KR102253234B1 - Forward Osmosis Membane, Forward Osmosis Module and Forward Osmosis System - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분리효율과 유도용액 회수율이 향상된 정삼투 분리막 및 이를 이용한 정삼투 모듈과 정삼투 시스템에 관한 것으로서, 자세하게는 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물을 코팅하여 양전하 코팅층을 형성함으로써, 피드용액 내 양이온의 분리막 흡착을 최소화하고, 유도용액 내 양전하의 역 확산 및 이로 인한 내부 농도 분극 현상을 방지함으로써, 전체적인 정삼투 효율을 향상시킬 수 있는 정삼투 분리막 및 이를 이용한 정삼투 모듈과 정삼투 시스템에 대한 것이다. The present invention relates to a forward osmosis membrane with improved separation efficiency and an improved draw solution recovery rate, and a forward osmosis module and forward osmosis system using the same.In detail, by forming a positively charged coating layer by coating a positively charged amine compound on the surface of a polyamide layer, feed solution The forward osmosis membrane that can improve the overall forward osmosis efficiency by minimizing the adsorption of the internal cation to the membrane and preventing the reverse diffusion of positive charges in the draw solution and the resulting polarization of the internal concentration, and the forward osmosis module and forward osmosis system using the same. For.

Description

분리효율과 유도용액 회수율이 향상된 정삼투 분리막 및 이를 이용한 정삼투 모듈과 정삼투 시스템 {Forward Osmosis Membane, Forward Osmosis Module and Forward Osmosis System}Forward osmosis membrane with improved separation efficiency and draw solution recovery rate, and forward osmosis module and forward osmosis system using the same {Forward Osmosis Membane, Forward Osmosis Module and Forward Osmosis System}

본 발명은 분리효율과 유도용액 회수율이 향상된 정삼투 분리막 및 이를 이용한 정삼투 모듈과 정삼투 시스템에 관한 것으로서, 자세하게는 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물을 코팅하여 양전하 코팅층을 형성함으로써, 피드용액 내 양이온의 분리막 흡착을 최소화하고, 유도용액 내 양전하의 역 확산 및 이로 인한 내부 농도 분극 현상을 방지함으로써, 전체적인 정삼투 효율을 향상시킬 수 있는 정삼투 분리막 및 이를 이용한 정삼투 모듈과 정삼투 시스템에 대한 것이다.
The present invention relates to a forward osmosis membrane with improved separation efficiency and an improved draw solution recovery rate, and a forward osmosis module and forward osmosis system using the same.In detail, by forming a positively charged coating layer by coating a positively charged amine compound on the surface of a polyamide layer, feed solution The forward osmosis membrane that can improve the overall forward osmosis efficiency by minimizing the adsorption of the internal cation to the membrane and preventing the reverse diffusion of positive charges in the draw solution and the resulting polarization of the internal concentration, and the forward osmosis module and forward osmosis system using the same. For.

정삼투 공정은 정삼투막을 사이에 두고 해수, 하폐수와 같은 피드용액(feed solution)과 유도용액(draw solution)을 배치시킨 상태에서 유도용액에 의한 정삼투(forward osmosis)를 유도하여 피드용액을 농축수와 희석된 유도용액인 처리수로 분리하는 기술이다. 이때, 상기 희석된 유도용액은 유도용액 회수 공정에서 담수와 농축된 유도용액으로 분리되어 정삼투 공정으로 재유입되게 된다. In the forward osmosis process, a feed solution such as seawater and wastewater and a draw solution are placed with the forward osmosis membrane in between, and the feed solution is concentrated by inducing forward osmosis by the draw solution. It is a technology that separates water and treated water, which is a diluted draw solution. At this time, the diluted draw solution is separated into fresh water and concentrated draw solution in the draw solution recovery process and re-introduced into the forward osmosis process.

이때, 정삼투막은 막을 통해 피드용액에서 유도용액으로 물의 유입이 이루어지도록 하며, 높은 삼투압의 유지 및 정삼투 공정의 효율 향상에 중요한 역할을 한다. 따라서 정삼투막은 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가져야 할 뿐만 아니라 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않게 설계되어야 하며, 막 오염을 최소화할 수 있어야 한다. At this time, the forward osmosis membrane allows water to flow from the feed solution to the draw solution through the membrane, and plays an important role in maintaining a high osmotic pressure and improving the efficiency of the forward osmosis process. Therefore, the forward osmosis membrane should not only have high water permeability in the osmosis direction, but also should be designed so that the solute of the draw solution does not diffuse in the reverse osmosis direction, and it should be able to minimize membrane contamination.

그러나, 종래에는 다공성 지지층 상에 음전하를 띠는 폴리아미드 층을 형성한 복합막을 정삼투막으로 사용하는 것이 일반적이었으며, 이는 도 1에 도시된 것과 같이 유도용액의 양전하를 띠는 이온들이 피드용액 쪽으로 이동하는 역 확산(reverse salt diffusion)을 야기하여 막 부근에 내부 농도 분극 현상(internal concentration polaization)을 발생시키고 전체 효율을 저하하는 원인이 되었다.However, conventionally, it has been common to use a composite membrane in which a polyamide layer having a negative charge on a porous support layer is formed as a forward osmosis membrane, and as shown in FIG. 1, the positively charged ions of the draw solution are directed toward the feed solution. It caused a moving reverse salt diffusion, causing an internal concentration polaization near the membrane and lowering the overall efficiency.

또한 종래의 정삼투막은 도 2에 도시된 것과 같이 유도용액 내에 존재하는 Na+, Ca2 +, silica 등의 스케일링 유발물질들이 정삼투막 표면에 흡착되어 파울링 층을 형성하게 되었으며, 이러한 파울링 층은 전체 시스템 성능을 저하시키게 된다.In addition, in the conventional forward osmosis membrane, as shown in FIG. 2, scaling-causing substances such as Na + , Ca 2 + , and silica present in the draw solution are adsorbed on the surface of the forward osmosis membrane to form a fouling layer. The layer will degrade the overall system performance.

한편, 유도용액은 정삼투 공정에서 핵심적인 역할을 수행하는 요소 중 하나로서, 피드용액보다 염 농도가 높아 피드용액으로부터 물을 유도(draw)하는 역할을 하는 매체이다. 희석된 유도용액은 다시 농축, 회수되어 정삼투 공정으로 다시 투입되게 되며, 담수와의 분리 및 유도용액의 회수 용이성은 전체적인 효율 향상의 중요한 요소가 된다. On the other hand, the draw solution is one of the elements that play a key role in the forward osmosis process, and is a medium that draws water from the feed solution because of its higher salt concentration than the feed solution. The diluted draw solution is concentrated and recovered again, and is then introduced into the forward osmosis process. Separation from fresh water and the ease of recovery of the draw solution are important factors in improving the overall efficiency.

종래에는 주로 유도용질의 증발에 의한 회수 시스템이 적용되었으며, 대표적인 유도용질로는 탄화수소암모늄(NH4HCO3)이 있다. 상기 탄화수소암모늄은 고온에서 암모니아, 이산화탄소, 물로 분해되어 쉽게 분리, 회수될 수 있어 가장 일반적으로 사용되고 있다. Conventionally, a recovery system mainly by evaporation of a draw solute has been applied, and a representative draw solute is a hydrocarbon ammonium (NH 4 HCO 3 ). The ammonium hydrocarbon is most commonly used because it can be easily separated and recovered by being decomposed into ammonia, carbon dioxide, and water at high temperatures.

그러나, 상기 탄화수소암모늄은 분리 및 회수를 위해서는 복잡한 컬럼 증류법을 필요로 할 뿐만 아니라 60℃ 이상의 온도로 가열하여야 한다는 문제가 있으며, 유도용질이 정삼투 과정에서 소실되는 경우가 많아 유도용질의 회수율을 높이는 데 한계가 있었다.
However, the ammonium hydrocarbon has a problem that not only requires a complicated column distillation method for separation and recovery, but also needs to be heated to a temperature of 60°C or higher, and the draw solute is often lost in the forward osmosis process, increasing the recovery rate of the draw solute. There was a limit.

한국공개공보 제2013-0078825호 (2013.07.10 공개)Korea Publication No. 2013-0078825 (published on July 10, 2013) 한국공개공보 제2014-0073671호 (2014.06.17 공개)Korea Publication No. 2014-0073671 (released on June 17, 2014)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 피드용액 내 양이온의 분리막 흡착을 최소화하고, 유도용액 내 양전하의 역 확산 및 이로 인한 내부 농도 분극 현상을 방지함으로써, 전체적인 정삼투 효율을 향상시킬 수 있는 정삼투 분리막 및 이를 이용한 정삼투 모듈과 정삼투 시스템을 제공하는 것이다. In order to solve the above problems, the object of the present invention is to minimize the adsorption of the separation membrane of cations in the feed solution, and to prevent reverse diffusion of positive charges in the draw solution and polarization of the internal concentration due to this, thereby improving the overall forward osmosis efficiency It is to provide a forward osmosis membrane that can be used, and a forward osmosis module and a forward osmosis system using the same.

또한, 본 발명의 목적은 유도용액의 회수율을 높임과 동시에 유도용액 회수에 소요되는 에너지를 줄여 폐열 또는 저급열원을 이용한 유도용질의 회수가 가능한 정삼투 분리막 및 이를 이용한 정삼투 모듈과 정삼투 시스템을 제공하는 것이다.
In addition, an object of the present invention is to provide a forward osmosis membrane capable of recovering the draw solution using waste heat or low-grade heat source by increasing the recovery rate of the draw solution and reducing the energy required for the draw solution recovery, and a forward osmosis module and a forward osmosis system using the same. To provide.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 정삼투 모듈의 피드용액 영역과 유도용액 영역을 구분하는 복합막 구조의 정삼투 분리막으로서, 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물을 코팅하여 형성된 양전하 코팅층;을 포함하는 분리효율 및 유도용액 회수율이 향상된 정삼투 분리막을 제공한다. 이때, 상기 양전하성 아민 화합물은 폴리에틸렌이민 또는 알릴아민 화합물을 포함할 수 있다. In order to achieve the above object, the present invention provides a forward osmosis membrane having a composite membrane structure that divides a feed solution region and a draw solution region of a forward osmosis module, comprising: a porous support layer; A polyamide layer formed on one surface of the porous support layer; And a positively charged coating layer formed by coating a positively charged amine compound on the surface of the polyamide layer. In this case, the positively charged amine compound may include a polyethyleneimine or an allylamine compound.

상기 양전하 코팅층은 정삼투 모듈의 피드용액 구간을 향하도록 형성되는 것이 바람직하며, 상기 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력에 의하여, 상기 피드용액 내 양이온의 분리막 흡착이 방지되고, 상기 유도용액 내 양전하의 역 확산 및 이로 인한 내부 농도 분극 현상이 방지되는 것을 특징으로 한다. The positively charged coating layer is preferably formed to face the feed solution section of the forward osmosis module, and by the electrostatic repulsive force with the positively charged coating layer, adsorption of the cation membrane in the feed solution is prevented, and the positive charge in the draw solution is reversed. It is characterized in that diffusion and the resulting internal concentration polarization is prevented.

또한, 상기 유도용액 내 유도용질은 바나듐(V5 +) 이온을 포함할 수 있으며, 상기 양전하성이 강한 바나듐 이온과 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력에 의하여 바나듐 이온의 회수율이 향상될 수 있다. In addition, the draw solute in the draw solution may include vanadium (V 5 + ) ions, and the recovery rate of vanadium ions can be improved by electrostatic repulsion between the positively charged vanadium ions and the positively charged coating layer.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 정삼투 분리막에 의해 피드용액 구간과 유도용액 구간으로 구분되며, 상기 피드용액 구간에는 염수가 유입되고, 상기 유도용액 구간에는 유도용질 포함하는 유도용액이 유입되어, 삼투압에 의해 상기 염수의 물이 정삼투 분리막을 통하여 상기 유도용액 구간으로 이동하는 정삼투 모듈에 있어서, 상기 정삼투 분리막이 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물을 코팅하여 형성된 양전하 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투 모듈을 제공한다. 이때, 상기 양전하성 아민 화합물이 폴리에틸렌이민 또는 알릴아민 화합물을 포함할 수 있다. In order to achieve the above object, the present invention is divided into a feed solution section and a draw solution section by a forward osmosis membrane, and brine flows into the feed solution section, and a draw solution containing the draw solution is contained in the draw solution section. A forward osmosis module in which water of the brine is introduced and moves to the draw solution section through a forward osmosis membrane by osmotic pressure, wherein the forward osmosis membrane comprises a porous support layer; A polyamide layer formed on one surface of the porous support layer; And a positively charged coating layer formed by coating a positively charged amine compound on the surface of the polyamide layer. In this case, the positively charged amine compound may include a polyethyleneimine or an allylamine compound.

상기 양전하 코팅층은 피드용액 구간을 향하도록 형성되는 것이 바람직하며, 상기 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력에 의하여, 상기 피드용액 내 양이온의 분리막 흡착이 방지되고, 상기 유도용액 내 양전하의 역 확산 및 이로 인한 내부 농도 분극 현상이 방지되는 것을 특징으로 한다. The positively charged coating layer is preferably formed to face the feed solution section, and by the electrostatic repulsion force with the positively charged coating layer, adsorption of the separator of cations in the feed solution is prevented, and reverse diffusion of positive charges in the draw solution and due to this It is characterized in that the internal concentration polarization phenomenon is prevented.

또한, 상기 유도용액 내 유도용질은 바나듐(V5 +) 이온을 포함할 수 있으며, 상기 양전하성이 강한 바나듐 이온과 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력에 의하여 바나듐 이온의 회수율이 향상될 수 있다. In addition, the draw solute in the draw solution may include vanadium (V 5 + ) ions, and the recovery rate of vanadium ions can be improved by electrostatic repulsion between the positively charged vanadium ions and the positively charged coating layer.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 정삼투 분리막에 의해 유도용액 구간과 피드용액 구간으로 구분되는 정삼투 모듈 및 상기 정삼투 모듈의 유도용액 구간으로부터 배출되는 희석된 유도용액으로부터 농축된 유도용액을 회수하는 회수모듈을 포함하는 정삼투 시스템에 있어서, 상기 정삼투 분리막이 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물을 코팅하여 형성된 양전하 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투 시스템을 제공한다. 이때, 상기 양전하성 아민 화합물이 폴리에틸렌이민 또는 알릴아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투 시스템을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a forward osmosis module that is divided into a draw solution section and a feed solution section by a forward osmosis membrane, and a derivation concentrated from the diluted draw solution discharged from the draw solution section of the forward osmosis module. A forward osmosis system comprising a recovery module for recovering a solution, wherein the forward osmosis membrane comprises: a porous support layer; A polyamide layer formed on one surface of the porous support layer; And a positively charged coating layer formed by coating a positively charged amine compound on the surface of the polyamide layer. At this time, it provides a forward osmosis system, characterized in that the positively charged amine compound comprises a polyethyleneimine or allylamine compound.

상기 양전하 코팅층은 피드용액 구간을 향하도록 형성되는 것이 바람직하며, 상기 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력에 의하여, 상기 피드용액 내 양이온의 분리막 흡착이 방지되고, 상기 유도용액 내 양전하의 역 확산 및 이로 인한 내부 농도 분극 현상이 방지되는 것을 특징으로 한다. The positively charged coating layer is preferably formed to face the feed solution section, and by the electrostatic repulsion force with the positively charged coating layer, adsorption of the separator of cations in the feed solution is prevented, and reverse diffusion of positive charges in the draw solution and due to this It is characterized in that the internal concentration polarization phenomenon is prevented.

또한, 상기 유도용액 내 유도용질은 바나듐(V5 +) 이온을 포함할 수 있으며, 상기 양전하성이 강한 바나듐 이온과 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력에 의하여 바나듐 이온의 회수율이 향상될 수 있다. In addition, the draw solute in the draw solution may include vanadium (V 5 + ) ions, and the recovery rate of vanadium ions can be improved by electrostatic repulsion between the positively charged vanadium ions and the positively charged coating layer.

한편, 상기 회수모듈은 온도변화를 통하여 유도용질의 상변화를 유도하는 상 분리장치(phase separator)를 포함하며, 상기 바나듐 이온(V5 +)은 상기 상 분리장치에서 고체상태로 침전된다. 상기 회수모듈은 상기 고체상태로 침전된 바나듐 이온을 분리하기 위한 필터(filter)를 추가로 포함할 수 있다.Meanwhile, the recovery module includes a phase separator for inducing a phase change of an induction solute through a temperature change, and the vanadium ions (V 5 + ) are precipitated in a solid state in the phase separation device. The recovery module may further include a filter for separating the vanadium ions precipitated in the solid state.

이때, 상기 바나듐 이온(V5 +)이 침전되기 위하여 필요한 응고열이 물, 암모니아, 이산화탄소 등의 증발 잠열보다 작기 때문에, 상기 상 분리장치에서 유도용액을 가열시키기 위한 에너지를 줄일 수 있으며, 일 실시예로 플랜트 폐열로부터 공급되는 열 에너지를 이용할 수 있다.
At this time, since the coagulation heat required for precipitation of the vanadium ions (V 5 + ) is less than the latent heat of evaporation of water, ammonia, carbon dioxide, etc., energy for heating the draw solution in the phase separation device can be reduced. The thermal energy supplied from the furnace plant waste heat can be used.

본 발명의 정삼투 분리막은 피드용액 내 양이온의 분리막 흡착을 최소화하고, 유도용액 내 양전하의 역 확산 및 이로 인한 내부 농도 분극 현상을 방지함으로써, 전체적인 정삼투 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 정삼투 분리막에 바나듐 이온(V5 +)을 유도용질로 적용함으로써, 유도용액의 회수율을 높임과 동시에 유도용액 회수에 소요되는 에너지를 최소화하여 저급열원의 활용도를 높이고 OPEX를 절감할 수 있다.
The forward osmosis membrane of the present invention can improve the overall forward osmosis efficiency by minimizing the adsorption of the separation membrane of cations in the feed solution and preventing reverse diffusion of positive charges in the draw solution and polarization of the internal concentration resulting therefrom. In addition, by applying vanadium ions (V 5 + ) to the forward osmosis membrane of the present invention as a draw solute, the recovery rate of the draw solution is increased and the energy required to recover the draw solution is minimized to increase the utilization of a low-grade heat source and reduce OPEX. can do.

도 1 - 종래 정삼투 분리막의 역 염 확산(reverse salt diffustion) 원리를 보여주는 개념도
도 2 - 종래 정삼투 분리막의 파울링 층(fauling layer) 형성 및 역 염 확산 원리를 보여주는 개념도
도 3 - 본 발명의 PEI 코팅층이 형성된 폴리아미드 막을 보여주는 개념도
도 4 - 본 발명의 정삼투 분리막을 적용하는 경우, 파울링이 저감되는 원리를 보여주는 개념도
도 5 - 정삼투모듈과 회수모듈로 이루어진 정삼투 시스템을 보여주는 공정도
도 6 - 온도변화에 따른 바나듐 이온(V5 +)의 침전 모습을 보여주는 개념도
도 7 - 바나듐 이온(V5 +)을 유도용액으로 사용하는 경우의 정삼투 시스템 공정도
1-Conceptual diagram showing the principle of reverse salt diffustion of a conventional forward osmosis membrane
2-Conceptual diagram showing the principle of formation of a fouling layer and reverse salt diffusion of a conventional forward osmosis membrane
Figure 3-Conceptual diagram showing a polyamide film formed with a PEI coating layer of the present invention
Figure 4-A conceptual diagram showing the principle of reducing fouling when applying the forward osmosis membrane of the present invention
Figure 5-Process chart showing a forward osmosis system consisting of a forward osmosis module and a recovery module
Figure 6-Conceptual diagram showing precipitation of vanadium ions (V 5 +) according to temperature change
Figure 7-Forward osmosis system process chart when vanadium ion (V 5 + ) is used as a draw solution

이하 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도면을 참고하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Prior to this, terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to a conventional or dictionary meaning, but should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention.

또한, 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
In addition, throughout the present specification, when a certain part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.

본 발명의 정삼투 분리막은 분리효율 및 유도용액 회수율을 향상시키기 위하여 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물을 코팅하여 형성된 양전하 코팅층;으로 이루어진다.The forward osmosis membrane of the present invention includes a porous support layer to improve separation efficiency and draw solution recovery rate; A polyamide layer formed on one surface of the porous support layer; And a positively charged coating layer formed by coating a positively charged amine compound on the surface of the polyamide layer.

또한, 본 발명의 정삼투 모듈은 정삼투 분리막에 의해 피드용액 구간과 유도용액 구간으로 구분되며, 상기 피드용액 구간에는 염수가 유입되고, 상기 유도용액 구간에는 유도용질 포함하는 유도용액이 유입되어, 삼투압에 의해 상기 염수의 물이 정삼투 분리막을 통하여 상기 유도용액 구간으로 이동하게 된다. 이때, 상기 정삼투 분리막은 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물을 코팅하여 형성된 양전하 코팅층;으로 이루어진다.In addition, the forward osmosis module of the present invention is divided into a feed solution section and a draw solution section by a forward osmosis membrane, and brine flows into the feed solution section, and a draw solution containing the draw solution is introduced into the draw solution section, The brine water moves to the draw solution section through the forward osmosis membrane by osmotic pressure. At this time, the forward osmosis membrane is a porous support layer; A polyamide layer formed on one surface of the porous support layer; And a positively charged coating layer formed by coating a positively charged amine compound on the surface of the polyamide layer.

종래의 정삼투 분리막은 다공성 지지층 상에 음전하를 띠는 폴리아미드 층을 형성한 복합막 형태인 것이 일반적이었으나, 이는 유도용액 내에 존재하는 Na+, Ca2+, silica 등의 스케일링 유발물질들이 정삼투막 표면에 흡착되어 파울링 층을 형성하는 원인이 되었으며, 유도용액 내의 양전하 이온들이 피드용액 쪽으로 이동하는 역 확산을 야기하였다.Conventional forward osmosis membranes were generally in the form of a composite membrane in which a negatively charged polyamide layer was formed on a porous support layer, but this is the forward osmosis of the scaling-inducing substances such as Na + , Ca 2+, and silica present in the draw solution. It was adsorbed on the membrane surface to form a fouling layer, and positively charged ions in the draw solution moved toward the feed solution, causing reverse diffusion.

이에, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 도 3과 같이 상기 음전하를 띠는 폴리아미드 층의 일면에 양전하성 아민 화합물을 코팅하여 분리막 표면을 양전하성으로 개질하는 것을 특징으로 한다. Accordingly, in order to solve the above problems, in the present invention, as shown in FIG. 3, the surface of the separator is modified to be positively charged by coating a positively charged amine compound on one surface of the negatively charged polyamide layer.

이때, 상기 양전하성 아민 화합물은 폴리아미드 표면을 양전하성으로 개질할 수 있는 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 일 실시예로 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 알릴아민 화합물 등이 사용될 수 있다.In this case, as the positively charged amine compound, various materials capable of modifying the polyamide surface to be positively charged may be used, and as an example, polyethyleneimine (PEI) or an allylamine compound may be used.

상기 양전하 코팅층은 도 4에서 볼 수 있듯이, 정삼투 모듈의 피드용액 구간을 향하도록 형성되는 것이 바람직하다. As can be seen in Figure 4, the positively charged coating layer is preferably formed to face the feed solution section of the forward osmosis module.

상기 양전하 코팅층이 피드용액 구간을 향하도록 분리막을 배치함으로써, 상기 양전하 코팅층과 피드용액 내 양이온 간의 정전기적 반발력에 의하여 양이온의 분리막 흡착이 줄어들게 되며, 결과적으로 추가적인 화학약품 처리 없이도 스케일링에 의한 파울링을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 양전하 코팅층은 유도용액 내 양전하의 역 확산도 함께 방지함으로써, 막 근처에서의 농도 분극 현상을 없애고 전체적인 삼투 효율을 높일 수 있다.By arranging the separator so that the positively charged coating layer faces the feed solution section, the adsorption of the cation membrane is reduced by the electrostatic repulsion between the positively charged coating layer and the cations in the feed solution, and as a result, fouling by scaling is prevented without additional chemical treatment. It can be effectively reduced. In addition, the positive charge coating layer also prevents reverse diffusion of positive charges in the induction solution, thereby eliminating concentration polarization in the vicinity of the film and improving overall osmotic efficiency.

특히, 상기 양전하 코팅층은 양전하성이 강한 유도용질과 함께 사용되는 경우, 유도용질의 손실을 최소화시켜 유도용질의 회수율을 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 유도용질은 양전하성이 강하고 분리가 용이한 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 바람직한 실시예로 바나듐(V5 +) 이온이 사용될 수 있다. In particular, when the positively charged coating layer is used with an induction solute having a strong positive charge, it is possible to improve the recovery rate of the induction solute by minimizing the loss of the induction solute. At this time, the induction solute may be a variety of materials with strong positive charge and easy separation, and vanadium (V 5 + ) ions may be used as a preferred embodiment.

상기 바나듐(V5 +) 이온은 양전하성이 매우 강하여 양전하 코팅층에 대하여 강한 정전기적 반발력을 가지며, 따라서 정삼투 과정에서 손실율을 최소화하고 회수율을 높일 수 있다. 또한, 상기 바나듐(V5 +) 이온은 2가 또는 3가의 바나듐 이온과는 달리 가열시 침전하는 성질을 가져 쉽게 분리가 가능하다. 이는 하기에서 자세히 설명한다.
The vanadium (V 5 + ) ion has a very strong positive charge and thus has a strong electrostatic repulsion against the positively charged coating layer, thus minimizing the loss rate in the forward osmosis process and increasing the recovery rate. In addition, unlike divalent or trivalent vanadium ions, the vanadium (V 5 + ) ions have a property of sedimentation upon heating, and thus can be easily separated. This is described in detail below.

본 발명의 정삼투 시스템은 도 5에 도시된 것과 같이, 정삼투 분리막에 의해 유도용액 구간과 피드용액 구간으로 구분되는 정삼투 모듈 및 상기 정삼투 모듈의 유도용액 구간으로부터 배출되는 희석된 유도용액으로부터 농축된 유도용액을 회수하는 회수모듈로 구성된다. As shown in FIG. 5, the forward osmosis system of the present invention comprises a forward osmosis module divided into a draw solution section and a feed solution section by a forward osmosis membrane, and from the diluted draw solution discharged from the draw solution section of the forward osmosis module. It consists of a recovery module that recovers the concentrated draw solution.

이때, 상기 정삼투 분리막은 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물을 코팅하여 형성된 양전하 코팅층;으로 이루어지며, 이에 대한 상세한 설명은 앞서 살펴본 바와 같다. At this time, the forward osmosis membrane is a porous support layer; A polyamide layer formed on one surface of the porous support layer; And a positively charged coating layer formed by coating a positively charged amine compound on the surface of the polyamide layer, and a detailed description thereof is as described above.

즉, 상기 폴리아미드 층 표면에 양전하성 코팅층을 형성함으로써, 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력에 의하여, 상기 피드용액 내 양이온의 분리막 흡착이 방지되고, 상기 유도용액 내 양전하의 역 확산 및 이로 인한 내부 농도 분극 현상이 방지된다. That is, by forming a positively charged coating layer on the surface of the polyamide layer, adsorption of the separator of cations in the feed solution is prevented by the electrostatic repulsion with the positively charged coating layer, and the reverse diffusion of positive charges in the draw solution and the resulting internal concentration Polarization is prevented.

또한, 상기 양전하 코팅층은 양전하성이 강한 유도용질과 함께 사용되는 경우, 유도용질의 손실을 최소화시켜 유도용질의 회수율을 향상시킬 수 있으며, 바람직한 실시예로 바나듐(V5 +) 이온이 사용될 수 있다. 상기 바나듐(V5 +) 이온은 다양한 형태로 사용될 수 있으며, 일 실시예로 바나듐 옥사이드(V2O5)가 사용될 수 있다. In addition, when the positively charged coating layer is used with an induction solute having a strong positive charge, the loss of the induction solute can be minimized to improve the recovery rate of the induction solute, and vanadium (V 5 + ) ions may be used as a preferred embodiment. . The vanadium (V 5 + ) ion may be used in various forms, and as an example, vanadium oxide (V 2 O 5 ) may be used.

한편, 상기 회수모듈은 다양한 방식으로 희석된 유도용액으로부터 유도용질을 분리할 수 있으나, 근래에는 유도용질의 낮은 증발 잠열을 이용한 회수방식이 일반적으로 사용되고 있다. 대표적인 유도용질로는 탄화수소암모늄(NH4HCO3)이 있으며, 상기 탄화수소암모늄은 가열시 암모니아(증발 잠열 : 1371 J/g), 이산화탄소(증발 잠열 : 574 J/g), 물(증발 잠열 : 2260 J/g)로 분해되어 쉽게 분리, 회수될 수 있다.Meanwhile, the recovery module can separate the draw solute from the diluted draw solution in various ways, but recently, a recovery method using the low latent heat of evaporation of the draw solute is generally used. Representative induction solute is hydrocarbon ammonium (NH 4 HCO 3 ), and the hydrocarbon ammonium is ammonia when heated (latent heat of evaporation: 1371 J/g), carbon dioxide (latent heat of evaporation: 574 J/g), water (latent heat of evaporation: 2260 J/g) can be easily separated and recovered.

그러나, 상기 탄화수소암모늄은 분리 및 회수를 위해서는 복잡한 컬럼 증류법을 필요로 할 뿐만 아니라 60℃ 이상의 온도로 가열하여야 한다는 문제가 있었다. 이에 반해, 바나듐(V5 +) 이온은 도 6에 도시된 것과 같이 2가, 3가 바나듐 이온 또는 일반적인 이온들과는 달리 가열시 침전하는 성질을 가지며 매우 낮은 응고열(latent heat of solidification : 345 J/g)을 가지기 때문에 탄화수소암모늄을 사용하는 경우보다 훨씬 더 에너지 소모가 작다. However, the ammonium hydrocarbon has a problem that not only requires a complicated column distillation method for separation and recovery, but also requires heating to a temperature of 60°C or higher. On the other hand, vanadium (V 5 + ) ions, unlike divalent and trivalent vanadium ions or general ions, have a property of sedimentation upon heating, as shown in FIG. 6, and have a very low latent heat of solidification: 345 J/g ), it consumes much less energy than when using ammonium hydrocarbon.

즉, 바나듐 이온(V5 +)이 침전되기 위하여 필요한 응고열이 물, 암모니아, 이산화탄소 등의 증발 잠열보다 작기 때문에, 플랜트 폐열 등로부터 공급되는 열 에너지로도 충분히 유도용질을 회수할 수 있다. That is, since the coagulation heat required for the precipitation of vanadium ions (V 5 + ) is smaller than the latent heat of evaporation of water, ammonia, carbon dioxide, etc., the induced solute can be sufficiently recovered even with thermal energy supplied from plant waste heat.

따라서, 본 발명의 정삼투 시스템은, 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력을 이용하여 유도용질의 손실을 최소화하고, 바나듐 이온의 온도변화에 따른 상분리특성을 이용하여 유도용질 회수율을 높임으로써, 유도용질의 재사용률 및 에너지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 폐열 및 저급열원 등을 이용하여 유도용질의 재생이 가능하므로 OPEX를 크게 감소시킬 수 있다.Therefore, the forward osmosis system of the present invention minimizes the loss of the induced solute by using the electrostatic repulsion force with the positively charged coating layer, and increases the recovery of the induced solute by using the phase separation characteristic according to the temperature change of the vanadium ion. It can improve the reuse rate and energy efficiency. In addition, since the induction solute can be regenerated using waste heat and low-grade heat sources, OPEX can be greatly reduced.

구체적으로, 본 발명의 회수모듈은 도 7에 도시된 것과 같이 온도변화를 통하여 유도용질의 상변화를 유도하는 상 분리장치(phase separator)를 포함하도록 구성될 수 있으며, 상기 바나듐 이온(V5 +)은 상기 상 분리장치에서 고체상태로 침전된다. Specifically, the recovery module of the present invention may be configured to include a phase separator for inducing a phase change of an induction solute through a temperature change as shown in FIG. 7, and the vanadium ion (V 5 + ) Is precipitated in a solid state in the phase separation device.

이때, 상기 회수모듈은 상기 고체상태로 침전된 바나듐 이온(V5 +)을 분리하기 위한 필터(filter)를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 필터에서 분리된 바나듐 이온은 다시 농축된 유도용액으로 재사용될 수 있다.
At this time, the recovery module may further include a filter for separating the vanadium ions (V 5 + ) precipitated in the solid state, and the vanadium ions separated from the filter are reused as a concentrated draw solution. Can be.

앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 피드용액 내 양이온의 분리막 흡착을 최소화하고, 유도용액 내 양전하의 역 확산 및 이로 인한 내부 농도 분극 현상을 방지함으로써, 전체적인 정삼투 효율을 향상시킴과 동시에 유도용액의 회수율을 높이고 유도용액 회수에 소요되는 에너지를 최소화하여 OPEX를 획기적으로 절감할 수 있다.As described above, the present invention minimizes the adsorption of the separation membrane of cations in the feed solution and prevents reverse diffusion of positive charges in the draw solution and the resulting polarization of the internal concentration, thereby improving the overall forward osmosis efficiency and at the same time recovering the draw solution. OPEX can be drastically reduced by increasing the value and minimizing the energy required to recover the draw solution.

본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.The present invention is not limited to the specific embodiments and description described above, and any person with ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention claimed in the claims can implement various modifications. And, such modifications are within the scope of protection of the present invention.

Claims (15)

정삼투 모듈의 피드용액 영역과 유도용액 영역을 구분하는 복합막 구조의 정삼투 분리막으로서,
다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물을 코팅하여 형성된 양전하 코팅층;을 포함하고,
상기 양전하 코팅층이 정삼투 모듈의 피드용액 구간을 향하도록 형성되며,
상기 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력에 의하여, 상기 피드용액 내 양이온의 분리막 흡착이 방지되고, 상기 유도용액 내 양전하의 역 확산 및 이로 인한 내부 농도 분극 현상이 방지되는 것을 특징으로 하는 분리효율 및 유도용액 회수율이 향상된 정삼투 분리막.
As a forward osmosis membrane of a composite membrane structure that divides the feed solution area and the draw solution area of the forward osmosis module,
Porous support layer; A polyamide layer formed on one surface of the porous support layer; And a positively charged coating layer formed by coating a positively charged amine compound on the surface of the polyamide layer,
The positively charged coating layer is formed to face the feed solution section of the forward osmosis module,
Separation efficiency and derivation solution, characterized in that by the electrostatic repulsion force with the positively charged coating layer, adsorption of the separation membrane of cations in the feed solution is prevented, and the reverse diffusion of positive charges in the draw solution and the resulting polarization of the internal concentration are prevented. Forward osmosis membrane with improved recovery.
제1항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물이 폴리에틸렌이민 또는 알릴아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리효율 및 유도용액 회수율이 향상된 정삼투 분리막.
The method of claim 1,
The forward osmosis membrane having improved separation efficiency and a draw solution recovery rate, characterized in that the positively charged amine compound comprises a polyethyleneimine or an allylamine compound.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 유도용액 내 유도용질이 바나듐(V5 +) 이온을 포함하며,
상기 바나듐 이온과 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력에 의하여 상기 바나듐 이온의 회수율이 향상되는 것을 특징으로 하는 분리효율 및 유도용액 회수율이 향상된 정삼투 분리막.
The method of claim 1,
The draw solute in the draw solution contains vanadium (V 5 + ) ions,
A forward osmosis membrane having improved separation efficiency and a draw solution recovery rate, characterized in that the recovery rate of the vanadium ions is improved by electrostatic repulsion between the vanadium ions and the positively charged coating layer.
정삼투 분리막에 의해 피드용액 구간과 유도용액 구간으로 구분되며,
상기 피드용액 구간에는 염수가 유입되고, 상기 유도용액 구간에는 유도용질 포함하는 유도용액이 유입되어, 삼투압에 의해 상기 염수의 물이 정삼투 분리막을 통하여 상기 유도용액 구간으로 이동하는 정삼투 모듈에 있어서,
상기 정삼투 분리막이 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물을 코팅하여 형성된 양전하 코팅층;을 포함하고,
상기 양전하 코팅층이 피드용액 구간을 향하도록 형성되며,
상기 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력에 의하여, 상기 피드용액 내 양이온의 분리막 흡착이 방지되고, 상기 유도용액 내 양전하의 역 확산 및 이로 인한 내부 농도 분극 현상이 방지되는 것을 특징으로 하는 정삼투 모듈.
It is divided into a feed solution section and a draw solution section by a forward osmosis membrane.
In the forward osmosis module in which brine flows into the feed solution section, and a draw solution containing a draw solute flows into the draw solution section, and the water of the brine moves to the draw solution section through the forward osmosis membrane by osmotic pressure. ,
The forward osmosis membrane is a porous support layer; A polyamide layer formed on one surface of the porous support layer; And a positively charged coating layer formed by coating a positively charged amine compound on the surface of the polyamide layer,
The positively charged coating layer is formed to face the feed solution section,
A forward osmosis module, characterized in that the adsorption of the separation membrane of cations in the feed solution is prevented by the electrostatic repulsion force with the positively charged coating layer, and reverse diffusion of positive charges in the draw solution and the resulting internal concentration polarization are prevented.
제5항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물이 폴리에틸렌이민 또는 알릴아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투 모듈.
The method of claim 5,
The forward osmosis module, characterized in that the positively charged amine compound comprises a polyethyleneimine or an allylamine compound.
삭제delete 제5항에 있어서,
상기 유도용액 내 유도용질이 바나듐(vanadium) 이온을 포함하며,
상기 바나듐 이온과 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력에 의하여 상기 바나듐 이온의 회수율이 향상되는 것을 특징으로 하는 정삼투 모듈.
The method of claim 5,
The draw solute in the draw solution contains vanadium ions,
The forward osmosis module, characterized in that the recovery rate of the vanadium ions is improved by the electrostatic repulsion between the vanadium ions and the positively charged coating layer.
정삼투 분리막에 의해 유도용액 구간과 피드용액 구간으로 구분되는 정삼투 모듈 및 상기 정삼투 모듈의 유도용액 구간으로부터 배출되는 희석된 유도용액으로부터 농축된 유도용액을 회수하는 회수모듈을 포함하는 정삼투 시스템에 있어서,
상기 정삼투 분리막이 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물을 코팅하여 형성된 양전하 코팅층;을 포함하고,
상기 양전하 코팅층이 피드용액 구간을 향하도록 형성되며,
상기 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력에 의하여, 상기 피드용액 내 양이온의 분리막 흡착이 방지되고, 상기 유도용액 내 양전하의 역 확산 및 이로 인한 내부 농도 분극 현상이 방지되는 것을 특징으로 하는 정삼투 시스템.
Forward osmosis system comprising a forward osmosis module divided into a draw solution section and a feed solution section by a forward osmosis membrane, and a recovery module for recovering the concentrated draw solution from the diluted draw solution discharged from the draw solution section of the forward osmosis module. In,
The forward osmosis membrane is a porous support layer; A polyamide layer formed on one surface of the porous support layer; And a positively charged coating layer formed by coating a positively charged amine compound on the surface of the polyamide layer,
The positively charged coating layer is formed to face the feed solution section,
A forward osmosis system, characterized in that the adsorption of a separator of cations in the feed solution is prevented by the electrostatic repulsive force with the positively charged coating layer, and reverse diffusion of positive charges in the draw solution and the resulting internal concentration polarization are prevented.
제9항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물이 폴리에틸렌이민 또는 알릴아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투 시스템.
The method of claim 9,
The forward osmosis system, characterized in that the positively charged amine compound comprises a polyethyleneimine or an allylamine compound.
삭제delete 제9항에 있어서,
상기 유도용액 내 유도용질이 바나듐(vanadium) 이온을 포함하며,
상기 바나듐 이온과 양전하 코팅층과의 정전기적 반발력에 의하여 상기 바나듐 이온의 회수율이 향상되는 것을 특징으로 하는 정삼투 시스템.
The method of claim 9,
The draw solute in the draw solution contains vanadium ions,
The forward osmosis system, characterized in that the recovery rate of the vanadium ions is improved by the electrostatic repulsion between the vanadium ions and the positively charged coating layer.
제12항에 있어서,
상기 회수모듈이 온도변화를 통하여 유도용질의 상변화를 유도하는 상 분리장치(phase separator)를 포함하며, 상기 바나듐 이온이 상기 상 분리장치에서 고체상태로 침전되는 것을 특징으로 하는 정삼투 시스템.
The method of claim 12,
The recovery module includes a phase separator for inducing a phase change of an induction solute through a temperature change, wherein the vanadium ions are precipitated in a solid state in the phase separation device.
제13항에 있어서,
상기 회수모듈이 고체상태로 침전된 바나듐 이온을 분리하기 위한 필터(filter)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투 시스템.
The method of claim 13,
The forward osmosis system, characterized in that the recovery module further comprises a filter for separating the vanadium ions precipitated in a solid state.
제13항에 있어서,
상기 상 분리장치에서 유도용액을 가열시키기 위한 에너지가 플랜트 폐열로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 정삼투 시스템.
The method of claim 13,
Forward osmosis system, characterized in that the energy for heating the draw solution in the phase separation device is supplied from plant waste heat.
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