KR102251336B1 - Positive active material for sodium rechargeable battery, methods for manufacturing the same, and sodium rechargeable battery including the same - Google Patents
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Abstract
나트륨 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것으로, 흑연계 코어 및 상기 흑연계 코어의 표면에 위치한 니켈계 코팅층을 포함하는 복합체;를 포함하며, 상기 복합체 내 니켈계 코팅층은, 평균 입경이 20 ㎚ 내지 2 ㎛인 니켈 입자를 포함하는 것인, 나트륨 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있다. A positive electrode active material for a sodium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a sodium secondary battery including the same, comprising: a composite including a graphite-based core and a nickel-based coating layer positioned on the surface of the graphite-based core, and including, and nickel-based in the composite. The coating layer may provide a positive electrode active material for a sodium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a sodium secondary battery including the same, which includes nickel particles having an average particle diameter of 20 nm to 2 μm.
Description
나트륨 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.
It relates to a positive electrode active material for a sodium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a sodium secondary battery including the same.
현재까지 리튬 이온 전지에 대한 많은 연구가 진행되어 왔으나, 한정적인 리튬 광물 자원을 이용하는 문제 및 가격적인 측면을 고려하여 새로운 전지 시스템을 개발할 필요성이 대두되고 있다. 이와 관련하여, 풍부한 자원 매장량이 확보된 나트륨을 기반으로 한 이차 전지가 주목 받고 있다. Until now, many studies have been conducted on lithium ion batteries, but there is a need to develop a new battery system in consideration of the problem of using limited lithium mineral resources and price aspects. In this regard, a rechargeable battery based on sodium with abundant resource reserves is attracting attention.
나트륨 기반 이차 전지 중 하나로, 나트륨-니켈클로라이드 (Na-NiCl2) 전지에 대한 연구가 진행 중이며, 니켈 금속 및 염화 나트륨의 혼합 물질을 기반으로 제조된 양극 활물질을 사용하는 것이 일반적이다. As one of the sodium-based secondary batteries, research on a sodium-nickel chloride (Na-NiCl 2 ) battery is in progress, and a positive active material manufactured based on a mixture of nickel metal and sodium chloride is generally used.
그런데, 이러한 양극 활물질의 경우, 충전 중 니켈 입자가 니켈 클로라이드로 변환되면서 니켈 금속 간 연결성이 감소하여, 전자 전도가 제한되는 문제가 유발되므로, 전해질의 표면 부근에 존재하는 니켈 금속만 활용 가능하다는 한계가 있다.However, in the case of such a positive electrode active material, since nickel particles are converted to nickel chloride during charging, the connectivity between nickel metals decreases, which causes a problem of limiting electron conduction, so only nickel metals present near the surface of the electrolyte can be utilized. There is.
이와 관련하여, 전해질의 표면 부근 이외에 넓은 범위에 존재하는 니켈 금속을 충분히 활용하기 위하여, 입경이 작은 니켈 금속을 사용하는 방법을 고려할 수 있으나, 전지의 충·방전이 거듭될수록 니켈 금속이 조대화므로, 결국 전술한 문제가 발생되어 전지의 성능이 쉽게 열화된다.In this regard, in order to sufficiently utilize the nickel metal existing in a wide range other than near the surface of the electrolyte, a method of using a nickel metal having a small particle diameter can be considered, but the nickel metal becomes coarse as the battery is repeatedly charged and discharged. As a result, the above-described problem occurs, and the performance of the battery is easily deteriorated.
따라서, 나트륨 이차 전지를 상용화하기 위해서는, 이러한 양극 활물질의 한계를 극복할 필요가 있으나, 아직까지 이에 대한 연구가 부족한 실정이다.
Therefore, in order to commercialize a sodium secondary battery, it is necessary to overcome the limitations of such a positive electrode active material, but research on this is still insufficient.
앞서 살펴본 문제를 해결하기 위해, 전자 전도성이 높은 흑연계 코어의 표면에, 미세한 평균 입경을 가진 니켈 입자가 포함된 코팅층이 위치하는 형태의 복합체;를 포함하는 양극 활물질을 제시하는 바이다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.In order to solve the above-described problem, a positive electrode active material including a composite in which a coating layer including nickel particles having a fine average particle diameter is located on the surface of a graphite-based core having high electronic conductivity is proposed. Details about this are as follows.
본 발명의 일 구현예에서는, 흑연계 코어의 표면에, 미세한 평균 입경의 니켈이 포함된 코팅층이 위치하는 복합체;를 포함하는, 나트륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, a positive electrode active material for a sodium secondary battery may be provided, including a composite in which a coating layer including nickel having a fine average particle diameter is located on the surface of a graphite-based core.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 흑연계 물질 및 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시킨 다음, 상기 니켈염을 순차적으로 산화시킨 뒤 환원시키는 일련의 단계를 포함하는, 나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, a series of steps of wet mixing a graphite-based material and a nickel salt, coating the nickel salt on the surface of the graphite-based material, and then sequentially oxidizing and reducing the nickel salt are performed. It may provide a method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery containing.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있다.
In another embodiment of the present invention, a sodium secondary battery including the positive active material may be provided.
본 발명의 일 구현예에서는, 흑연계 코어, 및 상기 흑연계 코어 입자의 표면에 위치한 니켈계 코팅층을 포함하는 복합체; 및 니켈 분말;을 포함하며, 상기 복합체 내 니켈계 코팅층은, 평균 입경이 20 ㎚ 내지 2 ㎛인 니켈 입자를 포함하는 것인,나트륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a composite including a graphite-based core and a nickel-based coating layer positioned on the surface of the graphite-based core particle; And nickel powder, wherein the nickel-based coating layer in the composite includes nickel particles having an average particle diameter of 20 ㎚ to 2 µm.
