KR102290528B1 - Continuous Process for Synthesis of Polysilazane using a Carbon Dioxide as a solvent - Google Patents
Continuous Process for Synthesis of Polysilazane using a Carbon Dioxide as a solvent Download PDFInfo
- Publication number
- KR102290528B1 KR102290528B1 KR1020190128939A KR20190128939A KR102290528B1 KR 102290528 B1 KR102290528 B1 KR 102290528B1 KR 1020190128939 A KR1020190128939 A KR 1020190128939A KR 20190128939 A KR20190128939 A KR 20190128939A KR 102290528 B1 KR102290528 B1 KR 102290528B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reactor
- carbon dioxide
- polysilazane
- solvent
- supercritical
- Prior art date
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 13
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical group [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 13
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- LNUZHCSQTRPPPK-UHFFFAOYSA-N dichloro(difluoro)silane Chemical compound F[Si](F)(Cl)Cl LNUZHCSQTRPPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- KZMCXMADAXQGPO-UHFFFAOYSA-N 16,16-dichlorohexadecylsilane Chemical compound [SiH3]CCCCCCCCCCCCCCCC(Cl)Cl KZMCXMADAXQGPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTYBLCHLMDUPMU-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloropropylsilane Chemical compound [SiH3]CCC(Cl)Cl FTYBLCHLMDUPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGIURMCNTDVGJM-UHFFFAOYSA-N 4-triethoxysilylbutanenitrile Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCC#N VGIURMCNTDVGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSXGPLDCYLRDNV-UHFFFAOYSA-N 6,6-dichlorohexylsilane Chemical compound [SiH3]CCCCCC(Cl)Cl YSXGPLDCYLRDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWFFRRKEYVWRNK-UHFFFAOYSA-N 8,8-dichlorooctylsilane Chemical compound [SiH3]CCCCCCCC(Cl)Cl MWFFRRKEYVWRNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUSPMMRBFSIHDG-UHFFFAOYSA-N Cl[SiH](Cl)CCC1=CC=CC=C1 Chemical compound Cl[SiH](Cl)CCC1=CC=CC=C1 GUSPMMRBFSIHDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HFPCVZFFKPRAAC-UHFFFAOYSA-N [SiH3]CCCCC(Cl)Cl Chemical compound [SiH3]CCCCC(Cl)Cl HFPCVZFFKPRAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAFGTLYMEUEEHM-UHFFFAOYSA-N [SiH3]CCCCCCCCCCCCCCCCCC(Cl)Cl Chemical compound [SiH3]CCCCCCCCCCCCCCCCCC(Cl)Cl LAFGTLYMEUEEHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- AZFVLHQDIIJLJG-UHFFFAOYSA-N chloromethylsilane Chemical compound [SiH3]CCl AZFVLHQDIIJLJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- MYWFLJDFFCFHNT-UHFFFAOYSA-N dichloro(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[SiH](Cl)Cl MYWFLJDFFCFHNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUKZTICWNSSDIL-UHFFFAOYSA-N dichloro(cyclohexyl)silane Chemical group Cl[SiH](Cl)C1CCCCC1 YUKZTICWNSSDIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFMKUUJQLUQKHT-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethyl)silicon Chemical compound CC[Si](Cl)Cl PFMKUUJQLUQKHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPQDXXZCJFORRY-UHFFFAOYSA-N dichloro-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)ethyl]silane Chemical compound O1C2CC(CCC21)CC[SiH](Cl)Cl XPQDXXZCJFORRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHABWQNEJUUFAV-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical group C[Si](Cl)(Cl)CCC(F)(F)F OHABWQNEJUUFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 230000004313 glare Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00277—Apparatus
- B01J2219/00279—Features relating to reactor vessels
- B01J2219/00306—Reactor vessels in a multiple arrangement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00277—Apparatus
- B01J2219/00351—Means for dispensing and evacuation of reagents
- B01J2219/00389—Feeding through valves
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
본 발명은 암모늄카바메이트의 분해과정에서 생성되는 암모니아 가스와 디클로로메틸실란 간의 암모놀리시스에 의해 제조된 폴리실라잔을 이산화탄소 용매를 이용하여 연속적으로 추출하는 공정에 관한 것으로서, 이와 같은 공정을 통해 환경친화적이고 무공해 용매로서 이산화탄소를 이용하면서, 다양한 형태의 유/무기폴리실라잔의 대량 제조가 가능하다. The present invention relates to a process for continuously extracting polysilazane prepared by ammonolysis between dichloromethylsilane and ammonia gas generated during the decomposition of ammonium carbamate using a carbon dioxide solvent, It is possible to mass-produce various types of organic/inorganic polysilazanes while using carbon dioxide as a friendly and non-polluting solvent.
Description
본 발명은 초임계 이산화탄소 용매 하에서 암모늄카바메이트와 디클로로실란을 이용하여 유기폴리실라잔을 제조하는 것에 관한 것이다. The present invention relates to the preparation of organopolysilazane using ammonium carbamate and dichlorosilane in a supercritical carbon dioxide solvent.
보다 더 자세하게는 본 발명은 암모늄카바메이트의 분해과정에서 생성되는 암모니아 가스와 디클로로실란 간의 암모놀리시스에 의해 제조된 폴리실라잔을 이산화탄소 용매를 이용하여 연속적으로 추출하는 공정에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a process of continuously extracting polysilazane prepared by ammonolysis between dichlorosilane and ammonia gas generated during the decomposition of ammonium carbamate using a carbon dioxide solvent.
