KR102255855B1 - Platinum-based alloy catalyst for oxygen reduction reaction, method of manufacturing the platinum alloy catalyst, and fuel cell having the platinum alloy catalyst - Google Patents

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Abstract

백금계 합금 촉매가 개시된다. 백금계 합금 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 조성의 백금 합금 입자를 포함한다. 하기 화학식 1에서, M은 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 나타내고, x는 1.0 이상 4.0 이하의 실수이다.
[화학식 1]

Figure 112019030133048-pat00006
A platinum-based alloy catalyst is disclosed. The platinum-based alloy catalyst includes platinum alloy particles having a composition represented by the following formula (1). In the following formula (1), M represents an alkaline earth metal or a transition metal element, and x is a real number of 1.0 or more and 4.0 or less.
[Formula 1]
Figure 112019030133048-pat00006

Description

산소 환원 반응용 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함한 연료전지{PLATINUM-BASED ALLOY CATALYST FOR OXYGEN REDUCTION REACTION, METHOD OF MANUFACTURING THE PLATINUM ALLOY CATALYST, AND FUEL CELL HAVING THE PLATINUM ALLOY CATALYST}PLATINUM-BASED ALLOY CATALYST FOR OXYGEN REDUCTION REACTION, METHOD OF MANUFACTURING THE PLATINUM ALLOY CATALYST, AND FUEL CELL HAVING THE PLATINUM ALLOY CATALYST}

본 발명은 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)의 촉매로 사용 가능한 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함한 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a platinum-based alloy catalyst that can be used as a catalyst for oxygen reduction reaction (ORR), a method for manufacturing the same, and a fuel cell including the same.

증가하는 글로벌 에너지 문제 및 환경 문제를 극복하기 위해, 최근 연료전지 관련 기술에 대한 관심이 증가하고 있고, 이들 중 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC) 기술이 가장 진보한 것으로 평가되고 있다. In order to overcome the increasing global energy and environmental problems, interest in fuel cell-related technologies has recently increased, and among them, the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) technology is evaluated as the most advanced.

고분자 전해질막 연료전지의 경우 환원극 산소 환원 반응(ORR)과 산화극 수소 산화 반응(HOR)의 촉매로 백극(Pt) 촉매를 주로 사용하고 있다. 특히, 환원극 산소 환원 반응(ORR)은 산화극 수소 산화 반응(HOR)보다 느려서, 이의 반응 속도가 연료전지 전체의 성능을 결정하므로, 환원극 산소 환원 반응(ORR)을 촉진하기 위한 촉매로는 현재 순수 백금 촉매가 주로 사용되고 있다.In the case of a polymer electrolyte membrane fuel cell, a white electrode (Pt) catalyst is mainly used as a catalyst for a reduction electrode oxygen reduction reaction (ORR) and an oxidation electrode hydrogen oxidation reaction (HOR). In particular, since the reduction electrode oxygen reduction reaction (ORR) is slower than the oxidation electrode hydrogen oxidation reaction (HOR), the reaction rate thereof determines the overall performance of the fuel cell, so that the catalyst for promoting the reduction electrode oxygen reduction reaction (ORR) is Currently, pure platinum catalysts are mainly used.

하지만, 백금은 희소한 귀금속이고 그 가격이 높아서 상용 적용에 장벽이 되고 있다. 이러한 이유로 비백금 촉매의 개발을 시도되고 있으나, 이들 비백금 촉매의 활성 및 안정성은 백금보다 낮은 문제점이 있다. However, platinum is a rare precious metal and its high price poses a barrier to commercial application. For this reason, attempts have been made to develop non-platinum catalysts, but the activity and stability of these non-platinum catalysts are lower than those of platinum.

최근 백금과 비귀금속 원소의 합금 촉매를 개발하고자 하는 다양한 연구가 진행되고 있다. 종래에는 백금과 비귀금속 원소의 합금을 형성하기 위해서, 주로 백금 전구체 물질과 비귀금속 원소의 전구체 물질을 이용한 고온 용액 공정이 주로 사용되었으나, 이러한 공정은 고비용 및 고에너지를 요구하는 공정으로서 상용으로 적용하기에는 여전히 제한이 있다. Recently, various studies to develop alloy catalysts of platinum and non-precious metal elements are being conducted. Conventionally, in order to form an alloy of platinum and a non-precious metal element, a high-temperature solution process mainly using a platinum precursor material and a precursor material of a non-precious metal element was mainly used, but this process is a process that requires high cost and high energy and is commercially applied. There are still limitations to the following.

본 발명의 일 목적은 백금이 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소와 합금화되어 산소 환원 반응에 대한 촉매 활성 및 장기 안정성이 향상된 백금계 합금 촉매를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a platinum-based alloy catalyst with improved catalytic activity and long-term stability for oxygen reduction reaction by alloying platinum with an alkaline earth metal or a preceding transition metal element.

본 발명의 다른 목적은 알칼리토금속 또는 앞전이금속의 고상 파우더를 이용하여 상기 백금계 합금 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for preparing the platinum-based alloy catalyst using solid powder of an alkaline earth metal or a transition metal.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 백금계 합금 촉매를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a fuel cell including the platinum-based alloy catalyst.

본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 조성의 백금 합금 입자를 포함한다. The platinum-based alloy catalyst according to an embodiment of the present invention includes platinum alloy particles having a composition represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019030133048-pat00001
Figure 112019030133048-pat00001

상기 화학식 1에서, M은 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 나타내고, x는 1.0 이상 4.0 이하의 실수이다. In Formula 1, M represents an alkaline earth metal or a transition metal element, and x is a real number of 1.0 or more and 4.0 or less.

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나를 포함할 수 있다. In an embodiment, M in Formula 1 may include one selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), and yttrium (Y).

일 실시예에 있어서, 상기 백금 합금 입자는 FCC(Face centered cubic) 격자 형태의 결정질(crystalline) 구조를 가질 수 있다. In one embodiment, the platinum alloy particles may have a crystalline structure in the form of a face centered cubic (FCC) lattice.

일 실시예에 있어서, 백금계 합금 촉매는 상기 백금 합금 입자를 지지하는 탄소 지지체를 더 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 탄소 지지체는 캐친 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment, the platinum-based alloy catalyst may further include a carbon support for supporting the platinum alloy particles, and in this case, the carbon support is in the group consisting of catchin black, carbon black, carbon nanotubes, and graphene. It may include one or more selected.

일 실시예에 있어서, 상기 백금 합금 입자들의 비율은 전체 중량의 10 내지 55 wt.%일 수 있다. In one embodiment, the proportion of the platinum alloy particles may be 10 to 55 wt.% of the total weight.

본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매의 제조방법은 백금과 탄소 지지체의 복합체 분말을 형성하는 제1 단계; 앞전이금속 원소들 및 알칼리토금속 원소들로 이루어진 그룹에서 선택된 제1 금속의 금속분말을 상기 복합체 분말과 혼합하는 제2 단계; 상기 혼합된 분말들을 상기 금속분말의 녹는점 이상의 온도 및 환원분위기 조건에서 어닐링하여 합금화를 유도하는 제3 단계; 및 산처리를 통해 상기 합금화된 분말들로부터 상기 제1 금속 중 미합금화된 부분 및 이의 산화물을 제거하는 제4 단계를 포함한다. A method for preparing a platinum-based alloy catalyst according to an embodiment of the present invention includes a first step of forming a composite powder of platinum and a carbon support; A second step of mixing a metal powder of a first metal selected from the group consisting of preceding transition metal elements and alkaline earth metal elements with the composite powder; A third step of annealing the mixed powders at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal powder and in a reducing atmosphere condition to induce alloying; And a fourth step of removing an unalloyed portion of the first metal and an oxide thereof from the alloyed powders through acid treatment.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계는, 백금 분산 수용액에 친수성 처리가 수행된 탄소 지지체 입자들을 첨가한 후 초음파를 인가하여 이들을 혼합하는 단계;In one embodiment, the first step may include adding the carbon support particles subjected to hydrophilic treatment to the aqueous platinum dispersion, and then applying ultrasonic waves to mix them;

상기의 혼합 용액을 교반하면서 가열하여 물을 증발시킴으로써 혼합 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 혼합 슬러리를 60 내지 690℃의 온도에서 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다. Heating the mixed solution while stirring to evaporate water to form a mixed slurry; And drying the mixed slurry at a temperature of 60 to 690°C.

일 실시예에 있어서, 상기 백금과 합금화되는 상기 제1 금속은 마그네슘일 수 있고, 이 경우, 상기 제3 단계에서, 튜브 로 내부에 3 내지 7% 이율의 수소(H2)와 잔부의 아르곤(Ar) 가스를 포함하는 혼합 가스를 150 내지 250 ml/min의 속도로 흘려주면서 650℃ 이상 750℃ 이하의 온도까지 승온한 후 4 내지 7시간 동안 어닐링하고, 이어서 상온까지 자연 냉각될 수 있다. In one embodiment, the first metal alloyed with the platinum may be magnesium. In this case, in the third step, hydrogen (H 2 ) at an interest rate of 3 to 7% and the remainder of argon ( The mixed gas containing Ar) gas is flowed at a rate of 150 to 250 ml/min, and the temperature is raised to a temperature of 650° C. or higher and 750° C. or lower, followed by annealing for 4 to 7 hours, and then naturally cooled to room temperature.

일 실시예에 있어서, 상기 백금계 합금 촉매의 제조방법은 상기 제4 단계 이후 상기 백금계 합금 촉매를 60 내지 90℃이 온도에서 10 내지 14시간 동안 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. In one embodiment, the method of manufacturing the platinum-based alloy catalyst may further include drying the platinum-based alloy catalyst at a temperature of 60 to 90° C. for 10 to 14 hours after the fourth step.

본 발명의 실시예에 따른 연료전지는 제1 가스확산층 및 상기 제1 가스확산층의 제1 표면을 피복하는 제1 촉매층을 구비하는 제1 전극층; 상기 제1 가스확산층과 이격된 상태에서 마주보도록 배치된 제2 가스확산층 및 상기 제2 가스확산층의 표면들 중 상기 제1 표면과 마주보는 제2 표면을 피복하는 제2 촉매층을 구비하는 제2 전극층; 및 상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층 사이에 배치되고, 이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성된 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 제1 촉매층 및 상기 제2 촉매층 중 하나 이상은 하기 화학식 1로 표시되는 조성의 백금 합금 입자 및 상기 백금 합금 입자를 포함하는 탄소 지지체를 포함할 수 있다. A fuel cell according to an embodiment of the present invention includes a first electrode layer including a first gas diffusion layer and a first catalyst layer covering a first surface of the first gas diffusion layer; A second electrode layer having a second gas diffusion layer disposed to face the first gas diffusion layer in a state spaced apart from the first gas diffusion layer, and a second catalyst layer covering a second surface facing the first surface among the surfaces of the second gas diffusion layer ; And a polymer electrolyte membrane disposed between the first electrode layer and the second electrode layer and formed of a polymer material having ion conductivity, wherein at least one of the first catalyst layer and the second catalyst layer has a composition represented by Formula 1 below. It may include platinum alloy particles and a carbon support including the platinum alloy particles.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019030133048-pat00002
Figure 112019030133048-pat00002

상기 화학식 1에서, M은 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 나타내고, x는 1.0 이상 4.0 이하의 실시이다. In Formula 1, M represents an alkaline earth metal or a transition metal element, and x is an implementation of 1.0 or more and 4.0 or less.

일 실시예에 있어서, 상기 백금 합금 입자는 FCC(Face centered cubic) 격자 형태의 결정질(crystalline) 구조를 가질 수 있고, 상기 탄소 지지체는 캐친 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the platinum alloy particles may have a crystalline structure in the form of a face centered cubic (FCC) lattice, and the carbon support is in the group consisting of catchin black, carbon black, carbon nanotubes, and graphene. It may include one or more selected.

본 발명의 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 따르면, 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 백금과 합금화하는 경우, 촉매의 산소 환원 반응에 대한 활성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 그리고 희소금속으로서 비싼 백금의 일부가 풍부하고 값싼 알칼리토금속 또는 앞전이금속으로 대체되므로 촉매 가격을 낮출 수 있다. According to the platinum-based alloy catalyst of the present invention, a method for producing the same, and a fuel cell including the same, when an alkaline earth metal or a preceding transition metal element is alloyed with platinum, it is possible to improve the activity and durability of the catalyst for oxygen reduction reaction. In addition, as a rare metal, a part of expensive platinum is abundant and is replaced with an inexpensive alkaline earth metal or a transition metal, so that the catalyst price can be lowered.

그리고, 고상의 파우더를 이용하여 간단한 공정을 통해 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 백금과 합금화할 수 있으므로, 상기 백금계 합금 촉매를 제조하는 공정 비용 및 시간을 단축할 수 있다. In addition, since the alkaline earth metal or the front transition metal element can be alloyed with platinum through a simple process using solid powder, the process cost and time for manufacturing the platinum-based alloy catalyst can be reduced.

도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 산소 환원 반응용 백금계 합금 촉매를 설명하기 위한 이미지들이고, 도 1b는 상기 백금계 합금의 결정구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는 650℃에서 실시예에 따라 준비된 어닐링후 산저치 전 PtXMg-ASP 및 산처리 후의 PtXMg 촉매들 그리고 비교예에 따라 준비된 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP, PtxMg-MgCl2-ASP, PtxMg-Mg(NO3)2 및 PtxMg-MgCl2 촉매들의 파워 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 비교예에 따라 650℃에서 준비된 산처리 전 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP의 TEM 이미지(a), HR-TEM 이미지(b) 및 EDX 스펙트럼(c) 그리고 산처리 후 PtxMg-Mg(NO3)2의 EDX 스펙트럼(d)을 나타낸다.
도 6은 실시예에 따라 준비된 산처리 후의 PtMg/C의 TEM 이미지(a), HR-TEM 이미지(b) 및 EDS 스펙트럼(c) 그리고 산처리 후의 PtMg 나노입자에 대한 대응되는 TEM-EDS 원소 맵핑 이미지들(d-g), 및 HAADF-STEM 이미지(h)와 이에 대응되는 EDS 라인 스캔들(i)을 나타낸다.
도 7은 PtxMg/C의 XPS 조사 스캔 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 PtxMg/C(a) 및 상용 Pt/C(b)에 대한 Pt 4f XPS 스펙트럼들을 나타낸다.
도 9는 PtxMg/C의 Mg 1S XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 10는 상용 Pt/C와 PtxMg/C의 질소(N2) 포화 0.1M HClO4 용액 내에서 측정된 CV 곡선(a), 산소(O2) 포화 0.1M HClO4 용액 내에서 측정된 LSV 곡선(b), 포텐셜에 따라 변화하는 반응 전류 밀도를 보여주는 반응 전류(kinetic current)에 대한 테팔 플롯(Tafel plot)(c), PtxMg/C 및 상용 Pt/C 촉매들에 대한 비활성(specific activity)과 질량 활성(mass activity)(d), 회전 속도에 따른 전류-포텐셜 곡선(e), PtxMg/C에 대한 다른 포텐셜에서의 K-L(Koutecky-Levich) 플롯(f)을 나타낸다.
도 11은 50 mV/s의 스캔 속도에서 가속 내구성 테스트(accelerated durability test) 전후의 PtxMg에 대한 CV 곡선(a)과 ORR 극성 곡선(ORR polarization curves)을 나타낸다.
도 12는 산소(O2) 포화 0.1M HClO4 용액 내에서 0.8V의 일정한 포테셜 조건에서 측정된 PtMg/C 및 상용 Pt/C의 크로노암페로메트리 응답(chronoamperometry response)을 나타낸다.
도 13은 H2/O2 조건에서 PtxMg/C 및 상용 Pt/C 촉매에 대한 MEA 전류밀도-전압 곡선이다.
도 14는 상용 Pt/C 및 PtxMg/C에 대한 장기 내구성 테스트 전/후의 단일셀로부터 측정된 극성 곡선 및 대응하는 전류 및 파워 밀도의 변화를 나타낸다.
1A is an image for explaining a platinum-based alloy catalyst for oxygen reduction reaction according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a view for explaining a crystal structure of the platinum-based alloy.
2 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a platinum-based alloy catalyst according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view illustrating a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
4A and 4B are PtXMg-ASP and PtXMg catalysts after acid treatment and PtXMg catalysts after annealing prepared according to Examples at 650° C. and PtxMg-Mg(NO3)2-ASP, PtxMg-MgCl2-ASP prepared according to Comparative Example , Power XRD spectra of PtxMg-Mg(NO3)2 and PtxMg-MgCl2 catalysts are shown.
5 is a TEM image (a), HR-TEM image (b) and EDX spectrum (c) of PtxMg-Mg(NO3)2-ASP before acid treatment prepared at 650°C according to a comparative example, and PtxMg-Mg after acid treatment. The EDX spectrum (d) of (NO3)2 is shown.
6 is a TEM image (a), an HR-TEM image (b) and an EDS spectrum (c) of PtMg/C prepared according to an embodiment, and corresponding TEM-EDS element mapping for PtMg nanoparticles after acid treatment. Images dg and HAADF-STEM images h and EDS line scans i corresponding thereto are shown.
7 shows the XPS irradiation scan spectrum of PtxMg/C.
8 shows Pt 4f XPS spectra for PtxMg/C(a) and commercial Pt/C(b).
9 shows the Mg 1S XPS spectrum of PtxMg/C.
10 is a CV curve measured in a nitrogen (N 2 ) saturated 0.1M HClO 4 solution of commercial Pt/C and PtxMg/C (a), an LSV curve measured in an oxygen (O 2 ) saturated 0.1M HClO 4 solution (b), a Tefal plot for the kinetic current showing the reaction current density varying depending on the potential (c), specific activity for PtxMg/C and commercial Pt/C catalysts, and Mass activity (d), current-potential curve with rotational speed (e), and Koutecky-Levich (f) plots at different potentials for PtxMg/C are shown.
11 shows CV curves (a) and ORR polarization curves for PtxMg before and after an accelerated durability test at a scan speed of 50 mV/s.
12 shows the chronoamperometry response of PtMg/C and commercial Pt/C measured under a constant potential condition of 0.8 V in an oxygen (O2) saturated 0.1M HClO 4 solution.
13 is a MEA current density-voltage curve for PtxMg/C and commercial Pt/C catalysts under H2/O2 conditions.
14 shows changes in polarity curves and corresponding currents and power densities measured from single cells before/after long-term durability tests for commercial Pt/C and PtxMg/C.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the present invention, various modifications may be made and various forms may be applied, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, it should be understood to include all changes, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing each drawing, similar reference numerals have been used for similar elements.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features or steps. It is to be understood that it does not preclude the possibility of addition or presence of, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein including technical or scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. Does not.

도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 산소 환원 반응용 백금계 합금 촉매를 설명하기 위한 이미지들이고, 도 1b는 상기 백금계 합금의 결정구조를 설명하기 위한 도면이다. 1A is an image for explaining a platinum-based alloy catalyst for oxygen reduction reaction according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a view for explaining a crystal structure of the platinum-based alloy.

도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 산소 환원 반응용 백금계 합금 촉매는 백금(Pt)과 비귀금속 원소로 이루어진 2성분계 합금을 포함할 수 있다. 1A and 1B, the platinum-based alloy catalyst for oxygen reduction reaction according to an embodiment of the present invention may include a two-component alloy composed of platinum (Pt) and a non-precious metal element.

일 실시예에 있어서, 상기 백금계 합금 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 백금 합금을 포함할 수 있다. In one embodiment, the platinum-based alloy catalyst may include a platinum alloy having a composition represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019030133048-pat00003
Figure 112019030133048-pat00003

상기 화학식 1에서, M은 비귀금속 원소를 나타내고, x는 약 1.0 이상 4.0 이하의 실수일 수 있다. In Formula 1, M represents a non-precious metal element, and x may be a real number of about 1.0 or more and 4.0 or less.

일 실시예로, 상기 백금 합금의 비귀금속 원소(M)는 앞전이금속(early transition metal) 또는 알칼리토금속(alkaline earth metal)일 수 있다. 예를 들면, 상기 비귀금속 원소(M)는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이트륨(Y) 등으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 비귀금속 원소(M)는 알칼리토금속인 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)일 수 있다. In one embodiment, the non-precious metal element M of the platinum alloy may be an early transition metal or an alkaline earth metal. For example, the non-precious metal element (M) may include one selected from magnesium (Mg), calcium (Ca), yttrium (Y), and the like. Preferably, the non-precious metal element (M) may be an alkaline earth metal such as magnesium (Mg) or calcium (Ca).

종래 백금(Pt)과 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 등과 같은 후전이금속(late transition metal)의 합금화는 순수 백금에 비해 전기화학 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 다만, 백금-후전이금속 합금 촉매를 환원극 산소 환원 반응에 적용하는 경우, 장시간의 환원극 산소 환원 반응 동안, 표면 아래의 합금 성분들의 마이그레이션이 발생되고 이에 의한 합금 성분의 손실이 발생하여 추가적으로 촉매 열화가 발생하는 문제점이 있다. Conventional alloying of platinum (Pt) and late transition metals such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), etc., can improve electrochemical performance compared to pure platinum. It is known to be. However, when the platinum-post-transition metal alloy catalyst is applied to the reduction electrode oxygen reduction reaction, during a long-term reduction electrode oxygen reduction reaction, the migration of the alloy components under the surface occurs, thereby causing the loss of the alloy component, and thus additional catalysts. There is a problem that deterioration occurs.

하지만, 본 발명에서와 같이, 백금과 앞전이금속(early transition metal) 또는 알칼리토금속(alkaline earth metal)의 2성분계 합금의 경우, 백금과 후전이금속(late transition metal)의 합금 촉매와 거의 대등한 수준의 촉매 활성을 가질 수 있을 뿐만 아니라 백금과 후전이금속(late transition metal)의 합금보다 더 높은 응집 에너지를 가지므로 표면 아래 합금 성분들의 마이그레이션을 방지하여 촉매의 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다. However, as in the present invention, in the case of a binary alloy of platinum and an early transition metal or alkaline earth metal, it is almost equivalent to an alloy catalyst of platinum and a late transition metal. Not only can it have a level of catalytic activity, but since it has a higher cohesive energy than an alloy of platinum and a late transition metal, it is possible to significantly improve the durability of the catalyst by preventing migration of alloy components under the surface.

한편, 알칼리토금속(alkaline earth metal)은 앞전이금속(early transition metal)보다 더 낮은 녹는점을 가지므로, 백금과 알칼리토금속(alkaline earth metal) 원소를 합금화하는 경우, 상대적으로 낮은 온도에서 합금화가 가능한 장점이 있다. On the other hand, alkaline earth metal has a lower melting point than early transition metal, so when alloying platinum and alkaline earth metal elements, alloying is possible at a relatively low temperature. There is an advantage.

일 실시예에 있어서, 상기 백금 합금은 HCP(hexagonal closed pack) 또는 FCC(Face centered cubic) 격자 형태의 결정질(crystalline) 구조를 가질 수 있다. 일 실시예로, 상기 백금 합금의 조성은 위치에 따라 조성이 변화하는 다결정(polycrystalline) 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 백금과 알칼리토금속(alkaline earth metal) 또는 앞전이금속(early transition metal)을 합금화 하는 경우, 백금과 알칼리토금속(alkaline earth metal) 또는 앞전이금속(early transition metal) 원소의 전기음성도 차이에 의해 백금으로의 전하 전송이 촉진되어 순수 백금에 비해 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 백금과 이보다 큰 금속 반경을 갖는 알칼리토금속(alkaline earth metal) 또는 앞전이금속(early transition metal) 원소를 합금화하는 경우, 백금 격자에 압축 스트레인(compression strain)이 도입되고 그 결과 합금의 전자기적 구조가 변화되어 순수 백금에 비해 촉매 활성이 추가적으로 향상될 수 있다. In one embodiment, the platinum alloy may have a crystalline structure in the form of a hexagonal closed pack (HCP) or a face centered cubic (FCC) lattice. In one embodiment, the composition of the platinum alloy may have a polycrystalline structure in which the composition changes depending on the location. When alloying platinum and an alkaline earth metal or an early transition metal according to an embodiment of the present invention, platinum and an alkaline earth metal or an early transition metal element Charge transfer to platinum is promoted by the difference in electronegativity of Pt, thereby improving catalytic activity compared to pure platinum. In addition, in the case of alloying platinum and an alkaline earth metal or early transition metal element having a larger metal radius according to an embodiment of the present invention, a compression strain is applied to the platinum lattice. It is introduced and the result is a change in the electromagnetic structure of the alloy, which can further enhance the catalytic activity compared to pure platinum.

일 실시예에 있어서, 상기 백금 합금은 백금(Pt)과 마그네슘(Mg)의 2성분계 합금일 수 있다. 마그네슘(Mg) 금속은 지표상에서 가장 풍부하고 매우 싼 원소이므로 촉매 제조비용을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 매우 가벼운 원소로서 촉매의 무게를 감소시킬 수 있으며, 약 650℃의 상대적으로 낮은 녹는점을 가지므로 상대적으로 낮은 온도에서 백금과 합금을 형성할 수 있다. In one embodiment, the platinum alloy may be a two-component alloy of platinum (Pt) and magnesium (Mg). Magnesium (Mg) metal is the most abundant and very inexpensive element on the surface, so it can not only reduce the catalyst manufacturing cost, but also reduce the weight of the catalyst as a very light element, and has a relatively low melting point of about 650℃. It can form alloys with platinum at relatively low temperatures.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매는 상기 백금 합금을 지지하는 탄소 지지체를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the platinum-based alloy catalyst according to an embodiment of the present invention may further include a carbon support supporting the platinum alloy.

상기 탄소 지지체는 캐친 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 탄소 소재를 포함할 수 있다. 상기 탄소 지지체는 높은 표면적을 위해 다공성 구조를 가질 수 있고, 전기 전도성을 가질 수 있다. 한편, 일 실시예로, 상기 탄소 지지체는 약 30 nm 이상 10 μm 이하의 크기를 갖는 다공성 입자 형태를 가질 수 있고, 상기 입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. The carbon support may include carbon materials such as catchin black, carbon black, carbon nanotubes, and graphene. The carbon support may have a porous structure for a high surface area and may have electrical conductivity. Meanwhile, as an example, the carbon support may have a form of porous particles having a size of about 30 nm or more and 10 μm or less, and the shape of the particles is not particularly limited.

한편, 상기 백금계 합금 촉매가 상기 탄소 지지체를 포함하는 경우, 상기 백금 합금은 입자 형태로 상기 탄소 지지체의 표면 상에 상대적으로 균일하게 담지될 수 있다. 일 실시예로, 상기 백금 합금의 입자들은 나노 스케일의 크기를 가질 수 있고, 예를 들면 약 3 내지 100 nm의 크기를 가질 수 있다. Meanwhile, when the platinum-based alloy catalyst includes the carbon support, the platinum alloy may be relatively uniformly supported on the surface of the carbon support in the form of particles. In one embodiment, the particles of the platinum alloy may have a size of a nano-scale, for example, may have a size of about 3 to 100 nm.

일 실시예에 있어서, 상기 탄소 지지체와 이에 담지된 상기 백금 합금의 입자들을 포함하는 상기 백금계 합금 촉매에 있어서, 상기 백금 합금 입자들의 비율은 전체 백금계 합금 촉매 중량을 기준으로 약 10 내지 55 wt.%일 수 있다. 상기 백금 합금 입자들의 비율이 10 wt.% 미만인 경우에는 촉매 활성이 너무 낮은 문제점이 있고, 50 wt.%를 초과하는 경우에는 백금 합금 입자들이 응집되는 문제점이 발생할 수 있다.In one embodiment, in the platinum-based alloy catalyst including the carbon support and particles of the platinum alloy supported thereon, the ratio of the platinum alloy particles is about 10 to 55 wt based on the total weight of the platinum-based alloy catalyst. Can be .%. When the proportion of the platinum alloy particles is less than 10 wt.%, there is a problem that the catalytic activity is too low, and when it exceeds 50 wt.%, the platinum alloy particles may be aggregated.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 2 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a platinum-based alloy catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매의 제조방법은 백금과 탄소 지지체의 복합체 분말을 형성하는 제1 단계(S110); 상기 복합체 분말과 앞전이금속 원소들 및 알칼리토금속 원소들로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 금속분말을 혼합하는 제2 단계(S120); 상기 혼합된 분말들을 상기 금속분말의 녹는점 이상의 온도 및 환원분위기 조건에서 어닐링하여 합금화를 유도하는 제3 단계(S130); 및 산처리를 통해 상기 합금화된 분말들로부터 상기 선택된 금속 중 미합금화된 부분 및 이의 산화물을 제거하는 제4 단계(S140)를 포함한다. Referring to FIG. 2, a method for preparing a platinum-based alloy catalyst according to an embodiment of the present invention includes a first step of forming a composite powder of platinum and a carbon support (S110); A second step (S120) of mixing the composite powder with one metal powder selected from the group consisting of the preceding transition metal elements and alkaline earth metal elements; A third step (S130) of annealing the mixed powders at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal powder and in a reducing atmosphere condition to induce alloying; And a fourth step (S140) of removing an unalloyed portion of the selected metal and an oxide thereof from the alloyed powders through acid treatment.

상기 제1 단계(S110)에 있어서, 상기 백금과 탄소 지지체의 복합체 분말을 제조하기 위해, 백금 분산 용액에 탄소 지지체 입자들를 첨가한 후 초음파를 인가하여 이들을 혼합시킬 수 있다. 이 때, 상기 백금 분산 용액은 수 내지 수십 나노미터 크기의 백금 입자들이 분산된 수용액일 수 있고, 상기 백금 용액에 첨가되지 전에 수용액에 대한 분산성을 향상시키기 위해 상기 탄소 지지체에 대해서는 친수성 처리가 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 지지체의 물에 대한 분산성을 향상시키기 위해, 상기 탄소 지지체는 질산(nitric acid) 등과 같은 산성 수용액에 일정시간 침지될 수 있다. 그리고 상기 탄소 지지체는 상기 백금과 상기 탄소 지지체의 합산 중량에 대해 상기 백금이 10 내지 50 wt.%가 되도록 상기 백금 용액에 첨가될 수 있다. In the first step (S110), in order to prepare the composite powder of the platinum and the carbon support, the carbon support particles may be added to the platinum dispersion solution, and then ultrasonic waves may be applied to mix them. At this time, the platinum dispersion solution may be an aqueous solution in which platinum particles having a size of several to tens of nanometers are dispersed, and a hydrophilic treatment is performed on the carbon support to improve dispersibility in the aqueous solution before being added to the platinum solution. Can be. For example, in order to improve the dispersibility of the carbon support in water, the carbon support may be immersed in an acidic aqueous solution such as nitric acid for a certain period of time. In addition, the carbon support may be added to the platinum solution so that the platinum is 10 to 50 wt.% based on the total weight of the platinum and the carbon support.

이어서, 상기 탄소 지지체 입자가 첨가된 혼합 용액을 교반하면서 가열하여 상기 물을 증발시킴으로써 혼합 슬러리를 형성할 수 있고, 상기 혼합 슬러리를 진공 오븐에서 일정시간 동안 건조함으로써 복합체 분말을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 혼합 슬러리는 진공 오븐 내에서 약 60 내지 90℃의 온도 조건에서 약 3 내지 6시간 건조될 수 있다. Subsequently, the mixed solution to which the carbon support particles are added may be heated while stirring to evaporate the water to form a mixed slurry, and the mixed slurry may be dried in a vacuum oven for a predetermined period of time to form a composite powder. In this case, the mixed slurry may be dried for about 3 to 6 hours in a vacuum oven at a temperature of about 60 to 90°C.

상기 제2 단계(S120)에 있어서, 상기 복합체 분말과 앞전이금속 원소들 및 알칼리토금속 원소들로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 금속분말을 혼합장치를 이용하여 혼합할 수 있다. 이 때, 상기 복합체 분말과 상기 금속분말은 상기 혼합과정에서 더욱 미세하게 분쇄될 수도 있다.In the second step (S120), the composite powder and one metal powder selected from the group consisting of preceding transition metal elements and alkaline earth metal elements may be mixed using a mixing device. In this case, the composite powder and the metal powder may be further finely pulverized during the mixing process.

상기 제3 단계(S130)에 있어서, 상기 혼합된 분말들을 관형 로 내부에 배치한 후 수소 함유 불활성 기체를 흘려주면서 상기 금속분말의 녹는점 이상의 온도로 일정 속도로 승온하여 일정시간 어닐링 함으로써 상기 백금과 상기 금속 원소의 합금화를 유도하여 예비 백금계 합금 촉매 분말을 형성할 수 있고, 상기 어닐링에 의한 합금화 반응 후 상온까지 자연 냉각할 수 있다. 상기 예비 합금 분말을 형성하기 위한 상기 어닐링 공정은 약 4 내지 7시간 수행될 수 있다. In the third step (S130), after disposing the mixed powders inside a tubular furnace, the platinum and the platinum are heated at a constant rate at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal powder while flowing an inert gas containing hydrogen and annealing for a certain period of time. By inducing the alloying of the metal element, a preliminary platinum-based alloy catalyst powder may be formed, and after the alloying reaction by the annealing may be naturally cooled to room temperature. The annealing process for forming the pre-alloy powder may be performed for about 4 to 7 hours.

일 실시예로서, 상기 금속 분말이 마그네슘 분말인 경우, 상기 튜브 로 내부에 약 3 내지 7% 이율의 수소(H2)와 잔부의 아르곤(Ar) 가스를 포함하는 혼합 가스를 약 150 내지 250 ml/min의 속도로 흘려주면서 약 3 내지 7℃/min의 속도로 650℃ 이상의 온도, 예를 들면, 약 650℃ 이상 750℃ 이하의 온도까지 승온한 후 약 4 내지 7시간 동안 어닐링하고, 이어서 상온까지 자연 냉각할 수 있다. As an embodiment, when the metal powder is magnesium powder, a mixed gas containing about 3 to 7% hydrogen (H 2 ) and the remainder of argon (Ar) gas in the tube furnace is about 150 to 250 ml While flowing at a rate of about 3 to 7°C/min, the temperature is raised to a temperature of 650°C or higher, for example, about 650°C or higher and 750°C or lower, and then annealed for about 4 to 7 hours, and then room temperature Until it can be cooled naturally.

상기 제4 단계(S140)에 있어서, 상기 예비 합금 분말을 일정 농도의 산성 수용액에 함침한 후 일정시간 유지시킴으로써 합금화되지 않은 과량의 상기 금속 및 이의 산화물을 제거함으로써 최종 백금계 합금 촉매 분말을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 과량의 상기 금속 및 이의 산화물을 제거할 수 있다면 상기 산성 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 금속이 마그네슘인 경우, 상기 산성 수용액으로는 약 7 내지 20 wt.% 농도의 아세틱산이 사용될 수 있다. In the fourth step (S140), the pre-alloy powder is impregnated in an acidic aqueous solution of a certain concentration and maintained for a certain period of time to remove the unalloyed excess of the metal and its oxide, thereby preparing the final platinum-based alloy catalyst powder. I can. At this time, the type of the acidic aqueous solution is not particularly limited as long as the excess amount of the metal and its oxide can be removed. For example, when the metal is magnesium, acetic acid having a concentration of about 7 to 20 wt.% may be used as the acidic aqueous solution.

한편, 자연 점화를 방지하기 위해, 자연 냉각 후 상기 튜브 로에는 서서히 공기가 도입되는 것이 바람직하고, 상기 산처리 전에 상기 백금계 합금 촉매 분말의 패시베이션을 위한 충분한 시간이 허여되어야 한다. On the other hand, in order to prevent spontaneous ignition, air is preferably gradually introduced into the tube furnace after natural cooling, and sufficient time must be allowed for passivation of the platinum-based alloy catalyst powder before the acid treatment.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 백금계 합금 촉매의 제조방법은 상기 제4 단계(S140) 이후 최종 백금계 합금 촉매 분말을 물로 세척하는 제5 단계(미도시) 및 세척된 상기 최종 백금계 합금 촉매 분말을 건조하는 제6 단계(미도시)를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the method of manufacturing a platinum-based alloy catalyst according to an embodiment of the present invention includes a fifth step (not shown) of washing the final platinum-based alloy catalyst powder with water after the fourth step (S140), and the washed final platinum-based alloy. It may further include a sixth step (not shown) of drying the catalyst powder.

상기 제5 단계의 세척 공정은 물을 이용하여 중성 pH에 도달할 때까지 수행될 수 있고, 상기 제6 단계의 건조 공정은 약 60 내지 90℃이 온도에서 약 10 내지 14시간 동안 수행될 수 있다. The washing process of the fifth step may be performed until a neutral pH is reached using water, and the drying process of the sixth step may be performed at a temperature of about 60 to 90° C. for about 10 to 14 hours. .

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 단면도이다. 3 is a cross-sectional view illustrating a fuel cell according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 연료전지(100)는 제1 전극층(110), 제2 전극층(120), 고분자 전해질막(130)을 포함한다.Referring to FIG. 3, a fuel cell 100 according to an embodiment of the present invention includes a first electrode layer 110, a second electrode layer 120, and a polymer electrolyte membrane 130.

상기 제1 전극층(110)과 상기 제2 전극층(120)은 서로 이격된 상태에서 대향하게 배치될 수 있다. 일 실시예로, 제1 전극층(110)은 수소의 산화 반응이 일어나는 애노드 전극일 수 있고, 상기 제2 전극층(120)은 산소의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극일 수 있다. The first electrode layer 110 and the second electrode layer 120 may be disposed to face each other while being spaced apart from each other. In one embodiment, the first electrode layer 110 may be an anode electrode in which an oxidation reaction of hydrogen occurs, and the second electrode layer 120 may be a cathode electrode in which a reduction reaction of oxygen occurs.

상기 제1 전극층(110)은 제1 가스확산층(111) 및 상기 제1 가스확산층(111)의 표면들 중 상기 제2 전극층(120)을 향하는 표면 상에 피복된 제1 촉매층(112)을 포함할 수 있다. 그리고 상기 제2 전극층(120)은 상기 제1 가스확산층(111)과 이격된 상태에서 마주보도록 배치된 제2 가스확산층(121) 및 상기 제2 가스확산층(121)의 표면들 중 상기 제1 전극층(110)을 향하는 표면 상에 피복된 제2 촉매층(122)을 포함할 수 있다. The first electrode layer 110 includes a first gas diffusion layer 111 and a first catalyst layer 112 coated on a surface of the first gas diffusion layer 111 facing the second electrode layer 120 can do. In addition, the second electrode layer 120 is the first electrode layer among the surfaces of the second gas diffusion layer 121 and the second gas diffusion layer 121 disposed to face each other while being spaced apart from the first gas diffusion layer 111. It may include a second catalyst layer 122 coated on the surface facing (110).

상기 제1 및 제2 가스확산층(111, 121) 각각은 연료가스나 공기와 같은 기체가 이동할 수 있고 전기 전도성을 갖는 소재로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 및 제2 가스확산층(111, 121) 각각은 다공성 탄소 소재로 형성될 수 있다. Each of the first and second gas diffusion layers 111 and 121 may be formed of a material capable of moving a gas such as fuel gas or air and having electrical conductivity. For example, each of the first and second gas diffusion layers 111 and 121 may be formed of a porous carbon material.

상기 제1 촉매층(112)은 수소의 산화 반응(HOR)을 촉진하는 촉매 물질을 포함할 수 있고, 상기 제2 촉매층(122)은 산소의 환원 반응(ORR)을 촉진하는 촉매 물질을 포함할 수 있다. The first catalyst layer 112 may include a catalyst material that promotes an oxidation reaction (HOR) of hydrogen, and the second catalyst layer 122 may include a catalyst material that promotes an oxygen reduction reaction (ORR). have.

일 실시예로, 상기 제2 촉매층(122)은 산소의 환원 반응을 촉진하는 촉매 물질로, 앞에서 설명한 백금계 합금 촉매를 포함할 수 있다. 상기 백금계 합금 촉매에 대한 중복된 상세한 설명은 생략한다. 상기 제1 촉매층(112)에 포함된 수소의 산화 반응(HOR)을 촉진하는 촉매 물질로는 공지의 수소 산화 반응용 촉매 물질이 제한 없이 적용될 수 있다. In one embodiment, the second catalyst layer 122 is a catalyst material that promotes a reduction reaction of oxygen, and may include the platinum-based alloy catalyst described above. A redundant detailed description of the platinum-based alloy catalyst will be omitted. As a catalyst material for accelerating the oxidation reaction (HOR) of hydrogen contained in the first catalyst layer 112, a known catalyst material for hydrogen oxidation reaction may be applied without limitation.

상기 고분자 전해질막(130)은 상기 제1 전극층(110)과 상기 제2 전극층(120) 사이에 배치되고, 측쇄에 1 이상의 양이온 교환기를 갖고 이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 고분자 전해질막(130)은 상기 제1 전극층(110)에서 생성된 수소 이온을 상기 제2 전극층(120)으로 전달할 수 있다. 상기 고분자 전해질막(130)의 소재로는 공지의 고분자 전해질막 연료전지의 고분자 전해질막에 적용되는 고분자 물질이 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 전해질막(130)은 술폰화 베즈이미다졸계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리에테르이미드계 고분자, 술폰화 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 술폰화 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르술폰계 고분자, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 술폰화 부분 불소계가 도입된 고분자 등으로 형성될 수 있다. The polymer electrolyte membrane 130 may be disposed between the first electrode layer 110 and the second electrode layer 120 and may be formed of a polymer material having at least one cation exchange group in a side chain and having ion conductivity. For example, the polymer electrolyte membrane 130 may transfer hydrogen ions generated in the first electrode layer 110 to the second electrode layer 120. As a material of the polymer electrolyte membrane 130, a polymer material applied to a polymer electrolyte membrane of a known polymer electrolyte membrane fuel cell may be applied without limitation. For example, the polymer electrolyte membrane 130 is a sulfonated bezimidazole polymer, a sulfonated polyimide polymer, a sulfonated polyetherimide polymer, a sulfonated polyphenylene sulfide polymer, a sulfonated polysulfone polymer. , Sulfonated polyether polymer, sulfonated polyetherketone polymer, sulfonated polyether-etherketone polymer, sulfonated polyethersulfone polymer, sulfonated polyphenylquinoxaline polymer, sulfonated partial fluorine-based polymer It may be formed of a polymer or the like.

본 발명의 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 따르면, 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 백금과 합금화하는 경우, 촉매의 산소 환원 반응에 대한 활성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 그리고 희소금속으로서 비싼 백금의 일부가 풍부하고 값싼 알칼리토금속 또는 앞전이금속으로 대체되므로 촉매 가격을 낮출 수 있다. According to the platinum-based alloy catalyst of the present invention, a method for producing the same, and a fuel cell including the same, when an alkaline earth metal or a preceding transition metal element is alloyed with platinum, it is possible to improve the activity and durability of the catalyst for oxygen reduction reaction. In addition, as a rare metal, a part of expensive platinum is abundant and is replaced with an inexpensive alkaline earth metal or a transition metal, so that the catalyst price can be lowered.

그리고, 고상의 파우더를 이용하여 간단한 공정을 통해 알칼리토금속 또는 앞전이금속 원소를 백금과 합금화할 수 있으므로, 상기 백금계 합금 촉매를 제조하는 공정 비용 및 시간을 단축할 수 있다. In addition, since the alkaline earth metal or the front transition metal element can be alloyed with platinum through a simple process using solid powder, the process cost and time for manufacturing the platinum-based alloy catalyst can be reduced.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail. However, the following examples are only some embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예][Example]

Pt 용액 및 80mg의 카본을 물에 분산시켰다. 이 때, 백금의 함량은 백금과 카본 전체 중량의 46 wt%이었다. 상기 혼합물은 30분 동안 초음파 처리되었고, 이어서, 마그네틱 교반 조건 하에서 가열하여 두꺼운 슬러리가 형성될 때까지 물을 증발시킨 후 상기 슬러리를 70℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조하였다. Pt solution and 80 mg of carbon were dispersed in water. At this time, the content of platinum was 46 wt% of the total weight of platinum and carbon. The mixture was sonicated for 30 minutes, and then heated under magnetic stirring conditions to evaporate water until a thick slurry was formed, and the slurry was dried in a vacuum oven at 70° C. for 4 hours.

이어서 다른 중량 비율의 금속 Mg 파우더를 준비한 후 이를 “LabRAM”믹서 내에서 상기 건조된 Pt/C와 혼합하였다. Subsequently, metal Mg powders of different weight ratios were prepared and then mixed with the dried Pt/C in a “LabRAM” mixer.

이어서, 최종 파우더화된 혼합물을 튜브 로 내에 배치한 후 5% 수소(H2) 및 아르곤(Ar) 혼합 가스의 200 ml/min의 흐름 속도로 흘려주면서, 5℃/min의 속도로 승온하여 500℃, 650℃, 700℃의 온도에서 5시간 동안 어닐링하였고, 이어서 상온까지 자연 냉각하여 1차 생성물(‘’로 표시)을 형성하였다. Subsequently, after placing the final powdered mixture in a tube furnace, while flowing at a flow rate of 200 ml/min of 5% hydrogen (H 2 ) and argon (Ar) mixed gas, the temperature was raised at a rate of 5° C./min to 500 It was annealed for 5 hours at a temperature of °C, 650 °C, and 700 °C, and then naturally cooled to room temperature to form a first product (indicated by'').

이어서, 1차 생성물을 10 wt%의 아세틱산으로 12시간 처리하여 1차 생성물로부터 과량의 Mg 및 Mg 산화물을 제거함으로써 최종 생성물(‘’로 표시)을 형성하였다. Subsequently, the first product was treated with 10 wt% of acetic acid for 12 hours to remove excess Mg and Mg oxide from the first product, thereby forming a final product (indicated by').

이어서, 중성 pH에 도달할 때까지 최종 생성물을 물로 세척한 후 진공 필터링을 통해 수집하였고, 이를 70℃에서 12시간 동안 건조하였다. Subsequently, the final product was washed with water until a neutral pH was reached, and then collected through vacuum filtering, which was dried at 70° C. for 12 hours.

[비교예][Comparative Example]

마그네슘 니트레이트 헥사하이드레트 및 MgCl2 중 하나를 Pt 용액에 분산시킨 후 여기에 80mg의 카본을 첨가하였다. 이 때, Pt와 Mg의 몰비율은 1:3이고, 백금 및 탄소의 전체 중량에서 상기 백금의 비율은 46 wt%이었다. 상기 혼합물은 30분 동안 초음파 처리되었고, 이어서 마그네틱 교반 조건에서 가열하여 두꺼운 슬러리가 형성될 때까지 물을 증발시켰다. 상기 슬러리는 70℃ 진공에서 4시간 동안 건조되었다. 막자 사발에서 진공 건조된 파우더를 그라인딩 후 더 고운 파우더를 획득하였다. After dispersing one of magnesium nitrate hexahydrate and MgCl 2 in a Pt solution, 80 mg of carbon was added thereto. At this time, the molar ratio of Pt and Mg was 1:3, and the ratio of platinum to the total weight of platinum and carbon was 46 wt%. The mixture was sonicated for 30 minutes and then heated under magnetic stirring conditions to evaporate water until a thick slurry was formed. The slurry was dried in vacuum at 70° C. for 4 hours. After grinding the vacuum-dried powder in a mortar to obtain a finer powder.

이어서, 최종 파우더화된 혼합물을 튜브 로 내에 배치한 후 5% 수소(H2) 및 아르곤(Ar) 혼합 가스의 200 ml/min의 흐름 속도로 흘려주면서, 실시예에서와 동일한 방법으로 5℃/min의 속도로 승온하여 500℃, 650℃, 700℃의 온도에서 5시간 동안 어닐링 하였고, 이어서 상온까지 자연 냉각하여 1차 생성물(PtxMg-Mg(NO3)2-ASP 또는 PtxMg-MgCl2-ASP로 표시)을 형성하였다. Subsequently, the final powdered mixture was placed in a tube furnace, and then 5% hydrogen (H 2 ) and argon (Ar) mixed gas were flowed at a flow rate of 200 ml/min. The temperature was raised at a rate of min and annealed for 5 hours at a temperature of 500°C, 650°C, and 700°C, and then naturally cooled to room temperature and the first product (PtxMg-Mg(NO 3 ) 2 -ASP or PtxMg-MgCl 2 -ASP (Indicated by) was formed.

이어서, 1차 생성물을 10 wt%의 아세틱산으로 12시간 처리하여 1차 생성물로부터 과량의 Mg 및 Mg 산화물을 제거함으로써 최종 생성물(PtxMg-Mg(NO3)2 또는 PtxMg-MgCl2로 표시)을 형성하였다. Subsequently, the first product was treated with 10 wt% of acetic acid for 12 hours to remove excess Mg and Mg oxide from the first product, thereby obtaining a final product (expressed as PtxMg-Mg(NO 3 ) 2 or PtxMg-MgCl 2 ). Formed.

이어서, 중성 pH에 도달할 때까지 최종 생성물을 물로 세척한 후 진공 필터링을 통해 수집하였고, 이를 70℃에서 12시간 동안 건조하였다.Subsequently, the final product was washed with water until a neutral pH was reached, and then collected through vacuum filtering, which was dried at 70° C. for 12 hours.

[실험예][Experimental Example]

도 4a 및 도 4b는 650℃에서 실시예에 따라 준비된 PtxMg-ASP 및 PtxMg 촉매들 그리고 비교예에 따라 준비된 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP, PtxMg-MgCl2-ASP, PtxMg-Mg(NO3)2 및 PtxMg-MgCl2 촉매들의 파워 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 4A and 4B are PtxMg-ASP and PtxMg catalysts prepared according to the example at 650° C. and PtxMg-Mg(NO 3 ) 2 -ASP, PtxMg-MgCl 2 -ASP, PtxMg-Mg(NO 3 ) It shows the power XRD spectrum of 2 and PtxMg-MgCl 2 catalysts.

도 4a를 참조하면, 산처리 전인 PtxMg-ASP의 스펙트럼은 MgO(Periclase)의 큐빅 형태 및 순수 Mg 상에 대응되는 일부 여분의 피크들이 있지만, 도 1(b)에 도시된 HCP(hexagonal closed pack) Mg3Pt와 일치하는 것으로 나타났다. Pt는 FCC 구조로 결정화되는 반면 Mg는 HCP 구조로 결정화되는 것을 고려하면, Pt 원소가 Mg 결정 내부로 침투되는 것으로 판단된다. Referring to FIG. 4A, the spectrum of PtxMg-ASP before acid treatment has a cubic form of MgO (Periclase) and some extra peaks corresponding to the pure Mg phase, but the hexagonal closed pack (HCP) shown in FIG. 1(b) It was found to be consistent with Mg 3 Pt. Considering that Pt is crystallized in an FCC structure while Mg is crystallized in an HCP structure, it is believed that the Pt element penetrates into the Mg crystal.

산처리 후인 PtxMg의 스펙트럼에서는 Mg 관련 모든 피크들이 사라졌고, 약간 더 높은 각도 방향으로 쉬프트된 FCC Pt에 대응되는 새로운 회절 피크가 나타났다. 이는 합금의 형성 및 더 큰 원자인 Mg의 도입으로 인한 Pt 격자의 압축을 나타낸다. Mg 원소의 반경은 160 pm인 반면 Pt 원자의 반경은 139 pm이다. 20~30°의 2θ 값에서 나타나는 2개의 추가적인 작은 피크들이 관찰되었고, 이는 산처리된 물질이 전적으로 Pt가 아님을 나타낸다. In the spectrum of PtxMg after acid treatment, all of the Mg-related peaks disappeared, and a new diffraction peak corresponding to FCC Pt shifted in a slightly higher angular direction appeared. This indicates the formation of an alloy and the compression of the Pt lattice due to the introduction of the larger atom, Mg. The radius of the Mg element is 160 pm while that of the Pt atom is 139 pm. Two additional small peaks appearing at 2θ values of 20-30° were observed, indicating that the acid-treated material was not entirely Pt.

도 4b를 참조하면, 산처리 전인 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP 및 PtxMg-MgCl2-ASP의 XRD 스펙트럼에서 순수 Pt 및 MgO에 연관된 피크들을 나타났다. 한편, 산처리 후인 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP 및 PtxMg-MgCl2-ASP의 XRD 스펙트럼에서 Mg 관련 모든 피크들이 사라졌고, 피크 위치의 쉬프트가 명확하지 않은 FCC Pt 스펙트럼만이 남았다. Referring to FIG. 4B, peaks related to pure Pt and MgO were shown in the XRD spectrum of PtxMg-Mg(NO 3 ) 2 -ASP and PtxMg-MgCl 2 -ASP before acid treatment. On the other hand, in the XRD spectra of PtxMg-Mg(NO 3 ) 2 -ASP and PtxMg-MgCl 2 -ASP after acid treatment, all Mg-related peaks disappeared, and only FCC Pt spectrum whose peak position shift was not clear remained.

Pt와 Mg의 반경 차이 때문에, 이들의 합금 상이 나타난다면, 격자 파라미터의 변경이 산처리 후의 XRD 스펙트럼에서 나타날 것이고, 그러한 변화가 없다는 것은 TEM 및 EDS 분석과 결합하여 Mg가 합금이 아니라 산화물로 존재한다는 것을 의미한다. Due to the difference in the radius of Pt and Mg, if their alloy phase appears, a change in the lattice parameter will appear in the XRD spectrum after acid treatment, and the absence of such change is combined with TEM and EDS analysis to indicate that Mg exists as an oxide rather than an alloy. Means that.

도 5는 비교예에 따라 650℃에서 준비된 산처리 전 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP의 TEM 이미지(a), HR-TEM 이미지(b) 및 EDX 스펙트럼(c) 그리고 산처리 후 PtxMg-Mg(NO3)2의 EDX 스펙트럼(d)을 나타낸다. 5 is a TEM image (a), HR-TEM image (b) and EDX spectrum (c) of PtxMg-Mg(NO 3 ) 2 -ASP before acid treatment prepared at 650°C according to a comparative example, and PtxMg- after acid treatment. It shows the EDX spectrum (d) of Mg(NO 3 ) 2.

도 5를 참조하면, PtxMg-Mg(NO3)2-ASP의 TEM 분석에서는 MgO이 존재함이 확인되었다. MgO의 HR-TEM 그래프는 0.21nm의 d-spacing을 갖는 격자 프린지(lattice fringe)를 보여줬고, 이는 200면을 나타낸다. Referring to FIG. 5, it was confirmed that MgO was present in the TEM analysis of PtxMg-Mg(NO 3 ) 2 -ASP. The HR-TEM graph of MgO showed a lattice fringe with d-spacing of 0.21 nm, which represents 200 planes.

TEM-EDS 분석에서, 산처리 전 PtxMg-Mg(NO3)2-ASP에서는 Mg 관련 피크가 존재함을 보여주나, 산처리 후의 PtxMg-Mg(NO3)2에서는 모든 Mg 관련 피크가 샘플로부터 제거되었음을 확인할 수 있다. In TEM-EDS analysis, PtxMg-Mg(NO 3 ) 2 -ASP before acid treatment showed that there was a Mg-related peak, but in PtxMg-Mg(NO 3 ) 2 after acid treatment, all Mg-related peaks were removed from the sample. It can be confirmed that it is.

도 6은 실시예에 따라 준비된 산처리 후의 PtMg/C의 TEM 이미지(a), HR-TEM 이미지(b) 및 EDS 스펙트럼(c) 그리고 산처리 후의 PtMg 나노입자에 대한 대응되는 TEM-EDS 원소 맵핑 이미지들(d-g) 및 HAADF-STEM 이미지 (h) 와 이에 대응되는 EDS 라인 스캔들(i)을 나타낸다. 도 6의 d 내지 g에서 스케일바의 길이는 300nm이다. 6 is a TEM image (a), an HR-TEM image (b) and an EDS spectrum (c) of PtMg/C prepared according to an embodiment, and corresponding TEM-EDS element mapping for PtMg nanoparticles after acid treatment. Images (dg) and HAADF-STEM images (h) and EDS line scans (i) corresponding thereto are shown. In Figure 6 d to g, the length of the scale bar is 300 nm.

도 6을 참조하면, 산처리된 촉매 PtxMg 입자들은 넓은 크기 분포를 가짐을 알 수 있고, 이는 합금화가 일어나는 온도 및 시간 때문인 것으로 판단된다. 한편, Mg의 녹는점인 650℃보다 낮은 어닐링 온도에서는 Mg와 Pt의 합금 형성은 없는 것으로 나타났다. 또한 탈합금 물질에 기대된 바와 같이, 다공성 구조가 관찰되었다. Referring to FIG. 6, it can be seen that the acid-treated catalyst PtxMg particles have a wide size distribution, which is considered to be due to the temperature and time at which alloying occurs. On the other hand, it was found that there was no alloy formation of Mg and Pt at an annealing temperature lower than 650°C, which is the melting point of Mg. Also, as expected for the dealloyed material, a porous structure was observed.

도 6의 d-g에 도시된 TEM-EDS 원소 매핑 이미지들은 산처리된 촉매 내에 Mg 원소가 존재함을 나타내었고, 산처리 동안 합금화되지 않은 Mg 또는 이의 유도체는 용해되고 세척되어 없어질 것이기 때문에, 이것은 Mg가 Pt와 합금화되었음을 의미한다. The TEM-EDS element mapping images shown in dg of FIG. 6 indicated the presence of Mg element in the acid-treated catalyst, and since Mg or a derivative thereof that was not alloyed during the acid treatment would be dissolved and washed away, this is Mg Means that is alloyed with Pt.

도 6의 c에 도시된 EDS 프로파일은 Pt 및 Mg의 조성이 각각 95wt% 및 5wt%인 경우에 대응되는 Pt2.5Mg의 원소 조성을 보여준다. The EDS profile shown in c of FIG. 6 shows the elemental composition of Pt 2.5 Mg corresponding to the case where the composition of Pt and Mg is 95 wt% and 5 wt%, respectively.

PtxMg 나노입자의 도 6(i)의 HAADF-STEM-EDS 라인 스캔 프로파일은 Mg가 나노입자 전체에 분포하고 있음을 나타낸다. 다만, 모든 단일 나노입자에서 Mg 조성이 일정하지 않았다. 한편, Pt/C 전구체에 대한 Mg 파우더의 중량 비율이 변경되더라도 산처리 후 최종 PtxMg 나노입자에서 Mg 조성은 변경되지 않았다. The HAADF-STEM-EDS line scan profile of Fig. 6(i) of the PtxMg nanoparticles indicates that Mg is distributed throughout the nanoparticles. However, the Mg composition was not constant in all single nanoparticles. On the other hand, even if the weight ratio of the Mg powder to the Pt/C precursor was changed, the Mg composition in the final PtxMg nanoparticles after acid treatment was not changed.

도 7은 PtxMg/C의 XPS 조사 스캔 스펙트럼을 나타낸다. 7 shows the XPS irradiation scan spectrum of PtxMg/C.

도 7을 참조하면, Pt를 Mg와 합금화 하는 경우, 2원소의 전자기적 구조가 격자 스트레인 및 전하 전송 효과의 결과로서 변화하는데, 이러한 전자기적 구조에서의 변화가 XPS 분석을 통해 확인되었다. 표면 Mg는 산세척 동안 고갈되어 단지 미량만이 남고, XPS는 단지 표면만을 탐지할 수 있기 때문에, XPS 조사 스펙트럼으로부터의 원자 비율은 도 6의 c에 도시된 EDS 스펙트럼에 비해 Mg에 대한 더 높은 Pt의 비율(Pt3.7Mg)을 보여줬다. Referring to FIG. 7, when Pt is alloyed with Mg, the electromagnetic structure of the two elements changes as a result of lattice strain and charge transfer effect, and such a change in the electromagnetic structure was confirmed through XPS analysis. Since surface Mg is depleted during pickling, only traces remain, and XPS can only detect the surface, the atomic ratio from the XPS irradiation spectrum is higher for Mg compared to the EDS spectrum shown in Fig. 6c. The ratio of (Pt 3.7 Mg) was shown.

도 8은 PtxMg/C(a) 및 상용 Pt/C(b)에 대한 Pt 4f XPS 스펙트럼들을 나타낸다. 8 shows Pt 4f XPS spectra for PtxMg/C(a) and commercial Pt/C(b).

도 8을 참조하면, 상용 Pt/C에 있어서, Pt(0) 더블릿들에 대한 피크들이 Pt 4f7/2 및 Pt 4f5/2에 각각 대응되는 70.86eV 및 74.20eV의 결합 에너지들에서 나타났고, 그리고 Pt(Ⅱ)-O를 나타내는 71.94eV 및 76.23eV 결합 에너지에서의 작은 피크들이 나타났다. Referring to FIG. 8, in commercial Pt/C, peaks for Pt(0) doublets appeared at binding energies of 70.86 eV and 74.20 eV corresponding to Pt 4f7/2 and Pt 4f5/2, respectively, and In addition, small peaks at 71.94eV and 76.23eV binding energies representing Pt(II)-O appeared.

PtxMg/C 샘플에서, Pt(0) 및 P(Ⅱ)-O 더블릿들의 결합 에너지들은 상용 Pt/C에 비해 양의 쉬프트를 나타내었고, 구체적으로 Pt 4f7/2 및 Pt 4f5/2 피크들에 대해 0.46 및 0.47 eV 만큼의 양의 쉬프트를 보여줬다. 결합 에너지의 쉬프트는 페르미 레벨(Fermi level)에 대한 d-밴드 중심(d-band center)의 쉬프트와 연관된다는 것은 널리 알려져 있고, d-밴드 중심의 위치는 전기촉매반응에서 ORR 동역학을 결정한다. 따라서, Pt의 양의 방향으로 쉬프트된 결합 에너지는 d-밴드 중심의 다운 쉬프트를 의미하고, 이는 산소화된 spectator species 방향으로 전기 촉매 표면의 더 약한 화학적 상호작용을 야기한다. In the PtxMg/C sample, the binding energies of the Pt(0) and P(II)-O doublets showed a positive shift compared to the commercial Pt/C, and specifically Pt 4f7/2 and Pt 4f5/2 peaks. It showed positive shifts by 0.46 and 0.47 eV for each. It is widely known that the shift of binding energy is related to the shift of the d-band center with respect to the Fermi level, and the position of the d-band center determines the ORR kinetics in the electrocatalytic reaction. Thus, the binding energy shifted in the positive direction of Pt means a downshift in the center of the d-band, which causes weaker chemical interactions of the electrocatalyst surface in the direction of the oxygenated spectator species.

도 9는 PtxMg/C의 Mg 1S XPS 스펙트럼을 나타낸다. 9 shows the Mg 1S XPS spectrum of PtxMg/C.

도 9를 참조하면, Mg는 산화물이 아니라 금속 형태임을 알 수 있다. 한편, 금속 Mg의 결합에너지가 1304.20eV인 것으로 관찰되었는데, 이는 이전 연구에서 관찰된 1303.40eV와 비교하여 0.8eV의 증가된 것으로서, 이는 Pt와 합금화된 Mg 내에서의 전자 부족 때문인 것으로 판단된다. Pt와 Mg의 전기음성도 차이 때문에, Mg로부터 Pt로 전하가 이동될 것이다. Referring to FIG. 9, it can be seen that Mg is not in the form of an oxide but in a metal form. On the other hand, it was observed that the binding energy of the metal Mg was 1304.20 eV, which was an increase of 0.8 eV compared to the 1303.40 eV observed in the previous study, which is believed to be due to the lack of electrons in Mg alloyed with Pt. Because of the electronegativity difference between Pt and Mg, the charge will be transferred from Mg to Pt.

도 10은 PtxMg/C 및 상용 Pt/C 촉매들에 대한 질소(N2) 포화 0.1M HClO4 용액 내에서 측정된 CV 곡선(a), 산소(O2) 포화 0.1M HClO4 용액 내에서 측정된 LSV 곡선(b), 반응 전류(kinetic current)에 대한 테팔 플롯(Tafel plot)(c), PtxMg/C 및 상용 Pt/C 촉매들에 대한 비활성(specific activity)과 질량 활성(mass activity)(d), 회전 속도에 따른 전류-포텐셜 곡선(e), PtxMg/C에 대한 다른 포텐셜에서의 K-L(Koutecky-Levich) 플롯 (i) 을 나타낸다. 10 is a CV curve measured in a nitrogen (N 2 ) saturated 0.1M HClO 4 solution for PtxMg/C and commercial Pt/C catalysts (a), LSV measured in an oxygen (O2) saturated 0.1M HClO4 solution Curve (b), Tafel plot for kinetic current (c), specific activity and mass activity for PtxMg/C and commercial Pt/C catalysts (d) , Current-potential curves according to rotational speed (e), and Koutecky-Levich (KL) plots (i) at different potentials for PtxMg/C are shown.

도 10을 참조하면, PtxMg/C 및 Pt/C의 CV(cyclic voltammetry) 곡선들로부터, 수소 흡착/탈착(Hupd), 이중층 커패시턴스 및 RHE 대비 0.05~0.4, 0.4~0.6, 0.6-1.2V의 포텐셜 윈도우에서 나타나는 Pt 산화/환원 피크들에 있어서, PtxMg/C 및 Pt/C는 유사한 전압-전류 거동을 나타내는 것으로 나타났고, 이들 사이의 유일한 차이점은 Pt/C에 비해 PtxMg/C에서의 Pt 산화 및 환원 피크가 양의 방향으로 약간 쉬프트되었다는 것이다. 이러한 양의 쉬프트는 Pt-산소화된 종의 결합 강도의 감소를 암시하고, 이는 페르미 레벨에 대한 d-밴드 중심의 다운 쉬프트를 나타내고, ORR 성능의 향상을 증명하는 결과이다. Referring to FIG. 10, from CV (cyclic voltammetry) curves of PtxMg/C and Pt/C, hydrogen adsorption/desorption (Hupd), double layer capacitance, and potential of 0.05 to 0.4, 0.4 to 0.6, and 0.6 to 1.2 V compared to RHE. For the Pt oxidation/reduction peaks appearing in the window, PtxMg/C and Pt/C were found to exhibit similar voltage-current behavior, and the only difference between them was Pt oxidation and Pt oxidation at PtxMg/C compared to Pt/C. The reduction peak is slightly shifted in the positive direction. This positive shift implies a decrease in the binding strength of the Pt-oxygenated species, which indicates a downshift of the d-band center with respect to the Fermi level, and is a result demonstrating the improvement of ORR performance.

CV 곡선으로부터 어떠한 Mg 산화 및 환원 피크도 감지되지 않았고, 이는 순수 Pt 표면이 존재함을 나타낸다. Mg는 산화물에 대한 높은 형성열(heat of formation)을 갖는 호산소 원소이지만, 산소 환원 반응(ORR) 조건 하에서는 안정한 산화물을 형성하지 않고, 그 결과 활성을 갖는 순수 Pt 전기촉매 표면을 허용할 수 있다. No Mg oxidation and reduction peaks were detected from the CV curve, indicating the presence of a pure Pt surface. Mg is an oxygen element that has a high heat of formation for oxides, but it does not form a stable oxide under oxygen reduction reaction (ORR) conditions, and as a result, can allow a pure Pt electrocatalyst surface with activity. .

수소 탈착의 전하로부터 결정된 PtxMg/C의 전기화학 활성 표면적(ECSA)은 66 m2/gpt이었고, 이는 상용 Pt/C의 75 m2/gpt와 비교될 수 있다. 이러한 PtxMg/C의 전기화학 활성 표면적은 TEM 분석에서 관찰된 바와 같이 나노입자들의 큰 사이즈를 고려하면 놀라울 정도로 높은 것인데, 이는 입자들이 다공성 구조를 갖기 때문이다. The electrochemically active surface area (ECSA) of PtxMg/C, determined from the charge of hydrogen desorption, was 66 m2/gpt, which can be compared to 75 m2/gpt of commercial Pt/C. The electrochemically active surface area of PtxMg/C is surprisingly high considering the large size of the nanoparticles, as observed in TEM analysis, because the particles have a porous structure.

PtxMg/C 및 상용 Pt/C 촉매들은 모두 약 6 mA/cm2의 확산 제한 전류 밀도를 나타내었다. PtxMg/C는 상용 Pt/C(0.837V for E1/2)와 비교하여 높은 35mV의 양의 쉬프트를 갖는 0.872V의 더 높은 반파 전위(E1/2)를 나타내었고, 이는 PtxMg/C는 상용 Pt/C 보다 산소 환원 반응(ORR)에 대해 향상된 촉매 성능을 갖는다는 것을 증명한다. Both PtxMg/C and commercial Pt/C catalysts exhibited a diffusion limiting current density of about 6 mA/cm2. PtxMg/C exhibited a higher half-wave potential (E1/2) of 0.872V with a positive shift of 35mV higher than that of commercial Pt/C (0.837V for E1/2), which means that PtxMg/C is a commercial Pt It proves that it has improved catalytic performance for oxygen reduction reactions (ORR) over /C.

도 10의 c의 테팔 플롯(Tafel plot)은 포텐셜에 따라 변화하는 반응 전류 밀도를 보여준다. PtxMg는 0.9V에서 2.8 mAcm-2의 반응 전류 밀도를 나타내었고, 이는 순수 Pt에 비해 4배 향상된 결과로서 다결정 Pt5Ca에서 획득된 결과와 유사한 정도이다. Pt의 양 및 ECSA와 함께 반응 전류를 각각 정규화함에 의해 획득된 질량 활성(mass activity) 및 비활성(specific activity)은 도 10의 d에 도시된 바와 같이, 2가지 경우 모두에서 PtxMg/C는 Pt/C에 비해 약 4배 향상된 성능을 보여준다. The Tafel plot of FIG. 10C shows the reaction current density varying according to the potential. PtxMg exhibited a reaction current density of 2.8 mAcm -2 at 0.9V, which is a 4 times improved result compared to pure Pt, which is similar to the result obtained with polycrystalline Pt 5 Ca. The mass activity and specific activity obtained by normalizing the reaction current together with the amount of Pt and ECSA, respectively, as shown in Fig. 10D, in both cases, PtxMg/C is Pt/ It shows about 4 times better performance than C.

도 10의 e에서 PtxMg/C에 대해 500으로부터 2500rpm까지의 회전 속도에 따라 변화하는 전류-포텐셜 곡선을 기록함에 의해 전기 촉매 동적 실험을 수행하였다. In Fig. 10E, an electrocatalytic dynamic experiment was performed by recording a current-potential curve that varies with the rotational speed from 500 to 2500 rpm for PtxMg/C.

도 10의 f에서 다른 포텐셜에서 획득된 K-L(Koutecky-Levich) 플롯에 있어서, K-L 곡선의 기울기를 기초로 계산된 전송된 전자의 수(n)는 0.7V 내지 0.85V에서 약 4.0이었고, 이는 PtxMg/C 표면에서 산소 환원 반응(ORR)에 대한 직접 4 전자 반응 경로를 나타낸다. In the Koutecky-Levich (KL) plot obtained at different potentials in f of FIG. 10, the number of transmitted electrons (n) calculated based on the slope of the KL curve was about 4.0 at 0.7V to 0.85V, which is PtxMg /C represents a direct 4 electron reaction pathway for the oxygen reduction reaction (ORR) on the surface.

도 11은 50 mV/s의 스캔 속도에서 가속 내구성 테스트(accelerated durability test) 전후의 PtxMg에 대한 CV 곡선(a)과 ORR 극성 곡선(ORR polarization curves)을 나타낸다. 본 실험에서 CV 동작의 5000 사이클 후 ORR 활성을 측정함에 의해, 장기 안정성을 평가하였다.11 shows CV curves (a) and ORR polarization curves for PtxMg before and after an accelerated durability test at a scan speed of 50 mV/s. Long-term stability was evaluated by measuring ORR activity after 5000 cycles of CV operation in this experiment.

도 11을 참조하면, 비록 나노 다공성 구조 및 불균일 입자 크기 분포로 인한 활성 표면적(ECSA)의 손실은 있었으나, 활성 표면적(ECSA)의 손실로부터 기인하는 확산 제한 전류에서 감소는 반파 전위(half wave potential)에서 약 15 mV에 불과하였다. Referring to FIG. 11, although there was a loss of the active surface area (ECSA) due to the nanoporous structure and the non-uniform particle size distribution, the decrease in the diffusion limiting current resulting from the loss of the active surface area (ECSA) is a half wave potential. At only about 15 mV.

도 12는 산소(O2) 포화 0.1M HClO4 용액 내에서 0.8V의 일정한 포테셜 조건에서 측정된 PtMg/C 및 상용 Pt/C의 크로노암페로메트리 응답(chronoamperometry response)을 나타낸다. 12 shows the chronoamperometry response of PtMg/C and commercial Pt/C measured under a constant potential condition of 0.8 V in an oxygen (O2) saturated 0.1M HClO 4 solution.

도 12를 참조하면, 상용 Pt/C에 대한 65%의 보유력과 비교하여, PtxMg/C 촉매는 20000s 후 초기 전류 밀도의 70% 보유력을 갖는 것으로 나타났다. 즉, PtxMg/C 촉매는 상용 Pt/C 촉매보다 향상된 안정성을 가지는 것으로 나타났다. Referring to FIG. 12, it was found that the PtxMg/C catalyst had 70% retention of the initial current density after 20000 s, compared with 65% retention for commercial Pt/C. That is, it was found that the PtxMg/C catalyst has improved stability than the commercial Pt/C catalyst.

산소 환원 반응(ORR)에 대한 PtxMg/C 전기촉매반응의 본질적인 활성을 확인하기 위해, 연료전지 MEA 내에서 상기 촉매가 테스트되었다. DOE 기준에 따라, Pt-기초 촉매의 활성은 800mV에서의 최대 전류 밀도를 기초로 평가되었다. To confirm the intrinsic activity of the PtxMg/C electrocatalytic reaction to oxygen reduction reaction (ORR), the catalyst was tested in a fuel cell MEA. According to the DOE criteria, the activity of the Pt-based catalyst was evaluated based on the maximum current density at 800 mV.

도 13은 H2/O2 조건에서 PtxMg/C 및 상용 Pt/C 촉매에 대한 MEA 전류밀도-전압 곡선이다. 13 is a MEA current density-voltage curve for PtxMg/C and commercial Pt/C catalysts under H2/O2 conditions.

도 13을 참조하면, 상용 Pt/C 촉매와 비교하여, PtxMg/C 촉매는 불균일한 입자 분포를 가짐에도 불구하고 RDE 및 MEA 테스트에서 산소 환원 반응(ORR)에 대한 향상된 성능을 보여주었다. Referring to FIG. 13, compared with the commercial Pt/C catalyst, the PtxMg/C catalyst showed improved performance for oxygen reduction reaction (ORR) in RDE and MEA tests despite having a non-uniform particle distribution.

도 14는 상용 Pt/C 및 PtxMg/C에 대한 단일셀로부터 측정된 극성 곡선을 나타낸다. 도 14의 결과는 DOE 프로토콜에 따라 충분히 습기화된 질소가 공급된 환원극을 가진 단일셀에 대해 0.6V로부터 1.0V까지 50 mV/s의 스캔속도로의 30,000 사이클 전후에 측정된 결과이다. 14 shows the polarity curves measured from single cells for commercial Pt/C and PtxMg/C. The results of FIG. 14 are the results measured before and after 30,000 cycles at a scan rate of 50 mV/s from 0.6V to 1.0V for a single cell having a cathodic electrode supplied with sufficiently moistened nitrogen according to the DOE protocol.

도 14를 참조하면, PtxMg/C 촉매는 상용 타나카 Pt/C 촉매보다 활성 감소율이 훨씬 더 작은 것으로 나타났다. 즉, PtxMg/C 촉매는 상용 타나카 Pt/C 촉매보다 안정성이 향상된 것이다. Referring to FIG. 14, it was found that the PtxMg/C catalyst had a much smaller activity reduction rate than the commercial Tanaka Pt/C catalyst. That is, the PtxMg/C catalyst has improved stability than the commercial Tanaka Pt/C catalyst.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art will be able to variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the following claims. You will understand that you can.

100: 연료전지 110: 제1 전극층
111: 제1 가스확산층 112: 제1 촉매층
120: 제2 전극층 121: 제2 가스확산층
122: 제2 촉매층(122) 130: 고분자 전해질막
100: fuel cell 110: first electrode layer
111: first gas diffusion layer 112: first catalyst layer
120: second electrode layer 121: second gas diffusion layer
122: second catalyst layer 122 130: polymer electrolyte membrane

Claims (11)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 백금과 탄소 지지체의 복합체 분말을 형성하는 제1 단계;
Mg 분말을 상기 복합체 분말과 혼합하는 제2 단계;
상기 혼합된 분말들을 상기 Mg의 녹는점 이상의 온도인 650 내지 750℃ 및 환원분위기 조건에서 어닐링하여 합금화를 유도하는 제3 단계; 및
7 내지 20 wt% 농도의 아세틱산을 이용한 산처리를 통해 상기 합금화된 분말들로부터 상기 Mg 중 미합금화된 부분 및 이의 산화물을 제거하는 제4 단계를 포함하는, 백금계 합금 촉매의 제조방법.
A first step of forming a composite powder of platinum and a carbon support;
A second step of mixing Mg powder with the composite powder;
A third step of inducing alloying by annealing the mixed powders at a temperature equal to or higher than the melting point of Mg at 650 to 750°C and in a reducing atmosphere; And
A method for producing a platinum-based alloy catalyst comprising a fourth step of removing an unalloyed portion of the Mg and an oxide thereof from the alloyed powders through acid treatment using acetic acid having a concentration of 7 to 20 wt%.
제6항에 있어서,
상기 제1 단계는,
백금 분산 수용액에 친수성 처리가 수행된 탄소 지지체 입자들을 첨가한 후 초음파를 인가하여 이들을 혼합하는 단계;
상기의 혼합 용액을 교반하면서 가열하여 물을 증발시킴으로써 혼합 슬러리를 형성하는 단계; 및
상기 혼합 슬러리를 60 내지 90℃의 온도에서 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 백금계 합금 촉매의 제조방법.
The method of claim 6,
The first step,
Adding the carbon support particles subjected to hydrophilic treatment to the aqueous platinum dispersion, and then applying ultrasonic waves to mix them;
Heating the mixed solution while stirring to evaporate water to form a mixed slurry; And
Drying the mixed slurry at a temperature of 60 to 90 °C; characterized in that, the method for producing a platinum-based alloy catalyst.
제7항에 있어서,
상기 제3 단계에서, 튜브 로 내부에 3 내지 7% 이율의 수소(H2)와 잔부의 아르곤(Ar) 가스를 포함하는 혼합 가스를 150 내지 250 ml/min의 속도로 흘려주면서 650℃ 이상 750℃ 이하의 온도까지 승온한 후 4 내지 7시간 동안 어닐링하고, 이어서 상온까지 자연 냉각하는 것을 특징으로 하는, 백금계 합금 촉매의 제조방법.
The method of claim 7,
In the third step, while flowing a mixed gas containing 3 to 7% hydrogen (H 2 ) and the remainder of argon (Ar) gas in the tube furnace at a rate of 150 to 250 ml/min, 650° C. or higher 750 The method for producing a platinum-based alloy catalyst, characterized in that after raising the temperature to a temperature of not more than °C, annealing for 4 to 7 hours, and then naturally cooling to room temperature.
제6항에 있어서,
상기 제4 단계 이후 상기 백금계 합금 촉매를 60 내지 90℃이 온도에서 10 내지 14시간 동안 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 백금계 합금 촉매의 제조방법.

The method of claim 6,
After the fourth step, further comprising drying the platinum-based alloy catalyst at a temperature of 60 to 90° C. for 10 to 14 hours.

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