구체적으로, 상기 복합체 내 니켈계 코팅층은, 상기 흑연계 코어의 표면 일부 또는 전부에 분포된 형태일 수 있다.
Specifically, the nickel-based coating layer in the composite may be distributed over a part or all of the surface of the graphite-based core.
한편, 상기 양극 활물질은, 니켈 입자;을 더 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, the positive electrode active material may further include nickel particles.
구체적으로, 상기 니켈 입자의 평균 입경은, 1 내지 5 ㎛일 수 있다.Specifically, the average particle diameter of the nickel particles may be 1 to 5 μm.
또한, 상기 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비는, 4 :1 내지 40: 1 일 수 있다.
In addition, the weight ratio of the nickel particles to the composite may be from 4:1 to 40:1.
다른 한편, 상기 복합체 내 흑연계 코어에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, a description of the graphite-based core in the composite is as follows.
상기 흑연계 코어 입자는, 구상 흑연 입자, 흑연 섬유, 활성화 카본, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.The graphite-based core particles may be any one selected from the group including spheroidal graphite particles, graphite fibers, activated carbon, and combinations thereof.
또한, 상기 흑연계 코어 입자의 형상은, 구형 또는 섬유형일 수 있다.In addition, the shape of the graphite-based core particles may be spherical or fibrous.
구체적으로, 상기 흑연계 코어의 형상은 구형이고, 상기 구형인 흑연계 코어의 직경은, 5 내지 20 ㎛일 수 있다.Specifically, the shape of the graphite-based core is spherical, and the diameter of the spherical graphite-based core may be 5 to 20 μm.
또한, 상기 복합체 내 코팅층에 대한 흑연계 코어의 중량비는, 1:0.01 내지 1 :8일 수 있다.
In addition, the weight ratio of the graphite-based core to the coating layer in the composite may be 1:0.01 to 1:8.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 흑연계 물질 및 니켈염을 각각 준비하는 단계; 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계; 상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계; 및 상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시켜, 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는, 나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, the steps of preparing a graphite-based material and a nickel salt, respectively; Coating the nickel salt on the surface of the graphite-based material by wet mixing the graphite-based material and the nickel salt; Oxidizing the nickel salt by heat-treating the graphite-based material coated on the surface of the nickel salt; And reducing the graphite-based material coated on the surface of the nickel oxide salt to obtain a composite.
구체적으로, 상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시켜, 복합체를 수득하는 단계; 이후에, 상기 수득된 복합체에, 니켈 입자를 혼합시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Specifically, reducing the graphite-based material coated on the surface of the nickel oxide salt to obtain a composite; Thereafter, mixing nickel particles into the obtained composite; may be further included.
보다 구체적으로, 상기 수득된 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비는, 4: 1 내지 40: 1일 수 있다.
More specifically, the weight ratio of the nickel particles to the obtained composite may be 4: 1 to 40: 1.
한편, 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.Meanwhile, the graphite-based material and the nickel salt are wet-mixed to form the nickel salt on the surface of the graphite-based material. The description of the coating step is as follows.
상기 습식 혼합은, 상기 흑연계 물질에 상기 니켈염을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말에 용매를 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.The wet mixing may include preparing a mixed powder by adding the nickel salt to the graphite-based material; And adding and mixing a solvent to the mixed powder.
구체적으로, 상기 흑연계 물질에 상기 니켈염을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서, 상기 니켈염에 대한 상기 흑연계 물질의 중량비는, 1:0.06내지 1 :40 인 것일 수 있다.Specifically, in the step of preparing a mixed powder by adding the nickel salt to the graphite-based material, the weight ratio of the graphite-based material to the nickel salt may be 1:0.06 to 1:40.
또한, 상기 혼합 분말의 제조는, 볼밀(ball-mill), 어트리션밀(attrition-mill), 플래너터리밀(planetary-mill), 및 V밀(v-mill)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.In addition, the preparation of the mixed powder is at least one selected from the group including a ball-mill, an attrition-mill, a planetary-mill, and a V-mill. It may be performed by the method of.
상기 용매는, 에탄올, 메탄올, 및 이들의 조합을 포함하는 알코올계 용매 중 적어도 하나일 수 있다.The solvent may be at least one of alcohol-based solvents including ethanol, methanol, and combinations thereof.
상기 습식 혼합은, 10 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
The wet mixing may be performed for 10 minutes to 24 hours.
또한, 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계; 이후에, 상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.In addition, by wet mixing the graphite-based material and the nickel salt, coating the nickel salt on the surface of the graphite-based material; Thereafter, the step of drying a graphite-based material coated with a nickel salt on the surface; may be further included.
구체적으로, 상기 건조는 50 내지 140 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.Specifically, the drying may be performed in a temperature range of 50 to 140 °C.
이와 독립적으로, 상기 건조는 0.5 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
Independently, the drying may be performed for 0.5 to 4 hours.
한편, 상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, the step of oxidizing the nickel salt by heat-treating the graphite-based material coated on the surface of the nickel salt; the description is as follows.
상기 열처리는, 공기 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed in an air atmosphere.
또한, 상기 열처리는 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.In addition, the heat treatment may be performed in a temperature range of 500 to 1000 °C.
이와 독립적으로, 상기 열처리는 10 분 내지 1 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
Independently, the heat treatment may be performed for 10 minutes to 1 hour.
상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The step of reducing the graphite-based material coated on the surface of the nickel oxide salt; the description is as follows.
상기 환원은, 수소 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.The reduction may be performed in a hydrogen gas atmosphere.
또한, 상기 환원은 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.In addition, the reduction may be performed in a temperature range of 500 to 1000 °C.
이와 독립적으로, 상기 환원은 5 분 내지 3 시간 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
Independently of this, the reduction may be performed for 5 minutes to 3 hours.
