KR102252674B1 - 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 쉘 금속의 코팅 효율을 향상시켜 코어-쉘 촉매 전극을 대량으로 제조할 수 있는 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치 및 그 제조방법에 관한 것으로, 일 실시예의 제조장치는, 상부가 개폐를 통해 착탈되며, 양 측부에 각각 홈이 형성되는 본체; 본체 내에 적어도 하나 이상 설치되며, 내부에 반응액이 수용되고, 내부에 작업전극이 설치되며, 양 측부 중 적어도 하나의 측부에 작업전극이 접합되되, 양 측부에 각각 홈이 형성되는 반응챔버; 본체의 홈 및 반응챔버의 홈을 각각 관통하도록 연장형성되며, 반응액 내에 담지되는 팔라듐시트; 본체의 내, 외부에 적어도 하나 이상 설치되며, 팔라듐시트를 롤에 의하여 이송시키는 이송부재; 반응액 내에 담지되는 기준전극 및 상대전극; 전극에 전압을 인가하는 전원; 및 반응액에 구리 전구체 함유 용액 및 백금 전구체 함유 용액을 주입하는 용액주입부재;를 포함하여 구성된다.

Description

롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치 및 그 제조방법{A roll-to-roll process-based core-shell catalyst electrode manufacturing apparatus and method Thereof}

본 발명은 쉘 금속의 코팅 효율을 향상시켜 코어-쉘 촉매 전극을 대량으로 제조할 수 있는 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.

화석 연료자원의 고갈로 인한 차세대 에너지원에 대한 전세계적 관심과 연구가 늘어나고 있는 현 상황에서, 수소 연료전지는 오염물질이 발생되지 않는 친환경적인 에너지원으로 학술계와 산업계에서 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다. 특히, 자동차용 수소 연료전지는 기존의 석유를 기반으로 하는 엔진을 대체할 것으로 기대되어 앞으로 막대한 영향력을 지닌 시장 잠재력이 큰 산업이라 할 수 있다.

고분자전해질연료전지(PEMFC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)는 수소를 직접 전기화학 반응시켜 발전하는 시스템으로 음극에서는 수소가 산화되며, 양극에서는 산소가 환원되어 물어 얻어지게 되면서 다른 오염물질은 발생하지 않는 친환경적인 에너지원이라 할 수 있다. 수소 연료전지의 작동온도는 50~100℃ 정도로서 비교적 저온이며, 높은 에너지 밀도를 갖고 있는 장점이 있다. 이러한 이유 때문에 자동차용 엔진으로서의 용도뿐만 아니라 가정용 소형 에너지원으로도 사용될 수 있다. 그러나 수소 연료전지는 낮은 반응속도에 의한 저출력 에너지 밀도, 다량의 백금 촉매의 사용과 전극 표면에 생기는 수분 제거 등의 해결해야 될 문제점이 있다.

현재, 수소 연료전지의 상용화를 위해 전술한 문제점들을 개선하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 수소 연료전지 촉매의 개선을 통해 전력변환효율을 향상시키는 연구가 매우 중요한 부분으로 인식되고 있다. 이러한 수소 연료전지 촉매에 대해서 산소 환원에 쓰이는 금속 촉매의 경우 백금 촉매가 가장 높은 활성을 보이는 것으로 알려져왔다. 하지만 백금은 수요가 증가하면서 최근 몇 년 동안 가격이 상승하였다. 백금의 가격이 인상함에 따라 백금의 사용량은 줄이면서 순수한 백금보다 전기적 활성이 높은 촉매 합성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 따라 현재는 코어-쉘 구조의 촉매 합성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

이러한 코어-쉘 구조의 촉매 합성에 관해 종래의 선행기술인 대한민국 공개특허 제2009-0045412호에는 M 코어/ M 쉘 구조를 포함하는 촉매입자로서 내부입자 코어가 팔라듐이고, 외부입자 쉘이 백금이며, 지지대(카본블랙, 흑연) 위에 촉매입자가 지지된 전극촉매가 개시되어 있으나, 콜로이드성 분산액을 제거하지 않아 촉매활성이 다소 떨어지는 문제점이 있다.

그리고 대한민국 공개특허 제2006-0082595호에는 팔라듐으로 된 금속화합물입자, 입자의 표면 전부에 형성되는 백금 또는 백금함유 합금 코팅층을 포함하는 코어-쉘 구조의 활성입자로 구성되어 팔라듐을 포함하는 전구체 화합물을 용해시켜 전구체 용액을 제조하고 금속화합물 입자를 촉매 담체에 담지된 상태로 건조시키는 연료전지용 전극촉매의 제조방법이 개시되어 있으나, 촉매 입자의 크기가 균일하지 않은 문제점이 있다.

