KR102275898B1 - Lithium composite oxide and manufacturing method of the same - Google Patents
Lithium composite oxide and manufacturing method of the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102275898B1 KR102275898B1 KR1020190108161A KR20190108161A KR102275898B1 KR 102275898 B1 KR102275898 B1 KR 102275898B1 KR 1020190108161 A KR1020190108161 A KR 1020190108161A KR 20190108161 A KR20190108161 A KR 20190108161A KR 102275898 B1 KR102275898 B1 KR 102275898B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- secondary battery
- particles
- lithium secondary
- cathode active
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 리튬복합산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자의 형상이 제어된 리튬복합산화물 전구체를 이용함으로써, 리튬복합산화물 입자의 제조 시 표면에 균일한 코팅층이 형성되어, 우수한 입자 강도를 확보하여 이를 적용한 전지의 특성을 크게 개선할 수 있는 리튬복합산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium composite oxide and a method for manufacturing the same, and more particularly, by using a lithium composite oxide precursor with a controlled particle shape, a uniform coating layer is formed on the surface during the production of lithium composite oxide particles, and excellent particles It relates to a lithium composite oxide capable of securing strength and greatly improving the characteristics of a battery to which the same is applied, and a method for manufacturing the same.
Description
본 발명은 리튬복합산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자의 형상이 제어된 리튬복합산화물 전구체를 이용함으로써, 리튬복합산화물 입자의 제조 시 표면에 균일한 코팅층이 형성된 리튬복합산화물의 제조가 가능하고, 우수한 입자 강도를 확보하여 이를 적용한 전지의 특성을 크게 개선할 수 있는 리튬복합산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium composite oxide and a method for manufacturing the same, and more particularly, by using a lithium composite oxide precursor with a controlled particle shape, a lithium composite oxide having a uniform coating layer formed on the surface during the production of lithium composite oxide particles. The present invention relates to a lithium composite oxide capable of being manufactured and capable of significantly improving the characteristics of a battery to which it is applied by securing excellent particle strength and a method for manufacturing the same.
최근 전자 제품, 전자 기기, 통신 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진전됨에 따라 이들 제품의 전원으로 사용될 이차 전지의 성능 개선이 크게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 리튬 이차 전지가 있다. Recently, as the miniaturization, weight reduction, and high performance of electronic products, electronic devices, and communication devices rapidly progress, performance improvement of secondary batteries to be used as power sources for these products is greatly required. As a secondary battery that satisfies these requirements, there is a lithium secondary battery.
양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지 성능 및 안전성에 가장 중요한 역할을 하는 물질로서, 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 이와 같은 양극 활물질을 카본 블랙과 같은 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조한 후, 알루미늄 호일 등의 얇은 금속판에 코팅하여 리튬 이온 이차 전지의 양극으로 사용한다.The cathode active material is a material that plays the most important role in battery performance and safety of a lithium secondary battery, and a chalcogenide compound is used, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 (0< Composite metal oxides such as x<1), LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiFePO 4 have been studied. The positive electrode active material is mixed with a conductive material such as carbon black, a binder, and a solvent to prepare a positive electrode active material slurry composition, and then coated on a thin metal plate such as aluminum foil to be used as a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
이러한 이차전지용 양극 활물질은 제조 공정 중 하나로서 압연 공정을 거치게 된다. 압연 공정이란 밀도를 증가시키고 결정성을 높이기 위해 소정의 압력으로 활물질 층을 수회 프레싱하는 것을 의미한다. Such a cathode active material for a secondary battery is subjected to a rolling process as one of the manufacturing processes. The rolling process means pressing the active material layer several times with a predetermined pressure in order to increase the density and increase the crystallinity.
종래 양극 활물질 전구체 및 활물질은 공침 공정으로 제조되는 과정에서 복수개의 seed가 응집되어 초기 입자를 형성시 구형이 유지되기 어렵다. 이와 같이 형상 유지가 어려운 전구체 입자를 이용한 활물질의 제조는 결과적으로 상기 압연 공정 동안 양극 활물질 입자가 받게 되는 압축 응력을 이기지 못하고 일부는 깨어져 입자가 파괴되는 문제점이 있다.Conventional cathode active material precursors and active materials are difficult to maintain a spherical shape when forming initial particles due to aggregation of a plurality of seeds in the process of being prepared by a coprecipitation process. As such, the production of the active material using the precursor particles, which is difficult to maintain the shape, does not overcome the compressive stress applied to the positive active material particles during the rolling process, and some are broken and the particles are destroyed.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 전구체 입자의 형상을 제어함으로써 입자 강도가 우수하면서도 표면이 균일하게 코팅된 리튬 이차전지용 양극활물질로서 리튬복합산화물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a lithium composite oxide and a method for manufacturing the same as a cathode active material for a lithium secondary battery having an excellent particle strength and uniform surface coating by controlling the shape of precursor particles in order to solve the problems of the prior art do it with
본 발명의 실시 예를 따르면 입자 표면에 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층의 두께 편차가 코팅층의 두께 대비 1% 이하인 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다. 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 코팅층의 평균 두께를 의미할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a cathode active material for a lithium secondary battery that includes a coating layer on the particle surface, and the thickness deviation of the coating layer is 1% or less compared to the thickness of the coating layer. In the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the thickness of the coating layer may mean an average thickness of the coating layer.
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질은 아래 식으로 표시되는 압력을 인가하기 전후의 입자 직경 유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 한다. The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that the particle size retention rate before and after applying the pressure represented by the following formula is 80% or more.
입자 직경 유지율 = (압력 인가 후 D10 / 압력 인가 전 D10)×100 Particle diameter retention = (D10 after pressure application / D10 before pressure application)×100
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질의 입자 직경 유지율이 80% 이상인 것은 압력 인가 후 D10 의 입자 직경이, 압력 인가 전 D10 의 입자 직경에 비해 80% 이상을 유지하는 것을 의미하며, 결과적으로 아래 식으로 나타내어지는 압력에 따른 입자 직경의 변화율이 20% 미만의 입자 강도를 나타내는 것을 의미한다. When the particle diameter retention of the positive electrode active material for lithium secondary battery according to the present invention is 80% or more, it means that the particle diameter of D10 after the pressure is applied is maintained at 80% or more compared to the particle diameter of D10 before the pressure is applied. As a result, the following formula It means that the rate of change of the particle diameter according to the pressure, represented by , shows the particle strength of less than 20%.
입자 직경 변화율 = (압력 인가 전 D10-압력 인가 후 D10) / (압력 인가 전 D10)×100Particle diameter change rate = (D10 before pressure application - D10 after pressure application) / (D10 before pressure application)×100
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질의 상기 압력에 따른 입자 직경의 유지율 및 변화율은 압연 공정 시 인가되는 압력에 따라 입자 직경의 유지율 및 변화율을 측정하는 것으로, 리튬 이차전지 제조 공정에서 전극 활물질은 에너지 밀도를 높이고 적절한 전기전도도 및 기계적 성능을 높여주기 위하여 높은 강도의 압연 공정을 거치게 되며, 이러한 압연 공정에서 미분 제어를 최소로 하는 입자의 강도가 요구된다. 이에 따라, 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질은 3톤/cm2의 압력을 인가 시에도 입자 직경 유지율이 80% 이상인 것, 즉 입자 직경 변화율이 20% 미만인 것을 특징으로 한다. The retention and change rate of the particle diameter according to the pressure of the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is to measure the retention and change rate of the particle diameter according to the pressure applied during the rolling process, and in the lithium secondary battery manufacturing process, the electrode active material is energy A high-strength rolling process is performed in order to increase the density and to increase the appropriate electrical conductivity and mechanical performance, and in this rolling process, the strength of particles that minimizes the control of fines is required. Accordingly, the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has a particle diameter retention of 80% or more, that is, a particle diameter change ratio of less than 20% even when a pressure of 3 ton/cm 2 is applied.
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층은 Co, Al, Mn, P, B, Zr, Ce, Ba, Ti 및 Mg 로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. In the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the coating layer comprises at least one selected from the group consisting of Co, Al, Mn, P, B, Zr, Ce, Ba, Ti and Mg. .
본 발명에 의한 표면이 코팅된 리튬 이차전지용 양극활물질은 상기 코팅물질을 포함하는 수용액으로 양극활물질을 수세하고 건조 또는 열처리에 의하여 얻을 수 있다. 구체적으로 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층은 코팅층을 구성하는 금속의 농도가 일정하지 않고 농도구배를 나타내는 부분을 의미한다.The surface-coated cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention can be obtained by washing the cathode active material with an aqueous solution containing the coating material and drying or heat treatment. Specifically, in the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the coating layer means a portion in which the concentration of the metal constituting the coating layer is not constant and shows a concentration gradient.
이 때, 수세 이후 단계의 처리에 따라 상기 코팅층의 두께 및 두께 편차를 분석한 결과, 건조 처리함으로써 얻어진 양극활물질은 코팅층의 두께가 0.4 내지 0.7 ㎛ 이며, 상기 코팅층의 두께 편차가 코팅층의 평균 두께의 1% 이하인 0.3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. At this time, as a result of analyzing the thickness and thickness deviation of the coating layer according to the treatment after washing with water, the thickness of the coating layer of the cathode active material obtained by drying treatment is 0.4 to 0.7 μm, and the thickness deviation of the coating layer is the average thickness of the coating layer. It is characterized in that it is 0.3 μm or less, which is 1% or less.
종래 구형도가 제어되지 않은 입자 표면에 코팅된 리튬 이차전지용 양극활물질은 그 코팅층의 두께가 1.5 내지 2.2 ㎛ 로서, 구형도가 제어되지 않은 양극활물질을 따라 형성되면서 본 발명의 구형도가 대비된 코팅층에 비하여 비교적 두껍고 두께의 편차가 크게 형성된다. The conventional positive electrode active material for a lithium secondary battery coated on the surface of particles whose sphericity is not controlled has a thickness of 1.5 to 2.2 μm, and is formed along the positive electrode active material whose sphericity is not controlled. It is relatively thick compared to , and there is a large variation in thickness.
본원 발명과 인용 발명이 동일한 코팅량에도 불구하고 이와 같이 코팅층의 두께 및 두께의 편차에 차이가 발생하는 이유는 입자의 구형도에서 그 원인을 찾을 수 있으며, 입자의 구형도가 낮을 경우 내부로 인입되는 변곡점 부근에 코팅층이 두껍게 형성되나 본 발명에 의하여 입자의 구형도를 개선할 경우, 코팅층의 확산이 균일하게 이루어져 보다 얇고 균일한 두께의 코팅이 가능하다. 결과적으로 균일한 두께의 코팅층을 갖는 입자는 구조적 안정성을 향상시킴으로써, 이를 포함하는 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.The reason for the difference in the thickness and thickness of the coating layer in the present invention and the cited invention despite the same coating amount can be found in the sphericity of the particles, and when the sphericity of the particles is low, the particles are drawn into the interior Although the coating layer is thickly formed near the inflection point, when the sphericity of the particles is improved according to the present invention, the coating layer is spread uniformly, so that a thinner and more uniform coating is possible. As a result, the particles having a uniform thickness of the coating layer may improve the structural stability, thereby improving the electrochemical properties of the battery including the same.
본 발명에 의하여 얻어진 양극활물질을 열처리함으로써 얻어진 양극활물질은 코팅층을 구성하는 금속이 확산되지만, 코팅층의 두께가 0.6 내지 0.7 ㎛이며, 상기 코팅층 두께의 편차가 0.2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. The positive electrode active material obtained by heat-treating the positive electrode active material obtained according to the present invention is characterized in that the metal constituting the coating layer is diffused, but the thickness of the coating layer is 0.6 to 0.7 μm, and the variation in the thickness of the coating layer is 0.2 μm or less.
종래 구형도가 제어되지 않은 입자 표면에 코팅된 리튬 이차전지용 양극활물질은 그 코팅층의 두께가 1 내지 1.3 ㎛ 로서, 본 발명 대비 보다 두꺼운 코팅층을 갖는 것으로 확인되는 바, 이 역시도 본 발명에 의한 양극활물질을 열처리하는 경우에도 입자의 구형도에 의하여 형성된 코팅층이 내부로 균일하게 확산되어 코팅층을 형성한다. The conventional positive electrode active material for a lithium secondary battery coated on the surface of particles whose sphericity is not controlled has a coating layer thickness of 1 to 1.3 μm, which is confirmed to have a thicker coating layer than in the present invention, which is also a positive electrode active material according to the present invention Even when heat-treating, the coating layer formed by the sphericity of the particles is uniformly diffused inside to form a coating layer.
본 발명에 의한 표면이 코팅된 리튬 이차전지용 양극활물질의 코팅층 두께 차이가 일정 범위로 유지되고 있는 것을 나타내는 TEM 분석결과를 도 6 및 도 7 에 나타내었다. 6 and 7 show the TEM analysis results showing that the difference in the thickness of the coating layer of the positive electrode active material for a lithium secondary battery coated with the surface according to the present invention is maintained in a certain range.
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질은 입자의 장축(l)과 단축(s)의 길이비(s/l)가 0.85 ≤(s/l)≤ 1 인 것을 특징으로 한다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that the length ratio (s/l) of the long axis (l) and the minor axis (s) of the particles is 0.85 ≤ (s/l) ≤ 1.
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질은 상기 입자의 장축(l)과 단축(s)의 길이비(s/l)를 통하여 구형도를 나타내는 것으로써, 구형도가 높은 양극활물질 제조시 활물질 입자의 개선된 밀도 및 강도 향상 효과를 기대할 수 있다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention exhibits sphericity through the length ratio (s/l) of the long axis (l) and the minor axis (s) of the particles, and when manufacturing a positive electrode active material with high sphericity, An improved density and strength improvement effect can be expected.
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질은 겉보기 밀도가 3.0 g/cc 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질은 입자의 높은 구형도로 인하여 종래 구형도가 낮은 활물질 입자 대비 개선된 밀도 값과 우수한 강도의 물성을 확보할 수 있다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that the apparent density is 3.0 g/cc or more. The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention can secure an improved density value and excellent strength properties compared to the conventional active material particles having a low sphericity due to the high sphericity of the particles.
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질은 비표면적(BET)이 0.1 m2/g 이상, 3.0 m2/g 이하인 것을 특징으로 한다. The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has a specific surface area (BET) of 0.1 m 2 /g or more and 3.0 m 2 /g or less.
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질은 아래 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다. The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that it is represented by the following formula (2).
<화학식 2> LixNi1-a-b-cCoaM1bM2cM3dOw <
(상기 화학식 2에서 0.95≤x≤1.05, 1.50≤w≤2.1, 0.02≤a≤0.25, 0.01≤b≤0.20, 0≤c≤0.20, 0≤d≤0.20, M1 은 Mn 또는 Al 이고, M2 및 M3 는 Al, Ba, B, Co,Ce ,Cr, F, Li, Mg, Mn, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소임)(In
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질은 총 잔류 리튬이 1000 ppm 이상, 20000 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that the total residual lithium is 1000 ppm or more and 20000 ppm or less.
양극활물질은 전구체에 수산화리튬을 혼합하여 열처리하여 제조하게 되는데, 이러한 열처리 과정 후, 양극활물질 제조 반응에 참여하지 못한 LiOH, Li2CO3 은 양극활물질 표면에 잔류하는 문제점이 있다. 이러한 잔류 리튬 즉, 미반응 LiOH 및 Li2CO3는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다. 또한, 미반응 LiOH는 극판 제조 전 슬러리 믹싱 시 점도가 높아 겔화를 야기시키기도 한다. 즉, 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질은 상기 잔류 리튬으로서 LiOH 또는 Li2CO3 를 1000 ppm 이상, 20000 ppm 이하로 포함하는 것을 특징으로 한다. The positive electrode active material is manufactured by mixing lithium hydroxide with a precursor and heat-treating. After this heat treatment process, LiOH, Li 2 CO 3 , which did not participate in the positive electrode active material production reaction, remains on the surface of the positive electrode active material. Such residual lithium, ie, unreacted LiOH and Li 2 CO 3 , reacts with an electrolyte and the like in the battery to generate gas and cause swelling, thereby causing a problem in which high-temperature stability is seriously deteriorated. In addition, unreacted LiOH may cause gelation due to high viscosity when mixing the slurry before manufacturing the electrode plate. That is, the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that it contains LiOH or Li 2 CO 3 in an amount of 1000 ppm or more and 20000 ppm or less as the residual lithium.
상기 미반응 리튬의 측정은 pH 적정에 의해 pH 4 가 될 때까지 사용된 0.1 M HCl의 양으로 측정한다. 먼저, 양극 활물질 5 g을 DIW 100 ml에 넣고 15 분간 교반한 후 필터링하고, 필터링 된 용액 50 ml를 취한 후 여기에 0.1 M HCl을 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하여 Q1, Q2를 결정하고, 아래 계산식에 따라 미반응 LiOH 및 Li2CO3 을 계산하여 측정한다.The unreacted lithium is measured by the amount of 0.1 M HCl used until the pH is 4 by pH titration. First, 5 g of the positive active material is put into 100 ml of DIW, stirred for 15 minutes, filtered, and after taking 50 ml of the filtered solution, 0.1 M HCl is added thereto to measure the HCl consumption according to the pH change to determine Q1 and Q2, , Calculate and measure unreacted LiOH and Li 2 CO 3 according to the formula below.
M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3 Molecular weight)M2 = 73.89 (Li 2 CO 3 Molecular weight)
SPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water WeightSPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water Weight
LiOH(wt%) = [(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL Size ×1000)LiOH(wt%) = [(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL Size×1000)
Li2CO3(wt%) = [2×Q2×C×M2/2×100]/(SPL Size×1000)Li 2 CO 3 (wt%) = [2×Q2×C×M2/2×100]/(SPL Size×1000)
본 발명은 또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질 제조에 이용되는 입자의 장축(l)과 단축(s)의 길이비(s/l)가 0.85≤(s/l)≤1 이고, 아래 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 복합 산화물 전구체를 제공한다.The present invention also provides that the length ratio (s/l) of the long axis (l) and the minor axis (s) of the particles used for manufacturing the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is 0.85≤(s/l)≤1, and the following formula It provides a lithium composite oxide precursor that is represented by 1.
<화학식 1> Ni1-a-bCoaMb(OH)2 <
(상기 화학식 1에서 a+b≤0.5, a≤0.2, b≤0.3,(a+b≤0.5, a≤0.2, b≤0.3 in Formula 1)
M은 Mn, Al, B, Ba, Ce, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소임) M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, B, Ba, Ce, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti and Zr)
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체는 상기 입자의 장축(l)과 단축(s)의 길이비(s/l)에 의하여 구형도를 나타내는 것으로써, 전구체 초기 입자의 형상 제어를 통해 보다 개선된 밀도를 갖는 전구체 입자 및 이를 이용하여 제조되는 양극활물질의 형상 제어를 통한 입자의 강도 향상 효과를 기대한다.The lithium composite oxide precursor according to the present invention exhibits sphericity by the length ratio (s/l) of the long axis (l) and the minor axis (s) of the particles, and the density is improved through control of the shape of the initial precursor particles The effect of improving the strength of the particles is expected through the control of the shape of the precursor particles and the positive electrode active material manufactured using the same.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체는 입자의 높은 구형도로 인하여 종래 형상을 제어하지 않은 전구체 입자 대비 개선된 밀도 값을 확보할 수 있다.The lithium composite oxide precursor according to the present invention can secure an improved density value compared to the conventional precursor particles in which the shape is not controlled due to the high sphericity of the particles.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체는 입자의 진밀도가 3.50 g/cc 이상 3.80 g/cc이하인 것을 특징으로 한다. The lithium composite oxide precursor according to the present invention is characterized in that the true density of the particles is 3.50 g/cc or more and 3.80 g/cc or less.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체는 입자의 겉보기 밀도가 1.5 g/cc 이상 2.5 g/cc이하인 것을 특징으로 한다. The lithium composite oxide precursor according to the present invention is characterized in that the particles have an apparent density of 1.5 g/cc or more and 2.5 g/cc or less.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체는 입자의 기공률이 20% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체는 전구체 입자 생성시 공정 시간을 조절하여 입자 내의 기공률을 20% 미만으로 조절함으로써 입자 강도를 개선하는 효과를 나타낸다. The lithium composite oxide precursor according to the present invention is characterized in that the porosity of the particles is 20% or less. The lithium composite oxide precursor according to the present invention exhibits the effect of improving the particle strength by controlling the process time when generating the precursor particles to control the porosity in the particles to less than 20%.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체의 초기 입자, 최종 입자 및 이와 같은 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체를 이용하여 제조되는 양극활물질 입자의 파단면 형상에 대하여 도 1에 도시하였다. The shape of the fracture surface of the initial particles and final particles of the lithium composite oxide precursor according to the present invention and the positive electrode active material particles prepared using the lithium composite oxide precursor according to the present invention is shown in FIG. 1 .
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체는 반응기에 seed 를 먼저 분산시키고, 분산된 seed 로부터 초기 입자 형성시 형성되는 입자가 엉기지 않도록 하여 결과적으로 최종 전구체 입자의 입자 구형도를 개선하는 효과를 나타낸다. The lithium composite oxide precursor according to the present invention disperses the seed in a reactor first, and prevents the particles formed during initial particle formation from the dispersed seed from being agglomerated, resulting in an effect of improving the particle sphericity of the final precursor particle.
본 발명은 또한, The present invention also
Seed 형성을 위한 킬레이팅제 수용액을 반응기에 투입하고 200 내지 1000 rpm 으로 교반하는 제 1 단계;A first step of introducing an aqueous solution of a chelating agent for seed formation into the reactor and stirring at 200 to 1000 rpm;
전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 구형의 침전물을 얻는 제 2 단계; 및A second step of obtaining a spherical precipitate by continuously adding the precursor aqueous solution, the chelating agent aqueous solution and the basic aqueous solution to the reactor at the same time; and
상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 리튬 복합 산화물 전구체를 제조하는 제 3 단계; 를 포함하는 리튬 복합 산화물 전구체의 제조방법을 제공한다. a third step of drying or heat-treating the precipitate to prepare a lithium composite oxide precursor; It provides a method for preparing a lithium composite oxide precursor comprising a.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 킬레이팅제 수용액의 농도는 2 내지 3 mol/L 이며, 상기 킬레이팅제 수용액을 전체 반응기부피의 25 내지 35% 까지 투입하는 것을 특징으로 한다. In the method for preparing a lithium composite oxide precursor according to the present invention, in the first step, the concentration of the chelating agent aqueous solution is 2 to 3 mol/L, and the chelating agent aqueous solution is added to 25 to 35% of the total reactor volume. characterized in that
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 단계의 상기 전구체 수용액은 Ni: Co: Me1 = a:b:1-(a+b) (0.7≤a≤1.0, 0≤b≤0.2)이고, 상기 킬레이팅제와 상기 전구체 수용액 중의 금속염의 몰 비는 0.1 내지 0.5 이며, 상기 전구체 수용액, 상기 킬레이팅제 수용액 및 상기 염기성 수용액을 전체 반응기 부피의 30 ~ 60% 까지 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 구형의 침전물을 얻는 것을 특징으로 한다. In the method for preparing a lithium composite oxide precursor according to the present invention, the aqueous precursor solution in the second step is Ni: Co: Me1 = a:b: 1-(a+b) (0.7≤a≤1.0, 0≤b≤ 0.2), and the molar ratio of the chelating agent and the metal salt in the aqueous precursor solution is 0.1 to 0.5, and the precursor aqueous solution, the chelating agent aqueous solution and the basic aqueous solution are continuously added to the reactor at the same time up to 30 to 60% of the total reactor volume. It is characterized in that it is added to obtain a spherical precipitate.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체 제조 방법에 있어서, 상기 전구체 입자의 입자 성장 속도는 0.10 ㎛/Hr 이상 1.01 ㎛/Hr 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 전구체 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계부터 제 3 단계까지의 수행 시간은 500 분 이상 800 분 이하인 것을 특징으로 한다.In the method for preparing a lithium composite oxide precursor according to the present invention, the particle growth rate of the precursor particles is 0.10 μm/Hr or more and 1.01 μm/Hr or less. In the method for preparing a precursor according to the present invention, the execution time from the first step to the third step is 500 minutes or more and 800 minutes or less.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계부터 제 2 단계까지의 수행 시간이 50 분 이상 200 분 이하인 경우 생성되는 전구체 입자의 크기가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. In the method for preparing a lithium composite oxide precursor according to the present invention, when the execution time from the first step to the second step is 50 minutes or more and 200 minutes or less, the size of the generated precursor particles is 5 μm or less.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체 제조 방법은 전구체 입자의 성장 속도를 일정 범위로 유지하여 전구체 입자가 얽히지 않고 입자의 구형도를 유지하면서 입자 밀도를 증가시키면서 전구체 입자를 형성할 수 있다. The method for preparing a lithium composite oxide precursor according to the present invention can form precursor particles while increasing the particle density while maintaining the sphericity of the particles without entanglement of the precursor particles by maintaining the growth rate of the precursor particles within a certain range.
본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 전구체 제조방법은 씨드 형성을 위한 킬레이팅제 수용액을 반응기에 투입하고 200 내지 1000rpm으로 교반하는 제 1 단계, 상기 반응기에 전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액을 투입하여 구형의 침전물을 얻는 제 2 단계 및 상기 침전물을 건조 또는 열처리하여 양극활물질 전구체를 제조하는 제 3 단계를 포함한다.In the method for preparing a cathode active material precursor according to an embodiment of the present invention, an aqueous solution of a chelating agent for seed formation is put into a reactor and stirred at 200 to 1000 rpm, a precursor aqueous solution, an aqueous solution of a chelating agent and a basic aqueous solution are added to the reactor. A second step of obtaining a spherical precipitate by input and a third step of preparing a cathode active material precursor by drying or heat-treating the precipitate.
상기 제 1 단계의 킬레이팅제 수용액은 농도가 2 내지 3 mol/L 일 수 있다. The aqueous solution of the chelating agent in the first step may have a concentration of 2 to 3 mol/L.
상기 제 1 단계의 킬레이팅제 수용액은 전체 반응기 부피의 25 내지 35%까지 투입하는 것일 수 있다. The aqueous solution of the chelating agent in the first step may be added up to 25 to 35% of the total volume of the reactor.
상기 제 2 단계의 킬레이팅제 및 전구체 수용액 중 금속염의 몰비는 0.1 내지 0.5일 수 있다. The molar ratio of the metal salt in the chelating agent and the precursor aqueous solution in the second step may be 0.1 to 0.5.
상기 제 2 단계의 전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액은 전체 반응기 부피의 30 내지 60%까지 투입하는 것일 수 있다. The precursor aqueous solution, the chelating agent aqueous solution, and the basic aqueous solution of the second step may be added up to 30 to 60% of the total volume of the reactor.
상기 제 1 단계부터 상기 제 3 단계까지 수행시간은 500 내지 800분일 수 있다. The execution time from the first step to the third step may be 500 to 800 minutes.
상기 제 1 단계부터 상기 제 2 단계까지 수행시간이 50 내지 200분 이고, 생성되는 전구체 입자 크기가 5μm 이하일 수 있다. The execution time from the first step to the second step may be 50 to 200 minutes, and the size of the generated precursor particles may be 5 μm or less.
본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 제조방법은 상기 양극활물질 전구체 제조방법으로 제조된 양극활물질 전구체를 준비하는 단계, 상기 양극활물질 전구체와 수산화리튬을 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다. The cathode active material manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes preparing a cathode active material precursor prepared by the cathode active material precursor manufacturing method, mixing the cathode active material precursor with lithium hydroxide, and heat-treating the mixture. .
본 발명의 실시 예에 따른 코팅층을 포함하는 양극활물질 제조방법은 상기 양극활물질 제조방법으로 얻은 양극활물질을 Co를 포함하는 수세 용액에 침지시키는 단계, 상기 침지 후 교반하는 단계 및 상기 교반 후 건조 또는 열처리하는 단계를 포함한다. The method for manufacturing a cathode active material including a coating layer according to an embodiment of the present invention includes immersing the cathode active material obtained by the cathode active material manufacturing method in a water washing solution containing Co, stirring after the immersion, and drying or heat treatment after the stirring. including the steps of
상기 Co를 포함하는 수세 용액은 5 내지 40℃의 온도일 수 있다. The washing solution containing Co may be at a temperature of 5 to 40 °C.
상기 Co를 포함하는 수세용액은 Co를 포함하는 염의 농도가 10 mol%일 수 있다. In the washing solution containing Co, the concentration of the salt containing Co may be 10 mol%.
상기 코팅층을 포함하는 양극활물질 제조방법에 있어서, 교반하는 단계는 0.1 내지 10 시간 교반하는 것일 수 있다. In the method for manufacturing a positive electrode active material including the coating layer, the stirring may be stirring for 0.1 to 10 hours.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 전구체는 반응기에 seed 형성을 위한 킬레이트 수용액을 투입하고 교반하여 seed 를 먼저 분산시키고, 분산된 seed 로부터 형성되는 초기 입자가 엉기지 않도록 하여 결과적으로 최종 전구체 입자의 입자 구형도를 개선하는 효과를 나타낸다. In the lithium composite oxide precursor according to the present invention, a chelate aqueous solution for seed formation is put into the reactor and stirred to disperse the seed first, and the initial particles formed from the dispersed seed are not agglomerated, and as a result, the particle sphericity of the final precursor particles shows the effect of improving
또한, 이와 같은 본원 발명의 전구체 입자로부터 제조되는 리튬 복합 산화물은 입자 강도가 크게 개선되어, 리튬 복합 산화물 제조 공정 및 전지 제조 공정에서의 압연, 코팅 공정에서 압력이 인가되더라도 이에 의한 미분 발생을 감소시켜 결과적으로는 전지의 안정성을 개선하는 효과를 나타낸다. In addition, the lithium composite oxide prepared from the precursor particles of the present invention has significantly improved particle strength, thereby reducing the generation of fine powder even when pressure is applied in the rolling and coating processes in the lithium composite oxide manufacturing process and the battery manufacturing process. As a result, the effect of improving the stability of the battery is exhibited.
도 1 은 본 발명에 의한 전구체 입자의 제조 및 활물질 입자의 제조 과정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전구체 입자의 구형도 분석을 위한 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 활물질 입자의 구형도 분석을 위한 SEM 사진을 나타낸다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 활물질 입자의 강도 측정 결과를 나타낸다.
도 6 및 도 9는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 표면이 코팅된 활물질의 코팅층 두께를 나타낸다.
도 10 내지 도 14는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 특성을 측정한 결과를 나타낸다. 1 shows a process for preparing a precursor particle and an active material particle according to the present invention.
2 shows an SEM photograph for sphericity analysis of precursor particles prepared in an embodiment of the present invention.
3 shows an SEM photograph for sphericity analysis of the active material particles prepared in an embodiment of the present invention.
4 and 5 show the strength measurement results of the active material particles prepared in an embodiment of the present invention.
6 and 9 show the coating layer thickness of the surface-coated active material prepared in an embodiment of the present invention.
10 to 14 show the results of measuring the characteristics of the battery including the active material prepared in an embodiment of the present invention.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
<실시예> <Example>
(실시예 1) 전구체 제조 (Example 1) Precursor Preparation
내용적 100 L의 용량을 가지는 공침 반응기(co-precipitation reactor, 회전모터의 출력 80 W이상) 에 증류수 20 L와 킬레이팅제로서 암모니아를 1000 g 을 넣은 뒤, 반응기 내의 온도를 45 ℃로 유지하면서 1000 rpm으로 반응기 내부의 임펠러를 교반하여 생성되는 seed가 얽히지 않고 분산되도록 하였다. 20 L of distilled water and 1000 g of ammonia as a chelating agent were put into a co-precipitation reactor (a co-precipitation reactor, output of 80 W or more of a rotary motor) having an internal volume of 100 L, and then, while maintaining the temperature in the reactor at 45 ° C. By stirring the impeller inside the reactor at 1000 rpm, the generated seeds were dispersed without entanglement.
황산니켈, 황산코발트의 몰 비(mole ratio)가 98 : 2 비율로 혼합된 2.5 M 농도의 전구체 수용액을 2.2 L/hr으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.15 L/hr으로 반응기에 연속적으로 투입하여 전구체 입자를 형성하였다. A 2.5 M aqueous precursor solution having a nickel sulfate and cobalt sulfate molar ratio of 98: 2 was continuously introduced into the reactor at 2.2 L/hr and a 28% aqueous ammonia solution at 0.15 L/hr to form precursor particles.
또한, pH 조정을 위해 25% 농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH가 11.3~11.4 로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 300~1000 rpm 으로 조절하였다. In addition, a 25% concentration of sodium hydroxide aqueous solution was supplied to adjust the pH so that the pH was maintained at 11.3 to 11.4. The impeller speed was adjusted to 300 ~ 1000 rpm.
반응이 종결되고 난 후, 반응기(reactor)로부터 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물 침전물을 얻었다.After the reaction was completed, a spherical nickel manganese cobalt composite hydroxide precipitate was obtained from the reactor.
상기 침전된 복합금속수산화물을 여과하고, 순수로 세척한 후에 100℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 (Ni0.98Co0.02)(OH)2로 표시되는 금속 복합 수산화물 형태의 전구체 분말을 얻었다.The precipitated composite metal hydroxide was filtered, washed with pure water, and dried in a hot air dryer at 100° C. for 12 hours to obtain a precursor powder in the form of a metal composite hydroxide represented by (Ni 0.98 Co 0.02 )(OH) 2 .
(비교예 1) 전구체 제조(Comparative Example 1) Precursor Preparation
비교예로서 내용적 100 L의 용량을 가지는 공침 반응기(co-precipitation reactor, 회전모터의 출력 80 W이상) 에 증류수 20 L와 킬레이팅제로서 암모니아를 1000 g 및 황산니켈, 황산코발트의 몰 비가 98 : 2 비율로 혼합된 2.5 M 농도의 전구체 수용액을 2.2 L/hr으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.15 L/hr으로 반응기에 연속적으로 투입하여 전구체 입자를 형성하였다. As a comparative example, 20 L of distilled water and 1000 g of ammonia as a chelating agent and a molar ratio of nickel sulfate and cobalt sulfate were 98 in a co-precipitation reactor (co-precipitation reactor, output of 80 W or more of a rotary motor) having an internal volume of 100 L as a comparative example. : Precursor particles were formed by continuously introducing a 2.5 M aqueous precursor solution mixed in a ratio of 2 at 2.2 L/hr and a 28% aqueous ammonia solution at 0.15 L/hr into the reactor.
(실시예 2~3, 비교예 2~3) 양극활물질의 제조(Examples 2-3, Comparative Examples 2-3) Preparation of positive electrode active material
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전구체인 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH.H2O) 및 Al, Mg, Ti 를 1 : 1.00~1.10 몰 비로 혼합한 후에 2 ℃/min의 승온 속도로 가열하여 550 ℃에서 10시간 열처리를 진행한 후, 하기 표 1에서와 같은 조성을 갖는 실시예 2 및 비교예 2의 양극 활물질 분말을 얻었다. After mixing the metal composite hydroxide, the precursor prepared in Example 1 and Comparative Example 1, lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) and Al, Mg, and Ti in a molar ratio of 1:1.00 to 1.10, a temperature increase rate of 2 °C/min After heat treatment at 550° C. for 10 hours by heating with a furnace, cathode active material powders of Example 2 and Comparative Example 2 having the composition shown in Table 1 below were obtained.
또한, 상기 실시예 2 및 비교예 2의 양극활물질을 Co 를 포함하는 염의 농도가 10 mol% 인 5 내지 40℃ 의 온도의 수세 용액에 침지시키고 0.1 내지 10 시간 동안 교반 후, 건조 또는 열처리하여 실시예 3 및 비교예 3의 양극 활물질 분말을 얻었다. In addition, the positive electrode active material of Example 2 and Comparative Example 2 is immersed in a water washing solution having a salt concentration of 10 mol% containing Co at a temperature of 5 to 40° C. and stirred for 0.1 to 10 hours, followed by drying or heat treatment. A cathode active material powder of Example 3 and Comparative Example 3 was obtained.
수세 후 건조 처리하여 제조된 양극 활물질을 실시예 3-1 및 비교예 3-1 로 하고, 수세 후 700 내지 750 ℃ 에서 20 시간 동안 열처리함에 따른 양극 활물질 제조 방법을 실시예 3-2 및 비교예 3-2 로 하였다. Examples 3-2 and Comparative Examples were prepared by using the cathode active material prepared by drying after washing with water as Example 3-1 and Comparative Example 3-1, and by performing heat treatment at 700 to 750° C. for 20 hours after washing with water. 3-2.
<실험예> 전구체 입자 및 활물질 입자의 구형도 분석(SEM 분석)<Experimental Example> Sphericity analysis of precursor particles and active material particles (SEM analysis)
상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 전구체 입자와, 실시예 2 및 비교예 2 에서 제조된 활물질 입자의 구형도를 분석하기 위하여, SEM 분석을 실시하고 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. In order to analyze the sphericity of the precursor particles prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and the active material particles prepared in Examples 2 and 2, SEM analysis was performed, and the results are shown in FIGS. 2 and 3 . It was.
상기 SEM 측정 사진을 통하여, 전구체 입자 및 활물질 입자 장축과 단축의 길이를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Through the SEM measurement, the lengths of the major and minor axes of the precursor particles and the active material particles were measured, and the results are shown in Table 2 below.
도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전구체 입자는 1개의 seed 로부터 성장되어 구형을 나타내는데 비해, 비교예 1에서 제조된 전구체 입자는 여러 개의 seed 가 결합되어 구형이 유지되지 못하는 것을 볼 수 있다. As shown in FIG. 2 , the precursor particles prepared in Example 1 of the present invention were grown from one seed and exhibited a spherical shape, whereas the precursor particles prepared in Comparative Example 1 were combined with several seeds and thus the spherical shape could not be maintained. you can see
표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 전구체의 장축과 단축의 길이비는 0.97 인데 비해, 비교예 1의 경우 장축과 단축의 길이비가 0.79로 실시예와 비교예 입자의 구형도가 크게 차이가 나는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, the length ratio of the major axis and the minor axis of the precursor prepared according to Example 1 of the present invention is 0.97, whereas in Comparative Example 1, the length ratio of the major axis and the minor axis is 0.79, which is the difference between the particles of Examples and Comparative Examples. It can be seen that the sphericity differs greatly.
또한, 도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하여 구형 전구체로부터 형성되는 활물질 입자는 구형이 유지되는데 비해, 비교예의 활물질 입자는 여러 개의 seed 가 결합되어 구형이 유지되지 못하는 것을 알 수 있다. In addition, as shown in FIG. 3, the active material particles formed from the spherical precursor according to the embodiment of the present invention have a spherical shape, whereas the active material particles of the comparative example are bonded to several seeds, so it can be seen that the spherical shape cannot be maintained. .
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2의 활물질 입자의 장축과 단축의 길이비는 0.74 인데 비해, 비교예 1의 경우 장축과 단축의 길이비가 0.96 으로 구형도가 크게 개선되었음을 알 수 있다. As shown in Table 2, the length ratio of the major axis and the minor axis of the active material particles of Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention was 0.74, whereas in Comparative Example 1, the length ratio of the major axis and the minor axis was 0.96, resulting in a large sphericity. improvement can be seen.
<실험예> 활물질 입자 직경 변화율 및 유지율 평가(압축 파괴 강도 분석)<Experimental Example> Evaluation of particle diameter change rate and retention rate of active material (compressive fracture strength analysis)
상기 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 활물질 입자의 입자 직경 변화율 및 유지율을 평가하기 위하여, 입자의 압축 파괴 강도를 측정하고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. In order to evaluate the particle diameter change rate and retention rate of the active material particles prepared in Examples 2 and 3, the compressive fracture strength of the particles was measured, and the results are shown in FIGS. 4 and 5 .
입자 직경 유지율은 활물질 입자에 인가하는 압력을 증가시키면서 입자 직경 D10 의 유지율을 측정하고, 하기 식에 따라 평가하였다. The particle diameter retention was evaluated by measuring the retention ratio of the particle diameter D10 while increasing the pressure applied to the active material particles, and according to the following formula.
입자 직경 유지율 = (압력 인가 후 D10 / 압력 인가 전 D10)×100 Particle diameter retention = (D10 after pressure application / D10 before pressure application)×100
도 4 및 도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 활물질의 경우, 인가하는 압력이 3톤/cm2으로 증가함에도 D10 의 입자 직경 유지율은 80% 인데 비하여, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 활물질의 경우 D10 의 입자 직경 유지율이 40% 까지 감소한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 활물질 입자의 압축 강도가 크게 개선되었다는 것을 입증한다. As shown in Figures 4 and 5, in the case of the active materials prepared in Examples 2 and 3 of the present invention, the particle diameter retention of D10 is 80% even when the applied pressure is increased to 3 tons/cm 2 , In the case of the active materials prepared in Comparative Examples 2 and 3, it can be seen that the particle diameter retention of D10 was reduced by 40%. Accordingly, it is demonstrated that the compressive strength of the active material particles prepared according to the embodiment of the present invention is greatly improved.
<실험예> 전구체 물성 및 양극활물질 특성 분석<Experimental Example> Precursor properties and cathode active material characteristics analysis
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전구체의 밀도, 비표면적, 기공률을 분석하였고, 각각 실시예 1 및 비교예 1의 전구체를 이용하여 제조된 실시예 3 및 비교예 3의 양극활물질 특성을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The density, specific surface area, and porosity of the precursors prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed, and the cathode active material properties of Examples 3 and 3 prepared using the precursors of Example 1 and Comparative Example 1, respectively analyzed. The results are shown in Table 3 below.
상기 표 3에서 겉보기 밀도는 입자 내부의 내부 공공, 빈 공간을 포함하는 상태에서 측정한 밀도를 나타내며, 진밀도는 내부의 빈공간을 제외한 밀도를 의미한다. 따라서 일반적으로 겉보기 밀도는 공극을 뺀 진밀도보다 낮게 측정된다.In Table 3, the apparent density represents the density measured in a state including the internal voids and voids inside the particle, and the true density means the density excluding the internal voids. Therefore, in general, the apparent density is measured to be lower than the true density minus the voids.
본 발명의 실시예에서 제조된 전구체의 경우, 겉보기 밀도는 분말을 일정용기에 담았을 때의 단위 용적당 분말의 질량으로 측정하였고, 진밀도는 입자와 입자사이의 간극을 제외한 완전히 재료로 채워진 부분만의 밀도, 즉 입자 밀도로서 입자 부피당 건조 입자의 질량을 측정하여 구하였다.In the case of the precursor prepared in the examples of the present invention, the apparent density was measured as the mass of the powder per unit volume when the powder was placed in a certain container, and the true density was the portion completely filled with material excluding the gap between the particles and the particles. The density of the bay, ie, the particle density, was determined by measuring the mass of dry particles per particle volume.
표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전구체의 경우, 비교예 1의 전구체에 비하여 진밀도 및 겉보기 밀도가 증가하는 동시에 기공률은 감소하는 것을 통해, 본 발명에 의하여 제조된 리튬복합산화물 전구체 입자의 밀도가 향상된 것을 알 수 있다. As shown in Table 3, in the case of the precursor prepared in Example 1 of the present invention, compared to the precursor of Comparative Example 1, the true density and the apparent density were increased while the porosity was decreased. It can be seen that the density of the composite oxide precursor particles is improved.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 전구체를 각각 이용하여 제조된 실시예 3-2 및 비교예 3-2의 양극활물질의 특성 측정 결과, 비교예 3-2에 비하여 실시예 3-2의 양극활물질은 개선된 펠렛 밀도를 나타내며, 이에 따라 입자 직경 D10 유지율이 2배 이상 향상된 89% 를 나타내는 것을 알 수 있다. In addition, as a result of measuring the characteristics of the cathode active materials of Examples 3-2 and 3-2 prepared by using the precursors of Example 1 and Comparative Example 1, respectively, compared to Comparative Example 3-2, It can be seen that the positive electrode active material exhibits an improved pellet density, and thus the particle diameter D10 retention is improved more than twice to 89%.
결과적으로, 상기 실시예 3-2의 양극활물질을 포함한 전지의 경우, 충방전 용량 및 수명 유지율 특성의 증가와 저항 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.As a result, in the case of the battery including the positive electrode active material of Example 3-2, it can be confirmed that the charge/discharge capacity and life retention characteristics are increased and the resistance characteristics are improved.
<실험예> 활물질 입자 표면 코팅층 측정(TEM 분석)<Experimental Example> Measurement of active material particle surface coating layer (TEM analysis)
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 양극활물질 입자의 표면의 코팅층 두께를 분석하기 위하여 TEM 분석 및 깊이에 따른 농도 분석을 실시하고, 그 결과를 도 6 내지 도 9에 나타내었다. 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 코팅층은 코팅층에 포함되는 금속염이 농도가 일정하지 않고 구배를 나타내는 층으로 하였다. In order to analyze the thickness of the coating layer on the surface of the positive electrode active material particles prepared in Example 3 and Comparative Example 3, TEM analysis and concentration analysis according to depth were performed, and the results are shown in FIGS. 6 to 9 . In the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the coating layer was a layer in which the concentration of the metal salt contained in the coating layer was not constant and showed a gradient.
상기 수세 이후 건조 처리에 따른 실시예 3-1 및 비교예 3-1에서 제조된 양극활물질 입자의 표면 코팅층 두께는, 도 6 및 도 7에서 보는 바와 같이, 0.4 내지 0.7 ㎛ 이고, 각 다른 부위의 표면을 측정한 결과 그 두께 편차는 0.3 ㎛ 이하인 것을 알 수 있다. 비교예 3-1에서 제조된 양극활물질 입자의 표면 코팅층의 두께는 1.5 내지 2.2 ㎛ 로서, 상기 실시예 3-1 대비 비교적 두껍고 두께의 편차가 큰 코팅층을 갖는 것을 확인할 수 있다. The thickness of the surface coating layer of the positive electrode active material particles prepared in Example 3-1 and Comparative Example 3-1 according to the drying treatment after washing with water is 0.4 to 0.7 μm, as shown in FIGS. 6 and 7 , and As a result of measuring the surface, it can be seen that the thickness deviation is 0.3 μm or less. The thickness of the surface coating layer of the positive electrode active material particles prepared in Comparative Example 3-1 is 1.5 to 2.2 μm, and it can be confirmed that the coating layer is relatively thick compared to Example 3-1 and has a large thickness variation.
또한, 상기 수세 이후 열처리에 따른 실시예 3-2 및 비교예 3-2에서 제조된 양극활물질 입자의 표면 코팅층 두께는, 도 8 및 도 9에서 보는 바와 같이, 0.5 내지 0.7 ㎛ 이고, 각 다른 부위의 표면을 측정한 결과 그 두께 편차는 0.2 ㎛ 이하인 것을 알 수 있다. 비교예 3-2에서 제조된 양극활물질 입자의 표면 코팅층의 두께는 1 내지 1.3 ㎛ 인 것으로, 마찬가지로 상기 실시예 3-2 대비 약 2배 가까이 두꺼운 코팅층을 갖는 것을 확인할 수 있다. In addition, the thickness of the surface coating layer of the positive electrode active material particles prepared in Example 3-2 and Comparative Example 3-2 according to the heat treatment after washing with water, as shown in FIGS. 8 and 9 , is 0.5 to 0.7 μm, and each other portion As a result of measuring the surface, it can be seen that the thickness deviation is 0.2 μm or less. The thickness of the surface coating layer of the positive electrode active material particles prepared in Comparative Example 3-2 is 1 to 1.3 μm, and it can be confirmed that the coating layer is about twice as thick as in Example 3-2.
이와 같은 코팅층의 두께 및 두께 편차의 차이는 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질 입자의 경우 구형도가 높아 코팅되는 코팅층의 두께 차이도 일정 범위로 유지되는데 비해, 비교예의 활물질의 경우 내부로 인입되는 변곡점 부근에서 코팅층이 두껍게 형성됨으로써 불균일하고 두껍게 코팅된다는 것을 보여준다. The difference in the thickness and thickness deviation of the coating layer is, in the case of the active material particles according to an embodiment of the present invention, a high sphericity, so that the difference in the thickness of the coating layer to be coated is also maintained in a certain range, whereas in the case of the active material of the comparative example, the It shows that the coating layer is thickly formed in the vicinity of the inflection point, resulting in non-uniform and thick coating.
<제조예> 전지 제조<Production Example> Battery production
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 양극 활물질과 도전제로 super-P, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. A slurry was prepared by mixing the positive active material prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples, super-P as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in a weight ratio of 92:5:3.
상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 135 ℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.The slurry was uniformly coated on an aluminum foil having a thickness of 15 μm, and vacuum dried at 135° C. to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성폴리에틸렌막 (셀가르드엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15 M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.The positive electrode and lithium foil are used as counter electrodes, and a porous polyethylene membrane (Celgard LLC, Celgard 2300, thickness: 25 μm) is used as a separator, and ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate are mixed in a volume ratio of 3:7 A coin battery was manufactured according to a conventionally known manufacturing process using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.15 M in a solvent.
<실험예> 전지 특성 평가(열안정성 분석)<Experimental example> Battery characteristics evaluation (thermal stability analysis)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질로 제조된 전지의 열안정성을 평가하기 위하여, DSC(differential scanning colorimetry) 분석을 실시하고 그 결과를 도 10 에 나타내었다.In order to evaluate the thermal stability of the batteries made of the active materials prepared in Examples and Comparative Examples, differential scanning colorimetry (DSC) analysis was performed, and the results are shown in FIG. 10 .
도 10에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 전지는 활물질의 높은 구형화 유지율에 따라 입자 강도가 우수하여, 전지 제조 과정에서 압력이 인가되더라도 미분이 제어됨으로써 열안정성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 10 , the battery manufactured according to the embodiment of the present invention has excellent particle strength according to the high retention of spheroidization of the active material, and thermal stability is greatly improved by controlling fine powder even when pressure is applied during the battery manufacturing process. that can be checked
<실험예> 전지 특성 평가<Experimental example> Battery characteristics evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질로 제조된 전지의 초기 용량, 초기 효율, 율특성, 수명 특성 및 고온 저장 특성을 측정하고 그 결과를 아래 도 11 내지 도 14 에 나타내었다.The initial capacity, initial efficiency, rate characteristics, lifespan characteristics, and high temperature storage characteristics of the batteries prepared from the active materials prepared in Examples and Comparative Examples were measured, and the results are shown in FIGS. 11 to 14 below.
본 발명의 실시예에 의하여 제조된 전지의 초기 용량 및 율특성은, 도 11 내지 도 12를 참조하면, 비교예에 의하여 제조된 전지에 뒤쳐지지 않으며 어느 정도 유사한 특성 내지 소폭 개선된 특성을 나타낸다.The initial capacity and rate characteristics of the battery manufactured according to the embodiment of the present invention, with reference to FIGS. 11 to 12 , are not inferior to the battery manufactured according to the comparative example and exhibit somewhat similar or slightly improved characteristics.
본 발명의 실시예에 의하여 제조된 전지의 수명 특성은, 도 13을 참조하면, 비교예에 의하여 제조된 전지에 비하여 50회 사이클에도 91% 이상의 수명 유지율을 보이며, 약 5% 가까이 향상된 특성을 나타낸다.Referring to FIG. 13 , the lifespan characteristics of the battery manufactured according to the embodiment of the present invention exhibited a life retention rate of 91% or more even after 50 cycles compared to the battery manufactured according to the comparative example, and exhibited improved characteristics by about 5%. .
본 발명의 실시예에 의하여 제조된 전지의 고온 저장 특성은, 도 14를 참조하면, 비교예에 의하여 제조된 전지에 비하여 고온 저장 전, 후에서 모두 저항 특성이 개선되며, 특히 고온 저장 후 크게 개선된 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 14 , the high temperature storage characteristics of the battery manufactured according to the embodiment of the present invention are improved both before and after high temperature storage compared to the battery manufactured according to the comparative example, and in particular, significantly improved after high temperature storage it can be seen that
Claims (8)
씨드(seed)가 얽히지 않고 분산되도록 반응기에 킬레이팅제 수용액을 투입하고 200 내지 1000rpm으로 교반하여 분산시키는 제 1 단계;
상기 킬레이팅제 수용액이 분산된 반응기에 전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 입자를 성장시키면서 구형의 침전물을 얻는 제 2 단계;
상기 얻어진 구형의 침전물을 건조시키거나 열처리하여 양극활물질 전구체를 제조하는 제 3 단계;
상기 제조된 양극활물질 전구체와 수산화리튬을 혼합하여 열처리하는 제 4 단계;
상기 열처리된 물질을 Co, Al, Mn, P, B, Zr, Ce, Ba, Ti 및 Mg로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 용액에 침지시켜 교반하는 제 5 단계; 및
상기 교반된 물질을 건조 또는 열처리하여 양극활물질을 제조하는 제 6 단계;를 포함하고,
상기 제 1 단계에서 투입되는 킬레이팅제 수용액은 전체 반응기 부피의 25 내지 35% 까지 투입되고,
상기 제 2 단계에서 투입되는 전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액은 전체 반응기 부피의 30 ~ 60% 까지 투입되고,
상기 제 2 단계에서 성장되는 입자의 성장 속도는 0.10 ㎛/Hr 이상 1.01 ㎛/Hr 이하로 제어되고,
상기 제 1 단계부터 제 2 단계까지 수행하는데 소요되는 시간은 50분 내지 200분으로 제어되고,
상기 제 1 단계부터 제 3 단계까지 수행하는데 소요되는 시간은 500분 내지 800분으로 제어되고,
상기 제 2 단계에서 제조되는 양극활물질 전구체는 입자의 크기가 5μm 이하이고, 하기 화학식1로 표시되고,
상기 제조되는 리튬 이차전지용 양극활물질은 입자 표면에 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층의 두께 편차가 코팅층의 두께 대비 1% 이하이고, 상기 코팅층은 금속의 농도가 농도구배를 나타내고, 입자의 장축(l)과 단축(s)의 길이비(s/l)가 0.96 ≤ (s/l)≤ 1 인,
리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법:
<화학식 1> Ni1-a-bCoaMb(OH)2
(상기 화학식 1에서 0.7≤1-a-b≤1, a≤0.2, b≤0.3,
M은 Mn, Al, B, Ba, Ce, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상임).
In the method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery,
A first step of dispersing by adding an aqueous solution of a chelating agent to the reactor and stirring at 200 to 1000 rpm so that the seeds are dispersed without entanglement;
A second step of obtaining a spherical precipitate while growing the particles by continuously adding the precursor aqueous solution, the chelating agent aqueous solution and the basic aqueous solution to the reactor in which the aqueous solution of the chelating agent is dispersed;
a third step of drying or heat-treating the obtained spherical precipitate to prepare a cathode active material precursor;
a fourth step of heat-treating a mixture of the prepared cathode active material precursor and lithium hydroxide;
a fifth step of stirring the heat-treated material by immersing it in a solution containing at least one selected from the group consisting of Co, Al, Mn, P, B, Zr, Ce, Ba, Ti and Mg; and
A sixth step of manufacturing a cathode active material by drying or heat-treating the stirred material;
The chelating agent aqueous solution introduced in the first step is added up to 25 to 35% of the total reactor volume,
The precursor aqueous solution, the chelating agent aqueous solution and the basic aqueous solution introduced in the second step are added up to 30 to 60% of the total reactor volume,
The growth rate of the particles grown in the second step is controlled to be 0.10 μm/Hr or more and 1.01 μm/Hr or less,
The time required to perform the first step to the second step is controlled from 50 minutes to 200 minutes,
The time required to perform the first to third steps is controlled from 500 minutes to 800 minutes,
The cathode active material precursor prepared in the second step has a particle size of 5 μm or less, and is represented by the following Chemical Formula 1,
The prepared cathode active material for a lithium secondary battery includes a coating layer on the particle surface, the thickness deviation of the coating layer is 1% or less compared to the thickness of the coating layer, and the coating layer shows a concentration gradient in the concentration of the metal, and the long axis (l) of the particles and the length ratio (s/l) of the minor axis (s) is 0.96 ≤ (s/l)≤ 1,
A method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery:
<Formula 1> Ni 1-ab Co a M b (OH) 2
(In Formula 1, 0.7≤1-ab≤1, a≤0.2, b≤0.3,
M is at least one selected from the group consisting of Mn, Al, B, Ba, Ce, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti and Zr).
상기 제조되는 리튬 이차전지용 양극활물질은 아래 식으로 표시되는 입자 직경 유지율이 3톤/cm2의 압력을 인가 시 80% 이상인 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법:
입자 직경 유지율 = (압력 인가 후 D10 / 압력 인가 전 D10)Х100 .
The method of claim 1,
The positive electrode active material for a lithium secondary battery prepared above has a particle diameter retention rate of 3 ton/cm 2 , which is 80% or more when a pressure of 3 ton/cm 2 is applied.
Particle diameter retention = (D10 after pressure application / D10 before pressure application)Х100 .
상기 코팅층은 Co, Al, Mn, P, B, Zr, Ce, Ba, Ti 및 Mg 로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법.
The method of claim 1,
The coating layer is Co, Al, Mn, P, B, Zr, Ce, Ba, Ti and Mg method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising any one or more selected from the group consisting of.
상기 제조되는 리튬 이차전지용 양극활물질 입자의 겉보기 밀도가 3.0 g/cc 이상인 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법.
The method of claim 1,
A method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the apparent density of the prepared positive electrode active material particles for a lithium secondary battery is 3.0 g/cc or more
상기 제조되는 리튬 이차전지용 양극활물질 입자의 비표면적(BET)이 0.1 m2/g 이상, 3.0 m2/g 이하인 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법.
The method of claim 1,
A method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, wherein the specific surface area (BET) of the particles of the cathode active material for a lithium secondary battery prepared above is 0.1 m 2 /g or more and 3.0 m 2 /g or less.
상기 제조되는 리튬 이차전지용 양극활물질은 총 잔류 리튬이 1000 ppm 이상, 20000 ppm 이하인 리튬이차전지 양극활물질 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, wherein the prepared cathode active material for a lithium secondary battery has a total residual lithium of 1000 ppm or more and 20000 ppm or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190108161A KR102275898B1 (en) | 2019-01-24 | 2019-09-02 | Lithium composite oxide and manufacturing method of the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190009048A KR20190020302A (en) | 2019-01-24 | 2019-01-24 | Lithium composite oxide and manufacturing method of the same |
| KR1020190108161A KR102275898B1 (en) | 2019-01-24 | 2019-09-02 | Lithium composite oxide and manufacturing method of the same |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190009048A Division KR20190020302A (en) | 2019-01-24 | 2019-01-24 | Lithium composite oxide and manufacturing method of the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190107615A KR20190107615A (en) | 2019-09-20 |
| KR102275898B1 true KR102275898B1 (en) | 2021-07-09 |
Family
ID=68067525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190108161A KR102275898B1 (en) | 2019-01-24 | 2019-09-02 | Lithium composite oxide and manufacturing method of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102275898B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230034451A (en) * | 2021-09-02 | 2023-03-10 | (주)원익머트리얼즈 | New synthesis method of carbonyl sulfide (COS) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4211865B2 (en) * | 2006-12-06 | 2009-01-21 | 戸田工業株式会社 | Li-Ni composite oxide particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| KR101013938B1 (en) * | 2008-07-31 | 2011-02-14 | 한양대학교 산학협력단 | Positive active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, and rechargeable lithium battery using same |
| KR101288742B1 (en) | 2011-06-17 | 2013-07-23 | 주식회사 엘지화학 | positive-electrode active material and Lithium secondary battery including them |
| KR101785265B1 (en) * | 2013-12-17 | 2017-10-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | Composite cathode active material, cathode, lithium battery comprising the same, and preparation method thereof |
-
2019
- 2019-09-02 KR KR1020190108161A patent/KR102275898B1/en active IP Right Grant
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230034451A (en) * | 2021-09-02 | 2023-03-10 | (주)원익머트리얼즈 | New synthesis method of carbonyl sulfide (COS) |
| KR102609195B1 (en) | 2021-09-02 | 2023-12-05 | (주)원익머트리얼즈 | New synthesis method of carbonyl sulfide (COS) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190107615A (en) | 2019-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102553596B1 (en) | Nickel manganese-containing composite hydroxide and method for producing the same | |
| US20230163298A1 (en) | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material | |
| US11569503B2 (en) | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material | |
| CN110168785B (en) | Nickel-based active material precursor, method for producing same, nickel-based active material, and lithium secondary battery | |
| US9559351B2 (en) | Nickel composite hydroxide particles and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR101644252B1 (en) | Nickel compound hydroxide and method for producing same, positive pole active substance for nonaqueous electrolyte secondary cell and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| KR101746187B1 (en) | Positive electrode active material for rechargable lithium battery, and rechargable lithium battery including the same | |
| JP4894969B1 (en) | Nickel-manganese composite hydroxide particles and production method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN108155357B (en) | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery including positive electrode including same | |
| JP2021153058A (en) | Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material | |
| WO2012131881A1 (en) | Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR20150013077A (en) | Cathode active material and preparation method thereof | |
| JP2014129188A (en) | Nickel composite hydroxide and production method thereof, cathode active material and production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR102580242B1 (en) | Cobalt oxide for lithium secondary battery, lithium cobalt oxide for lithium secondary battery formed from the same, preparing method of the lithium cobalt oxide, and lithium secondary battery including positive electrode comprising the lithium cobalt oxide | |
| JP2012246199A (en) | Manganese composite hydroxide particle, positive pole active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing them | |
| JP6168004B2 (en) | Manganese composite hydroxide and method for producing the same, positive electrode active material and method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| US20210175503A1 (en) | Positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery including nickel-cobalt-manganese carbonate composite, manufacturing method thereof, and method for manufacturing positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP7216059B2 (en) | Positive electrode active material composition for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
| CN116454261A (en) | Lithium ion battery anode material and preparation method thereof | |
| CN113825725B (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR101912202B1 (en) | Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and a method of preparing the same | |
| KR102275898B1 (en) | Lithium composite oxide and manufacturing method of the same | |
| KR102221418B1 (en) | Lithium composite oxide precursor, process for producing the same, and lithium complex oxide prepared using the same | |
| KR20190013674A (en) | Lithium composite oxide precursor, process for producing the same, and lithium complex oxide prepared using the same | |
| JP2020033235A (en) | Method for producing transition metal composite hydroxide, and method for producing cathode active material for lithium ion secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |