KR102263211B1 - Antifouling paint composition, coating film, and base material with coating film - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위(a1) 및 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 실릴아크릴계 공중합체(A), 탄소수 1∼3의 저급 알코올(B), 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C), 및 모노카복실산 화합물(D)를 함유하는 방오 도료 조성물이고, 상기 방오 도료 조성물 중의 상기 저급 알코올(B)의 함유량이 0.1∼3질량%인 방오 도료 조성물이다. 본 발명은, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉하는 조건하뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서도 도막의 소모량을 작게 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐서 물성을 유지할 수 있는 도막을 형성하기 위한 방오 도료 조성물, 상기 방오 도료 조성물을 경화시킨 도막, 상기 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재, 및 이의 제조 방법을 제공한다.The present invention relates to a silylacrylic copolymer (A) having a structural unit (a1) derived from triisopropylsilyl (meth)acrylate and a structural unit (a2) derived from a polymerizable monomer having a polymerizable double bond, having 1 to 1 carbon atoms. An antifouling paint composition containing the lower alcohol (B) of 3, an antifouling agent (C) containing a copper component and a zinc component, and a monocarboxylic acid compound (D), wherein the content of the lower alcohol (B) in the antifouling paint composition This antifouling paint composition is 0.1-3 mass %. According to the present invention, the consumption of the coating film can be suppressed small not only under the conditions of contact with water at room temperature of about 25 ° C, but also under the conditions of contact with water at high temperature of about 30 ° C, and the physical properties can be maintained over a long period of time. An antifouling coating composition for forming a coating film, a coating film obtained by curing the antifouling coating composition, a substrate with a coating film having the coating film on a substrate, and a method for manufacturing the same.

Description

방오 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재Antifouling paint composition, coating film, and base material with coating film

본 발명은, 방오 도료 조성물, 이것을 이용하여 형성한 도막, 및 해당 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재에 관한 것이다.The present invention relates to an antifouling coating composition, a coating film formed using the same, and a substrate with a coating film having the coating film on a substrate.

선박, 항만 시설, 배관 재료 및 교량 등의 수중 구조물은, 생물이 생식하는 수중에 노출되어 있기 때문에, 박테리아 등의 미생물이나 따개비 및 규조 등의 동식물이 부착한다. 이들 미생물 및 동식물이 수중 구조물의 표면을 덮으면, 부식이 생기거나, 해수나 진수와의 마찰 저항이 증대되는 것에 의해 선박의 연비가 저하되는 등의 문제가 발생한다.Since underwater structures, such as ships, port facilities, piping materials, and bridges, are exposed to the water where living things inhabit, microorganisms, such as bacteria, and animals and plants, such as barnacles and diatoms, adhere. When these microorganisms and animals and plants cover the surface of an underwater structure, problems such as corrosion occurs or the fuel efficiency of a ship decreases due to an increase in frictional resistance with seawater or launching water occurs.

이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서는, 예를 들면, 따개비 등의 동물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있는 아산화 구리(Cu2O) 등의 방오제를 함유하는 방오 도료 조성물을 이용하여, 수중 구조물의 표면에 방오 도막을 형성하는 방법을 들 수 있다.As a method for solving such a problem, for example, an antifouling paint composition containing an antifouling agent such as cuprous oxide (Cu 2 O) capable of effectively preventing the adhesion of animals such as barnacles is used, and the surface of the underwater structure is used. The method of forming an antifouling|stain-resistant coating film is mentioned.

보다 구체적으로 특허문헌 1에는, 모노머 성분 100중량부에 있어서, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트(a) 55∼75중량부, 메톡시에틸 아크릴레이트(b) 2∼20중량부 및 그 밖의 중합성 모노머(c) 43∼5중량부를 포함하는 공중합체와, 아산화 구리 등의 방오제로 이루어지는 방오 도료 조성물이 제안되어 있다.More specifically, in Patent Document 1, in 100 parts by weight of the monomer component, 55 to 75 parts by weight of triisopropylsilyl (meth)acrylate (a), 2 to 20 parts by weight of methoxyethyl acrylate (b), and others An antifouling coating composition comprising a copolymer containing 43 to 5 parts by weight of a polymerizable monomer (c) and an antifouling agent such as cuprous oxide has been proposed.

일본 특허공개 2001-226440호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2001-226440

방오 도료 조성물의 분야에 있어서는, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 실릴계의 중합체를 바인더 수지로서 이용하는 경우가 있다. 그러나, 이와 같은 방오 도료 조성물에 의해 형성된 도막은, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉시키는 조건하에서는, 도막의 소모량을 작게 억제할 수 있지만, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉시키는 조건하에서는, 도막의 소모량이 커져, 장기에 걸쳐서 도막을 유지할 수 없다는 문제가 있었다.In the field of antifouling coating composition, the silyl-type polymer as described in patent document 1 may be used as binder resin. However, the coating film formed by such an antifouling coating composition can suppress the consumption of the coating film small under the conditions of contact with water at room temperature of about 25°C, but under the conditions of contact with water at high temperature of about 30°C, the coating film There was a problem that the consumption amount of was increased and the coating film could not be maintained over a long period of time.

본 발명은, 상기 실정에 비추어 이루어진 것으로, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉하는 조건하뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서도 도막의 소모량을 작게 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐서 물성을 유지할 수 있는 도막을 형성하기 위한 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to suppress the consumption of the coating film small not only under the conditions of contact with water at room temperature of about 25 ° C, but also under the conditions of contact with water at high temperature of about 30 ° C. It is an object of the present invention to provide an antifouling coating composition for forming a coating film capable of maintaining physical properties over time.

또한, 본 발명은, 상기 방오 도료 조성물을 경화시킨 도막, 상기 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.Another object of the present invention is to provide a coating film obtained by curing the antifouling coating composition, a substrate with a coating film having the coating film on a substrate, and a method for producing the same.

발명자들이 예의 검토를 행한 바, 실릴계의 중합체를 포함하는 방오 도료 조성물에 있어서는, 용출 조제로서 이용하는 로진 등의 1염기산과, 방오제로서의, 예를 들면 아산화 구리나 산화 아연이 구리염 및 아연염을 형성하고 있고, 이 구리염과 아연염의 비율이 도막의 내수성 및 소모성 등에 큰 영향을 준다는 것을 발견했다. 그리고, 더 검토를 거듭한 바, 아연염의 비율이 높아지면, 고온 조건하에 있어서의 도막의 소모량이 커지고, 반대로 구리염의 비율이 높아지면, 고온 조건하에 있어서의 소모량을 상온 조건하에 있어서의 소모량과 동일한 정도로 억제할 수 있다는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명자들은, 구리염과 아연염의 비율의 제어에 대하여 연구를 행한 바, 방오 도료 조성물 중에 저급 알코올을 소량 배합하는 것에 의해, 방오 도료 조성물 중의 구리염의 비율이 높아져, 25℃ 정도의 상온 조건하뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온 조건하에 있어서도 도막의 소모량을 작게 억제할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.When the inventors intensively studied, in an antifouling coating composition containing a silyl polymer, monobasic acids such as rosin used as a dissolution aid and as an antifouling agent, for example, cuprous oxide and zinc oxide are copper salts and zinc salts. It was found that the ratio of this copper salt to zinc salt had a great influence on the water resistance and wearability of the coating film. Further studies have been made that, as the ratio of zinc salt increases, the consumption of the coating film under high-temperature conditions becomes large, and conversely, when the ratio of copper salt increases, the consumption under high-temperature conditions is equal to the consumption under normal-temperature conditions. It has been found that it can be suppressed to the extent that Then, when the present inventors studied the control of the ratio of a copper salt and a zinc salt, by mix|blending a small amount of a lower alcohol in an antifouling paint composition, the ratio of the copper salt in an antifouling paint composition becomes high, and the room temperature condition of about 25 degreeC It was discovered that the consumption amount of the coating film can be suppressed small not only under the condition of a high temperature of about 30 degreeC, but also completed this invention. The gist of the present invention is as follows.

본 발명은 이하의 [1]∼[8]에 관한 것이다.The present invention relates to the following [1] to [8].

[1] 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위(a1) 및 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 실릴아크릴계 공중합체(A), 탄소수 1∼3의 저급 알코올(B), 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C), 및 모노카복실산 화합물(D)를 함유하는 방오 도료 조성물이고, 상기 방오 도료 조성물 중의 상기 저급 알코올(B)의 함유량이 0.1∼3질량%인 방오 도료 조성물.[1] A silylacrylic copolymer (A) having a structural unit (a1) derived from triisopropylsilyl (meth)acrylate and a structural unit (a2) derived from a polymerizable monomer having a polymerizable double bond, having 1 to 3 carbon atoms An antifouling paint composition containing a lower alcohol (B), an antifouling agent (C) containing a copper component and a zinc component, and a monocarboxylic acid compound (D), wherein the content of the lower alcohol (B) in the antifouling paint composition is The antifouling coating composition which is 0.1-3 mass %.

[2] 상기 구성 단위(a2)에 대한 상기 구성 단위(a1)의 질량비[(a1)/(a2)]가 40/60∼95/5인, 상기 [1]에 기재된 방오 도료 조성물.[2] The antifouling coating composition according to the above [1], wherein the mass ratio [(a1)/(a2)] of the structural unit (a1) to the structural unit (a2) is 40/60 to 95/5.