또한, 기존에 보고된 논문에서 UPD(underpotential deposition) 방법을 이용해 합성한 팔라듐-백굼 코어-쉘 나노 입자 촉매는 코어물질인 팔라듐의 영향으로 표면에 존재하는 백금과 산소 환원 시에 발생하는 중간체와의 상호 작용이 약해져 약 5배 높은 단위 질량당 활성을 보인다고 보고하였다[R R Adzic, et al, J Am Chem. Soc2009, 131, 17298]. 뿐만 아니라, 이렇게 합성된 팔라듐-백금 코어-쉘 나노 촉매는 코어 물질이 쉘을 이루는 백금의 안정성을 높여 촉매로서의 내구성 또한 높다고 보고하였다[R R Adzic, et al, Angew Chem Int. Ed 2010, 49, 8602].

더 나아가, 종래 논문에는 귀금속 코어 입자 상으로 백금보다 낮은 환원 전위(reduction potential)의 금속 원자의 얇은 층을 피착하는 단계를 포함한다고 개시되어 있다. 그리고 일부 제조업자들은 더 낮은 환원 전위의 금속으로서 구리 원자를 피착하기 위해 미달 전위 피착 공정(underpotential deposition process)을 사용하며, 코어 입자는 그 다음에 백금 염을 함유하는 용액과 혼합시킨다. 이때, 용액 내의 백금 원자는 귀금속 코어 상에 백금 원자의 얇은 층을 생성하기 위해 귀금속 코어 상의 구리 원자와 자발적으로 치환된다.

한편, 종래 논문에 따른 코어-쉘 구조의 촉매 합성 방법은 촉매가 작업 전극인 탄소 전극 위에서 합성되는 것이나, 이러한 방법으로는 대량 생산이 쉽지 않고 균일한 크기의 나노 입자를 합성하는데 어려움이 존재하며, 귀금속 코어 상에 백금 원자의 코팅 효율이 많이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 반응챔버 상에서 전위 제어가 가능한 면적이 증가된 팔라듐시트를 코팅함에 따라, 쉘 금속의 코팅 효율이 향상될 수 있는 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치 및 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

그리고 본 발명은 롤투롤 공정을 통해 팔라듐시트를 이송시키면서 반응챔버로부터 코어 금속의 입자 표면에 쉘 금속이 코팅되도록 함에 따라, 코어-쉘 촉매 전극을 대량으로 제조할 수 있는 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치 및 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치는, 상부가 개폐를 통해 착탈되며, 양 측부에 각각 홈이 형성되는 본체; 본체 내에 적어도 하나 이상 설치되며, 내부에 반응액이 수용되고, 내부에 작업전극이 설치되며, 양 측부 중 적어도 하나의 측부에 작업전극이 접합되되, 양 측부에 각각 홈이 형성되는 반응챔버; 본체의 홈 및 반응챔버의 홈을 각각 관통하도록 연장형성되며, 반응액 내에 담지되는 팔라듐시트; 본체의 내, 외부에 적어도 하나 이상 설치되며, 팔라듐시트를 롤에 의하여 이송시키는 이송부재; 반응액 내에 담지되는 기준전극 및 상대전극; 전극에 전압을 인가하는 전원; 및 반응액에 구리 전구체 함유 용액 및 백금 전구체 함유 용액을 주입하는 용액주입부재;를 포함하여 구성된다.

일 실시예에서, 반응챔버는, 이송부재를 통해 이송되는 팔라듐시트가 반응액에 담지되며, 전원을 통해 전극에 전압이 인가됨으로써, 반응액에 담지된 팔라듐시트가 환원되도록 하는 제1 반응챔버;를 포함하여 구성된다.

일 실시예에서, 반응챔버는, 이송부재를 통해 이송되는 환원된 팔라듐시트가 반응액에 담지되며, 용액주입부재를 통해 구리 전구체 함유 용액이 반응액에 주입된 후, 전원을 통해 전극에 구리의 산화 환원보다 높은 전위가 부여됨으로써, 환원된 팔라듐시트에 구리가 코팅되도록 하는 제2 반응챔버;를 더 포함하여 구성된다.

이때, 제2 반응챔버는, 환원된 팔라듐시트가 담지되는 반응액이 제1 반응챔버에서 사용된 반응액일 수 있다.

일 실시예에서, 반응챔버는, 이송부재를 통해 이송되는 구리로 코팅된 팔라듐시트가 반응액에 담지되며, 용액주입부재를 통해 백금 전구체 함유 용액이 반응액에 주입됨으로써, 구리로 코팅된 팔라듐시트가 백금이 코팅된 팔라듐시트로 제조되도록 하는 제3 반응챔버;를 더 포함하여 구성된다.

이때, 제3 반응챔버는, 구리로 코팅된 팔라듐시트가 담지되는 반응액이 제1, 2 반응챔버에서 사용된 반응액일 수 있다.

또한, 제3 반응챔버는, 구리로 코팅된 팔라듐시트를 백금 전구체 함유 용액과 접촉시킴에 따라 갈바닉 자리바꿈이 발생되도록 한다.

일 실시예에서, 이송부재는, 팔라듐시트가 반응액에 담지된 후, 전극에 인가되는 전압에 의해 환원되는 동안에 팔라듐시트의 이송을 일시정지하고, 기설정된 시간 경과 후에 팔라듐시트를 재이송시킨다.

일 실시예에서, 이송부재는, 용액주입부재로부터 구리 전구체 함유 용액 및 백금 전구체 함유 용액 중 적어도 하나의 용액이 반응액에 주입될 때, 팔라듐시트의 이송을 일시정지하고, 기설정된 시간 경과 후에 팔라듐시트를 재이송시킨다.

상기 목적을 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조방법은, 연장형성된 팔라듐시트가 롤을 포함하는 이송부재에 의해 이송되면서 반응액 내에 담지되며, 반응액에 담지되는 전극에 전압을 인가하여 팔라듐시트를 환원하는 제1 단계; 환원된 팔라듐시트가 이송부재를 통해 이송되면서 반응액 내에 담지되며, 반응액에 구리 전구체 함유 용액을 주입하는 제2 단계; 구리 전구체 함유 용액이 주입된 반응액 내에 담지되는 전극에 구리의 산화 환원보다 높은 전위를 부여하여 환원된 팔라듐시트에 구리를 코팅하는 제3 단계; 구리로 코팅된 팔라듐시트가 이송부재를 통해 이송되면서 반응액 내에 담지되며, 반응액에 백금 전구체 함유 용액을 주입하는 제4 단계; 및 구리로 코팅된 팔라듐시트를 백금이 코팅된 팔라듐시트로 제조하는 제5 단계;를 포함한다.

본 발명에 따르면, 팔라듐시트를 연장형성시켜 반응챔버 상에 전위 제어가 가능한 면적이 증가되도록 함으로써, 반응챔버 상에서 팔라듐시트에 쉘 금속이 코팅되는 효율이 향상될 수 있다.

그리고 본 발명에 따르면, 이송부재가 이송, 정지, 재이송 과정을 반복하면서 팔라듐시트를 이송시킴으로써, 효율적으로 코어-쉘 촉매 전극을 제조할 수 있다.

이와 같이, 반응챔버 상에서 팔라듐시트에 쉘 금속이 코팅되는 효율이 향상되며, 효율적인 코어-쉘 촉매 전극의 제조가 가능함에 따라, 코어-쉘 촉매 전극을 대량으로 제조할 수 있다.

한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 촉매 전극 제조장치의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에 도시된 제1 반응챔버로부터 팔라듐시트가 환원되는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 도 1에 도시된 제2 반응챔버로부터 환원된 팔라듐시트에 구리가 코팅되는 과정을 나타낸 것이다.
도 4는 도 1에 도시된 제3 반응챔버로부터 구리가 코팅된 팔라듐시트에 백금이 코팅되어 백금이 코팅된 팔라듐시트가 제조되는 과정을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 촉매 전극 제조방법의 단계 흐름을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시 형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 첨부된 도면과 함께 이하에 개시될 상세한 설명은 본 발명의 예시적인 실시형태를 설명하고자 하는 것이며, 본 발명이 실시될 수 있는 유일한 실시형태를 나타내고자 하는 것이 아니다. 이하의 상세한 설명은 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 위해서 구체적 세부사항을 포함한다. 그러나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 이러한 구체적 세부사항 없이도 실시될 수 있음을 안다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함(comprising 또는 including)"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

코어-쉘 촉매 전극 제조장치

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 촉매 전극 제조장치의 구성을 개략적으로 나타낸 것이며, 도 2는 도 1에 도시된 제1 반응챔버로부터 팔라듐시트가 환원되는 과정을 나타낸 것이고, 도 3은 도 1에 도시된 제2 반응챔버로부터 환원된 팔라듐시트에 구리가 코팅되는 과정을 나타낸 것이며, 도 4는 도 1에 도시된 제3 반응챔버로부터 구리가 코팅된 팔라듐시트에 백금이 코팅되어 백금이 코팅된 팔라듐시트가 제조되는 과정을 나타낸 것이다.

이러한 일 실시예의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치(1)는 도 1을 참조하여 구체적으로 살펴보면, 상부가 개폐를 통해 착탈되며, 양 측부에 각각 홈이 형성되는 본체(10)와, 본체(10) 내에 적어도 하나 이상 설치되며, 내부에 반응액이 수용되고, 내부에 작업전극이 설치되며, 양 측부 중 적어도 하나의 측부에 작업전극이 접합되되, 양 측부에 각각 홈이 형성되는 반응챔버(100)와, 본체(10)의 홈 및 반응챔버(100)의 홈을 각각 관통하도록 연장형성되며, 반응액 내에 담지되는 팔라듐시트(20)와, 본체(10)의 내, 외부에 적어도 하나 이상 설치되며, 팔라듐시트(20)를 롤에 의하여 이송시키는 이송부재(30)와, 반응액 내에 담지되는 기준전극(51) 및 상대전극(52)과, 전극에 전압을 인가하는 전원(60)과, 반응액에 구리 전구체 함유 용액 및 백금 전구체 함유 용액을 주입하는 용액주입부재(70)를 포함하여 구성된다.

더 나아가, 일 실시예의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치(1)에 구성되는 반응챔버(100)는 도 1에 도시된 바와 같이, 팔라듐시트(20)를 환원하는 제1 반응챔버(110), 제1 반응챔버(110)로부터 환원된 팔라듐시트(20)에 구리를 코팅하는 제2 반응챔버(120) 및 제2 반응챔버(120)로부터 구리로 코팅된 팔라듐시트(20)를 백금으로 코팅된 팔라듐시트(20)로 제조하는 제3 반응챔버(130)로 구성된다.

한편, 일 실시예의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치(1)는 제1, 제2, 제3 반응챔버(110, 120, 130)에 각각 사용되는 반응액을 다른 반응챔버로 유동시키는 펌프(80) 및 관로(90)를 더 포함하여 구성될 수 있다.

그리고 일 실시예의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치(1)는 도면에 미도시되었으나, 제1, 제2, 제3 반응챔버(110, 120, 130)에 각각 설치된 센서(미도시)로부터 감지된 정보를 기반으로 전원(60)으로부터 인가된 전압, 반응액의 종류, 용액주입부재(70)에 수용된 구리 전구체 함유 용액(71)과 백금 전구체 함유 용액(72)의 용량 및 제1, 제2, 제3 반응챔버(110, 120, 130)의 작동 정상 여부 등을 실시간으로 측정하여 표시하는 디스플레이부(미도시)를 더 포함하여 구성될 수 있다.

또한, 일 실시예의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치(1)는 도면에 미도시되었으나, 제1, 제2, 제3 반응챔버(110, 120, 130)에 수용된 반응액의 입경을 측정하는 입경측정부(미도시)를 더 포함하여 구성될 수 있다.

이하에서는, 도 2 내지 도 4를 참조하여 일 실시예의 제1 반응챔버(110)로부터 팔라듐시트(20)가 환원되는 과정, 제2 반응챔버(120)로부터 팔라듐시트(20)에 구리가 코팅되는 과정 및 제3 반응챔버(130)로부터 구리로 코팅된 팔라듐시트(20)가 백금으로 코팅된 팔라듐시트(20)로 제조되는 과정을 자세히 설명하도록 하겠다.

먼저, 도 2를 참조하여 일 실시예의 제1 반응챔버(110)로부터 팔라듐시트(20)가 환원되는 과정을 구체적으로 살펴보면, 제1 반응챔버(110)에서는 이송부재(31, 32, 33)를 통해 본체(10)의 홈과 제1 반응챔버 홈(111)을 관통하여 이송되는 팔라듐시트(20)가 반응액 내에 담지된다.

이때, 팔라듐시트(20)는 제1 반응챔버(110)의 반응액 내에 담지된다고 설명하였으나, 팔라듐시트(20)의 전체가 반응액 내에 담지되는 것이 아닌 일부가 반응액 내에 담지되는 것으로 이해되는 것이 바람직할 것이다. 이는, 제2 반응챔버(120)와 제3 반응챔버(130)에서도 마찬가지이다.

그리고 팔라듐시트(20)는 코어로 사용될 금속으로 일 실시예에서는 팔라듐으로 이루어진다고 한정하고 있으나, 촉매의 종류에 따라 적절히 선택 사용될 수 있다. 구체적인 예를 들면 로듐, 이리듐, 루테늄, 금, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬, 바나듐, 티타늄, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 사용될 수 있다.

즉, 본 발명의 팔라듐시트(20)는 단순히 팔라듐만 포함하는 시트가 아닌 촉매의 종류에 따라 선택 사용 가능한 금속시트로 이해되는 것이 바람직할 것이다.

또한, 팔라듐시트(20)는 제1 반응챔버(110)로부터 환원되는 과정에서 이송부재(31, 32, 33)를 통해 이송된다고 설명하였으나, 도 2에 도시되지 않은 이송부재(34, 35, 36, 37)를 포함한 이송부재(30)를 통해 이송되는 것으로 이해되는 것이 바람직할 것이다.

제1 반응챔버(110)의 반응액(113)에 사용되는 용매는 특별히 한정하지 않으며 팔라듐시트(20)의 종류, 밀도, 끓는 점, 표면장력, 유전상수 등의 변수에 따라 적절히 조절될 수 있다. 이러한 용매는 일반적으로 산성을 가지나 환경 및 목적에 따라 pH는 조절될 수 있다. 일 예로, 팔라듐시트(20)는 물, 황산 및 에탄올, 아세톤, 에틸렌글리콜, 고분자물질 등의 다양한 탄화수소계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 용매가 함유될 수 있다.

전원(60)은 제1 반응챔버(110)에 설치된 기준전극(51), 상대전극(52) 및 작업전극(53)에 전압을 인가하여 제1 반응액(113)에 담지된 팔라듐시트(20)가 환원되도록 한다.

여기서, 전원(60)은 팔라듐시트(20)를 충분히 환원된 상태로 만들기 위해, 전극(51, 52, 53)에 적절한 사이클로 전압을 인가한다. 구체적인 예를 들면 개회로전위(OCV)에서 낮은 전위(약 0.46V vs. SHE) 영역에 대한 2회 이상 사이클 후, 약 0.46V에서 유지하며 팔라듐을 환원시키기 위한 전류값의 변화가 거의 없을 때까지 유지할 수 있다.

한편, 일 실시예의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치(1)는 팔라듐시트(20)가 제1 반응챔버(110)로 이송되기 전에, 별도의 반응챔버(미도시)에서 지지체 역할을 할 탄소물질이 혼합된 반응액에 담지되어 Pd/C 형태의 상태가 된 후에 제1 반응챔버(110)로 이송된다.

이러한 일 실시예와 달리, 다른 실시예에서는 반응액이 제1 반응액(113)으로 제조되는 과정과 전극(51, 52, 53)에 전압이 인가되는 과정 사이에, 제1 반응액(113)에 지지체 역할을 할 탄소물질이 혼합되도록 하여 팔라듐시트(20)를 Pd/C 형태의 상태가 되도록 할 수 있다.

한편, 이송부재(30)는 팔라듐시트(20)가 환원되는 동안에 팔라듐시트(20)의 이송을 일시정지한다. 이를 통해, 제1 반응액(113)에 담지되는 팔라듐시트(20)는 충분히 환원될 수 있다.

이러한 이송부재(30)는 기설정된 시간 경과 후에 팔라듐시트(20)를 제1 반응챔버 홈(112)에 관통시켜 제2 반응챔버(120)로 재이송시킨다. 여기서, 기설정된 시간이라 함은 전극(51, 52, 53)에 전압이 인가됨으로써, 제1 반응액(113)에 담지되는 팔라듐시트(20)가 완전히 환원된 상태가 될 때를 의미한다.

한편, 제1 반응챔버(110)는 제2 반응챔버(120)와 제1 관로(91)를 통해 연결된다. 이를 통해, 제1 반응액(113)은 제1 관로(91)를 따라 제2 반응챔버(120)로 유동될 수 있다.

다음으로, 도 3을 참조하여 일 실시예의 제2 반응챔버(120)로부터 팔라듐시트(20)에 구리가 코팅되는 과정을 구체적으로 살펴보면, 제2 반응챔버(120)에서는 이송부재(33, 34, 35)를 통해 제1 반응챔버(110)로부터 제2 반응챔버 홈(121)을 관통하여 이송되는 환원된 팔라듐시트(20)가 제2 반응액(123) 내에 담지된다.

여기서, 제2 반응액(113)이라 함은 제1 관로(91)를 통해 제1 반응챔버(110)로부터 유동되는 제1 반응액(113) 또는 외부로부터 주입되는 반응액을 의미한다.

또한, 환원된 팔라듐시트(20)는 제2 반응챔버(120)로부터 구리로 코팅되는 과정에서 이송부재(33, 34, 35)를 통해 이송된다고 설명하였으나, 도 3에 도시되지 않은 이송부재(31, 32, 36, 37)를 포함한 이송부재(30)를 통해 이송되는 것으로 이해되는 것이 바람직할 것이다.

제2 반응액(123) 내에 환원된 팔라듐시트(20)가 담지된 후, 제2 반응챔버(120)에 설치된 용액주입부재(70)는 내부에 수용된 구리 전구체 함유 용액(71)을 제2 반응액(123)에 주입한다. 이에, 제2 반응액(123)은 구리 전구체가 함유된 반응액이 된다. 그리고 구리 전구체 함유 용액(71)은 구리 전구체가 함유되며, 구체적으로 구리 전구체가 10mM 내지 1M만큼 함유된다.

구리 전구체 용액이 제2 반응액(123)에 함유된 후, 제2 반응챔버(120)에 설치된 전원(60)은 제1 반응챔버(110)에 설치된 기준전극(51), 상대전극(52) 및 작업전극(53)에 구리의 산화 전원보다 높은 전위, 구체적으로 0.34V 내지 0.46V (vs. SHE) 범위의 전위를 부여하여 환원된 팔라듐시트(20)에 구리가 코팅되도록 한다. 이때, 환원된 팔라듐시트(20)에는 구리가 단원자 층 또는 2중 원자층 수준으로 코팅될 수 있다.

이와 같이, 전극(51, 52, 53)에 상기 범위의 전위를 부여하는 것은, 전위가 0.24V 미만이면 과도한 수준의 전기도금 현상이 일어나며, 0.46V를 초과하는 경우에는 구리원자가 팔라듐시트(20)의 표면에 환원되지 않고 용액 중에 이온형태로 유지되어 코어-쉘 형태의 입자가 제조되지 않는 문제가 발생하기 때문이다.

한편, 일 실시예의 제2 반응챔버(120)로부터 환원된 팔라듐시트(20)에 구리가 코팅되는 과정은 전원(60)으로부터 전극(51, 52, 53)에 구리의 산화 전원보다 높은 전위를 부여하는 과정과 동시에 교반(Stirring) 과정이 진행될 수 있다.

한편, 이송부재(30)는 제2 반응챔버(120)에 설치된 용액주입부재(70)로부터 구리 전구체 함유 용액(71)이 제1 반응액(113)에 주입될 때, 환원된 팔라듐시트(20)의 이송을 일시정지한다. 이를 통해, 환원된 팔라듐시트(20)는 제2 반응액(123)에 충분한 시간동안 담지될 수 있다.

이러한 이송부재(30)는 기설정된 시간 경과 후에 팔라듐시트(20)를 제2 반응챔버 홈(122)에 관통시켜 제3 반응챔버(130)로 재이송시킨다. 여기서, 기설정된 시간이라 함은 전극(51, 52, 53)에 구리의 산화 전원보다 높은 전위가 부여됨으로써, 제2 반응액(123)에 담지되는 환원된 팔라듐시트(20)가 구리로 완전히 코팅될 때를 의미한다.

한편, 제2 반응챔버(120)는 제3 반응챔버(130)와 제2 관로(92)를 통해 연결된다. 이를 통해, 제2 반응액(123)은 제2 관로(92)를 따라 제3 반응챔버(130)로 유동될 수 있다.

다음으로, 도 4를 참조하여 일 실시예의 제3 반응챔버(130)로부터 구리가 코팅된 팔라듐시트(20)가 백금이 코팅된 팔라듐시트(20)로 제조되는 과정을 구체적으로 살펴보면, 제3 반응챔버(130)에서는 이송부재(35, 36, 37)를 통해 제2 반응챔버(120)로부터 제3 반응챔버 홈(131)을 관통하여 이송되는 구리로 코팅된 팔라듐시트(20)가 제3 반응액(133) 내에 담지된다.

여기서, 제3 반응액(133)이라 함은 제2 관로(92)를 통해 제2 반응챔버(120)로부터 유동되는 제2 반응액(123) 또는 외부로부터 주입되는 반응액을 의미한다.

그리고 구리가 코팅된 팔라듐시트(20)는 제3 반응챔버(130)로부터 백금이 코팅되는 과정에서 이송부재(35, 36, 37)를 통해 이송된다고 설명하였으나, 도 4에 도시되지 않은 이송부재(31, 32, 33, 34)를 포함한 이송부재(30)를 통해 이송되는 것으로 이해되는 것이 바람직할 것이다.

제3 반응액(133) 내에 구리가 코팅된 팔라듐시트(20)가 담지된 후, 제3 반응챔버(130)에 설치된 용액주입부재(70)는 내부에 수용된 백금 전구체 함유 용액(72)을 제3 반응액(133)에 주입한다. 이에, 제3 반응액(133)은 백금 전구체가 함유된 반응액이 된다. 그리고 백금 전구체 함유 용액(72)은 구리와 백금이온의 치환을 위한 양만큼, 구체적으로 50mM가 제2 반응액(133)에 주입되어 제3 반응액(133)이 제조되도록 한다.

이와 같이, 백금 전구체 함유 용액(72)이 제3 반응액(133)에 주입될 때, 구리로 코팅된 팔라듐시트(20)는 백금 전구체 함유 용액(72)과 접촉이 발생되며, 백금 전구체 함유 용액(72)의 백금이온이 팔라듐시트(20)에 코팅된 구리와 갈바닉 자리바꿈이 발생된다. 이를 통해, 구리로 코팅된 팔라듐시트(20)의 표면에는 백금이 코팅된다.

한편, 이송부재(30)는 제3 반응챔버(130)에 설치된 용액주입부재(70)로부터 백금 전구체 함유 용액(72)이 제3 반응액(133)에 주입될 때, 구리로 코팅된 팔라듐시트(20)의 이송을 일시정지한다. 이를 통해, 구리로 코팅된 팔라듐시트(20)는 제3 반응액(133)에 충분한 시간동안 담지될 수 있다.

이러한 이송부재(30)는 기설정된 시간 경과 후에 팔라듐시트(20)를 제3 반응챔버 홈(133) 및 본체(10)의 홈에 관통시켜 외부로 재이송시킨다. 여기서, 기설정된 시간이라 함은 제3 반응액(133)에 담지되는 구리로 코팅된 팔라듐시트(20)가 치환되어 백금이 완전히 코팅될 때를 의미한다.

코어-쉘 촉매 전극 제조방법

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 촉매 전극 제조방법의 단계 흐름을 나타낸 것이다.

이러한 일 실시예의 코어-쉘 촉매 전극 제조방법은, 연장형성된 팔라듐시트가 롤을 포함하는 이송부재에 의해 이송되면서 반응액 내에 담지되며, 반응액에 담지되는 전극에 전압을 인가하여 팔라듐시트를 환원하는 제1 단계(S10), 환원된 팔라듐시트가 이송부재를 통해 이송되면서 반응액 내에 담지되며, 반응액에 구리 전구체 함유 용액을 주입하는 제2 단계(S20), 구리 전구체 함유 용액이 주입된 반응액 내에 담지되는 전극에 구리의 산화 환원보다 높은 전위를 부여하여 환원된 팔라듐시트에 구리를 코팅하는 제3 단계(S30), 구리로 코팅된 팔라듐시트가 이송부재를 통해 이송되면서 반응액 내에 담지되며, 반응액에 백금 전구체 함유 용액을 주입하는 제4 단계(S40) 및 구리로 코팅된 팔라듐시트를 백금이 코팅된 팔라듐시트로 제조하는 제5 단계(S50)를 포함한다.

이하 각 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 팔라듐시트를 환원하는 제1 단계(S10)는 이송부재를 통해 이송되는 팔라듐시트를 제1 반응액에 담지한 후에 제1 반응액 내에 담지된 기준전극, 상대전극 및 작업전극에 전압이 인가함으로써, 제1 반응액 내에 담지된 팔라듐시트가 환원되도록 한다. 팔라듐시트가 완전히 환원되면, 환원된 팔라듐시트가 재이송되도록 한다.

제1 단계(S10) 후, 구리 전구체 함유 용액을 주입하는 제2 단계(S20)는 환원된 팔라듐시트를 제2 반응액 내에 담지한 후 제2 반응액에 구리 전구체 함유 용액을 주입할 때, 환원된 팔라듐시트의 이송을 일시정지한다.

제2 단계(S20) 후, 팔라듐시트에 구리를 코팅하는 제3 단계(S40)는 제2 반응액 내에 담지된 기준전극, 상대전극 및 작업전극에 구리의 산화 환원보다 높은 전위를 부여함으로써, 환원된 팔라듐시트에 구리가 코팅되도록 한다. 환원된 팔라듐시트가 구리로 코팅되면, 구리로 코팅된 팔라듐시트가 재이송되도록 한다.

제3 단계(S30) 후, 백금 전구체 함유 용액을 주입하는 제4 단계(S40)는 구리로 코팅된 팔라듐시트를 제3 반응액 내에 담지한 후 제3 반응액에 백금 전구체 함유 용액을 주입할 때, 구리로 코팅된 팔라듐시트의 이송을 일시정지한다. 이때, 구리로 코팅된 팔라듐시트는 백금 전구체 함유 용액과 접촉됨에 따라 발생되는 갈바닉 자리바꿈에 의해 치환되어 백금이 코팅된다. 구리로 코팅된 팔라듐시트에 백금이 코팅되면, 백금이 코팅된 팔라듐시트가 재이송되도록 한다.

이와 같이, 제4 단계(S40)까지의 공정이 완료되면, 백금이 코팅된 팔라듐시트가 제조되는 것이다(S50).

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

1: 코어-쉘 촉매 전극 제조장치, 10: 본체,
11, 12: 본체 홈, 20: 팔라듐시트,
30: 이송부재, 51: 기준전극,
52: 상대전극, 53: 작업전극,
60: 전원, 70: 용액주입부재,
71: 구리 전구체 함유 용액, 72: 백금 전구체 함유 용액,
80: 펌프, 81: 제1 펌프,
82: 제2 펌프, 90: 관로,
91: 제1 관로, 92: 제2 관로,
100: 반응챔버, 110: 제1 반응챔버,
111, 112: 제1 반응챔버 홈, 113: 제1 반응액,
120: 제2 반응챔버, 121, 122: 제2 반응챔버 홈,
123: 제2 반응액, 130: 제3 반응챔버,
131, 132: 제3 반응챔버 홈, 133: 제3 반응액.

Claims (10)

1. 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치에 있어서,
   상부가 개폐를 통해 착탈되며, 양 측부에 각각 홈이 형성되는 본체;
   상기 본체 내에 적어도 하나 이상 설치되며, 내부에 반응액이 수용되고, 상기 내부에 작업전극이 설치되며, 양 측부 중 적어도 하나의 측부에 작업전극이 접합되되, 상기 양 측부에 각각 홈이 형성되는 반응챔버;
   상기 본체의 홈 및 상기 반응챔버의 홈을 각각 관통하도록 연장형성되며, 상기 반응액 내에 담지되는 팔라듐시트;
   상기 본체의 내, 외부에 적어도 하나 이상 설치되며, 상기 팔라듐시트를 롤에 의하여 이송시키는 이송부재;
   상기 반응액 내에 담지되는 기준전극 및 상대전극;
   상기 전극에 전압을 인가하는 전원; 및
   상기 반응액에 구리 전구체 함유 용액 및 백금 전구체 함유 용액을 주입하는 용액주입부재;를 포함하고,
   상기 이송부재는,
   상기 팔라듐시트가 상기 반응액에 담지된 후, 상기 전극에 인가되는 전압에 의해 환원되는 동안에 상기 팔라듐시트의 이송을 일시정지하고, 기설정된 시간 경과 후에 상기 팔라듐시트를 재이송시키며, 상기 용액주입부재로부터 상기 구리 전구체 함유 용액 및 상기 백금 전구체 함유 용액 중 적어도 하나의 용액이 상기 반응액에 주입될 때, 상기 팔라듐시트의 이송을 일시정지하고, 기설정된 시간 경과 후에 상기 팔라듐시트를 재이송시키며,
   상기 팔라듐시트는,
   상기 이송부재에 의해 상기 본체의 홈 및 상기 반응챔버의 홈을 관통하여 이송 또는 재이송되는 것을 특징으로 하는 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치.
2. 제1항에 있어서,
   상기 반응챔버는,
   상기 이송부재를 통해 이송되는 상기 팔라듐시트가 상기 반응액에 담지되며, 상기 전원을 통해 상기 전극에 전압이 인가됨으로써, 상기 반응액에 담지된 팔라듐시트가 환원되도록 하는 제1 반응챔버;를 포함하는 것을 특징으로 하는 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치.
3. 제2항에 있어서,
   상기 반응챔버는,
   상기 이송부재를 통해 이송되는 상기 환원된 팔라듐시트가 반응액에 담지되며, 상기 용액주입부재를 통해 상기 구리 전구체 함유 용액이 상기 반응액에 주입된 후, 상기 전원을 통해 상기 전극에 구리의 산화 환원보다 높은 전위가 부여됨으로써, 상기 환원된 팔라듐시트에 구리가 코팅되도록 하는 제2 반응챔버;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치.
4. 제3항에 있어서,
   상기 제2 반응챔버는,
   상기 환원된 팔라듐시트가 담지되는 반응액이 상기 제1 반응챔버에서 사용된 반응액인 것을 특징으로 하는 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치.
5. 제3항에 있어서,
   상기 반응챔버는,
   상기 이송부재를 통해 이송되는 상기 구리로 코팅된 팔라듐시트가 반응액에 담지되며, 상기 용액주입부재를 통해 상기 백금 전구체 함유 용액이 상기 반응액에 주입됨으로써, 상기 구리로 코팅된 팔라듐시트가 백금이 코팅된 팔라듐시트로 제조되도록 하는 제3 반응챔버;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치.
6. 제5항에 있어서,
   상기 제3 반응챔버는,
   상기 구리로 코팅된 팔라듐시트가 담지되는 반응액이 상기 제1, 2 반응챔버에서 사용된 반응액인 것을 특징으로 하는 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치.
7. 제5항에 있어서,
   상기 제3 반응챔버는,
   상기 구리로 코팅된 팔라듐시트를 상기 백금 전구체 함유 용액과 접촉시킴에 따라 갈바닉 자리바꿈이 발생되도록 하는 것을 특징으로 하는 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치.
8. 삭제
9. 삭제
10. 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조방법에 있어서,
    연장형성된 팔라듐시트가 롤을 포함하는 이송부재에 의해 이송되면서 반응액 내에 담지되며, 상기 반응액에 담지되는 전극에 전압을 인가하여 상기 팔라듐시트를 환원하는 제1 단계;
    상기 환원된 팔라듐시트가 상기 이송부재를 통해 이송되면서 반응액 내에 담지되며, 상기 반응액에 구리 전구체 함유 용액을 주입하는 제2 단계;
    상기 구리 전구체 함유 용액이 주입된 반응액 내에 담지되는 전극에 구리의 산화 환원보다 높은 전위를 부여하여 상기 환원된 팔라듐시트에 구리를 코팅하는 제3 단계;
    상기 구리로 코팅된 팔라듐시트가 상기 이송부재를 통해 이송되면서 반응액 내에 담지되며, 상기 반응액에 백금 전구체 함유 용액을 주입하는 제4 단계; 및
    상기 구리로 코팅된 팔라듐시트를 백금이 코팅된 팔라듐시트로 제조하는 제5 단계;를 포함하고,
    상기 이송부재는,
    상기 팔라듐시트가 상기 반응액에 담지된 후, 상기 전극에 인가되는 전압에 의해 환원되는 동안에 상기 팔라듐시트의 이송을 일시정지하고, 기설정된 시간 경과 후에 상기 팔라듐시트를 재이송시키며, 용액주입부재로부터 상기 구리 전구체 함유 용액 및 상기 백금 전구체 함유 용액 중 적어도 하나의 용액이 상기 반응액에 주입될 때, 상기 팔라듐시트의 이송을 일시정지하고, 기설정된 시간 경과 후에 상기 팔라듐시트를 재이송시키며,
    상기 팔라듐시트는,
    상기 이송부재에 의해 본체의 홈 및 반응챔버의 홈을 관통하여 이송 또는 재이송되는 것을 특징으로 하는 롤투롤 공정 기반의 코어-쉘 촉매 전극 제조방법.

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