 따른 유기 압전 물질이 제조되었다.It was prepared in the same manner as in Experimental Example 1-1 described above, but ethyl chloride was prepared instead of dichloromethane as the precursor material for the alkyl group. In addition, in the preparation of thiophenium, the organic piezoelectric material according to Experimental Example 1-2 was prepared by reacting at a temperature of 60 to 80° C. for 2 to 3 days instead of reacting at room temperature for 4 days.
실험 예 1-3에 따른 유기 압전 물질의 제조Preparation of organic piezoelectric material according to Experimental Example 1-3
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 알킬기 전구체 물질로 상기 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 프로필 클로라이드(propyl chloride)가 준비되었다. 또한, 상기 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 실험 예 1-3에 따른 유기 압전 물질이 제조되었다.It was prepared in the same manner as in Experimental Example 1-1 described above, but propyl chloride was prepared instead of dichloromethane as the alkyl group precursor material. In addition, in the preparation of thiophenium, the organic piezoelectric material according to Experimental Example 1-3 was prepared by reacting at a temperature of 60 to 80° C. for 2 to 3 days instead of reacting at room temperature for 4 days.
실험 예 1-4에 따른 유기 압전 물질의 제조Preparation of organic piezoelectric material according to Experimental Examples 1-4
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 알킬기 전구체 물질로 상기 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 부틸 클로라이드(butyl chloride)가 준비되었다. 또한, 상기 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 실험 예 1-4에 따른 유기 압전 물질이 제조되었다.It was prepared in the same manner as in Experimental Example 1-1, but butyl chloride was prepared instead of dichloromethane as the precursor material for the alkyl group. In addition, in the preparation of thiophenium, the organic piezoelectric material according to Experimental Examples 1-4 was prepared by reacting at a temperature of 60 to 80° C. for 2 to 3 days instead of reacting at room temperature for 4 days.
실험 예 2-1에 따른 고체 전해질의 제조Preparation of a solid electrolyte according to Experimental Example 2-1
용기 내에 1M의 불산 수용액 및 염화리튬(LiCl)을 첨가한 후, -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시켜 리튬플루오로하이드로제네이트가 제조되었다.After adding 1M aqueous hydrofluoric acid solution and lithium chloride (LiCl) to the container, it was allowed to stand at a temperature of -70° C. for 24 hours to prepare lithium fluorohydrogenate.
상술된 실험 예 1-1에 따른 메틸기를 갖는 유기 압전 물질을 60℃로 가열하고, 동시에 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 첨가하여 2시간 동안 반응시켜, 실험 예 2-1에 따른 고체 전해질이 제조되었다.The organic piezoelectric material having a methyl group according to Experimental Example 1-1 described above was heated to 60° C., and at the same time, 1 mol% of the lithium fluorohydrogenate was added to react for 2 hours, and the solid according to Experimental Example 2-1 The electrolyte was prepared.
실험 예 2-2에 따른 고체 전해질의 제조Preparation of a solid electrolyte according to Experimental Example 2-2
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법을 제조하되, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 5몰% 첨가하여, 실험 예 2-2에 따른 고체 전해질이 제조되었다.A solid electrolyte according to Experimental Example 2-2 was prepared in the same manner as in Experimental Example 2-1 described above, except that 5 mol% of lithium fluorohydrogenate was added instead of 1 mol%.
실험 예 2-3에 따른 고체 전해질의 제조Preparation of a solid electrolyte according to Experimental Example 2-3
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법을 제조하되, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 10몰% 첨가하여, 실험 예 2-3에 따른 고체 전해질이 제조되었다.A solid electrolyte according to Experimental Example 2-3 was prepared in the same manner as in Experimental Example 2-1 described above, except that 10 mol% of lithium fluorohydrogenate was added instead of 1 mol%.
비교 예 1-1에 따른 화합물의 제조Preparation of a compound according to Comparative Example 1-1
양이온은 아래의 <화학식 3>으로 표시되는 티아졸륨이 준비되었다. 이 때, 상기 R1은 에틸기를 나타낸다.The cation was prepared by thiazolium represented by the following <Formula 3>. In this case, R 1 represents an ethyl group.
<화학식 3><Formula 3>
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-1에 따른 화합물이 제조되었다.As the anion, a compound according to Comparative Example 1-1 was prepared using the fluorohydrogenate prepared according to Experimental Example 1-1 described above.
비교 예 1-2에 따른 화합물의 제조Preparation of a compound according to Comparative Example 1-2
양이온은 아래의 <화학식 4>로 표시되는 포스포라늄이 준비되었다. As the cation, phosphoranium represented by the following <Formula 4> was prepared.
<화학식 4><Formula 4>
이 때, 상기 R1 및 R2는 각각 에틸기 및 부틸기를 나타낸다.In this case, R 1 and R 2 each represent an ethyl group and a butyl group.
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-2에 따른 화합물이 제조되었다.As the anion, a compound according to Comparative Example 1-2 was prepared using the fluorohydrogenate prepared according to Experimental Example 1-1 described above.
비교 예 1-3에 따른 화합물의 제조Preparation of compounds according to Comparative Examples 1-3
양이온은 아래의 <화학식 5>로 표시되는 피롤리디늄 이 준비되었다. The cation was prepared as pyrrolidinium represented by the following <
<화학식 5><
이 때, 상기 R1 및 R2는 각각 에틸기 및 부틸기를 나타낸다.In this case, R 1 and R 2 each represent an ethyl group and a butyl group.
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-3에 따른 화합물이 제조되었다.As the anion, a compound according to Comparative Example 1-3 was prepared using the fluorohydrogenate prepared according to Experimental Example 1-1 described above.
비교 예 1-4에 따른 화합물의 제조Preparation of compounds according to Comparative Examples 1-4
양이온은 상기의 <화학식 6>로 표시되는 이미다졸륨이 준비되었다. 이 때, 상기 R1 및 R2는 각각 메틸기 및 에틸기를 나타낸다.As the cation, imidazolium represented by the above <
<화학식 6><
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-4에 따른 화합물이 제조되었다.As an anion, the compound according to Comparative Example 1-4 was prepared by using the fluorohydrogenate prepared according to Experimental Example 1-1 described above.
비교 예 1-5에 따른 화합물의 제조Preparation of compounds according to Comparative Examples 1-5
양이온은 아래의 <화학식 7>로 표시되는 티아졸리디늄의 질소에 메틸기 및 에틸기가 결합되고, 티아졸리디늄의 황에 메틸기가 2개 결합되었다. The cation is a methyl group and an ethyl group bonded to nitrogen of thiazolidinium represented by the following <Formula 7>, and two methyl groups are bonded to sulfur of thiazolidinium.
<화학식 7><Formula 7>
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-5에 따른 화합물이 제조되었다.As the anion, the compound according to Comparative Example 1-5 was prepared using the fluorohydrogenate prepared according to Experimental Example 1-1 described above.
도 13은 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 화합물 및 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-5에 따른 화합물의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.13 is a graph showing ionic conductivity according to temperature of compounds according to Experimental Examples 1-1 to 1-4 and compounds according to Comparative Examples 1-1 to 1-5 of the present invention.
도 13을 참조하면, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 화합물 및 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-5에 따른 화합물은 동일한 음이온을 포함하고, 상기 음이온은 플루오로화하이드로제네이트일 수 있다. 이에 따라, 상기 양이온의 변화에 따른 이온 전도도가 비교될 수 있다. 13, the compound according to Experimental Example 1-1 to Experimental Example 1-4 and the compound according to Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-5 include the same anion, and the anion is a fluorinated hydrogen agent. It could be Nate. Accordingly, the ionic conductivity according to the change of the cation can be compared.
도 13에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예들에 따른 화합물이 비교 예들에 따른 화합물보다 더 높은 이온 전도도를 나타내었다. 또한, 본 발명의 실험 예들에 따른 화합물은 알킬기 체인의 길이가 짧아질수록 더 높은 이온 전도도를 나타내었다. 구체적으로, 상기 화합물은 상온에서 46내지 126mS/cm의 이온 전도도를 나타내고, 메틸기를 갖는 상기 화합물이 126mS/cm의 가장 높은 이온 전도도를 나타내었다.13 , the compounds according to the experimental examples of the present invention exhibited higher ionic conductivity than the compounds according to the comparative examples. In addition, the compounds according to the experimental examples of the present invention exhibited higher ionic conductivity as the length of the alkyl group chain became shorter. Specifically, the compound exhibited an ionic conductivity of 46 to 126 mS/cm at room temperature, and the compound having a methyl group exhibited the highest ionic conductivity of 126 mS/cm.
또한, 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-5에 따른 화합물 외에, 상온에서 높은 이온 전도도를 갖는 다른 화합물의 구조 및 이온 전도도가 아래의 <표 3>에 작성되었다.In addition to the compounds according to Comparative Examples 1-1 to 1-5, the structures and ionic conductivity of other compounds having high ionic conductivity at room temperature are shown in Table 3 below.
<표 3>에서 알 수 있듯이, <표 3>의 화합물은 상기의 <화학식 3>으로 표시되는 티아졸륨, 상기의 <화학식 4>로 표시되는 포스포라늄, 상기의 <화학식 7>로 표시되는 티아졸리디늄(황에 2개의 메틸기를 고정결합시킨 상태에서, 질소에 결합된 알킬기 변화), 상기의 <화학식 6>으로 표시되는 이미다졸륨 또는 상기의 <화학식 5>로 표시되는 피롤리디늄 중에서 어느 하나를 상기 양이온으로 포함할 수 있다. 도 13 및 <표 2>을 참조하여 상술된 바와 같이, 본 발명의 실험 예에 따른 화합물이 <표 3>의 화합물보다 더 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.As can be seen in <Table 3>, the compound of <Table 3> is thiazolium represented by the above <Formula 3>, phosphoranium represented by the <Formula 4>, and the compound represented by the <Formula 7> Thiazolidinium (change in the alkyl group bonded to nitrogen in a state in which two methyl groups are fixedly bonded to sulfur), imidazolium represented by the above <
도 14는 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 유기 압전 물질 및 실험 예 2-1 내지 2-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.14 is a graph showing ionic conductivity according to temperature of an organic piezoelectric material according to Experimental Example 1-1 and solid electrolytes according to Experimental Examples 2-1 to 2-3 of the present invention.
도 14를 참조하면, 도 13을 참조하여 상술된 가장 높은 이온 전도도를 갖는 실험 예 1-1에 따른 유기 압전 물질 및 상기 화합물에 첨가되는 상기 리튬 염의 농도에 따른 이온 전도도가 확인되었다. 상기 고체 전해질은 상기 화합물 대비 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 1 내지 10몰%를 더 포함하였다. 도 4에 상술된 바와 같이, 상기 고체 전해질은 상기 화합물의 결정 구조의 침입형 자리에 상기 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다. 따라서, 상기 리튬 염이 상기 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있고, 이에 따라, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가량이 증가할수록, 상기 고체 전해질은 더 높은 이온 전도도가 관찰되었다.Referring to FIG. 14 , the ionic conductivity according to the concentration of the lithium salt added to the organic piezoelectric material according to Experimental Example 1-1 having the highest ionic conductivity described above with reference to FIG. 13 and the compound was confirmed. The solid electrolyte further contained 1 to 10 mol% of the lithium fluorohydrogenate compared to the compound. As detailed in FIG. 4 , in the solid electrolyte, the lithium salt may be optionally provided at an interstitial site of the crystal structure of the compound. Therefore, the lithium salt can easily migrate within the crystal structure, and thus, as the amount of lithium fluorohydrogenate added increases, the solid electrolyte exhibits higher ionic conductivity.
이 때, 상기 리튬 염은 상기 리튬 염이 제공되지 않은 침입형 자리로 이동하며, 상기 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 리튬 염이 제공되는 상기 침입형 자리가 증가할수록, 상기 리튬 염의 이동이 비교적으로 용이하지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가랑이 5몰% 이상인 경우, 상기 이온 전도도가 실질적으로 일정(saturation)해지는 것을 관찰하였다.At this time, the lithium salt moves to an interstitial site where the lithium salt is not provided, and may exhibit the ionic conductivity. Accordingly, as the interstitial sites to which the lithium salt is provided increase, the lithium salt may not move relatively easily. Accordingly, it was observed that when the addition amount of the lithium fluorohydrogenate was 5 mol% or more, the ionic conductivity became substantially constant (saturation).
이상, 본 발명의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.The above has been described in detail using preferred embodiments of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be construed according to the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
110: 제2 보호층
120: 음극
130: 음극 활물질
140: 전해질
150: 양극 활물질
160: 양극
170: 제1 보호층
210: 제1 전극
220: 압전 물질층
222: 미소 결정
230: 제2 전극
310: 센싱부
320: 제어부
330: 구동부110: second protective layer
120: cathode
130: negative active material
140: electrolyte
150: positive active material
160: positive electrode
170: first protective layer
210: first electrode
220: piezoelectric material layer
222: smile crystal
230: second electrode
310: sensing unit
320: control unit
330: driving unit
Claims (10)
외력이 인가되는 경우, 상기 양이온 및 상기 음이온이 변위(displacement)를 가져, 상기 화합물이 압전 특성을 갖는 것을 포함하는 유기 압전 물질.
<화학식 1>
Including a compound in which an anion including a cation containing thiophenium, and a fluorohydrogenate represented by the following <Formula 1> is bonded,
and when an external force is applied, the cation and the anion have displacement, so that the compound has piezoelectric properties.
<Formula 1>
외력이 인가되는 경우, 상기 양이온 및 상기 음이온이 변위(displacement)를 가져, 상기 화합물이 압전 특성을 갖는 것을 포함하되,
상기 화합물은, 105~125pC/N의 압전 계수(piezoelectric coefficient)를 갖는 것을 포함하는 유기 압전 물질.
A cation containing thiophenium, and a compound containing an anion containing fluorohydrogenate is bound,
When an external force is applied, the cation and the anion have displacement, including that the compound has piezoelectric properties,
The compound is an organic piezoelectric material comprising a piezoelectric coefficient (piezoelectric coefficient) of 105 ~ 125pC / N.
외력이 인가되는 경우, 상기 양이온 및 상기 음이온이 변위(displacement)를 가져, 상기 화합물이 압전 특성을 갖는 것을 포함하되,
상기 화합물은, 127℃ 이하의 온도 범위에서 압전 특성을 나타내는 것을 포함하는 유기 압전 물질.
A cation containing thiophenium, and a compound containing an anion containing fluorohydrogenate is bound,
When an external force is applied, the cation and the anion have displacement, including that the compound has piezoelectric properties,
and the compound exhibits piezoelectric properties in a temperature range of 127° C. or less.
외력이 인가되는 경우, 상기 양이온 및 상기 음이온이 변위(displacement)를 가져, 상기 화합물이 압전 특성을 갖는 것을 포함하되,
상기 화합물은, 25~ 250Hz의 주파수 범위에서 압전 특성을 나타내는 것을 포함하는 유기 압전 물질.
A cation containing thiophenium, and a compound containing an anion containing fluorohydrogenate is bound,
When an external force is applied, the cation and the anion have displacement, including that the compound has piezoelectric properties,
The compound is an organic piezoelectric material, including one that exhibits piezoelectric properties in a frequency range of 25 to 250 Hz.
음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하되,
상기 전해질은 제1 항 내지 제4 항 중에서 어느 한 항에 따른 유기 압전 물질, 및 리튬 염을 포함하는 자가발전 이차전지.
anode;
cathode; and
An electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode,
The electrolyte is a self-powered secondary battery comprising the organic piezoelectric material according to any one of claims 1 to 4, and a lithium salt.
제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 위치하며, 제1 항 내지 제4 항 중에서 어느 한 항에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 압전 센서.
a first electrode;
a second electrode; and
A piezoelectric sensor positioned between the first electrode and the second electrode and comprising the organic piezoelectric material according to any one of claims 1 to 4.
구동부; 및
상기 센싱부에서 전달된 정보를 파악하여 상기 구동부를 제어하는 압전 액추에이터를 포함하되,
상기 압전 액추에이터는 제1 항 내지 제4 항 중에서 어느 한 항에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 디바이스.
sensing unit;
drive unit; and
Comprising a piezoelectric actuator for controlling the driving unit by grasping the information transmitted from the sensing unit,
The piezoelectric actuator is a device comprising an organic piezoelectric material according to claim 1 .
상기 혼합 용액을 반응시켜, 상기 티오페늄 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물을 제조하는 단계를 포함하되,
외력이 인가되는 경우, 상기 화합물의 상기 티오페늄 및 아래의 <화학식 1>로 표시되는 상기 플루오로하이드로제네이트가 변위(displacement)를 가져, 상기 화합물이 압전 특성을 갖는 것을 포함하는 유기 압전 물질의 제조 방법.
<화학식 1>
preparing a mixed solution containing thiophenium and a fluorohydrogenate precursor; and
By reacting the mixed solution, comprising the step of preparing a compound in which the thiophenium and fluorohydrogenate are combined,
When an external force is applied, the thiophenium of the compound and the fluorohydrogenate represented by the following <Formula 1> have displacement, and the organic piezoelectric material comprising that the compound has piezoelectric properties manufacturing method.
<Formula 1>
상기 혼합 용액을 반응시켜, 상기 티오페늄 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물을 제조하는 단계를 포함하되,
외력이 인가되는 경우, 상기 화합물의 상기 티오페늄 및 상기 플루오로하이드로제네이트가 변위(displacement)를 가져, 상기 화합물이 압전 특성을 갖는 것을 포함하되,
상기 혼합 용액을 준비하는 단계는 제1 온도에서 수행되고,
상기 화합물을 제조하는 단계는 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 수행되는 것을 포함하는 유기 압전 물질의 제조 방법.
preparing a mixed solution containing thiophenium and a fluorohydrogenate precursor; and
By reacting the mixed solution, comprising the step of preparing a compound in which the thiophenium and fluorohydrogenate are combined,
When an external force is applied, the thiophenium and the fluorohydrogenate of the compound have displacement, and the compound has piezoelectric properties,
The step of preparing the mixed solution is performed at a first temperature,
The method of manufacturing an organic piezoelectric material, wherein the preparing of the compound is performed at a second temperature lower than the first temperature.
상기 혼합 용액을 반응시켜, 상기 티오페늄 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물을 제조하는 단계를 포함하되,
외력이 인가되는 경우, 상기 화합물의 상기 티오페늄 및 상기 플루오로하이드로제네이트가 변위(displacement)를 가져, 상기 화합물이 압전 특성을 갖는 것을 포함하되,
상기 혼합 용액을 준비하는 단계는,
알킬기 전구체 물질 및 티오펜을 반응시켜, 상기 알킬기를 포함하는 상기 티오페늄을 제조하는 단계; 및
불산 수용액을 교반하여, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 유기 압전 물질의 제조 방법.preparing a mixed solution containing thiophenium and a fluorohydrogenate precursor; and
By reacting the mixed solution, comprising the step of preparing a compound in which the thiophenium and fluorohydrogenate are combined,
When an external force is applied, the thiophenium and the fluorohydrogenate of the compound have displacement, and the compound has piezoelectric properties,
The step of preparing the mixed solution,
reacting an alkyl group precursor material and thiophene to prepare the thiophenium containing the alkyl group; and
A method of producing an organic piezoelectric material comprising the step of preparing the fluorohydrogenate precursor by stirring an aqueous hydrofluoric acid solution.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR1020180043847 | 2018-04-16 | ||
| KR20180043847 | 2018-04-16 |
Publications (2)
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
2019
- 2019-04-16 KR KR1020190044510A patent/KR102298345B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 인용발명 1: 공개특허공보 제10-2016-0091981호(2016.08.03.) 1부.* |
| 인용발명 2: Haoxuan He et al., All-solid-state flexible self-charging power cell basing on piezo-electrolyte for harvesting/storing body-motion energy and powering wearable electronics. Nano Energy. vol.* |
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| Publication number | Publication date |
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| KR20190120724A (en) | 2019-10-24 |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |