KR102265006B1 - Adhesive resin composition, fluorine-based resin adhesive film, laminate and manufacturing method of laminate - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소계 수지의 접착에 사용되는 접착성 수지 조성물로서, 불소계 수지끼리 또는 불소계 수지와 불소계 수지 이외의 재료의 접착을 목적으로 한 접착성 수지 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 불소계 수지의 접착에 사용되는, 폴리에틸렌계 수지(A)와, 엘라스토머 성분(B)과, 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)을 포함하는 접착성 수지 조성물로서, 상기 (A)의 함유량이 55질량부 이상 90질량부 이하이고, 상기 (B)의 함유량이 10질량부 이상 45질량부 이하이며, 상기 (B)와 상기 (C)는 공통되는 반복 단위를 갖고, 상기 (A) 및 상기 (B)의 합계량 100질량부에 대한 상기 (C)의 함유량이 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하인 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention provides an adhesive resin composition used for bonding a fluorine-based resin, for the purpose of bonding fluorine-based resins or a fluorine-based resin and a material other than the fluorine-based resin. More specifically, the present invention provides an adhesive resin composition comprising a polyethylene-based resin (A), an elastomer component (B), and a component (C) having an epoxy group and a vinyl group, which are used for bonding a fluorine-based resin, wherein the The content of (A) is 55 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, the content of (B) is 10 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, and (B) and (C) have a common repeating unit, Content of said (C) with respect to 100 mass parts of total amounts of said (A) and said (B) is 0.1 mass part or more and 1.5 mass parts or less It relates to the adhesive resin composition characterized by the above-mentioned.

Description

접착성 수지 조성물, 불소계 수지 접착용 필름, 적층체 및 적층체의 제조 방법Adhesive resin composition, fluorine-based resin adhesive film, laminate and manufacturing method of laminate

본 발명은 접착성 수지 조성물, 불소계 수지 접착용 필름, 적층체 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an adhesive resin composition, a fluorine-based resin adhesive film, a laminate, and a method for manufacturing the laminate.

배리어성이 높은 필름 적층체는 식품 및 의약품 등의 포장 재료에 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 에폭시기를 함유하는 아크릴산에스테르 또는 그 유도체, 폴리올레핀 및 방향족 비닐 단량체를 용융 혼련 중에서 라디칼 중합시켜 얻은 변성 폴리올레핀과, 밀도 0.940g/㎤ 이하의 폴리에틸렌과, 스티렌계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 접착성 수지 조성물이 기재되어 있다.Film laminates with high barrier properties are used for packaging materials such as food and pharmaceuticals. For example, in Patent Document 1, a modified polyolefin obtained by radical polymerization of an epoxy group-containing acrylic acid ester or derivative, polyolefin, and aromatic vinyl monomer in melt kneading, polyethylene having a density of 0.940 g/cm 3 or less, and a styrenic thermoplastic elastomer An adhesive resin composition comprising

특허문헌 2에는, 폴리올레핀계 수지와, 분자 내 불포화 결합을 갖는 화합물과, 에폭시 화합물을 포함하는 접착성 수지 조성물이 기재되어 있다. Patent Document 2 describes an adhesive resin composition containing a polyolefin-based resin, a compound having an intramolecular unsaturated bond, and an epoxy compound.

특허문헌 3에는, 에틸렌계 중합체와, 25℃에서 액상인 에폭시 변성 디엔 공중합체로 이루어지는 압출 라미네이트용 수지 조성물이 기재되어 있다. Patent Document 3 describes a resin composition for extrusion lamination comprising an ethylene-based polymer and a liquid epoxy-modified diene copolymer at 25°C.

특허문헌 4에는, 올레핀계 수지와, 고무상 중합체와, 아크릴 그래프트 공중합체로 이루어지는, 올레핀계 수지층과 불소계 수지층의 접착성을 갖고 공압출 성형에 사용하기에 바람직한 수지 조성물을 사용한 적층체가 기재되어 있다. Patent Document 4 describes a laminate comprising an olefin-based resin, a rubbery polymer, and an acrylic graft copolymer, which has adhesiveness between the olefin-based resin layer and the fluorine-based resin layer and uses a resin composition suitable for use in co-extrusion molding. has been

일본 공개특허공보 2015-117281호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-117281 일본 공개특허공보 2000-103914호Japanese Patent Laid-Open No. 2000-103914 일본 공개특허공보 2003-063226호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2003-063226 일본 공개특허공보 2000-015754호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-015754

그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 라디칼 중합 개시제 존재하에서 용융 혼련하기 때문에, 최종적으로 제조되는 접착성 수지 조성물에 개시제가 잔존한다. 이 때문에, 장기 보관했을 경우, 수지 그 자체의 성질이 크게 변화될 가능성이 있다. However, in the technique described in Patent Document 1, since melt-kneading is performed in the presence of a radical polymerization initiator, the initiator remains in the finally produced adhesive resin composition. For this reason, when stored for a long period of time, there is a possibility that the properties of the resin itself change significantly.

또한, 특허문헌 1에서는, 중합에 의해 에폭시기를 수지에 부분적으로 도입하고 있다. 이 경우, 수지의 용융 온도 부근이 아니면 수지의 접착성이 나타나지 않는다. 이 때문에, 보다 저온 조건 또는 단시간에서의 접착 및 융착이 요구되는 용도에서 필요한 접착성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. Moreover, in patent document 1, the epoxy group is introduce|transduced into resin partially by superposition|polymerization. In this case, the adhesiveness of the resin does not appear unless it is near the melting temperature of the resin. For this reason, there exists a problem that the adhesiveness required for the use which requires adhesion|attachment and fusion|fusion in a lower temperature condition or a short time is not obtained.

특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 에폭시 화합물로서 에폭시화 식물유를 사용하고 있다. 특허문헌 2에 기재되어 있는, 대두유의 주성분인 리놀렌산 및 아마씨유의 주성분인 리놀레산과 같은 지방산은 분자량이 수백 정도이다. 이 때문에, 필름화했을 때 곧바로 블리드되어 접착 불량을 일으키기 쉬워진다는 문제가 있다. In the technique described in Patent Document 2, epoxidized vegetable oil is used as the epoxy compound. The fatty acids described in Patent Document 2, such as linolenic acid, which is a main component of soybean oil, and linoleic acid, which is a main component of flaxseed oil, have a molecular weight of several hundred. For this reason, when it forms into a film, it bleeds immediately, and there exists a problem that it becomes easy to produce adhesion|attachment failure.

특허문헌 3에 기재된 기술에서는, 에틸렌계 중합체가 98.5∼99.9질량부를 차지한다. 이 때문에, 폴리프로필렌에 대한 접착성이 부족한 점에서, 폴리프로필렌 기재에 대한 압출 라미네이트 및 폴리프로필렌과의 공압출용 접착 수지로는 사용할 수 없다는 문제가 있었다. In the technique of patent document 3, an ethylene polymer occupies 98.5-99.9 mass parts. For this reason, since the adhesiveness to polypropylene was insufficient, there existed a problem that it could not be used as an adhesive resin for extrusion lamination with respect to a polypropylene base material, and co-extrusion with polypropylene.

상기에 추가로, 특허문헌 1∼3에 기재된 접착성 수지는 모두 불소계 수지와의 접착성이 불충분하다는 문제가 있었다. In addition to the above, all of the adhesive resins of patent documents 1 - 3 had the problem that adhesiveness with a fluorine-type resin was inadequate.

특허문헌 4에 기재된 기술은 불소계 수지 또는 올레핀계 수지와의 접착성은 있지만, 카르복실산 또는 그 무수물기, 에폭시기, 수산기, 또는 이소시아네이트기로 이루어지는 관능기를 갖는 변성 올레핀 중합체에 라디칼 중합 단량체를 반응시켜 제작하고 있다. 이 때문에, 예를 들면, 폴리아미드계 수지 및 폴리에스테르계 수지와 같은 수지의 말단에 아미노기, 카르복실기, 또는 수산기를 갖는 엔지니어링 플라스틱계 수지와의 반응기가 존재하지 않기 때문에, 이들과의 접착성이 크게 저하된다는 문제가 있었다. The technique described in Patent Document 4 has adhesive properties with a fluorine-based resin or an olefin-based resin, but is produced by reacting a radical polymerization monomer with a modified olefin polymer having a functional group consisting of carboxylic acid or its anhydride group, epoxy group, hydroxyl group, or isocyanate group. have. For this reason, for example, since there is no reactive group with an engineering plastic-based resin having an amino group, a carboxyl group, or a hydroxyl group at the terminal of a resin such as a polyamide-based resin and a polyester-based resin, the adhesiveness with these resins is high. There was a problem with lowering.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 불소계 수지와의 접착에 사용되는 접착성 수지 조성물로서, 불소계 수지끼리 또는 불소계 수지와 불소계 수지 이외의 재료의 접착을 목적으로 한 접착성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the above circumstances, and as an adhesive resin composition used for bonding with a fluorine-based resin, an adhesive resin composition for the purpose of bonding fluorine-based resins or a fluorine-based resin and materials other than the fluorine-based resin. aim to

즉, 본 발명은 이하의 구성을 채용했다. That is, this invention employ|adopted the following structure.

[1] 불소계 수지의 접착에 사용되는, 폴리에틸렌계 수지(A)와, 엘라스토머 성분(B)과, 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)을 포함하는 접착성 수지 조성물로서, [1] An adhesive resin composition comprising a polyethylene-based resin (A), an elastomer component (B), and a component (C) having an epoxy group and a vinyl group, used for adhesion of a fluorine-based resin,

상기 폴리에틸렌계 수지(A)의 함유량이 55질량부 이상 90질량부 이하이고, The content of the polyethylene-based resin (A) is 55 parts by mass or more and 90 parts by mass or less,

상기 엘라스토머 성분(B)의 함유량이 10질량부 이상 45질량부 이하이며, The content of the elastomer component (B) is 10 parts by mass or more and 45 parts by mass or less,

상기 폴리에틸렌계 수지(A) 및 상기 엘라스토머 성분(B)의 합계량 100질량부에 대한 상기 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)의 함유량이 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하인 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물. The content of the component (C) having an epoxy group and a vinyl group with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene-based resin (A) and the elastomer component (B) is 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less Adhesive resin composition .

[2] 상기 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)이 1,2-폴리부타디엔에 에폭시기를 부분적으로 도입한 것이며, 또한 수평균 분자량이 500 이상 4,000 이하인, [1]에 기재된 접착성 수지 조성물. [2] The adhesive resin composition according to [1], wherein the component (C) having an epoxy group and a vinyl group is one in which an epoxy group is partially introduced into 1,2-polybutadiene, and has a number average molecular weight of 500 or more and 4,000 or less.

[3] 상기 엘라스토머 성분(B)이 스티렌 함유율이 8질량% 이상 24질량% 이하인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체인, [1] 또는 [2]에 기재된 접착성 수지 조성물. [3] The adhesive resin composition according to [1] or [2], wherein the elastomer component (B) is a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer having a styrene content of 8% by mass or more and 24% by mass or less.

[4] 상기 폴리에틸렌계 수지(A)가 메탈로센계 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물. [4] The adhesive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the polyethylene-based resin (A) is polyethylene polymerized with a metallocene-based catalyst.

[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물로 형성된 단층 구성의 불소계 수지 접착용 필름. [5] A fluororesin adhesive film having a single layer structure formed from the adhesive resin composition according to any one of [1] to [4].

[6] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물로 형성된 층을 갖는 적층체. [6] A laminate having a layer formed of the adhesive resin composition according to any one of [1] to [4].

[7] [6]에 기재된 적층체의 제조 방법으로서, 하기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법:[7] The method for producing the laminate according to [6], wherein the method for producing the laminate according to any one of the following (1) to (3):

(1) 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 층을 용융 압출하여 단층 구성의 불소계 수지 접착용 필름을 얻는 공정과, 상기 불소계 수지 접착용 필름의 양측에 필름을 적층시킨 후 열압착시켜 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법;(1) a step of melt-extruding a layer formed of the adhesive resin composition to obtain a single-layered fluorine-based resin adhesive film, and laminated films on both sides of the fluorine-based resin adhesive film, followed by thermocompression bonding to obtain a laminate a method for producing a laminate having a process;

(2) 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 층을 제1 기재가 되는 필름 상에 용융 압출하여 제1 기재/접착제층의 적층체를 얻는 공정과, 추가로, 제2 기재를 제1 기재/접착제층/제2 기재가 되도록 적층시킨 후 열압착시켜 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법;(2) a step of melt-extruding a layer formed of the adhesive resin composition onto a film serving as a first substrate to obtain a laminate of a first substrate/adhesive layer; a method for producing a laminate having a step of laminating to form a layer/second substrate and then thermocompression bonding to obtain a laminate;

(3) 제1 기재의 원료가 되는 수지와, 상기 접착성 수지 조성물과, 제2 기재의 원료가 되는 수지를 동시에 용융 압출 성형하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법. (3) A method for producing a laminate comprising a step of simultaneously melt-extrusion molding a resin serving as a raw material for the first substrate, the adhesive resin composition, and a resin serving as a raw material for the second substrate.

본 발명에 의하면, 불소계 수지의 접착에 사용되는 접착성 수지 조성물로서, 불소계 수지끼리 또는 불소계 수지와 불소계 수지 이외의 재료의 접착을 목적으로 한 접착성 수지 조성물을 제공할 수 있다. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, as an adhesive resin composition used for adhesion|attachment of a fluororesin, the adhesive resin composition aimed at adhering fluororesins or a fluororesin and materials other than a fluororesin can be provided.

도 1은 본 발명의 적층체의 개략 단면도이다.
도 2는 실시예에 있어서의 인장 강도 측정 장치의 모식도이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing of the laminated body of this invention.
It is a schematic diagram of the tensile strength measuring apparatus in an Example.

이하, 바람직한 실시형태에 기초하여, 본 발명을 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated based on preferable embodiment.

<접착성 수지 조성물><Adhesive resin composition>

본 발명의 접착성 수지 조성물은 불소계 수지의 접착에 사용된다. 예를 들면, 불소계 수지 필름끼리를 적층하는 경우의 필름끼리의 접착, 혹은, 불소계 수지 필름과 불소계 수지 이외의 다른 수지 필름을 적층하는 경우의 필름끼리의 접착에 바람직하게 사용할 수 있다. The adhesive resin composition of this invention is used for adhesion|attachment of a fluororesin. For example, it can be preferably used for adhesion between films in the case of laminating fluororesin films, or adhesion between films in the case of laminating a fluororesin film and other resin films other than fluorine resins.

본 발명의 접착성 수지 조성물은 폴리에틸렌계 수지(A)(이하, 「성분 (A)」로 기재되는 경우가 있다)와, 엘라스토머 성분(B)(이하, 「성분 (B)」로 기재되는 경우가 있다)과, 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)(이하, 「성분 (C)」로 기재되는 경우가 있다)을 포함한다. When the adhesive resin composition of the present invention is described as a polyethylene-based resin (A) (hereinafter, may be described as “component (A)”) and an elastomer component (B) (hereinafter as “component (B)”) and a component (C) having an epoxy group and a vinyl group (hereinafter, sometimes referred to as “component (C)”).

또한, 본 발명의 접착성 수지 조성물은 상기 성분 (A)의 함유량이 55질량부 이상 90질량부 이하이며, 상기 성분 (B)의 함유량이 10질량부 이상 45질량부 이하이다. Moreover, in the adhesive resin composition of this invention, content of the said component (A) is 55 mass parts or more and 90 mass parts or less, and content of the said component (B) is 10 mass parts or more and 45 mass parts or less.

또한, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 합계량 100질량부에 대한 상기 성분 (C)의 함유량이 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하이다. Moreover, content of the said component (C) with respect to 100 mass parts of total amounts of the said component (A) and the said component (B) is 0.1 mass part or more and 1.5 mass parts or less.

이하, 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다. Hereinafter, each component is demonstrated concretely.

≪성분 (A)≫≪Ingredient (A)≫

본 실시형태에 사용하는 폴리에틸렌계 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지는 바이오매스 폴리에틸렌, 석유 유래 폴리에틸렌, 또는 양자의 혼합물 중 어느 것이어도 된다. The polyethylene-based resin used in the present embodiment is not particularly limited, but any one selected from the group consisting of linear low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), and high-density polyethylene (HDPE). species or two or more species are preferred. The polyethylene-type resin may be either biomass polyethylene, petroleum-derived polyethylene, or a mixture of both.

본 실시형태에 있어서는, 폴리에틸렌계 수지는 메탈로센계 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌이 바람직하다. 그 중에서도, 메탈로센계 촉매에 의해 중합된 C4-LLDPE, C6-LLDPE, C8-LLDPE 등의 에틸렌-α올레핀 공중합체; 장쇄 분기 폴리에틸렌 등이 바람직한 예이다. In the present embodiment, the polyethylene-based resin is preferably polyethylene polymerized with a metallocene-based catalyst. Among them, ethylene-α-olefin copolymers such as C4-LLDPE, C6-LLDPE, and C8-LLDPE polymerized with a metallocene catalyst; Long-chain branched polyethylene and the like are preferred examples.

메탈로센계 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌계 수지는 분자량 분포가 좁은 경향이 있다. 이 때문에, 접착 저해 요인이 될 수 있는 저분자량 성분이 적고, 접착제로서 사용한 경우 높은 접착성이 얻어진다고 생각된다. Polyethylene-based resins polymerized by a metallocene-based catalyst tend to have a narrow molecular weight distribution. For this reason, it is thought that there are few low molecular-weight components which can become an adhesion inhibitory factor, and when it uses as an adhesive agent, high adhesiveness is obtained.

폴리에틸렌계 수지의 밀도는 0.890g/㎤ 이상 0.940g/㎤ 이하가 바람직하고, 0.910g/㎤ 이상 0.930g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 0.890 g/cm 3 or more and 0.940 g/cm 3 or less are preferable, and, as for the density of a polyethylene-type resin, 0.910 g/cm 3 or more and 0.930 g/cm 3 or less are more preferable.

접착제 조성물 중의 성분 (A)의 함유량은 55질량부 이상 90질량부 이하이며, 60질량부 이상 80질량부 이하가 바람직하다. Content of the component (A) in an adhesive composition is 55 mass parts or more and 90 mass parts or less, and 60 mass parts or more and 80 mass parts or less are preferable.

성분 (A)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 후술하는 성분 (B)와의 점착성을 발휘하여 접착성이 높아진다. When content of a component (A) is below the said upper limit, adhesiveness with the component (B) mentioned later is exhibited, and adhesiveness becomes high.

≪성분 (B)≫≪Ingredient (B)≫

본 실시형태에 있어서, 엘라스토머 성분으로는, 엘라스토머로서의 특성을 구비하는 성분이면 되며, 스티렌계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 단, 성분 (B)는 후술하는 성분 (C)를 제외한다. In this embodiment, as an elastomer component, what is necessary is just a component provided with the characteristic as an elastomer, A styrene type elastomer, an acrylic type elastomer, a urethane type elastomer, an ester type elastomer, etc. are mentioned. However, component (B) excludes the component (C) mentioned later.

그 중에서도, 스티렌계 엘라스토머가 바람직하고, 예를 들면, 폴리스티렌 등으로 이루어지는 하드 세그먼트와, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 또는 폴리이소프렌 등으로 이루어지는 소프트 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머에 사용 가능한 스티렌계 중합체로는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-에틸렌 공중합체 등의 방향족 올레핀-지방족 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. Among them, a styrenic elastomer is preferable, and for example, a block copolymer having a hard segment made of polystyrene or the like and a soft segment made of polyethylene, polybutadiene, or polyisoprene or the like is mentioned. As a styrenic polymer usable for a styrenic elastomer, the copolymer of aromatic olefin-aliphatic olefins, such as a styrene-butadiene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, and a styrene-ethylene copolymer, is mentioned.

본 실시형태에 있어서, 스티렌계 엘라스토머는 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SBS)의 분자 내 불포화 결합을 완전히 수소 첨가시킨 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)인 것이 바람직하다. In this embodiment, it is preferable that the styrene-based elastomer is a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS) in which the unsaturated bonds in the molecule of the styrene-butylene-styrene copolymer (SBS) are completely hydrogenated.

또한, 그 스티렌 함유율은 8질량% 이상 24질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하다. Moreover, it is preferable that they are 8 mass % or more and 24 mass % or less, and, as for the styrene content rate, 10 mass % or more and 20 mass % or less are more preferable.

스티렌 함유율이 상기 상한값 이하이면, 수지의 경화를 억제할 수 있고, 접착성의 저하도 억제할 수 있다. Hardening of resin can be suppressed as styrene content is below the said upper limit, and the fall of adhesiveness can also be suppressed.

본 실시형태에 있어서, 성분 (B)로는 예를 들면, JSR 주식회사의 다이나론, 아사히카세이 케미컬즈 주식회사의 터프텍 H 시리즈, 크레이튼 폴리머 주식회사의 크레이튼 G 폴리머 등을 들 수 있다. In the present embodiment, examples of the component (B) include Dynaron manufactured by JSR Corporation, Toughtech H series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, and Kraton G Polymer manufactured by Kraton Polymers Corporation.

접착제 조성물 중의 성분 (B)의 함유량은 10질량부 이상 45질량부 이하이며, 20질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하다. Content of the component (B) in an adhesive composition is 10 mass parts or more and 45 mass parts or less, and 20 mass parts or more and 40 mass parts or less are preferable.

성분 (B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 접착제층을 형성했을 때의 인장 강도의 저하를 억제하여, 접착 강도의 저하를 방지할 수 있다. When content of a component (B) is below the said upper limit, the fall of the tensile strength at the time of forming an adhesive bond layer can be suppressed, and the fall of adhesive strength can be prevented.

본 실시형태에 있어서, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합계는 100질량부로 한다. In this embodiment, the sum total of the said component (A) and the said component (B) shall be 100 mass parts.

≪성분 (C)≫≪Ingredient (C)≫

본 실시형태에 있어서, 성분 (C)는 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분이다. 성분 (C)는 1,2-비닐 구조를 갖는 것이 바람직하고, 부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 에폭시화 폴리부타디엔이 바람직하다. 1,2-폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 것이 특히 바람직하다. In this embodiment, component (C) is a component which has an epoxy group and a vinyl group. The component (C) preferably has a 1,2-vinyl structure, and an epoxidized polybutadiene obtained by partially epoxidizing butadiene is preferable. Partially epoxidized 1,2-polybutadiene is particularly preferred.

본 실시형태에 사용할 수 있는 성분 (C)로는 예를 들면, 니혼 소다 주식회사의 액상 폴리부타디엔 JP-100, JP-200, 주식회사 아데카의 아데카사이저 BF-1000 등을 들 수 있다. Examples of the component (C) that can be used in the present embodiment include liquid polybutadiene JP-100 and JP-200 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and Adekasizer BF-1000 manufactured by ADEKA Corporation.

성분 (C)의 수평균 분자량은 500 이상 4,000 이하인 것이 바람직하다. It is preferable that the number average molecular weights of a component (C) are 500 or more and 4,000 or less.

성분 (C)의 수평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 상온에서 고형 상태가 되는 것에 의한 점착성의 저하를 억제할 수 있어, 접착성의 저하를 방지할 수 있다. When the number average molecular weight of a component (C) is below the said upper limit, the fall of the adhesiveness by becoming a solid state at normal temperature can be suppressed, and the fall of adhesiveness can be prevented.

본 발명에 있어서 수평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다. In this invention, a number average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by GPC (gel permeation chromatography).

또한, 성분 (C)로는, 액상 에폭시화 폴리부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다. In addition, as component (C), it is preferable to use liquid epoxidized polybutadiene.

본 실시형태에 있어서는, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 합계량 100질량부에 대한 성분 (C)의 함유량이 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하이고, 0.5질량부 이상 1.0질량부 이하가 바람직하다. In this embodiment, content of the component (C) with respect to 100 mass parts of total amounts of the said component (A) and the said component (B) is 0.1 mass part or more and 1.5 mass parts or less, 0.5 mass part or more and 1.0 mass part or less desirable.

성분 (C)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 접착 저해의 요인이 되는 접착제 조성물 중의 저분자량 성분을 저감할 수 있다. When content of a component (C) is below the said upper limit, the low molecular-weight component in the adhesive composition used as a factor of adhesion inhibition can be reduced.

본 실시형태에 있어서, 상기 성분 (B)와 성분 (C)는 공통되는 반복 단위를 갖고, 서로 상용하는 것이 바람직하다. 성분 (B)와 성분 (C)는 스티렌계 엘라스토머끼리, 아크릴계 엘라스토머끼리의 조합이 바람직하다. In this embodiment, it is preferable that the said component (B) and component (C) have a common repeating unit, and mutually compatible. As for the component (B) and component (C), the combination of styrene-type elastomers and acrylic-type elastomers is preferable.

본 발명의 접착성 수지 조성물은 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 각각 특정 배합비로 혼합한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 접착성 수지 조성물은 성분 (C) 중의 에폭시기가 불소계 수지의 불소 성분과 상용하여 불소계 수지와 접착된다. 에폭시기를 가지면, 금속 재료와의 접착도 가능해진다. 본 발명에 있어서는, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 각각 특정 배합비로 혼합함으로써, 성분 (A)가 「바다」, 성분 (B)가 「섬」에 상당하는, 이른바 해도 구조를 형성하고, 추가로, 성분 (B)에 성분 (C)가 상용함으로써, 성분 (C)를 접착성 수지 조성물 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 이로써, 성분 (C) 중의 에폭시기가 성분 (A) 및 성분 (B)로 보호되어, 수분에 의한 에폭시기의 개환이 억제된다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명은 수증기 배리어성도 우수한 접착성 수지 조성물을 제공할 수 있다. The adhesive resin composition of this invention is characterized by mixing component (A), component (B), and component (C) in a specific compounding ratio, respectively. In the adhesive resin composition of the present invention, the epoxy group in the component (C) is compatible with the fluorine component of the fluorine resin and adheres to the fluorine resin. When it has an epoxy group, adhesion|attachment with a metal material also becomes possible. In the present invention, by mixing the component (A), the component (B), and the component (C) in a specific mixing ratio, respectively, the component (A) corresponds to the "sea" and the component (B) corresponds to the "island", the so-called sea-island A component (C) can be uniformly disperse|distributed in an adhesive resin composition by forming a structure, and also by making a component (C) compatible with a component (B). It is thought that the epoxy group in a component (C) is protected by a component (A) and a component (B) by this, and the ring-opening of the epoxy group by water|moisture content is suppressed. For this reason, this invention can provide the adhesive resin composition excellent also in water vapor barrier property.

<불소계 수지 접착용 필름><Film for fluorine-based resin adhesion>

본 발명은 상기 접착성 수지 조성물로 형성된 불소계 수지 접착용 필름 및 적층체를 제공한다. The present invention provides a fluorine-based resin adhesive film and laminate formed of the adhesive resin composition.

본 발명의 불소계 수지 접착용 필름은 상기 접착성 수지 조성물로 형성된 단층 구성의 필름이다. 본 실시형태에 있어서, 「필름」이란, 용융 성형에 의해 성형하는 것이 가능한, 면 방향의 확장을 갖는 평평한 성형체로서, 매우 얇은 두께를 갖는 것부터 두꺼운 것(이른바, 시트상인 것)까지를 포함한다. The fluorine-based resin adhesive film of the present invention is a single-layered film formed from the adhesive resin composition. In the present embodiment, the "film" is a flat molded article having an expansion in the plane direction that can be molded by melt molding, and includes things from very thin to thick (so-called sheet-like ones).

<불소계 수지 접착용 필름의 제조 방법> <Method for producing fluorine-based resin adhesive film>

단층 구성의 불소계 수지 접착용 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 인플레이션 성형법, T 다이 성형법, 단층 압출법에 의해 제조할 수 있다. The manufacturing method of the fluororesin adhesive film of a single-layer structure is not specifically limited, It can manufacture by the inflation molding method, the T-die molding method, and the single-layer extrusion method.

<적층체><Laminate>

본 발명의 적층체는 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 접착성 수지 조성물로 이루어지는 접착제층이 적층되어 있다. In the laminate of the present invention, an adhesive layer made of the adhesive resin composition is laminated on at least one surface of a substrate.

본 발명의 적층체의 단면의 모식도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 적층체(1)는 접착제층(10)과, 불소계 수지 필름(11)과, 수지 필름(12)으로 이루어진다. The schematic diagram of the cross section of the laminated body of this invention is shown in FIG. In FIG. 1 , a laminate 1 includes an adhesive layer 10 , a fluororesin film 11 , and a resin film 12 .

불소계 수지 필름(11)을 형성하는 불소계 수지 재료로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬비닐에테르(EPA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE) 및 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)이 바람직하다. Examples of the fluorine-based resin material forming the fluorine-based resin film 11 include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene. copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkylvinyl ether (EPA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoro Loethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), and one or more mixtures thereof may be used, and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) is preferred.

접착제층(10)은 본 발명의 접착성 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. The adhesive layer 10 may be formed using the adhesive resin composition of the present invention.

수지 필름(12)은 상기 불소계 수지 필름과 동일해도 되고, 이 이외의 수지 필름이어도 된다. 불소계 수지 필름 이외의 수지 필름의 수지 재료로는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. The resin film 12 may be the same as the said fluororesin film, and a resin film other than this may be sufficient as it. As a resin material of resin films other than a fluororesin film, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyester, etc. are mentioned, for example.

<적층체의 제조 방법><Method for Producing Laminate>

본 발명의 적층체는 하기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. It is preferable to manufacture the laminated body of this invention by the manufacturing method of any one of the following (1)-(3).

(1) 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 층을 용융 압출하여 단층 구성의 불소계 수지 접착용 필름을 얻는 공정과, 상기 불소계 수지 접착용 필름의 양측에 필름을 적층시킨 후 열압착시켜 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법. (1) a step of melt-extruding a layer formed of the adhesive resin composition to obtain a single-layered fluorine-based resin adhesive film, and laminated films on both sides of the fluorine-based resin adhesive film, followed by thermocompression bonding to obtain a laminate A method for manufacturing a laminate having a process.

(2) 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 층을 제1 기재가 되는 필름 상에 용융 압출하여 제1 기재/접착제층의 적층체를 얻는 공정과, 추가로, 제2 기재를 제1 기재/접착제층/제2 기재가 되도록 적층시킨 후 열압착시켜 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법. (2) a step of melt-extruding a layer formed of the adhesive resin composition onto a film serving as a first substrate to obtain a laminate of a first substrate/adhesive layer; A method for producing a laminate, comprising: laminating to form a layer/second substrate, followed by thermocompression bonding to obtain a laminate.

(3) 제1 기재의 원료가 되는 수지와, 상기 접착성 수지 조성물과, 제2 기재의 원료가 되는 수지를 동시에 용융 압출 성형하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법. (3) A method for producing a laminate comprising a step of simultaneously melt-extrusion molding a resin serving as a raw material for the first substrate, the adhesive resin composition, and a resin serving as a raw material for the second substrate.

적층체의 성형 방법은 인플레이션 성형법, T 다이 성형법 등의 공압출법에 의해 제조할 수 있다. The molding method of the laminate can be produced by a co-extrusion method such as an inflation molding method or a T-die molding method.

상기 (2)의 제조 방법에 있어서, T 다이 성형법을 사용하는 경우이면, 기재 상에 수지를 압출하는 압출 라미네이트법, 기재와 조합재 사이에 수지를 압출하는 샌드 라미네이트법과 같은 방법을 사용해도 된다. In the manufacturing method of (2) above, if the T-die molding method is used, methods such as the extrusion lamination method in which the resin is extruded onto the substrate and the sand lamination method in which the resin is extruded between the substrate and the preparation material may be used.

본 발명의 접착성 수지 조성물을 압출하는 기재는 상술한 불소계 수지 재료 또는 불소계 수지 이외의 수지 재료 중 어느 것이어도 된다. The base material for extruding the adhesive resin composition of the present invention may be any of the above-mentioned fluororesin material or resin material other than the fluororesin.

기재로서, 불소계 수지 이외의 수지 재료를 사용하는 경우에는, 조합 재료로서 불소계 수지를 세팅하여 적층화함으로써, 불소계 수지 이외의 수지 재료와, 접착제층과, 불소계 수지가 적층된 필름을 제조할 수 있다. When a resin material other than a fluorine-based resin is used as the base material, a film in which a resin material other than the fluorine-based resin, an adhesive layer, and a fluorine-based resin are laminated can be produced by setting and laminating a fluorine-based resin as a combination material. .

상기 (3)의 제조 방법에 있어서, 공압출 방법을 이용하여 2층 이상의 구성으로 수지를 압출하는 경우, 예를 들면, 표층 측에 본 발명의 접착성 수지 조성물을 배치하고, 그 표층의 조합재 측에 불소계 수지를 세팅하여 적층화함으로써, 최종적으로 불소계 수지와 인접하는 층 구성을 갖는 3층 이상의 적층체를 형성할 수 있다. In the manufacturing method of the above (3), when the resin is extruded in a configuration of two or more layers using the co-extrusion method, for example, the adhesive resin composition of the present invention is arranged on the surface side, and the surface layer combination material By laminating by setting the fluorine-based resin on the side, a laminate of three or more layers having a layer structure adjacent to the fluorine-based resin can be finally formed.

예를 들면, 산변성 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체와 같이 융점이 낮고, 용융 압출할 수 있는 불소계 수지를 사용하는 경우, 공압출법에 의해 본 발명의 접착성 수지 조성물의 인접층으로서 동시에 용융 압출해도 된다. For example, when a fluorine-based resin that has a low melting point and can be melt-extruded, such as an acid-modified ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, is melted simultaneously as an adjacent layer of the adhesive resin composition of the present invention by a co-extrusion method. You may extrude.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited by these examples.

표 1에 나타내는 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 각각을 표 1에 나타내는 배합비로 혼합하여 접착성 수지 조성물을 조제했다. Each of the component (A), component (B), and component (C) shown in Table 1 was mixed at the compounding ratio shown in Table 1, and the adhesive resin composition was prepared.

Figure 112019056097528-pct00001
Figure 112019056097528-pct00001

표 1에 있어서의 각 약칭은 이하를 의미한다. 또한, [ ] 내의 수치는 배합량(질량부)이다. Each abbreviation in Table 1 means the following. In addition, the numerical value in [ ] is a compounding quantity (part by mass).

(A)-1···엑셀렌 GMH GH030(메탈로센 중합 장쇄 분기 폴리에틸렌, ρ=0.912g/㎤, Tm=101℃, MFR=0.5g/10min(190℃, 2.16kgf), 스미토모 화학(주) 제조)(A)-1 ... Exelene GMH GH030 (metallocene polymerized long-chain branched polyethylene, ρ = 0.912 g/cm 3 , Tm = 101 ° C, MFR = 0.5 g/10 min (190 ° C, 2.16 kgf), Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) Produce)

(A)-2···페트로센 DLZ19A(에폭시기 함유 저밀도 폴리에틸렌, ρ=0.919g/㎤, Tm=106℃, MFR=7g/10min(190℃, 2.16kgf), 토소(주) 제조)(A)-2...Petrocene DLZ19A (low-density polyethylene containing an epoxy group, ρ=0.919g/cm3, Tm=106°C, MFR=7g/10min (190°C, 2.16kgf), manufactured by Tosoh Corporation)

(B)-1···Kraton G1657M(스티렌 함유율 13질량%, ρ=0.90g/㎤, MFR=22g/10min(230℃, 5kgf), 크레이튼(주) 제조)(B)-1... Kraton G1657M (Styrene content 13% by mass, ρ=0.90g/cm3, MFR=22g/10min (230°C, 5kgf), manufactured by Kraton Co., Ltd.)

(B)-2···터프텍 H1221(스티렌 함유율 12질량%, ρ=0.890g/㎤, MFR=4.5g/10min(230℃, 2.16kgf), 아사히카세이 케미컬즈(주) 제조)(B)-2...Toughtech H1221 (styrene content 12% by mass, ρ=0.890g/cm3, MFR=4.5g/10min (230°C, 2.16kgf), manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)

(B)-3···터프텍 H1062(스티렌 함유율 18질량%, ρ=0.890g/㎤, MFR=4.5g/10min(230℃, 2.16kgf), 아사히카세이 케미컬즈(주) 제조)(B)-3...Toughtech H1062 (Styrene content 18% by mass, ρ=0.890g/cm3, MFR=4.5g/10min (230°C, 2.16kgf), manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)

(C)-1···에폭시화 1,2-폴리부타디엔, ρ=0.99g/㎤, Mn=1,000, (주) 아데카 제조(C)-1 ... Epoxylated 1,2-polybutadiene, ρ = 0.99 g/cm 3 , Mn = 1,000, manufactured by ADEKA Corporation

(제조예 1)(Production Example 1)

표 1에 나타내는 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4의 각각의 접착성 수지 조성물을 가열하여 용융 혼합한 후, T 다이 압출기에 의해 제막하고, 막두께 50㎛의 용융 혼합 필름을 접착제층 단층의 필름(용융 혼합 필름(10))으로 하여 제조했다. After heating and melt-mixing each adhesive resin composition of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1, a film was formed by a T-die extruder, and a melt-mixed film having a film thickness of 50 µm was formed as a single adhesive layer. was prepared as a film (melt-mixed film 10) of

≪박리 강도 측정≫≪Measurement of peel strength≫

박리 강도 측정에 대해, 도 2를 이용하여 설명한다. A peel strength measurement is demonstrated using FIG.

제조한 용융 혼합 필름(10)을 사용하여 불소계 수지 필름(11), 용융 혼합 필름(10), 피착 필름(12)의 순서로 3층으로 적층한 하기의 적층체 1∼4를 세로 50mm, 가로 15mm의 직사각형상으로 잘라내어, 시험편으로 했다. Using the prepared melt-mixed film 10, the following laminates 1-4 laminated in three layers in the order of the fluorine-based resin film 11, the melt-mixed film 10, and the adherend film 12 were 50 mm long and horizontally It cut out in the rectangular shape of 15 mm, and it was set as the test piece.

추가로, 각각 그 상하를 막두께 50㎛의 PTFE 시트 사이에 끼우고, 이 시험편의 끝으로부터 10㎜를 히트 실링했다. 히트 실링 조건은 실링 온도 240℃, 압력 0.4MPa, 가열 시간 3초로 했다. Furthermore, the upper and lower sides were respectively sandwiched between 50 µm-thick PTFE sheets, and 10 mm from the tip of this test piece was heat-sealed. Heat-sealing conditions were made into the sealing temperature of 240 degreeC, the pressure of 0.4 MPa, and the heating time was 3 second.

그 후, 상하의 PTFE 시트를 제거하고, 불소계 수지 필름(11)을 인장 측이 되도록 파지구(22)로 파지하고, 피착 필름(12)을 파지구(20)로 파지하여 고정하고, 불소계 수지 필름(11)을 부호 21로 나타내는 인장 방향으로 인장, 박리 강도를 측정했다. Thereafter, the upper and lower PTFE sheets are removed, the fluorine-based resin film 11 is gripped with a gripper 22 so as to be on the tension side, and the adherend film 12 is gripped and fixed with a gripper 20, and the fluorine-based resin film The tensile and peeling strengths were measured in the tensile direction in which (11) is shown by the code|symbol 21.

인장 속도는 300㎜/분, 폭 15㎜로 측정을 실시했다. The tensile rate was measured at 300 mm/min and 15 mm in width.

시험에 사용한 불소계 필름, 용융 혼합 필름, 피착 필름 및 그 적층 순서는 하기와 같다. The fluorine-based film, the melt-mixed film, the adherend film and the lamination order thereof used in the test are as follows.

[적층체][Laminate]

적층체 1: MAH-ETFE/접착제층(검토 수지)/PPLaminate 1: MAH-ETFE/adhesive layer (review resin)/PP

적층체 2: PCTFE/접착제층(검토 수지)/PPLaminate 2: PCTFE/adhesive layer (review resin)/PP

적층체 3: PCTFE/접착제층(검토 수지)/PCTFELaminate 3: PCTFE/adhesive layer (review resin)/PCTFE

적층체 4: PCTFE/접착제층(검토 수지)/PETLaminate 4: PCTFE/adhesive layer (review resin)/PET

적층체 1∼4에 있어서의 각 약칭은 이하를 의미한다. Each abbreviation in the laminated body 1-4 means the following.

MAH-ETFE···불소계 수지 필름. 플루온 LH-8000(ρ=1.75g/㎤, Tm=180℃, MFR=4g/10min(230℃, 2.16kgf), 아사히 가라스(주) 제조)을 50㎛ 필름에 압출기로 제작하여 사용. MAH-ETFE... Fluorine resin film. Fluon LH-8000 (ρ = 1.75 g/cm 3 , Tm = 180 ° C, MFR = 4 g/10 min (230 ° C, 2.16 kgf), manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was produced and used with an extruder on a 50 μm film.

PP···폴리프로필렌 필름. 선알로머 PS522M(ρ=0.9g/㎤, MFR=4.9g/10min(230℃, 2.16kgf))을 50㎛ 필름에 압출기로 제작하여 사용. PP...polypropylene film. Sun Allomer PS522M (ρ = 0.9 g/cm 3 , MFR = 4.9 g/10 min (230 ° C, 2.16 kgf)) was produced and used with an extruder on a 50 μm film

PCTFE···폴리클로로트리플루오로에틸렌 필름 DF0050-C1(51㎛)(다이킨 공업(주) 제조)을 사용. PCTFE... polychlorotrifluoroethylene film DF0050-C1 (51 µm) (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used.

PET···폴리에틸렌테레프탈레이트 필름. 폴리에스테르 필름 E5001(250㎛, 미처리)(도요보(주) 제조)을 사용. PET... polyethylene terephthalate film. Polyester film E5001 (250 µm, untreated) (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used.

적층체 1∼4의 박리 강도 및 박리 외관을 하기 표 2∼3에 나타낸다. The peeling strength and peeling external appearance of the laminates 1 to 4 are shown in Tables 2-3 below.

Figure 112019056097528-pct00002
Figure 112019056097528-pct00002

Figure 112019056097528-pct00003
Figure 112019056097528-pct00003

상기 표 2 및 표 3에 기재된 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 1∼8은 폴리에틸렌계 수지, 스티렌계 엘라스토머, 에폭시화 폴리부타디엔을 소정의 배합 영역에서 혼합함으로써, 접착 강도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다. From the results shown in Tables 2 and 3, in Examples 1 to 8 to which the present invention is applied, it can be confirmed that the adhesive strength is improved by mixing polyethylene-based resin, styrene-based elastomer, and epoxidized polybutadiene in a predetermined mixing area. there was.

이에 비해, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 1은 불소계 수지뿐만 아니라, 폴리프로필렌과도 접착되지 않기 때문에, 박리 강도가 매우 낮은 결과가 되었다. On the other hand, in Comparative Example 1 to which the present invention is not applied, not only the fluorine-based resin but also the polypropylene did not adhere, resulting in a very low peel strength.

또한, 본 발명을 적용하지 않고, 에폭시화 폴리부타디엔을 배합하지 않은 비교예 3은 본 발명을 적용한 실시예 2와 비교하여, 접착 강도는 크게 저하했다. In Comparative Example 3 to which the present invention was not applied and to which epoxidized polybutadiene was not added, compared with Example 2 to which the present invention was applied, the adhesive strength was greatly reduced.

또한, 에폭시기 함유 폴리에틸렌을 사용한 비교예 2에 있어서는, 폴리에틸렌 단체의 비교예 1과 비교하여 박리 강도가 높고, 또한 PCTFE/PET 사이의 박리 강도도 높은 결과를 나타냈지만, 종합적으로 스티렌계 엘라스토머를 포함하는 본 발명에는 미치지 않았다. In addition, in Comparative Example 2 using epoxy group-containing polyethylene, the peel strength was high compared to Comparative Example 1 of the polyethylene alone, and the peel strength between PCTFE/PET was also high, but overall, a styrenic elastomer containing It did not reach the present invention.

본 발명을 적용하지 않은 비교예 4는 MAH-ETFE/PP 사이, PCTFE/PET 사이의 박리 강도가 약하다는 결과가 되었다. Comparative Example 4 to which the present invention is not applied resulted in weak peel strength between MAH-ETFE/PP and PCTFE/PET.

(제조예 2)(Production Example 2)

제1 기재의 원료가 되는 수지로서 PCTFE 수지(다이킨 공업(주) 제조), 상기 표 1의 실시예 1에 기재된 접착성 수지 조성물, 제2 기재의 원료가 되는 수지로서 폴리프로필렌(선알로머 PS522M)을 각각 별도로 가열, 용융 혼합한 것을 동시 다층 압출 성형이 가능한 압출기를 이용하여 동시 다층 제막을 행하여 제막하여, PCTFE(50㎛)/접착제층(20㎛)/PP(50㎛)의 3층 구성의 적층 필름을 얻었다. PCTFE resin (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a resin serving as a raw material for the first substrate, the adhesive resin composition described in Example 1 of Table 1 above, and polypropylene (sunallomer) as a resin serving as a raw material for the second substrate PS522M) was separately heated and melt-mixed, using an extruder capable of simultaneous multi-layer extrusion molding to form a film by performing simultaneous multi-layer film formation, and three layers of PCTFE (50 µm)/adhesive layer (20 µm)/PP (50 µm) The laminated film of the structure was obtained.

얻어진 적층 필름은 각 층 사이의 접착 강도가 아주 양호하고, 또한 평면성도 양호했다. The obtained laminated|multilayer film had the very favorable adhesive strength between each layer, and also had favorable planarity.

(제조예 3)(Production Example 3)

상기 표 1의 실시예 1에 기재된 접착성 수지 조성물을 용융, 혼련하고, 100㎛의 제1 기재층인 PET 필름 상에 접착제층이 30㎛가 되도록 T 다이를 이용하여 제막을 행하여, PET/접착제층으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 상에 51㎛의 제2 기재층인 PCTFE 수지 필름(다이킨 공업(주) 제조)을 적층한 후, 온도 240℃, 압력 0.4MPa, 가열 시간 3초로 가열 압착을 행하여, PET(100㎛)/접착제층(30㎛)/PCTFE(51㎛)의 3층 구성의 적층체를 얻었다. Melting and kneading the adhesive resin composition described in Example 1 of Table 1, and forming a film using a T-die so that the adhesive layer becomes 30 μm on the PET film, which is the first base layer of 100 μm, using a PET/adhesive A laminate consisting of layers was obtained. After laminating a PCTFE resin film (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a second substrate layer of 51 µm on the obtained laminate, thermocompression was performed at a temperature of 240 ° C., a pressure of 0.4 MPa and a heating time of 3 seconds, and PET (100 µm)/adhesive layer (30 µm)/PCTFE (51 µm), a laminate having a three-layer structure was obtained.

얻어진 적층 필름은 각 층 사이의 접착 강도가 아주 양호하고, 또한 평면성도 양호했다. The obtained laminated|multilayer film had the very favorable adhesive strength between each layer, and also had favorable planarity.

1: 적층체, 11: 불소계 수지, 10: 접착제층, 12: 수지 필름, 21: 인장 방향, 20, 22: 파지구1: laminate, 11: fluorine-based resin, 10: adhesive layer, 12: resin film, 21: tensile direction, 20, 22: gripper

Claims (7)

불소계 수지의 접착에 사용되는, 폴리에틸렌계 수지(A)와, 엘라스토머 성분(B)과, 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)을 포함하는 접착성 수지 조성물로서,
상기 폴리에틸렌계 수지(A)의 함유량이 55질량부 이상 90질량부 이하이고,
상기 엘라스토머 성분(B)의 함유량이 10질량부 이상 45질량부 이하이며,
상기 폴리에틸렌계 수지(A) 및 상기 엘라스토머 성분(B)의 합계량 100질량부에 대한 상기 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)의 함유량이 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하인 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.
An adhesive resin composition comprising a polyethylene-based resin (A), an elastomer component (B), and a component (C) having an epoxy group and a vinyl group, used for adhesion of a fluorine-based resin,
The content of the polyethylene-based resin (A) is 55 parts by mass or more and 90 parts by mass or less,
The content of the elastomer component (B) is 10 parts by mass or more and 45 parts by mass or less,
The content of the component (C) having an epoxy group and a vinyl group with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene-based resin (A) and the elastomer component (B) is 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less Adhesive resin composition .
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시기 및 비닐기를 갖는 성분(C)이 1,2-폴리부타디엔에 에폭시기를 부분적으로 도입한 것이며, 또한 수평균 분자량이 500 이상 4,000 이하인 접착성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The component (C) having an epoxy group and a vinyl group is one in which an epoxy group is partially introduced into 1,2-polybutadiene, and has a number average molecular weight of 500 or more and 4,000 or less.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 엘라스토머 성분(B)이 스티렌 함유율이 8질량% 이상 24질량% 이하인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체인 접착성 수지 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
The adhesive resin composition in which the said elastomer component (B) is a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer whose styrene content is 8 mass % or more and 24 mass % or less.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌계 수지(A)가 메탈로센계 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌인 접착성 수지 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
The adhesive resin composition wherein the polyethylene-based resin (A) is polyethylene polymerized by a metallocene-based catalyst.
제 1 항 또는 제 2 항의 접착성 수지 조성물로 형성된 단층 구성의 불소계 수지 접착용 필름.A fluorine-based resin adhesive film having a single-layer structure formed from the adhesive resin composition of claim 1 or 2. 제 1 항 또는 제 2 항의 접착성 수지 조성물로 형성된 층을 갖는 적층체.A laminate having a layer formed of the adhesive resin composition according to claim 1 or 2. 제 6 항의 적층체의 제조 방법으로서, 하기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법:
(1) 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 층을 용융 압출하여 단층 구성의 불소계 수지 접착용 필름을 얻는 공정과, 상기 불소계 수지 접착용 필름의 양측에 필름을 적층시킨 후 열압착시켜 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법;
(2) 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 층을 제1 기재가 되는 필름 상에 용융 압출하여 제1 기재/접착제층의 적층체를 얻는 공정과, 추가로, 제2 기재를 제1 기재/접착제층/제2 기재가 되도록 적층시킨 후 열압착시켜 적층체를 얻는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법;
(3) 제1 기재의 원료가 되는 수지와, 상기 접착성 수지 조성물과, 제2 기재의 원료가 되는 수지를 동시에 용융 압출 성형하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법.
As the manufacturing method of the laminated body of Claim 6, the manufacturing method of any one of the following (1)-(3):
(1) a step of melt-extruding a layer formed of the adhesive resin composition to obtain a fluorine-based resin adhesive film having a single-layer configuration, and laminated films on both sides of the fluorine-based resin adhesive film, followed by thermocompression bonding to obtain a laminate a method for producing a laminate having a process;
(2) a step of melt-extruding a layer formed of the adhesive resin composition onto a film serving as a first substrate to obtain a laminate of a first substrate/adhesive layer, and further, a second substrate with a first substrate/adhesive a method for producing a laminate having a step of laminating to form a layer/second substrate and then thermocompression bonding to obtain a laminate;
(3) A method for producing a laminate comprising a step of simultaneously melt-extrusion molding a resin serving as a raw material for the first substrate, the adhesive resin composition, and a resin serving as a raw material for the second substrate.
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