한편, 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염에 관한 설명은 다음과 같다.Meanwhile, a description of the graphite-based material and the nickel salt is as follows.
상기 흑연계 물질은, 구상 흑연 입자, 흑연 섬유, 활성화 카본, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.The graphite-based material may be any one selected from the group including spheroidal graphite particles, graphite fibers, activated carbon, and combinations thereof.
상기 니켈염은, 니켈질산염 (Ni(NO3)2), 니켈질산염(NiCO3), 이들의 수화염 및 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
The nickel salt may be any one selected from the group including nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ), nickel nitrate (NiCO 3 ), hydrated salts and combinations thereof.
본 발명의 또 다른 일 구현에에서는, 음극; 양극; 및 전해질;를 포함하며, 상기 양극은, 전술한 것 중 어느 하나의 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 나트륨 이차 전지를 제공한다.
In another embodiment of the present invention, the cathode; anode; And an electrolyte, wherein the positive electrode includes the positive electrode active material according to any one of the above, and provides a sodium secondary battery.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 미세한 평균 입경의 니켈이 코팅층의 형태로 흑연계 코어 입자의 표면에 존재하므로, 양극 반응에 의해 상기 코팅층에 포함된 니켈이 니켈 클로라이드로 소진되어도 상기 흑연계 코어에 의해 전자 전도성이 유지되며, 궁극적으로는 양극 활물질의 반응 면적이 전해질의 표면 부근 이외의 넓은 영역으로 확장된, 나트륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, since nickel having a fine average particle diameter is present on the surface of the graphite-based core particles in the form of a coating layer, even if nickel contained in the coating layer is exhausted as nickel chloride by an anodic reaction, the graphite-based core As a result, it is possible to provide a positive electrode active material for a sodium secondary battery in which electronic conductivity is maintained and, ultimately, a reaction area of the positive electrode active material is extended to a wide area other than the vicinity of the surface of the electrolyte.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 비교적 저렴한 비용 및 단순한 공정에 의해, 상기 우수한 성능을 지닌 나트륨 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a method of manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery having excellent performance may be provided by a relatively low cost and a simple process.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 나트륨 이차 전지용 양극 활물질을 사용함으로써, 전기화학적 성능이 개선된 나트륨 이차 전지를 제공할 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, by using the positive electrode active material for a sodium secondary battery, it is possible to provide a sodium secondary battery with improved electrochemical performance.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 발명의 일 구현예에서는, 흑연계 코어, 및 상기 흑연계 코어의 표면에 위치한 니켈계 코팅층을 포함하는 복합체; 및 니켈 분말;을 포함하며, 상기 복합체 내 니켈계 코팅층은, 평균 입경이 20 ㎚ 내지 2 ㎛인 니켈 입자를 포함하는 것인, , 나트륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
In one embodiment of the present invention, a composite including a graphite-based core and a nickel-based coating layer positioned on the surface of the graphite-based core; And nickel powder, wherein the nickel-based coating layer in the composite includes nickel particles having an average particle diameter of 20 ㎚ to 2 µm, providing a positive active material for a sodium secondary battery.
일반적으로는, 나트륨-니켈클로라이드 (Na-NiCl2) 전지에 사용되는 양극 활물질로는, 니켈 및 염화나트륨의 단순 혼합 물질이 알려져 있다(이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질과 구별하기 위해, "일반적으로 알려진 양극 활물질"이라 칭한다).In general, as a positive electrode active material used in a sodium-nickel chloride (Na-NiCl 2 ) battery, a simple mixture of nickel and sodium chloride is known (hereinafter, to distinguish it from the positive electrode active material provided in one embodiment of the present invention. For this reason, it is referred to as "commonly known positive electrode active material").
상기 일반적으로 알려진 양극 활물질의 경우, 나트륨 이온의 전도는 양극 활물질 내 2차 전해질로 인해 양극 활물질의 전 영역에서 이루어질 수 있으나, 전자의 전도는 상기 니켈에 의해서만 이루어질 수 있다. 이로 인해, 전지의 충전 시에는 상기 니켈과 염소 이온과 반응하여 니켈클로라이드(NiCl2), 니켈철클로라이드(NixFeyClz) 등을 형성하므로, 점차 전자 전도성이 감소되는 문제가 발생한다. In the case of the generally known positive electrode active material, sodium ions may be conducted in the entire area of the positive electrode active material due to the secondary electrolyte in the positive electrode active material, but electrons may be conducted only by the nickel. For this reason, when the battery is charged, since it reacts with the nickel and chlorine ions to form nickel chloride (NiCl 2 ), nickel iron chloride (Ni x Fe y Cl z ), there is a problem that electronic conductivity is gradually decreased.
그 결과, 상기 일반적으로 알려진 양극 활물질의 반응 영역은, 나트륨 이온과 전자가 공존하는 전해질 근처(구체적으로, 전해질의 표면으로부터 수 ㎜ 영역)로 제한되며, 이는 상기 니켈의 반응성이 확보될 수 있는 영역을 의미한다.
As a result, the reaction region of the generally known positive electrode active material is limited to the vicinity of the electrolyte in which sodium ions and electrons coexist (specifically, a region of several mm from the surface of the electrolyte), which is a region in which the reactivity of the nickel can be secured. Means.
이와 달리, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질을 사용할 경우, 전술한 문제가 근본적으로 해소될 수 있다.In contrast, when the positive active material provided in the embodiment of the present invention is used, the above-described problem can be fundamentally solved.
