KR102297752B1 - 리튬 부산물을 이용한 건설용 원료 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 리튬 부산물을 준비하는 단계; 상기 리튬 부산물의 입도를 분급하여 선별하는 단계; 및 상기 분급된 리튬 부산물을 시멘트와 혼합하는 단계;를 포함하는 결합재 조성물 제조방법과, 리튬 부산물을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 부산물을 잔골재와 혼합하는 단계;를 포함하는 인공골재 조성물 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 부산물을 이용한 건설용 원료 {CONSTRUCTION MATERIALS USING LITHIUM RESIDUE}
본 개시는 리튬 부산물을 이용한 건설용 원료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 리튬 부산물을 결합재 또는 인공골재 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 결합재 및 인공골재에 관한 것이다.
시멘트 콘크리트용 골재는 견고하고, 화학적으로 안정된 것이어야 하며, 현재 콘크리트용 골재로 가장 많이 사용되고 있는 골재는 굵은 골재로는 천연의 강 자갈과 잔골재로는 천연 모래인 강 모래, 바다 모래 등이 있다. 통상 지름이 5 mm 이상인 것을 굵은 골재라고 하고, 5 mm 이하의 것을 세골재 또는 잔골재라고 정의하고 있다.
천연 골재로서 강 자갈, 강 모래, 바다 모래 등이 가장 많이 사용되고 있으나, 최근에는 환경 보전, 자원 보전 및 규제 등으로 인하여 원활한 골재 수급에 어려움이 가중되고 있어, 천연 골재를 대체할 수 있는 방법들이 다양하게 모색되고 있고, 건설 현장에 적용, 시도되고 있는 실정이다.
골재는 산출 상태에 따라 천연 골재와 인공 골재로 분류하고 있다. 이에, 천연 골재를 대체하기 위한 방안으로서, 석산 개발 과정에서 발생되는 골재를 입도 조정하여 굵은 골재, 잔 골재 등으로의 활용방안이 진행되고 있으나, 이 또한 천연 자원의 보전을 위한 석산 개발 금지 등이 추진되고 있어 골재 수급이 더욱 어려워지고 있는 상황이다.
현재 천연 골재 대체재로서 가장 많이 사용되고 있는 것은 건설 재생 골재를 비롯하여 제철 공정에서 다량으로 부생되고 있는 부생 골재인 고로 슬래그, 제강 슬래그, 페로니켈 슬래그 등이 있다.
제강 슬래그는 밀도가 크고 입자간 마찰각이 크다는 특징을 가지고 있어, 주로 토목용 골재로서 활용되고 있으며, 고로 수쇄 슬래그 및 페로니켈 수쇄 슬래그 등은 입도 조정 공정을 거쳐 잔 골재에 적합한 입도로 조정한 후 콘크리트용 잔골재로서 일부 건설 재료용 골재로 적용하고 있는 실정이다.
잔골재는 1차 콘크리트 제품 (예컨대, 레미콘) 및 2차 콘크리트 제품 (예컨대, 벽돌, 보도블럭, 경계석 등) 제조용 골재로서뿐만 아니라 건축용으로는 벽 미장용, 바닥 수평재 등으로 활용 가능하며, 토목용으로는 그라우트용, 보수 보강용, 특수 시멘트용 등으로의 활용이 가능한 재료이다.
최근에는 인공 경량 골재로서 팽창 점토, 플라이애쉬, 팽창 혈암 등을 소성하여 제조하고 있으며, 보다 가볍고 강력한 구조용 인공 경량 골재도 제조되고 있는 상태이다.
한편, 건설용 재료에 반드시 필요한 원재료 중 하나는 시멘트이다. 시멘트는 골재간 접착력을 부여하여 단단한 성형체를 형성하는 역할을 하는 것으로서, 현재 가장 일반적으로 사용되고 있는 시멘트는 일반 포틀랜트 시멘트 (Ordinary Portland Cement, OPC)이다. 포틀랜트 시멘트는 천연의 석회석, 규석, 점토, 철광석 등을 혼합하여 고온의 소성 공정을 통하여 클링커 화합물을 제조하고, 적정 입도로 미분쇄한 후 경화 지연제인 석고를 첨가, 혼합하여 제조하고 있다. 시멘트 업계에서는 천연 원료의 부족 및 제조 비용 절감을 위하여 상기 천연원료 대신 산업 부생물인 석탄회, 슬러지, 슬래그 등을 대체 원료로 사용하고 있는 실정이다.
시멘트는 일반 포틀랜트 시멘트 이외에 고로 수쇄 슬래그 미분말을 혼합, 제조한 고로 슬래그 시멘트가 있다. 포틀랜트 시멘트는 초기 강도 발현에 유리하고, 고로 슬래그 시멘트는 초기 강도는 불리하나, 잠재 수경성에 의한 장기 강도 발현성에는 포틀랜트 시멘트 대비 우수한 특성을 나타내는 것이 특징이다.
현재 콘크리트 혼화재, 즉 시멘트 혼화재로서 시멘트에 약 20 내지 30%까지 혼합, 사용하는 상용 콘크리트 혼화재로서는 화력 발전소 부산물인 석탄회 (Fly Ash)를 비롯하여 제철소 부산물인 고로 슬래그 (Blast Furnace Slag) 그리고 실리콘 제조시 부산물인 실리카흄 (Silica Fume)등을 사용하고 있다.
고로 슬래그는 자체 수경성은 없으나, 시멘트 화합물과의 반응에 의해 경화하는 잠재 수경성을 발현하고, 수화 작용을 지연시켜 초기 강도는 낮으나, 장기 강도를 증진시키며, 내해수성 및 내화학 저항성이 우수하다는 특징을 가지고 있다. 석탄회는 입도가 시멘트 입자보다 현저히 작은 포졸란계 대표 혼화재로서, 구형 입도로서 단위 수량을 저감시키는 효과가 있고, 장기 강도를 개선하고 수화 발열량을 저감시키는 효과를 가지고 있다. 실리카흄은 입도가 매우 미세하여 단위수량이 높아지는 문제점이 있어 고성능 감수제 등을 병용해야 하는 단점은 있으나, 미립 실리카흄이 시멘트 입자 사이의 빈 공극을 채워 고강도, 고내구성의 경화 콘크리트를 구현할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
본 개시는 리튬 광석으로부터 리튬을 회수하는 공정에 있어서, 특히 광석 열처리, 분쇄, 황산배소, 수침출, 그리고 고액 분리 공정이라는 일련의 공정에서, 다량으로 발생하는 리튬 부산물을 이용하여 건설용 원료, 즉, 토목, 건축용 공사에서 반드시 사용하여야 하는 시멘트 또는 콘크리트 혼화재와 모르타르(Mortar) 또는 콘크리트 구성 성분인 잔골재를 대체하는 원료로서 활용하는 방법을 제공하고자 한다.
본 개시 일 구현예의 결합재 조성물은, 리튬 부산물, 시멘트 및 물을 포함하는 결합재 조성물로서, 상기 리튬 부산물은 상기 시멘트의 평균 입도와 유사한 범위의 평균 입도를 가지는 리튬 부산물일 수 있다.
상기 시멘트가 일반 포틀랜트 시멘트 (OPC)인 경우, 상기 리튬 부산물의 평균 입도는 0.075mm 이하일 수 있다.
상기 리튬 부산물은 시멘트와 리튬 부산물 혼합물 전체 중량에 대하여 30 중량% 이하로 혼합될 수 있다.
상기 결합재 조성물은 불용성 수화물을 포함할 수 있다.
본 개시 일 구현예의 결합재 조성물 제조방법은 리튬 부산물을 준비하는 단계; 상기 리튬 부산물의 입도를 분급하여 선별하는 단계; 및 상기 분급된 리튬 부산물을 시멘트와 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 부산물의 입도를 분급하여 선별하는 단계는 상기 시멘트의 평균 입도와 유사 범위의 평균 입도를 가지는 리튬 부산물을 선별하는 단계일 수 있다.