[3] 상기 방오 도료 조성물 중의 상기 실릴아크릴계 공중합체(A)의 함유량이 5∼40질량%인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 방오 도료 조성물.[3] The antifouling coating composition according to the above [1] or [2], wherein the content of the silylacrylic copolymer (A) in the antifouling coating composition is 5 to 40% by mass.

[4] 상기 실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼100,000인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.[4] The antifouling coating composition according to any one of [1] to [3], wherein the silylacrylic copolymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000.

[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 경화시킨 도막.[5] A coating film obtained by curing the antifouling coating composition according to any one of [1] to [4].

[6] 상기 [5]에 기재된 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재.[6] A substrate with a coating film having the coating film according to [5] above on the substrate.

[7] 상기 기재가 선박인, 상기 [6]에 기재된 도막 부착 기재.[7] The substrate with a coating film according to the above [6], wherein the substrate is a ship.

[8] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 것에 의해 상기 방오 도료 조성물을 경화시키는 공정(2)를 갖는, 도막 부착 기재의 제조 방법.[8] Step (1) of obtaining a coated body or impregnated body by applying or impregnating the antifouling coating composition according to any one of [1] to [4] on a substrate, and drying the coated body or impregnated body The manufacturing method of the base material with a coating film which has the process (2) of hardening the said antifouling|stain-resistant coating composition by doing this.

본 발명에 의하면, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉하는 조건하뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서도 도막의 소모량을 작게 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐서 물성을 유지할 수 있는 도막을 형성하기 위한 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, the consumption of the coating film can be suppressed small not only under the conditions of contact with water at room temperature of about 25 ° C, but also under the conditions of contact with water at high temperature of about 30 ° C, and the physical properties can be maintained over a long period of time. It is possible to provide an antifouling coating composition for forming an existing coating film.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 방오 도료 조성물을 경화시킨 도막, 상기 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재, 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to provide a coating film obtained by curing the antifouling coating composition, a substrate with a coating film having the coating film on a substrate, and a method for manufacturing the same.

[방오 도료 조성물][Antifouling Paint Composition]

본 발명의 방오 도료 조성물은, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위(a1) 및 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 실릴아크릴계 공중합체(A), 탄소수 1∼3의 저급 알코올(B), 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C), 및 모노카복실산 화합물(D)를 함유하는 방오 도료 조성물이고, 상기 방오 도료 조성물 중의 상기 저급 알코올(B)의 함유량이 0.1∼3질량%인 것이다.The antifouling coating composition of the present invention is a silylacrylic copolymer (A) having a structural unit (a1) derived from triisopropylsilyl (meth)acrylate and a structural unit (a2) derived from a polymerizable monomer having a polymerizable double bond (A) , a lower alcohol (B) having 1 to 3 carbon atoms, an antifouling agent (C) containing a copper component and a zinc component, and a monocarboxylic acid compound (D), wherein the lower alcohol ( The content of B) is 0.1 to 3% by mass.

<실릴아크릴계 공중합체(A)><Silyl acrylic copolymer (A)>

본 발명의 방오 도료 조성물은, 도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 실릴아크릴계 공중합체(A)를 포함하는 것이고, 상기 실릴아크릴계 공중합체(A)는, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위(a1) 및 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 것이다.The antifouling paint composition of the present invention contains a silylacrylic copolymer (A) for the purpose of improving the antifouling property of the coating film, and the silylacrylic copolymer (A) is triisopropylsilyl (meth)acrylate It has a structural unit (a1) derived from and a structural unit (a2) derived from a polymerizable monomer having a polymerizable double bond.

한편, 본 발명에 있어서 구성 단위(a2)를 구성하는 「중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머」는 「구성 단위(a1)을 구성하는 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 이외의 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머」를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」은 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」을 의미한다.On the other hand, in the present invention, the "polymerizable monomer having a polymerizable double bond" constituting the structural unit (a2) is a "polymerizable double bond other than the triisopropylsilyl (meth)acrylate constituting the structural unit (a1)" a polymerizable monomer having In addition, in this invention, "(meth)acrylate" means "acrylate or methacrylate", "(meth)acryl" means "acryl or methacryl", and "(meth)acryloyl" ' means "acryloyl or methacryloyl."

〔트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위(a1)〕[Structural unit (a1) derived from triisopropylsilyl (meth)acrylate]

상기 구성 단위(a1)은 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위이다. 본 발명에 있어서의 구성 단위(a1)은, 트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트(TIPSA) 및 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트(TIPSMA) 중 어느 1종에서 유래하는 구성 단위여도 되고, 또한 트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트 및 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트의 양쪽에서 유래하는 구성 단위여도 되지만, 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트 및 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트 중 어느 1종에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.The structural unit (a1) is a structural unit derived from triisopropylsilyl (meth)acrylate. The structural unit (a1) in the present invention may be a structural unit derived from any one of triisopropylsilyl acrylate (TIPSA) and triisopropylsilyl methacrylate (TIPSMA), and further, triisopropylsilyl acryl Although it may be a structural unit derived from both of a rate and triisopropylsilyl methacrylate, a structure derived from any one of triisopropylsilyl acrylate and triisopropylsilyl methacrylate from a viewpoint of improving the stain-proof property of a coating film It is preferable that it is a unit.

〔중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 유래의 구성 단위(a2)〕[Structural unit (a2) derived from a polymerizable monomer having a polymerizable double bond]

구성 단위(a2)를 구성하는 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머로서는, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 이외의 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트 또는 아르알킬 (메트)아크릴레이트; The polymerizable monomer having a polymerizable double bond constituting the structural unit (a2) is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer having a polymerizable double bond other than triisopropylsilyl (meth)acrylate. For example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylic rate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 3,5,5-Trimethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylic an alkyl (meth)acrylate, aryl (meth)acrylate, or aralkyl (meth)acrylate such as acrylate;

2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-뷰톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰톡시뷰틸다이글라이콜 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴옥시알킬 (메트)아크릴레이트; 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, 2-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl ( Meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, isobutoxybutyl diglycol (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylic alkoxyalkyl (meth)acrylates or aryloxyalkyl (meth)acrylates such as late;

하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; Hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxy hydroxyalkyl (meth)acrylates such as cypropyl (meth)acrylate;

오가노실록세인기 함유 (메트)아크릴레이트; Organosiloxane group-containing (meth)acrylate;

(메트)아크릴아마이드, 폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기, 아마이드기 또는 에터기 함유 (메트)아크릴레이트; (meth)acrylates containing a hydroxyl group, an amide group, or an ether group, such as (meth)acrylamide, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, and methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate;

스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌, 5-tert-뷰틸-2-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 등을 들 수 있다. 이들 중합성 모노머는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 5-tert-butyl-2-methylstyrene, etc. of aromatic vinyl; and the like. These polymerizable monomers may be used individually or in combination of 2 or more type.

한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴아마이드」는 「아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드」를 의미한다.Meanwhile, in the present invention, “(meth)acrylamide” means “acrylamide or methacrylamide”.

상기 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 중에서도, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA), 뷰틸 아크릴레이트(BA), 2-메톡시에틸 아크릴레이트(MEA), 2-메톡시에틸 메타크릴레이트(MEMA)가 바람직하다.Among the polymerizable monomers having a polymerizable double bond, alkyl (meth)acrylate and alkoxyalkyl (meth)acrylate are preferable, and methyl methacrylate (MMA), ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA) ), 2-methoxyethyl acrylate (MEA), 2-methoxyethyl methacrylate (MEMA) are preferred.

상기 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머로서는, 추가로 음이온성 불포화 단량체나 양이온성 불포화 단량체를 이용해도 된다.As a polymerizable monomer which has the said polymerizable double bond, you may use an anionic unsaturated monomer and a cationic unsaturated monomer further.

음이온성 불포화 단량체로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산 및 크로톤산 등의 카복시기 함유 불포화 단량체, 스타이렌설폰산, 3-(메타크릴로일옥시)프로페인설폰산 및 아크릴아마이드프로페인설폰산 등의 설폰산기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다.Examples of the anionic unsaturated monomer include carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and crotonic acid, styrenesulfonic acid, 3-(methacryloyloxy)propanesulfonic acid and acrylic acid Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers, such as amide propanesulfonic acid, are mentioned.

이들 음이온성 불포화 단량체는 부분적으로 또는 완전히 중화하여 사용해도 된다. 한편, 중화는 단량체인 그대로 행해도 되고, 중합체로 한 후에 중화해도 된다.These anionic unsaturated monomers may be used partially or completely neutralized. In addition, neutralization may be performed as it is a monomer, and after setting it as a polymer, you may neutralize.

중화에 사용하는 염기로서는, 예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 암모니아, 트라이에탄올아민, 트라이메틸아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다.Examples of the base used for neutralization include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and amine compounds such as ammonia, triethanolamine and trimethylamine.

양이온성 불포화 단량체로서는, 아미노기 함유 불포화 단량체 및 4급 암모늄염기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.As a cationic unsaturated monomer, 1 or more types chosen from an amino-group containing unsaturated monomer and a quaternary ammonium salt group containing unsaturated monomer are mentioned.

아미노기 함유 불포화 단량체로서는, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘 및 이들을 H+X-로 표시되는 산으로 중화한 구조를 들 수 있다.Examples of the amino group-containing unsaturated monomer include N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth) ) acrylamide, N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylamide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and a structure in which these were neutralized with an acid represented by H + X − .

