KR102271431B1 - A catalyst for liquid phase reforming of biomass, the method for producing the same, and the method for producing high purity hydrogen - Google Patents
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Abstract
본 명세서에서는, 지지체; 및 지지체에 담지된 활성 성분;을 포함하며, 상기 활성 성분은 백금(Pt) 및 코발트(Co) 중 하나 이상을 포함하는, 바이오매스 액상 개질용 불균일계 촉매가 제공된다. 또한 이를 이용하여 당류 또는 당류 유래 화합물을 액상개질 반응시켜 수소를 포함한 바이오가스를 생산하는 방법이 제공된다.In the present specification, the support; and an active ingredient supported on a support, wherein the active ingredient includes at least one of platinum (Pt) and cobalt (Co), and a heterogeneous catalyst for liquid phase reforming of biomass is provided. Also provided is a method for producing biogas including hydrogen by liquid-phase reforming reaction of saccharides or saccharide-derived compounds using the same.
Description
본 명세서에는 바이오매스 액상 개질용 불균일계 합금 촉매, 그 제조방법, 및 이를 활용한 당류 또는 이의 유래 화합물의 액상 개질 반응을 이용하는 수소 생산 방법이 개시된다.Disclosed herein are a heterogeneous alloy catalyst for liquid phase reforming of biomass, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen using a liquid phase reforming reaction of saccharides or a compound derived therefrom using the same.
세계 10위 이내로 에너지 소비량이 많은 한국은 에너지 자원 빈국으로 대부분의 주요 에너지원은 수입에 의존하고 있다. 또한 막대한 에너지원 사용으로 온실효과를 야기하는 이산화탄소와 환경오염 물질들이 대기 중으로 대량 방출됨에 따라 차세대 에너지원의 개발이 요구되고 있다. 이러한 지구 온난화와 같은 환경 문제를 해결하고 화석연료 기반의 에너지원 의존성을 낮추기 위해 차세대 에너지 전달체로 수소가 크게 각광받고 있다. 대량의 수소를 생산하기 위해 현재는 천연가스 또는 석탄 가스화를 통해 생성된 합성가스의 개질 반응 등이 많이 사용되고 있다. 이때, 기존의 수소 생산 반응을 대체하여 하수 슬러지 또는 음식 폐기물 등에서 얻어지는 바이오매스(biomass)로부터 수소를 생산할 경우 upcycle 공정이 가능하며 미활용 물질로부터 고부가가치 생성물(product)를 생산할 수 있어 매우 경제적이라 할 수 있다. Korea, which ranks among the top 10 in the world and consumes the most energy, is an energy resource poor country, and most major energy sources depend on imports. In addition, as large amounts of carbon dioxide and environmental pollutants, which cause the greenhouse effect, are released into the atmosphere due to the use of enormous energy sources, the development of next-generation energy sources is required. In order to solve environmental problems such as global warming and to reduce dependence on fossil fuel-based energy sources, hydrogen is in the spotlight as a next-generation energy carrier. In order to produce a large amount of hydrogen, a reforming reaction of natural gas or syngas generated through coal gasification is widely used. At this time, if hydrogen is produced from biomass obtained from sewage sludge or food waste by replacing the existing hydrogen production reaction, the upcycle process is possible and high value-added products can be produced from unused materials, so it is very economical. have.
바이오매스로부터 바이오가스(H2, CH4 등)를 생산하기 위해서는 다양한 공정이 사용될 수 있으나, 고온의 스팀을 이용한 촉매반응인 스팀개질 반응이 가장 널리 사용되고 있다. 하지만 이러한 스팀개질 공정은 일련의 스팀개질 반응을 통해 바이오매스로부터 바이오가스를 생산할 경우 수소와 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 다양한 반응 부산물들이 함께 생산되며, 생산된 수소를 에너지 전달체로 이용하기 위해서는 추가적인 분리공정이 필수적이다. 또한 스팀개질 반응은 고온에서 진행되므로 열효율이 비교적 낮다는 단점이 있다. 이에 따라, 최근에는 이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 액상개질에 대한 관심이 높아지고 있다. 액상개질은 300도 이하의 저온에서 진행되는 촉매 반응으로 고압에서 액체상의 반응물로부터 바이오매스를 전환시킬 수 있다. 특히 수용액에 분산되어 있는 바이오매스를 액상개질을 통해 수소 생산에 적용할 경우, 반응 부산물로 발생할 수 있는 일산화탄소는 수상 전환 반응(Water Gas Shift; WGS)을 통해 이산화탄소와 수소로 전환이 가능하므로 연료전지의 희귀금속 기반의 전극 피독을 야기할 수 있는 일산화탄소가 포함되지 않는 수소 생산이 가능하다. Various processes may be used to produce biogas (H 2 , CH 4, etc.) from biomass, but steam reforming, which is a catalytic reaction using high-temperature steam, is the most widely used. However, in this steam reforming process, when biogas is produced from biomass through a series of steam reforming reactions, various reaction by-products such as hydrogen, methane, carbon monoxide and carbon dioxide are produced together, and additional separation is required to use the produced hydrogen as an energy carrier. process is essential. In addition, since the steam reforming reaction proceeds at a high temperature, there is a disadvantage in that the thermal efficiency is relatively low. Accordingly, in recent years, interest in liquid-phase reforming as a method to solve this problem is increasing. Liquid-phase reforming is a catalytic reaction that proceeds at a low temperature of 300 degrees or less, and can convert biomass from a liquid phase reactant at high pressure. In particular, when biomass dispersed in aqueous solution is applied to hydrogen production through liquid phase reforming, carbon monoxide, which may be generated as a reaction by-product, can be converted into carbon dioxide and hydrogen through a water gas shift (WGS), so fuel cell It is possible to produce hydrogen that does not contain carbon monoxide, which can cause electrode poisoning based on rare metals.
바이오매스의 액상개질 메커니즘은 탄화수소 내 C-C, C-H, C-O결합 등이 촉매 반응에 의해 선택적으로 절단되는 현상을 포함하고 있는데, 에너지 전달체인 수소의 선택도를 보다 향상시키기 위해서는 수소화 반응 대신 탈수소화 반응을 선택적으로 촉진시켜야 한다.The liquid phase reforming mechanism of biomass involves the selective cleavage of CC, CH, and CO bonds in hydrocarbons by a catalytic reaction. In order to further improve the selectivity of hydrogen, which is an energy carrier, dehydrogenation reaction is used instead of hydrogenation reaction. should be selectively promoted.
본 발명의 일 측면은, 액상 개질 반응을 이용하여 고온의 스팀을 이용하는 촉매반응인 스팀개질 반응이 다양한 반응 부산물을 추가적인 분리공정을 통하여 분리가 필요하며, 고온에서 진행되므로 열효율이 비교적 낮다는 단점을 해결하고자 한다.In one aspect of the present invention, the steam reforming reaction, which is a catalytic reaction using high-temperature steam using the liquid phase reforming reaction, requires separation of various reaction by-products through an additional separation process, and the thermal efficiency is relatively low because it proceeds at a high temperature. want to solve
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 지지체; 및 지지체에 담지된 활성 성분;을 포함하며, 상기 활성 성분은 백금(Pt) 및 코발트(Co) 중 하나 이상을 포함하는, 바이오매스 액상 개질용 불균일계 합금 촉매를 제공한다.In one embodiment according to the present invention to achieve the above object, a support; and an active ingredient supported on a support, wherein the active ingredient includes at least one of platinum (Pt) and cobalt (Co), and provides a heterogeneous alloy catalyst for liquid phase reforming of biomass.
예시적인 구현예에서, 상기 활성 성분은 백금(Pt) 및 코발트(Co) 합금일 수 있다. In an exemplary embodiment, the active ingredient may be a platinum (Pt) and cobalt (Co) alloy.
예시적인 구현예에서, 상기 활성 성분은 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 불균일계 합금 촉매.In an exemplary embodiment, the active ingredient is a heterogeneous alloy catalyst, characterized in that represented by the formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
PtxCoy Pt x Co y
(여기서, 1<x<4이고, 1<y<4이다)(where 1<x<4 and 1<y<4)
예시적인 구현예에서, 상기 백금(Pt) : 코발트(Co)의 몰비율은 1:4 내지 4:1일 수 있다.In an exemplary embodiment, the molar ratio of platinum (Pt): cobalt (Co) may be 1:4 to 4:1.
예시적인 구현예에서, 상기 활성 성분은 불균일계 합금 촉매 전체 질량에 대하여 1 내지 20 중량% 함량일 수 있다.In an exemplary embodiment, the active ingredient may be in an amount of 1 to 20 wt% based on the total mass of the heterogeneous alloy catalyst.
예시적인 구현예에서, 상기 백금(Pt)이 촉매 최외곽 표면에 위치할 수 있다.In an exemplary embodiment, the platinum (Pt) may be located on the outermost surface of the catalyst.
예시적인 구현예에서, 상기 불균일계 촉매는 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역 및 산화코발트(CoO)가 존재하는 제2영역을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the heterogeneous catalyst may include a first region in which platinum (Pt) is present and a second region in which cobalt oxide (CoO) is present on the surface.
예시적인 구현예에서, 상기 불균일계 촉매의 표면 조성(at%)은 EDS 원소분석기에 의한 조성 분석시 20 내지 80%의 Pt 및 20 내지 80%의 Co를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the surface composition (at%) of the heterogeneous catalyst may include 20 to 80% of Pt and 20 to 80% of Co when the composition is analyzed by an EDS elemental analyzer.
예시적인 구현예에서, 상기 지지체는 Al2O3 또는 SiO2를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the support may include Al 2 O 3 or SiO 2 .
예시적인 구현예에서, 상기 불균일계 합금 촉매는 활성 성분 표면에 위치한 산화막;을 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the heterogeneous alloy catalyst may further include an oxide film located on the surface of the active ingredient.
본 발명에 따른 일 구현예는, 지지체 상에 활성 성분을 담지하는 단계; 및 상기 활성 성분을 환원시켜 활성화시키는 단계;를 포함하며, 상기 활성 성분은 백금(Pt) 및 코발트(Co) 중 하나 이상을 포함하는, 불균일계 합금 촉매 제조 방법을 제공한다.One embodiment according to the present invention, the step of supporting the active ingredient on a support; and reducing and activating the active ingredient, wherein the active ingredient includes at least one of platinum (Pt) and cobalt (Co), and provides a method for preparing a heterogeneous alloy catalyst.
예시적인 구현예에서, 상기 담지 단계는 분산 용액과 활성 성분 전구체를 혼합하여 습식 함침시키는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the supporting step may be wet impregnation by mixing the dispersion solution and the active ingredient precursor.
예시적인 구현예에서, 상기 활성화 단계는 활성화 온도 또는 분위기 가스 조성을 포함하는 환원 조건을 조절하여 불균일계 합금 촉매 표면의 화학적 특성을 변화시키는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the activation step may be to change the chemical properties of the surface of the heterogeneous alloy catalyst by adjusting the reducing conditions including the activation temperature or the atmosphere gas composition.
예시적인 구현예에서, 상기 활성화 단계는 300 내지 500 ℃ 온도에서 2 내지 5시간 동안 환원시키는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the activation step may be reduction at a temperature of 300 to 500 °C for 2 to 5 hours.
예시적인 구현예에서, 상기 부동태화 단계는 산소 및 아르곤을 포함하는 기체 분위기에서 수행될 수 있다.In an exemplary embodiment, the passivation step may be performed in a gas atmosphere containing oxygen and argon.
본 발명에 따른 일 구현예는, i) 불균일계 합금 촉매의 반응을 통하여 액상 반응물로부터 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성하는 단계; 및 ii) 일산화탄소(CO)와 물이 반응하여 수성가스전환반응(Water gas shift)에 의해 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환되는 단계;을 포함하며, 상기 불균일계 합금 촉매는 지지체, 및 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함하며, 상기 금속 촉매는 백금(Pt) 및 코발트(Co) 중 하나 이상을 포함하는, 수소 생산 방법을 제공한다.One embodiment according to the present invention, i) through the reaction of the heterogeneous alloy catalyst to form carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) from the liquid phase reactants; And ii) carbon monoxide (CO) and water are reacted to convert to hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) by a water gas shift reaction (Water gas shift); Containing, the heterogeneous alloy catalyst is a support , and a metal catalyst supported on a support, wherein the metal catalyst includes at least one of platinum (Pt) and cobalt (Co).
또한, 본 발명에 따른 일 구현예는, i') 바이오 가스 내의 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 불균일계 합금 촉매로 반응시켜 합성 가스를 형성하는 단계; 및 ii') 상기 합성 가스에 함유된 일산화탄소(CO)를 수증기와 반응시켜 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환되는 단계;를 포함하며, 상기 불균일계 합금 촉매는 지지체, 및 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함하며, 상기 금속 촉매는 백금(Pt) 및 코발트(Co) 중 하나 이상을 포함하는, 수소 생산 방법을 제공한다.In addition, one embodiment according to the present invention, i ') methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) in biogas to react with a heterogeneous alloy catalyst to form a synthesis gas; and ii') converting carbon monoxide (CO) contained in the synthesis gas with water vapor to convert it to hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ); A supported metal catalyst is provided, wherein the metal catalyst includes at least one of platinum (Pt) and cobalt (Co).
예시적인 구현예에서, 상기 불균일계 합금 촉매는 액상 반응물에 포함된 C-C 및 C-OH 결합을 선택적으로 분해하여 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성할 수 있다.In an exemplary embodiment, the heterogeneous alloy catalyst selectively decomposes CC and C—OH bonds included in the liquid phase reactant to form carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ).
예시적인 구현예에서, 상기 i) 단계 및 i') 단계는 200 내지 300 ℃의 온도 및 20 내지 50 bar 압력으로 수행될 수 있다.In an exemplary embodiment, steps i) and i') may be performed at a temperature of 200 to 300° C. and a pressure of 20 to 50 bar.
예시적인 구현예에서, 상기 액상 반응물은 자일리톨 또는 자일로스가 균일하게 용해된 액상 혼합물일 수 있다.In an exemplary embodiment, the liquid reactant may be a liquid mixture in which xylitol or xylose is uniformly dissolved.
예시적인 구현예에서, 상기 ii) 단계 및 ii') 단계는 불균일계 합금 촉매를 통하여 전환될 수 있다.In an exemplary embodiment, steps ii) and ii') may be converted through a heterogeneous alloy catalyst.
본 발명의 일 구현예에 따라 개발된 불균일계 합금 촉매를 이용해 바이오매스의 액상개질 반응을 통해 보다 높은 수소 선택도를 가지는 반응을 구현할 수 있다. 이에 따라, 같은 양의 바이오매스로부터 보다 많은 양의 수소를 생산할 수 있으며 추후 반응 부산물로부터 수소를 선택적으로 정제하는 분리공정을 최소화 할 수 있어 경제적인 공정 개발이 가능하다.A reaction having higher hydrogen selectivity may be implemented through a liquid phase reforming reaction of biomass using the heterogeneous alloy catalyst developed according to an embodiment of the present invention. Accordingly, it is possible to produce a greater amount of hydrogen from the same amount of biomass, and it is possible to minimize the separation process for selectively purifying hydrogen from the reaction by-products in the future, so that it is possible to develop an economical process.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 바이오매스의 액상개질 시스템을 통해 바이오매스의 전환율을 극대화 할 수 있으며 이를 통해 미활용 당류를 고부가가치 화합물로 전환시킬 수 있는 신 공정을 개발할 수 있다.In addition, the conversion rate of biomass can be maximized through the liquid-phase reforming system of biomass according to an embodiment of the present invention, and a new process can be developed that can convert unused saccharides into high value-added compounds.
이에 따라, 개발된 불균일 합금 촉매를 이용해 생산된 수소는 일산화탄소 피독에 민감한 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 등에 적용할 수 있으며 다양한 산업 분야에서 활용될 수 있다.Accordingly, the hydrogen produced using the developed heterogeneous alloy catalyst can be applied to a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) sensitive to carbon monoxide poisoning, etc., and can be utilized in various industrial fields.
도 1 는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 합금 촉매(Pt-Co)를 이용한 수소 생산용 액상개질 반응 장치의 모식도 이다.
도 2 는 본 발명의 일 구현예에 따른 불균일계 합금 촉매(Pt-Co) 합성 방법 순서도 이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 합금 촉매(Pt-Co)와 균일계 촉매(Pt, Co) 결정구조를 X선 회절분석장치를 이용해 분석한 결과이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 합금 촉매(Pt-Co)의 표면에 특성을 X선 광전자 분광장치를 이용해 분석한 결과이다.
도 5 는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 합금 촉매(Pt-Co)의 투과전자현미경 이미지와 원소 분석을 나타낸 결과이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 촉매(PtCo 5wt%, 도 6a)와 불균일계 촉매(PtCo 20wt%, 도 6b)를 활용한 자일리톨(xylitol)의 시간에 따른 액상개질 변화 결과이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 균일계 촉매(Pt 5wt%, 도 7b)와 균일계 촉매(Pt 2.5wt%, 도 7a)를 활용한 자일로스(xylose)의 시간에 따른 액상개질 변화 결과이다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 합금 촉매(Pt-Co 20wt%, 도 8b)와 불균일계 합금 촉매(Pt-C0 5wt%, 도 8a)를 활용한 자일로스(xylose)의 시간에 따른 액상개질 변화 결과이다.
도 9 는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 합금 촉매(Pt-Co 5wt%)를 활용한 자일로스(xylose)의 100시간에 따른 액상개질 변화 결과이다.1 is a schematic diagram of a liquid phase reforming reactor for hydrogen production using a heterogeneous alloy catalyst (Pt-Co) synthesized according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart of a method for synthesizing a heterogeneous alloy catalyst (Pt-Co) according to an embodiment of the present invention.
3A and 3B are results of analyzing the crystal structures of a heterogeneous alloy catalyst (Pt-Co) and a homogeneous catalyst (Pt, Co) synthesized according to an embodiment of the present invention using an X-ray diffraction analyzer.
4A and 4B are results of analyzing the properties of the surface of the heterogeneous alloy catalyst (Pt-Co) synthesized according to an embodiment of the present invention using an X-ray photoelectron spectrometer.
5 is a result showing a transmission electron microscope image and elemental analysis of a heterogeneous alloy catalyst (Pt-Co) synthesized according to an embodiment of the present invention.
6a and 6b are liquid phases of xylitol over time using a heterogeneous catalyst (PtCo 5wt%, FIG. 6a) and a heterogeneous catalyst (PtCo 20wt%, FIG. 6b) synthesized according to an embodiment of the present invention; It is the result of reforming change.
7a and 7b are xylose using the homogeneous catalyst (Pt 5wt%, FIG. 7b) and the homogeneous catalyst (Pt 2.5wt%, FIG. 7a) synthesized according to an embodiment of the present invention. It is the result of liquid reforming change.
8a and 8b are xylose using a heterogeneous alloy catalyst (Pt-Co 20wt%, FIG. 8b) and a heterogeneous alloy catalyst (Pt-C0 5wt%, FIG. 8a) synthesized according to an embodiment of the present invention; xylose) is the result of liquid-phase reforming with time.
9 is a liquid-phase reforming result according to 100 hours of xylose using a heterogeneous alloy catalyst (Pt-Co 5wt%) synthesized according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. The embodiments of the present invention disclosed in the text are illustrated for the purpose of explanation only, and the embodiments of the present invention may be embodied in various forms and should not be construed as being limited to the embodiments described in the text. .
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. The present invention is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, but is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, as various changes may be made and may have various forms, and all changes, equivalents or substitutes included in the spirit and scope of the present invention should be understood as including
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 명세서에서, "합성 가스"는 수소(H2), 일산화탄소(CO), 및 이산화탄소(CO2)를 주성분으로 하는 혼합 가스를 의미한다.As used herein, the term “synthesis gas” refers to a mixed gas containing hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), and carbon dioxide (CO 2 ) as main components.
바이오매스 액상 개질용 불균일계 촉매Heterogeneous catalyst for liquid phase reforming of biomass
이에 본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 바이오매스 액상 개질용 불균일계 합금 촉매를 도입하여, 고순도의 수소 제조에 이를 적용시켰다.Accordingly, the present inventors introduced a heterogeneous alloy catalyst for liquid phase reforming of biomass in order to solve the above problems, and applied it to the production of high-purity hydrogen.
본 발명에 따른 일 구현예는, 지지체; 및 지지체에 담지된 활성 성분;을 포함하며, 상기 활성 성분은 백금(Pt) 및 코발트(Co) 중 하나 이상을 포함하는, 바이오매스 액상 개질용 불균일계 합금 촉매를 제공한다.One embodiment according to the present invention, a support; and an active ingredient supported on a support, wherein the active ingredient includes at least one of platinum (Pt) and cobalt (Co), and provides a heterogeneous alloy catalyst for liquid phase reforming of biomass.
일 구현예에서, 상기 활성 성분은 백금(Pt) 및/또는 코발트(Co)을 포함할 수 있으며, 예를 들어 백금(Pt) 및 코발트(Co)을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 활성 성분은 금속 촉매로 작용할 수 있으며, 예컨대 촉매 성분으로 Pt 또는 Pt-Co 이 지지체 상에 담지될 수 있다.In one embodiment, the active ingredient may include platinum (Pt) and/or cobalt (Co), for example, platinum (Pt) and cobalt (Co). Specifically, the active component may act as a metal catalyst, for example, Pt or Pt-Co may be supported on a support as a catalyst component.
또한 일 구현예에서, 상기 활성 성분은 백금(Pt) 및 코발트(Co)의 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 백금(Pt)과 코발트(Co)가 합금이 아닌 단순히 물리적으로 공존하는 경우 두 금속의 역할이 따로 작용하여 Co의 경우 개질에 활성이 없을 뿐만 아니라 Pt의 경우 Pt-Co 합금보다 낮은 약 20% 선택도를 보일 수 있다. 따라서, 백금(Pt) 및 코발트(Co)의 합금을 활성 성분으로 포함하는 경우 고순도의 수소 제조하는 액상 개질 반응에 효율적일 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트(Co)는 단독으로는 바이오매스 액상 개질 반응, 예컨대 자일로스 액상 개질 반응에 활성이 없을 수 있으며, 백금(Pt)의 경우 합금 촉매에 비하여 적은 활성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 바이오매스 액상 개질용 불균일계 촉매는 백금(Pt) 및 코발트(Co)의 합금을 활성 성분으로 포함하여 액상 개질에 효과적일 수 있다.Also in one embodiment, the active ingredient may include an alloy of platinum (Pt) and cobalt (Co). For example, when platinum (Pt) and cobalt (Co) simply coexist physically rather than as an alloy, the roles of the two metals act separately, so that Co is not active in reforming, and in the case of Pt, it is lower than the Pt-Co alloy. It can show about 20% selectivity. Therefore, when an alloy of platinum (Pt) and cobalt (Co) is included as an active ingredient, it may be effective for a liquid phase reforming reaction for producing high-purity hydrogen. For example, the cobalt (Co) alone may not be active in the biomass liquid phase reforming reaction, for example, the xylose liquid phase reforming reaction, and platinum (Pt) may have less activity than the alloy catalyst. Therefore, the heterogeneous catalyst for liquid phase reforming of biomass according to an embodiment of the present invention may be effective for liquid phase reforming by including an alloy of platinum (Pt) and cobalt (Co) as active ingredients.
일 구현예에서, 상기 활성 성분은 화학식 1로 표시될 수 있다.In one embodiment, the active ingredient may be represented by
[화학식 1][Formula 1]
PtxCoy Pt x Co y
(여기서, 1<x<4이고, 1<y<4이다)(where 1<x<4 and 1<y<4)
일 구현예에서, 백금(Pt)의 조성(at%)을 나타내는 x는 1<x<4의 범위를 갖고, 코발트(Co)의 조성(at%)을 나타내는 y는 1<y<4의 범위를 가질 수 있으며, x가 1 이하이거나 y가 4 이상인 경우 합금을 형성하지 못하고 Co가 과량으로 담지된 두 금속 촉매 (바이메탈)를 형성할 수 있고, x가 4 이상이거나 y가 1 이하인 경우 합금을 형성하지 못하고 Pt가 과량으로 담지된 두 금속 촉매 (바이메탈)를 형성할 수 있다. In one embodiment, x representing the composition (at%) of platinum (Pt) has a range of 1<x<4, and y representing the composition (at%) of cobalt (Co) is in the range of 1<y<4 may have, and when x is 1 or less or y is 4 or more, an alloy cannot be formed, and a two-metal catalyst (bimetal) in which Co is excessively supported can be formed, and when x is 4 or more or y is 1 or less, an alloy is formed It is not possible to form a two-metal catalyst (bimetal) on which Pt is excessively supported.
일 구현예에서, EDS 원소분석기에 의한 조성 분석시 상기 백금(Pt) : 코발트(Co)의 몰비율은 1:4 내지 4:1일 수 있으며, 바람직하게 1:3 내지 3:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 몰비율이 1:4 미만인 경우 합금이 아닌 Co가 과량으로 담지된 바이메탈을 형성할 수 있고, 4:1 초과인 경우 합금이 아닌 Pt가 과량으로 담지된 바이메탈을 형성할 수 있다.In one embodiment, the molar ratio of platinum (Pt): cobalt (Co) may be 1:4 to 4:1, preferably 1:3 to 3:1, when the composition is analyzed by the EDS elemental analyzer. . For example, when the molar ratio is less than 1:4, it is possible to form a bimetal in which Co, but not an alloy, is supported in excess, and when it is more than 4:1, a bimetal in which Pt, not an alloy, is supported in excess can be formed. .
일 구현예에서, 상기 활성 성분은 불균일계 합금 촉매 전체 질량에 대하여 1 내지 20 중량% 함량일 수 있다. 활성 성분이 1 내지 20 중량% 범위로 함유되는 경우 우수한 바이오매스 전환율을 가질 수 있다.In one embodiment, the active ingredient may be in an amount of 1 to 20 wt% based on the total mass of the heterogeneous alloy catalyst. When the active ingredient is contained in the range of 1 to 20% by weight, excellent biomass conversion can be obtained.
일 구현예에서, 상기 백금(Pt)이 촉매 최외곽 표면에 위치할 수 있다. 구체적으로, 상기 불균일계 촉매는 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역 및 산화코발트(CoO)가 존재하는 제2영역을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구현예들에 따른 불균일계 촉매는 백금(Pt) 및 코발트(Co)의 합금을 포함하는 벌크 영역을 가지며, 그 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역 및 산화코발트(CoO)가 존재하는 제2영역을 포함하여, Pt와 Co+2가 공존하는 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, the platinum (Pt) may be located on the outermost surface of the catalyst. Specifically, the heterogeneous catalyst may include a first region in which platinum (Pt) is present and a second region in which cobalt oxide (CoO) is present on the surface. Accordingly, the heterogeneous catalyst according to embodiments of the present invention has a bulk region including an alloy of platinum (Pt) and cobalt (Co), and a first region on which platinum (Pt) is present and cobalt oxide It may have a structure in which Pt and Co +2 coexist, including the second region in which (CoO) exists.
일 구현예에서, 상기 불균일계 촉매의 표면 조성(at%)은 EDS 원소분석기에 의한 조성 분석시 20 내지 80%의 Pt 및 20 내지 80%의 Co를 포함할 수 있다. Pt 조성와 Co 조성이 전술한 범위인 경우 백금과 코발트의 합금을 형성할 수 있다.In one embodiment, the surface composition (at%) of the heterogeneous catalyst may include 20 to 80% of Pt and 20 to 80% of Co when the composition is analyzed by an EDS elemental analyzer. When the Pt composition and the Co composition are within the above-described ranges, an alloy of platinum and cobalt may be formed.
일 구현예에서, 상기 불균일계 합금 촉매는 활성 성분 표면에 위치한 산화막;을 더 포함할 수 있다. 상기 산화막은 불균일계 합금 촉매의 표면을 부동태화(passivation)시켜 형성된 것일 수 있다. 상기 산화막은 불균일계 합금 촉매의 표면의 오염을 방지할 수 있으며, 예컨대 환원 처리된 촉매의 표면에 오염을 방지하기 위하여 포함될 수 있다.In one embodiment, the heterogeneous alloy catalyst may further include an oxide film located on the surface of the active ingredient. The oxide film may be formed by passivating the surface of the heterogeneous alloy catalyst. The oxide film may prevent contamination of the surface of the heterogeneous alloy catalyst, for example, may be included to prevent contamination on the surface of the reduction-treated catalyst.
바이오매스 액상 개질용 불균일계 합금 촉매 제조 방법Method for manufacturing heterogeneous alloy catalyst for liquid phase reforming of biomass
본 발명에 따른 일 구현예는, 지지체 상에 활성 성분 전구체를 담지하는 단계; 및 상기 활성 성분 전구체를 환원시켜 활성화시키는 단계;를 포함하며, 상기 활성 성분 전구체는 백금(Pt) 전구체 및 코발트(Co) 전구체 중 하나 이상을 포함하는, 불균일계 합금 촉매 제조 방법을 제공한다.One embodiment according to the present invention, the step of supporting the active ingredient precursor on a support; and reducing and activating the active ingredient precursor, wherein the active ingredient precursor includes at least one of a platinum (Pt) precursor and a cobalt (Co) precursor. It provides a method for preparing a heterogeneous alloy catalyst.
도 2는 본 발명의 일 구현예를 실현하기 위한 불균일계 합금 촉매 합성 방법을 나타낸 모식도이며, 이를 참고하여 설명한다.2 is a schematic diagram showing a method for synthesizing a heterogeneous alloy catalyst for realizing an embodiment of the present invention, which will be described with reference to FIG.
먼저, 지지체 상에 활성 성분 전구체를 담지할 수 있다.First, the active ingredient precursor may be supported on a support.
일 구현예에서, 상기 담지 단계는 분산 용액과 활성 성분 전구체를 혼합하여 습식 함침시키는 것일 수 있다.In one embodiment, the supporting step may be wet impregnation by mixing the dispersion solution and the active ingredient precursor.
예를 들어, 상기 활성 성분 전구체는 백금(Pt) 전구체 또는 코발트(Co) 전구체일 수 있으며, 구체적으로 백금염 전구체 또는 코발트염 전구체일 수 있다.For example, the active ingredient precursor may be a platinum (Pt) precursor or a cobalt (Co) precursor, specifically, a platinum salt precursor or a cobalt salt precursor.
구체적으로, 지지체가 균일하게 분산되어 있는 수용액에 활성 금속이 포함된 전구체를 함께 혼합하여 교반시켜 담지할 수 있으며, 예를 들어 약 12시간 동안 교반시킬 수 있다.Specifically, a precursor containing an active metal may be mixed together in an aqueous solution in which the support is uniformly dispersed and supported by stirring, for example, may be stirred for about 12 hours.
일 구현예에서, 상기 지지체는 산화물 지지체일 수 있다.In one embodiment, the support may be an oxide support.
선택적으로, 습식 함침된 촉매를 건조시킬 수 있다.Optionally, the wet impregnated catalyst can be dried.
일 구현예에서, 습식 함침된 후, 잔여 분산 용액은 60 내지 130 ℃ 온도에서 1 내지 24 시간 동안 증발 건조될 수 있으며, 예를 들어 상기 담지 과정 후 잔여 분산 용액은 약 105 ℃ 온도에서 약 12시간 동안 증발 건조될 수 있다(도 2 참고).In one embodiment, after wet impregnation, the residual dispersion solution may be evaporated to dryness at a temperature of 60 to 130 °C for 1 to 24 hours, for example, the residual dispersion solution after the supporting process is at a temperature of about 105 °C for about 12 hours. It can be evaporated to dryness while (see Figure 2).
다음으로, 담지된 활성 성분 전구체를 환원시켜 활성화시킬 수 있다.Next, it can be activated by reducing the supported active ingredient precursor.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계은 활성화 온도 또는 분위기 가스 조성을 포함하는 환원 조건을 조절하여 불균일계 합금 촉매 표면의 화학적 특성을 변화시키는 것일 수 있다.In one embodiment, the activation step may be to change the chemical properties of the heterogeneous alloy catalyst surface by adjusting the reduction conditions including the activation temperature or the atmosphere gas composition.
일 구현예에서, 상기 분위기 가스는 H2가스를 포함할 수 있으며 상기 H2 분위기 가스로 환원될 수 있다. 또한 상기 분위기 가스는 Air 및 N2 가스를 포함할 수 있으며 상기 Air 및 N2 분위기 가스로 하소될 수 있다.In one embodiment, the atmosphere gas may include H 2 gas and may be reduced to the H 2 atmosphere gas. In addition, the atmosphere gas may include Air and N 2 gas, and may be calcined with the Air and N 2 atmosphere gas.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계는 300 내지 500 ℃ 온도에서 2 내지 5시간 동안 환원시키는 것일 수 있다. 상기 활성화 단계의 온도가 300 ℃ 미만인 경우 산화물 촉매를 형성할 수 있고, 500 ℃ 초과인 경우 두 금속이 degardation이 일어나, 두 금속 촉매로 존재할 수 있으며 이에 촉매 활성이 감소할 수 있다. 또한 상기 활성화 단계의 시간이 2 시간 미만인 경우 Pt-CoO와 같은 구조의 촉매로 존재할 수 있고, 5시간 초과인 경우 sintering이 일어나 촉매 구조의 변화를 줌으로써 활성이 감소할 수 있다.In one embodiment, the activation step may be reduction at a temperature of 300 to 500 ℃ for 2 to 5 hours. When the temperature of the activation step is less than 300 ° C., an oxide catalyst can be formed, and when it is more than 500 ° C., degardation of the two metals occurs, and may exist as a two metal catalyst, thereby reducing catalytic activity. In addition, if the time of the activation step is less than 2 hours, it may exist as a catalyst having the same structure as Pt-CoO, and if it is more than 5 hours, sintering occurs and the activity may be reduced by giving a change in the catalyst structure.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계에서 담지된 활성 성분 전구체는 활성 성분으로 전환될 수 있다. 구체적으로, 상기 활성화 단계는 불균일계 합금 촉매 표면의 화학적 특성을 변화시켜 백금(Pt)을 촉매 최외곽 표면에 형성시킬 수 있다. 이에, 상기 불균일계 촉매는 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역 및 산화코발트(CoO)가 존재하는 제2영역을 포함할 수 있으며, 제조된 불균일계 촉매는 백금(Pt) 및 코발트(Co)의 합금을 포함하는 벌크 영역을 가지며, 그 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역 및 산화코발트(CoO)가 존재하는 제2영역을 포함하여, Pt와 Co+2가 공존하는 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, the active ingredient precursor supported in the activation step may be converted into an active ingredient. Specifically, in the activation step, platinum (Pt) may be formed on the outermost surface of the catalyst by changing the chemical properties of the surface of the heterogeneous alloy catalyst. Accordingly, the heterogeneous catalyst may include a first region in which platinum (Pt) is present and a second region in which cobalt oxide (CoO) is present on the surface, and the prepared heterogeneous catalyst is platinum (Pt) and cobalt. Having a bulk region containing an alloy of (Co), including a first region in which platinum (Pt) is present and a second region in which cobalt oxide (CoO) is present, Pt and Co +2 coexist on the surface can have a structure that
따라서, 활성화 단계를 통한 불균일계 촉매 표면의 화학적 특성을 화학적 변화시켜 고순도의 수소 제조하는 액상 개질 반응에 효율적으로 적용될 수 있다.Therefore, it can be efficiently applied to the liquid phase reforming reaction for producing high-purity hydrogen by chemically changing the chemical properties of the surface of the heterogeneous catalyst through the activation step.
다음으로, 불균일계 합금 촉매를 부동태화(passivation)시킬 수 있다.Next, the heterogeneous alloy catalyst may be passivated (passivation).
구체적으로, 상기 부동태화 단계는 상온에서 대기 중에 노출시켜 금속 활성 성분 표면에 산화막을 형성하는 것을 포함할 수 있다.Specifically, the passivation step may include forming an oxide film on the surface of the metal active ingredient by exposing it to the atmosphere at room temperature.
일 구현예에서, 상기 부동태화 단계는 산소 및 아르곤을 포함하는 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로 부동태화는 불균일계 합금 촉매의 표면의 오염을 방지하기 위하여 수행될 수 있으며, 합금 촉매는 대기 중에서 오염이 발생할 수 있기 때문에 산소 및 아르곤을 포함하는 기체 분위기, 예컨대 산소 10%, 아르곤 또는 비활성 캐리어 기체 90%로 하는 기체 분위기를 흘려줌으로써 촉매 표면의 오염을 방지할 수 있다.In one embodiment, the passivation step may be performed in a gas atmosphere containing oxygen and argon. Specifically, passivation may be performed to prevent contamination of the surface of the heterogeneous alloy catalyst, and since the alloy catalyst may cause contamination in the atmosphere, a gas atmosphere containing oxygen and argon, such as 10% oxygen, argon or inert Contamination of the catalyst surface can be prevented by flowing a gas atmosphere made up of 90% of the carrier gas.
수소 생산 방법Hydrogen production method
본 발명에 따른 일 구현예는, i) 불균일계 합금 촉매의 반응을 통하여 액상 반응물로부터 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성하는 단계; 및 ii) 일산화탄소(CO)와 물이 반응하여 수성가스전환반응(Water gas shift)에 의해 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환되는 단계;을 포함하며, 상기 불균일계 촉매는 지지체, 및 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함하며, 상기 금속 촉매는 백금(Pt) 및 코발트(Co) 중 하나 이상을 포함하는, 수소 생산 방법을 제공한다.One embodiment according to the present invention, i) through the reaction of the heterogeneous alloy catalyst to form carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) from the liquid phase reactants; And ii) carbon monoxide (CO) and water are reacted to convert to hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) by a water gas shift reaction (Water gas shift); Containing, the heterogeneous catalyst is a support, and a metal catalyst supported on a support, wherein the metal catalyst includes at least one of platinum (Pt) and cobalt (Co).
먼저, 불균일계 합금 촉매의 반응을 통하여 액상 반응물로부터 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성할 수 있다. First, carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) may be formed from the liquid phase reactants through the reaction of the heterogeneous alloy catalyst.
일 구현예에서, 상기 i)단계는 2종 이상의 불균일계 합금 촉매를 포함할 수 있으며, 두 종류 이상의 불균일계 합금 촉매를 적절히 충전함에 따라 우수한 액상개질 반응 효과를 얻을 수 있다.In one embodiment, step i) may include two or more heterogeneous alloy catalysts, and an excellent liquid phase reforming reaction effect may be obtained by appropriately charging two or more heterogeneous alloy catalysts.
일 구현예에서, 상기 액상 반응물은 당류 또는 당류 유래 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 액상 반응물은 오탄당, 육탄당, 또는 이들로부터 유래한 화합물을 포함할 수 있으며, 예컨대 자일리톨, 자일로스, 글루코스(glucose) 또는 솔비톨(sorbitol)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 액상 반응물은 자일리톨 또는 자일로스가 균일하게 용해된 액상 혼합물일 수 있다. 여기서, 자일로스(xylose; C5H10O5)는 대표적인 오탄당이고, 자일리톨(xylitol; C5H12O5)은 그 유래 화합물일 수 있으나 여기에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the liquid reactant may be a saccharide or a saccharide-derived compound. Specifically, the liquid reactant may include pentose sugar, hexose sugar, or a compound derived therefrom, for example, xylitol, xylose, glucose or sorbitol. For example, the liquid reactant may be a liquid mixture in which xylitol or xylose is uniformly dissolved. Here, xylose (C 5 H 10 O 5 ) is a representative pentose, and xylitol (C 5 H 12 O 5 ) may be a compound derived therefrom, but is not limited thereto.
일 구현예에서, 상기 불균일계 합금 촉매는 액상 반응물에 포함된 C-C 및 C-OH 결합을 선택적으로 분해하여 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성할 수 있다.In one embodiment, the heterogeneous alloy catalyst may selectively decompose CC and C—OH bonds included in the liquid phase reactant to form carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ).
예를 들어, 상기 액상 반응물이 자일로스인 경우, 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성하는 반응은 다음과 같을 수 있다.For example, when the liquid reactant is xylose, the reaction to form carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) may be as follows.
[화학식 2][Formula 2]
C5H10O5 + 5H2O ↔ 5CO2 + 10H2 C 5 H 10 O 5 + 5H 2 O ↔ 5CO 2 + 10H 2
또한, 상기 액상 반응물이 자일리톨인 경우, 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성하는 반응은 다음과 같을 수 있다.In addition, when the liquid reactant is xylitol, the reaction to form carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) may be as follows.
[화학식 3][Formula 3]
C5H12O5 + 5H2O ↔ 5CO2 + 11H2 C 5 H 12 O 5 + 5H 2 O ↔ 5CO 2 + 11H 2
일 구현예에서, 상기 i) 단계는 200 내지 300 ℃의 온도 및 20 내지 50 bar 압력으로 수행될 수 있다.In one embodiment, step i) may be performed at a temperature of 200 to 300 °C and a pressure of 20 to 50 bar.
다음으로, 일산화탄소(CO)와 물이 반응하여 수성가스전환반응(Water gas shift)에 의해 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환될 수 있다(ii) 단계).Next, carbon monoxide (CO) and water may react to be converted into hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) by a water gas shift (step ii)).
일 구현예에서, 생성된 일산화탄소가 액상의 물과 추가적으로 반응해 수성가스전환반응(Water gas shift)에 의해 수소와 이산화탄소로 전환될 수 있으며, 구체적으로 상기 수성가스전환반응은 다음과 같을 수 있다.In one embodiment, the generated carbon monoxide may additionally react with liquid water to be converted into hydrogen and carbon dioxide by a water gas shift reaction, and specifically, the water gas shift reaction may be as follows.
[화학식 4][Formula 4]
CO + H2O ↔ CO2 + H2 CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2
일 구현예에서, 상기 ii) 단계는 불균일계 촉매를 통하여 전환될 수 있다. 구체적으로, 수성가스전환반응은 i) 단계의 불균일계 촉매를 동일하게 사용할 수 있으며, 반응 속도를 보다 향상시키기 위해 다른 촉매 성분을 첨가할 수 있다.In one embodiment, step ii) may be converted through a heterogeneous catalyst. Specifically, the water gas shift reaction can use the same heterogeneous catalyst of step i), and other catalyst components can be added to further improve the reaction rate.
또한, 본 발명에 따른 일 구현예는, i') 바이오 가스 내의 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 불균일계 합금 촉매로 반응시켜 합성 가스를 형성하는 단계; 및 ii') 상기 합성 가스에 함유된 일산화탄소(CO)를 수증기와 반응시켜 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환되는 단계;를 포함하며, 상기 불균일계 촉매는 지지체, 및 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함하며, 상기 금속 촉매는 백금(Pt) 및 코발트(Co) 중 하나 이상을 포함하는, 수소 생산 방법을 제공한다.In addition, one embodiment according to the present invention, i ') methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) in biogas to react with a heterogeneous alloy catalyst to form a synthesis gas; and ii') converting carbon monoxide (CO) contained in the synthesis gas with water vapor to convert it to hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ); wherein the heterogeneous catalyst is supported on a support, and a support It provides a method for producing hydrogen, comprising at least one of platinum (Pt) and cobalt (Co).
먼저, 바이오 가스 내의 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 불균일계 합금 촉매로 반응시켜 합성 가스를 형성할 수 있다(i') 단계). 구체적으로, 바이오 가스 내의 메탄과 이산화탄소를 직접 반응시켜 합성가스를 형성할 수 있다.First, methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) in biogas may be reacted with a heterogeneous alloy catalyst to form a synthesis gas (step i')). Specifically, syngas may be formed by directly reacting methane and carbon dioxide in biogas.
일 구현예에서, 상기 불균일계 합금 촉매는 전술한 촉매와 동일할 수 있으며, 이에 중복되는 구체적인 구성은 기재하지 않는다.In one embodiment, the heterogeneous alloy catalyst may be the same as the catalyst described above, and a specific configuration overlapping therewith will not be described.
일 구현예에서, 상기 i')단계는 2종 이상의 불균일계 합금 촉매를 포함할 수 있으며, 두 종류 이상의 불균일계 합금 촉매를 적절히 충전함에 따라 우수한 액상개질 반응 효과를 얻을 수 있다.In one embodiment, step i') may include two or more heterogeneous alloy catalysts, and an excellent liquid phase reforming reaction effect can be obtained by appropriately charging two or more heterogeneous alloy catalysts.
일 구현예에서, 상기 i') 단계는 200 내지 300 ℃의 온도 및 20 내지 50 bar 압력으로 수행될 수 있다.In one embodiment, step i') may be performed at a temperature of 200 to 300 °C and a pressure of 20 to 50 bar.
다음으로, 상기 합성 가스에 함유된 일산화탄소(CO)를 수증기와 반응시켜 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환될 수 있다.Next, by reacting carbon monoxide (CO) contained in the synthesis gas with water vapor, it may be converted into hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ).
일 구현예에서, 상기 ii') 단계는 불균일계 합금 촉매를 통하여 전환될 수 있다.In one embodiment, step ii') may be converted through a heterogeneous alloy catalyst.
일 구현예에서, 전환된 이산화탄소(CO2)는 포집하여 제거될 수 있다.In one embodiment, the converted carbon dioxide (CO 2 ) may be removed by capture.
실시예Example
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration and effect of the present invention will be described in more detail by way of examples. However, these examples are provided only for the purpose of illustration to help the understanding of the present invention, and the scope and scope of the present invention are not limited by the following examples.
실시예1: 균일계 촉매 제조(Pt/SiOExample 1: Preparation of Homogeneous Catalyst (Pt/SiO 22 ))
백금(Pt) 담지는 습식 함침법으로 진행하였으며, 활성 성분이 전체 촉매 질량 대비 약 5% 정도가 되도록 그 양을 조절하였다. 이를 위해, 물 200 mL에 백금염 전구체 (Chloroplatinic acid hydrate, H2PtCl6) 1.515 g(2.5wt%), 2.564 g(5wt%)과 실리카 담체 10 g을 투입한 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. Platinum (Pt) loading was carried out by a wet impregnation method, and the amount was adjusted so that the active ingredient was about 5% of the total catalyst mass. To this end, 1.515 g (2.5wt%), 2.564 g (5wt%) of a platinum salt precursor (chloroplatinic acid hydrate, H 2 PtCl 6 ) and 10 g of a silica carrier were added to 200 mL of water, and then stirred at room temperature for 24 hours. did.
그 후, 회전 진공 농축기에서 천천히 물을 제거시킨 후, 오븐에서 105 ℃ 12 시간 동안 건조하여 촉매 파우더를 수득하였다. 최종적으로 공기 분위기에서 400 ℃에서 5 시간 동안 하소시킨 후, 다시 수소 흐름 분위기에서 300 ℃에서 2 시간 동안 환원시켜 Pt/SiO2 촉매를 활성화시켰다. 환원 후에는 상온에서 산소가 0.5% 농도로 미량 포함된 아르곤(Ar) 가스를 흘리면서 2시간 동안 Passivation 처리하였다.Thereafter, water was slowly removed in a rotary vacuum concentrator, and then dried in an oven at 105° C. for 12 hours to obtain a catalyst powder. Finally, after calcining at 400° C. for 5 hours in an air atmosphere, the Pt/SiO 2 catalyst was activated by reduction at 300° C. for 2 hours in a hydrogen flow atmosphere. After reduction, passivation treatment was performed for 2 hours at room temperature while flowing argon (Ar) gas containing a trace amount of oxygen at a concentration of 0.5%.
실시예2Example 2 : : 불균일계non-uniform system 촉매 제조(Pt-Co/ Catalyst preparation (Pt-Co/ SiOSiO 22 ))
환원온도를 300 ℃ 대신 500℃에서 2 시간 동안 진행하였다는 점을 제외하고 상기 실시예 1의 균일계 촉매와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 활성 성분으로 Pt와 Co를 함께 담지하였다. 이 때 Pt와 Co의 몰 비율은 1:3이 되도록 하였다. 합성을 위해 물 25mL에 백금염 전구체 (Chloroplatinic acid hydrate, H2PtCl6) 0.3205 g(5wt%), 1.282 g(20wt%), 코발트염 전구체(Cobalt nitrate hexahydrate, Co(NO3)2) 0.617 g(5wt%), 2.468 g(20wt%) 실리카 담체 (SiO2) 2.5 g의 비율로 혼합한 용액을 사용하여 습식 함침을 진행하였다.A catalyst was prepared in the same manner as the homogeneous catalyst of Example 1, except that the reduction temperature was carried out at 500 °C instead of 300 °C for 2 hours, but Pt and Co were supported together as active ingredients. At this time, the molar ratio of Pt and Co was 1:3. For synthesis, 0.3205 g (5wt%), 1.282 g (20wt%), Cobalt nitrate hexahydrate, Co(NO 3 ) 2 ) 0.617 g of platinum salt precursor (Chloroplatinic acid hydrate, H 2 PtCl 6 ) in 25 mL of water for synthesis. (5wt%), 2.468 g (20wt%) silica carrier (SiO 2 ) Wet impregnation was carried out using a mixed solution in a ratio of 2.5 g.
실험예 1: 표면 특성 확인Experimental Example 1: Confirmation of surface properties
XRD분석XRD analysis
상기 실시예 1과 실시예 2의 합금 조성을 평가하기 위하여, 상기 촉매에 대한 X 선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD)을 수행하였다. 그 결과는 도 3a 및 3b에 도시된 바와 같다. 도 3a(Pt 5wt%)에서 확인할 수 있듯이, Pt/SiO2 제작 촉매(실시예 1)는 SiO2와 Pt의 특성 peak가 검출되는 것으로 확인되었으며 Pt-Co/SiO2 제작 촉매(실시예 2)는 Pt/SiO2와 유사한 결과를 보였지만 0.5theta만큼 오른쪽으로 shift된 피크가 검출되었다. 이는 Pt의 격자에 Co가 들어감으로써 합금을 형성하여 격자 상수가 커진 결과로 확인되었다. Co의 경우 도3b(Co 5wt%)과 같이 피크가 검출되지만 도 3a(Pt-Co)에서는 Co의 피크가 검출되지 않았기 때문에 그 특성이 명확이 파악하기위하여 추가적인 분석을 통해 표면 특성을 파악하였다In order to evaluate the alloy composition of Examples 1 and 2, X-ray diffraction analysis (XRD) was performed on the catalyst. The results are as shown in Figs. 3a and 3b. As can be seen in Figure 3a (Pt 5wt%), the Pt / SiO 2 prepared catalyst (Example 1) was confirmed that the characteristic peaks of SiO 2 and Pt were detected, and Pt-Co/SiO 2 prepared catalyst (Example 2) showed similar results to Pt/SiO 2 , but a peak shifted to the right by 0.5 theta was detected. This was confirmed as a result of the increase of the lattice constant by forming an alloy as Co entered the lattice of Pt. In the case of Co, a peak was detected as shown in Fig. 3b (Co 5 wt%), but since the peak of Co was not detected in Fig. 3a (Pt-Co), the surface characteristics were identified through additional analysis to clearly identify the characteristics.
XPS분석XPS analysis
제작된 Pt-Co/SiO2 촉매(실시예 2)의 표면 특성을 파악하기 위해 X선 광전자 분광장치(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)를 이용하였고 결과는 도 4a 및 4b에 도시된 바와 같다. Pt-Co 촉매의 경우 as prepared 상태에서는 주로 Pt와 Co 금속 성분 모두 산화물 상태로 표면에 존재하였지만, 300℃, 및 500℃ 수소 분위기에서 환원처리를 함으로써 Pt 산화물은 금속 상태로, Co 산화물은 Co3O4에서 CoO로 환원되었다. 결과적으로 불균일계 촉매 Pt-Co/SiO2의 bulk는 합금으로 존재하지만 표면은 금속 Pt와 Co+2가 공존함을 확인할 수 있었다. 이는 특정 조건에서 실시예를 통해 제작된 촉매의 표면 특성을 변화시킬 수 있음을 보여준다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to determine the surface characteristics of the prepared Pt-Co/SiO 2 catalyst (Example 2), and the results are as shown in FIGS. 4A and 4B . In the case of the Pt-Co catalyst, in the as prepared state, both Pt and Co metal components were mainly present on the surface in an oxide state, but by reducing treatment in a hydrogen atmosphere at 300 ° C and 500 ° C, Pt oxide is in a metallic state, and Co oxide is Co 3 It was reduced from O 4 to CoO. As a result, it was confirmed that the bulk of the heterogeneous catalyst Pt-Co/SiO 2 existed as an alloy, but metal Pt and Co +2 coexisted on the surface. This shows that it is possible to change the surface properties of the catalysts prepared through the examples under certain conditions.
TEM분석TEM analysis
앞선 실시예에서 제시한 표면 특성의 영향을 보다 명확히 파악하기 위해 투과전자현미경(Transmission electron microscopy; TEM)을 이용하였고 그 결과를 도 5에 도시하였다. Pt/SiO2와 Pt-Co/SiO2 촉매 모두 SiO2 지지체 위에 비교적 균일하게 촉매 성분이 담지되어 있는 것을 확인할 수 있었고, Pt 활성 성분 주위에 Co 공존하여 합금을 이루고 있는 형태의 morphology를 가지고 있음을 추가로 확인할 수 있었다. 이는 환원 조건에 따른 표면 특성 변화를 확인할 수 있는 결과로 실시예를 통해 제작된 촉매는 특정 조건에서 촉매의 표면 화학 특성을 변화시킬 수 있음을 의미한다. Transmission electron microscopy (TEM) was used to more clearly understand the influence of the surface properties presented in the previous example, and the results are shown in FIG. 5 . Both the Pt/SiO 2 and Pt-Co/SiO 2 catalysts were confirmed that the catalyst components were supported relatively uniformly on the SiO 2 support, and Co coexisted around the Pt active components to form an alloy. could be further verified. As a result of confirming the change in surface properties according to the reducing conditions, the catalysts prepared in Examples can change the surface chemical properties of the catalyst under specific conditions.
실험예 2: 자일리톨의 액상개질 반응Experimental Example 2: Liquid-phase reforming reaction of xylitol
실시예1(불균일계 촉매 Pt-Co/SiOExample 1 (heterogeneous catalyst Pt-Co/SiO 22 )의 반응 평가) to evaluate the response
실시예 2를 이용해 자일로스의 액상개질 반응을 실험을 통해 모사하였다. 실험 진행을 위해 0.3 g의 촉매를 반응부에 충전한 후 먼저 N2 분위기에서 온도를 300 도까지 올린 이후 10 vol% 수소가 혼합되어 있는 Ar 혼합가스를 흘려주며 약 2-3시간 가량 환원 처리를 해주었다. 이후 반응기 내부의 온도를 반응 온도인 225 도로 낮춰주었다. 반응기 내부의 온도가 안정화된 이후 10 wt%가 균일하게 녹아있는 액상 반응물을 0.25 min-1의 공간속도로 주입시켜주었다. 이 때 반응을 통해 생성되는 반응물을 원활히 기액분리기까지 이동시키고 생성된 가스의 유량을 파악하기 위해 30 ml/min 유량으로 N2를 일정하게 같이 주입시켜주었다. 이 때, 생성된 가스 생성물은 기액 분리기와 응축기를 거친 이후 가스분석기(gas chromatograph; GC)를 이용해 그 조성을 파악하였다.Using Example 2, the liquid phase reforming reaction of xylose was simulated through an experiment. To proceed with the experiment, 0.3 g of a catalyst was charged in the reaction part, and then the temperature was raised to 300 degrees in an N 2 atmosphere, and then a reduction treatment was performed for about 2-3 hours while flowing Ar mixed gas mixed with 10 vol% hydrogen. did it After that, the temperature inside the reactor was lowered to 225 degrees, which is the reaction temperature. After the temperature inside the reactor was stabilized, a liquid reactant in which 10 wt% was uniformly dissolved was injected at a space velocity of 0.25 min -1. At this time, the reactants generated through the reaction were smoothly moved to the gas-liquid separator, and N 2 was constantly injected at a flow rate of 30 ml/min to determine the flow rate of the generated gas. At this time, the generated gas product passed through a gas-liquid separator and a condenser, and then the composition was determined using a gas chromatograph (GC).
액상개질 반응에서 수소 선택도는 아래 수식을 이용해 계산 될 수 있다. In the liquid phase reforming reaction, the hydrogen selectivity can be calculated using the following equation.
수소선택도(H2 selectivity; %)= (기상에 포함된 수소 몰수 총량) / 기상에 포함된 탄소 화합물 (이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 등) 몰수 총량) / 개질비 ⅹ 100%Hydrogen selectivity (H 2 selectivity; %) = (total number of moles of hydrogen contained in gas phase) / carbon compound (total number of moles of carbon dioxide, carbon monoxide, methane, etc.) contained in gas phase) / reforming ratio x 100%
이때 개질비(reforming ratio)는 주입되는 바이오매스에 따라 생성되는 수소의 양이 상이함에 따라 보정해주는 변수로 자일리톨의 개질비는 11/5, 자일로스의 개질비는 10/5으로 정의된다. At this time, the reforming ratio is a variable that corrects according to the difference in the amount of hydrogen generated depending on the injected biomass, and the reforming ratio of xylitol is 11/5 and the reforming ratio of xylose is 10/5.
도 6a 및 6b에 도시된 시간에 따른 자일리톨의 액상개질 결과를 살펴보면, 실시예 2(Pt-Co/SiO2)를 이용해 반응이 진행됨에 따라 기상에 수소와 이산화탄소만 존재하는 것을 파악할 수 있었으며 이는 액상개질을 통해 생성된 일산화탄소 화합물이 수성가스전환반응에 의해 완전히 수소 및 이산화탄소로 전환되었다고 파악할 수 있다. 또한 시간에 불균일 촉매(5wt%, 도 6a) 따른 수소 선택도는 약 70%로 계산되었고, 촉매 담지량을 달리한 불균일 촉매(20wt%, 도 6b)에 따른 초기 수소 선택도는 78%로 계산되었지만 60분 경과 후 58%로 유지되는 것을 확인하였다. Looking at the liquid-phase reforming results of xylitol over time shown in FIGS. 6A and 6B , it was found that only hydrogen and carbon dioxide were present in the gas phase as the reaction proceeded using Example 2 (Pt-Co/SiO 2 ), which is the liquid phase. It can be understood that the carbon monoxide compound produced through the reforming was completely converted into hydrogen and carbon dioxide by the water gas shift reaction. In addition, the hydrogen selectivity according to the heterogeneous catalyst over time (5wt%, FIG. 6a) was calculated to be about 70%, and the initial hydrogen selectivity according to the heterogeneous catalyst (20wt%, FIG. 6b) with different catalyst loading was calculated to be 78%, but After 60 minutes, it was confirmed that 58% was maintained.
실험예 3: 자일로스의 액상개질 반응Experimental Example 3: Liquid-phase reforming reaction of xylose
실시예1(균일계 촉매 Pt/SiOExample 1 (homogeneous catalyst Pt/SiO 22 )의 반응 평가) to evaluate the response
앞선 실험예를 통해 제조된 제작 촉매 1을 이용해 자일로스 액상개질 반응을 실험을 통해 모사하였다. 실험방법은 3 wt%의 자일로스 수용액을 반응물로 이용한 것을 제외하고 앞선 자일리톨의 액상개질 반응과 동일하므로 이하 자세한 방법은 생략한다. 도 7a(2.5wt%)에 도시된 것과 같이 제작촉매1을 이용해 자일로스 액상개질 반응을 진행하였을 경우, 가스 생성물로 수소와 이산화탄소가 형성됨을 파악할 수 있었으며 이 때 초기 수소 선택도는 약 42%에서 22%까지 감소하였다. 촉매 담지량을 달리한 도 7b(5wt%)도 마찬가지로 초기 수소 선택도는 약 40%에 도달하였지만 17%까지 감소하는 것을 확인하였다.The xylose liquid phase reforming reaction was simulated through the experiment using the
실시예 2(불균일계 촉매 Pt-Co/SiOExample 2 (heterogeneous catalyst Pt-Co/SiO 22 )의 반응 평가) to evaluate the response
실시예 2를 이용해 자일로스를 반응물로 하는 액상개질 실험을 동일하게 진행하여 그 결과를 살펴보았다. 결과는 도 8a(5wt%)에 도시된 것과 같이 수소 선택도는 40%를 달성하였고 이 값은 일정하게 유지되었다. 또한 도 8b(20wt%)에 도시된 것과 같이 담지량을 20wt%로 증가함에 따라 수소 선택도가 10% 증가한 50%로 계산되었다. 실험 결과 제작 촉매 1에 비하여 Pt의 담지량은 감소하였지만 Co를 첨가함으로써 자일로스(xylose) 액상개질에 효율을 높일 수 있다는 것을 확인하였다.A liquid-phase reforming experiment using xylose as a reactant was conducted in the same manner as in Example 2, and the results were examined. As a result, as shown in Fig. 8a (5 wt%), the hydrogen selectivity achieved 40% and this value was kept constant. In addition, as shown in FIG. 8b (20 wt%), as the loading amount was increased to 20 wt%, the hydrogen selectivity was calculated to be 50%, which increased by 10%. As a result of the experiment, it was confirmed that although the amount of Pt supported was reduced compared to the
실시예 2(불균일계 촉매 Pt-Co/SiOExample 2 (heterogeneous catalyst Pt-Co/SiO 22 )의 장기 반응 평가) to evaluate the long-term response of
실시예 2(5wt%)를 이용해 자일로스를 반응물로 하는 장기(100시간) 액상개질 실험을 진행한 결과를 살펴보았다. 도 9에 도시된 것과 같이 100시간동안 수소 선택도 50%로 일정하게 유지되는 것을 확인하였다. 이는 균일계 촉매 (Pt)에 비교하여 불균일 촉매 (Pt-Co)가 열처리에 의해 촉매 표면이 Pt와 Pt-Co 합금이 공존하는 구조로 특성화 됨으로써 내구성이 강화되어 자일로스를 개질 하는데 있어 더 효과적임을 보여주고있다. The results of a long-term (100 hours) liquid-phase reforming experiment using xylose as a reactant were examined using Example 2 (5 wt%). As shown in FIG. 9, it was confirmed that the hydrogen selectivity was kept constant at 50% for 100 hours. Compared to the homogeneous catalyst (Pt), the heterogeneous catalyst (Pt-Co) is characterized as a structure in which the catalyst surface coexists with Pt and Pt-Co alloy by heat treatment, thereby enhancing durability and is more effective in reforming xylose. is showing
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical spirit of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art can improve and change the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the protection scope of the present invention as long as they are apparent to those of ordinary skill in the art.
Claims (22)
지지체; 및 지지체에 담지된 활성 성분;을 포함하며,
상기 활성 성분은 백금(Pt) 및 코발트(Co)의 합금을 포함하고,
상기 불균일계 촉매는 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역 및 산화코발트(CoO)가 존재하는 제2영역을 포함하는, 바이오매스 액상 개질용 불균일계 촉매.As a heterogeneous catalyst for liquid phase reforming of biomass,
support; and an active ingredient supported on a support;
The active ingredient includes an alloy of platinum (Pt) and cobalt (Co),
The heterogeneous catalyst is a heterogeneous catalyst for liquid phase reforming of biomass comprising a first region in which platinum (Pt) is present and a second region in which cobalt oxide (CoO) is present on the surface.
상기 활성 성분은 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매.
[화학식 1]
PtxCoy
(여기서, 1<x<4이고, 1<y<4이다)According to claim 1,
The active ingredient is a heterogeneous catalyst, characterized in that represented by the formula (1).
[Formula 1]
Pt x Co y
(where 1<x<4 and 1<y<4)
상기 백금(Pt) : 코발트(Co)의 몰비율은 1:4 내지 4:1인 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매.According to claim 1,
The platinum (Pt): cobalt (Co) molar ratio is 1:4 to 4:1, characterized in that the heterogeneous catalyst.
상기 활성 성분은 불균일계 촉매 전체 질량에 대하여 1 내지 20 중량% 함량인 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매.According to claim 1,
The active component is a heterogeneous catalyst, characterized in that the content of 1 to 20% by weight based on the total mass of the heterogeneous catalyst.
상기 백금(Pt)이 촉매 최외곽 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매.According to claim 1,
The platinum (Pt) is a heterogeneous catalyst, characterized in that located on the outermost surface of the catalyst.
상기 불균일계 촉매의 표면 조성(at%)은 EDS 원소분석기에 의한 조성 분석시 20 내지 80%의 Pt 및 20 내지 80%의 Co를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매.According to claim 1,
The heterogeneous catalyst, characterized in that the surface composition (at%) of the heterogeneous catalyst comprises 20 to 80% of Pt and 20 to 80% of Co when the composition is analyzed by an EDS elemental analyzer.
상기 지지체는 Al2O3 또는 SiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매.According to claim 1,
The support is Al 2 O 3 or SiO 2 Characterized in that it comprises a, heterogeneous catalyst.
상기 불균일계 촉매는 활성 성분 표면에 위치한 산화막;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매.According to claim 1,
The heterogeneous catalyst is an oxide film located on the surface of the active ingredient; characterized in that it further comprises a heterogeneous catalyst.
지지체 상에 활성 성분을 담지하는 단계; 및
상기 활성 성분을 환원시켜 활성화시키는 단계;를 포함하며,
상기 활성 성분은 백금(Pt) 및 코발트(Co)의 합금을 포함하고,
상기 불균일계 촉매는 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역 및 산화코발트(CoO)가 존재하는 제2영역을 포함하는, 바이오매스 액상 개질용 불균일계 촉매 제조 방법.A method for preparing a heterogeneous catalyst for liquid phase reforming of biomass, comprising:
supporting the active ingredient on a support; and
and activating the active ingredient by reducing it.
The active ingredient includes an alloy of platinum (Pt) and cobalt (Co),
Wherein the heterogeneous catalyst comprises a first region in which platinum (Pt) is present and a second region in which cobalt oxide (CoO) is present on the surface, a method for preparing a heterogeneous catalyst for liquid phase reforming of biomass.
상기 담지 단계는 분산 용액과 활성 성분 전구체를 혼합하여 습식 함침시키는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매 제조 방법.12. The method of claim 11,
The supporting step is a heterogeneous catalyst manufacturing method, characterized in that wet impregnation by mixing the dispersion solution and the active ingredient precursor.
상기 활성화 단계는 활성화 온도 또는 분위기 가스 조성을 포함하는 환원 조건을 조절하여 불균일계 촉매 표면의 화학적 특성을 변화시키는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매 제조 방법.12. The method of claim 11,
The activation step is a heterogeneous catalyst preparation method, characterized in that by adjusting the reduction conditions including the activation temperature or atmosphere gas composition to change the chemical properties of the heterogeneous catalyst surface.
상기 활성화 단계는 300 내지 500℃ 온도에서 2 내지 5 시간 동안 환원시키는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매 제조 방법.12. The method of claim 11,
The activation step is characterized in that the reduction for 2 to 5 hours at a temperature of 300 to 500 ℃, heterogeneous catalyst preparation method.
상기 불균일계 촉매 제조 방법은 불균일계 촉매를 부동태화(passivation) 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매 제조 방법.12. The method of claim 11,
The heterogeneous catalyst preparation method is a heterogeneous catalyst preparation method, characterized in that it further comprises a; passivation (passivation) of the heterogeneous catalyst.
상기 부동태화 단계는 산소 및 아르곤을 포함하는 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매 제조 방법.16. The method of claim 15,
The passivation step is a heterogeneous catalyst preparation method, characterized in that it is performed in a gas atmosphere containing oxygen and argon.
ii) 일산화탄소(CO)와 물이 반응하여 수성가스전환반응(Water gas shift)에 의해 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환되는 단계;을 포함하며,
상기 불균일계 촉매는 지지체, 및 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함하며,
상기 금속 촉매는 백금(Pt) 및 코발트(Co)의 합금을 포함하고,
상기 불균일계 촉매는 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역 및 산화코발트(CoO)가 존재하는 제2영역을 포함하는, 수소 생산 방법.i) forming carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) from a liquid phase reactant of biomass through the reaction of a heterogeneous catalyst; and
ii) carbon monoxide (CO) and water react to be converted into hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) by a water gas shift reaction; including;
The heterogeneous catalyst includes a support, and a metal catalyst supported on the support,
The metal catalyst includes an alloy of platinum (Pt) and cobalt (Co),
The heterogeneous catalyst comprises a first region in which platinum (Pt) is present on a surface and a second region in which cobalt oxide (CoO) is present.
상기 불균일계 촉매는 액상 반응물에 포함된 C-C 및 C-OH 결합을 선택적으로 분해하여 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성하는 것을 특징으로 하는, 수소 생산 방법.18. The method of claim 17,
The heterogeneous catalyst selectively decomposes CC and C-OH bonds included in the liquid phase reactant to form carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ), Hydrogen production method.
상기 i) 단계는 200 내지 300 ℃의 온도 및 20 내지 50 bar 압력으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 수소 생산 방법.18. The method of claim 17,
Step i) is characterized in that it is carried out at a temperature of 200 to 300 ℃ and a pressure of 20 to 50 bar, hydrogen production method.
상기 액상 반응물은 자일리톨 또는 자일로스가 균일하게 용해된 액상 혼합물인 것을 특징으로 하는, 수소 생산 방법.18. The method of claim 17,
The liquid reactant is a liquid mixture in which xylitol or xylose is uniformly dissolved, the hydrogen production method.
상기 ii) 단계는 상기 불균일계 촉매를 통하여 전환되는 것을 특징으로 하는, 수소 생산 방법.18. The method of claim 17,
Step ii) is characterized in that the conversion through the heterogeneous catalyst, hydrogen production method.
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H.A.Duarte. et al., Int. J. of Hydrogen Energy. 41, 17290-17296(2016.10.19.)* |
Laura F, et al., Catalysis Today. 342, 79-87(2019.02.25.)* |
Liza A. Dosso, et al., Int. J. of Hydrogen Energy. 42, 18853-18864(2017.07.01.)* |
Paul J. Dietrich, et al., ACS Catalysis. 2014, 4, 480-491(2013.12.23.)* |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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KR20210023548A (en) | 2021-03-04 |
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