상기 시멘트가 보통 포틀랜트 시멘트 (OPC)인 경우, 상기 리튬 부산물의 입도를 분급하여 선별하는 단계는 평균 입도가 0.075mm 이하인 리튬 부산물을 선별하는 단계일 수 있다.
상기 분급된 리튬 부산물을 시멘트와 혼합하는 단계;에서, 리튬 부산물은 시멘트와 리튬 부산물 혼합물 전체 중량에 대하여 30 중량% 이하로 혼합될 수 있다.
상기 시멘트와 리튬 부산물 혼합물을 물과 혼합하는 단계;에서 상기 물은 리튬 부산물과 시멘트 합량의 1 중량부에 대하여 0.2 내지 0.7 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 리튬 부산물의 입도를 분급하여 선별하는 단계; 이전에 상기 리튬 부산물을 수세하여 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;에서 준비된 리튬 부산물은 전체 100 중량%에 대하여, 알루미나 (Al2O3): 20 내지 30 중량%, 실리카 (SiO2): 60 내지 70 중량%, 산화철 (Fe2O3), 산화칼슘 (CaO), 산화나트륨 (Na2O) 및 산화칼륨 (K2O) 중에서 1종 이상: 10 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;는 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 리튬 함유 광석을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 리튬 함유 광석 내의 리튬 성분을 황산리튬으로 석출하는 단계; 상기 황산리튬을 물에 침출시키는 단계; 및 고액 분리에 의해 리튬 잔사를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 개시 일 구현예의 인공골재 조성물은, 리튬 부산물 및 잔골재를 포함하는 인공골재 조성물로서, 상기 리튬 부산물은 인공골재 전체 중량에 대하여 50중량% 이하로 혼합될 수 있다.
상기 리튬 부산물은 평균 입도가 0.075mm 초과일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 인공골재 조성물의 제조방법은, 리튬 부산물을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 부산물을 잔골재와 혼합하는 단계;를 포함하고 상기 리튬 부산물은 인공골재 전체 중량에 대하여 50중량% 이하로 혼합될 수 있다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계; 이후에, 상기 리튬 부산물을 수세하여 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계; 이후에, 입도 0.075mm 초과의 리튬 부산물을 분급하여 선별하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 부산물을 수세하여 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절하는 단계; 이후에, 상기 입도 0.075mm 초과의 리튬 부산물을 분급하여 선별하는 단계가 행해질 수 있다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;에서 준비된 리튬 부산물은 전체 100 중량%에 대하여, 알루미나 (Al2O3): 20 내지 30 중량%, 실리카 (SiO2): 60 내지 70 중량%, 산화철 (Fe2O3), 산화칼슘 (CaO), 산화나트륨 (Na2O) 및 산화칼륨 (K2O) 중에서 1종 이상: 10 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;에서 상기 리튬 부산물은 알루미노실리케이트 결정상을 포함하고, 상기 알루미노실리케이트 결정상은 리튬 부산물 전체 100 중량%에 대하여 80 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;는 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 리튬 함유 광석을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 리튬 함유 광석 내의 리튬 성분을 황산리튬으로 석출하는 단계; 상기 황산리튬을 물에 침출시키는 단계; 및 고액 분리에 의해 리튬 잔사를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 개시 일 구현예에 의하면 리튬 광석으로부터 리튬을 회수하는 공정에 있어서, 특히 광석 열처리 분쇄, 황산 배소, 수 침출, 그리고 고액 분리하는 일련의 공정에서 다량으로 발생하는 리튬 부산물을 분급, 선별하여 건축 또는 토목용 건설재료 원료인 시멘트 대체재나 잔골재 대체재로 활용할 수 있다.
또한, 본 개시 일 구현예에 의하면 리튬 부산물의 화학적 및 열적 안정성과 포졸란 반응등에 의하여 보다 우수한 강도 특성을 발현하는 경화 제품을 제공할 수 있다.
또한, 본 개실 일 구현예에 의하면, 부산물을 재활용하여 시멘트를 대체함으로써 시멘트 제조시 발생하는 이산화탄소를 저감할 수 있을 뿐만 아니라 잔골재인 천연 골재를 대체할 수 있으므로 자연 환경 보호와 자원 순환 사회를 구축하는데 기여할 수 있다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴본다.
본 개시 일 구현예의 결합재 조성물은 리튬 부산물, 시멘트 및 물을 포함하고, 상기 리튬 부산물은 상기 시멘트의 평균 입도와 유사한 범위의 평균 입도를 가지는 리튬 부산물일 수 있다.
상기 시멘트는 일반적으로 사용되는 시멘트이면 무관하며, 예를 들어 일반 포틀랜트 시멘트 (OPC) 또는 슬래그 시멘트 일 수 있다.
상기 슬래그 시멘트는 제철공정에서 발생하는 수쇄 슬래그 약 50중량%와 OPC를 혼합하여 제조한 시멘트 일 수 있다.
상기 시멘트가 일반 포틀랜트 시멘트 (OPC)인 경우 리튬 부산물의 평균 입도는 0.075mm 이하일 수 있다. 구체적으로 0 mm 초과 내지 0.075mm 이하일 수 있다.
상기 리튬 부산물은 시멘트와 리튬 부산물 혼합물 전체 중량에 대하여 30 중량% 이하로 혼합될 수 있다. 구체적으로 0 초과 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 시멘트를 대체하여 리튬 부산물을 너무 많이 혼합하면, 시멘트로부터 생성되는 고알칼리성 Ca(OH)2 성분이 리튬 부산물 내의 Al2O3 및 SiO2 성분을 침출 석출시키는데 충분히 기여하지 못하여 조직 치밀화에 기여하는 불용성 수화물이 충분히 생성되지 않는 문제가 있을 수 있다.
상기 결합재 조성물은 불용성 수화물을 포함할 수 있다. 상기 불용성 수화물은 칼슘 알루미나 수화물 (C-A-H) 및 칼슘 알루미나 실리케이트 수화물 (C-A-S-H)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 수화물은 리튬 부산물 내의 알루미노 실리케이트가 시멘트로부터 생성되는 Ca(OH)2와 반응하여 형성하는 불용성 수화물로 상기 결합재 조성물을 양생하여 얻어지는 경화체의 조직을 보다 치밀하게 하는 작용을 하여 경화체 강도를 향상시키는데 기여할 수 있다. 상기 경화체는 콘트리트일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 결합재 제조방법은 리튬 부산물을 준비하는 단계; 상기 리튬 부산물의 입도를 분급하여 선별하는 단계; 및 상기 분급된 리튬 부산물을 시멘트와 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 부산물의 입도를 분급하여 선별하는 단계는 입도가 상기 시멘트의 평균 입도와 유사 범위의 평균 입도를 가지는 리튬 부산물을 선별하는 단계일 수 있다.
상기 시멘트가 보통 포틀랜트 시멘트 (OPC)인 경우, 상기 리튬 부산물의 입도를 분급하여 선별하는 단계는 평균 입도가 0.075mm 이하의 리튬 부산물을 선별하는 단계일 수 있다. 구체적으로 리튬 부산물은 입도가 0 mm 초과 내지 0.075mm 이하일 수 있다.
상기 분급된 리튬 부산물을 시멘트와 혼합하는 단계;에서, 리튬 부산물은 시멘트와 리튬 부산물 혼합물 전체 중량에 대하여 30 중량% 이하로 혼합될 수 있다. 구체적으로 0 초과 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 함량에 대한 설명은 상기 설명으로 대체한다.
상기 시멘트와 리튬 부산물 혼합물을 물과 혼합하는 단계;에서 상기 물은 리튬 부산물과 시멘트 합량의 1 중량부에 대하여 0.2 내지 0.7 중량부로 혼합될 수 있다. 구체적으로 리튬 부산물과 시멘트 합량의 1 중량부에 대하여 0.3 내지 0.65, 보다 구체적으로 0.3 내지 0.4일 수 있다. 리튬 부산물과 시멘트 합량에 비하여 물이 너무 많이 첨가되는 경우에는 경화체의 강도가 약화되는 문제가 있고, 물이 너무 적게 첨가되는 경우에는 물이 너무 적게 첨가되는 경우에는 재료의 균일한 혼합이 어려워 결과적으로 특성이 균일한 콘크리트 제조가 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 리튬 부산물의 입도를 분급하여 선별하는 단계; 이전에 상기 리튬 부산물을 수세하여 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 pH는 6.0 내지 7.0일 수 있다. 리튬 광석 전처리 과정에서 황산 배소를 하기 때문에 리튬 부산물에 황산이 용해되어 잔류되어 있어 리튬 부산물은 발생 당시에는 산성을 나타낸다. 이를 수세하여 중성화하지 않으면, 시멘트에서 발생하는 Ca(OH)2가 알루미노실리케이트와 반응하여 불용성 수화물을 만들지 못하고 산성의 리튬 부산물을 중화하는데 사용되기 때문에 리튬 부산물은 수세되어야 하고, pH 6.0 이하가 되면 좋지 않다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;에서 준비된 리튬 부산물은 전체 100 중량%에 대하여, 알루미나 (Al2O3): 20 내지 30 중량%, 실리카 (SiO2): 60 내지 70 중량%, 산화철 (Fe2O3), 산화칼슘 (CaO), 산화나트륨 (Na2O) 및 산화칼륨 (K2O) 중에서 1종 이상: 10 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;에서 상기 리튬 부산물은 알루미노실리케이트 결정상을 포함하고, 상기 알루미노실리케이트 결정상은 리튬 부산물 전체 100 중량%에 대하여 80 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;는 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 리튬 함유 광석을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 리튬 함유 광석 내의 리튬 성분을 황산리튬으로 석출하는 단계; 상기 황산리튬을 물에 침출시키는 단계; 및 고액 분리에 의해 리튬 잔사를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 개시 일 구현예의 인공골재 조성물은 리튬 부산물 및 잔골재를 포함하는 인공골재 조성물로서, 상기 리튬 부산물은 인공골재 전체 중량에 대하여 50중량% 이하로 혼합될 수 있다. 구체적으로 리튬 부산물은 0 초과 내지 50 중량% 보다 구체적으로 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 리튬 부산물을 너무 적게 첨가하면 잔골재를 대체하는 효과가 작아지고 리튬 부산물을 너무 많이 첨가하면 압축 강도가 낮아지거나, 성형성이 열위되는 문제가 있을 수 있다.
상기 잔골재는 일반적으로 사용되는 것이면 무관하며, 예를 들어 강모래, 바다모래, 표준사, 석산 부쇄물, 폐콘크리트 부쇄물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 부산물은 입도 분급 없이 발생 그대로 인공골재 조성물에 사용될 수 있다. 또한, 인공골재 조성물에 사용되는 리튬 부산물은 평균 입도가 0.075mm 초과일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 인공골재 조성물의 제조방법은 리튬 부산물을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 부산물을 잔골재와 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 부산물은 인공골재 전체 중량에 대하여 50중량% 이하로 혼합될 수 있다. 구체적으로 리튬 부산물은 0 초과 내지 50 중량% 보다 구체적으로 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 리튬 부산물을 너무 적게 첨가하면 잔골재를 대체하는 효과가 작아지고 리튬 부산물을 너무 많이 첨가하면 압축 강도가 낮아지거나, 성형성이 열위되는 문제가 있을 수 있다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계; 이후에, 상기 리튬 부산물을 수세하여 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 pH는 6.0 내지 7.0일 수 있다. 리튬 광석 전처리 광정에서 황산 배소를 하기 때문에 리튬 부산물에 황산이 용해되어 잔류되어 있어 리튬 부산물은 발생 당시에는 산성을 나타낸다. 이를 수세하여 중성화하지 않으면, 시멘트에서 발생하는 Ca(OH)2가 알루미노실리케이트와 반응하여 불용성 수화물을 만들지 못하고 산성의 리튬 부산물을 중화하는데 사용되기 때문에 리튬 부산물은 수세되어야 하고, pH 6.0 이하가 되면 좋지 않다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계; 이후에, 입도 0.075mm 초과의 리튬 부산물을 분급하여 선별하는 단계를 더 포함할 수 있다. 인공골재로 사용될 수 있는 리튬 부산물은 입도 선별 없이 발생 그대로 사용될 수 있고, 또한, 0.075mm 초과의 리튬 부산물을 분류하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬 부산물을 수세하여 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절하는 단계; 이후에,
상기 입도 0.075mm 초과의 리튬 부산물을 분급하여 선별하는 단계가 행해질 수 있다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;에서 준비된 리튬 부산물은 전체 100 중량%에 대하여, 알루미나 (Al2O3): 20 내지 30 중량%, 실리카 (SiO2): 60 내지 70 중량%, 산화철 (Fe2O3), 산화칼슘 (CaO), 산화나트륨 (Na2O) 및 산화칼륨 (K2O) 중에서 1종 이상: 10 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;에서 상기 리튬 부산물은 알루미노실리케이트 결정상을 포함하고, 상기 알루미노실리케이트 결정상은 리튬 부산물 전체 100 중량%에 대하여 80 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;는 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 리튬 함유 광석을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 리튬 함유 광석 내의 리튬 성분을 황산리튬으로 석출하는 단계; 상기 황산리튬을 물에 침출시키는 단계; 및 고액 분리에 의해 리튬 잔사를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
리튬 부산물
리튬 광석으로부터 리튬을 회수하는 공정에 있어서, 특히 광석 열처리, 분쇄, 황산 배소 및 수침출 그리고 고액 분리라는 일련의 공정에 있어서, 리튬 부산물이 다량으로 발생한다. 리튬 부산물은 리튬 광석의 주 광물상인 스포듀민 (Spodumene, Li2O Al2O3 4SiO2, LiAl2Si2O6)이 황산 배소 공정에 의해 광석의 Li+ 이온자리에 황산으로부터 해리된 H+ 이온으로 이온교환 되고, 이온 교환된 Li+ 이온이 해리된 SO4 2- 이온과 결합하고, 석출반응 진행되어 황산리튬 (Li2SO4)으로 석출될 수 있다. 이후, 수침출 공정에서 수용성인 석출 황산리튬은 물에 침출되는 반면, 스포듀민의 나머지 구성성분인 Al2O3와 SiO2는 알루미노실리케이트 (Al2O3 4SiO2, AlSi2O6)의 고체 화합물 형태로 잔류하여 리튬 부산물을 구성할 수 있다. 리튬 광석의 열처리, 황산 배소, 수침출 공정 중에 광물의 결정 구조 전이 및 리튬 잔사 결정구조를 도 1에 나타내었다.
리튬 부산물은 Al2O3 약 26 중량%, SiO2 약 66 중량%, Fe2O3 1.6 중량%, 그리고 이외에 CaO, Na2O, K2O등 알카리 금속을 0.1~0.4 중량% 함유하며, 알루미나와 실리카 성분으로 구성된 알루미노실리케이트 화합물로서, 주요 결정상은 알루미노실리케이트를 비롯하여 실리카 및 알바이트 등과 같은 결정성 실리카가 함유되어 있는 매우 안정한 화합물로 구성되어 있다.
리튬 부산물 입도 분포
상기와 같이 얻어진 리튬 부산물은 체거름법에 의하여 입도를 측정할 수 있고, 2.5 mm 이하 입도를 가지는 것으로 측정되었다 (표 1 참조). 또한 리튬 부산물은 입도 1.2 mm는 5 wt%, 입도 0.6mm는 6 wt%, 입도 0.3mm는 8.5 wt%, 입도 0.15mm는 15 wt%, 입도 0.075mm는 28 wt%, 입도 0.075mm 이하는 38 wt%인 입도 분포를 나타낸다.
리튬 부산물
체치수 각체 남은 양 각체 남은양 누계 통과율
(mm) (g) (%) (g) (%) (%)
10 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
5 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
2.5 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
1.2 15.2 5.1 15.2 5.1 94.9
0.6 17.7 5.9 32.8 11.0 89.0
0.3 25.2 8.4 58.0 19.4 80.6
0.15 45.3 15.2 103.2 34.6 65.5
0.075 82.3 27.6 185.5 62.2 37.9
0.075 미만 113.0 37.9 298.6 100 -
합계 298.6 100 조립률(FM) 1.32
일반적으로 잔골재라 함은 5 mm 이하의 입도로 구성되어 있는 골재로 정의되고, 다시 입도에 따라 세사, 중사. 황사로 세분류하고 있다. 통상 세사는 입도가 1.2mm 이하, 중사는 입도가 1.2 내지 2.4mm, 황사는 입도가 2.4 내지 5mm로 분류되고 있는데. 이 기준에 근거하여 리튬 부산물을 분류하면, 1.2mm 이하의 세사에 해당된다.
특히 리튬 부산물의 입도는 일반 포틀랜트 시멘트의 3000 블레인(Blaine) 분말도에 해당하는 평균 입도 0.075mm(75㎛) 이하인 입도 분율이 약 40wt%에 이르는 것이 특징이다.
본 개시에서는 리튬 부산물이 가지고 있는 화학적 열적 안정성 특성과 물리적 특성, 특히 입도 분포 특성을 활용하여 건축용 또는 토목용의 기초 소재인 시멘트 또는 콘크리트 혼화재 대체재와 잔골재 대체재로서 활용하는 방법을 제공하고자 한다.
리튬 부산물의 수세
리튬 광석으로부터 리튬을 회수하는 공정에서 발생하는 리튬 부산물은 산성을 띈다. 리튬 부산물이 산성을 띄는 이유는 리튬 광석 전처리 과정에서 황산으로 배소시 과량의 황산을 사용하기 때문에 수침출시에 미반응 상태로 남아 있던 황산이 용해되어 리튬 부산물에 포함, 잔류하기 때문이다.
이에 리튬 부산물을 수세하는 단계에서는 반복 수세 과정에 의하여 잔사의 pH를 중성 영역 부근까지 조정해주는 것이 필요하다.
황산기를 포함하고 있어 강한 산성을 나타내는 리튬 부산물을 수세 전처리 과정을 실시하지 않고 그대로 건설용 소재, 특히 시멘트 대체재 또는 잔골재 대체재로 사용하는 경우에는 시멘트의 알카리 성분 작용에 의해 생성되는 C-S-H 또는 C-A(S)-H 수화물의 생성을 저해하여 콘크리트 경화체의 강도 발현성을 저하시킬 뿐만 아니라 콘크리트 경화체의 수밀성을 감소시키는 결과를 초래하게 된다.
만일 철근이 포함된 콘크리트인 경우에는 리튬 부산물의 강한 산성이 철 성분의 산화를 촉진시켜 콘크리트 균열을 발생시키는 주된 용인으로 작용하게 된다. 특히, 포졸란 특성의 발현을 저하시켜 콘크리트 경화체의 가도 발현을 저해하는 요인으로 작용하기 때문에 리튬 부산물을 건설용 재료, 즉, 콘크리트 구성 원료인 시멘트 대체재나 잔골재 대체재로서 사용하는 경우에는 반드시 수세하여 강산성 영역의 pH를 중성 영역인 pH 6.0 내지 8.0으로 조정해주는 것이 필요하다.
리튬 부산물 분급 및 선별
리튬 부산물을 시멘트 대체재로 사용하는 경우에는 보통 포틀랜트 시멘트 (OPC)이면, 입도 0.075mm 이하인 리튬 부산물을 선별, 수집하여 사용할 수 있다.
잔골재 대체재로 사용하는 경우에는 입도 0.075mm 초과로 분급된 리튬 부산물을 사용하거나, 별도의 분급, 선별 없이 발생 입도 그대로 리튬 부산물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 별도의 분급, 선별 공정을 거치지 않고 발생 입도 그대로 사용하는 것이 공정 비용 절감 및 최종 시료 압축 강도 측면에서 유리하다.
리튬 부산물 구성 입도 중 약 40 중량%를 차지하는 입도 0.075mm 이하의 아주 미세한 리튬 부산물은 기존의 상용 포틀랜트 시멘트의 분말도인 3000 블레인(Blaine)의 평균 입도와 동등한 정도를 나타내는 특성을 가지고 있기 때문에 시멘트 대체재로서 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
따라서, 리튬 부산물을 분급 및 선별 하는 단계에서 입도 0.075mm 이하와 0.075mm 초과의 리튬 부산물로 분급, 선별하여, 입도 0.075mm 이하의 리튬 부산물은 시멘트 대체재로 사용하고, 나머지 입도 0.075mm 초과의 리튬 부산물은 잔골재 대체재로 활용하는 것이 바람직하다.
그러나 잔골재 대체재로만 사용하고자 하는 경우에는 별도 분급, 선별할 필요 없이 발생 입도 그대로 리튬 부산물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 잔골재 대체재로 발생입도 그대로 리튬 부산물을 사용하는 경우에는 리튬 부산물 입도 구성 중 약 40 중량%를 차지하는 입도 0.075mm 이하의 리튬 부산물이 잔골재로서 혼합되었으나 시멘트 역할을 겸하게 되어 동일한 배합비 조건에서 분급하여 사용한 경우에 비하여 높은 압축 강도 특성을 발현할 수 있다.
리튬 부산물의 혼합비
콘크리트 구성물을 제조하는 경우, 입도 0.075mm 이하으로 분급, 선별된 미립 리튬 부산물을 시멘트와 리튬 부산물의 혼합물 전체 중량에 대해 30 중량% 이하의 범위로 시멘트 대체재로 사용하여 제조할 수 있다.
콘크리트 구성물에는 시멘트와 물을 혼합하여 제조하는 페이스트(Paste), 시멘트와 잔골재와 물을 혼합하여 제조하는 모르타르 (Mortar), 시멘트와 잔골재와 굵은 골재와 물을 혼합하여 제조하는 콘크리트가 포함된다.
시멘트의 강도 발현은 시멘트의 구성 성분인 C2S, C3S, C3A, C4AF등이 물과 반응하여 용출, 생성된 고알칼리성 Ca(OH)2가 상기 화합물 성분들을 침출시켜 불용성의 C-S-H 또는 C-A-H 수화물을 형성하여 조직을 보다 치밀하게 함으로써 경화체의 강도를 발현시키게 된다.
리튬 부산물은 알루미노실리케이트 (Al2O3 4SiO2, AlSi2O6) 화합물로서 물과 혼합시 자체적으로는 수경성을 나타내지 않는다. 그러나 리튬 부산물을 시멘트 대체재로 30 중량% 이하까지 대체하는 경우에는 공존하는 시멘트로부터 생성되는 다량의 고알칼리성 Ca(OH)2 성분에 의하여 리튬 부산물 내의 Al2O3 및 SiO2 성분이 침출 및 석출되어 불용성의 C-A-S-H 수화물이 생성된다. 생성된 C-A-S-H 수화물은 경화체의 조직을 보다 치밀하게 하는 작용을 하므로, 경화체의 강도가 보다 향상될 수 있다.
그러나 리튬 부산물을 시멘트 대체제로 30 중량%를 초과하여 과량 대체하는 경우에는 시멘트로부터 생성되는 고알칼리성 Ca(OH)2 성분이 리튬 부산물 내의 Al2O3 및 SiO2 성분을 침출 석출시키는데 충분히 기여하지 못한다. 이에 따라 조직의 치밀화에 기여하는 불용성 수화물이 충분히 생성되지 못하는 문제가 있을 수 있다.
따라서, 리튬 부산물을 시멘트 대체제로 사용하는 경우에는 시멘트에서 생성되는 고알칼리성 Ca(OH)2 성분이 리튬 부산물 내의 Al2O3 및 SiO2 성분을 침출하여 불용성의 수화물을 형성하는데 작용할 수 있는 범위인 30 중량% 이하로 대체하여 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 부산물을 잔골재 대체재로 사용하는 경우에는 입도 0.075mm 초과로 리튬 부산물을 분급, 선별하여 사용하여도 되지만, 보다 바람직하게는 리튬 부산물을 분급, 선별하지 않고 발생 입도 그대로, 즉 입도 0.075mm 이하의 리튬 부산물을 다량 포함하는 그대로 사용하는 것이 경화체 강도 향상 측면에서 유리하다. 또한 동일한 배합비 조건에서는 시멘트 사용량을 저감하는 효과가 있을 수 있다.
리튬 부산물을 분급, 선별하지 않고 발생 입도 그대로 잔골재로 사용하는 경우, 입도 0.075mm 이하의 리튬 부산물이 약 40 중량% 정도 포함되어 있고, 이 미립 리튬 부산물은 잔골재로서의 역할 보다는 시멘트 역할을 하게 되어 보다 높은 압축강도 특성을 가질 수 있다.
리튬 부산물을 잔골재를 대체하는 것으로 사용하는 경우에는 잔골재 및 리튬 부산물 혼합물의 전체 중량에 대해 50중량% 이하로 대체하여 사용하는 것이 바람직하다.
일반 천연 잔골재인 강 모래나 바다 모래 등은 입자의 결정구조가 매우 치밀하고 밀도가 상대적으로 높다. 그러나 리튬 부산물은 리튬 광석인 스포듀민으로부터 황산배소 및 수침출 과정에서 리튬이 침출되어 상대적으로 밀도가 낮고 다공성 결정구조를 가지기 때문에 보다 많은 물을 흡수하는 특성을 가지고 있다. 이와 같은 다공성 조직으로 인하여 동일한 배합비 조건하에서는 잔골재 대체재로서 리튬 부산물을 50 중량% 이상 대체하게 되면 혼합물의 유동성이 급격히 감소하게 되어 원료의 균일한 혼합뿐만 아니라 콘크리트 구성물 성형에 있어 원활한 성형 작업을 할 수 없는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 리튬 부산물을 잔골재 대체재로 사용할 경우에는 콘크리트 구성물 전체 중량에 대해 50 중량% 이하까지 대체하여 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 부산물을 건축 또는 토목용의 건설소재로 사용할 경우 활용 용도에 따라 리튬 부산물을 분급, 선별하여 입도 0.075mm 이하의 리튬 부산물은 시멘트 대체재로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분급, 선별하지 않고 발생 입도 그대로인 리튬 부산물은 잔골재 대체재로 사용하는 것이 바람직하고, 이는 공정의 단순화 및 공정 비용 측면뿐만 아니라 부산물 원료 자체의 기능 및 성능 발휘를 기대할 수 있다.
실험예
(1) 리튬 부산물의 제조
산화리튬 (Li2O) 함량이 약 1.5% 정도인 리튬 광석을 부유선광 등으로 장석과 운모 등을 제거하여 산화리튬 (Li2O) 함량 약 6% 정도로 농축시킨 호주산 갤럭시광을 이용하였다.
이후, 1000℃로 열처리 하여 β-스포듀민(spodumene)으로 전이시킨 후, 분쇄 처리하여 후속공정에서의 반응성 향상을 위해 입도 조정 하였다. 입도 조정된 β-스포듀민에 95% 황산을 무게비로 3배 첨가, 혼합한 후 250℃에서 1시간 황산 배소처리 하였다.
황산 배소 후 무게비로 5배의 물을 첨가, 교반하여 1시간 동안 수침출하고, 필터프레스를 이용하여 고액 분리함으로써 리튬 부산물을 회수하였다. 필터프레스에서 회수한 리튬 부산물의 함수율은 대략 39% 정도이며, 리튬 부산물의 pH는 폐기물 공정 시험 방법의 기준에 의해 측정한 결과 약 pH 3.1이었다.
필터프레스에서 회수한 리튬 부산물의 구성 성분과 함량을 하기 표 2 및 3에, XRD 분석결과를 표 4에 각각 나타내었다.
XRF 분석 (중량%)
성분 Li2O Al2O3 SiO2 CaO Na2O K2O P2O5 Fe2O3 CoO MnO Cr2O3 MgO CuO NiO TiO2
함량 분석 불가 25.8 66.2 0.4 0.1 0.5 0.1 1.6 - 0.1 0.03 0.1 - 0.01 0.04
ICP 분석 (중량%)
성분 Li Al Si Ca Na K P Fe Co Mn Cr Mg Cu Ni
함량 0.51 12.59 28.41 0.32 0.40 0.60 0.063 1.11 < 0.005 0.11 0.023 0.21 < 0.005 0.01
구분 성분비
Aluminosilicate (AlSi2O6) 83.7%
Quartz (SiO2) 6.7%
Albite (Na(AlSi3O8) 9.6%
(2) 리튬 부산물의 pH 조절
[발명예 1]
상기 제조된 리튬 부산물을 건조기에서 충분히 건조시키고, 완전 건조된 리튬 부산물 3Kg에 증류수 15kg을 첨가하여, 고액비(리튬 부산물/물, 중량비) 1/5 조건으로 조정하고, 500 rpm으로 3시간 교반 후 여과, 건조하는 일연의 조작을 3회 반복하여 3회 수세하여 리튬 부산물을 제조하였다.
제조된 리튬 부산물의 pH를 폐기물 공정 시험방법의 pH 측정기준에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[비교예 1]
수세 조작을 1회만 실시한 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 조건으로 수세를 실시하고, 수세한 리튬 부산물의 pH를 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[비교예 2]
수세 조작을 2회만 실시한 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 조건으로 수세를 실시하고, 수세한 리튬 부산물의 pH를 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 고액비
(잔사/물, 중량비)		 잔사량(Kg) 수세수 량(Kg) 수세 (회) 부산물 최종 pH
발명예 1 1/5 3 15 3회 6.08
비교예 1 1/5 3 15 1회 3.23
비교예 2 1/5 3 15 2회 3.84
상기 표3의 발명예 (1)에 나타낸 바와 같이 고액비 (잔사/물, 중량)를 1/5의 조건으로 교반, 여과, 건조하는 일연의 과정을 3회 반복하여 제조한 리튬 부산물의 최종 pH는 6.08로서, 수침출 후 최초 회수된 리튬 부산물의 pH 3.13에서 중성 영역인 pH 6.08까지 상승하였음을 확인할 수 있다.
그러나 비교예 1 또는 2와 같이 수세 1회 또는 2회 반복 수세 처리한 리튬 부산물은 각각 pH 3.23, pH 3.84를 나타내고 있어 아직까지 잔사 내에 황산 배소시 사용한 과량의 황산에 의한 황산기가 잔류하고 있기 때문에 산성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
따라서, 공정 발생 리튬 부산물의 pH를 중성영역 (pH 6.0~8.0)으로 조정하기 위해서는 반복 수세 과정을 통해 리튬 부산물내에 존재하는 미반응 황산기를 충분히 제거해 주는 것이 바람직하다.
(3) 시멘트 대체재로의 활용
[발명예 2]
상기 발명예 1로 제조된 pH 6.08의 리튬 부산물을 체거름에 의하여 분급하여 입도 0.075mm 이하와 입도 0.075mm 초과의 리튬 부산물로 각각 선별, 회수하였다.
입도 0.075mm 미만의 리튬 부산물을 시멘트 대체재로 사용하여 성형체를 제조한 후 재령에 따른 압축강도 특성을 측정하였다.
성형체를 제조하기 위한 배합으로는 물/시멘트 비 (W/C)는 0.4로 설정하였으며, 리튬 부산물의 시멘트 대체재 비율은 시멘트와 리튬 부산물 혼합 중량에 대하여 20 중량%로 하였다. 단위 재료량은 시멘트 1280g, 리튬 부산물 320g, 물 640g으로 배합한 시멘트 페이스트(Paste)를 5X5X5cm의 성형틀에서 성형체를 제조한 후 대기 분위기 중 24 시간 동안 양생하고, 그 후 탈형하여 25℃의 물에 침적시킨 상태로 수침 양생하였다. 이때 사용한 시멘트는 보통 포틀랜트 시멘트(OPC,ordinary Portland cement, 3000m2/g)를 사용하였다.
수침 양생 시간에 따른 성형체의 강도 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[비교예 3 및 4]
상기 비교예 1 및 2로 각각 제조한 pH 3.23 및 3.84인 리튬 부산물을 사용한 것을 제외하고는 발명예 2와 동일하게 체거름에 의하여 분급하여 입도 0.075mm 이하 리튬 부산물을 회수하여 시멘트 대체재로 시멘트와 리튬 부산물 혼합 중량에 대하여 20 중량% 사용하였다. 상기 발명예 2와 동일하게 진행하고, 양생 시간에 따른 성형체의 강도를 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
구분 압축 강도 (kg/cm2)
양생 3일 양생 7일 양생 14일 양생 28일
발명예 2 85 121 135 154
비교예 3 56 60 63 70
비교예 4 57 66 69 78
상기 발명예 2의 경우처럼 공정 발생 리튬 부산물을 반복 수세하여 pH를 중성 영역으로 조정한 후 시멘트 대체재로 사용한 시료는 양생 재령일이 증가함에 따라 압축 강도 특성이 큰 값으로 향상됨을 확인할 수 있었다. 그러나, pH값이 3.23 및 3.84로 산성 영역인 비교예 3 또는 4의 리튬 부산물을 사용한 경우는 전체적으로 압축 강도 측정값이 매우 낮을 뿐만 아니라 재령 일수가 증가한다 하더라도 압축 강도 상승폭이 매우 작음을 확인할 수 있었다.
이것은 공정 발생 리튬 부산물을 충분히 수세하지 않아 산성을 나타내는 리튬 부산물을 시멘트 대체재로 사용하는 경우, 공존하는 시멘트로부터 생성되는 고알칼리성 Ca(OH)2가 리튬 부산물 내에 잔류하는 미반응 황산기인 산성 물질을 중화하는데 사용되어 리튬 부산물 내의 Al2O3 및 SiO2 성분의 침출 및 석출에 의한 C-A-H 또는 C-A-S-H와 같은 불용성의 수화물 생성에 기여하지 못하여, 불용성 수화물 생성에 의한 조직의 치밀화가 이루어지지 않아 압축 강도 특성이 열위한 것으로 보인다.
따라서, 리튬 부산물을 시멘트 대체재등과 같은 토목, 건설 소재용 원료로 사용할 경우에는 공정 발생 리튬 부산물을 충분히 수세하여 리튬 부산물내에 잔존하는 미반응 황산을 제거하여 중성영역으로 전처리하여 불용성 수화물 생성에 방해가 되지 않도록 하는 것이 중요하므로, 리튬 부산물을 건설 소재용 원료로 사용하기 위하여는 공정 발생 리튬 부산물을 충분히 수세하여 중성영역으로 조정한 후 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
(4)시멘트 대체제로서의 비율
[발명예 3 내지 8]
상기 발명예 1로 제조한 pH 6.08인 리튬 부산물을 체거름에 의하여 분급하여 입도 0.075mm 이하와 0.075mm 초과의 리튬 부산물로 각각 선별, 회수하였다.입도 0.075mm 이하의 리튬 부산물을 시멘트 대체재로 사용하여 시멘트 대체율에 따른 성형체를 제조하고 재령에 따른 압축강도 특성을 측정하였다.
성형체를 제조하기 위한 배합으로서는 물/시멘트(W/C)비를 0.3 및 0.4로 각각 설정하였고, 리튬 부산물의 시멘트 대체 비율은 시멘트와 리튬 부산물 혼합 중량 기준으로 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%로 하였다. 단위 재료량은 시멘트 총량 (OPC + 시멘트 대체 리튬 부산물)이 1600g 물은 W/C=0.3인 경우 480g, W/C=0.4인 경우 640g 조건으로 각각 배합하였다. 여기서 OPC란 보통 포틀랜트 시멘트(ordinary Portland cement, 3000m2/g)를 의미한다. 배합한 시멘트 페이스트를 5X5X5cm의 성형틀에서 성형체를 제조한 후 대기 분위기 중 24시간 동안 양생하고 그 후 탈형하여 25℃의 물에 침적시킨 후 수침 양생하였다.
수침 양생 시간에 따른 성형체의 강도 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[비교예 5 내지 11]
리튬 부산물의 시멘트 대체재 비율을 40 중량%, 50 중량%, 70 중량%로 각각 조절한 것을 제외하고는 상기 발명예 3 내지 8과 동일한 조건으로 실시하였으며, 또한 리튬 부산물을 시멘트 대체재로 사용하지 않은 순수한 OPC(Ordinary Portland Cement) 및 고로슬래그 시멘트 단독으로 사용한 경우도 시험하여 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구분 시멘트 구성 (중량%) W/C 압축강도 (kg/cm2)
3일 7일 14일 28일
발명예 3 리튬 부산물 비율 10% 0.3 156 212 219 225
발명예 4 리튬 부산물 비율 20% 153 224 230 235
발명예 5 리튬 부산물 비율 30% 149 222 223 234
발명예 6 리튬 부산물 비율 10% 0.4 85 122 141 158
발명예 7 리튬 부산물 비율 20% 85 121 135 154
발명예 8 리튬 부산물 비율 30% 76 109 129 132
비교예 5 OPC 100% 0.3 156 176 176 186
비교예 6 고로시멘트 100% 140 180 199 204
비교예 7 리튬 부산물 비율 40% 120 179 186 192
비교예 8 리튬 부산물 비율 50% 75 150 161 173
비교예 9 리튬 부산물 비율 70% 60 111 139 142
비교예 10 OPC 100% 0.4 87 112 129 129
비교예 11 고로시멘트 100% 82 116 134 143
비교예 12 리튬 부산물 비율 40% 53 81 115 123
비교예 13 리튬 부산물 비율 50% 40 61 95 101
비교예 14 리튬 부산물 비율 70% 24 46 77 84
상기 발명예 3 내지 8처럼, 시멘트를 대체하는 리튬 부산물 비율을 10 내지 30 중량% 범위로 조정하여 제조한 시료의 압축강도는 OPC(Ordinary Portland Cement) 및 고로슬래그 시멘트를 100 중량% 사용한 비교예 5, 6, 10 또는 11 경우와 비교하여 재령 7일부터 더 우수한 압축강도 특성을 보이고 있음을 알 수 있다.
고로 슬래그 시멘트의 경우 일반적으로 알려진 바와 같이 초기 강도 면에서는 OPC 시멘트에 비하여 열위하나 장기 강도 측면에서는 OPC 대비하여 보다 우수한 강도 특성을 나타내고 있다.
시멘트 대체하는 리튬 부산물의 비율을 30wt% 초과로 하는 시료의 경우, 기존의 OPC 또는 고로 슬래그 시멘트를 사용한 경우에 비하여 열위한 압축강도 특성을 나타내고 있다.
이는 시멘트 대체 리튬 부산물의 비율을 30 중량% 이하로 하여 제조하는 경우에는 시멘트로부터 용출되는 고알칼리성의 Ca(OH)2의 양이 리튬 부산물 내의 Al2O3 및 SiO2 성분을 침출, 석출시켜 강도 발현에 기여하는 불용성의 C-S-H 또는 C-S-A-H 수화물을 생성하기에 충분하여 조직이 치밀하게 되어 결과적으로 시료의 압축강도를 향상시킨 것으로 사료된다.
반면에, 시멘트 대체 리튬 부산물의 비율을 30 중량% 초과하여 제조하는 경우에는 상대적으로 존재하는 시멘트의 양이 적어지게 된다. 이에 따라 시멘트로부터 용출되는 고알칼리성의 Ca(OH)2의 양이 리튬 부산물 내의 Al2O3 및 SiO2 성분을 침출, 석출시켜 강도 발현에 기여하는 불용성의 C-S-H 또는 C-S-A-H 수화물을 충분히 생성하기에는 부족하여 조직을 치밀하게 하지 못하기 때문으로 보인다.
따라서, 시멘트 대체재로 리튬 부산물을 사용하는 경우에는 그 대체 비율을 30 중량% 이하로 제한하여 사용하는 것이 바람직하며, 이렇게 함으로써 기존의 OPC 및 고로 슬래그 시멘트 단독으로 사용한 경우에 비하여 우수한 압축 강도 특성을 나타내는 경화체를 제조할 수 있을 것으로 사료된다.
(5) 잔골재 대체재로의 사용
[발명예 9 내지 18]
상기 [발명예 1]로 제조한 pH 6.08인 리튬 부산물을 체거름에 의하여 분급한 입도 0.075mm 초과의 리튬 부산물과, 분급 및 선별하지 않고 발생한 입도 그대로인 리튬 부산물로 각각 회수하였다.
입도 0.075mm 초과의 리튬 부산물과 발생 입도 그대로인 리튬 부산물을 잔골재 대체재로 각각 사용하여 잔골재 대체율에 따른 성형체를 제조한 후 재령에 따른 압축강도 특성을 측정하였다.
성형체를 제조하기 위한 배합으로서는 물/시멘트 비율(W/C)을 0.65로 설정하였으며, 잔골재의 대체하는 리튬 부산물의 비율을 잔골재 리튬 부산물 혼합 총 중량에 대하여 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%로 하였다. 단위 재료량은 시멘트 총량 (OPC) 400g, 잔골재 (표준사 + 리튬 부산물) 총량 1200g, 물 260g (W/C=0.65) 조건으로 각각 배합한 모르타르 (Mortar)를 5X5X5cm 의 성형틀에서 성형체를 제조한 후 대기 분위기 중 24시간 동안 양생하고 그 후 탈형하여 25℃의 물에 침적시킨 상태로 수침 양생하였다.
이때 사용한 시멘트는 OPC (3000m2/g)이고, 기본 잔골재로는 표준사를 사용하였다. 표준사의 입도 분포는 1.2mm(38.6%), 0.6mm(26.1%), 0.3mm(4.0%), 0.15mm(20.2), 0.075mm(4.9%), 0.075mm 이하(0.02%) 를 나타내었다.
잔골재 대체재 비율에 따른 혼합물의 슬럼프 플로우 (slump flow)와 슬럼프 플로우 비를 각각 측정하여 혼합물의 유동성을 평가하였고, 공시체의 수침 양생 시간에 따른 성형체의 강도 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 8에 각각 나타내었다.
[비교예 15 내지 17]
잔골재를 대체하는 리튬 부산물의 비율을 70 중량%로 한 것과 잔골재로서 표준사만 100 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 발명예 9 내지 18과 동일한 방법으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
구분 잔골재 구성
(중량%)		 잔사 종류 유동성 평가 압축강도 (kg/cm2)
슬럼프 플로우 슬럼프 플로우 비 3일 7일 14일
발명예 9 리튬 부산물 10% 분급
(0.075mm 초과)		 145 97.6 65 90 106
발명예 10 리튬 부산물 20% 비측정 비측정 76 110 113
발명예 11 리튬 부산물 30% 91 63 76 119 125
발명예 12 리튬 부산물 40% 비측정 비측정 63 113 119
발명예 13 리튬 부산물 50% 측정 불가 (콘 붕괴) 측정 불가
(콘 붕괴)		 61 99 104
발명예 14 리튬 부산물 10% 발생 입도 그대로 사용 143 96 66 82 107
발명예 15 리튬 부산물 20% 비측정 비측정 76 90 133
발명예 16 리튬 부산물 30% 58 39 75 89 137
발명예 17 리튬 부산물 40% 비측정 비측정 64 89 124
발명예 18 리튬 부산물 50% 측정 불가 (콘 붕괴) 측정 불가
(콘 붕괴)		 44 48 103
비교예 15 표준사 100% 분급
(0.075mm 초과)		 148.8 100 58 63 89
비교예 16 리튬 부산물 70% 측정 불가
(콘 붕괴)		 측정 불가
(콘 붕괴)		 30 42 54
비교예 17 리튬 부산물 70% 발생 입도 그대로 사용 측정 불가
(콘 붕괴)		 측정 불가
(콘 붕괴)		 성형 불가
(측정 불가)
상기 발명예 9 내지 18의 경우처럼 리튬 부산물을 잔골재 대체재로 50 중량%까지 대체한 시료의 경우, 잔골재 대체비가 증가함에 따라 모르타르 유동성의 평가 지표인 슬럼프 플로우(slump flow) 값은 급격히 감소하는 경향을 보였으며, 50wt% 대체한 경우는 슬럼프 플로우 측정장치인 슬럼프 콘 내에 시료를 충진한 후 콘을 제거하면 성형체는 양호하게 유지하고 있으나 플로우를 측정하기 위해 상하로 25회 충격을 가하면 콘이 붕괴되어 슬럼프 플로우는 측정할 수는 없었으나 성형체는 제조할 수 있을 정도의 혼합물 상태를 나타내었다.
입도 0.075mm 초과으로 분급한 리튬 부산물을 잔골재로 대체한 발명예 13과 분급하지 않고 발생입도 그대로의 리튬 부산물을 잔골재로 대체 사용한 발명예 18의 결과를 보면 양생 재령에 따라 표준사를 100 중량% 잔골재로 사용한 비교예 15에 대비해 매우 우수한 압축강도 특성을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 특히 분급, 선별하지 않은 발생 입도 그대로인 리튬 부산물, 즉 입도 0.075mm 이하의 미립분을 보다 많이 함유하고 있는 리튬 부산물을 잔골재로 10 내지 50 중량%까지 대체하여 제조한 발명예 14 내지 18의 경우가 입도 0.075mm 초과의 리튬 부산물을 잔골재로 10 내지 50 중량%까지 대체한 발명예 9 내지 13 경우에 비해 보다 높은 압축강도 특성을 나타내고 있다.
이것은 앞에서도 기술한 바와 같이 입도 0.075mm 이하의 리튬 부산물은 일반 상용 시멘트의 분말도인 3000 블레인에 해당하는 평균 입도인 약 10 내지 15㎛와 유사한 수준의 입도를 나타낸다. 이 때문에 활성, 즉 반응성이 매우 높은 물리적 특성으로 인해 고알카리성을 나타내는 시멘트와 공존하는 조건에서는 시멘트로부터 생성된 Ca(OH)2에 의해 불용성의 수화물이 보다 용이하게 생성되어 잔골재로서의 역할뿐만 아니라 시멘트로서의 작용도 하게되어 압축 강도 특성이 우수한 것으로 사료된다.
하지만 잔골재 대체재로 리튬 부산물을 70 중량% 대체한 비교예 16과 17의 경우는 모르타르 유동성의 지표인 슬럼프 프로우를 측정할 수 없을 뿐만 아니라 성형체의 성형도 할 수 없을 정도의 혼합물 상태를 나타내었다.
이것은 리튬 추출과정에서 비롯된 리튬 부산물의 다공성 결정조직에 기인하는 것으로서, 리튬 부산물의 대체비가 증가할수록 치밀한 결정조직을 나타내는 기존의 상용 잔골재인 표준사에 대비해 보다 많은 물을 흡수하기 때문에 나타나는 현상이다.
입도 0.075mm 초과로 분급된 리튬 부산물을 잔골재로 70 중량% 대체한 비교예 16 시료의 압축강도 특성은 발명예 9 내지 13 시료의 압축 강도에 대비해 매우 열위한 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 기존 상용의 잔골재인 표준사를 100% 사용한 시료에 대비해서도 보다 낮은 압축강도 값을 나타내고 있다. 이것은 다공성 결정조직을 가진 리튬 부산물을 잔골재로 적정량 이상 대체 사용하면 동일한 배합비 조건하에서는 물의 양이 부족하게 되어 재료의 균일한 혼합이 불가능할 뿐만 아니라 성형체 제조시 재료간의 결합을 방해하게 되는 결과를 초래하기 때문이다.
따라서, 리튬 부산물을 잔골재 대체재로 사용할 경우에는 동일한 배합비 조건하에서 리튬 부산물을 잔골재와 리튬 부산물 혼합 전체 중량에 대하여 50 중량% 이하로 대체하여 사용하는 것이 바람직하며, 또한 특정 입도로 분급하여 사용하는 것보다 공정 발생 리튬 부산물 발생 입도 그대로 잔골재 대체재로 사용하는 것이 보다 우수한 성형체의 압축강도 특성을 확보할 수 있을 것으로 판단된다.
리튬 부산물을 시멘트 대체재나 잔골재 대체재로 사용할 경우, 기존의 포틀란트 시멘트 (OPC)나 표준사를 사용한 시료에 대비해 보다 우수한 강도 발현 특성을 나타내는 것은 공존하는 시멘트로부터 생성된 고알카리성의 Ca(OH)2 성분이 리튬 부산물 내의 Al2O3 및 SiO2 성분을 충분히 침출, 석출시켜 강도 발현에 기인하는 C-S-H 또는 C-S-A-H 수화물을 형성시킴으로써 조직을 보다 치밀하게 해줌으로써 결과적으로는 시료의 압축강도 특성 향상에 기여하는 것으로 사료 된다.
시멘트 대체재나 잔골재 대체재로 리튬 부산물 (LR,Lithium Residue)을 대체하여 사용할 경우, 배합 재료인 물과 시멘트가 공존하게 되면 리튬 부산물 표면은 우선 음전하로 대전되게 되고, 공존하는 시멘트는 물과 반응하여 고알카리성 Ca(OH)2를 침출시키게 된다. 고알카리성 Ca(OH)2에 의해 이온화 된 물분자 양이온 (H+, H3O+)이 음전하로 대전된 리튬 부산물 표면으로 이동하여 불투성 피막을 형성하게 된다. 계속되는 시멘트의 수화반응에 의해 계내의 Ca(OH)2 농도는 증가하고, 증가된 (OH)-가 리튬 부산물의 피막을 파괴하여 리튬 부산물내 주요 성분인 Al2O3 및 SiO2 성분이 계외로 용출된다. 리튬 부산물로부터 용출된 Al2O3 및 SiO2가 시멘트로부터 용출된 Ca(OH)2와 반응하여 불용성 수화물인 C-S-A-H 겔을 형성하고 이것이 다공성 기공조직을 메워서 보다 치밀화시켜 경화체를 보다 단단하게 해줌으로써 결과적으로는 성형체의 압축강도 특성을 우수하게 발현시키는 작용을 하는 것으로 사료된다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 리튬 부산물, 시멘트 및 물을 포함하는 결합재 조성물로서,
    상기 리튬 부산물은 상기 시멘트의 평균 입도와 유사한 범위의 평균 입도를 가지는 리튬 부산물이고,
    상기 물의 혼합비는, 상기 리튬 부산물 및 시멘트 합량의 1 중량부에 대하여 0.3 내지 0.4 중량부 범위인, 결합재 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시멘트가 일반 포틀랜트 시멘트 (OPC)인 경우,
    상기 리튬 부산물의 평균 입도는 0.075mm 이하인, 결합재 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 부산물은 시멘트와 리튬 부산물 혼합물 전체 중량에 대하여 30 중량% 이하로 혼합된, 결합재 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결합재 조성물은 불용성 수화물을 포함하는, 결합재 조성물.
  5. 리튬 부산물을 준비하는 단계;
    상기 리튬 부산물의 입도를 분급하여 선별하는 단계; 및
    상기 분급된 리튬 부산물을 시멘트와 혼합하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 부산물의 입도를 분급하여 선별하는 단계는 상기 시멘트의 평균 입도와 유사 범위의 평균 입도를 가지는 리튬 부산물을 선별하는 단계이고,
    상기 시멘트와 리튬 부산물 혼합물을 물과 혼합하는 단계;에서
    상기 물은 리튬 부산물과 시멘트 합량의 1 중량부에 대하여 0.3 내지 0.4 중량부로 혼합되는, 결합재 조성물 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 시멘트가 보통 포틀랜트 시멘트 (OPC)인 경우,
    상기 리튬 부산물의 입도를 분급하여 선별하는 단계는 평균 입도가 0.075mm 이하인 리튬 부산물을 선별하는 단계인, 결합재 조성물 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 분급된 리튬 부산물을 시멘트와 혼합하는 단계;에서,
    리튬 부산물은 시멘트와 리튬 부산물 혼합물 전체 중량에 대하여 30 중량% 이하로 혼합되는, 결합재 조성물 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 부산물의 입도를 분급하여 선별하는 단계; 이전에
    상기 리튬 부산물을 수세하여 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절하는 단계;를 더 포함하는,
    결합재 조성물 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;에서
    준비된 리튬 부산물은 전체 100 중량%에 대하여, 알루미나 (Al2O3): 20 내지 30 중량%, 실리카 (SiO2): 60 내지 70 중량%, 산화철 (Fe2O3), 산화칼슘 (CaO), 산화나트륨 (Na2O) 및 산화칼륨 (K2O) 중에서 1종 이상: 10 중량% 이하를 포함하는,
    결합재 조성물 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;는
    리튬 함유 광석을 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 리튬 함유 광석을 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 리튬 함유 광석 내의 리튬 성분을 황산리튬으로 석출하는 단계;
    상기 황산리튬을 물에 침출시키는 단계; 및
    고액 분리에 의해 리튬 잔사를 수득하는 단계;를 포함하는
    결합재 조성물 제조방법.
  12. 리튬 부산물 및 잔골재를 포함하는 인공골재 조성물로서,
    상기 리튬 부산물은 인공골재 전체 중량에 대하여 50중량% 이하로 혼합되며,
    상기 리튬 부산물은 평균 입도가 0.075mm 초과인 인공골재 조성물.
  13. 삭제
  14. 리튬 부산물을 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 부산물을 잔골재와 혼합하는 단계;를 포함하고
    상기 리튬 부산물은 인공골재 전체 중량에 대하여 50중량% 이하로 혼합되며,
    상기 리튬 부산물을 준비하는 단계; 이후에,
    입도 0.075mm 초과의 리튬 부산물을 분급하여 선별하는 단계를 더 포함하는, 인공골재 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 부산물을 준비하는 단계; 이후에,
    상기 리튬 부산물을 수세하여 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절하는 단계;를 더 포함하는, 인공골재 조성물의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 부산물을 수세하여 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절하는 단계; 이후에,
    상기 입도 0.075mm 초과의 리튬 부산물을 분급하여 선별하는 단계가 행해지는,
    인공골재 조성물의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;에서
    준비된 리튬 부산물은 전체 100 중량%에 대하여, 알루미나 (Al2O3): 20 내지 30 중량%, 실리카 (SiO2): 60 내지 70 중량%, 산화철 (Fe2O3), 산화칼슘 (CaO), 산화나트륨 (Na2O) 및 산화칼륨 (K2O) 중에서 1종 이상: 10 중량% 이하를 포함하는,
    인공골재 조성물 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;에서
    상기 리튬 부산물은 알루미노실리케이트 결정상을 포함하고,
    상기 알루미노실리케이트 결정상은 리튬 부산물 전체 100 중량%에 대하여 80 중량% 이상으로 포함되는, 인공골재 조성물 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 부산물을 준비하는 단계;는
    리튬 함유 광석을 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 리튬 함유 광석을 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 리튬 함유 광석 내의 리튬 성분을 황산리튬으로 석출하는 단계;
    상기 황산리튬을 물에 침출시키는 단계; 및
    고액 분리에 의해 리튬 잔사를 수득하는 단계;를 포함하는
    인공골재 조성물 제조방법.
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