또한, 4급 암모늄염기 함유 불포화 단량체로서는, X-를 쌍이온으로 가지는 (메트)아크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄, (메트)아크릴로일옥시프로필트라이메틸암모늄, (메트)아크릴로일아미노에틸트라이메틸암모늄, (메트)아크릴로일아미노프로필트라이메틸암모늄, 다이알릴다이메틸암모늄, 1-에틸-4-바이닐피리디늄, 1,2-다이메틸-5-바이닐피리디늄 등을 들 수 있다.In addition, a quaternary ammonium salt group-containing as the unsaturated monomer, X - a counter ion (meth) oxyethyl-trimethyl-ammonium acrylate having a (meth) acryloyl oxy propyl trimethyl ammonium, a (meth) acryloyl-aminoethyl trimethylammonium, (meth)acryloylaminopropyltrimethylammonium, diallyldimethylammonium, 1-ethyl-4-vinylpyridinium, 1,2-dimethyl-5-vinylpyridinium, etc. are mentioned.

X-는 음이온을 나타내고, 할로젠화물 이온이 바람직하며, 염화물 이온이 보다 바람직하다.X represents an anion, a halide ion is preferable, and a chloride ion is more preferable.

〔실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조 방법〕[Method for producing silyl acrylic copolymer (A)]

상기 실릴아크릴계 공중합체(A)는, 예를 들면, 이하의 순서로 제조할 수 있다.The said silyl acrylic copolymer (A) can be manufactured, for example by the following procedure.

우선, 반응 용기에 용매를 넣고 80∼120℃ 정도로 가온해서 온도를 유지하면서, 이것에 상기 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 및 상기 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 및 용매 등의 혼합액을 적하하고, 중합 반응을 행하는 것에 의해 실릴아크릴계 공중합체(A)를 얻을 수 있다.First, a solvent is placed in a reaction vessel, and the temperature is maintained by heating to about 80 to 120° C., and the triisopropylsilyl (meth) acrylate, and the polymerizable monomer having a polymerizable double bond, a polymerization initiator, and a chain transfer agent. A silyl acryl-type copolymer (A) can be obtained by dripping liquid mixtures, such as and a solvent, and performing a polymerization reaction.

한편, 실릴아크릴계 공중합체(A) 중의 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 각 함유량(질량)의 비율은, 중합 반응에 이용하는 상기 각 단량체의 투입량(질량)의 비율과 동일한 것으로 간주할 수 있다.On the other hand, the ratio of each content (mass) of the constituent units derived from each monomer in the silylacrylic copolymer (A) can be regarded as the same as the ratio of the input amount (mass) of each monomer used for the polymerization reaction.

실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 각종 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 과산화 벤조일, 과산화 수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)〔AIBN〕, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)〔AMBN〕, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)〔ADVN〕 및 tert-뷰틸 퍼옥시옥토에이트〔TBPO〕 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 한편, 이들 라디칼 중합 개시제는 반응 개시 시에만 반응계 내에 첨가해도 되고, 또한 반응 개시 시와 반응 도중의 양쪽에서 반응계 내에 첨가해도 된다.There is no restriction|limiting in particular as a polymerization initiator which can be used for manufacture of a silyl acrylic copolymer (A), Various radical polymerization initiators can be used. Specifically, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, potassium persulfate, sodium persulfate, 2,2'-azobis(isobutyronitrile) [AIBN], 2, 2'-azobis(2-methylbutyronitrile) [AMBN], 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) [ADVN] and tert-butyl peroxyoctoate [TBPO] ] and the like. These polymerization initiators may be used individually or in combination of 2 or more type. In addition, these radical polymerization initiators may be added to the reaction system only at the time of reaction initiation, and may be added into the reaction system both at the time of reaction initiation and in the middle of reaction.

실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조에 있어서의 중합 개시제의 사용량은, 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 0.5∼20질량부가 바람직하다.As for the usage-amount of the polymerization initiator in manufacture of a silyl acrylic copolymer (A), 0.5-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of said each monomer.

실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 연쇄 이동제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, α-메틸스타이렌 다이머, 싸이오글라이콜산, 다이터펜, 터피놀렌, γ-터피넨; tert-도데실머캅탄 및 n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화 탄소, 염화 메틸렌, 브로모폼 및 브로모트라이클로로에테인 등의 할로젠화물; 글리세린 등의 제2급 알코올; 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.There is no restriction|limiting in particular as a chain transfer agent which can be used for manufacture of a silyl acrylic copolymer (A), For example, alpha-methylstyrene dimer, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, gamma-terpinene; mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform and bromotrichloroethane; secondary alcohols such as glycerin; and the like. These chain transfer agents may be used individually or in combination of 2 or more type.

실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조에 있어서 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 0.1∼5질량부가 바람직하다.When using a chain transfer agent in manufacture of a silyl acryl-type copolymer (A), 0.1-5 mass parts of the usage-amount is preferable with respect to a total of 100 mass parts of said each monomer.

실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌글라이콜 모노뷰틸 에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 트라이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 및 트라이프로필렌글라이콜 모노뷰틸 에터 등의 다가 알코올 모노알킬 에터; 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 물 등을 들 수 있다.As a solvent which can be used for manufacture of a silyl acrylic copolymer (A), For example, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol polyhydric alcohol monoalkyl ethers such as cole monomethyl ether and tripropylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and mesitylene; water and the like.

실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조에 있어서 용매를 이용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 5∼150질량부가 바람직하다.Although there is no restriction|limiting in particular in the usage-amount when using a solvent in manufacture of a silyl acrylic copolymer (A), 5-150 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of said each monomer.

상기 구성 단위(a2)에 대한 상기 구성 단위(a1)의 질량비[(a1)/(a2)]는, 바람직하게는 40/60∼95/5, 보다 바람직하게는 42/58∼85/15, 더 바람직하게는 43/57∼75/25, 보다 더 바람직하게는 44/56∼70/30이다. 한편, 상기 질량비[(a1)/(a2)]는 공중합체를 제조할 때의 각 단량체의 투입비로부터 산출할 수 있다.The mass ratio [(a1)/(a2)] of the structural unit (a1) to the structural unit (a2) is preferably 40/60 to 95/5, more preferably 42/58 to 85/15, More preferably, it is 43/57-75/25, More preferably, it is 44/56-70/30. In addition, the said mass ratio [(a1)/(a2)] can be computed from the input ratio of each monomer at the time of manufacturing a copolymer.

〔실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량〕[Weight Average Molecular Weight of Silylacrylic Copolymer (A)]

실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000∼100,000, 보다 바람직하게는 10,000∼90,000, 더 바람직하게는 15,000∼80,000, 보다 더 바람직하게는 17,000∼70,000, 보다 더 바람직하게는 18,000∼60,000이다. 실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내이면, 방오 도료 조성물의 스프레이 도장 작업성이 향상되고, 또 도막의 물성도 향상된다.The weight average molecular weight (Mw) of the silyl acrylic copolymer (A) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 90,000, still more preferably 15,000 to 80,000, still more preferably 17,000 to 70,000, further Preferably it is 18,000-60,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the silylacrylic copolymer (A) is within the above range, the spray coating workability of the antifouling coating composition is improved, and the physical properties of the coating film are also improved.

한편, 실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)의 값을 가리킨다.In addition, the weight average molecular weight (Mw) of a silyl acrylic copolymer (A) points out the value of the gel permeation chromatography (GPC) measured by the method as described in an Example.

〔실릴아크릴계 공중합체(A)의 점도〕[Viscosity of the silylacrylic copolymer (A)]

실릴아크릴계 공중합체(A)의 점도는, 바람직하게는 500∼10,000mPa·s, 보다 바람직하게는 1,000∼7,000mPa·s, 더 바람직하게는 1,500∼6,000mPa·s, 보다 더 바람직하게는 1,800∼5,000mPa·s, 보다 더 바람직하게는 2,000∼4,800mPa·s이다. 실릴아크릴계 공중합체(A)의 점도가 상기 범위 내이면, 방오 도료 조성물의 스프레이 도장 작업성이 향상된다.The viscosity of the silylacrylic copolymer (A) is preferably 500 to 10,000 mPa·s, more preferably 1,000 to 7,000 mPa·s, still more preferably 1,500 to 6,000 mPa·s, still more preferably 1,800 to 5,000 mPa·s, more preferably 2,000 to 4,800 mPa·s. When the viscosity of the silylacrylic copolymer (A) is within the above range, the spray coating workability of the antifouling coating composition is improved.

한편, 실릴아크릴계 공중합체(A)의 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.In addition, the viscosity of a silyl acrylic copolymer (A) can be measured by the method as described in the Example mentioned later.

〔실릴아크릴계 공중합체(A)의 함유량〕[Content of silylacrylic copolymer (A)]

방오 도료 조성물 중의 실릴아크릴계 공중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 13질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 16질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 23질량% 이하이다. 실릴아크릴계 공중합체(A)의 함유량이 상기 범위 내이면, 장기에 걸쳐서 우수한 방오성을 발휘하는 도막을 얻을 수 있고, 또 장기에 걸쳐서 도막의 강도를 유지할 수 있다.The content of the silylacrylic copolymer (A) in the antifouling coating composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 13% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more. , even more preferably 16% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, Even more preferably, it is 23 mass % or less. When the content of the silylacrylic copolymer (A) is within the above range, a coating film exhibiting excellent antifouling properties over a long period of time can be obtained, and the strength of the coating film can be maintained over a long period of time.

<저급 알코올(B)><Lower alcohol (B)>

본 발명의 방오 도료 조성물은, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉하는 조건하뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 도막의 소모량도 작게 억제하는 것을 목적으로 해서, 탄소수 1∼3의 저급 알코올(B)(이하, 간단히 「저급 알코올(B)」라고 하는 경우가 있다)를 함유한다. 한편, 본 발명에 있어서의 저급 알코올(B)는, 후술하는 유기 용제(F)에 포함되지 않는 것으로 한다.The antifouling coating composition of the present invention has the purpose of suppressing the consumption of the coating film not only under conditions of contact with water at room temperature of about 25°C but also under conditions of contact with water at high temperature of about 30°C, for the purpose of reducing carbon number 1 to 3 lower alcohols (B) (hereinafter, sometimes simply referred to as "lower alcohol (B)") are contained. In addition, the lower alcohol (B) in this invention shall not be contained in the organic solvent (F) mentioned later.

탄소수 1∼3의 저급 알코올로서는, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올 및 아이소프로필 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 소모량을 작게 억제하는 관점에서, 에틸 알코올이 바람직하다.Examples of the lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol. Among these, ethyl alcohol is preferable from a viewpoint of suppressing the consumption amount in contact with high temperature water of about 30 degreeC small.

〔저급 알코올(B)의 함유량〕[Content of lower alcohol (B)]

방오 도료 조성물 중의 저급 알코올(B)의 함유량은 0.1∼3질량%이다. 저급 알코올(B)의 함유량이 상기 범위 내이면, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 도막의 소모량을 작게 억제할 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 저급 알코올(B)의 함유량은, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더 바람직하게는 0.4질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 2.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이하, 더 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.9질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8질량% 이하이다.Content of the lower alcohol (B) in an antifouling-paint composition is 0.1-3 mass %. When content of a lower alcohol (B) is in the said range, the consumption amount of the coating film in the conditions of contacting high temperature water of about 30 degreeC can be suppressed small. From the same viewpoint, the content of the lower alcohol (B) is preferably 0.2 mass % or more, more preferably 0.3 mass % or more, still more preferably 0.4 mass % or more, still more preferably 0.5 mass % or more. And, Preferably it is 2.5 mass % or less, More preferably, it is 2.0 mass % or less, More preferably, it is 1.5 mass % or less, More preferably, it is 1.0 mass % or less, More preferably, it is 0.9 mass % or less, More More preferably, it is 0.8 mass % or less.

<구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)><Antifouling agent (C) containing copper component and zinc component>

본 발명에 있어서는, 도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)(이하, 간단히 「방오제(C)」라고 하는 경우가 있다)를 이용한다.In the present invention, for the purpose of improving the antifouling property of the coating film, an antifouling agent (C) containing a copper component and a zinc component (hereinafter, simply referred to as an "antifouling agent (C)" in some cases) is used.

구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)에 있어서의 구리 성분으로서는, 유기계 또는 무기계의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 아산화 구리, 로단 구리, 구리 분말, 구리 피리싸이온, 싸이오사이안산 구리 및 큐프로니켈 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아산화 구리, 구리 피리싸이온이 바람직하다. 한편, 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)에 있어서의 아연 성분으로서는, 유기계 또는 무기계의 어느 것이어도 되고, 산화 아연, 아연 피리싸이온, 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트, 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트 및 비스다이메틸다이싸이오카바모일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 산화 아연이 바람직하다. 방오제(C)에 있어서의 구리 성분은, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 방오제(C)에 있어서의 아연 성분은, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 방오제(C)로서는, 아산화 구리, 구리 피리싸이온 및 산화 아연을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.As a copper component in the antifouling agent (C) containing a copper component and a zinc component, either an organic type or an inorganic type may be sufficient, For example, cuprous oxide, copper rodane, copper powder, copper pyrithione, thiocy Copper ande, cupronickel, etc. are mentioned, Among these, cuprous oxide and copper pyrithion are preferable. On the other hand, the zinc component in the antifouling agent (C) containing a copper component and a zinc component may be either organic or inorganic, zinc oxide, zinc pyrithione, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene. Bisdithiocarbamate, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate, etc. are mentioned, Among these, zinc oxide is preferable. Even if the copper component in an antifouling agent (C) may be used individually or in combination of 2 or more type, even if the zinc component in an antifouling agent (C) is used individually or in combination of 2 or more type, do. As the antifouling agent (C), it is preferable to use a combination of cuprous oxide, copper pyrithione, and zinc oxide.

본 발명의 방오 도료 조성물 중의 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)의 함유량은, 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5∼70질량%, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.The content of the antifouling agent (C) containing the copper component and the zinc component in the antifouling coating composition of the present invention is preferably 5 to 70 mass %, more preferably 10 to 60 mass % from the viewpoint of improving the antifouling property of the coating film. %to be.

구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)는, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서도 도막의 소모량을 작게 억제하는 관점에서, 구리 성분 및 아연 성분의 비율〔구리 성분/아연 성분〕(질량비)이 99/1∼40/60의 범위에 있는 것이 바람직하고, 97/3∼50/50의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 95/5∼60/40의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.The antifouling agent (C) containing a copper component and a zinc component is a copper component and a zinc component ratio [copper component / zinc component] from a viewpoint of suppressing the consumption amount of a coating film small also under the conditions of contact with high temperature water of about 30 degreeC. component] (mass ratio) is preferably in the range of 99/1 to 40/60, more preferably in the range of 97/3 to 50/50, and furthermore in the range of 95/5 to 60/40. desirable.

본 발명의 방오 도료 조성물은, 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C) 이외의 방오제(이하, 간단히 「방오제(C) 이외의 방오제」라고 하는 경우가 있다)를 함유하고 있어도 된다.Even if the antifouling paint composition of the present invention contains an antifouling agent other than the antifouling agent (C) containing a copper component and a zinc component (hereinafter, simply referred to as “antifouling agent other than the antifouling agent (C)”), do.

상기 방오제(C) 이외의 방오제로서는, 예를 들면, 메데토미딘, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온, 보레인-질소계 염기 부가물(피리딘 트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등), (±)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸, N,N-다이메틸-N'-(3,4-다이클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, 2-메틸싸이오-4-tert-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 비스다이메틸다이싸이오카바모일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸다이설파이드, N',N'-다이메틸-N'-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드, N',N'-다이메틸-N'-p-톨릴-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드, 테트라알킬티우람다이설파이드, 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트, 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 2,3-다이클로로-N-(2',6'-다이에틸페닐)말레이미드 및 2,3-다이클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 방오제(C) 이외의 방오제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.As the antifouling agent other than the antifouling agent (C), for example, medetomidine, 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonite Lil, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, borane-nitrogen base adduct (pyridine triphenylborane, 4-isopropylpyridine diphenylmethylborene) phosphorus, etc.), (±)-4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazole, N,N-dimethyl-N'-(3,4-dichlorophenyl)urea, N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-1,3,5-triazine, 2,4,5, 6-tetrachloroisophthalonitrile, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate, chloromethyl-n-octyldisulfide, N',N'-dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio)sulfamide, N',N'-dimethyl-N'-p-tolyl-(N-fluorodichloromethylthio)sulfamide, tetraalkylthiuram disulfide , zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, 2,3-dichloro-N-(2',6'-diethylphenyl)maleimide and 2,3-dichloro-N -(2'-ethyl-6'-methylphenyl)maleimide etc. are mentioned. Antifouling agents other than these antifouling agents (C) may be used individually or in combination of 2 or more type.

본 발명의 방오 도료 조성물 중의 방오제(C)와, 방오제(C) 이외의 방오제의 합계 함유량은, 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5∼70질량%, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.The total content of the antifouling agent (C) and the antifouling agent other than the antifouling agent (C) in the antifouling coating composition of the present invention is preferably 5 to 70% by mass, more preferably from the viewpoint of improving the antifouling property of the coating film. It is 10-60 mass %.

<모노카복실산 화합물(D)><Monocarboxylic acid compound (D)>

본 발명에 있어서는, 도막의 표면 갱신성 및 내수성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 모노카복실산 화합물(D)를 이용한다.In this invention, for the purpose of improving the surface renewability and water resistance of a coating film, a monocarboxylic acid compound (D) is used.

모노카복실산 화합물(D)로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 10∼40의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기에 카복시기가 1개 치환된 화합물, 또는 탄소 원자수 3∼40의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기에 카복시기가 1개 치환된 화합물, 또는 이들 치환체에 카복시기가 1개 치환된 화합물이 바람직하다.As the monocarboxylic acid compound (D), for example, a compound in which one carboxy group is substituted in a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 10 to 40 carbon atoms, or a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms. A compound in which one carboxy group is substituted or a compound in which one carboxy group is substituted by these substituents is preferable.

그 중에서도, 트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 네오아비에트산, 피말산, 데하이드로아비에트산, 12-하이드록시스테아르산, 나프텐산, 및 이들의 금속염이 바람직하다. 또한, 아비에트산, 팔루스트르산, 아이소피말산 등의 로진산을 주성분으로 하는 로진 및 로진 유도체도 바람직하다.Among them, trimethylisobutenyl cyclohexenecarboxylic acid, versatic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, neoabietic acid, pimalic acid, dehydroabietic acid, 12-hydroxystearic acid, naph Thenic acid and their metal salts are preferred. Also preferred are rosins and rosin derivatives mainly containing rosin acids such as abietic acid, palustric acid and isopimalic acid.

트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산으로서는, 예를 들면, 2,6-다이메틸옥타-2,4,6-트라이엔과 메타크릴산의 반응 생성물을 들 수 있고, 이것은 1,2,3-트라이메틸-5-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산 및 1,4,5-트라이메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산을 주성분(85질량% 이상)으로 하는 것이다.Examples of the trimethylisobutenyl cyclohexenecarboxylic acid include a reaction product of 2,6-dimethylocta-2,4,6-triene and methacrylic acid, which is 1,2,3-tri Methyl-5-(2-methylprop-1-en-1-yl)cyclohex-3-ene-1-carboxylic acid and 1,4,5-trimethyl-2-(2-methylprop-1-yl) It has en-1-yl)cyclohex-3-ene-1-carboxylic acid as a main component (85 mass % or more).

로진 및 로진 유도체로서는, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진 및 수첨 로진, 불균화 로진 등의 로진 유도체 등을 들 수 있다.Examples of the rosin and rosin derivative include rosin such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, and rosin derivatives such as hydrogenated rosin and disproportionated rosin.

본 발명의 방오 도료 조성물 중의 모노카복실산 화합물(D)의 함유량은 0.1∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하며, 2∼10질량%가 더 바람직하다.0.1-50 mass % is preferable, as for content of the monocarboxylic acid compound (D) in the antifouling coating composition of this invention, 1-30 mass % is more preferable, 2-10 mass % is still more preferable.

<임의 성분><Optional ingredients>

본 발명의 방오 도료 조성물은, 실릴아크릴계 공중합체(A), 저급 알코올(B), 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C), 및 모노카복실산 화합물(D) 외에, 필요에 따라서, 안료(E), 유기 용제(F), 액성 개선제(처짐 방지, 침강 방지)(G), 가소제(H), 및 탈수제(I) 등을 함유하고 있어도 된다.The antifouling paint composition of the present invention contains a silylacrylic copolymer (A), a lower alcohol (B), an antifouling agent (C) containing a copper component and a zinc component, and a monocarboxylic acid compound (D), and, if necessary, a pigment. (E), organic solvent (F), liquid improving agent (sag prevention, settling prevention) (G), plasticizer (H), dehydrating agent (I), etc. may be contained.

〔안료(E)〕[Pigment (E)]

본 발명에 있어서는, 도막에의 착색이나 하지(下地)의 은폐를 목적으로 하고, 또한 적당한 도막 강도로 조정하는 것 및 새로운 방오성의 향상을 목적으로 해서 안료(E)를 이용해도 된다.In this invention, you may use the pigment (E) for the purpose of coloring to a coating film, and concealment of an underlying material, and adjusting to an appropriate coating-film intensity|strength, and improving further antifouling|stain-resistant property.

안료(E)로서는, 예를 들면, 탤크, 마이카, 클레이, 칼리 장석, 탄산 칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 황산 칼슘 및 황화 아연 등의 체질 안료나, 벵갈라, 타이타늄 백(산화 타이타늄), 황색 산화 철, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로사이아닌 블루 등의 착색 안료를 들 수 있고, 그 중에서도 탤크, 벵갈라가 바람직하다. 이들 안료는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.Examples of the pigment (E) include talc, mica, clay, feldspar, calcium carbonate, kaolin, alumina white, white carbon, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate and zinc sulfide. Color pigments, such as a pigment and bengala, a titanium bag (titanium oxide), yellow iron oxide, carbon black, naphthol red, and phthalocyanine blue, are mentioned, Among these, a talc and Bengala are preferable. These pigments can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

본 발명의 방오 도료 조성물이 안료(E)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 안료(E)의 함유량은 1∼30질량%가 바람직하고, 4∼25질량%가 보다 바람직하며, 7∼20질량%가 더 바람직하다.When the antifouling coating composition of this invention contains a pigment (E), 1-30 mass % is preferable, as for content of the pigment (E) in an antifouling coating composition, 4-25 mass % is more preferable, 7-20 mass % is more preferable.

한편, 아산화 구리, 산화 아연, 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온 등의 구리계 및 아연계 방오제는, 방오제로서의 기능과 안료로서의 기능을 겸비하고 있는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C)로서 취급한다.On the other hand, copper-based and zinc-based antifouling agents such as cuprous oxide, zinc oxide, copper pyrithione and zinc pyrithione may have both a function as an antifouling agent and a function as a pigment, but in the present invention, the copper component and an antifouling agent (C) containing a zinc component.

〔유기 용제(F)〕[Organic solvent (F)]

본 발명에 있어서는, 방오 도료 조성물의 점도를 작게 유지하고, 스프레이 무화(霧化)성 및 스프레이 도장 작업성을 향상시키는 것을 목적으로 해서 유기 용제(F)를 이용해도 된다.In the present invention, an organic solvent (F) may be used for the purpose of keeping the viscosity of the antifouling coating composition small and improving spray atomization properties and spray coating workability.

유기 용제(F)로서는, 방향족 탄화수소계, 지방족 탄화수소계, 지환족 탄화수소계, 케톤계, 에스터계, 알코올계 등의 유기 용제를 이용할 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소계의 유기 용제이다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.As an organic solvent (F), organic solvents, such as an aromatic hydrocarbon type, an aliphatic hydrocarbon type, an alicyclic hydrocarbon type, a ketone type, an ester type, an alcohol type, An aromatic hydrocarbon type organic solvent is preferable. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

방향족 탄화수소계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 스타이렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.As an aromatic hydrocarbon type organic solvent, toluene, xylene, styrene, mesitylene etc. are mentioned, for example.

지방족 탄화수소계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon-based organic solvent include pentane, hexane, heptane, and octane.

지환족 탄화수소계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등을 들 수 있다.As an alicyclic hydrocarbon type organic solvent, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane etc. are mentioned, for example.

케톤계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세틸아세톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 탄산 다이메틸 등을 들 수 있다.Examples of the ketone-based organic solvent include acetylacetone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and dimethyl carbonate.

에스터계의 유기 용제로서는 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 등을 들 수 있다.Examples of the ester-based organic solvent include ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.

알코올계의 유기 용제로서는, 예를 들면, n-뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 등을 들 수 있다.Examples of the alcohol-based organic solvent include n-butanol and propylene glycol monomethyl ether.

본 발명의 방오 도료 조성물이 유기 용제(F)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 유기 용제(F)의 함유량은, 방오 도료 조성물의 도포 형태 등에 따른 원하는 점도에 의해 바람직한 양이 결정되지만, 통상 1∼50질량%가 바람직하다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 처짐 방지성의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.When the antifouling coating composition of the present invention contains the organic solvent (F), the content of the organic solvent (F) in the antifouling coating composition is determined in a preferable amount depending on the desired viscosity according to the application form of the antifouling coating composition, etc., but usually 1 -50 mass % is preferable. When there is too much content, problems, such as a fall of sag prevention property, may arise.

〔액성 개선제(처짐 방지, 침강 방지)(G)〕[Liquid improvement agent (anti-sag, anti-settling) (G)]

본 발명에 있어서는, 방오 도료 조성물의 점탄성을 조정하여, 처짐 방지 및 침강 방지 효과를 얻는 것을 목적으로 해서, 액성 개선제(G)를 이용해도 된다. 액성 개선제(G)로서는, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬 설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수첨 피마자유 왁스 등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다. 이들 액성 개선제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.In this invention, you may use liquid improving agent (G) for the purpose of adjusting the viscoelasticity of antifouling|stain-resistant coating composition and acquiring the anti-sag and anti-settling effect. As the liquid improving agent (G), an organic clay wax (stearate salts of Al, Ca, Zn, lecithin salt, alkyl sulfonate, etc.), an organic wax (polyethylene wax, polyethylene oxide wax, amide wax, polyamide wax, hydrogenated castor) free wax, etc.), a mixture of an organic clay wax and an organic wax, and synthetic finely divided silica. These liquid improving agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

액성 개선제(G)로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 구스모토화성(주)제의 「디스파론 305」, 「디스파론 4200-20」, 「디스파론 A630-20X」 등을 들 수 있다.As a liquid improving agent (G), you may use a commercial item, For example, Kusumoto Chemical Co., Ltd. product "Disparon 305", "Disparon 4200-20", "Disparon A630-20X" etc. can be heard

본 발명의 방오 도료 조성물이 액성 개선제(G)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 액성 개선제(G)의 함유량은 통상 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼3질량%가 보다 바람직하다.When the antifouling coating composition of the present invention contains the liquid improving agent (G), the content of the liquid improving agent (G) in the antifouling coating composition is usually preferably 0.01 to 10 mass%, more preferably 0.1 to 3 mass%.

〔가소제(H)〕[Plasticizer (H)]

본 발명의 방오 도료 조성물은, 도막의 내크랙성이나 내수성의 향상, 및 변색의 억제를 목적으로 해서, 가소제(H)를 이용해도 된다.In the antifouling coating composition of the present invention, a plasticizer (H) may be used for the purpose of improving the crack resistance and water resistance of the coating film, and suppressing discoloration.

가소제(H)로서는, 예를 들면, n-파라핀, 염소화 파라핀, 터펜 페놀, 트라이크레실 포스페이트(TCP), 폴리바이닐 에틸 에터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염소화 파라핀, 터펜 페놀이 바람직하고, 염소화 파라핀이 보다 바람직하다. 이들 가소제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Examples of the plasticizer (H) include n-paraffin, chlorinated paraffin, terpene phenol, tricresyl phosphate (TCP), and polyvinyl ethyl ether. Among these, chlorinated paraffin and terpene phenol are preferable, and chlorinated paraffin is more preferable. You may use these plasticizers individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

가소제(H)로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 상기 n-파라핀으로서는, 닛폰석유화학(주)제 「n-파라핀」 등, 상기 염소화 파라핀으로서는, 도소(주)제 「토요파락스 A-40/A-50/A-70/A-145/A-150」 등을 들 수 있다.As the plasticizer (H), a commercially available product may be used. For example, as the n-paraffin, "n-paraffin" manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., etc., as the chlorinated paraffin, "Toyoparax Co., Ltd." A-40/A-50/A-70/A-145/A-150" etc. are mentioned.

본 발명의 방오 도료 조성물이 가소제(H)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 가소제(H)의 함유량은 0.1∼10질량%가 바람직하다.When the antifouling coating composition of this invention contains a plasticizer (H), 0.1-10 mass % of content of the plasticizer (H) in an antifouling coating composition is preferable.

〔탈수제(I)〕[Dehydrating Agent (I)]

본 발명에 있어서는, 방오 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 해서 탈수제(I)를 이용해도 된다.In the present invention, a dehydrating agent (I) may be used for the purpose of improving the storage stability of the antifouling coating composition.

탈수제(I)로서는, 예를 들면, 알콕시실레인, 「몰레큘러 시브」의 일반 명칭으로 알려진 제올라이트, 알루미나, 오쏘폼산 알킬 에스터 등의 오쏘에스터, 오쏘붕산, 아이소사이아네이트류, 석고 및 에틸 실리케이트 등을 들 수 있다. 이들 탈수제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.As the dehydrating agent (I), for example, alkoxysilane, zeolite known by the general name of "molecular sieve", alumina, orthoesters such as ortho formic acid alkyl esters, orthoboric acid, isocyanates, gypsum and ethyl silicate and the like. You may use these dehydrating agents individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

본 발명의 방오 도료 조성물이 탈수제(I)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 탈수제(I)의 함유량은 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.2∼2질량%가 보다 바람직하다. 탈수제(I)의 함유량이 상기 범위 내이면 방오 도료 조성물의 저장 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.When the antifouling coating composition of the present invention contains the dehydrating agent (I), the content of the dehydrating agent (I) in the antifouling coating composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass. When the content of the dehydrating agent (I) is within the above range, the storage stability of the antifouling coating composition can be maintained favorably.

<방오 도료 조성물의 제조 방법><Method for producing antifouling paint composition>

본 발명의 방오 도료 조성물은, 공지의 일반적인 방오 도료와 마찬가지의 장치, 수단 등을 이용하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 미리 조제한 실릴아크릴계 공중합체(A)의 용액, 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C), 및 모노카복실산 화합물(D), 및 필요에 따라서 그 밖의 첨가제 등을 혼합하는 것에 의해 얻은 용액 또는 분산액을 교반하면서, 이것에 저급 알코올(B)를 가하고, 더 교반, 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다.The antifouling coating composition of the present invention can be prepared using the same apparatus, means, and the like as for a known general antifouling coating. Specifically, a solution of the silylacrylic copolymer (A) prepared in advance, an antifouling agent (C) containing a copper component and a zinc component, and a monocarboxylic acid compound (D), and, if necessary, other additives are mixed. It can prepare by adding a lower alcohol (B) to this, stirring the solution or dispersion liquid obtained by this, further stirring and mixing.

[도막 및 해당 도막 부착 기재][The coating film and the base material to which the coating film is attached]

본 발명의 도막은, 본 발명의 방오 도료 조성물을 경화시킨 것이다. 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 방오 도료 조성물을 기재 등에 도포한 후, 경화시키는 것에 의해 도막을 얻을 수 있다.The coating film of the present invention is obtained by curing the antifouling paint composition of the present invention. Specifically, for example, a coating film can be obtained by applying the antifouling coating composition of the present invention to a substrate or the like, followed by curing.

본 발명의 방오 도료 조성물을 도포하는 방법으로서는, 솔, 롤러 및 스프레이를 이용하는 방법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.As a method of apply|coating the antifouling-paint composition of this invention, well-known methods, such as a method using a brush, a roller, and a spray, are mentioned.

전술의 방법에 의해 도포한 방오 도료 조성물은, 예를 들면, 25℃의 조건하, 0.5∼14일간 정도 방치하는 것에 의해 경화하여, 도막을 형성할 수 있다. 한편, 방오 도료 조성물의 경화에 있어서는, 가열하에서 송풍하면서 행해도 된다.The antifouling coating composition applied by the method described above can be cured by, for example, left to stand for about 0.5 to 14 days under the conditions of 25°C to form a coating film. In addition, in hardening of an antifouling|stain-resistant coating composition, you may carry out while blowing under heating.

본 발명의 도막의 경화 후의 두께는, 예를 들면, 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 30∼1,000μm 정도가 바람직하다. 이 두께의 도막을 제조하는 방법으로서는, 방오 도료 조성물을 1회의 도포당 통상 10∼300μm, 바람직하게는 30∼200μm의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다.As for the thickness after hardening of the coating film of this invention, about 30-1,000 micrometers is preferable, for example from a viewpoint of improving coating-film intensity|strength. As a method of manufacturing a coating film of this thickness, a method of applying the antifouling coating composition at a thickness of usually 10 to 300 µm, preferably 30 to 200 µm per one application, one time to multiple times is exemplified.

본 발명의 도막 부착 기재는 상기 도막을 기재 상에 갖는 것이다.The base material with a coating film of this invention has the said coating film on a base material.

본 발명의 도막 부착 기재의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 공정과, 해당 공정에 의해 기재에 도포되거나 또는 함침된 방오 도료 조성물을 경화시키는 공정을 구비한 방법, 또는 방오 도료 조성물을 경화시켜 얻어진 도막을 기재에 첩부하는 공정을 구비한 방법에 의해 본 발명의 도막 부착 기재를 제조할 수 있다.Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the base material with a coating film of this invention, For example, the process of obtaining a coated body or impregnated body by apply|coating or impregnating an antifouling coating composition to a base material, Applying to a base material by this process, or Alternatively, the substrate with a coating film of the present invention can be produced by a method including a step of curing the impregnated antifouling coating composition or a method including a step of attaching a coating film obtained by curing the antifouling coating composition to a substrate.

방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 방법으로서는, 구체적으로는, 방오 도료 조성물을 충분히 교반한 후, 기재에 스프레이 또는 다른 수단에 의해 도포 또는 함침시키는 방법을 들 수 있다.As a method of obtaining a coated body or an impregnated body by applying or impregnating the antifouling paint composition to a base material, specifically, a method of applying or impregnating the antifouling paint composition to the base material by spraying or other means after sufficiently stirring the antifouling paint composition is mentioned. can

한편, 기재에 도포되거나 또는 함침된 방오 도료 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 도포체 또는 함침체를 건조하는 것에 의해 도료 조성물을 경화시키는 방법이 바람직하고, 구체적으로는, 상온의 대기 중에서 0.5∼14일간 정도, 방치 또는 가열하에서 강제 송풍하는 것에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의해, 상기 도막을 기재 상에 갖는 본 발명의 도막 부착 기재를 용이하게 제조할 수 있다.On the other hand, as a method of curing the antifouling coating composition coated or impregnated on the substrate, a method of curing the coating composition by drying the coating body or the impregnated body is preferable, and specifically, 0.5 to 14 days in the atmosphere at room temperature. The method of hardening by forcibly blowing under precision, leaving it alone, or heating is mentioned. By such a method, the base material with a coating film of this invention which has the said coating film on a base material can be manufactured easily.

방오 도료 조성물을 경화시켜 얻어진 도막을 기재에 첩부하는 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공개 2013-129724호 등에 기재된 공지의 기술을 이용하여, 방오 도료 조성물을 경화시켜 얻어진 도막을 포함하는 필름을 기재에 첩부하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해, 기재가 도막으로 피복된 도막 부착 기재를 제작할 수 있다.As a method of affixing a coating film obtained by curing an antifouling coating composition to a substrate, for example, using a known technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-129724 or the like, a film comprising a coating film obtained by curing the antifouling coating composition is applied to the substrate. A method of affixing is mentioned. By this method, a base material with a coating film in which the base material is coated with a coating film can be produced.

본 발명의 방오 도료 조성물은, 선박, 어업, 파이프라인, 수계 설비, 잠수 용구, 수중 추진체, 발전, 항만·토목 건설 등의 광범위한 산업 분야에 있어서, 기재의 방오 기능을 장기간에 걸쳐서 유지하기 위해서 이용할 수 있다. 그와 같은 기재로서는, 예를 들면, 선박(컨테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선, 요트 등의 선체 외판. 신조선 또는 수선선.), 어업 자재(로프, 어망, 어구, 부자(浮子), 부이 등), 석유 파이프라인, 도수 배관, 순환 수관, 다이버 수트, 수중안경, 산소 봄베, 수영복, 어뢰, 화력 발전소나 원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 해수 이용 기기류(해수 펌프 등), 메가플로트, 만안 도로, 해저 터널, 항만 설비, 운하·수로 등의 각종 해양 토목 공사의 오니 확산 방지막 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재로서는 선박이 바람직하다.The antifouling paint composition of the present invention is used in a wide range of industrial fields such as ships, fisheries, pipelines, aquatic equipment, diving equipment, underwater propellants, power generation, harbors and civil engineering construction, etc. In order to maintain the antifouling function of the substrate over a long period of time. can As such a base material, for example, ships (hull shells of large steel ships, such as container ships and tankers, fishing boats, FRP ships, wooden ships, yachts, new ships or repair ships.), fishing materials (ropes, fishing nets, fishing gear, Buoys, buoys, etc.), petroleum pipelines, water pipes, circulation water pipes, diver suits, goggles, oxygen cylinders, swimwear, torpedoes, underwater structures such as water supply outlets for thermal power plants or nuclear power plants, and equipment using seawater (seawater) pump, etc.), mega floats, bay roads, undersea tunnels, port facilities, and sludge diffusion prevention membranes for various offshore civil works such as canals and waterways. Among these, as a base material, a ship is preferable.

본 발명의 방오 도료 조성물은 기재에 직접, 도포 또는 함침해도 된다. 원자력 발전소의 급배수구, 메가플로트, 선박 등의, 소재가 섬유 강화 플라스틱(FRP), 강철, 나무, 알루미늄 합금 등인 기재에 직접 도포하는 경우에도, 본 발명의 방오 도료 조성물은 이들 기재(소재) 표면에 대한 부착성이 양호해지도록 조정할 수 있다.The antifouling coating composition of the present invention may be applied directly to, or impregnated with, a substrate. Even when directly applied to a substrate whose material is fiber-reinforced plastic (FRP), steel, wood, aluminum alloy, etc., such as a nuclear power plant water supply drain, mega float, or ship, the antifouling paint composition of the present invention is the surface of these substrates (materials) It can be adjusted so that the adhesion to it becomes good.

또한, 본 발명의 방오 도료 조성물을 도포하는 대상의 기재는 표면에 이미 도막이 형성되어 있는 것이어도 된다. 즉, 본 발명의 방오 도료 조성물은 미리 방청제, 프라이머 등의 하지재(하도(下塗))가 도포된 기재의 표면에 도포해도 된다. 또, 이미 종래의 도료에 의한 도장이 행해져 있거나, 또는 본 발명의 방오 도료 조성물에 의한 도장이 행해져 있는 기재의 표면에, 보수용으로서 본 발명의 방오 도료 조성물을 상도(上塗)해도 된다. 본 발명의 방오 도료 조성물이 직접 접하는 도막의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.Moreover, the base material to which the antifouling|stain-resistant coating composition of this invention is apply|coated may already have the coating film formed on the surface. That is, the antifouling paint composition of the present invention may be applied to the surface of a substrate to which a base material (undercoat) such as a rust preventive agent or a primer has been previously applied. Further, the antifouling paint composition of the present invention may be applied over the surface of a substrate that has already been coated with a conventional paint or has been coated with the antifouling paint composition of the present invention for repair. The kind of coating film in direct contact with the antifouling coating composition of the present invention is not particularly limited.

실시예Example

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

<실릴아크릴계 공중합체(A)의 제조><Preparation of silyl acrylic copolymer (A)>

〔제조예 1: 실릴아크릴계 공중합체(A1)의 제조〕[Production Example 1: Preparation of silyl acrylic copolymer (A1)]

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 자일렌 53질량부를 투입하고, 질소 분위기하에서 자일렌을 교반기로 교반하면서, 상압하에서 반응 용기 내의 자일렌의 온도가 85℃가 될 때까지 가열했다. 반응 용기 내의 자일렌의 온도를 85℃로 유지하면서, TIPSMA(트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트) 45질량부, MEMA(2-메톡시에틸 메타크릴레이트) 35질량부, MMA(메틸 메타크릴레이트) 15질량부, BA(뷰틸 아크릴레이트) 5질량부 및 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 1질량부로 이루어지는 모노머 혼합물을, 적하 깔때기를 이용하여 2시간에 걸쳐 반응 용기 내에 첨가했다.53 parts by mass of xylene was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping funnel, and the temperature of xylene in the reaction vessel was 85° C. under normal pressure while stirring the xylene with a stirrer in a nitrogen atmosphere. was heated until While maintaining the temperature of xylene in the reaction vessel at 85°C, TIPSMA (triisopropylsilyl methacrylate) 45 parts by mass, MEMA (2-methoxyethyl methacrylate) 35 parts by mass, MMA (methyl methacrylate) A monomer mixture consisting of 15 parts by mass, 5 parts by mass of BA (butyl acrylate), and 1 part by mass of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) was placed in a reaction vessel over 2 hours using a dropping funnel. added

이어서, 반응 용기 내에 tert-뷰틸 퍼옥시옥토에이트 0.5질량부를 더 가하고, 상압하에서 반응 용기 내의 액온을 85℃로 유지하면서 2시간 교반기로 교반을 계속한 후, 반응 용기 내의 액온을 85℃에서 110℃로 올려 1시간 가열했다. 이어서, 반응 용기 내에 자일렌 14질량부를 가하여 반응 용기 내의 액온을 저하시키고, 액온이 40℃가 된 시점에서 교반을 멈추는 것에 의해 실릴아크릴계 공중합체(A1)을 조제했다. 실릴아크릴계 공중합체(A1)의 특성 등을 표 1에 나타낸다.Then, 0.5 parts by mass of tert-butyl peroxyoctoate was further added into the reaction vessel, and stirring was continued for 2 hours while maintaining the liquid temperature in the reaction vessel at 85°C under normal pressure, and then the liquid temperature in the reaction vessel was changed from 85°C to 110°C. and heated for 1 hour. Next, 14 mass parts of xylene was added in the reaction container, the liquid temperature in reaction container was reduced, and the silylacrylic copolymer (A1) was prepared by stopping stirring when the liquid temperature became 40 degreeC. Table 1 shows the characteristics and the like of the silylacrylic copolymer (A1).

〔제조예 2∼4: 실릴아크릴계 공중합체(A2)∼(A4)의 제조〕[Production Examples 2 to 4: Preparation of silyl acrylic copolymers (A2) to (A4)]

각 모노머의 투입량을 표 1의 기재에 따라 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 중합을 행하여, 실릴아크릴계 공중합체(A2)∼(A4)를 얻었다. 실릴아크릴계 공중합체(A2)∼(A4)의 특성 등을 표 1에 나타낸다.Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of each monomer was changed according to the description in Table 1 to obtain silylacrylic copolymers (A2) to (A4). Table 1 shows the characteristics and the like of the silylacrylic copolymers (A2) to (A4).

한편, 얻어진 실릴아크릴계 공중합체(A1)∼(A4)의 가열 잔분, 중량 평균 분자량(Mw), 점도의 측정 방법은 이하와 같다.In addition, the heating residue of the obtained silylacrylic copolymers (A1) - (A4), the weight average molecular weight (Mw), and the measuring method of a viscosity are as follows.

<가열 잔분(질량 NV)의 산출 방법><Calculation method of heating residue (mass NV)>

실릴아크릴계 공중합체(A) 1g을 평저 접시에 재어 취하고, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 넓히고, 125℃에서 1시간 건조 후, 잔사 및 철사의 질량을 재는 것에 의해 가열 잔분(질량%)을 산출했다.1 g of the silyl acrylic copolymer (A) was weighed on a flat bottom dish, spread uniformly using a wire of known mass, dried at 125 ° C. for 1 hour, and then heated by measuring the mass of the residue and wire (mass %) Calculated.

<실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정><Measurement of the weight average molecular weight (Mw) of the silylacrylic copolymer (A)>

실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 측정 장치로서 도소(주)제 「HLC-8120GPC」, 분리 컬럼으로서 도소(주)제 「TSK-gel α타입」(α-M)을 2본 이용하여, 다이메틸폼아마이드(DMF)를 용리액으로 해서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정했다. 실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스타이렌 환산으로 해서 구했다.The weight average molecular weight (Mw) of the silyl acrylic copolymer (A) was measured by Tosoh Corporation "HLC-8120GPC" as a measuring device, and Tosoh Corporation "TSK-gel α-type" (α-M) as a separation column. was measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide (DMF) as an eluent using two samples. The weight average molecular weight (Mw) of the silylacrylic copolymer (A) was calculated|required as polystyrene conversion.

<점도의 측정 조건><Conditions for measuring viscosity>

실릴아크릴계 공중합체(A)의 점도는 액온 25℃에서 B형 점도계〔도쿄계기(주)제〕를 이용하여 측정했다(단위: mPa·s).The viscosity of the silylacrylic copolymer (A) was measured using a B-type viscometer [manufactured by Tokyo Instruments Co., Ltd.] at a liquid temperature of 25°C (unit: mPa·s).

Figure 112018071408632-pct00001
Figure 112018071408632-pct00001

한편, 표 1 중의 약호는 이하와 같다.In addition, the abbreviation in Table 1 is as follows.

·TIPSMA: 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트TIPSMA: triisopropylsilyl methacrylate

·TIPSA: 트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트TIPSA: triisopropylsilyl acrylate

·MEMA: 2-메톡시에틸 메타크릴레이트MEMA: 2-methoxyethyl methacrylate

·MEA: 2-메톡시에틸 아크릴레이트MEA: 2-methoxyethyl acrylate

·MMA: 메틸 메타크릴레이트MMA: methyl methacrylate

·BA: 뷰틸 아크릴레이트BA: butyl acrylate

<방오 도료 조성물의 제조><Production of antifouling paint composition>

〔실시예 1∼14 및 비교예 1∼11〕[Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 11]

·배합 성분・Compound ingredients

방오 도료 조성물에 이용한 각 배합 성분을 표 2에 나타낸다.Table 2 shows each compounding component used for the antifouling coating composition.

Figure 112018071408632-pct00002
Figure 112018071408632-pct00002

·방오 도료 조성물의 제조・Production of antifouling paint composition

표 3∼6에 기재된 배합(질량부)으로, 각 배합 성분을 혼합 교반하여 방오 도료 조성물을 얻었다. 각 방오 도료 조성물에 대하여 하기 평가를 행했다. 결과를 표 3∼6에 나타낸다.By mixing|blending (part by mass) of Tables 3-6, each mixing|blending component was mixed and stirred, and the antifouling|stain-resistant coating composition was obtained. The following evaluation was performed about each antifouling coating composition. A result is shown in Tables 3-6.

[50℃에서의 저장 안정성 평가][Evaluation of storage stability at 50°C]

각 방오 도료 조성물에 대하여 제조 직후에 50℃의 항온기 내에 방치하고, 1주간 간격으로 점도 측정을 행하고, 제조 직후의 점도와 저장 후의 점도(모두 도료 온도 23℃로 조정한 것)를 비교하는 것에 의해 점도의 상승 상태를 확인했다. 점도 측정은 스토머 점도계를 이용했다(단위 Ku). 측정은 4주간 후까지 행하고, 4주간 후와 1주간 후의 점도의 차를 증점률로 했다. 증점률이 낮을수록, 저장 안정성이 우수한 것을 나타낸다.For each antifouling coating composition, immediately after production, it was left in a thermostat at 50° C., the viscosity was measured at intervals of one week, and the viscosity immediately after production and the viscosity after storage (all adjusted to the coating temperature of 23° C.) were compared. The state of increase of the viscosity was confirmed. The viscosity was measured using a Stormer viscometer (unit Ku). The measurement was performed until after 4 weeks, and the difference of the viscosity after 4 weeks and 1 week was made into the thickening rate. It shows that it is excellent in storage stability, so that a thickening rate is low.

[25℃에서의 소모성 평가][Consumability evaluation at 25℃]

염화 바이닐제 판(세로 50mm×가로 50mm)에 대해서, 실시예 및 비교예의 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 100μm가 되도록, 극간 0.7mm의 필름 어플리케이터를 이용하여 상온하에서 도장하고, 상온에서 1일 방치하는 것에 의해 도막 부착 시험판을 얻었다.For a vinyl chloride plate (length 50 mm x width 50 mm), the antifouling paint compositions of Examples and Comparative Examples were coated at room temperature using a film applicator with a gap of 0.7 mm so that the dry film thickness was 100 μm, and left at room temperature for 1 day. A test plate with a coating film was obtained by doing it.

해당 도막 부착 시험판을 25℃로 조정한 해수 중에 시험 도막 상의 수류 속도가 계산상 약 15노트에 상당하는 속도가 되는 조건에서 1개월간 침지시켰다. 1개월간 침지한 후에, 비접촉형 레이저 막 두께계를 이용하여 막 두께를 측정하고, 침지하기 전의 막 두께와 침지 후의 막 두께의 차를 산출하여 소모량을 측정했다. 또, 상기 조건에서 2∼6개월간 침지시킨 후의 시험판에 대해서도 소모량을 측정했다.The test plate with a coating film was immersed in seawater adjusted to 25° C. under the condition that the speed of water flow on the test coating film was calculated to be a speed equivalent to about 15 knots for one month. After immersion for one month, the film thickness was measured using a non-contact laser film thickness meter, the difference between the film thickness before immersion and the film thickness after immersion was calculated to measure the consumption. Moreover, consumption was measured also about the test board after making it immerse for 2-6 months under the said conditions.

본 평가에 있어서는, 수치가 작을수록 소모량이 작게 억제되어 있는 것을 나타낸다.In this evaluation, it shows that consumption is suppressed small, so that a numerical value is small.

[30℃에서의 소모성 평가][Evaluation of consumption at 30℃]

도막 부착 시험판을 30℃로 조정한 해수 중에 침지시킨 것 이외에는, 25℃에서의 소모성 평가와 마찬가지로 소모량을 측정했다.Consumption was measured similarly to the consumption evaluation at 25 degreeC except having made the test plate with a coating film immersed in the seawater adjusted to 30 degreeC.

한편, 본 평가에 있어서도 수치가 작을수록 소모량이 작게 억제되어 있는 것을 나타내고, 비[30℃에서의 소모량/25℃에서의 소모량]의 값이 1에 가까울수록 바람직하다.On the other hand, also in this evaluation, the smaller the numerical value, the smaller the consumption is suppressed, and the closer the value of the ratio [consumption at 30°C/consumption at 25°C] is to 1, the more preferable.

Figure 112018071408632-pct00003
Figure 112018071408632-pct00003

Figure 112018071408632-pct00004
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Figure 112018071408632-pct00005
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Figure 112018071408632-pct00006
Figure 112018071408632-pct00006

실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 도막의 소모량을 작게 억제하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 도막의 소모량도 작게 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐서 물성을 유지할 수 있는 도막을 형성하기 위한 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.As is clear from the results of Examples and Comparative Examples, according to the present invention, it is possible to reduce the consumption of the coating film under the conditions of contact with water at room temperature of about 25 ° C. The antifouling coating composition for forming a coating film which can also suppress the consumption amount of the coating film under the contact conditions small and can maintain physical properties over a long period can be provided.

본 발명의 방오 도료 조성물은, 25℃ 정도의 상온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 도막의 소모량을 작게 억제하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 30℃ 정도의 고온의 물과 접촉하는 조건하에 있어서의 도막의 소모량도 작게 억제할 수 있다. 그 때문에, 선박 등의 수중을 추진하는 구조물, 수중에 배치된 구조물 등의 표면, 및 파이프라인 등의 관 구조물의 내면에 형성된 도막의 물성을 장기간에 걸쳐서 유지하는 것이 가능해진다.The antifouling coating composition of the present invention can reduce the consumption of the coating film under the conditions of contact with water at room temperature of about 25° C. to a small extent, and the coating film under the conditions of contact with water at high temperature of about 30° C. Consumption can also be kept small. Therefore, it becomes possible to maintain the physical properties of the coating film formed on the surface of structures, such as underwater propulsion structures, such as a ship, structures arrange|positioned in water, and the inner surface of pipe structures, such as a pipeline, over a long period of time.

Claims (8)

트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위(a1) 및 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 모노머 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 실릴아크릴계 공중합체(A), 탄소수 1∼3의 저급 알코올(B), 구리 성분 및 아연 성분을 함유하는 방오제(C), 및 모노카복실산 화합물(D)를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
상기 방오 도료 조성물 중의 상기 저급 알코올(B)의 함유량이 0.643∼3질량%이고, 상기 구성 단위(a2)가 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-메톡시에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
상기 조성물 중에 상기 저급 알코올(B)이 0.643∼3질량% 함유되어 있음으로 인해, 상기 모노카복실산 화합물(D)와 상기 방오제(C)의 배합에 의해 구리염 및 아연염이 형성될 때, 상기 구리염이 상기 아연염에 비해 높은 비율로 형성되는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
A silylacrylic copolymer having a structural unit (a1) derived from triisopropylsilyl (meth)acrylate and a structural unit (a2) derived from a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond other than triisopropylsilyl (meth)acrylate An antifouling coating composition comprising (A), a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms (B), an antifouling agent (C) containing a copper component and a zinc component, and a monocarboxylic acid compound (D),
The content of the lower alcohol (B) in the antifouling coating composition is 0.643 to 3 mass %, and the structural unit (a2) is at least one selected from 2-methoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl methacrylate. It contains a structural unit derived from,
Since the lower alcohol (B) is contained in an amount of 0.643 to 3 mass % in the composition, when copper salts and zinc salts are formed by mixing the monocarboxylic acid compound (D) and the antifouling agent (C), the An antifouling paint composition, characterized in that the copper salt is formed in a higher ratio than the zinc salt.
제 1 항에 있어서,
상기 구성 단위(a2)에 대한 상기 구성 단위(a1)의 질량비[(a1)/(a2)]가 40/60∼95/5인 방오 도료 조성물.
The method of claim 1,
The antifouling coating composition wherein the mass ratio [(a1)/(a2)] of the structural unit (a1) to the structural unit (a2) is 40/60 to 95/5.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방오 도료 조성물 중의 상기 실릴아크릴계 공중합체(A)의 함유량이 5∼40질량%인 방오 도료 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
The antifouling coating composition, wherein the content of the silylacrylic copolymer (A) in the antifouling coating composition is 5 to 40% by mass.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 실릴아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼100,000인 방오 도료 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
The antifouling coating composition wherein the weight average molecular weight (Mw) of the silylacrylic copolymer (A) is 5,000 to 100,000.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방오 도료 조성물을 경화시킨 도막.A coating film obtained by curing the antifouling coating composition according to claim 1 or 2. 제 5 항에 기재된 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재.The base material with a coating film which has the coating film of Claim 5 on a base material. 제 6 항에 있어서,
상기 기재가 선박인 도막 부착 기재.
7. The method of claim 6,
A substrate with a coating film, wherein the substrate is a ship.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 것에 의해 상기 방오 도료 조성물을 경화시키는 공정(2)를 갖는, 도막 부착 기재의 제조 방법.A step (1) of obtaining a coated body or impregnated body by applying or impregnating the antifouling coating composition according to claim 1 or 2 to a substrate, and drying the coated body or impregnated body to obtain the antifouling coating composition The manufacturing method of the base material with a coating film which has the process (2) of hardening.
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