이는, 미세한 평균 입경의 니켈이 코팅층의 형태로 흑연계 코어 입자의 표면에 존재하므로, 상기 코팅층에 의하여 양극 활물질의 반응 영역이 확장되고, 상기 흑연계 코어 입자에 의하여 니켈이 니켈클로라이드로 형성되는 경우에도 전자 전도성이 유지될 수 있는 양극 활물질에 해당된다.This is because nickel having a fine average particle diameter is present on the surface of the graphite-based core particles in the form of a coating layer, so that the reaction area of the positive electrode active material is expanded by the coating layer, and nickel is formed of nickel chloride by the graphite-based core particles. It also corresponds to a positive electrode active material that can maintain electronic conductivity.
구체적으로, 상기 코팅층에는 미세한 평균 입경의 니켈이 포함되어 있으며, 넓은 표면적으로 인하여 반응 영역이 증가, 니켈 금속의 활용도가 증가하는 이점이 있다. 특히, 상기 코팅층은 상기 흑연계 코어 입자의 표면에 코팅된 형태이므로, 전지의 충·방전을 거듭하더라도 상기 코팅층의 니켈이 조대화되는 문제가 억제될 수 있다.Specifically, the coating layer contains nickel having a fine average particle diameter, and has an advantage of increasing a reaction area due to a large surface area and increasing utilization of nickel metal. In particular, since the coating layer is coated on the surface of the graphite-based core particles, even if the battery is repeatedly charged and discharged, the problem of coarsening of nickel in the coating layer can be suppressed.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질에 관하여, 보다 자세히 설명한다.
Hereinafter, a positive active material provided in an embodiment of the present invention will be described in more detail.
우선, 상기 코팅층 내 니켈이 분포된 형태는, 상기 복합체 내 니켈계 코팅층은, 상기 흑연계 코어의 표면 일부 또는 전부에 분포된 형태일 수 있다.First, the form in which nickel is distributed in the coating layer may be a form in which the nickel-based coating layer in the composite is distributed on a part or all of the surface of the graphite-based core.
이는, 상기 복합체의 제조 과정에 따라, 상기 흑연계 코어의 표면 전부에 상기 코팅층이 균일하게 분포될 수도 있지만, 상기 흑연계 코어의 표면 일부에 섬 형태로 응집된 형태로 상기 코팅층이 분포될 수 있다.
According to the manufacturing process of the composite, the coating layer may be uniformly distributed over the entire surface of the graphite-based core, but the coating layer may be distributed in a form agglomerated in an island shape on a part of the surface of the graphite-based core. .
구체적으로, 상기 코팅층이 상기 흑연계 코어의 표면 일부에 분포된 경우, 상기 양극 활물질은 니켈 입자;를 더 포함할 수 있다.Specifically, when the coating layer is distributed on a part of the surface of the graphite-based core, the positive electrode active material may further include nickel particles.
구체적으로, 상기 니켈 입자의 평균 입경은, 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 이러한 범위의 평균 입경을 가지는 니켈 입자는, 상기 흑연계 코어 입자의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 부위로 관투될 수 있다. Specifically, the average particle diameter of the nickel particles may be 1 to 5 μm. Nickel particles having an average particle diameter in this range may penetrate into a portion where a coating layer is not formed on the surface of the graphite-based core particles.
이와 같이 관투된 니켈 입자는, 전지의 충·방전이 거듭되더라도 조대화되는 현상이 최소화될 수 있고, 전해질의 표면 부근 이외에 넓은 범위에 존재하더라도 충분히 활용 가능하다.The nickel particles penetrated in this way can be minimized even if the battery is repeatedly charged and discharged, and can be sufficiently utilized even if it exists in a wide range other than near the surface of the electrolyte.
다만, 5 ㎛를 초과하는 큰 평균 입경을 가질 경우에는 상기 관투 현상이 일어나기 어렵고, 1 ㎛ 미만의 작은 평균 입경을 가지는 니켈 입자는 제조하기 어려운 문제가 있기 때문에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.However, in the case of having a large average particle diameter exceeding 5 μm, the penetration phenomenon is difficult to occur, and since there is a problem that it is difficult to manufacture nickel particles having a small average particle diameter of less than 1 μm, the range is limited as described above.
또한, 상기 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비는, 4:1 내지 40:1일 수 있다. 이와 같이 한정된 중량 범위를 만족할 때, 상기 니켈 입자가 상기 흑연계 코어 입자의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 부위로 관투될 수 있다. In addition, the weight ratio of the nickel particles to the composite may be 4:1 to 40:1. When satisfying the limited weight range as described above, the nickel particles may penetrate into a portion where the coating layer is not formed on the surface of the graphite-based core particles.
다만, 상기 니켈 입자가 상기 한정된 중량비를 초과하는 과량일 경우에는, 상기 복합체에 관투되지 못하는 여분이 발생할 수 있고, 이와 같은 여분의 니켈 입자가 전해질의 표면 부근 이외에 넓은 범위에 존재할 경우 전술한 바와 같이 활용이 어려운 문제가 있다.However, if the nickel particles are in an excess that exceeds the limited weight ratio, excess that cannot penetrate the composite may occur, and if such excess nickel particles are present in a wide range other than near the surface of the electrolyte, as described above. There is a problem that is difficult to use.
이와 달리, 상기 한정된 중량비 미만의 소량일 경우에는, 상기 니켈 입자를 더 포함하는 것에 대한 실효성이 미미하다.
In contrast, in the case of a small amount less than the limited weight ratio, the effectiveness of further including the nickel particles is insignificant.
상기 흑연계 코어는, 전자 전도성이 있는 흑연계 물질이라면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 구상 흑연 입자, 흑연 섬유, 활성화 카본, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.The graphite-based core is not particularly limited as long as it is a graphite-based material having electron conductivity. For example, it may be any one selected from the group including spheroidal graphite particles, graphite fibers, activated carbon, and combinations thereof.
상기 흑연계 코어의 형상은, 구형 또는 섬유형일 수 있다.The shape of the graphite-based core may be spherical or fibrous.
구형일 경우를 예로 들면, 상기 흑연계 코어의 직경은, 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 흑연계 코어의 넓은 표면적을 확보하는 효과가 있다. For example, in the case of a spherical shape, the diameter of the graphite-based core may be 5 to 20 μm. When the above range is satisfied, there is an effect of securing a large surface area of the graphite-based core.
다만, 상기 범위를 초과할 경우 흑연계 코어의 넓은 표면적을 확보하기 어렵고, 상기 범위 미만일 경우에는 상기 니켈 입자를 포함하는 코팅층을 형성하기 어려움이 있다.However, if it exceeds the above range, it is difficult to secure a large surface area of the graphite-based core, and if it is less than the above range, it is difficult to form a coating layer including the nickel particles.
또한, 상기 복합체 내 코팅층에 대한 상기 흑연계 코어의 중량비는, 1:0.01 내지 1:8 일 수 있다.In addition, the weight ratio of the graphite-based core to the coating layer in the composite may be 1:0.01 to 1:8.
다만, 상기 범위를 초과하여 흑연계 코어 입자가 과량으로 포함될 경우, 상대적으로 상기 코팅층의 함량이 적어지므로, 활용할 수 있는 니켈의 양이 적어지는 문제가 있다. 이와 달리, 상기 범위 미만으로 흑연계 코어 입자가 극소량으로 포함될 경우, 상대적으로 상기 코팅층의 함량이 많아지므로, 상기 코팅층에 포함된 니켈 입자의 조대화를 억제하기 어려운 문제가 있다.
However, when the graphite-based core particles are included in an excessive amount beyond the above range, the content of the coating layer is relatively small, and thus there is a problem that the amount of nickel that can be utilized is decreased. On the other hand, when the graphite-based core particles are included in a very small amount below the above range, the content of the coating layer is relatively increased, and thus it is difficult to suppress coarsening of the nickel particles included in the coating layer.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 흑연계 물질 및 니켈염을 각각 준비하는 단계; 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계; 상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계; 및 상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시켜, 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는, 나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, the steps of preparing a graphite-based material and a nickel salt, respectively; Coating the nickel salt on the surface of the graphite-based material by wet mixing the graphite-based material and the nickel salt; Oxidizing the nickel salt by heat-treating the graphite-based material coated on the surface of the nickel salt; And reducing the graphite-based material coated on the surface of the nickel oxide salt to obtain a composite.
이는, 상기 흑연계 물질의 표면에 니켈염을 코팅시킨 다음, 상기 코팅된 니켈염을 산화시킨 뒤 환원시키는 일련의 과정을 거쳐, 전술한 특성을 지닌 복합체를 수득하는 방법에 해당된다.This corresponds to a method of obtaining a composite having the above-described characteristics by coating a nickel salt on the surface of the graphite-based material and then oxidizing and reducing the coated nickel salt.
상기 양극 활물질의 특성에 대해서는 앞서 자세히 기술하였으므로 생략하고, 이하에서는 상기 제조방법의 각 단계의 특성을 설명한다.
Since the characteristics of the positive active material have been described in detail above, they will be omitted, and the characteristics of each step of the manufacturing method will be described below.
우선, 상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시켜, 복합체를 수득하는 단계; 이후에, 상기 수득된 복합체에, 니켈 입자를 혼합시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.First, reducing the graphite-based material coated on the surface of the nickel oxide salt to obtain a composite; Thereafter, mixing nickel particles into the obtained composite; may be further included.
이는, 상기 복합체에 대하여 상기 니켈 입자를 더 포함하는 양극 활물질을 제조하기 위한 것이며, 이러한 양극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같다,This is to prepare a positive electrode active material further including the nickel particles for the composite, and the description of the positive electrode active material is as described above,
구체적으로, 상기 수득된 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비는, 4: 1 내지 40:1일 수 있다. 이에 대한 설명 역시, 상기 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비와 관련하여 앞서 자세히 설명한 바와 같다.
Specifically, the weight ratio of the nickel particles to the obtained composite may be 4: 1 to 40:1. Description of this is also the same as described in detail above with respect to the weight ratio of the nickel particles to the composite.
한편, 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, the step of wet-mixing the graphite-based material and the nickel salt, and coating the nickel salt on the surface of the graphite-based material; the description is as follows.
상기 습식 혼합은 용액 상에서 이루어짐에 따라, 상기 니켈염 조합에 따라 특정 이온 분위기가 발현되며, 그 결과 흑연계 입자의 표면 전하 상태에 의존하여 상기 니켈염의 코팅 특성이 발현된다.As the wet mixing is performed in a solution, a specific ionic atmosphere is expressed according to the combination of the nickel salt, and as a result, the coating property of the nickel salt is expressed depending on the surface charge state of the graphite-based particles.
구체적으로, 상기 습식 혼합은, 상기 흑연계 물질에 상기 니켈염을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말에 용매를 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the wet mixing may include preparing a mixed powder by adding the nickel salt to the graphite-based material; And adding and mixing a solvent to the mixed powder.
보다 구체적으로, 상기 흑연계 물질에 상기 니켈염을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서, 상기 니켈염에 대한 상기 흑연계 물질의 중량비는, 1:0.06 내지 1 :40 인 것일 수 있다. 이에 대한 설명은, 상기 복합체 내 코팅층에 대한 상기 흑연계 코어의 중량비와 관련하여 앞서 자세히 설명한 바와 같다.More specifically, in the step of preparing a mixed powder by adding the nickel salt to the graphite material, the weight ratio of the graphite material to the nickel salt may be from 1:0.06 to 1:40. Description of this is as described in detail above with respect to the weight ratio of the graphite-based core to the coating layer in the composite.
또한, 상기 혼합 분말의 제조는, 일반적으로 습식 혼합이 가능한 방법이라면 특별히 한정되지는 않는다, 예를 들면, 볼밀(ball-mill), 어트리션밀(attrition-mill), 플래너터리밀(planetary-mill), 및 V밀(v-mill)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.In addition, the preparation of the mixed powder is not particularly limited as long as it is a method capable of generally wet mixing, for example, a ball-mill, an attraction-mill, or a planetary-mill. ), and V-mill (v-mill) may be performed by at least one method selected from the group.
상기 용매는, 에탄올, 메탄올, 및 이들의 조합을 포함하는 알코올계 용매 중 적어도 하나일 수 있다.The solvent may be at least one of alcohol-based solvents including ethanol, methanol, and combinations thereof.
상기 습식 혼합은, 10 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.The wet mixing may be performed for 10 minutes to 24 hours.
만약 24 시간을 초과한다면 최종적으로 수득되는 복합체가 서로 응집되는 문제가 있고, 10 분 미만일 경우에는 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염이 불균일하게 혼합되어 불완전한 코팅이 이루어질 수 있으므로, 상기와 같이 시간 범위를 한정하는 바이다.
If it exceeds 24 hours, there is a problem that the finally obtained composites are agglomerated with each other, and if it is less than 10 minutes, the graphite-based material and the nickel salt may be mixed non-uniformly to form an incomplete coating. It is limited.
또한, 상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계; 이후에, 상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.In addition, by wet mixing the graphite-based material and the nickel salt, coating the nickel salt on the surface of the graphite-based material; Thereafter, the step of drying a graphite-based material coated with a nickel salt on the surface; may be further included.
이는, 상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 입자가 수분을 함유하는 경우, 이후 과정(즉, 산화시킨 뒤 환원시키는 과정)에 영향을 줄 수 있어, 상기 함유된 수분을 제거하기 위함이다.This is to remove the contained moisture since the graphite-based particles coated with the nickel salt on the surface contain moisture, which may affect a subsequent process (ie, a process of reducing after oxidation).
구체적으로, 상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 입자를 건조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.Specifically, the step of drying the graphite-based particles coated with the nickel salt on the surface; the description is as follows.
상기 건조는 50 내지 140 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The drying may be performed in a temperature range of 50 to 140 °C.
만약 140 ℃를 초과한다면 전술한 니켈 카보네이트가 용융되는 문제가 있고, 50 ℃ 미만에서는 건조가 비효율적으로 이루어지는 문제가 있으므로, 상기와 같이 온도 범위를 한정하는 바이다.If it exceeds 140° C., there is a problem in that the above-described nickel carbonate is melted, and if it is less than 50° C., there is a problem in which drying is inefficiently performed. Therefore, the temperature range is limited as described above.
이와 독립적으로, 상기 건조는 0.5 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently, the drying may be performed for 0.5 to 4 hours.
4 시간을 초과하여 장시간 건조하는 것은 공정 상 비효율적이며, 0.5 시간 미만에서는 불충분한 건조가 이루어질 수 있으므로, 상기와 같이 온도 범위를 한정하는 바이다.
Drying for a long time exceeding 4 hours is inefficient in the process, and insufficient drying may be achieved in less than 0.5 hours, and thus the temperature range is limited as described above.
한편, 상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, the step of oxidizing the nickel salt by heat-treating the graphite-based material coated on the surface of the nickel salt; the description is as follows.
상기 열처리는, 공기 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기 분위기 중 산소 기체는 산화성 기체이므로, 상기 코팅된 니켈염을 산화시킬 수 있다.The heat treatment may be performed in an air atmosphere. Specifically, since the oxygen gas in the air atmosphere is an oxidizing gas, the coated nickel salt may be oxidized.
또한, 상기 열처리는 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 1000 ℃를 초과하는 고온에서는 상기 흑연계 물질 또한 산화되는 문제가 있고, 500 ℃ 미만의 저온에서는 상기 니켈염의 불충분한 산화가 이루어질 수 있으므로, 상기와 같이 온도 범위를 한정하는 바이다.In addition, the heat treatment may be performed in a temperature range of 500 to 1000 °C. At a high temperature exceeding 1000° C., the graphite-based material is also oxidized, and at a low temperature of 500° C. or less, insufficient oxidation of the nickel salt may occur. Therefore, the temperature range is limited as described above.
이와 독립적으로, 상기 열처리는 10 분 내지 1 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 1 시간을 초과하는 장시간 동안 열처리하는 것은 공정 상 비효율적일 뿐만 아니라 상기 흑연계 물질 또한 산화되는 문제가 있고, 10 분 미만의 단시간 동안 열처리할 경우 상기 니켈염의 산화가 불충분하게 이루어질 수 있으므로, 상기와 같이 시간 범위를 한정하는 바이다.
Independently, the heat treatment may be performed for 10 minutes to 1 hour. Heat treatment for a long time exceeding 1 hour is not only inefficient in the process, but also there is a problem that the graphite-based material is also oxidized, and if the heat treatment is performed for a short time of less than 10 minutes, oxidation of the nickel salt may be insufficient, as described above. It limits the time range.
상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The step of reducing the graphite-based material coated on the surface of the nickel oxide salt; the description is as follows.
상기 환원은, 수소 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 수소 기체는 환원성 기체이므로, 상기 코팅된 산화 니켈염을 환원시킬 수 있다.The reduction may be performed in a hydrogen gas atmosphere. Since the hydrogen gas is a reducing gas, the coated nickel oxide salt can be reduced.
또한, 상기 환원은 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 만약 1000 ℃를 초과하는 고온에서는 상기 산화 니켈염이 환원될 때 응집이 일어나 상기 흑연계 물질의 표면에 불균일한 코팅층이 형성될 가능성이 있고, 500 ℃ 미만의 저온에서는 상기 산화 니켈염의 환원이 불충분하게 이루어질 수 있으므로, 상기와 같이 온도 범위를 한정하는 바이다.In addition, the reduction may be performed in a temperature range of 500 to 1000 °C. If at a high temperature exceeding 1000° C., aggregation occurs when the nickel oxide salt is reduced, and a non-uniform coating layer may be formed on the surface of the graphite-based material. At a low temperature of less than 500° C., the reduction of the nickel oxide salt is insufficient. Since it can be made, the temperature range is limited as described above.
이와 독립적으로, 상기 환원은 5 분 내지 3 시간 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 3 시간 을 초과한다면 상기 산화 니켈염이 환원될 때 응집이 일어나 상기 흑연계 물질의 표면에 불균일한 코팅층이 형성될 가능성이 있고, 5 분 미만에서는 상기 산화 니켈염의 환원이 불충분하게 이루어질 수 있으므로, 상기와 같이 시간 범위를 한정하는 바이다.
Independently of this, the reduction may be performed for 5 minutes to 3 hours. If it exceeds 3 hours, aggregation occurs when the nickel oxide salt is reduced, and a non-uniform coating layer may be formed on the surface of the graphite-based material, and reduction of the nickel oxide salt may be insufficiently performed in less than 5 minutes. The time range is limited like this.
한편, 상기 흑연계 입자 및 상기 니켈염에 관한 설명은 다음과 같다.Meanwhile, a description of the graphite-based particles and the nickel salt is as follows.
상기 흑연계 입자는, 전자 전도성이 있는 흑연계 물질이라면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 구상 흑연 입자, 흑연 섬유, 활성화 카본, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.The graphite-based particles are not particularly limited as long as they are graphite-based materials having electronic conductivity. For example, it may be any one selected from the group including spheroidal graphite particles, graphite fibers, activated carbon, and combinations thereof.
상기 니켈염은, 니켈이 포함된 염(salt)이라면 특별히 한정되지는 않는다.예를 들면, 니켈질산염 (Ni(NO3)2), 니켈질산염(Ni(CO3)2), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
The nickel salt is not particularly limited as long as it is a salt containing nickel. For example, nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ), nickel nitrate (Ni(CO 3 ) 2 ), and combinations thereof It may be any one selected from the group containing.
본 발명의 또 다른 일 구현에에서는, 음극; 양극; 및 전해질;을 포함하며, 상기 양극은, 전술한 것 중 어느 하나의 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 나트륨 이차 전지를 제공한다.
In another embodiment of the present invention, the cathode; anode; And an electrolyte, wherein the positive electrode includes the positive electrode active material according to any one of the foregoing, and provides a sodium secondary battery.
Claims (29)
상기 복합체 내 니켈계 코팅층은, 평균 입경이 20 ㎚ 내지 2 ㎛인 니켈 입자를 포함하는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
Including; a composite including a graphite-based core and a nickel-based coating layer located on the surface of the graphite-based core,
The nickel-based coating layer in the composite contains nickel particles having an average particle diameter of 20 nm to 2 μm,
A cathode active material for sodium secondary batteries.
상기 복합체 내 니켈계 코팅층은,
상기 흑연계 코어의 표면 일부 또는 전부에 분포된 형태인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
The nickel-based coating layer in the composite,
In a form distributed over a part or all of the surface of the graphite-based core,
A cathode active material for sodium secondary batteries.
상기 양극 활물질은,
니켈 입자;을 더 포함하는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 2,
The positive electrode active material,
Nickel particles; which further comprises,
A cathode active material for sodium secondary batteries.
상기 니켈 입자의 평균 입경은,
1 내지 5 ㎛인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 3,
The average particle diameter of the nickel particles is,
1 to 5 μm,
A cathode active material for sodium secondary batteries.
상기 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비는,
4:1 내지 40:1인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 3,
The weight ratio of the nickel particles to the composite is,
4:1 to 40:1,
A cathode active material for sodium secondary batteries.
상기 흑연계 코어는,
구상 흑연 입자, 흑연 섬유, 활성화 카본, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
The graphite-based core,
Any one selected from the group containing spheroidal graphite particles, graphite fibers, activated carbon, and combinations thereof,
A cathode active material for sodium secondary batteries.
상기 흑연계 코어의 형상은,
구형 또는 섬유형인
나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
The shape of the graphite-based core,
Spherical or fibrous
A cathode active material for sodium secondary batteries.
상기 흑연계 코어의 형상은 구형이고,
상기 구형인 흑연계 코어의 직경은, 5 내지 20 ㎛인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 7,
The shape of the graphite-based core is spherical,
The diameter of the spherical graphite-based core is 5 to 20 μm,
A cathode active material for sodium secondary batteries.
상기 복합체 내 코팅층에 대한 흑연계 코어의 중량비는, 1:0.01 내지 1 :8 인 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
The weight ratio of the graphite-based core to the coating layer in the composite is 1:0.01 to 1:8,
A cathode active material for sodium secondary batteries.
상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계;
상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계; 및
상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시켜, 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
Preparing a graphite-based material and a nickel salt, respectively;
Coating the nickel salt on the surface of the graphite-based material by wet mixing the graphite-based material and the nickel salt;
Oxidizing the nickel salt by heat-treating the graphite-based material coated on the surface of the nickel salt; And
Reducing the graphite-based material coated on the surface of the nickel oxide salt to obtain a composite; including,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시켜, 복합체를 수득하는 단계; 이후에,
상기 수득된 복합체에, 니켈 입자를 혼합시키는 단계;를 더 포함하는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Reducing the graphite-based material coated on the surface of the nickel oxide salt to obtain a composite; Since the,
Mixing nickel particles in the obtained composite;
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 수득된 복합체에, 니켈 입자를 혼합시키는 단계;에서,
상기 수득된 복합체에 대한 상기 니켈 입자의 중량비는,
4: 1 내지 40:1인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 11,
In the obtained composite, mixing nickel particles; In,
The weight ratio of the nickel particles to the obtained composite is,
4: 1 to 40:1,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계;는,
상기 흑연계 물질에 상기 니켈염을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 분말에 용매를 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Coating the nickel salt on the surface of the graphite-based material by wet mixing the graphite-based material and the nickel salt;
Preparing a mixed powder by adding the nickel salt to the graphite-based material; And
Including; adding a solvent to the mixed powder and mixing;
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 흑연계 물질에 상기 니켈염을 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서,
상기 니켈염에 대한 상기 흑연계 물질의 중량비는,
1:0.06 내지 1 :40 인 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 13,
Injecting the nickel salt into the graphite-based material to prepare a mixed powder; In,
The weight ratio of the graphite-based material to the nickel salt,
1:0.06 to 1:40,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 혼합 분말에 용매를 투입하고, 혼합하는 단계;는,
볼밀(ball-mill), 어트리션밀(attrition-mill), 플래너터리밀(planetary-mill), 및 V밀(v-mill)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 13,
Injecting and mixing a solvent into the mixed powder; the,
It is performed by at least one method selected from the group including a ball-mill, an attraction-mill, a planetary-mill, and a V-mill,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 혼합 분말에 용매를 투입하고, 혼합하는 단계;에서,
상기 용매는,
에탄올, 메탄올, 및 이들의 조합을 포함하는 알코올계 용매 중 적어도 하나인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 13,
In the step of adding a solvent to the mixed powder and mixing; In,
The solvent is,
At least one of alcohol-based solvents including ethanol, methanol, and combinations thereof,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계;는,
10 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Coating the nickel salt on the surface of the graphite-based material by wet mixing the graphite-based material and the nickel salt;
Which is carried out for 10 minutes to 24 hours,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 흑연계 물질 및 상기 니켈염을 습식 혼합하여, 상기 흑연계 물질의 표면에 상기 니켈염을 코팅시키는 단계; 이후에,
상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Coating the nickel salt on the surface of the graphite-based material by wet mixing the graphite-based material and the nickel salt; Since the,
Drying a graphite-based material coated with a nickel salt on the surface; further comprising,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 물질을 건조하는 단계;는,
50 내지 140 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 18,
Drying a graphite-based material coated with a nickel salt on the surface;
That is carried out in a temperature range of 50 to 140 °C,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 표면에 니켈염이 코팅된 흑연계 물질을 건조하는 단계;는,
0.5 내지 4 시간 동안 수행되는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 18,
Drying a graphite-based material coated with a nickel salt on the surface;
Which is carried out for 0.5 to 4 hours,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계;는,
공기 분위기에서 수행되는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Oxidizing the nickel salt by heat-treating the graphite-based material coated on the surface of the nickel salt;
To be carried out in an air atmosphere,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계;는,
500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Oxidizing the nickel salt by heat-treating the graphite-based material coated on the surface of the nickel salt;
It is to be carried out in a temperature range of 500 to 1000 ℃,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 열처리하여, 상기 니켈염을 산화시키는 단계;는,
10 분 내지 1 시간 동안 수행되는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Oxidizing the nickel salt by heat-treating the graphite-based material coated on the surface of the nickel salt;
Which is carried out for 10 minutes to 1 hour,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시키는 단계;는,
수소 기체 분위기에서 수행되는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Reducing the graphite-based material coated on the surface of the nickel oxide salt;
To be carried out in a hydrogen gas atmosphere,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시키는 단계;는,
500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Reducing the graphite-based material coated on the surface of the nickel oxide salt;
It is to be carried out in a temperature range of 500 to 1000 ℃,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 산화 니켈염이 표면에 코팅된 흑연계 물질을 환원시키는 단계;는,
5 분 내지 3 시간 동안 수행되는 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Reducing the graphite-based material coated on the surface of the nickel oxide salt;
Which is carried out for 5 minutes to 3 hours,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 흑연계 물질은,
구상 흑연 입자, 흑연 섬유, 활성화 카본, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
The graphite-based material,
Any one selected from the group containing spheroidal graphite particles, graphite fibers, activated carbon, and combinations thereof,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
상기 니켈염은,
니켈질산염 (Ni(NO3)2), 니켈질산염(Ni(CO3)2), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
나트륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
The nickel salt,
Nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ), nickel nitrate (Ni(CO 3 ) 2 ), and any one selected from the group containing a combination thereof,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
양극; 및
전해질;을 포함하며,
상기 양극은, 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 양극 활물질을 포함하는,
나트륨 이차 전지.
cathode;
anode; And
Contains; an electrolyte;
The positive electrode comprises the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 9,
Sodium secondary battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140186463A KR102251336B1 (en) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | Positive active material for sodium rechargeable battery, methods for manufacturing the same, and sodium rechargeable battery including the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140186463A KR102251336B1 (en) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | Positive active material for sodium rechargeable battery, methods for manufacturing the same, and sodium rechargeable battery including the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160077368A KR20160077368A (en) | 2016-07-04 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140186463A KR102251336B1 (en) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | Positive active material for sodium rechargeable battery, methods for manufacturing the same, and sodium rechargeable battery including the same |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102251336B1 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06150905A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-31 | Seiko Epson Corp | Composite metal electrode and manufacture thereof |
| KR101066256B1 (en) * | 2009-02-05 | 2011-09-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | Electrode Assembly and Secondary Battery having the Same |
| KR101182273B1 (en) * | 2010-08-12 | 2012-09-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative active material for rechargeable lithium battery, methode of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
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2014
- 2014-12-22 KR KR1020140186463A patent/KR102251336B1/en active IP Right Grant
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