폴리실라잔(Polysilazane, PSZ)은 back bone이 실리콘과 질소 원자가 교대로 연결되어 있는 하기 화학식 1 구조의 고분자로서 R1, R2, R3는 -H 또는 유기치환체(예: alkyl)로 이루어진다. Polysilazane (PSZ) is a polymer of the following
[화학식 1][Formula 1]
폴리실라잔의 R1, R2, R3가 모두 -H인 경우는 무기폴리실라잔 또는 perhydropolysilazane(PHPS)로 불리우며 일반적으로 육각 구조를 갖는 고분자이며, 러한 무기폴리실라잔은 공기 중의 산소나 수증기에 의해 분해되어 초박막의 SiO2층을 형성할 수 있는 물질로 친수성을 나타낸다. 반면 R기가 유기 치환체(일반적으로 methyl)로 치환된 경우 유기폴리실라잔(organopolysilazane, OPSZ)이라고 불리며, 표면 코팅후 분해되면 R기가 남아 소수성을 발현한다. When R 1 , R 2 , and R 3 of polysilazane are all -H, it is called inorganic polysilazane or perhydropolysilazane (PHPS) and is generally a polymer having a hexagonal structure. It is a material that can be decomposed to form an ultra-thin SiO 2 layer and exhibits hydrophilicity. On the other hand, when the R group is substituted with an organic substituent (generally methyl), it is called organopolysilazane (OPSZ), and when decomposed after surface coating, the R group remains and hydrophobicity is expressed.
무기폴리실라잔은 최종적으로 실리카 형태로 형성되므로, 매우 단단하고 전기절연성이 매우 우수하나 잘 부러지는 반면, 유기폴리실라잔은 유연성이 있다. 폴리실라잔은 투명하고 R기에 따라 응용처가 다르며 다양한 유기 치환체를 이용하여 다각도로 응용이 가능한데, 유기폴리실라잔은 발수능과 고투명성을 갖고 있어 가전제품의 외장용, 건축용 외장, 자동차의 외장(차체, 휠, 유리 등, 유리막 코팅)에 사용되고, 무기실라잔은 고경도 성능(연필경도 9H)과 고투명성을 갖고 있는 초박막 실리카 코팅에 사용되며, 디스플레이/광학용 고경도 코팅, 세라믹 절연코팅, 눈부심 방지(anti-glare)코팅에 사용된다. Since inorganic polysilazane is finally formed in the form of silica, it is very hard and has excellent electrical insulation, but is brittle, whereas organopolysilazane is flexible. Polysilazane is transparent and has different applications depending on the R group, and can be applied in various ways using various organic substituents. Organopolysilazane has water repellency and high transparency, so it is used for the exterior of home appliances, architectural exteriors, and automobile exteriors (car body). , wheel, glass, glass film coating), inorganic silazane is used for ultra-thin silica coating with high hardness performance (pencil hardness 9H) and high transparency, high hardness coating for display/optical use, ceramic insulation coating, glare Used for anti-glare coatings.
현재 폴리실라잔의 합성에는 암모니아 가스를 반응기 내부에 흘려주는 공정이 적용되고 있다. 즉, 반응기 내부에 디클로로실란 또는 디클로로메틸실란을 피리딘에 녹인 용액을 넣고 암모니아 가스를 퍼지시키면서 합성을 진행한다. 이때 디클로로실란을 사용한 경우는 무기폴리실라잔, 디클로로메틸실란을 사용한 것은 유기 폴리실라잔이 생성된다. 이와같이 폴리실라잔의 합성공정에는 가스 상태의 암모니아를 고압으로 액화시킨 압력용기가 사용되고 있다. 이러한 암모니아 가스의 경우 강한 염기성과 독성으로 인해 인체에 유해하고 반응기의 부식을 촉진시켜 반응기의 내구성을 약화시키는 등의 심각한 문제점이 발생한다.Currently, the process of flowing ammonia gas into the reactor is applied to the synthesis of polysilazane. That is, a solution of dichlorosilane or dichloromethylsilane in pyridine is put into the reactor, and the synthesis is carried out while purging ammonia gas. In this case, when dichlorosilane is used, inorganic polysilazane is generated, and when dichloromethylsilane is used, organic polysilazane is generated. As such, in the synthesis process of polysilazane, a pressure vessel in which gaseous ammonia is liquefied at high pressure is used. In the case of such ammonia gas, it is harmful to the human body due to its strong basicity and toxicity, and serious problems such as weakening the durability of the reactor by accelerating corrosion of the reactor occur.
한편, 암모늄카바메이트는 상온에서 고체인 물질로 60oC의 녹는점을 가지며 녹는점에 도달할 경우 반응식 1에 나타낸 바와 같이 이산화탄소와 암모니아가스로 분해가 일어난다. On the other hand, ammonium carbamate is a solid substance at room temperature and has a melting point of 60 o C. When the melting point is reached, decomposition occurs into carbon dioxide and ammonia gas as shown in
[반응식 1][Scheme 1]
이때 생성된 암모니아 가스를 반응에 활용할 수 있으며 본 발명에서는 디클로로메틸실란간의 암모놀리시스 반응을 유도함으로써 반응식 2와 같이 유기폴리실라잔의 합성이 가능하다. In this case, the generated ammonia gas can be used for the reaction, and in the present invention, an organopolysilazane can be synthesized as shown in Scheme 2 by inducing an ammonolysis reaction between dichloromethylsilanes.
[반응식 2][Scheme 2]
그러나, 상기 유기폴리실란잔 합성을 단순히 상압에서 반응을 진행할 경우 고온에서 기체의 액체에 대한 용해도가 감소하기 때문에 암모놀리시스 반응의 속도 및 효율성 문제가 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해 기체의 용해도 상승을 위해 고압용기를 사용하는 것이 유리하다. However, when the organopolysilanzane synthesis is simply carried out at normal pressure, the solubility of gas in liquid at high temperature decreases, so problems in the speed and efficiency of the ammonolysis reaction may occur. In order to solve this problem, it is advantageous to use a high-pressure vessel to increase the solubility of gas.
최근, 공정용매 및 추출 용매로써의 이산화탄소의 활용이 각광 받고 있다. 이산화탄소(CO2) 용매는 환경친화적이고 무공해 용매로 사용되기는 하지만, 다른 극성용매에 비해 용해력이 너무 낮고 극성 또는 비활성 화합물을 용해하는 것에 문제가 있다. 그러나, 실리콘류의 고분자 및 부분 불소화된 화합물의 경우 액체 및 초임계 상태의 이산화탄소에 좋은 용해도를 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 이산화탄소는 낮은 임계온도(31.1 ℃)와 임계압력(73.8 bar)을 가지고 있어 쉽게 액체 및 초임계 상태에 도달할 수 있으며, 높은 압축성으로 인하여 압력 변화에 따라 밀도 또는 용매 세기를 변화시키기 용이하고, 감압에 의하여 가스 상태로 바뀐다. 또한 무독성이고, 불연성 물질이며, 값이 싸고 환경 친화적인 물질이다. 이산화탄소는 그 임계조건 (TC = 31.1 ℃, PC = 73.8 bar) 이상에서 초임계 상태로 전이되는데 액체와 기체와는 다른 독특한 성질을 가진다. 초임계 이산화탄소는 밀도가 액체와 유사하되 기체와 같이 점도는 낮으며 확산 속도가 빠르다. Recently, the use of carbon dioxide as a process solvent and extraction solvent has been in the spotlight. Carbon dioxide (CO 2 ) solvent is environmentally friendly and is used as a non-polluting solvent, but has a problem in dissolving polar or inert compounds because of its low solubility compared to other polar solvents. However, silicone-like polymers and partially fluorinated compounds are known to have good solubility in liquid and supercritical carbon dioxide. Carbon dioxide has a low critical temperature (31.1 ℃) and critical pressure (73.8 bar), so it can easily reach liquid and supercritical states. changes to a gaseous state by It is also non-toxic, non-combustible, inexpensive and environmentally friendly. Carbon dioxide transitions to a supercritical state above its critical conditions (TC = 31.1 ℃, PC = 73.8 bar), and has unique properties different from those of liquids and gases. Supercritical carbon dioxide has a density similar to that of a liquid, but has a low viscosity like a gas and has a fast diffusion rate.
상기와 같은 이산화탄소의 특성은 미세구조 틈새의 가용성 물질을 손쉽게 용해할수 있다는 장점을 가진다. 즉, 이산화탄소를 반응 용매 및 추출 용매로써 활용하여 고체-액체 반응의 반응 생성물인 유기폴리실라잔을 연속적으로 추출하는 공정의 설계가 가능해진다.The properties of carbon dioxide as described above have the advantage of being able to easily dissolve the soluble material in the microstructure gap. That is, it is possible to design a process for continuously extracting organopolysilazane, which is a reaction product of a solid-liquid reaction, by using carbon dioxide as a reaction solvent and an extraction solvent.
이에 본 발명자들은 고압의 암모니아 가스를 사용하지 않고 고체인 암모늄카바메이트와 액체인 디클로로실란 간의 합성을 진행하고 반응의 생성물인 유기폴리실라잔을 초임계 이산화탄소용매를 이용하여 연속적으로 회수하는 공정을 개발하였다. Accordingly, the present inventors developed a process for synthesizing solid ammonium carbamate and liquid dichlorosilane without using high-pressure ammonia gas and continuously recovering organopolysilazane, a product of the reaction, using a supercritical carbon dioxide solvent. did.
본 발명의 목적은 암모늄카바메이트와 디클로로실란을 출발물질로 이용하여 초임계 이산화탄소 용매 하에서 유기폴리실라잔을 합성하고 합성된 유기폴리실라잔을 초임계 이산화탄소 용매를 이용하여 연속적으로 추출 가능한 공정기술을 제공하는데 있다. An object of the present invention is to synthesize an organopolysilazane in a supercritical carbon dioxide solvent using ammonium carbamate and dichlorosilane as starting materials, and to provide a process technology capable of continuously extracting the synthesized organopolysilazane using a supercritical carbon dioxide solvent. is to provide
본 발명은 제1반응기와 제2반응기가 구비된 초임계 반응장치로부터 폴리실라잔을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing polysilazane from a supercritical reactor equipped with a first reactor and a second reactor.
