KR102278258B1 - method of inspection - Google Patents
method of inspection Download PDFInfo
- Publication number
- KR102278258B1 KR102278258B1 KR1020207027760A KR20207027760A KR102278258B1 KR 102278258 B1 KR102278258 B1 KR 102278258B1 KR 1020207027760 A KR1020207027760 A KR 1020207027760A KR 20207027760 A KR20207027760 A KR 20207027760A KR 102278258 B1 KR102278258 B1 KR 102278258B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium secondary
- sample
- secondary battery
- solid electrolyte
- atmosphere
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/02—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/02—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material
- G01N23/04—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material and forming images of the material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
- G01N23/227—Measuring photoelectric effect, e.g. photoelectron emission microscopy [PEEM]
- G01N23/2273—Measuring photoelectron spectrum, e.g. electron spectroscopy for chemical analysis [ESCA] or X-ray photoelectron spectroscopy [XPS]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 표면 전자 상태를 대기압 하에서 검사하는 검사 방법으로서, 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 상기 고체 전해질 재료 고유의 이온화 포텐셜로부터 리튬 2차 전지용 전극 재료의 표면 전자 상태를 검사하는 검사 방법. An inspection method for inspecting the surface electronic state of an electrode material for a lithium secondary battery or a solid electrolyte material under atmospheric pressure, wherein the surface electronic state of the electrode material for a lithium secondary battery from an intrinsic ionization potential of the electrode material for a lithium secondary battery or the solid electrolyte material Inspection method to check.
Description
본 발명은, 리튬 2차 전지용 재료의 표면 전자(電子) 상태를 검사하는 검사 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an inspection method for inspecting the surface electron state of a material for a lithium secondary battery.
본원은, 2018년 3월 30일자에, 일본에 출원된 특허출원 2018-066495호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다. This application claims priority based on the patent application 2018-066495 for which it applied to Japan on March 30, 2018, and uses the content here.
리튬 2차 전지는, 이미 휴대 전화기 용도나 노트북 용도 등의 소형 전원으로서 실용화되어 있다. 또한, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형, 또는 대형 전원에 있어서도 적용이 시도되고 있다. 리튬 2차 전지의 성능의 향상 및 유지를 위해, 리튬 2차 전지 자체 또는 그 재료의 성능을 검사하는 방법에 대해서도, 각종 검토가 행해져 있다. BACKGROUND Lithium secondary batteries have already been put to practical use as small power sources for mobile phone applications and notebook computers. Moreover, application is attempted also in a medium-sized or large-sized power supply, such as an automobile use and an electric power storage use. In order to improve and maintain the performance of a lithium secondary battery, various examinations are also made also about the method of test|inspecting the performance of the lithium secondary battery itself or its material.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 2차 전지의 내부 단락(短絡)을 검사하는 2차 전지의 검사 방법이 기재되어 있다. For example, Patent Document 1 describes a secondary battery inspection method for inspecting an internal short circuit of the secondary battery.
리튬 2차 전지에는, 전극 활물질(活物質)이나 고체 전해질로서 리튬 복합 산화물 및 비산화물의 분말이 사용되고 있다. 리튬 복합 산화물의 표면은, 대기에 노출되면 열화(劣化)된다. 열화 현상의 예로서는, 대기 중의 수분과 반응함으로써, 표면에 저항층이 형성되는 경우가 있다. 이와 같은 열화 현상의 발생은, 리튬 2차 전지의 성능 열화의 원인으로 된다. 그 외에, 카티온 믹싱이나 격자(格子) 결함 등의 생성에 의해 결정(結晶) 구조가 흐트러지는 경우, 전지 성능이 대폭 열화된다. BACKGROUND ART In lithium secondary batteries, powders of lithium composite oxides and non-oxides are used as electrode active materials and solid electrolytes. The surface of the lithium composite oxide deteriorates when exposed to the atmosphere. As an example of a deterioration phenomenon, a resistance layer may be formed on the surface by reacting with moisture in air|atmosphere. Generation|occurrence|production of such a deterioration phenomenon becomes a cause of performance deterioration of a lithium secondary battery. In addition, when the crystal structure is disturbed due to cation mixing or generation of lattice defects, the battery performance is significantly deteriorated.
그러므로, 리튬 2차 전지의 원료로서 사용되는 리튬 2차 전지용 재료의 성능을, 전지 시험을 행하지 않아도, 단시간에 정확하게 예측하는 검사 방법이 요구된다. Therefore, there is a demand for an inspection method that accurately predicts the performance of a material for a lithium secondary battery used as a raw material for a lithium secondary battery in a short time without performing a battery test.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 리튬 2차 전지 재료의 성능을 좌우하는, 원자층 레벨로부터 10㎚ 두께의 표면 저항층의 생성이나 결정 구조가 흐트러지는 등의 표면 전자 상태를 단시간에 정확하게 검사하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이로써, 리튬 2차 전지의 원료로서 사용되는 리튬 2차 전지용 재료의 성능을, 전지 시험을 행하지 않아도, 단시간에 정확하게 예측 가능하게 된다. The present invention has been made to solve the above problems, and in a short time, the surface electronic state such as the generation of a 10 nm thick surface resistance layer from the atomic layer level or the crystal structure is disturbed, which influences the performance of lithium secondary battery materials, The purpose of this is to provide a method for accurately inspecting. Thereby, the performance of the material for lithium secondary batteries used as a raw material of a lithium secondary battery can be accurately predicted in a short time, even if it does not conduct a battery test.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [9]를 포함한다. The present invention includes the following [1] to [9].
본 발명의 제1 태양(態樣)은, [1]에 설명하는 검사 방법을 제공한다. A first aspect of the present invention provides an inspection method described in [1].
[1] 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 표면 전자 상태를 대기압 하에서 검사하는 검사 방법으로서, 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 상기 고체 전해질 재료 고유의 이온화 포텐셜로부터, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 표면 전자 상태를 검사하는, 검사 단계를 포함하는, 검사 방법. [1] An inspection method for inspecting the surface electronic state of an electrode material for a lithium secondary battery or a solid electrolyte material under atmospheric pressure, wherein the electrode material for a lithium secondary battery from the inherent ionization potential of the electrode material for a lithium secondary battery or the solid electrolyte material or inspecting the surface electronic state of the solid electrolyte material.
제1 태양 방법은, 이하의 특징을 바람직하게 포함한다. The first aspect method preferably includes the following features.
[2] 상기 이온화 포텐셜을 대기 중 자외선광 전자 분광 분석 장치에 의해 측정하는, [1]에 기재된 검사 방법. [2] The inspection method according to [1], wherein the ionization potential is measured by an atmospheric ultraviolet light electron spectroscopy apparatus.
[3] 상기 검사 단계가, 대기 중 자외선광 전자 분광 분석 장치를 사용하여, 대기에 노출된 직후의, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의, 이온화 포텐셜을 측정하는 측정 단계와, 그 후 다시 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료를 대기에 노출시키고, 상기 다시 대기에 노출된 재료의 이온화 포텐셜을, 상기 장치를 사용하여 측정하는 측정 단계와, 상기 다시 대기에 노출된 재료에 대하여 측정된 이온화 포텐셜이, 대기에 노출된 직후의 이온화 포텐셜보다 증가되었는지의 여부를 판단하는 판단 단계와, 증가된 것으로 판단했을 때는, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 표면에 열화가 보여진 것으로 판정하는 판정 단계를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 검사 방법. [3] The inspection step includes a measuring step of measuring the ionization potential of the electrode material for a lithium secondary battery or the solid electrolyte material immediately after exposure to the atmosphere using an ultraviolet photoelectron spectroscopy device in the atmosphere, and thereafter a measuring step of exposing the electrode material or the solid electrolyte material for a lithium secondary battery to the atmosphere again, and measuring the ionization potential of the material again exposed to the atmosphere using the apparatus; A judgment step of judging whether the measured ionization potential has increased than the ionization potential immediately after exposure to the atmosphere, and when it is judged that it has increased, deterioration is observed on the surface of the electrode material for a lithium secondary battery or the solid electrolyte material The inspection method according to [1] or [2], comprising a judgment step of judging.
또한 본 발명은, 하기의 태양을 포함한다. Moreover, this invention includes the following aspect.
[4] 상기 대기에 노출된 직후의 측정이, 대기 중에 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료를 노출시키고나서 0분간 이상 5분간 이하의 사이에 행해지는, [3]에 기재된 검사 방법. [4] The inspection method according to [3], wherein the measurement immediately after exposure to the atmosphere is performed between 0 minutes and 5 minutes or less after exposing the electrode material for a lithium secondary battery or solid electrolyte material to the atmosphere.
[5] 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료를, 제1 시료로서 준비하는 단계와, 상기 제1 시료를, 대기에 노출된 노출 시간을 1회 이상 바꾸어 1회 이상의 측정을 행하고, 1개 이상의 이온화 포텐셜의 값을 얻는 단계와, 상기 값을 보관하는 단계와, 제1 시료와 같은 화학 조성(組成)을 가지는 화합물로 이루어지는 제2 시료를 준비하는 단계와, 제2 시료의 이온화 포텐셜을 측정하는 단계와, 상기 제1 시료의 보관된 값과 제2 시료의 측정된 값을 비교하는 단계와, 비교의 결과로부터, 제2 시료의 표면 전자 상태를 판정하는 단계를 포함하는, [1]에 기재된 검사 방법. [5] preparing an electrode material or a solid electrolyte material for a lithium secondary battery as a first sample, and performing one or more measurements by changing the exposure time of the first sample to the air by one or more times, Obtaining a value of the above ionization potential, storing the value, preparing a second sample comprising a compound having the same chemical composition as the first sample, and measuring the ionization potential of the second sample In [1], comprising: comparing the stored value of the first sample with the measured value of the second sample; and determining the surface electronic state of the second sample from the result of the comparison described test method.
[6] 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 상기 고체 전해질 재료를 대기에 노출시켜 그 이온화 포텐셜을 측정한 측정 결과와, 상기 대기에 노출된 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 STEM-ADF 측정 및 EELS 측정 중 하나 이상의 결과를 비교하는 단계와, 비교 결과로부터, 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 표면 전자 상태를 확정하는 단계를 포함하는, [1]에 기재된 검사 방법. [6] STEM-ADF measurement of the electrode material for a lithium secondary battery or the solid electrolyte material exposed to the atmosphere and the ionization potential thereof is measured, and the electrode material for a lithium secondary battery or solid electrolyte material exposed to the atmosphere and comparing one or more results of the EELS measurement, and ascertaining a surface electronic state of the electrode material for a lithium secondary battery or a solid electrolyte material from the comparison result.
[7] 대기에 노출된 제1 시료의 이온화 포텐셜의 값과, 상기 대기에 노출된 제1 시료의 STEM-ADF 측정 및 EELS 측정 중 하나 이상의 결과를 비교하는 단계와, 비교 결과로부터, 상기 제2 시료의 표면 전자 상태를 확정하는 단계를 포함하는, [5]에 기재된 검사 방법. [7] comparing the value of the ionization potential of the first sample exposed to the atmosphere and the STEM-ADF measurement and the EELS measurement of the first sample exposed to the atmosphere; The inspection method according to [5], comprising the step of determining the surface electronic state of the sample.
[8] 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 상기 고체 전해질 재료를 대기에 노출시켜 그 이온화 포텐셜을 측정한 측정 결과와, 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료를 전지에 사용하여, 방전 용량을 측정한 측정 결과를 비교하는 단계와, 비교 결과로부터, 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 표면 전자 상태를 확정하는 단계를 포함하는, [1]에 기재된 검사 방법. [8] The result of measuring the ionization potential of the electrode material or the solid electrolyte material for a lithium secondary battery by exposing it to the atmosphere, and the discharge capacity by using the electrode material or the solid electrolyte material for the lithium secondary battery in the battery The inspection method according to [1], comprising the steps of comparing the measured measurement results, and determining the surface electronic state of the electrode material for a lithium secondary battery or the solid electrolyte material from the comparison result.
[9] 상기 제2 시료가, 별도 보관하여 둔 재료이며, 상기 제1 시료의 보관된 값과 제2 시료의 측정된 값을 비교하는 단계가, 상기 제2 시료가, 전지의 제조에 사용 가능한지, 또는 사용 불가능한지를 판단하는 단계인, [5]에 기재된 검사 방법. [9] The second sample is a separately stored material, and the step of comparing the stored value of the first sample with the measured value of the second sample determines whether the second sample can be used for manufacturing a battery , or the step of determining whether it is unusable, the inspection method according to [5].
본 발명에 의하면, 리튬 2차 전지에 사용되는 리튬 2차 전지용 재료, 또는 고체 전해질 재료의 성능에 밀접하게 관련되는 표면 전자 상태를, 단시간에 정확하게 검사하는 방법을 제공할 수 있다. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of accurately inspecting the surface electronic state closely related to the performance of the material for lithium secondary batteries used for a lithium secondary battery, or a solid electrolyte material in a short time can be provided.
도 1은 LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자를 대기에 노출시킨 직후, 및 그 후 소정 시간마다 측정한 분말 X선 회절(回折) 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자를 대기에 노출시킨 직후, 및 그 후 소정 시간마다 측정한 이온화 포텐셜의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 3는 LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자를 3시간 대기에 노출시킨 후에 측정한 EELS 측정의 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자를 3시간 대기에 노출시킨 후에 측정한 STEM-ADF 관찰의 결과를 나타낸 도면이다. 1 is LiNi 0 . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 It is a figure which shows the powder X-ray diffraction measurement result measured immediately after exposing particle|grains to the atmosphere and every predetermined time thereafter.
2 is LiNi 0 . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 It is a figure which shows the measurement result of the ionization potential measured immediately after exposing a particle to the atmosphere, and every predetermined time thereafter.
3 is LiNi 0 . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 A diagram showing the results of the EELS measurement measured after the particles were exposed to the atmosphere for 3 hours.
4 is LiNi 0 . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 A diagram showing the results of STEM-ADF observation measured after the particles were exposed to the atmosphere for 3 hours.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 예에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 설명은, 발명의 취지를 더욱 양호하게 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 범위 내에 있어서, 특히 제한이 없는 한, 필요에 따라 시간, 횟수, 타이밍, 수, 양, 재료, 형상, 위치, 종류 등을, 변경, 추가, 및/또는, 생략하는 것도 가능하다. Hereinafter, preferred examples for carrying out the present invention will be described in detail. The following description is given specifically for better understanding of the gist of the invention, and unless otherwise specified, does not limit the present invention. Within the scope of the present invention, it is also possible to change, add, and/or omit time, number, timing, number, amount, material, shape, position, kind, etc. as needed, unless there is a particular limitation.
< 검사 방법>< Inspection method>
본 발명은, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 표면 전자 상태를, 대기 하에서 검사하는 검사 방법이다. The present invention is an inspection method for inspecting the surface electronic state of an electrode material for a lithium secondary battery or a solid electrolyte material in the atmosphere.
본 발명은, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료에 대하여, 이온화 포텐셜 측정을 행한다. 본 발명은, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 고유의, 즉 상기 재료 자신의, 이온화 포텐셜이 측정된다. 그리고, 고유의 이온화 포텐셜이란, 예를 들면, 대기에 노출된 시간이 매우 짧은 조건 하에서의, 이온화 포텐셜이라도 된다. The present invention measures the ionization potential of an electrode material for a lithium secondary battery or a solid electrolyte material. In the present invention, the ionization potential inherent to the electrode material for a lithium secondary battery or the solid electrolyte material, that is, the material itself, is measured. In addition, the intrinsic ionization potential may be, for example, an ionization potential under the condition that the time exposed to the atmosphere is very short.
본 발명에 의하면, 전극이나 전해질 등의 리튬 2차 전지 재료에 대하여, 특별한 전처리(前處理) 등을 실시하지 않고, 대기 하에 있어서 비교적 짧은 시간에, 예를 들면, 1시료당 5분간 이내에서, 검사할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 대기압 하란 표준 대기압을 의미해도 되지만, 특수한 장치에 의한 감압이나 가압을 하고 있지 않은 상태를 의미해도 된다. 대기 하란, 대기 분위기 하인 것을 의미해도 된다. According to the present invention, lithium secondary battery materials such as electrodes and electrolytes are not subjected to special pretreatment, etc., in a relatively short time under the atmosphere, for example, within 5 minutes per sample, can be inspected. In addition, in this invention, although lower atmospheric pressure may mean standard atmospheric pressure, the state which is not carrying out the pressure reduction or pressurization by a special apparatus may be meant. Under atmospheric conditions may mean that it is under atmospheric atmosphere.
이온화 포텐셜 측정은, 대기 중 자외선광 전자 분광 분석 장치에 의해, 측정하는 것이 바람직하다. It is preferable to measure an ionization potential measurement with the ultraviolet light electron spectroscopy apparatus in air|atmosphere.
본 실시형태에 있어서, 「리튬 2차 전지용 전극 재료」란, 리튬 2차 전지용 플러스극 활물질, 리튬 2차 전지용 마이너스극 활물질을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄의 군으로부터 선택되는 1종의 원소와 리튬을 주성분으로 하는, 리튬 복합 금속 산화물을 들 수 있다. In this embodiment, with the "electrode material for lithium secondary batteries", the positive electrode active material for lithium secondary batteries, and the negative electrode active material for lithium secondary batteries are mentioned. As a specific example, the lithium composite metal oxide which has lithium and 1 type of element selected from the group of cobalt, nickel, manganese, and aluminum as a main component is mentioned.
보다 구체적인 리튬 복합 금속 산화물의 예를 들면, 예를 들면, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물, 리튬 니켈 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. When a more specific example of a lithium composite metal oxide is given, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, lithium nickel manganese composite oxide, etc. are mentioned, for example.
본 실시형태에 있어서, 「고체 전해질 재료」란, 전고체(全固體) 전지의 전해질 재료에 사용되는 재료이다. 구체적인 예로서는, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 리튬 함유 황화물, 리튬 함유 금속 산화물, 리튬 함유 질화물, 인산 리튬 등을 들 수 있다. In the present embodiment, the "solid electrolyte material" is a material used for the electrolyte material of an all-solid-state battery. Specific examples include a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a lithium-containing sulfide, a lithium-containing metal oxide, a lithium-containing nitride, and a lithium phosphate.
상기 전극 재료나 고체 전해질 재료의 형상이나 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 입자나 덩어리라도 된다. Although the shape and size of the said electrode material or solid electrolyte material are not specifically limited, Particles and a lump may be sufficient.
≪제1 실시형태≫«First embodiment»
본 실시형태의 검사 방법에서는, 대기 중 자외선광 전자 분광 분석 장치를 사용하여, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 이온화 포텐셜을 측정한다. 예를 들면, 대기에 노출된 직후의 재료의 이온화 포텐셜도 미리 측정해 두고, 측정된 이온화 포텐셜이, 대기에 노출된 직후의 이온화 포텐셜보다 증가하고 있는지의 여부를 비교하여 판단한다. 그리고, 증가되었을 때는, 리튬 2차 전지용 전극 재료의 표면에 열화가 보여진 것으로 판정한다. 본 발명에서는, 노출 시간의 길이는, 이 때마다 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 1개의 샘플을 사용하여, 계속하여 또는 단속적(斷續的)으로 노출을 행하고, 소정 시간이 경과할 때마다, 평가를 행하여 이루어진다. 또는 같은 종류 또는 상이한 종류의 샘플을 하나 이상 준비하고, 조건을 바꾸어 평가를 해도 된다. 또한, 이들 데이터를 보관하여, 비교에 사용해도 된다. 예를 들면, 미리, 특정한 화합물의 제품에 대하여, 노출 시간의 길이가 상이한 경우의, 이온화 포텐셜의 데이터를, 미리 참고를 위해 측정 및 보관하여 두어도 된다. 그 후에, 열화가 없는지의 여부 판단하기 위해 같은 종류의 화합물의 제품이 있을 때, 이 제품의 이온화 포텐셜을 측정하고, 보관하여 둔 상기 데이터와 비교하여 이루어진다. In the inspection method of this embodiment, the ionization potential of the electrode material for lithium secondary batteries or the solid electrolyte material is measured using the ultraviolet photoelectron spectroscopy apparatus in air|atmosphere. For example, the ionization potential of the material immediately after exposure to the atmosphere is also measured in advance, and whether the measured ionization potential is increasing compared to the ionization potential immediately after exposure to the atmosphere is compared and judged. And when it increases, it determines with deterioration seen on the surface of the electrode material for lithium secondary batteries. In the present invention, the length of the exposure time can be arbitrarily set each time. For example, using one sample, exposure is performed continuously or intermittently, and evaluation is performed whenever predetermined time passes. Alternatively, one or more samples of the same type or different types may be prepared, and the conditions may be changed for evaluation. In addition, these data may be stored and used for comparison. For example, with respect to the product of a specific compound, you may measure and store the data of the ionization potential in the case where the length of exposure time differs for reference in advance in advance. Thereafter, when there is a product of the same kind of compound to determine whether there is no deterioration, the ionization potential of the product is measured and compared with the stored data.
구체적인 예를 들면, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료를, 제1 시료로서 준비하고, 상기 재료를, 대기에 노출된 노출 시간을 1회 이상 바꾸어 1회 이상의 측정을 행하고, 1개 이상의 이온화 포텐셜의 값을 얻고, 이 값을 보관해도 된다. 상기 측정은, 노출한 직후만을 측정해도 된다. 그리고, 별도로, 제1 시료와 같은 화학 조성 및/또는 그 외의 특징을 가지는 화합물로 이루어지는 제2 시료를 준비하고, 이것의 이온화 포텐셜을 측정하고, 상기 제1 시료의 보관된 값과 제2 시료의 측정된 값을 비교하고, 그 결과로부터, 제2 시료의 표면 전자 상태를 판정해도 된다. For a specific example, an electrode material or a solid electrolyte material for a lithium secondary battery is prepared as a first sample, the material is subjected to one or more measurements by changing the exposure time to the air by one or more times, and one or more ionization You can get the value of the potential and store this value. You may measure the said measurement only immediately after exposure. Then, separately, prepare a second sample comprising a compound having the same chemical composition and/or other characteristics as the first sample, measure its ionization potential, and compare the stored value of the first sample and the second sample The measured values may be compared, and the surface electronic state of the second sample may be determined from the result.
그리고, 대기 중 자외선광 전자 분광 분석 장치에서는, 시료에 자외선의 에너지를 바꾸면서 자외선을 조사(照射)한다. 측정에 사용하는 자외선의 에너지의 범위는 임의로 선택할 수 있다. 재료로부터 방출된 광전자의 수는, 대기 중에서 전자 계측이 가능한 오픈 카운터로 측정된다. 이들에 의해, 대기 중에서 이온화 포텐셜을 측정할 수 있다. And, in the ultraviolet photoelectron spectroscopy apparatus in the air, the sample is irradiated with ultraviolet rays while changing the energy of the ultraviolet rays. The range of energy of ultraviolet light used for measurement can be arbitrarily selected. The number of photoelectrons emitted from the material is measured with an open counter capable of electronic counting in the atmosphere. Thereby, the ionization potential can be measured in air|atmosphere.
본 실시형태에 있어서는, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료를 대기에 노출된 직후를 0시간으로 한다. 그리고, 임의로 설정되는 시간마다, 예를 들면, 1시간마다, 이온화 포텐셜 측정을 실시한다. 측정 전방의 리튬 2차 전지용 전극 재료나 고체 전해질 재료는, 대기에 접촉하지 않도록, 보관할 수 있다. In the present embodiment, immediately after exposure of the electrode material for a lithium secondary battery or the solid electrolyte material to the atmosphere is defined as 0 hours. And ionization potential measurement is performed every time arbitrarily set, for example, every 1 hour. The electrode material for a lithium secondary battery and the solid electrolyte material in front of the measurement can be stored so as not to come into contact with the atmosphere.
0시간의 이온화 포텐셜로부터, 0.1eV 이상 증가한 경우에는, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 표면에 열화가 보여진 것으로 판정한다. 그리고, 대기에 노출된 직후란, 임의로 선택되는 시간이라도 된다. 예를 들면, 대기 중에 인출하여, 0분으로부터 15분 간이라도 되고, 0분으로부터 10분간이나, 0분으로부터 5분이나, 0분으로부터 3분 간이라도 된다. From the ionization potential of 0 hours, when 0.1 eV or more increases, it determines with the surface of the electrode material for lithium secondary batteries or the surface of a solid electrolyte material that deterioration was seen. In addition, immediately after exposure to air|atmosphere may be time selected arbitrarily. For example, it may take out in air|atmosphere, and 15 minutes from 0 minutes may be sufficient, 10 minutes from 0 minutes, 5 minutes from 0 minutes, or 3 minutes from 0 minutes may be sufficient.
이온화 포텐셜을 측정함으로써, 리튬 2차 전지 재료의 표면에 저항층이 형성되어 있는지의 여부 등, 이상(理想) 구조로부터의 변화, 특히 전지 특성에 밀접하게 관계되는 표면 전자 상태 변화를, 단시간에 판정할 수 있다. By measuring the ionization potential, changes from an ideal structure, such as whether or not a resistance layer is formed on the surface of the lithium secondary battery material, in particular, changes in the surface electronic state closely related to battery characteristics are determined in a short time can do.
본 발명에 의하면, 예를 들면, 별도 보관하여 둔 재료를, 이미 이전에 측정되고 보관되어 있었던 같은 종류의 재료의 이온화 포텐셜의 데이터와 비교하여, 보관되어 있었던 재료가, 전지의 제조에 사용 가능한지, 또는 사용 불가능한지를 용이하게 판단할 수 있다. According to the present invention, for example, a separately stored material is compared with data of the ionization potential of a material of the same type that has been previously measured and stored to determine whether the stored material can be used for manufacturing a battery; Or it can be easily determined whether it is usable.
얻어진 이온화 포텐셜의 결과는, 하기에 설명하는 제2 실시형태에 있어서의 결과나, STEM-ADF 측정이나 EELS 측정의 결과나, 전지 재료를 실제로 전지에 사용하여 얻어진 방전 용량의 결과 등과 조합시켜, 판단을 행해도 된다. The result of the obtained ionization potential is judged by combining the result in the second embodiment described below, the result of STEM-ADF measurement or EELS measurement, and the result of the discharge capacity obtained by actually using the battery material for the battery. may be done
≪제2 실시형태≫«Second embodiment»
본 실시형태는, 리튬 2차 전지용 전극 재료를 합성했을 때, 합성된 리튬 2차 전지용 전극 재료의 이온화 포텐셜 측정을 실시한다. 그리고, 측정된 이온화 포텐셜이, 별도 측정된 동일 조성의 표준적인 리튬 2차 전지용 전극 재료의 그보다 증가했는지의 여부를, 비교하고 판단한다. 그리고, 증가했을 때, 어떠한 변화의 발생, 예를 들면, 카티온 믹싱이 발생하고 있는지의 여부 등, 리튬 2차 전지용 전극 재료의 표면에 결정 구조의 혼란이 보여진 것으로 판정하는 검사 방법이다. 예를 들면, 같은 재료나 재료 조성을 사용하는 한편, 제조 조건이나 제조 방법의 조건을 바꾸어 얻어진, 복수의 전지 재료의 이온화 포텐셜 값을 측정하여 비교하여 이루어진다. 또한, 얻어진 재료에, 또한 제1 실시와 같이, 대기에의 노출 시간의 상위에 따른 이온화 포텐셜 값의 평가를 행하고, 판단에 사용해도 된다. STEM-ADF 측정이나 EELS 측정의 결과나, 전지 재료를 실제로 전지에 사용하여 얻어진 방전 용량의 결과 등과 조합시켜, 판단을 행해도 된다. When this embodiment synthesize|combines the electrode material for lithium secondary batteries, it measures the ionization potential of the synthesize|combined electrode material for lithium secondary batteries. And it is compared and judged whether the measured ionization potential has increased more than that of the standard electrode material for lithium secondary batteries of the same composition measured separately. And when it increases, it is an inspection method which determines with what kind of change generation|occurrence|production, for example, whether or not cation mixing is occurring, etc. that the surface of the electrode material for lithium secondary batteries was disturbed in crystal structure was seen. For example, while using the same material or material composition, the ionization potential values of a plurality of battery materials obtained by changing the conditions of the manufacturing conditions and manufacturing methods are measured and compared. Further, as in the first implementation, the obtained material may be evaluated for an ionization potential value according to a difference in exposure time to the atmosphere, and may be used for judgment. You may judge by combining the result of STEM-ADF measurement and EELS measurement, the result of the discharge capacity obtained by actually using a battery material for a battery, etc.
≪STEM-ADF, EELS 측정≫≪STEM-ADF, EELS measurement≫
STEM-ADF 측정과 EELS 측정은, 제1 실시형태나 제2 실시형태의 측정과 조합시켜, 사용해도 된다. STEM-ADF(Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscope) 측정 방법은, 다음과 같이 실시해도 된다. 리튬 2차 전지용 전극 재료를, CP(크로스 섹션 폴리셔)나, FIB(집속 이온 빔) 등으로, 단면(斷面) 측정용에, 박막 가공한다. 그리고, 그 샘플의 단면을 투과하도록 전자선을 대어 산란(散亂) 전자를 측정하고, 그 강도를 위상으로서 표시한다. 또한, EELS 측정은, 동일한 샘플면 내를 투과하는 전자가, 원자와의 상호 작용에 의해 잃는 에너지를 측정하는 방법이다. You may use STEM-ADF measurement and EELS measurement in combination with the measurement of 1st Embodiment or 2nd Embodiment. You may implement the STEM-ADF(Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscope) measuring method as follows. The electrode material for a lithium secondary battery is processed into a thin film for cross section measurement by CP (cross section polisher), FIB (focused ion beam), or the like. Then, an electron beam is applied so as to pass through the cross section of the sample, scattered electrons are measured, and the intensity is displayed as a phase. In addition, EELS measurement is a method of measuring the energy lost by electrons passing through the same sample plane by interaction with atoms.
전술한 방법에 의해 얻어진 화상에 있어서, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 표면에, 결정 구조에 상당하는 격자 줄무늬가 관찰되지 않을 경우에는, 저항층이 형성되어 있다고 판정할 수 있다. In the image obtained by the method described above, when no lattice fringes corresponding to the crystal structure are observed on the surface of the electrode material for a lithium secondary battery or the solid electrolyte material, it can be determined that a resistance layer is formed.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 의해 얻어지는 측정값과, STEM-ADF 측정 방법, 및 EELS 측정 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 의한 표면 관찰 결과를 조합함으로써, X선 회절 측정에서는 검출하는 것이 곤란한 최표면층에서의 전자 상태 변화를, 이온화 포텐셜 측정의 결과로부터, 보다 양호하게 예측할 수 있다. 이와 같은 데이터 수집하고, 축적함으로써, 단시간의 검사 결과에 기초하여, 리튬 2차 전지 재료의 표면 전자 상태를 상세하게 검사할 수 있다. By combining the measurement values obtained by the first and second embodiments and the surface observation results by either or both of the STEM-ADF measurement method and the EELS measurement, the outermost surface layer that is difficult to detect in X-ray diffraction measurement The electronic state change in , from the result of the ionization potential measurement, can be better predicted. By collecting and accumulating such data, the surface electronic state of the lithium secondary battery material can be inspected in detail based on a short-time inspection result.
[실시예][Example]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the following Example.
(실시예 1): LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자 표면의 저항층 생성에 의한 성능 열화 예측(Example 1): LiNi 0 . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 Predicting performance degradation due to the generation of a resistive layer on the particle surface
공심법(共沈法)으로 합성한 전구체(前驅體; precursor)와 수산화 리튬을 반응시켜 합성한 LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자를 대기에 노출시켰다. 이 직후, 및 그 후, 소정 시간마다, 분말 X선 회절 측정과 이온화 포텐셜 측정을 실시하였다. LiNi 0 synthesized by reacting a precursor synthesized by an air-core method with lithium hydroxide . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 The particles were exposed to the atmosphere. Immediately after this and every predetermined time thereafter, powder X-ray diffraction measurement and ionization potential measurement were performed.
얻어진 X선 회절 결과에서의 피크 위치와 상대(相對) 강도의 변화, 및 이온화 포텐셜 변화를 조사하였다. The change in the peak position and the relative intensity in the obtained X-ray diffraction result, and the change in the ionization potential were investigated.
이온화 포텐셜 측정Ionization Potential Measurement
이온화 포텐셜 변화는, 대기 중 광전자 분광 장치(일본 리켄 계기 가부시키가이샤 제조, AC-3)를 사용하여 측정하였다. 상기 대기 중 광전자 분광 장치는, 대기 중 자외선광 전자 분광 분석 장치이다. 구체적으로는, LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자의 분말 시료 100mg 정도를 전용(專用)의 시료대(試料臺) 상에 준비하고, 4.2-7.0eV의 에너지 범위에서 측정하였다. 측정 직전까지, 샘플은 노점(露点) 제어된 아르곤 분위기 하 및 건조 아르곤 가스를 봉입(封入)한 파우치(pouch) 중에서 보관한 것이다. 시료는 노출 처리나 측정 중에만, 대기에 노출시켰다. The change in the ionization potential was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Instruments Co., Ltd., AC-3, Japan). The atmospheric photoelectron spectroscopy device is an atmospheric ultraviolet photoelectron spectroscopy device. Specifically, LiNi 0 . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 About 100 mg of a powder sample of particles was prepared on a dedicated sample stand, and was measured in an energy range of 4.2-7.0 eV. Until just before the measurement, the sample was stored in an argon atmosphere with controlled dew point and in a pouch filled with dry argon gas. Samples were exposed to the atmosphere only during exposure treatment or measurement.
1개의 샘플의 측정에 가해지는 시간은 5분 이내였다. 얻어진 결과에 대하여, 에너지를 가로축, 규격화 광전자 수율의 평방근을 세로축에 작성하였다. 최소 제곱법에 의해 얻어진 외부 삽입 직선과 그라운드 레벨과의 교점(交点)으로부터, 이온화 포텐셜로서 추측했다. 노출 직후와 3시간 경과 후의 시료의, 이온화 포텐셜의 결과를 얻어진 이온화 포텐셜을 가로축(단위: eV), 규격화 강도를 세로축(도 2 중, 「Count(%)」라고 기재)으로서, 도 2에 기재한다. The time applied to the measurement of one sample was within 5 minutes. With respect to the obtained results, energy is plotted on the horizontal axis, and the square root of the normalized photoelectron yield is plotted on the vertical axis. It was estimated as an ionization potential from the intersection of the external insertion straight line obtained by the least squares method and the ground level. The ionization potential obtained as a result of the ionization potential of the sample immediately after exposure and after 3 hours is shown in FIG. 2 as the horizontal axis (unit: eV), and the normalized intensity as the vertical axis (in FIG. 2, described as “Count (%)”) do.
분말 X선 회절 측정Powder X-ray diffraction measurement
일반적으로, LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2로 대표되는 리튬 니켈 함유 복합 산화물에서는, 층형(層形) 암염형(岩鹽型)의 결정 구조에 있어서, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절로부터 얻어지는, (003)면과 (104)면에 귀속하는 회절선(回折線) 피크 강도의 비가 1.2 이상이다. In general, LiNi 0 . 82 Co 0 . 15 Al 0 . In the lithium nickel-containing composite oxide represented by 03 O 2 , in the layered rock salt crystal structure, the (003) plane obtained from powder X-ray diffraction using Cu-Kα rays as an X-ray source and the ratio of the diffraction line peak intensities attributed to the (104) plane is 1.2 or more.
이 피크 강도의 비로부터, 결정 구조의 혼란을 판단하였다. 카티온 믹싱이 생기고 있는 경우, 즉 결정 구조가 층형 암염형으로부터 암염형에 가까워지는 경우, (003)면에 귀속하는 X선 회절 강도가 작아지게 된다. 따라서, 이 피크 강도의 비가 클수록, 흐트러짐이 적은 층형 암염형 구조인 것을 의미한다. From this ratio of peak intensities, the disturbance of the crystal structure was judged. When cation mixing is occurring, that is, when the crystal structure approaches from the layered rock salt type to the rock salt type, the X-ray diffraction intensity attributable to the (003) plane becomes small. Therefore, it means that the layered rock salt structure with few disturbances is, so that this ratio of this peak intensity is large.
도 1에, LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자를, 대기에 노출시킨 직후, 및 그 후, 1시간마다 5시간까지 노출을 행하여 측정한, 분말 X선 회절 측정 결과를 나타낸다. 도 1로부터도 명백한 바와 같이, 결과를 나타낸 선은 중첩되어 있고, 회절선의 위치나, (003)면과 (104)면에 귀속하는 회절선 피크 강도의 비에, 변화는 보여지지 않았다. 분말 X선 회절 측정에서는 변화를 감지할 수 없었다. 1 , LiNi 0 . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 The powder X-ray diffraction measurement results, which were measured by exposing the particles to the atmosphere immediately after exposure, and thereafter, every hour thereafter for up to 5 hours, are shown. As is also apparent from Fig. 1, the lines showing the results overlap, and no change was observed in the positions of the diffraction lines or in the ratio of the peak intensities of the diffraction lines attributed to the (003) plane and the (104) plane. No change could be detected in powder X-ray diffraction measurements.
도 2에, LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자를, 대기에 노출시킨 직후, 및 그 후 소정 시간마다 측정한, 이온화 포텐셜 변화의 측정 결과를 나타낸다. 2 , LiNi 0 . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 The measurement results of the change in the ionization potential, measured immediately after the particles were exposed to the atmosphere, and every predetermined time thereafter are shown.
도 2로부터도 명백한 바와 같이, 대기에 노출시키고나서 3시간 경과 후에, 최소 제곱법에 의해 얻어진 외부 삽입 직선과 그라운드 레벨과의 교점으로부터, 이온화 포텐셜이 현저하게 증가한 것을 알 수 있다. As is also apparent from Fig. 2, it can be seen that the ionization potential significantly increased from the intersection of the external interpolation straight line obtained by the least squares method and the ground level after 3 hours had elapsed after exposure to the atmosphere.
도 3에, LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자를 3시간 대기에 노출시킨 후에 측정한, EELS 측정의 결과를 나타낸다. 도 4에, LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자를 3시간 대기에 노출시킨 후에 측정한, STEM-ADF 관찰의 결과를 나타낸다. 이들에 있어서는, 1개의 샘플의 측정에는, 2일간 이상의 측정 시간을 필요로 하였다. STEM-ADF 관찰 사진으로부터, 격자 줄무늬와는 상이한 모양을 가지는 층의 형성이 보여지므로, 표면층에 다른 모양의 형성이 시사되었다. 부가하여, EELS 스펙트럼으로부터는 표면으로부터 10㎚ 정도의 두께의 층에 있어서, Ni 유래의 피크의 시프트가 보여진다. 이것은, 표면층의 암염형(岩鹽層)(저항층)의 생성을 시사하고 있다. 이들 결과는, 이온화 포텐셜의 측정 결과와 대응한다. 3 , LiNi 0 . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 The results of the EELS measurements, which were measured after the particles were exposed to the atmosphere for 3 hours, are shown. 4 , LiNi 0 . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 The results of STEM-ADF observation, which were measured after the particles were exposed to the atmosphere for 3 hours, are shown. In these, the measurement time of 2 days or more was required for the measurement of one sample. From the STEM-ADF observation photograph, the formation of a layer having a shape different from that of a lattice stripe was seen, suggesting that the surface layer had a different shape. In addition, the EELS spectrum shows a shift of the peak derived from Ni in a layer with a thickness of about 10 nm from the surface. This suggests generation of a rock salt type (resistance layer) of the surface layer. These results correspond to the measurement results of the ionization potential.
대기 미노출 및 대기 노출 3시간 후의 상기 LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자를, 전극 활물질로 하는 R2032형 하프 셀을 제작하였다. The LiNi 0 after no air exposure and 3 hours of air exposure . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 An R2032-type half cell using particles as an electrode active material was produced.
개(開) 회로 전압이 안정된 후, 25℃에서 플러스극에 대한 전류 밀도를, 플러스극 활물질 중량에 대하여 10mAh/g로 하여, 4.3V로 될 때까지 충전하고, 그 후 3.0V로 될 때까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하는 충방전 시험을 행하고, 초기 방전 용량을 구하였다. After the open circuit voltage is stabilized, the current density for the positive electrode at 25° C. is 10 mAh/g with respect to the weight of the positive electrode active material, and charging is performed until it reaches 4.3 V, and thereafter until it reaches 3.0 V. A charge-discharge test was performed to measure the discharge capacity when discharged, and the initial discharge capacity was determined.
그 결과, 대기 미노출의 LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자를 플러스극 활물질로 하는 전지에서는, 200mAh/g의 초기 용량을 얻을 수 있었다. 이에 대하여, 대기 노출 3시간 후의 LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 입자를 플러스극 활물질로 하는 전지에서는, 180mAh/g 이하까지 저하되는 것을 알 수 있었다. 상기 활물질은 모두 리튬 점유율이 98% 정도인 것에도 불구하고, 초기 방전 용량에 차이가 생겼다. 그 결과는, 입자 표면에 형성된 저항층의 유무의 상위에 따른 것으로 생각된다. As a result, LiNi 0 of unexposed atmosphere. 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 In a battery using particles as a positive electrode active material, an initial capacity of 200 mAh/g was obtained. In contrast, LiNi 0 . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 03 O 2 In the case of a battery using particles as a positive electrode active material, it was found that it decreased to 180 mAh/g or less. Although all of the active materials had a lithium occupancy rate of about 98%, there was a difference in initial discharge capacity. The result is thought to depend on the difference in the presence or absence of the resistance layer formed on the particle|grain surface.
이상과 같이, 측정에 2일간 이상 필요로 하는 STEM-ADF 관찰과 EELS 측정으로부터 예측되는 성능 열화를, 이온화 포텐셜 측정에서는 측정 시간 5분 이내에, 예측 가능한 것을 알 수 있었다. As described above, it was found that the performance degradation predicted from STEM-ADF observation and EELS measurement required for measurement for two days or more could be predicted within 5 minutes of measurement time by ionization potential measurement.
(실시예 2): LiCoO2 단결정 입자 표면의 카티온 믹싱에 의한 성능 열화 예측(Example 2): Prediction of performance degradation by cation mixing on the surface of LiCoO2 single crystal grains
상이한 방법으로 합성한 8개의 LiCoO2 단결정 입자의 이온화 포텐셜을, 대기 중 광전자 분광 장치(일본 리켄 계기 가부시키가이샤 제조, AC-3)를 사용하여 측정하였다. 단리(單離)한 LiCoO2 단결정 입자의 분말 시료 100mg 정도를 전용의 시료대 상에 준비하고, 4.2-7.0eV의 에너지 범위에서 측정하였다. 측정 직전까지 샘플은 노점 제어된 아르곤 분위기 하 및 건조 아르곤 가스를 봉입한 파우치 중에서 보관한 것이다. 측정 중에만 대기 노출했다. 1개의 샘플의 측정에 가해지는 시간은 5분 이내였다. 본 발명의 판정 방법에서는, 얻어진 이온화 포텐셜 값의 고저(高低)에 따라서, 판정을 행할 수 있다. The ionization potential of eight LiCoO 2 single crystal grains synthesized by different methods was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Instruments Co., Ltd., AC-3, Japan) in the air. About 100 mg of a powder sample of the isolated LiCoO 2 single crystal grains was prepared on a dedicated sample stage, and it was measured in an energy range of 4.2-7.0 eV. Until immediately before measurement, the sample was stored in an argon atmosphere with controlled dew point and in a pouch filled with dry argon gas. It was exposed to air only during the measurement. The time applied to the measurement of one sample was within 5 minutes. In the determination method of this invention, determination can be performed according to the high and low of the obtained ionization potential value.
얻어진 결과에 대하여, 에너지를 가로축, 규격화 광전자 수율의 평방근을 세로축에 작성하였다. 최소 제곱법에 의해 얻어진 외부 삽입 직선과 그라운드 레벨과의 교점으로부터, 이온화 포텐셜로서 추측했다. With respect to the obtained results, energy is plotted on the horizontal axis, and the square root of the normalized photoelectron yield is plotted on the vertical axis. It was estimated as an ionization potential from the intersection of the external insertion straight line obtained by the least squares method, and the ground level.
표 1에, 8개의 샘플에 대하여, 이온화 포텐셜과 초기 방전 용량을 나타낸다. Table 1 shows the ionization potential and initial discharge capacity for eight samples.
구체적으로는, LiCoO2 단결정 입자를 전극 활물질로 하는 R2032형 하프 셀을 각각 8개 제조하고, 이들에 대하여, 개(開) 회로 전압이 안정된 후, 25℃에서 0.5C로서, 4.2로 될 때까지 충전하고, 그 후 2.8V로 될 때까지 10C로서 방전했을 때의 방전 용량을 측정하는 충방전 시험을 행하였다. 표 1에는, 초기 방전 용량과 상기 LiCoO2 입자에 대응하는 이온화 포텐셜을 나타낸다. Specifically, eight R2032-type half cells each using LiCoO 2 single crystal grains as an electrode active material were prepared, and after the open circuit voltage was stabilized for these, the open circuit voltage was stabilized at 25° C. at 0.5 C until 4.2. The charge-discharge test which measures the discharge capacity at the time of charging and discharging at 10C until it becomes 2.8V after that was done. Table 1 shows the initial discharge capacity and the ionization potential corresponding to the LiCoO2 particles.
8개의 샘플은, 실시예 1의 실험과 마찬가지로, 입자의 형태나 조성, X선 회절 패턴은 모두 같았다. 그럼에도 불구하고, 이온화 포텐셜이 5.75eV 이하를 가지는, LiCoO2 단결정 입자를 플러스극 활물질로서 플러스극에 사용한 2차 전지만, 130mAh/g 이상이 양호한 초기 방전 용량을 나타낸다(샘플 1, 3, 5, 7, 8). 이들 물성값의 차이는 LiCoO2 결정 입자 표면의 카티온 믹싱이 요인으로서 생각된다. 그 결과로부터, 본 발명의 우위성(優位性)을 현저하게 나타내는 것을 알 수 있다. The eight samples had the same particle shape, composition, and X-ray diffraction pattern as in the experiment of Example 1. Nevertheless, only a secondary battery using LiCoO 2 single crystal grains having an ionization potential of 5.75 eV or less for the positive electrode as a positive electrode active material, but 130 mAh/g or more exhibits good initial discharge capacity (
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 리튬 2차 전지의 원료로서 사용되는 리튬 2차 전지용 전극 재료의 성능을, 단시간에 정확하게 검사하는 방법을 제공할 수 있다. As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for accurately inspecting the performance of an electrode material for a lithium secondary battery used as a raw material for a lithium secondary battery in a short time.
Claims (9)
상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 상기 고체 전해질 재료 고유의 이온화 포텐셜로부터, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 표면 전자 상태를 검사하는 검사 단계를 포함하는 검사 방법으로서,
상기 검사 단계는,
대기 중 자외선광 전자 분광 분석 장치를 사용하여, 대기에 노출된 직후의, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의, 이온화 포텐셜을 측정하는 측정 단계;
그 후 다시 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료를 대기에 노출시키고, 상기 다시 대기에 노출된 재료의 이온화 포텐셜을, 상기 장치를 사용하여 측정하는 측정 단계;
상기 다시 대기에 노출된 재료에 대하여 측정된 이온화 포텐셜이, 대기에 노출된 직후의 이온화 포텐셜보다 증가되었는지의 여부를 판단하는 판단 단계; 및
증가된 것으로 판단했을 때는, 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 표면에 열화(劣化)가 보여진 것으로 판정하는 판정 단계;
를 포함하고,
상기 대기에 노출된 직후의 측정이, 대기 중에 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료를 노출시키고나서 0분간 이상 5분간 이하의 사이에 행해지는,
검사 방법. An inspection method for inspecting the surface electron state of an electrode material for a lithium secondary battery or a solid electrolyte material under atmospheric pressure, comprising:
An inspection method comprising an inspection step of inspecting a surface electronic state of an electrode material for a lithium secondary battery or a solid electrolyte material from an intrinsic ionization potential of the electrode material for a lithium secondary battery or the solid electrolyte material,
The inspection step is
a measuring step of measuring an ionization potential of an electrode material for a lithium secondary battery or a solid electrolyte material immediately after exposure to the atmosphere, using an atmospheric ultraviolet light electron spectroscopy apparatus;
thereafter, exposing the electrode material or the solid electrolyte material for a lithium secondary battery to the atmosphere again, and measuring the ionization potential of the material exposed to the atmosphere again using the apparatus;
a judging step of determining whether the ionization potential measured for the material again exposed to the atmosphere is increased than the ionization potential immediately after exposure to the atmosphere; and
a judgment step of judging that deterioration is seen on the surface of the electrode material for a lithium secondary battery or the solid electrolyte material when it is judged that there is an increase;
including,
The measurement immediately after exposure to the atmosphere is performed between 0 minutes and more and 5 minutes or less after exposing the electrode material for a lithium secondary battery or solid electrolyte material to the atmosphere,
method of inspection.
리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료를, 제1 시료로서 준비하는 단계;
상기 제1 시료를, 대기에 노출된 노출 시간을 1회 이상 바꾸어 1회 이상의 측정을 행하고, 1개 이상의 이온화 포텐셜의 값을 얻는 단계;
상기 값을 보관하는 단계;
제1 시료와 같은 화학 조성(組成)을 가지는 화합물로 이루어지는 제2 시료를 준비하는 단계;
상기 제2 시료의 이온화 포텐셜을 측정하는 단계;
상기 제1 시료의 보관된 값과 제2 시료의 측정된 값을 비교하는 단계; 및
비교의 결과로부터, 상기 제2 시료의 표면 전자 상태를 판정하는 단계;
를 더 포함하는, 검사 방법. According to claim 1,
preparing an electrode material or a solid electrolyte material for a lithium secondary battery as a first sample;
changing the exposure time of the first sample to the air by one or more times, performing one or more measurements, and obtaining one or more values of ionization potentials;
storing the value;
preparing a second sample comprising a compound having the same chemical composition as the first sample;
measuring an ionization potential of the second sample;
comparing the stored value of the first sample with the measured value of the second sample; and
determining a surface electronic state of the second sample from the result of the comparison;
Further comprising, an inspection method.
상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 상기 고체 전해질 재료를 대기에 노출시켜 그 이온화 포텐셜을 측정한 측정 결과와, 상기 대기에 노출된 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 상기 고체 전해질 재료의 STEM-ADF 측정 및 EELS 측정 중 하나 이상의 결과를 비교하는 단계; 및
비교 결과로부터, 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 표면 전자 상태를 확정하는 단계;를 더 포함하는, 검사 방법. According to claim 1,
A measurement result of measuring the ionization potential of the electrode material for a lithium secondary battery or the solid electrolyte material exposed to the atmosphere, STEM-ADF measurement of the electrode material for a lithium secondary battery or the solid electrolyte material exposed to the atmosphere, and comparing results of one or more of the EELS measurements; and
From the comparison result, determining the surface electronic state of the electrode material for the lithium secondary battery or the solid electrolyte material; further comprising, the inspection method.
대기에 노출된 제1 시료의 이온화 포텐셜의 값과, 상기 대기에 노출된 상기 제1 시료의 STEM-ADF 측정 및 EELS 측정 중 하나 이상의 결과를 비교하는 단계; 및
비교 결과로부터, 상기 제2 시료의 표면 전자 상태를 확정하는 단계;를 더 포함하는, 검사 방법. 3. The method of claim 2,
comparing the value of the ionization potential of the first sample exposed to the atmosphere with a result of at least one of a STEM-ADF measurement and an EELS measurement of the first sample exposed to the atmosphere; and
The method further comprising: determining a surface electronic state of the second sample from the comparison result.
상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 상기 고체 전해질 재료를 대기에 노출시켜 그 이온화 포텐셜을 측정한 측정 결과와, 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 상기 고체 전해질 재료를 전지에 사용하여, 방전 용량을 측정한 측정 결과를 비교하는 단계; 및
비교 결과로부터, 상기 리튬 2차 전지용 전극 재료 또는 상기 고체 전해질 재료의 표면 전자 상태를 확정하는 단계;를 더 포함하는, 검사 방법. According to claim 1,
The result of measuring the ionization potential of the electrode material or the solid electrolyte material for a lithium secondary battery by exposing it to the atmosphere, and the discharge capacity by using the electrode material for the lithium secondary battery or the solid electrolyte material in the battery comparing the measurement results; and
From the comparison result, determining the surface electronic state of the electrode material for the lithium secondary battery or the solid electrolyte material; further comprising, an inspection method.
상기 제2 시료가, 별도 보관하여 둔 재료이며,
상기 제1 시료의 보관된 값과, 제2 시료의 측정된 값을 비교하는 단계가, 상기 제2 시료가, 전지의 제조에 사용 가능한지, 또는 사용 불가능한지를 판단하는 단계인, 검사 방법. 3. The method of claim 2,
The second sample is a material stored separately,
Comparing the stored value of the first sample with the measured value of the second sample comprises determining whether the second sample can be used for manufacturing a battery or not.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018066495 | 2018-03-30 | ||
JPJP-P-2018-066495 | 2018-03-30 | ||
PCT/JP2019/011995 WO2019188750A1 (en) | 2018-03-30 | 2019-03-22 | Inspection method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20200117036A KR20200117036A (en) | 2020-10-13 |
KR102278258B1 true KR102278258B1 (en) | 2021-07-15 |
Family
ID=68058946
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020207027760A KR102278258B1 (en) | 2018-03-30 | 2019-03-22 | method of inspection |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6905292B2 (en) |
KR (1) | KR102278258B1 (en) |
CN (1) | CN111902977B (en) |
WO (1) | WO2019188750A1 (en) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002305028A (en) | 2001-04-04 | 2002-10-18 | Nissan Motor Co Ltd | Manufacturing method of solid polyelectrolytic battery and solid polyelectrolyte |
JP2003257677A (en) | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Honda Motor Co Ltd | Organic electroluminescence element and its manufacturing method |
JP2004259650A (en) | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Magnesium secondary battery |
JP2015032425A (en) | 2013-08-01 | 2015-02-16 | 日立金属株式会社 | Negative electrode active material and secondary battery using the same |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007035839A1 (en) * | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Virtic , Llc | High energy battery materials |
JP2012104276A (en) | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Toyota Motor Corp | Method for inspecting secondary battery |
JP6523113B2 (en) * | 2015-09-14 | 2019-05-29 | 株式会社東芝 | Electrode, non-aqueous electrolyte battery, battery pack, and automobile |
-
2019
- 2019-03-22 CN CN201980022094.3A patent/CN111902977B/en active Active
- 2019-03-22 WO PCT/JP2019/011995 patent/WO2019188750A1/en active Application Filing
- 2019-03-22 JP JP2020509940A patent/JP6905292B2/en active Active
- 2019-03-22 KR KR1020207027760A patent/KR102278258B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002305028A (en) | 2001-04-04 | 2002-10-18 | Nissan Motor Co Ltd | Manufacturing method of solid polyelectrolytic battery and solid polyelectrolyte |
JP2003257677A (en) | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Honda Motor Co Ltd | Organic electroluminescence element and its manufacturing method |
JP2004259650A (en) | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Magnesium secondary battery |
JP2015032425A (en) | 2013-08-01 | 2015-02-16 | 日立金属株式会社 | Negative electrode active material and secondary battery using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019188750A1 (en) | 2019-10-03 |
JP6905292B2 (en) | 2021-07-21 |
KR20200117036A (en) | 2020-10-13 |
JPWO2019188750A1 (en) | 2021-02-12 |
CN111902977B (en) | 2021-09-24 |
CN111902977A (en) | 2020-11-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | MnPO4‐coated Li (Ni0. 4Co0. 2Mn0. 4) O2 for lithium (‐ion) batteries with outstanding cycling stability and enhanced lithiation kinetics | |
Lin et al. | Profiling the nanoscale gradient in stoichiometric layered cathode particles for lithium-ion batteries | |
Radvanyi et al. | Failure mechanisms of nano-silicon anodes upon cycling: an electrode porosity evolution model | |
Breitung et al. | In situ and operando atomic force microscopy of high-capacity nano-silicon based electrodes for lithium-ion batteries | |
Nagpure et al. | Multi-scale characterization studies of aged Li-ion large format cells for improved performance: an overview | |
Sieg et al. | Fast-charging capability of lithium-ion cells: Influence of electrode aging and electrolyte consumption | |
Daubinger et al. | Impact of bracing on large format prismatic lithium‐ion battery cells during aging | |
Ma et al. | Impact of a titanium-based surface coating applied to Li [Ni0. 5Mn0. 3Co0. 2] O2 on lithium-ion cell performance | |
Song et al. | Synthesis of a high‐capacity NiO/Ni foam anode for advanced lithium‐ion batteries | |
Dang et al. | Lithium insertion/deinsertion characteristics of nanostructured amorphous tantalum oxide thin films | |
Matras et al. | Emerging chemical heterogeneities in a commercial 18650 NCA Li-ion battery during early cycling revealed by synchrotron X-ray diffraction tomography | |
Eldesoky et al. | Long-term study on the impact of depth of discharge, C-rate, voltage, and temperature on the lifetime of single-crystal NMC811/artificial graphite pouch cells | |
Hou et al. | Unlocking the origins of highly reversible lithium storage and stable cycling in a spinel high‐entropy oxide anode for lithium‐ion batteries | |
Wang et al. | Characteristic performance of SnO/Sn/Cu6Sn5 three-layer anode for Li-ion battery | |
Mikheenkova et al. | Ageing of High Energy Density Automotive Li-Ion Batteries: The Effect of Temperature and State-of-Charge | |
Song et al. | Operando structural study of non-aqueous Li–air batteries using synchrotron-based X-ray diffraction | |
Wang et al. | The effect of removing the native passivation film on the electrochemical performance of lithium metal electrodes | |
Lee et al. | The Complex Role of Aluminium Contamination in Nickel‐Rich Layered Oxide Cathodes for Lithium‐Ion Batteries | |
Wang et al. | Aging process analysis of LiNi0. 88Co0. 09Al0. 03O2/graphite–SiOx pouch cell | |
Zhang et al. | Assessing the roles of mechanical cracks in Ni-rich layered cathodes in the capacity decay of liquid and solid-state batteries | |
Koo et al. | Probing intraparticle heterogeneity in Ni-rich layered cathodes with different carbon black contents using scanning probe microscopy | |
Nordh | Li4Ti5O12 as an anode material for Li ion batteries in situ XRD and XPS studies | |
Borkiewicz et al. | Mapping spatially inhomogeneous electrochemical reactions in battery electrodes using high energy X-rays | |
KR102278258B1 (en) | method of inspection | |
Friedrich et al. | Effect of Mechanical Pressure on Lifetime, Expansion, and Porosity of Silicon-Dominant Anodes in Laboratory Lithium-Ion Cells |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A302 | Request for accelerated examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |