KR102253331B1 - Chloride sensor using carbon nanotube, silver nanoparticles and metal-organic framework, and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브, 은나노입자 및 금속유기 골격체를 이용하여, 아래와 같은 구성으로 이루어지는 안정적이고 우수한 염화이온 센서를 제공한다.
기판; 상기 기판 위에 형성된 탄소나노튜브 층; 상기 탄소나노튜브 위에 형성된 은나노입자; 및 상기 은나노입자가 형성된 탄소나노튜브 층 위에 형성된 금속유기 골격체 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화이온 센서.
또한 본 발명은 아래와 같은 방법으로 제조되는 염화이온 센서를 제공한다.
기판에 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계; 상기 탄소나노튜브 층 위에 은나노입자를 형성하는 단계; 및 상기 은나노입자가 형성된 탄소나노튜브 층 위에 금속유기 골격체를 형성하는 단계. The present invention provides a stable and excellent chloride ion sensor having the following configuration, using carbon nanotubes, silver nanoparticles, and metal-organic skeletons.
Board; A carbon nanotube layer formed on the substrate; Silver nanoparticles formed on the carbon nanotubes; And a metal-organic framework layer formed on the carbon nanotube layer on which the silver nanoparticles are formed.
In addition, the present invention provides a chloride ion sensor manufactured by the following method.
Forming a carbon nanotube layer on a substrate; Forming silver nanoparticles on the carbon nanotube layer; And forming a metal-organic framework on the carbon nanotube layer on which the silver nanoparticles are formed.

Description

탄소나노튜브, 은나노입자 및 금속유기 골격체를 이용한 염화이온 센서 및 그 제조방법{CHLORIDE SENSOR USING CARBON NANOTUBE, SILVER NANOPARTICLES AND METAL-ORGANIC FRAMEWORK, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}Chloride ion sensor using carbon nanotubes, silver nanoparticles and metal-organic skeletons, and its manufacturing method {CHLORIDE SENSOR USING CARBON NANOTUBE, SILVER NANOPARTICLES AND METAL-ORGANIC FRAMEWORK, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 염화이온 센서 및 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 다중벽 탄소나노튜브, 은나노입자 및 금속유기 골격체를 이용한 염화이온 센서 및 그 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a chloride ion sensor and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a chloride ion sensor using a multi-walled carbon nanotube, silver nanoparticles, and a metal organic skeleton, and a method of manufacturing the same.

이온 감지 기술은 최근 여러 분야에서 중요한 역할을 하기 때문에 주목을 받고 있다. 그 중 염소 이온은 건강 검진, 환경 모니터링 및 기타 수많은 산업 분야와 같은 많은 연구 및 산업 분야에서 가장 중요한 목표 중 하나이다. Ion sensing technology has recently attracted attention because it plays an important role in various fields. Among them, chlorine ion is one of the most important targets in many research and industrial fields, such as health screening, environmental monitoring and many other industries.

예를 들어, 염소 이온은 신진대사에 필수적인 화학 물질이며, 혈액 내 염화이온의 농도는 신체 내부 장기의 이상을 판단하는 기준이 된다. For example, chlorine ions are essential chemicals for metabolism, and the concentration of chloride ions in the blood is a criterion for determining abnormalities in the internal organs of the body.

또한 콘크리트 내의 염화물 농도는 건물 내구성에 영향을 미치며 건축 구조물의 철근의 과도한 부식에 대한 중요한 저하 요인으로 작용한다. 따라서 염소 이온 감지 기술은 다양한 분야에서 사용되고 대부분의 경우 정확하고 안정적인 시스템이 필요하다. 이러한 흐름에 따라, 여러 환경에서 활용이 가능한 염화이온 농도 모니터링 디바이스의 필요성이 증가하고 있다. In addition, the chloride concentration in the concrete affects the durability of the building and acts as an important deterioration factor for excessive corrosion of the reinforcing bars of the building structure. Therefore, chloride ion detection technology is used in various fields and in most cases, an accurate and stable system is required. With this trend, the need for a chloride ion concentration monitoring device that can be used in various environments is increasing.

기존에 주로 사용되는 염화이온 센싱 방식은 크게 세 가지로 나누어진다. 첫 번째는 은/염화은, 구리 콤플렉스 전극, 폴리머 컴포지트 전극 등 각종 전극을 통해 전기적 신호 변화를 측정하는 방식이고, 두 번째는 염화이온과 반응하여 광학적 특성 변화를 일으키는 여러 유기물질을 활용하는 방식이며, 세 번째는 각종 크로마토그래피/스펙트로스코피 등을 활용한 정밀분석 방식이다.There are three main types of chloride ion sensing methods used in the past. The first is a method of measuring electrical signal changes through various electrodes such as silver/silver chloride, copper complex electrodes, and polymer composite electrodes, and the second is a method of utilizing various organic materials that cause changes in optical properties by reacting with chloride ions. The third is a precise analysis method using various chromatography/spectroscopy.

그러나 현재 각 분야에서 사용되고 있는 염화이온 센서들은 사용 환경에 따라 뚜렷한 단점을 가진다. However, chloride ion sensors currently used in each field have distinct disadvantages depending on the use environment.

전극을 이용한 센싱 방식의 경우, 쓰이는 물질이 무엇인가에 따라 센서의 내구성과 선택성, 안정성 등이 크게 차이가 난다. 또한 유기물질을 활용한 광학 센싱 방식은 유기물질의 종류에 따라 측정 범위가 매우 한정되며 안정성이 떨어지고 화학적인 침탈이 센싱 과정에서 일어날 경우 신뢰성이 매우 낮아진다. 또한 정밀분석의 경우 실시간 모니터링이 어렵고 민감도가 높아 다양한 환경에서의 사용성이 제한된다.In the case of a sensing method using an electrode, the durability, selectivity, and stability of the sensor differ greatly depending on what material is used. In addition, in the optical sensing method using organic materials, the measurement range is very limited according to the type of organic material, the stability is poor, and the reliability is very low when chemical infiltration occurs during the sensing process. In addition, in the case of precise analysis, real-time monitoring is difficult and the sensitivity is high, so its usability in various environments is limited.

대한민국특허청 출원번호 제10-1995-0026775호Korean Intellectual Property Office Application No. 10-1995-0026775

본 발명은 탄소나노튜브, 은나노입자 및 금속유기 골격체를 이용하여 안정적인 센싱 작동이 가능한 염화이온 센서 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a chloride ion sensor capable of a stable sensing operation using a carbon nanotube, a silver nanoparticle, and a metal-organic skeleton, and a method of manufacturing the same.

또 본 발명은 내구성이 강한 염화이온 센서 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a durable chloride ion sensor and a method of manufacturing the same.

또 본 발명은 플렉서블한 특성을 가지고 있어 다양한 환경에서 사용 가능한 염화이온 센서 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a chloride ion sensor and a method of manufacturing the same, which can be used in various environments because it has a flexible characteristic.

전술한 목적을 위해 본 발명에서는 아래와 같은 구성으로 이루어지는 염화이온 센서를 제공한다. For the above-described purposes, the present invention provides a chloride ion sensor having the following configuration.

기판; Board;

상기 기판 위에 형성된 탄소나노튜브 층;A carbon nanotube layer formed on the substrate;

상기 탄소나노튜브 층 위에 형성된 은나노입자; 및 Silver nanoparticles formed on the carbon nanotube layer; And

상기 은나노입자가 형성된 탄소나노튜브 층 위에 형성된 금속유기 골격체 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화이온 센서.A chloride ion sensor comprising a metal-organic framework layer formed on the carbon nanotube layer in which the silver nanoparticles are formed.

본 발명에서는 탄소나노튜브, 은나노입자 및 금속유기 골격체(MOF)를 이용하여 염화이온 센서를 제공한다.In the present invention, a chloride ion sensor is provided using carbon nanotubes, silver nanoparticles, and metal-organic framework (MOF).

센서의 기판으로는 포어가 형성된 다공성 멤브레인 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 탄소나노튜브를 기판 위에 형성시킬 때, 탄소나노튜브가 포함된 용액을 멤브레인을 통과시킴으로써 용액은 멤브레인의 포어를 통과하고 탄소나노튜브는 걸러져서 멤브레인 기판 위에 남게 되는 간단한 방법으로 형성할 수 있다.It is preferable to use a porous membrane filter in which pores are formed as the substrate of the sensor. In this case, when the carbon nanotubes are formed on the substrate, a solution containing the carbon nanotubes is passed through the membrane, so that the solution passes through the pores of the membrane and the carbon nanotubes are filtered to remain on the membrane substrate. .

멤브레인은 탄성이 있는 재료가 바람직하다. 포어가 형성되어 있고 탄성을 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 특히 바람직하다. PTFE 멤브레인은 표면적이 넓고, 다공성이며 내화학성이 우수한 물성을 가지고 있다. 이에 따라 센서의 성능과 내구성을 향상시킨다. 또한 PTFE 멤브레인은 센서에 유연성을 제공함으로써 다양한 형태로 센서를 구성할 수 있게 한다.The membrane is preferably an elastic material. Polytetrafluoroethylene (PTFE) with pores and elasticity is particularly preferred. PTFE membrane has a large surface area, porosity, and excellent chemical resistance. Accordingly, the performance and durability of the sensor are improved. In addition, the PTFE membrane provides flexibility to the sensor, allowing the sensor to be configured in a variety of forms.

멤브레인 위에는 탄소나노튜브(CNT)가 형성된다. Carbon nanotubes (CNTs) are formed on the membrane.

탄소나노튜브는 육각형 모양으로 연결된 탄소 원자로 구성되어 있으며, 조립은 매우 얇고 긴 튜브 형태이고, 모든 탄소 원자는 다른 탄소 원자에 공유 결합되어있다. 탄소나노튜브는 나노튜브를 구성하는 탄소 원자의 동심원 실린더 수에 따라 달라지며, 단일벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube, SWCNT)는 단 하나의 실린더로 이루어져 있으며 직경은 약 1~2nm이다. 다중벽 탄소나노튜브는 여러 개의 동심원 실린더로 구성되어 있으며 직경은 일반적으로 10~30nm이다.Carbon nanotubes are composed of carbon atoms connected in a hexagonal shape, and the assembly is in the form of a very thin and long tube, and all carbon atoms are covalently bonded to other carbon atoms. Carbon nanotubes vary depending on the number of concentric cylinders of carbon atoms constituting the nanotubes, and single walled carbon nanotubes (SWCNTs) consist of only one cylinder and have a diameter of about 1 to 2 nm. Multi-walled carbon nanotubes are composed of several concentric cylinders and are generally 10 to 30 nm in diameter.

탄소나노튜브는 높은 내화학성, 넓은 표면적 및 우수한 물리적 특성, 예를 들어 전기 전도성, 열 안정성, 기계적 특성과 같은 물성을 가지고 있어, 염화물 감지 과정에서 전기 센서 신호의 채널 역할을 하기에 적합하다.Carbon nanotubes have physical properties such as high chemical resistance, large surface area, and excellent physical properties, such as electrical conductivity, thermal stability, and mechanical properties, so they are suitable for serving as a channel of electrical sensor signals in the chloride detection process.

본 발명에서 PTFE를 멤브레인으로 사용할 경우 단일벽 탄소나노튜브는 PTFE 멤브레인의 포어를 통과해버릴 위험이 있기 때문에, 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브가 바람직하다. In the present invention, when PTFE is used as a membrane, since there is a risk that the single-walled carbon nanotubes pass through the pores of the PTFE membrane, the carbon nanotubes are preferably multi-walled carbon nanotubes.

탄소나노튜브 위에는 은나노입자(silver nanoparticles, Ag-NPs) 분산, 형성된다. 은나노입자는 센서의 감지 물질로서 기능한다. 즉 은나노입자는 용액 혹은 증기 내의 염화이온과 반응하여 이온 농도와 비례하는 양의 염화은을 형성시키고, 이렇게 생성된 은/염화은이 센서 표면에 접촉한 염소 이온과의 반응을 통해 전기적 저항 변화를 일으킨다. 그리고 이 변화량은 용액 내 염소 이온의 농도에 비례하기 때문에 결과적으로 이온의 센싱이 가능하게 된다.On the carbon nanotubes, silver nanoparticles (Ag-NPs) are dispersed and formed. The silver nanoparticles function as a sensing material for the sensor. That is, the silver nanoparticles react with chloride ions in a solution or vapor to form silver chloride in an amount proportional to the ion concentration, and the resulting silver/silver chloride reacts with chlorine ions in contact with the sensor surface to cause a change in electrical resistance. And since the amount of change is proportional to the concentration of chlorine ions in the solution, ions can be sensed as a result.

다음으로, 은나노입자가 분산 형성된 탄소나노튜브 층 위에 금속유기 골격체(MOF) 층이 형성한다. Next, a metal-organic framework (MOF) layer is formed on the carbon nanotube layer in which the silver nanoparticles are dispersed.

금속유기 골격체는 센서 표면과 염소 이온을 포함하는 전해질 사이의 다공성 및 친수성 매질로서 채용되어, 탄소나노튜브의 강한 소수성 때문에 센서 표면과 염소 이온 수용액 간의 접촉성 및 반응성이 저하되는 문제를 해결한다. 따라서 감지 능력을 높인다. 즉 금속유기 골격체에 의해 센서의 표면에 더 많은 전해질을 보유하게 함으로써 동일 염소 이온 농도에 대한 신호 변화량, 반응 및 회복 시간 등의 특성이 우수하게 된다. The metal-organic framework is employed as a porous and hydrophilic medium between the sensor surface and an electrolyte containing chlorine ions, and solves the problem of deteriorating contact and reactivity between the sensor surface and the aqueous solution of chlorine ions due to the strong hydrophobicity of carbon nanotubes. Therefore, it increases the detection ability. That is, since more electrolyte is retained on the surface of the sensor by the metal-organic framework, characteristics such as signal change amount, reaction and recovery time for the same chlorine ion concentration are excellent.

금속유기 골격체로서는 구리 벤젠-1,3,5-트리 카르복실레이트(CuBTC)가 특히 바람직하다.As the metal-organic skeleton, copper benzene-1,3,5-tricarboxylate (CuBTC) is particularly preferred.

한편 본 발명은 아래와 같은 단계로 이루어지는 염화이온 센서 제조방법을 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a method for manufacturing a chloride ion sensor comprising the following steps.

기판에 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계; Forming a carbon nanotube layer on a substrate;

상기 탄소나노튜브 층 위에 은나노입자를 형성하는 단계; 및 Forming silver nanoparticles on the carbon nanotube layer; And

상기 은나노입자가 형성된 탄소나노튜브 층 위에 금속유기 골격체 층을 형성하는 단계.Forming a metal-organic framework layer on the carbon nanotube layer on which the silver nanoparticles are formed.

기판으로는 포어가 형성된 멤브레인이 적합하며, 멤브레인에 탄소나노튜브가 포함된 용액을 여과시킴으로써, 멤브레인 위에 탄소나노튜브 층이 형성되게 하는 것이 바람직하다.A membrane with pores is suitable as a substrate, and it is preferable to form a carbon nanotube layer on the membrane by filtering a solution containing carbon nanotubes in the membrane.

또 은나노입자는 주석 유기 선택적 무전해 증착(Sn-induced selective electroless deposition)에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 즉 탄소나노튜브 층이 형성된 멤브레인 위에 시드 물질로서 주석을 고정한 뒤, 주석을 은으로 환원하여 은 시드를 형성한다. 이후 은 시드를 추가로 환원하여 성장시키는 것이 바람직하다.In addition, the silver nanoparticles are preferably formed by tin organic selective electroless deposition (Sn-induced selective electroless deposition). That is, tin is fixed as a seed material on the membrane on which the carbon nanotube layer is formed, and then the tin is reduced to silver to form a silver seed. Afterwards, it is preferable to further reduce and grow the silver seed.

은나노입자가 형성된 탄소나노튜브 층 위에 금속유기 골격체(MOF)를 형성하는 방법은 필터링 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 즉 은나노입자가 형성된 탄소나노튜브 층으로 덮인 멤브레인에 용액을 통과시킴으로써 금속유기 골격체를 형성한다. It is preferable to use a filtering method to form a metal-organic framework (MOF) on the carbon nanotube layer in which the silver nanoparticles are formed. That is, a metal-organic framework is formed by passing the solution through a membrane covered with a layer of carbon nanotubes on which silver nanoparticles are formed.

본 발명에서는 종래 염화이온 센서의 단점을 보완하기 위해, 다공성이면서 넓은 비표면적을 가지며 친수성인 금속유기 골격체를 센서의 표면에 합성함으로써 기존 센서가 가지는 수용액과의 접촉성 및 반응성을 더욱 촉진시켜, 민감성, 신호 변화량, 반응 및 회복 시간에 있어서 우수한 염화이온 센서를 제공할 수 있다.In the present invention, in order to compensate for the disadvantages of the conventional chloride ion sensor, by synthesizing a metal-organic skeleton that is porous, has a large specific surface area, and is hydrophilic on the surface of the sensor, the contact and reactivity with the aqueous solution of the existing sensor is further promoted. It is possible to provide an excellent chloride ion sensor in terms of sensitivity, amount of change in signal, response and recovery time.

또한 간단한 방법으로 합성되는 금속유기 골격체를 이용함에 따라 공정을 단순하게 하는 효과가 있다.In addition, there is an effect of simplifying the process by using a metal-organic skeleton synthesized by a simple method.

동시에 강한 내화학성과 유연성을 가지는 염화이온 센서를 제공하는 효과가 있다. At the same time, there is an effect of providing a chloride ion sensor having strong chemical resistance and flexibility.

또한 사용 환경에 따른 화학적 오염에 대해 강한 내성을 보유하고 변형 및 충격에 대한 저항도 커서, 가혹한 환경에서도 안정적으로 사용 가능한 염화이온 센서를 제공할 수 있다. In addition, it has strong resistance to chemical contamination according to the use environment, and has great resistance to deformation and impact, so that it is possible to provide a chloride ion sensor that can be stably used even in harsh environments.

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 염화이온 센서의 구조를 도식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 의해 제조된 염화이온 센서에서 탄소나노튜브 층 위에 은나노입자가 분산된 상태에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 염화이온 센서에서 CuBTC가 형성된 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 염화이온 센서에서 수분의 접촉각을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 염화이온 센서의 응답 특성을 용액 농도와 시간에 따른 전류 변화로서 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 염화이온 센서의 감도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 실시예의 염화이온 센서가 다양한 방해 이온에 노출되었을 때의 선택도(selectivity)를 도시하는 그래프이다.1 is a diagram schematically showing the structure of a chloride ion sensor according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM image of a state in which silver nanoparticles are dispersed on a carbon nanotube layer in a chloride ion sensor manufactured according to an embodiment of the present invention.
3 shows an SEM image of a surface on which CuBTC is formed in a chloride ion sensor manufactured according to an embodiment of the present invention.
4 is a diagram showing a contact angle of moisture in a chloride ion sensor manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
5 is a graph showing a response characteristic of a chloride ion sensor manufactured according to the present embodiment as a change in current with a solution concentration and time.
6 is a graph showing the sensitivity of a chloride ion sensor according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing selectivity when the chloride ion sensor of the present embodiment is exposed to various interfering ions.

이하, 본 발명을 첨부도면을 참고하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

바람직한 실시예에서 염화이온 센서는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 은나노입자 및 금속 유기 골격(MOF)으로서 CuBTC를 이용하여 제조하였다. In a preferred embodiment, the chloride ion sensor was manufactured using CuBTC as a multi-walled carbon nanotube (MWCNT), silver nanoparticles, and a metal organic framework (MOF).

염화이온 센서(10)의 구조를 도 1에 나타내었다. The structure of the chloride ion sensor 10 is shown in FIG. 1.

염화이온 센서의 센싱 메커니즘은 다음과 같다. 염화이온 센서(10)가 염화이온 용액에 노출되었을 때 은나노입자(120)는 염화이온과 반응하고, 생성된 전자는 탄소나노튜브 층(110)으로 이동한다. 그리고 이에 따른 전류 변화가 Ag 전극(140)을 통해 전달되어 염화이온 농도에 대한 신호로서 작용한다. 따라서 염화이온의 농도가 높을수록 용액 속의 전류 강도 변화가 커진다.The sensing mechanism of the chloride ion sensor is as follows. When the chloride ion sensor 10 is exposed to the chloride ion solution, the silver nanoparticles 120 react with chloride ions, and the generated electrons move to the carbon nanotube layer 110. In addition, the current change accordingly is transmitted through the Ag electrode 140 and acts as a signal for the chloride ion concentration. Therefore, the higher the concentration of chloride ions, the greater the change in current intensity in the solution.

먼저 염화이온 센서(10)의 기판으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어지는 멤브레인(100)을 사용하였다. 폴리테트라플루오르에틸렌은 테트라플루오로에틸렌의 중합체의 일종으로서, 테트라플루오로에틸렌의 자유 라디칼 중합에 의해 합성된다.First, a membrane 100 made of polytetrafluoroethylene (PTFE) was used as a substrate for the chloride ion sensor 10. Polytetrafluoroethylene is a kind of polymer of tetrafluoroethylene and is synthesized by free radical polymerization of tetrafluoroethylene.

PTFE는 밀도가 2,200km/m3이고 용융점은 327℃이며 고강도, 인성, 충분한 고온에서의 유연성, 낮은 마찰력, 높은 표면적, 다공성과 같은 다양한 물리적 특성이 있고, 화학적 안정성도 우수하다. 이러한 특성 때문에 PTFE는 가혹한 환경에서 사용되는 화학 장치, 부품의 미끄럼 운동이 있는 부위 등의 응용 분야 등에 사용되고 있으며, 이러한 속성은 센서의 성능과 내구성 향상에도 유용하다. 이러한 PTFE 멤브레인은 염화이온 센서에 유연성 및 굴곡성을 제공한다.PTFE has a density of 2,200km/m 3 and a melting point of 327°C. It has various physical properties such as high strength, toughness, flexibility at sufficient high temperature, low friction, high surface area, and porosity, and has excellent chemical stability. Because of these properties, PTFE is used in applications such as chemical devices used in harsh environments, parts with sliding motion of parts, etc., and these properties are useful for improving sensor performance and durability. This PTFE membrane provides flexibility and flexibility to the chloride ion sensor.

PTFE 멤브레인은 포어(pore) 크기가 0.45㎛이고, 소수성을 가지는 것을 사용하여, 필터 역할을 할 수 있도록 하였다.The PTFE membrane has a pore size of 0.45 µm and has hydrophobicity, so that it can act as a filter.

다음으로 다중벽 탄소나노튜브 층(110)을 PTFE 멤브레인(100) 위에 형성하였다. 본 실시예에서는 PTFE 멤브레인의 포어 크기에 맞게 탄소나노튜브로서 다중벽 탄소나노튜브를 사용하였다. 단일벽 탄소나노튜브는 PTFE 멤브레인 포어를 통과하여 버리기 때문에, 멤브레인 위에 적층되어 층을 형성할 수가 없다. 만일 기판을 포어 크기가 더 작은 멤브레인을 사용한다면 단일벽 탄소나노튜브도 사용 가능하다.Next, a multi-walled carbon nanotube layer 110 was formed on the PTFE membrane 100. In this example, multi-walled carbon nanotubes were used as carbon nanotubes according to the pore size of the PTFE membrane. Since the single-walled carbon nanotubes pass through the PTFE membrane pores, they cannot be stacked on the membrane to form a layer. If the substrate uses a membrane with a smaller pore size, single-walled carbon nanotubes can also be used.

먼저 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 준비하여 기능화하는 공정을 수행하였다. 다중벽 탄소나노튜브(> 90% 탄소 기준, Sigma-aldrich)는 직경이 110~170nm이고 길이가 5~9㎛인 것을 사용하였다. 질산 15㎖(Daejung chemicals)와 황산 45㎖(Daejung chemicals 95%)의 혼합물에 0.1g의 탄소나노튜브를 1:3의 비율로 분산시키고, 용액을 배스에서 초음파로 분산한 뒤, 용액을 60℃에서 9시간 초음파 처리하였다. 다음으로 용액을 실온에서 24시간 동안 저장하였다. First, a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) was prepared and functionalized. Multi-walled carbon nanotubes (> 90% carbon standard, Sigma-aldrich) were used with a diameter of 110 to 170 nm and a length of 5 to 9 μm. 0.1 g of carbon nanotubes were dispersed in a mixture of 15 ml of nitric acid (Daejung chemicals) and 45 ml of sulfuric acid (Daejung chemicals 95%) at a ratio of 1:3, and the solution was dispersed in a bath by ultrasonic waves, and then the solution was dissolved at 60℃. Sonication was performed for 9 hours at. Next, the solution was stored at room temperature for 24 hours.

이러한 공정에 따라 다중벽 탄소나노튜브는 카르복실기 및 수산기의 관능기를 가지도록 기능화되었다. 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 용액 3ml를 에탄올 200ml에 균일하게 분산시켰다. According to this process, the multi-walled carbon nanotubes were functionalized to have functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups. 3 ml of the functionalized multi-walled carbon nanotube solution was uniformly dispersed in 200 ml of ethanol.

다음으로 다중벽 탄소나노튜브를 분산시킨 용액을 전기 아스퍼레이터(electrical aspirator)를 이용해 PTFE 멤브레인(100)에 통과시킴으로써 PTFE 멤브레인(100) 표면에 다중벽 탄소나노튜브 층(110)을 형성하였다. Next, the multi-walled carbon nanotube layer 110 was formed on the surface of the PTFE membrane 100 by passing a solution in which the multi-walled carbon nanotubes were dispersed through the PTFE membrane 100 using an electrical aspirator.

전기 아스퍼레이터로는 Lab companion사의 제품(모델 VE-11)을 사용하였다. 마지막으로 PTFE 멤브레인(100)을 전기 아스퍼레이터 보틀 내 물의 pH가 7로 감소될 때까지 증류수로 중성화하고 진공 상태에 두었다.Lab companion's product (model VE-11) was used as the electric aspirator. Finally, the PTFE membrane 100 was neutralized with distilled water until the pH of the water in the electric aspirator bottle decreased to 7 and placed in a vacuum state.

이와 같이 하여 PTFE 멤브레인(100) 표면에 다중벽 탄소나노튜브 층(110)을 형성하였다. 이렇게 형성된 다중벽 탄소나노튜브 층(110)은 은나노입자 생성을 위한 결함 사이트로서 작용한다. In this way, a multi-walled carbon nanotube layer 110 was formed on the surface of the PTFE membrane 100. The multi-walled carbon nanotube layer 110 thus formed acts as a defect site for generating silver nanoparticles.

다음으로 주석 유기 선택적 무전해 증착에 의해 은나노입자를 형성하는 공정을 수행하였다. Next, a process of forming silver nanoparticles by selective electroless deposition of tin organic material was performed.

다중벽 탄소나노튜브 층(110)이 형성된 멤브레인(100)을 0.02M 염화주석2수화물(Tin chloride dihydrate, Daejung chemicals)과 염산(35%, Daejung chemicals)의 수용액에 넣어 다중벽 탄소나노튜브 층(110) 위에 시드 물질인 주석을 고정하였다.The membrane 100 on which the multi-walled carbon nanotube layer 110 is formed was put in an aqueous solution of 0.02M tin chloride dihydrate (Daejung chemicals) and hydrochloric acid (35%, Daejung chemicals), and the multi-walled carbon nanotube layer ( 110) was fixed on the seed material, tin.

이어서 멤브레인(100)을 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 세정하고 실온에서 건조하였다. 그 후 0.02M 질산은(Sigma aldrich)의 수용액에서 2분 동안 은 시드 환원을 수행하였다. 그 결과 주석이 위치하는 사이트에서 자기 촉매 은 시드(autocatalytic silver seeds)가 선택적으로 환원되어 형성되었다. 헹굼 단계 후에는 L-아스코르브산(L-ascorbic acid)을 추가적인 환원제로 하여 은 시드 나노입자를 더욱 성장시켰다.Subsequently, the membrane 100 was washed with acetone, ethanol and deionized water, and dried at room temperature. Then, silver seed reduction was performed in an aqueous solution of 0.02M silver nitrate (Sigma aldrich) for 2 minutes. As a result, autocatalytic silver seeds were selectively reduced at the site where the tin was located. After the rinsing step, the silver seed nanoparticles were further grown by using L-ascorbic acid as an additional reducing agent.

이어서, 이와 같은 공정을 통해 은나노입자(120)가 형성된 다중벽 탄소나노튜브 층(110) 위에 금속유기 골격체(MOF) 층을 형성하였다.Subsequently, a metal-organic framework (MOF) layer was formed on the multi-walled carbon nanotube layer 110 on which the silver nanoparticles 120 were formed through such a process.

금속유기 골격체로는 구리 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트(CuBTC)를 사용하였다. CuBTC를 구성하는 금속 이온은 구리이고 유기 배위자는 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트(BTC)이다. CuBTC의 기공 사이트는 물에서 안정적이므로 물-용매 전해질 환경에서 사용 가능하다. 또 각 금속 사이트는 양전하 부분 때문에 다양한 종의 흡착에 유리하다. CuBTC의 높은 다공성, 친수성 및 표면적/체적 비율과 같은 특성은, 센서 표면과 염화물 이온을 포함한 전해질 사이의 다공성 및 친수성 매질로 사용됨으로써 센서의 표면에 전해질을 보유함으로써 센서 성능의 향상에 기여한다.As the metal-organic skeleton, copper benzene-1,3,5-tricarboxylate (CuBTC) was used. The metal ion constituting CuBTC is copper and the organic ligand is benzene-1,3,5-tricarboxylate (BTC). Since the pore sites of CuBTC are stable in water, they can be used in a water-solvent electrolyte environment. In addition, each metal site is advantageous for adsorption of various species because of its positively charged portion. Characteristics such as the high porosity, hydrophilicity and surface area/volume ratio of CuBTC contribute to the improvement of sensor performance by retaining the electrolyte on the surface of the sensor by being used as a porous and hydrophilic medium between the sensor surface and the electrolyte containing chloride ions.

CuBTC는 실온에서 필터링 방법으로 형성하였다. 즉 다중벽 탄소나노튜브 층(110)으로 덮인 PTFE 멤브레인(100)을, 각각 용매로서 50ml의 에탄올을 포함하는 0.15M의 구리질산3수화물(copper nitrate trihydrate, Sigma-aldrich) 용액, 그리고 0.09M의 트리메식산(trimesic acid, Sigma-aldrich) 용액에 교대로 통과시킴으로써 CuBTC 층(130)이 형성되도록 하였다. 각 공정 사이에는 에탄올에 의한 헹굼 과정을 수행하였다. CuBTC was formed by a filtering method at room temperature. That is, the PTFE membrane 100 covered with the multi-walled carbon nanotube layer 110 was prepared with a 0.15M copper nitrate trihydrate (Sigma-aldrich) solution each containing 50 ml of ethanol as a solvent, and 0.09M. The CuBTC layer 130 was formed by alternately passing through a solution of trimesic acid (Sigma-aldrich). A rinsing process with ethanol was performed between each process.

이상과 같은 공정으로 PTFE 멤브레인(100) 위에 다중벽 탄소나노튜브 층(110), 은나노입자(120), CuBTC 층(130)이 형성된 염화이온 센서(10)를 획득하였다.The chloride ion sensor 10 in which the multi-walled carbon nanotube layer 110, the silver nanoparticles 120, and the CuBTC layer 130 were formed on the PTFE membrane 100 was obtained through the above process.

이와 같이 형성된 염화이온 센서(10)에 대해 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 및 접촉각 분석기를 사용함으로써 센서의 구조와 특성을 조사하였고, 또한 센싱 능력을 테스트하는 실험을 수행하였다.For the chloride ion sensor 10 thus formed, the structure and characteristics of the sensor were investigated by using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and a contact angle analyzer, and an experiment was conducted to test the sensing ability.

도 2는 본 실시예에 의해 제조된 염화이온 센서 샘플에서 다중벽 탄소나노튜브 층 위에 은나노입자가 분산된 상태에 대한 SEM 이미지이다.2 is a SEM image of a state in which silver nanoparticles are dispersed on a multi-walled carbon nanotube layer in a chloride ion sensor sample prepared according to the present embodiment.

샘플의 표면 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM; MIRA3, TESCAN)에 의해 측정하였다. 도 2는 질산은(AgNO3)과 L-아스코브르산으로 구성된 혼합 용액에서 침지 시간에 따른 조직의 변화를 보여준다. 시간에 따라 은나노입자의 농도와 크기에 변화가 있는데, 처리 시간이 길어질수록 은나노입자의 농도와 크기가 증가했다. 처리 시간이 10초 미만일 경우에는 은나노입자가 충분히 환원되기에 시간이 부족하다. 또 10분 이상일 경우에는 입자의 농도 및 크기는 10분일 경우와 비교해 유사하였다. 따라서 적절한 침지 시간은 10초 내지 10분이 바람직하다. The surface morphology of the sample was measured by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; MIRA3, TESCAN). Figure 2 shows the change of the tissue according to the immersion time in a mixed solution consisting of silver nitrate (AgNO 3) and L-ascorbic acid. The concentration and size of the silver nanoparticles varied with time, and the concentration and size of the silver nanoparticles increased as the treatment time increased. If the treatment time is less than 10 seconds, there is insufficient time to sufficiently reduce the silver nanoparticles. In the case of 10 minutes or more, the concentration and size of the particles were similar compared to the case of 10 minutes. Therefore, the appropriate immersion time is preferably 10 seconds to 10 minutes.

도 3은 MWCNT/Ag-NPs 샘플 및 MWCNT/Ag-NPs/CuBTC 샘플의 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 도면에서 알 수 있듯이, CuBTC 층이 MWCNT/Ag-NPs의 표면에 형성되었고 모든 은나노입자는 전체 제조 공정 후에는 CuBTC 층으로 완전히 덮여졌다. 은나노입자는 친수성을 나타내지만 센서 표면의 대부분은 소수성인 탄소나노튜브로 덮여 있기 때문에, 매개체로서 CuBTC의 존재가 중요한 영향을 미치는 것으로 판단된다. 3 shows SEM images of the surfaces of MWCNT/Ag-NPs samples and MWCNT/Ag-NPs/CuBTC samples. As can be seen from the figure, a CuBTC layer was formed on the surface of the MWCNT/Ag-NPs, and all silver nanoparticles were completely covered with the CuBTC layer after the entire manufacturing process. Silver nanoparticles exhibit hydrophilicity, but since most of the sensor surface is covered with hydrophobic carbon nanotubes, the presence of CuBTC as a medium is considered to have an important influence.

다음으로, 탄소나노튜브를 기능화할 경우 센서에 미치는 영향을 조사하였다.Next, the effect of functionalizing carbon nanotubes on the sensor was investigated.

이를 위해 비교예로서 기능화 전의 다중벽 탄소나노튜브(p-CNT) 및 기능화된 다중벽 탄소나노튜브(f-CNT), 그리고 본 실시예의 기능화된 다중벽 탄소나노튜브/은나노입자/CuBTC, 즉 f-CNT/Ag-NPs/CuBTC로 형성된 3개의 샘플 센서에 대하여 용액의 접촉각 시험을 수행하였다. 이 시험에서 큰 접촉각은 낮은 친수성을 의미하고 작은 접촉각은 높은 친수성을 의미한다. To this end, as a comparative example, multi-walled carbon nanotubes (p-CNT) and functionalized multi-walled carbon nanotubes (f-CNT) before functionalization, and functionalized multi-walled carbon nanotubes/silver nanoparticles/CuBTC, that is, f The contact angle test of the solution was performed on three sample sensors formed of -CNT/Ag-NPs/CuBTC. In this test, a large contact angle means low hydrophilicity and a small contact angle means high hydrophilicity.

도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 염화이온 센서에서 수분의 접촉각을 나타내는 도면이다. 각 샘플의 접촉각은 기능화 전의 다중벽 탄소나노튜브(p-CNT)는 79.76ㅀ, 기능화된 다중벽 탄소나노튜브(f-CNT)는 59.38°, f-CNT/Ag-NPs/CuBTC는 22.82°로 측정되었다. 4 is a diagram showing a contact angle of moisture in a chloride ion sensor manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention. The contact angle of each sample was 79.76° for multi-walled carbon nanotubes (p-CNT) before functionalization, 59.38° for functionalized multi-walled carbon nanotubes (f-CNT), and 22.82° for f-CNT/Ag-NPs/CuBTC. Was measured.

기능화된 다중벽 탄소나노튜브(p-CNT)는 표면에 카르복실기 및 수산기와 같은 관능기가 존재하기 때문에 기능화되기 전의 다중벽 탄소나노튜브(p-CNT)보다 친수성이 높다. 또 f-CNT/Ag-NPs/CuBTC 센서는 가장 높은 친수성을 보였다. 이로부터 본 실시예에 따라 제조된 f-CNT/Ag-NPs/CuBTC 염화이온 센서의 친수성이 가장 높고 그만큼 센싱 성능이 우수함을 확인하였다.Functionalized multi-walled carbon nanotubes (p-CNT) have higher hydrophilicity than multi-walled carbon nanotubes (p-CNT) before functionalization because functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups exist on the surface. In addition, the f-CNT/Ag-NPs/CuBTC sensor showed the highest hydrophilicity. From this, it was confirmed that the hydrophilicity of the f-CNT/Ag-NPs/CuBTC chloride ion sensor manufactured according to this example was the highest and the sensing performance was excellent.

한편 기능화 처리에 따른 샘플의 특성은 처리 온도와 시간에 영향 받음을 확인하였다. 즉 표 1에서와 같이 처리 온도와 시간이 증가할 때 샘플의 저항도 909MΩ까지 증가했다. 이러한 현상은 기능화 과정에서 CNT 구조가 파괴됨에 따라 발생되었다. 즉, 온도 및 시간이 각각 80℃ 및 9시간을 초과하는 경우에는 CNT가 과도하게 손상된 결과 멤브레인 표면에 증착된 CNT의 네트워크가 전자 채널로서 기능하지 않기 때문에 샘플의 저항이 증가하였다. Meanwhile, it was confirmed that the characteristics of the sample according to the functionalization treatment were affected by the treatment temperature and time. That is, as shown in Table 1, when the treatment temperature and time increased, the resistance of the sample also increased to 909 MΩ. This phenomenon occurred as the CNT structure was destroyed during the functionalization process. That is, when the temperature and time exceeded 80° C. and 9 hours, respectively, the CNTs were excessively damaged, and as a result, the network of CNTs deposited on the membrane surface did not function as an electron channel, and thus the resistance of the sample increased.

반대로 처리 온도 및 시간이 충분하지 않은 경우 샘플의 표면에서의 CNT 박리와 같은 제조 결함을 유발하여 센서의 내구성 문제에 영향을 줄 수 있다. 온도 및 시간이 60℃ 및 9시간인 경우 이러한 문제가 발생하지 않았다.Conversely, if the processing temperature and time are not sufficient, manufacturing defects such as peeling of CNTs from the surface of the sample may be caused, thereby affecting the durability problem of the sensor. When the temperature and time were 60° C. and 9 hours, this problem did not occur.

따라서 CNT 구조 손상이 적으면서도 박리 문제가 발생되지 않도록 기능화 처리할 수 있는 온도와 시간 범위는 60~80℃ 온도에서 9시간임을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that the temperature and time range that can be functionalized so that the CNT structure is less damaged and the peeling problem does not occur is 9 hours at a temperature of 60 to 80°C.

기능화 조건Functionalization conditions 12h_80℃12h_80℃ 9h_80℃9h_80℃ 9h_60℃9h_60℃ 6h_60℃6h_60℃ 저항resistance 909 MΩ909 MΩ 666 KΩ666 KΩ 95 KΩ95 KΩ 1.6 KΩ1.6 KΩ

다음으로 MWCNT/Ag-NPs/CuBTC 센서 샘플의 센싱 테스트를 수행하였다.Next, a sensing test of the MWCNT/Ag-NPs/CuBTC sensor samples was performed.

실험 장치로서 디지털 소스 미터(digital source meter, 2636A, Keithley)를 이용하여 정전압을 공급하고 염화물과 센서의 상호 작용에 의한 신호 전류의 변화를 통해 전기적 특성 및 감지 특성을 분석하였다.As an experimental device, a digital source meter (2636A, Keithley) was used to supply a constant voltage, and the electrical characteristics and sensing characteristics were analyzed through the change of the signal current due to the interaction between the chloride and the sensor.

실험 데이터는 현장에서 컴퓨터를 모니터링하는 랩뷰(labview) 소프트웨어로 수집하고 표시하였다.Experimental data was collected and displayed with labview software monitoring a computer in the field.

시험 용액은 염화칼륨(Sigma-aldrich)을 사용하여 만들었고 용매는 탈이온수를 사용하였다. 또한 방해 이온(interfering ion) 용액에는 질산칼륨, 황산나트륨, 황화나트륨 및 수산화칼륨(Sigma-aldrich)을 사용하였다. 샘플의 특성을 감지하기 위한 모든 실험은 동일한 전기적 조건에서 수행되었으며, 전기적 분석은 시간대전류법(chronoamperometry)을 사용하였고, 인가 전위는 1V였다.The test solution was prepared using potassium chloride (Sigma-aldrich), and deionized water was used as the solvent. In addition, potassium nitrate, sodium sulfate, sodium sulfide, and potassium hydroxide (Sigma-aldrich) were used for the interfering ion solution. All experiments to detect the characteristics of the sample were performed under the same electrical conditions, and electrical analysis was performed using chronoamperometry, and the applied potential was 1V.

센싱 테스트는 단계별 센싱 실험으로 수행되었으며, 실험 범위는 1mM에서 300mM이었다. The sensing test was performed as a step-by-step sensing experiment, and the experiment range was 1mM to 300mM.

도 5는 본 실시예에 따라 제조된 MWCNT/Ag-NPs/CuBTC 염화이온 센서의 응답 특성을 용액 농도와 시간에 따른 전류 변화로서 나타내는 그래프이다. 센서가 탈이온수에 노출될 때 응답이 약간 감소하고 몇 초 후 전류가 안정화되었다. 센서를 1mM의 염화칼륨 용액에 담글 때는 6.5μA가 될 때까지 즉각적인 전류 증가가 관찰되었고, 이후 응답 전류는 약간의 감소를 거쳐 안정화되었다. 이러한 과정은 염화물 농도가 300mM이 될 때까지 반복되었는데, 전체적으로는 용액의 농도가 증가함에 따라 센서의 전류도 증가함을 알 수 있었다. 5 is a graph showing the response characteristics of the MWCNT/Ag-NPs/CuBTC chloride ion sensor manufactured according to the present embodiment as a change in current with a solution concentration and time. When the sensor was exposed to deionized water, the response decreased slightly and the current stabilized after a few seconds. When the sensor was immersed in a 1 mM potassium chloride solution, an immediate current increase was observed until it reached 6.5 μA, and the response current stabilized after a slight decrease. This process was repeated until the chloride concentration reached 300mM. Overall, it was found that the sensor current also increased as the concentration of the solution increased.

또한 도 6은 MWCNT/Ag-NPs/CuBTC 염화이온 센서의 감도((A-A0)/A0, A는 센서가 시험 용액에 잠겨 있을 때의 전류이며 A0는 초기 전류)를 나타내는 그래프이다. 감도는 용액 내 염화물 이온의 농도와 좋은 선형 관계를 가짐을 보여준다. 6 is a graph showing the sensitivity of the MWCNT/Ag-NPs/CuBTC chloride ion sensor ((AA 0 )/A 0 , where A is the current when the sensor is immersed in the test solution, and A 0 is the initial current). It is shown that the sensitivity has a good linear relationship with the concentration of chloride ions in the solution.

이로부터 본 실시예에 따라 제조된 염화이온 센서가 염화이온 농도 변화에 따른 전류 변화를 선형적으로 우수하게 측정함을 알 수 있었다.From this, it was found that the chloride ion sensor manufactured according to the present example linearly measures the current change according to the chloride ion concentration change.

한편, 방해 이온(interfering ions)에 대한 감도는 다양한 환경에서 센서의 성능에 매우 중요한바, 질산염, 황화물, 황산염 및 수산기에 의한 간섭을 조사하였다. 모든 실험은 0.1M 염화칼륨 용액부터 시작하였다. 먼저, 센서를 시험 용액에 침지시켰다. 약간의 안정화 시간 후에, 방해 이온 용액 한 방울을 시험 용액에 서서히 첨가하였다.Meanwhile, since the sensitivity to interfering ions is very important to the performance of the sensor in various environments, the interference caused by nitrates, sulfides, sulfates and hydroxyl groups was investigated. All experiments started with 0.1M potassium chloride solution. First, the sensor was immersed in the test solution. After some stabilization time, a drop of the interfering ion solution was slowly added to the test solution.

도 7은 본 실시예의 염화이온 센서가 다양한 방해 이온에 노출되었을 때의 선택도(selectivity)를 도시하는 그래프이다. 선택도는 A/A0으로 정의된다(A는 센서가 시험 용액에 잠겨 있을 때의 전류, A0는 초기 전류). 질산염 이온에 의한 방해를 보면, 선택도는 0.006M에서의 일시적인 증가를 제외하고는 0.01M로 연속적으로 감소하였다. 그러나 전체적으로는 염화이온 센싱 과정을 방해할 정도로 크지는 않았다. 또 다른 이온에 의한 방해는 질산염 이온에 의한 것보다 훨씬 작았다. 따라서 본 발명에 따른 센서는 방해 이온의 영향이 무시할 정도 수준으로 낮음을 확인하였다.7 is a graph showing selectivity when the chloride ion sensor of the present embodiment is exposed to various interfering ions. Selectivity is defined as A/A 0 (A is the current when the sensor is immersed in the test solution, A 0 is the initial current). Looking at the interference by nitrate ions, the selectivity decreased continuously to 0.01M except for a temporary increase at 0.006M. However, overall, it was not large enough to interfere with the chloride ion sensing process. The interference by another ion was much smaller than that by the nitrate ion. Therefore, the sensor according to the present invention confirmed that the influence of the interfering ions was negligibly low.

이상 실험 결과를 통해 알 수 있듯이, 본 실시예에 따라 제조된 염화이온 센서는 응답 및 복구 시간, 선택도 등에서 우수한 성능을 보임을 확인하였다.As can be seen from the above experimental results, it was confirmed that the chloride ion sensor manufactured according to the present embodiment exhibited excellent performance in response and recovery time, selectivity, and the like.

이상 본 발명을 다양한 실시예를 통해 설명하였으나, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 청구범위에 속한다고 하여야 할 것이다.Although the present invention has been described through various embodiments, the present invention is not limited to the disclosed embodiments, and that various modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. It is self-evident to those who have. Therefore, it should be said that such modifications or variations belong to the claims of the present invention.

10: 염화이온 센서 100: 멤브레인
110: 다중벽 탄소나노튜브 층 120: 은나노입자
130: CuBTC 층 140: 전극10: chloride ion sensor 100: membrane
110: multi-walled carbon nanotube layer 120: silver nanoparticles
130: CuBTC layer 140: electrode

Claims (13)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 다중벽 탄소나노튜브를 60~80℃ 온도에서 9시간 미만 동안 처리하여 카르복실기 및 수산기의 관능기를 가지도록 기능화하는 단계;
다공성 PTFE 멤브레인 기판에 상기 다중벽 탄소나노튜브가 포함된 용액을 여과시킴으로써 다중벽 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계;
상기 다중벽 탄소나노튜브 층이 형성된 멤브레인 기판 위에 주석을 고정한 뒤, 상기 주석을 은으로 환원함으로써 상기 다중벽 탄소나노튜브 층 위에 은나노입자를 형성하는 단계;
L-아스코르브산(L-ascorbic acid)을 환원제로서 추가하여 상기 은나노입자를 성장시키는 단계; 및
상기 은나노입자가 형성된 다중벽 탄소나노튜브 층으로 덮인 멤브레인 기판에 구리질산3수화물(copper nitrate trihydrate) 용액 및 트리메식산(trimesic acid) 용액을 교대로 통과시킴으써 상기 은나노입자가 형성된 다중벽 탄소나노튜브 층 위에 금속유기 골격체 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화이온 센서 제조방법.
Functionalizing the multi-walled carbon nanotubes at a temperature of 60 to 80° C. for less than 9 hours to have functional groups of carboxyl groups and hydroxyl groups;
Forming a multi-walled carbon nanotube layer by filtering a solution containing the multi-walled carbon nanotubes on a porous PTFE membrane substrate;
Fixing tin on the membrane substrate on which the multi-walled carbon nanotube layer is formed, and then reducing the tin to silver to form silver nanoparticles on the multi-walled carbon nanotube layer;
Growing the silver nanoparticles by adding L-ascorbic acid as a reducing agent; And
The multi-walled carbon nanoparticles on which the silver nanoparticles are formed by alternately passing a copper nitrate trihydrate solution and a trimesic acid solution to a membrane substrate covered with the multi-walled carbon nanotube layer on which the silver nanoparticles are formed A method for manufacturing a chloride ion sensor comprising the step of forming a metal-organic framework layer on the tube layer.
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KR1020190114089A 2019-09-17 2019-09-17 Chloride sensor using carbon nanotube, silver nanoparticles and metal-organic framework, and method for producing the same KR102253331B1 (en)

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