보다 바람직하게는 상기 방법은, More preferably, the method comprises:
(제1단계) 상기 제2반응기에 암모늄카바메이트를 투입하고, 상기 제1반응기에 실란 화합물을 주입하는 단계;(First step) adding ammonium carbamate to the second reactor, and injecting a silane compound into the first reactor;
(제2단계) 상기 제1반응기는 상온에서 유지하고, 제2반응기는 가열하는 단계;(Second step) maintaining the first reactor at room temperature and heating the second reactor;
(제3단계) 상기 제1반응기 및 제2반응기에 이산화탄소를 주입하여 가압하는 단계;(third step) injecting carbon dioxide into the first and second reactors and pressurizing;
(제4단계) 상기 제1반응기의 가압 압력을 제2반응기의 압력보다 높게 가압하여 제1반응기의 실란 화합물을 제2반응기로 이송시켜 초임계 반응을 유도하는 단계;(4th step) inducing a supercritical reaction by transferring the silane compound of the first reactor to the second reactor by pressurizing the pressurization pressure of the first reactor to be higher than the pressure of the second reactor;
(제5단계) 상기 제2반응기로부터 초임계 반응으로 얻어진 생성물을 회수하는 단계;(Step 5) recovering the product obtained by the supercritical reaction from the second reactor;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.It is characterized in that it includes.
상기 제1단계의 실란 화합물은 디클로로실란일 수 있다. 보다 더 바람직하게는 디클로로메틸실란, 디클로로에틸실란, 디클로로프로필실란, 디클로로이소부틸실란, 디클로로펜틸실란, 디클로로헥실실란, 디클로로옥틸실란, 디클로로헥사데실실란, 디클로로옥타데실실란, 디클로로(2-페닐에틸)실란, 디클로로[2-(7-옥사바이싸이클로[4,1,0]헵트-3-일)에틸]실란, 디클로로(3-싸이아노프로필트리에톡시실란, 디클로로사이크롤헥실실란으로 이루어진 군으로부터 적어도 어느 하나 이상이 더 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는 디클로로메틸실란을 사용하는 것이 더 좋다. The silane compound in the first step may be dichlorosilane. More preferably, dichloromethylsilane, dichloroethylsilane, dichloropropylsilane, dichloroisobutylsilane, dichloropentylsilane, dichlorohexylsilane, dichlorooctylsilane, dichlorohexadecylsilane, dichlorooctadecylsilane, dichloro(2-phenylethyl ) silane, dichloro [2- (7-oxabicyclo [4,1, 0] hept-3-yl) ethyl] silane, dichloro (3-cyanopropyltriethoxy silane, dichlorocyclohexyl silane group consisting of At least any one or more may be further selected from, Most preferably, it is better to use dichloromethylsilane.
또한 여기에 퍼플루오로디클로로실란이 더 추가될 수 있다. 상기 퍼플루오로디클로로실란은 (3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로메틸실란, 3,3,4,4,5,5,5,-헵타플루오로펜틸메틸디클로로실란 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸디클로로실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. In addition, perfluorodichlorosilane may be further added thereto. The perfluorodichlorosilane is (3,3,3-trifluoropropyl)dichloromethylsilane, 3,3,4,4,5,5,5,-heptafluoropentylmethyldichlorosilane and 1H,1H, It may be at least one compound selected from the group consisting of 2H,2H-perfluorodecylmethyldichlorosilane.
상기 제2반응기에서는 암모늄카바메이트가 분해되어 암모니아를 생성하는 것이 특징이다. 이 때, 암모니아가 생성된 후, 폴리실라잔의 합성에 있어서 이같은 디클로로실란(또는 디클로로메틸실란)과 암모니아는 1:2(v:v) ~ 1:4(v:v)의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. In the second reactor, ammonium carbamate is decomposed to produce ammonia. At this time, after ammonia is generated, in the synthesis of polysilazane, such dichlorosilane (or dichloromethylsilane) and ammonia are mixed in a volume ratio of 1:2 (v:v) to 1:4 (v:v). it is preferable
상기 제2단계에서 상기 제2반응기의 가열온도는 65℃ 이상인 것이 바람직하며, 65~80℃인 것이 좋다. In the second step, the heating temperature of the second reactor is preferably 65° C. or higher, and preferably 65 to 80° C.
상기 제2계에서 이산화탄소 주입 후의 제1반응기의 압력은 130~150bar이고, 상기 제2반응기의 압력은 제1반응기의 압력보다 낮게 가압하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 제2반응기의 압력을 60~80bar로 설정하는 것이 좋다. 제1반응기의 상온은 20~30℃인 것이 바람직하다. The pressure of the first reactor after the injection of carbon dioxide in the second system is 130 to 150 bar, and the pressure of the second reactor is pressurized to be lower than the pressure of the first reactor. Preferably, it is good to set the pressure of the second reactor to 60 ~ 80bar. The room temperature of the first reactor is preferably 20 ~ 30 ℃.
제1 및 제2반응기의 온도 및 압력이 이러한 범위를 벗어날 경우 미반응된 원료시료가 생성될 수 있어 반응수율이 낮아져 바람직하지 않다. When the temperature and pressure of the first and second reactors are out of these ranges, an unreacted raw material sample may be generated, which is not preferable because the reaction yield is lowered.
이 때, 실란 화합물과 암모니아의 반응은 20분 내지 2시간 동안 진행되는 것이 좋다. At this time, it is preferable that the reaction of the silane compound and ammonia proceed for 20 minutes to 2 hours.
또한 이같은 암모늄카바메이트와 실란 화합물이 각 반응기에 주입될 때 각 화합물은 1:0.2 ~ 1:1의 중량비로 혼합되는 것이 좋다. In addition, when the ammonium carbamate and the silane compound are injected into each reactor, each compound is preferably mixed in a weight ratio of 1:0.2 to 1:1.
이 때, 실란화합물과 대비하여 퍼플루오로디클로로실란이 1:0.5 ~ 1:2의 중량비로 추가될 수 있다. In this case, perfluorodichlorosilane may be added in a weight ratio of 1:0.5 to 1:2 compared to the silane compound.
또한, 상기 제1반응기와 제2반응기는 개폐밸브가 구비된 이송관으로 연결되는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the first reactor and the second reactor are connected by a transfer pipe equipped with an on/off valve.
상기 제3단계에서 이산화탄소를 10~30mL/min의 속도로 주입하는 것이 좋다. In the third step, it is preferable to inject carbon dioxide at a rate of 10 to 30 mL/min.
제5단계에서 생성물을 회수할 때 회수용 용매로서 트리플루오로톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. When recovering the product in the fifth step, it is preferable to use trifluorotoluene as the recovery solvent.
상기 제1반응기와 제2반응기가 구비된 반응장치가 복수개로 구비되어 있는 것이 본 발명의 가장 큰 특징으로 한다. The greatest feature of the present invention is that a plurality of reactors equipped with the first reactor and the second reactor are provided.
본 발명의 폴리실라잔 제조에 이용되는 이산화탄소는 초임계 상태일 수 있으며, 임계온도, 임계압력을 약간 밑도는 상태이거나 상전이 및 상변화의 상태변화가 매우 단시간에 일어나기 때문에 초임계 유체와 거의 같이 취급될 수 있는 아임계 유체 (semi-supercritical fluid)를 포함할 수 있다.Carbon dioxide used in the preparation of polysilazane of the present invention may be in a supercritical state, and may be treated almost like a supercritical fluid because it is in a state that is slightly below the critical temperature and critical pressure, or the phase transition and state change of the phase change occur in a very short time. It may contain a semi-supercritical fluid.
본 발명의 제조방법으로 폴리실라잔은 사용되는 실란 화합의 종류와 양에 따라 제조되는 상기 폴리실라잔의 구조는 조절이 가능할 것이며, 일반적으로는 반응시간이 길어지고 반응온도가 높을수록 고분자량의 폴리실라잔이 수득될 수 있다. 특히 용매로서 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 용매를 사용하기에 이의 온도 및 압력을 조절하여 90% 이상 반응수율의 폴리실라잔을 수득할 수 있을 것이다.In the production method of the present invention, polysilazane is prepared according to the type and amount of the silane compound used, and the structure of the polysilazane may be controlled. In general, the longer the reaction time and the higher the reaction temperature, the higher the molecular weight. Polysilazanes can be obtained. In particular, since a liquid or supercritical carbon dioxide solvent is used as a solvent, polysilazane with a reaction yield of 90% or more may be obtained by controlling the temperature and pressure thereof.
이러한 본 발명의 폴리실라잔 합성 공정은 도 1의 개요도에 나타난 합성 반응기를 이용하여 수행할 수 있다. The polysilazane synthesis process of the present invention may be performed using the synthesis reactor shown in the schematic diagram of FIG. 1 .
도 1을 참고하여 설명하면, 본 발명에 따른 폴리실라잔을 제조할 수 있는 초임계 반응장치는 제1반응기(Reactor 1-1)와 제2반응기(Reactor 2-1)가 개폐밸브가 구비된 이송관으로 연결되어 구비되고, 상기 제1반응기에는 이산화탄소 주입구와 실란 화합물 주입구로 구성되어 이산화탄소는 이산화탄소 탱크로부터 이송관을 통해 기체상태로 상기 제1반응기에 주입되고, 실란 화합물은 실란 화합물 탱크로부터 인젝터에 의해 이송관을 통해 상기 제1반응기에 액체상태로 주입된다. 상기 이산화탄소 탱크와 제1반응기 사이에는 가압 펌프가 구비되어 이산화탄소를 제1반응기에 주입시 가압을 조절할 수 있다. 상기 제2반응기에는 개폐밸브가 구비된 배출구가 구비되어 반응생성물을 회수할 수 있도록 반응장치가 구성되어 있다.Referring to FIG. 1 , a supercritical reactor capable of producing polysilazane according to the present invention includes a first reactor (Reactor 1-1) and a second reactor (Reactor 2-1) equipped with an on/off valve. It is provided connected to a transfer pipe, and the first reactor is composed of a carbon dioxide inlet and a silane compound inlet, so that carbon dioxide is injected from the carbon dioxide tank to the first reactor in a gaseous state through the transfer pipe, and the silane compound is injected from the silane compound tank is injected into the first reactor in a liquid state through the transfer pipe. A pressure pump is provided between the carbon dioxide tank and the first reactor to control the pressure when carbon dioxide is injected into the first reactor. The second reactor is provided with an outlet provided with an on/off valve, so that a reaction device is configured to recover the reaction product.
상기 제1반응기 및 제2반응기는 회분식 반응기를 사용할 수 있고, 상기 제1,2 반응기의 재질은 스테인레스 스틸이며 반응기에는 온도 및 압력을 측정할 수 있는 열전대 및 압력계가 부착되어 있으며, 또한 기타원료를 투입할 수 있는 투입구 및 투입구 덮개가 구성되어 있고, 반응기 열원을 공급할 수 있는 히터로서 전기로가 장착되어 있다.The first reactor and the second reactor may use a batch reactor, the materials of the first and second reactors are stainless steel, and thermocouples and pressure gauges for measuring temperature and pressure are attached to the reactor, and other raw materials An inlet and an inlet cover for input are configured, and an electric furnace is installed as a heater capable of supplying a heat source to the reactor.
본 발명에서는 이러한 도 1의 공정을 도 2와 같이 초임계 반응장치를 복수개로 설치하여 연속적으로 폴리실라잔을 제조할 수 있다. In the present invention, polysilazane can be continuously manufactured by installing a plurality of supercritical reactors as shown in FIG. 2 in the process of FIG. 1 .
복수의 초임계 반응장치를 구비하여 폴리실라잔을 제조하는 장치는 복수의 초임계 반응장치에 구비된 제1반응기들(Reactor 1-1 및 Reactor 1-2)의 실란 화합물 주입을 위한 이송관이 병렬로 연결되어 구성될 수 있고, 이산화탄소의 주입은 각각의 초임계 반응장치별로 이산화탄소를 가압할 수 있는 가압 펌프를 별도로 구비하여 폴리실리잔을 제조하는 장치를 구성할 수 있다.The apparatus for producing polysilazane by having a plurality of supercritical reactors has a transfer pipe for injecting silane compounds into the first reactors (Reactor 1-1 and Reactor 1-2) provided in the plurality of supercritical reactors. It may be configured to be connected in parallel, and the injection of carbon dioxide may constitute an apparatus for manufacturing polysilazane by separately providing a pressure pump capable of pressurizing carbon dioxide for each supercritical reactor.
본 발명은 암모늄카바메이트의 분해과정에서 생성되는 암모니아 가스와 디클로로메틸실란 간의 암모놀리시스에 의해 제조된 폴리실라잔을 이산화탄소 용매를 이용하여 연속적으로 추출하는 공정에 관한 것으로서, 이와 같은 공정을 통해 환경친화적이고 무공해 용매로서 이산화탄소를 이용하면서, 다양한 형태의 유/무기폴리실라잔의 대량 제조가 가능하다. The present invention relates to a process for continuously extracting polysilazane prepared by ammonolysis between dichloromethylsilane and ammonia gas generated during the decomposition of ammonium carbamate using a carbon dioxide solvent, It is possible to mass-produce various types of organic/inorganic polysilazanes while using carbon dioxide as a friendly and non-polluting solvent.
도 1은 유기폴리실라잔을 제조하기 위해 2개의 반응기가 구성된 화합물 합성장치의 모식도를 나타낸다.
도 2는 유기폴리실라잔을 제조하기 위해 2개의 반응기가 2세트로 구성된 화합물 합성장치의 모식도를 나타낸다.
도 3은 합성예 1에서 합성된 화합물의 1H-NMR (CDCl3, 300Hz) 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 합성예 2에서 합성된 화합물의 1H-NMR (CDCl3, 300Hz) 스펙트럼을 나타낸다. 1 shows a schematic diagram of a compound synthesizing apparatus configured with two reactors to prepare organopolysilazane.
2 shows a schematic diagram of a compound synthesizing apparatus comprising two sets of two reactors to prepare organopolysilazane.
Figure 3 shows 1 H-NMR (CDCl 3 , 300Hz) spectrum of the compound synthesized in Synthesis Example 1.
Figure 4 shows a 1 H-NMR (CDCl 3 , 300Hz) spectrum of the compound synthesized in Synthesis Example 2.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, it is provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the spirit of the invention to those skilled in the art.
<합성예 1. 유기폴리실라잔의 제조> <Synthesis Example 1. Preparation of organopolysilazane>
도 1와 같이 이산화탄소의 주입이 가능한 2개의 반응기가 구비된 초임계 반응 장치를 준비하였다. As shown in FIG. 1 , a supercritical reactor equipped with two reactors capable of injecting carbon dioxide was prepared.
Dichloromethylsilane(11.4g)을 Reactor 1-1에 암모늄카바메이트(31.2g)를 Reactor 2-1에 각각 넣고 반응기를 잠근다. Reactor 1-1의 온도를 65℃로 가열하고 실린지 펌프를 이용하여 1000psi(70bar)의 압력으로 가압하고, Reactor 2-1에 25℃, 2000psi(140bar)의 압력으로 이산화탄소를 주입한다. Reactor 2-1의 압력을 2000psi로 유지하면서 Reactor 1-1과 Reactor 2-1 사이의 밸브를 열어 Reactor 2-1의 Dichloromethylsilane을 Reactor 1-1로 주입하여 반응을 진행시킨다. 주입이 완료된 후 30분간 반응을 진행하고 교반을 멈춘후 Valve 1을 서서히 열어 이산화탄소에 용해되어 있는 반응 생성물을 추출한다. 20ml/min의 속도로 이산화탄소가 연속적으로 공급되도록 설정하여 추출되어 나오는 생성물을 트리플루오로톨루엔 용매가 포함된 플라스틱 용기로 회수한다. 회수된 생성물은 상온에서 진공건조하여 점성을 갖는 옅은 노란색의 투명한 액상 물질을 얻었으며, 전체 반응물에 대한 수율은 92%로 계산되었다.Put dichloromethylsilane (11.4 g) in Reactor 1-1 and ammonium carbamate (31.2 g) in Reactor 2-1, respectively, and lock the reactor. The temperature of Reactor 1-1 is heated to 65°C and pressurized to a pressure of 1000 psi (70 bar) using a syringe pump, and carbon dioxide is injected into Reactor 2-1 at 25° C. and a pressure of 2000 psi (140 bar). While maintaining the pressure of Reactor 2-1 at 2000psi, open the valve between Reactor 1-1 and Reactor 2-1 and inject Dichloromethylsilane of Reactor 2-1 into Reactor 1-1 to proceed with the reaction. After the injection is completed, the reaction proceeds for 30 minutes and after stopping the stirring,
합성된 유기폴리실라잔의 1H-NMR (CDCl3, 300Hz)의 특성 피크는 다음과 같다. The characteristic peak of 1 H-NMR (CDCl 3 , 300Hz) of the synthesized organopolysilazane is as follows.
δ = 4.65 ~ 4.8(m, H); 0.1~0.4 (m, CH3). δ = 4.65 to 4.8 (m, H); 0.1-0.4 (m, CH 3 ).
<합성예 2. 유기폴리실라잔 제조의 연속공정><Synthesis Example 2. Continuous Process of Organopolysilazane Production>
도 2와 같이 이산화탄소의 주입이 가능한, 2개의 반응기가 2세트로 구비된 초임계 반응 장치를 준비하였다. 각각의 Reactor 2-1과 2-2에 암모늄카바메이트 468g을 각각 넣고 Reactor 1-1과 1-2에 각각 171g의 클로로메틸실란을 넣었다. Reactor 2-1의 온도를 65℃로 유지하며 1000psi(70bar)의 압력으로 이산화탄소를 주입하고 Reactor 1-1에는 25℃, 2000psi(140bar)의 압력으로 이산화탄소 가압하였다. 이후 Reactor 1-1과 Reactor 2-1 사이의 밸브를 열어 디클로로메틸실란을 Reactor 2-1에 주입하고 30분간 반응을 진행하였다. 반응시간 종료 후 Reactor 3에 20mL/min의 속도로 이산화탄소를 지속적으로 흘려주며 Valve 1을 서서히 열어 반응생성물을 트리플루오로톨루엔 용매가 포함된 플라스틱 용기로 회수하였다. 생성물의 회수가 진행되는 동안 Reactor 2-1과 2-2에 각각 25℃, 2000psi 및 65℃, 1000psi의 온도와 압력으로 이산화탄소를 주입하였다. Reactor 1-2의 생성물 회수가 진행되는 동안 동일한 과정으로 반응기 1-2과 2-2에서의 반응을 진행하였으며 반응이 진행되는 동안 생성물의 회수가 완료된 Reactor 1-1과 2-1에 각각 디클로로메틸실란과 암모늄카바메이트를 새롭게 주입하였다. As shown in FIG. 2 , a supercritical reactor equipped with two sets of two reactors capable of injecting carbon dioxide was prepared. 468 g of ammonium carbamate was added to Reactors 2-1 and 2-2, respectively, and 171 g of chloromethylsilane was added to Reactors 1-1 and 1-2, respectively. While maintaining the temperature of Reactor 2-1 at 65°C, carbon dioxide was injected at a pressure of 1000 psi (70 bar), and carbon dioxide was pressurized into Reactor 1-1 at 25° C. and a pressure of 2000 psi (140 bar). After that, the valve between Reactor 1-1 and Reactor 2-1 was opened, dichloromethylsilane was injected into Reactor 2-1, and the reaction was carried out for 30 minutes. After the reaction time was over, carbon dioxide was continuously flowed into Reactor 3 at a rate of 20 mL/min, and
상기와 같은 연속적인 공정의 진행을 통해 회수된 생성물은 상온에서 진공건조하여 점성을 갖는 옅은 노란색의 투명한 액상 물질을 얻었으며, 전체 반응물에 대한 수율은 92.5%로 측정되었다. The product recovered through the continuous process as described above was vacuum-dried at room temperature to obtain a viscous, pale yellow transparent liquid, and the yield of the entire reactant was measured to be 92.5%.
이렇게 합성된 유기폴리실라잔의 1H-NMR (CDCl3, 300Hz) 결과는 합성예 1에서와 같은 패턴으로 같은 피크값을 갖는 것으로 확인되었다. 1 H-NMR (CDCl 3 , 300Hz) of the thus synthesized organopolysilazane was confirmed to have the same peak value in the same pattern as in Synthesis Example 1.
Claims (8)
(제1단계) 상기 제2반응기에 암모늄카바메이트를 투입하고, 상기 제1반응기에 실란 화합물을 주입하는 단계;
(제2단계) 상기 제1반응기는 20~30℃ 상온에서 유지하고, 제2반응기는 65~80℃로 가열하는 단계;
(제3단계) 상기 제1반응기 및 제2반응기에 이산화탄소를 주입하는 단계;
(제4단계) 상기 제1반응기의 가압 압력을 제2반응기의 압력인 60~80bar 보다 높게 130~150bar로 가압하고, 제1반응기의 실란 화합물을 제2반응기로 이송시켜 초임계 반응을 유도하는 단계;
(제5단계) 상기 제2반응기로부터 초임계 반응으로 얻어진 생성물을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법.In the method for producing polysilazane from a supercritical reactor equipped with a first reactor and a second reactor,
(First step) adding ammonium carbamate to the second reactor, and injecting a silane compound into the first reactor;
(Second step) maintaining the first reactor at 20 ~ 30 ℃ room temperature, heating the second reactor to 65 ~ 80 ℃;
(third step) injecting carbon dioxide into the first and second reactors;
(4th step) pressurizing the pressurization pressure of the first reactor to 130-150 bar higher than the pressure of 60-80 bar of the second reactor, and transferring the silane compound of the first reactor to the second reactor to induce a supercritical reaction step;
(Step 5) recovering the product obtained by the supercritical reaction from the second reactor;
상기 제1단계의 실란 화합물은 디클로로실란인 것을 특징을 하는 폴리실라잔의 제조방법.According to claim 1,
The silane compound of the first step is a method for producing polysilazane, characterized in that dichlorosilane.
상기 제2반응기의 암모늄카바메이트가 분해되어 암모니아를 생성하는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법.According to claim 1,
A method for producing polysilazane, characterized in that the ammonium carbamate in the second reactor is decomposed to produce ammonia.
상기 제1반응기와 제2반응기는 개폐밸브가 구비된 이송관으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법.According to claim 1,
The method for producing polysilazane, characterized in that the first reactor and the second reactor are connected by a transfer pipe equipped with an on/off valve.
상기 제3단계에서 이산화탄소를 10~30mL/min의 속도로 주입하는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법.According to claim 1,
A method for producing polysilazane, characterized in that in the third step, carbon dioxide is injected at a rate of 10 to 30 mL/min.
상기 제1반응기와 제2반응기가 구비된 반응장치가 복수개로 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법.According to claim 1,
A method for producing polysilazane, characterized in that a plurality of reactors having the first reactor and the second reactor are provided.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190128939A KR102290528B1 (en) | 2019-10-17 | 2019-10-17 | Continuous Process for Synthesis of Polysilazane using a Carbon Dioxide as a solvent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190128939A KR102290528B1 (en) | 2019-10-17 | 2019-10-17 | Continuous Process for Synthesis of Polysilazane using a Carbon Dioxide as a solvent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210045649A KR20210045649A (en) | 2021-04-27 |
| KR102290528B1 true KR102290528B1 (en) | 2021-08-17 |
Family
ID=75725782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190128939A KR102290528B1 (en) | 2019-10-17 | 2019-10-17 | Continuous Process for Synthesis of Polysilazane using a Carbon Dioxide as a solvent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102290528B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115785453A (en) * | 2022-12-20 | 2023-03-14 | 南京理工大学 | Continuous production method of polysilazane |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100909215B1 (en) | 2009-02-16 | 2009-07-24 | (주)스타네크 | Method of preparing polysilazane compound and polysilazane solution with reducing ammonia substitution of si-h bond |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101501015B1 (en) * | 2012-12-13 | 2015-03-10 | 한국생산기술연구원 | A fabrication method of polysilsequioxane using carbon dioxide as solvent and polysilsequioxane prepared by the same. |
-
2019
- 2019-10-17 KR KR1020190128939A patent/KR102290528B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100909215B1 (en) | 2009-02-16 | 2009-07-24 | (주)스타네크 | Method of preparing polysilazane compound and polysilazane solution with reducing ammonia substitution of si-h bond |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 연구보고서: 내구성이 우수한 유기실리콘 고분자 저가 제조 공정기술 개발, 한국생산기술, 2017.12.04., 1부.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210045649A (en) | 2021-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220169518A1 (en) | Polysilocarb based silicon carbide materials, applications and devices | |
| JP5905125B2 (en) | Method for producing polysilsesquioxane using carbon dioxide solvent and polysilsesquioxane | |
| CA2962602C (en) | Polysilocarb based silicon carbide materials, applications and devices | |
| WO2007097975A2 (en) | Sandstone having a modified wettability and a method for modifying the surface energy of sandstone | |
| KR102290528B1 (en) | Continuous Process for Synthesis of Polysilazane using a Carbon Dioxide as a solvent | |
| CN105085925A (en) | Synthesis method of polycarbosilane capable of being used for thermosetting crosslinking | |
| CN104829841B (en) | A kind of organosilicon macromolecule material and preparation method thereof | |
| KR102089401B1 (en) | Compound | |
| CN103191673A (en) | Acetylenic bond-containing polyether modified polysiloxane surfactant and synthesis method thereof | |
| CN111363158A (en) | Epoxy group-containing polysiloxane borane hyperbranched polymer and preparation method thereof | |
| EP3299404A1 (en) | Phthalonitrile resin | |
| Gaina et al. | Novel thermally-reversible epoxy-urethane networks | |
| CN104356390A (en) | Organosiloxane containing benzocyclobutene group as well as preparation method and application thereof | |
| KR102107744B1 (en) | The fabrication method of polysilazane using carbon dioxide as solvent and polysilazane prepared by the same | |
| CN106883415A (en) | A kind of preparation method of polysiloxane-modified siliceous aryne resin | |
| US5312649A (en) | Diorganosilacetylene-alt-diorganosilvinylene polymers and a process densifying porous silicon-carbide bodies | |
| Cheng et al. | Synthesis of a novel single-source precursor for HfC ceramics and its feasibility for the preparation of Hf-based ceramic fibres | |
| Wang et al. | Synthesis, characterization and ceramization of a novel vinyl-rich liquid precursor for Si (O) C ceramic | |
| CN105778096A (en) | Manufacturing method and application of benzocyclobutenyl containing silicon resin | |
| CN106810700A (en) | One kind contains phenyl end capped methyl ethylene（Tetraphenyl）Phenyl modified silica gel and preparation method thereof | |
| CN103432961A (en) | Acetylene bond-containing polyether modified polysiloxane surfactant and synthetic method thereof | |
| CN104072785B (en) | A kind of dissaving polymer and preparation method thereof | |
| KR102260650B1 (en) | The fabrication method of linear organic polysilazane using carbon dioxide as solvent and linear organic polysilazane prepared by the same | |
| KR101517856B1 (en) | A fabrication method of polysilsequioxane using carbon dioxide solvent and organic solvent as cosolvent and polysilsequioxane prepared by the same. | |
| CN106835358B (en) | A kind of preparation method of the SiBNC precursor fibres of high ceramic yield |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |