KR102249409B1 - Chiral Nanostructures for Anti-Counterfeiting and Method of Preparing the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 위변조 방지용 카이랄 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 콜레스테릭 액정상 또는 나선형 나노필라멘트 액정상의 편광판의 회전각도에 따라 달라지는 색상변화를 이용한 위변조 방지용 카이랄 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a chiral nanostructure for preventing forgery and alteration, and a method of manufacturing the same, and more particularly, a chiral nanostructure for preventing forgery and alteration using a color change depending on the rotation angle of a polarizing plate of a cholesteric liquid crystal phase or a spiral nanofilament liquid crystal phase, and It relates to the manufacturing method.
다층 간섭 색상(multilayer interference colors) 혹은 광결정은 화학적 염료와는 다른 원리로 색상을 발현한다. 입사되는 백색광은 파장에 따라 매질과 서로 다르게 반응하게 되는데, 이로 인하여 매질을 투과하거나 반사되는 빛의 파장이 제어된다. 가장 쉽게 만들 수 있는 광결정 구조체는 1차원적으로 적층되어 있는 1D 광결정 구조체이다. 이 경우, 광결정을 바라보는 각도에 따라 색상이 달라지게 된다. 이러한 1차원 간섭색상 원리를 이용하여 다양한 위변조 방지 마크가 제작되고 있다. 가령, 지폐 오른쪽 하단에 존재하는 숫자의 경우, 정면에 바라볼 때는 붉은색이 관찰되지만, 사선에서 바라보게 되면 초록색이 관찰되는 특징이 있다.Multilayer interference colors, or photonic crystals, exhibit colors on a different principle than chemical dyes. The incident white light reacts differently from the medium according to the wavelength, and thus the wavelength of light transmitted or reflected through the medium is controlled. The photonic crystal structure that can be easily made is a 1D photonic crystal structure that is stacked one-dimensionally. In this case, the color varies depending on the angle at which the photonic crystal is viewed. Various forgery prevention marks have been manufactured using this one-dimensional interference color principle. For example, in the case of a number on the lower right of a bill, red is observed when viewed from the front, but green is observed when viewed from a diagonal line.
이와 같이, 기존에는 광결정 기반 위변조 방지 기술은 다양한 외부자극, 가령 보는 각도(H. S. Lee et al, Chem. Mater. 2013, 25, 2684-2690; C. Liu et al, Science Bulletin. 2017, 62, 938-942) 및 자기장(H. Hu et al, J. Mater. Chem. 2012, 22, 11048-11053)에 따라 달라지는 색상 변조를 이용하였다. 상기한 일반적인 광결정을 이용하여 외부 자극에 따라 색상을 변화시키는 연구는 오래 전부터 보고되어 왔으며, 기술이 진보하면서 다양한 박막공정 및 콜로이드 분산매 공정을 이용하여 광결정 색변조 기술을 달성하였다.As such, conventionally, photonic crystal-based forgery prevention technology has used various external stimuli, such as viewing angles (HS Lee et al, Chem. Mater. 2013 , 25, 2684-2690; C. Liu et al, Science Bulletin. 2017 , 62, 938) -942) and magnetic field (H. Hu et al, J. Mater. Chem. 2012 , 22, 11048-11053). The study of changing color according to external stimulus using the above-described general photonic crystal has been reported for a long time, and as the technology advances, photonic crystal color modulation technology has been achieved using various thin film processes and colloidal dispersion medium processes.
하지만, 기술이 발전하면서 1차원적인 간섭색 광결정 구조체는 쉽게 모방할 수 있게 되었다. 가령, 증착과 스핀코팅과 같은 하향식 박막공정을 활용하여 1D 광결정을 쉽게 제작할 수 있다. 더욱 쉽게는 물위에 기름을 띄워 놓음으로써 1D 간섭색을 쉽게 형성할 수도 있는 문제점이 있다.However, with the development of technology, a one-dimensional interfering color photonic crystal structure can be easily imitated. For example, 1D photonic crystals can be easily fabricated using top-down thin film processes such as evaporation and spin coating. More easily, there is a problem in that the 1D interference color can be easily formed by floating oil on the water.
기존에 사용되고 있는 광결정 기반의 위변조 방지 연구는 대부분 보는 각도에 따라 달라지는 색상을 활용하였다. 그러나 색상의 각도의존성은 쉽게 모방될 수 있는 기술이기 때문에, 보안성이 떨어진다. 이에 모방하기 어렵고 강화된 보안성을 갖는 위변조 방지 마크가 절실하게 요구되는 실정이다.Most of the researches on the prevention of forgery and alteration based on photonic crystals that have been used in the past have utilized colors that vary depending on the viewing angle. However, since the angular dependence of color is a technology that can be easily imitated, security is poor. Accordingly, there is an urgent need for a forgery and alteration prevention mark that is difficult to imitate and has enhanced security.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 카이랄성을 부여한 카이랄 광결정 구조체를 이용하여 편광판의 회전각도에 따라 달라지는 색상변화를 위변조 방지 마크에 응용할 경우, 일반적인 광결정 구조체와는 달리 기존의 하향식 공정으로는 모방이 어려운 공정으로 보안성이 강화된 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, as a result of the present inventors making diligent efforts to solve the above problems, when applying the color change depending on the rotation angle of the polarizing plate to the forgery prevention mark using a chiral photonic crystal structure imparting chirality, unlike a general photonic crystal structure It was confirmed that the security was enhanced as a process that is difficult to imitate with the existing top-down process, and the present invention was completed.
본 발명의 목적은 기존의 공정으로는 모방하기 어려워 보안성이 한층 강화된 위변조 방지용 나노구조체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a nanostructure for preventing forgery and alteration with enhanced security and a method for manufacturing the same, which is difficult to imitate with an existing process.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 두 개의 투명 편광판(linear polarizer) 사이에 카이랄 광결정을 포함하는 위변조 방지용 나노구조체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a nanostructure for preventing forgery and alteration comprising a chiral photonic crystal between two transparent polarizers.
본 발명은 또한, 두 개의 투명 편광판 사이에 카이랄 광결정을 위치시키는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 나노구조체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a nanostructure for preventing forgery and alteration, characterized in that the chiral photonic crystal is positioned between two transparent polarizing plates.
본 발명에 따른 위변조 방지용 나노구조체는 기존에 사용되는 하향식 공정으로 모방할 수 없기 때문에, 보안성이 필요한 위변조 방지 마크에 응용가능하다. 특히, 본 발명에서 제시하고 있는 위변조 방지 기술은 기존에 존재하는 광결정 기반 위변조 방지 기술에 비해 진보된 기술로서, 보안성이 한층 강화되어 보안성이 필요한 화폐, 공문서 등에 응용이 가능하다.Since the forgery-preventing nanostructure according to the present invention cannot be imitated by a top-down process used in the past, it is applicable to a forgery-preventing mark requiring security. In particular, the forgery and alteration prevention technology proposed in the present invention is an advanced technology compared to the existing photonic crystal-based forgery and alteration prevention technology, and can be applied to currency, public documents, etc. that require security due to further reinforcement of security.
본 발명에 따른 연성재료의 자기조립 기술은 쉽고 빠르게 광결정 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 위변조 여부를 쉽고 빠르게 판단할 수 있는 시스템이기 때문에 보안 분야, 예술 분야(산업로고) 등의 실제 산업분야에 널리 응용이 가능하다.The self-assembly technology of a soft material according to the present invention can quickly and easily form a photonic crystal structure. In addition, since it is a system that can easily and quickly determine whether forgery or alteration has occurred, it can be widely applied to actual industrial fields such as security field and art field (industrial logo).
또한, 모방이 어려운 보안 코드가 필요한 화폐 및 공문서 등에 활용될 수 있고, 뿐만 아니라 미적 기능이 들어가는 디스플레이 및 기업 로고에도 활용이 기대된다.In addition, it can be used for currency and official documents that require a security code that is difficult to imitate, and is expected to be used for displays and corporate logos containing aesthetic functions.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 실제 지폐에서 활용하는 위변조 방지용 광결정(a). 보는 각도에 따라 달라지는 1D 광결정의 모습(b, c). 두 개의 편광판을 이용하여 색상을 관찰하는 실험 과정 모식도(d). 카이랄성이 없는 일반적인 광결정의 색상 변화 양상(e) 및 카이랄 광결정의 색상 변화 양상(f)을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 카이랄성이 없는 광결정 예시(a); 콜레스테릭 액정상의 색상 변화 예시(b). 나선형 나노필라멘트 액정상의 색상 변화 예시(c)를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 콜레스테릭 액정상의 색상변화에 대한 투과 스펙트럼 분석 결과(a, b)과 나선형 나노필라멘트 액정상의 색상변화에 따른 투과 스펙트럼 분석 결과(c, d)를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 광결정 패턴을 이용한 실제 위변조 방지 태그의 구동 예시를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나선형 필라멘트 어레이의 UV 광 구동에 따른 형상을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 콜레스테릭 액정상과 나선형 나노필라멘트 액정상의 파장에 따른 반사 스펙트럼 분석 결과(파란색 실선)와 광학 회전 분석 결과(빨간색 실선)를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 콜레스테릭 액정상과 나선형 나노필라멘트 액정상의 색상에 따른 광학 회전을 분석한 극좌표 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 카이랄성이 없는 광결정과 카이랄성이 있는 광결정의 색상비교에 관한 도면이다. 반사모드에서 두 광결정 모두 보는 각도에 따라 색상이 달라진다(파란색 박스). 투과모드에서 편광판의 각도(θ)를 회전시킬 때, 카이랄성이 없는 광결정에서는 색상변화가 관찰되지 않지만, 카이랄성이 있는 광결정에서는 색상변화가 관찰된다.1 is a photonic crystal (a) for preventing forgery and alteration used in real bills according to an embodiment of the present invention. The appearance of the 1D photonic crystal that varies depending on the viewing angle (b, c). Schematic diagram of the experiment process of observing color using two polarizing plates (d). It is a diagram showing a color change pattern (e) of a general photonic crystal without chirality and a color change pattern (f) of a chiral photonic crystal.
2 is an example of a photonic crystal without chirality according to an embodiment of the present invention (a); Example of color change of cholesteric liquid crystal phase (b). It is a diagram showing an example (c) of color change of a spiral nanofilament liquid crystal phase.
3 shows the transmission spectrum analysis results (a, b) for the color change of the cholesteric liquid crystal phase and the transmission spectrum analysis results (c, d) according to the color change of the spiral nanofilament liquid crystal phase according to an embodiment of the present invention. It is a drawing.
4 is a diagram illustrating an example of driving an actual forgery prevention tag using a photonic crystal pattern according to an embodiment of the present invention.
5 is a view showing a shape according to UV light driving of a spiral filament array according to an embodiment of the present invention.
6 is a view showing a reflection spectrum analysis result (blue solid line) and an optical rotation analysis result (red solid line) according to wavelengths of a cholesteric liquid crystal phase and a spiral nanofilament liquid crystal phase according to an embodiment of the present invention.
7 is a view showing a polar coordinate spectrum analyzing optical rotation according to colors of a cholesteric liquid crystal phase and a spiral nanofilament liquid crystal phase according to an embodiment of the present invention.
8 is a diagram illustrating color comparison between a photonic crystal having no chirality and a photonic crystal having chirality according to an embodiment of the present invention. In reflection mode, both photonic crystals have different colors depending on the viewing angle (blue box). When rotating the angle θ of the polarizing plate in the transmission mode, a color change is not observed in a photonic crystal without chirality, but a color change is observed in a photonic crystal with chirality.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by an expert skilled in the art to which the present invention belongs. In general, the nomenclature used in this specification is well known and commonly used in the art.
고도의 기술로 광결정을 제작하게 된다면, 모방이 어려워지게 되고 자연스럽게 보안의 기능성이 향상될 수 있다. 가령, 연성물질이 형성하는 나선형 자기조립(chiral self-assembly)을 이용하게 된다면, 기존의 하향식 공정(top-down lithography)으로는 제작할 수 없는 나선형 광결정을 형성할 수 있다. 이에 콜레스테릭 액정상과 나선형 나노필라멘트 액정상을 이용하여 초록색에서 반사색/투과색을 가지는 나선형 광결정 필름을 제작하게 된다면 이들의 나선형 구조체로 인하여, 백색광을 받았을 때, 원편광을 투과하거나 반사시키는 성질이 존재한다. 또한, 초분자 카이랄성(supramolecular chirality)으로 인해 가시광 전 영역에서 광학 활성이 존재한다. 즉, 선형편광이 광결정을 투과하게 된다면, 선형편광이 회전하게 되는데, 이는 파장에 따라 다른 양상을 띄게 된다. 즉, 두 개의 편광자 사이에서 시료의 투과색을 관찰하게 되면, 편광자를 회전시킴에 따라 다른 색상이 발현된다. 최종적으로는, 연성재료가 형성하는 카이랄 자기조립을 이용하여 카이랄 광결정 나노구조체를 형성할 경우 기존 공정으로는 모방이 어렵고, 편광판의 회전에 따라 색상이 달라지는 추가적인 기능성으로 인해 보안성이 한층 강화되어 모방이 어려운 위변조 방지 마크를 형성할 수 있는 것을 확인하였다.If photonic crystals are manufactured with advanced technology, imitation becomes difficult and the functionality of security can naturally be improved. For example, if a chiral self-assembly formed by a soft material is used, it is possible to form a spiral photonic crystal that cannot be manufactured by conventional top-down lithography. Therefore, if a spiral photonic crystal film having a reflective/transmissive color in green color is produced using a cholesteric liquid crystal phase and a spiral nanofilament liquid crystal phase, due to their spiral structure, when white light is received, circularly polarized light is transmitted or reflected. There is a property. In addition, optical activity exists in the entire range of visible light due to supramolecular chirality. That is, if the linearly polarized light passes through the photonic crystal, the linearly polarized light is rotated, which takes on a different pattern depending on the wavelength. That is, when the transmission color of the sample is observed between the two polarizers, different colors are expressed as the polarizer is rotated. Finally, when the chiral photonic crystal nanostructure is formed using the chiral self-assembly formed by the soft material, it is difficult to imitate it with the existing process, and the security is further enhanced due to the additional functionality that changes color according to the rotation of the polarizing plate. It was confirmed that it is possible to form a forgery prevention mark that is difficult to imitate.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 두 개의 투명 편광판(linear polarizer) 사이에 카이랄 광결정을 포함하는 위변조 방지용 나노구조체에 관한 것이다.Accordingly, in one aspect, the present invention relates to a nanostructure for preventing forgery and alteration including a chiral photonic crystal between two transparent linear polarizers.
본 발명은 연성재료의 나선형 자기조립을 이용하여, 카이랄 광결정(chiral photonic crystal)을 형성하고 이를 위변조 방지 마크(anti-counterfeiting tag)로 응용한다. 보다 상세하게는, 막대형 액정분자가 형성하는 콜레스테릭 액정상(cholesteric liquid crystal, CLC)와 굽은형 액정분자가 형성하는 나선형 나노필라멘트 액정상(helical nanofilament, HNF)을 이용할 수 있다.In the present invention, a chiral photonic crystal is formed using a spiral self-assembly of a soft material and applied as an anti-counterfeiting tag. In more detail, a cholesteric liquid crystal (CLC) formed by rod-shaped liquid crystal molecules and a helical nanofilament (HNF) formed by curved liquid crystal molecules may be used.
현재까지 광결정을 이용하는 위변조 방지 태그에 관한 연구는, 대부분 보는 각도에 따라 달라지는 반사색의 변화에 초점을 맞추었으나, 본 발명에서는 카이랄성을 부여한 카이랄 광결정 구조체를 이용하여, 편광판의 회전각도에 따라 달라지는 투과색의 변화를 위변조 방지 마크에 응용한다. 일반적인 광결정 구조체와는 달리, 카이랄 광결정 구조체는 초분자 카이랄성으로 인하여 광학활성을 가지며 선형 편광을 회전시키는 성질이 존재한다. 이 때, 선형 편광의 회전은 빛의 파장마다 다르게 나타나기 때문에, 편광판의 회전에 따라 빛의 투과색이 달라지는 현상이 가능하다. 따라서, 편광에 따라 색상이 변하여 모방이 어려운 위변조 방지 마크로 활용이 가능하다. 이는 기존의 하향식 공정으로는 모방이 어려운 공정이며, 아직 활용되고 있지 않는 보안성 기능이라 할 수 있다.Until now, studies on anti-forgery tags using photonic crystals have mostly focused on the change of the reflection color that varies depending on the viewing angle, but in the present invention, a chiral photonic crystal structure with chirality is used, and the rotation angle of the polarizing plate is adjusted. Apply the change of transmissive color that varies depending on the forgery prevention mark. Unlike general photonic crystal structures, chiral photonic crystal structures have optical activity due to supramolecular chirality and have a property of rotating linearly polarized light. In this case, since the rotation of the linear polarization is different for each wavelength of light, a phenomenon in which the transmission color of light is changed according to the rotation of the polarizing plate is possible. Therefore, it can be used as a forgery prevention mark that is difficult to imitate because the color changes according to polarization. This is a process that is difficult to imitate with the existing top-down process, and it can be said that it is a security function that is not being used yet.
나선형 구조체는 광학 활성(optical activity)로 인하여 편광판에 입사 시켰을 때 파장마다 빛의 투과도(transmittance)가 달라지는 현상이 존재한다. 카이랄 매질에 입사되는 선형편광은 매질의 광학활성으로 인해서 선형편광이 회전되는 광회전현상(optical rotation)이 존재한다. 본 발명에서는 광결정의 반사파장(photonic band gap, PBG)을 초록색 영역으로 위치시켜 푸른색, 초록색, 붉은색에서 나타나는 선형편광의 회전 방향을 각기 다르게 제어하여 최종적으로 투과되는 색상을 변화시켰다. 두 개의 편광판(linear polarizer) 사이에 나선형 광결정을 배치시킨 후, 편광판을 회전시키면 다른 색상이 발현되기 때문에, 암호용 코드로 활용이 가능하다.In the spiral structure, when incident on the polarizing plate due to optical activity, the transmittance of light varies with each wavelength. In the linearly polarized light incident on the chiral medium, there is an optical rotation phenomenon in which the linearly polarized light is rotated due to the optical activity of the medium. In the present invention, a photonic band gap (PBG) of a photonic crystal is positioned in a green area, and the direction of rotation of linearly polarized light appearing in blue, green, and red is controlled differently to change the finally transmitted color. After placing a spiral photonic crystal between two linear polarizers, a different color is expressed when the polarizing plate is rotated, so it can be used as a code for encryption.
기존에 사용되고 있는 광결정 기반의 위변조 방지 연구는 대부분 보는 각도에 따라 달라지는 반사색을 활용하였다. 이는 결정성이 있는 광결정 구조를 가지고 있다면 모두 형성할 수 있는 특징이다. 본 발명에서 제시하는 카이랄 광결정 구조체는 기존의 1차원 광결정 구조에 더불어 카이랄 구조라는 진보성을 갖는다. 카이랄 광결정이 반사/투과시키는 빛에는 편광이라는 정보가 반영된다. 즉, 나선형 광결정을 투과하는 빛은 광학 활성으로 인하여 선형편광이 회전된다. 이러한 현상은 빛의 파장마다 다른 정도와 방향으로 발생하기 때문에, 최종적으로 투과하는 색상이 변화한다. 결론적으로, 본 발명에서는 보는 각도에 따라 반사색이 변화함은 물론, 편광판의 회전에 따라서도 투과색이 변화한다는 특징을 갖는다.Most of the researches on the prevention of forgery and alteration based on photonic crystals used in the past have utilized reflective colors that vary depending on the viewing angle. This is a feature that can be formed if it has a crystalline photonic crystal structure. The chiral photonic crystal structure proposed in the present invention has the advancement of a chiral structure in addition to the conventional one-dimensional photonic crystal structure. The light reflected/transmitted by the chiral photonic crystal reflects information called polarization. That is, the light passing through the helical photonic crystal rotates linearly polarized light due to optical activity. Since this phenomenon occurs in different degrees and directions for each wavelength of light, the finally transmitted color changes. In conclusion, in the present invention, not only the reflection color changes according to the viewing angle, but also the transmission color changes according to the rotation of the polarizing plate.
본 발명에 의한 광결정은 나선형일 수 있다.The photonic crystal according to the present invention may be helical.
본 발명에 있어서, 투명 편광판은 투과율 5% 이상의 투명기판일 수 있다. 투과율은 5~99.9%일 수 있다.In the present invention, the transparent polarizing plate may be a transparent substrate having a transmittance of 5% or more. The transmittance may be 5 to 99.9%.
본 발명에 있어서, 상기 광결정은 배향막을 통해서 제어된 콜레스테릭 액정상(cholesteric liquid crystal, CLC) 분자 또는 광배향을 통해 제어된 나선형 나노필라멘트 액정상(helical nanofilament, HNF) 분자일 수 있다.In the present invention, the photonic crystal may be a cholesteric liquid crystal (CLC) molecule controlled through an alignment layer or a helical nanofilament (HNF) molecule controlled through photo-alignment.
본 발명에 있어서, 상기 콜레스테릭 액정상 분자는 일반적인 상용 액정 분자와 일반적인 상용 카이랄 도판트를 혼합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 콜레스테릭 액정상 분자는 
본 발명에 있어서, 상기 나선형 나노필라멘트 액정상 분자는 Park et al. NPG Asia Materials (2019) 11:45에 개시된 방법으로 제작할 수 있다.In the present invention, the helical nanofilament liquid crystal molecules are Park et al. It can be produced by the method disclosed in NPG Asia Materials (2019) 11:45.
바람직하게는 상기 나선형 나노필라멘트 액정상 분자는 화학식 1로 표시될 수 있다.Preferably, the helical nanofilament liquid crystal molecule may be represented by Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서 L은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 할로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 아릴렌알킬렌기, 알킬렌아릴렌기, 알킬렌헤테로아릴렌기, 헤테로아릴렌알킬렌기, 알킬렌 에스테르기 또는 알킬렌 아마이드기이고, 헤테로아릴렌기는 불소, 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 함유하는 2가 라디칼이며,In Formula 1, L is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, a haloalkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, an arylene alkylene group, an alkylene arylene group, an alkylene heteroarylene group, a heteroarylene alkylene group, An alkylene ester group or an alkylene amide group, and the heteroarylene group is a divalent radical containing a heteroatom selected from fluorine, oxygen, sulfur and nitrogen,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알콕시헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시알킬기, 알킬헤테로아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알킬헤테로아릴기, 알킬에스테르기, 알킬아미드기 또는 아크릴기이고, 헤테로아릴기는 불소, 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 함유하는 1가 라디칼이다.R 1 and R 2 are each independently a straight or branched chain alkyl group, cycloalkyl group, haloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkoxyheteroaryl group, heteroaryloxyalkyl group, It is an alkylheteroaryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkylheteroaryl group, an alkyl ester group, an alkylamide group or an acrylic group, and the heteroaryl group is a monovalent radical containing a heteroatom selected from fluorine, oxygen, sulfur and nitrogen. .
화학식 1의 L에 있어서, 바람직하게는, 직쇄형 알킬렌기는 C1-C12의 직쇄형 알킬렌기, 분지쇄형 알킬렌기는 C1-C12의 분지쇄형 알킬렌기, 사이클로알킬렌기는 C3-C13의 사이클로알킬렌기, 할로알킬렌기는 플루오린, 클로린 또는 아이오드로 치환된 C1-C12의 알킬렌기, 아릴렌기는 C6-C13의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기는 C5-C13의 헤테로아릴렌기, 아릴렌알킬렌기는 C7-C13의 아릴렌알킬렌기, 알킬렌아릴렌기는 C7-C13의 알킬렌아릴렌기, 알킬렌헤테로아릴렌기는 C6-C13의 알킬렌헤테로아릴렌기, 헤테로아릴렌알킬렌기는 C6-C13의 헤테로아릴렌알킬렌기일 수 있다.In L of Formula 1, preferably, the straight-chain alkylene group is a C1-C12 straight-chain alkylene group, the branched-chain alkylene group is a C1-C12 branched-chain alkylene group, and the cycloalkylene group is a C3-C13 cycloalkylene group. , The haloalkylene group is a C1-C12 alkylene group substituted with fluorine, chlorine or iodine, the arylene group is a C6-C13 arylene group, the heteroarylene group is a C5-C13 heteroarylene group, and the arylenealkylene group is C7 -C13 arylene alkylene group, alkylene arylene group C7-C13 alkylene arylene group, alkylene heteroarylene group C6-C13 alkylene heteroarylene group, heteroarylene alkylene group C6-C13 heteroaryl It may be a enealkylene group.
본 발명에서 사용한 용어 "치환된"은 지정된 원자의 어느 하나 혹은 다수개의 수소원자가 지정된 그룹의 치환기에 의해 치환된 것을 말하며, 그 조건은 상기 지정된 원자는 정상적인 원자가를 초과하지 말아야 하며 결과적으로 치환 후 안정한 화합물을 생성하여야 되는 것이다.The term "substituted" used in the present invention refers to the substitution of any one or more hydrogen atoms of a designated atom by a substituent of a designated group, and the condition is that the designated atom must not exceed the normal valence, and as a result, it is stable after substitution. You have to create a compound.
화학식 1의 R1 및 R2에 있어서, 바람직하게는, 직쇄형 알킬기는 C1-C12의 직쇄형 알킬기, 분지쇄형 알킬기는 C1-C12의 분지쇄형 알킬기, 시클로알킬기는 C3-C13의 사이클로알킬기, 할로알킬기는 플루오린, 클로린 또는 아이오드로 치환된 C1-C12의 알킬기, 알콕시기는 C1-C12의 알콕시기, 시클로알콕시기는 C3-C13의 시클로알콕시기, 아릴기는 C6-C13의 아릴기, 헤테로아릴기는 C5-C13의 헤테로아릴기, 아릴옥시기는 C7-C12의 아릴옥시기, 알콕시헤테로아릴기는 C7-C13의 알콕시헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시알킬기는 C7-C13의 헤테로아릴옥시알킬기, 알킬헤테로아릴기는 C7-C13의 알킬헤테로아릴기, 알킬아릴기는 C7-C13의 알킬아릴기, 아릴알킬기는 C7-C13의 아릴알킬기, 알킬헤테로아릴기는 C6-C13의 알킬헤테로아릴기, 알킬에스테르기는 C2-C13의 알킬에스테르기, 알킬아미드기는 C1-C12의 알킬아미드기일 수 있다.In R 1 and R 2 of Formula 1, preferably, the straight-chain alkyl group is a C1-C12 straight-chain alkyl group, the branched-chain alkyl group is a C1-C12 branched-chain alkyl group, and the cycloalkyl group is a C3-C13 cycloalkyl group, halo The alkyl group is a C1-C12 alkyl group substituted with fluorine, chlorine or iodine, the alkoxy group is a C1-C12 alkoxy group, the cycloalkoxy group is a C3-C13 cycloalkoxy group, the aryl group is a C6-C13 aryl group, a heteroaryl group C5-C13 heteroaryl group, aryloxy group C7-C12 aryloxy group, alkoxyheteroaryl group C7-C13 alkoxyheteroaryl group, heteroaryloxyalkyl group C7-C13 heteroaryloxyalkyl group, alkylheteroaryl group C7-C13 alkylheteroaryl group, alkylaryl group C7-C13 alkylaryl group, arylalkyl group C7-C13 arylalkyl group, alkylheteroaryl group C6-C13 alkylheteroaryl group, alkylester group C2-C13 The alkyl ester group and the alkylamide group may be a C1-C12 alkylamide group.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 나선형 나노필라멘트 액정상 분자는 화학식 2로 표시될 수 있다.In the present invention, preferably, the helical nanofilament liquid crystal molecule may be represented by
[화학식 2][Formula 2]
화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알콕시헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시알킬기, 알킬헤테로아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알킬헤테로아릴기, 알킬에스테르기, 알킬아미드기 또는 아크릴기이고, 헤테로아릴기는 불소, 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 함유하는 1가 라디칼이다.In
본 발명의 보다 구체적인 실시예로서, 상기 나선형 나노필라멘트 액정상 분자는 화학식 2-1, 화학식 2-2, 화학식 2-3 및 화학식 2-4로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.In a more specific embodiment of the present invention, the helical nanofilament liquid crystal molecules may be selected from the group consisting of Chemical Formula 2-1, Chemical Formula 2-2, Chemical Formula 2-3, and Chemical Formula 2-4.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
[화학식 2-3][Formula 2-3]
[화학식 2-4][Formula 2-4]
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 나선형 나노필라멘트 액정상 분자는 화학식 3의 퍼플루오리네이티드-테일 다이머(perfluorinated-tail dimer)일 수 있다.In the present invention, preferably, the helical nanofilament liquid crystal molecule may be a perfluorinated-tail dimer of Chemical Formula 3.
[화학식 3][Formula 3]
화학식 3에서 n은 3~11의 홀수이다.In Chemical Formula 3, n is an odd number of 3 to 11.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 나선형 나노필라멘트 액정상 분자는 화학식 4의 할로게네이티드-윙 다이머(halogenated-wing dimer)일 수 있다.In the present invention, preferably, the helical nanofilament liquid crystal molecule may be a halogenated-wing dimer of Formula 4.
[화학식 4][Formula 4]
화학식 4에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, n은 3~11의 홀수이다.In Formula 4, X is F, Cl, Br or I, and n is an odd number of 3 to 11.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 나선형 나노필라멘트 액정상 분자는 화학식 5의 스틸벤 다이머(stilbene dimer)일 수 있다.In the present invention, preferably, the helical nanofilament liquid crystal molecule may be a stilbene dimer of Formula 5.
[화학식 5][Formula 5]
화학식 5에서 n은 3~11의 홀수이다.In Chemical Formula 5, n is an odd number of 3 to 11.
본 발명에 의한 나선형 나노필라멘트 액정상 분자는 하기와 같은 방법에 의하여 제조할 수 있다.The helical nanofilament liquid crystal molecules according to the present invention can be prepared by the following method.
(1) 두 개의 유리기판을 부착하여 샌드위치 모양의 기판을 준비한다.(1) Prepare a sandwich-shaped substrate by attaching two glass substrates.
(2) 두 개의 기판 사이에 실리카 입자 (silica bead)를 이용하여 일정한 간격을 유지시킨다(약 3㎛)(2) A certain distance is maintained by using silica particles between the two substrates (about 3㎛).
(3) 160 ℃의 환경에서, 두 개의 기판 사이에 액정 분자를 주입시킨다, 액정 분자는 160 ℃에서 액체상이기 때문에 모세관 인력으로 인해서 기판 사이에 주입될 수 있다.(3) In an environment of 160°C, liquid crystal molecules are injected between two substrates. Since the liquid crystal molecules are liquid at 160°C, they can be injected between the substrates due to capillary attraction.
(4) 365nm 파장의 빛을 만들어내는 LED를 이용하여, 위에서 아래 방향으로 자외선 빛을 주입한다. 빛을 주입하면서 동시에 기판의 온도를 상온까지 냉각시킨다. 가열 단계(heating stage)를 이용하여 1 ℃/min의 속도로 천천히 냉각시킨다.(4) Using an LED that produces light of 365nm wavelength, ultraviolet light is injected from top to bottom. While injecting light, the temperature of the substrate is cooled to room temperature at the same time. Slowly cool down at a rate of 1 °C/min using a heating stage.
본 발명에 의한 나선형 나노필라멘트 액정상 분자에서 굽은형 액정분자의 양쪽 날개 부분(노란색 동전모양)에는 자외선에 의해서 구부려질 수 있는 성질이 있다. 액정분자는 액체상(혹은 N/SmC 상)에서 자외선을 받아서 노란색의 동전부분이 구부려지게 된다. 구부려진 동전 부분은 시간이 지나면서 다시 펴지게 되는데, 이 때, 동전이 다시 펴지면서 분자들은 회전하고, 빛이 조사되는 방향을 바라보게 된다. 분자들이 한쪽 방향으로 정렬된 상태에서 냉각되면, 액정의 상전이가 발생하여 나선형 나노필라멘트가 형성된다. 이 때, 자외선 없이 형성된 필라멘트들은 한쪽방향으로 정렬되어 있지 못하고 자외선을 받으며 형성된 필라멘트들은 한쪽방향으로 정렬되게 된다(도 5).In the spiral nanofilament liquid crystal molecule according to the present invention, both wing portions (yellow coin shape) of the bent liquid crystal molecule have a property that can be bent by ultraviolet rays. Liquid crystal molecules receive ultraviolet rays in the liquid phase (or N/SmC phase) and the yellow coin part is bent. The bent part of the coin is unfolded again over time. At this time, the molecules rotate as the coin is unfolded and look in the direction in which the light is irradiated. When the molecules are aligned in one direction and cooled, a phase transition of the liquid crystal occurs, forming a spiral nanofilament. At this time, the filaments formed without ultraviolet rays are not aligned in one direction, but the formed filaments receive ultraviolet rays and are aligned in one direction (FIG. 5).
따라서, 본 발명은 다른 관점에서 두 개의 투명 편광판 사이에 카이랄 광결정을 위치시키는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a method of manufacturing a nanostructure for preventing forgery and alteration, characterized in that a chiral photonic crystal is positioned between two transparent polarizing plates from another viewpoint.
본 발명에 의한 두 개의 투명 편광판 사이에 콜레스테릭 액정상을 포함하는 위변조 방지용 나노구조체의 제조방법은 다음과 같다.A method of manufacturing a nanostructure for preventing forgery and alteration including a cholesteric liquid crystal phase between two transparent polarizing plates according to the present invention is as follows.
네마틱 액정과 카이랄 도판트를 혼합하여 콜레스테릭 액정상을 발현하고, 두 개의 유리기판에 폴리이미드를 코팅한 후, 러빙 공정을 통하여 배향막을 형성하는데, 기판은 실리카 비드를 이용하여 그 간격을 유지한다. 액정시료를 등방상의 온도 부근에서 모세관 힘을 이용하여 셀 안에 주입한다.A cholesteric liquid crystal phase is expressed by mixing nematic liquid crystal and chiral dopant, and after coating polyimide on two glass substrates, an alignment layer is formed through a rubbing process. Keep it. A liquid crystal sample is injected into the cell using capillary force near the isotropic temperature.
본 발명에 의한 두 개의 투명 편광판 사이에 나선형 나노필라멘트 액정상을 포함하는 위변조 방지용 나노구조체의 제조방법은 다음과 같다.A method of manufacturing a nanostructure for preventing forgery and alteration including a helical nanofilament liquid crystal phase between two transparent polarizing plates according to the present invention is as follows.
별도의 배향막이 없는 두 개의 유리기판을, 실리카 비드를 이용하여 그 간격을 유지하면서 광배향이 가능한 액정시료를 등방상의 온도 부근에서 모세관 힘을 이용하여 셀 안에 주입한다.Two glass substrates without a separate alignment layer are injected into the cell by using a capillary force in the vicinity of an isotropic temperature and a liquid crystal sample capable of photo-alignment while maintaining the gap using silica beads.
본 발명은 상기 카이랄 광결정의 액정상을 이용한 투과모드의 용도에 활용될 수 있다.The present invention can be utilized in the use of a transmission mode using the liquid crystal phase of the chiral photonic crystal.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid in the understanding of the present invention, but it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope of the present invention and the scope of the technical idea, but the following examples are only illustrative of the present invention, It is natural that such modifications and modifications fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1: 콜레스테릭 액정 필름의 제조Example 1: Preparation of cholesteric liquid crystal film
먼저 콜레스테릭 액정 필름을 다음과 같은 방법으로 제작하였다.First, a cholesteric liquid crystal film was produced in the following manner.
네마틱 액정인 E7과 카이랄 도판트인 S811을 25wt%로 혼합하여 콜레스테릭 액정상을 발현하였다. 콜레스테릭 액정을 효과적으로 배향시키기 위하여, 두 개의 유리기판에 폴리이미드(polyimide)를 코팅한 후, 러빙(rubbing) 공정을 통하여 배향막을 형성하였다. 두 개의 기판은, 수 ㎛의 실리카 비드를 이용하여 그 간격을 유지하였다. 액정시료를 등방상의 온도인 약 80 ℃부근에서 모세관 힘을 이용하여 셀 안에 주입하였다. 콜레스테릭 액정상을 발현하기 위해 온도를 서서히 냉각시키며, 고정된 온도 37.5 ℃에서 편광판의 회전에 따른 색상을 관찰하였다.A cholesteric liquid crystal phase was expressed by mixing the nematic liquid crystal E7 and the chiral dopant S811 at 25 wt%. In order to effectively align the cholesteric liquid crystal, after coating polyimide on two glass substrates, an alignment layer was formed through a rubbing process. The two substrates were spaced by using silica beads of several µm. The liquid crystal sample was injected into the cell using capillary force at about 80° C., which is an isotropic temperature. In order to develop a cholesteric liquid crystal phase, the temperature was gradually cooled, and the color according to the rotation of the polarizing plate was observed at a fixed temperature of 37.5°C.
실시예 2: 나선형 나노필라멘트 액정 필름의 제조Example 2: Preparation of spiral nanofilament liquid crystal film
나선형 나노필라멘트 액정 필름은 다음과 같은 방법으로 제작하였다.The spiral nanofilament liquid crystal film was prepared by the following method.
별도의 배향막이 없는 두 개의 유리기판을, 수 ㎛의 실리카 비드를 이용하여 그 간격을 유지하였다. 광배향이 가능한 굽은형 액정시료(D-n)를 등방상의 온도인 약 160 ℃부근에서 모세관 힘을 이용하여 셀 안에 주입하였다.Two glass substrates without a separate alignment layer were spaced by using silica beads of several µm. A bent liquid crystal sample (D-n) capable of photo-alignment was injected into the cell using capillary force at about 160° C., which is an isotropic temperature.
n=5: Iso (164.7℃) SmC (156℃) B4n=5: Iso (164.7℃) SmC (156℃) B4
n=7: Iso (158℃) N (154.7℃) SmC (148℃) B4n=7: Iso (158℃) N (154.7℃) SmC (148℃) B4
n=9: Iso (156℃) N (151℃) B4n=9: Iso (156℃) N (151℃) B4
n=11: Iso (145.5℃) N (145℃) B4n=11: Iso (145.5℃) N (145℃) B4
나선형 나노필라멘트의 광배향을 위해, 고온에서 365nm의 파장을 가지는 자외선을 조사하였다. 자외선에 의해 액정이 배향되고 이와 동시에 상전이를 일으키기 위해서 균일한 냉각속도(1 ℃/min로 냉각을 시켜주었다. 여기서 냉각속도 제어는 온도조절장치(Linkam TMS94)를 이용하였다. 냉각은 고체상태인 B4 상까지 진행하며, 총 소요시간은 약 30분 가량 소요되었다. 최종적으로 만들어진 구조체는 균일하게 형성된 나선형 나노구조체로 인해서 반사색을 띈다.For the photo-alignment of the spiral nanofilament, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated at high temperature. In order to align the liquid crystal by ultraviolet rays and cause phase transition at the same time, cooling was performed at a uniform cooling rate (1 ℃/min. Here, a temperature controller (Linkam TMS94) was used to control the cooling rate. Cooling was performed in a solid state, B4. The process proceeds to the phase, and the total time required is about 30 minutes, and the final structure has a reflective color due to the evenly formed spiral nanostructure.
사용된 액정시료는 중앙 연결부분의 알킬그룹의 숫자에 따라 화학식 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4을 각각 D-5, D-7, D-9 및 D-11로 구분하였다The liquid crystal sample used is divided into D-5, D-7, D-9 and D-11 for formulas 2-1, 2-2, 2-3, and 2-4, respectively, according to the number of alkyl groups in the central linkage. Did
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
[화학식 2-3][Formula 2-3]
[화학식 2-4][Formula 2-4]
본 발명에서 강조하는 카이랄성이 없는(non-chiral) 광결정과 카이랄성 광결정의 특성을 비교한다. 1D 광결정은 일반적으로 지폐에서 보안용으로 많이 활용된다(도 1(a)). 1D 광결정은 보는 각도에 따라 붉은색(b) 또는 초록색(c)으로 관찰된다. 두 개의 편광판 사이에 시료를 배치한 후, 한 개의 편광판을 돌려가며 투과모드로 시료를 관찰하면 카이랄성이 없는 구조체와 카이랄성 구조체의 특성을 비교할 수 있다(도 1(d)). 카이랄성이 없는 구조체는 편광판을 회전시킴에 따라 색상 변화가 존재하지 않고 오직 밝기만 변화한다(도 1e). 카이랄성 구조체는 편광판을 회전시킴에 따라 색상 자체가 변화한다(도 1(f)).The characteristics of the non-chiral photonic crystal and the chiral photonic crystal emphasized in the present invention are compared. 1D photonic crystal is generally widely used for security in banknotes (Fig. 1(a)). The 1D photonic crystal is observed in red (b) or green (c) depending on the viewing angle. After placing the sample between the two polarizing plates, and observing the sample in transmission mode while rotating one polarizing plate, the characteristics of the chiral structure and the chiral structure can be compared (FIG. 1(d)). In the structure without chirality, as the polarizing plate is rotated, there is no color change and only the brightness changes (FIG. 1E). The color of the chiral structure itself changes as the polarizing plate is rotated (Fig. 1(f)).
도 1(d)에 나타낸 바와 같이, 두 개의 편광판 사이에 광결정 시료를 배치한 후, 카메라에 가까운 편광판(analyzer)를 회전시키면서 변화하는 색상을 관찰하였다. 카이랄 광학필름에서 나타나는 광학 활성으로 인해서, 파장마다 다른 방향의 광학 회전(optical rotation)이 발생하게 되어, 서로 다른 색상이 발현된다.As shown in FIG. 1(d), after placing a photonic crystal sample between two polarizing plates, the color changing while rotating a polarizing plate (analyzer) close to the camera was observed. Due to the optical activity that appears in the chiral optical film, optical rotation in different directions for each wavelength occurs, resulting in different colors.
도 2는 카이랄성 유무에 따라 달라지는 투과색의 변화에 대한 실험적 결과이다. 카이랄성이 없는 구조체의 예시인 브랜치 다공성 애노딕 알루미늄 옥사이드(branched porous anodic aluminum oxide, AAO)의 경우, 편광판을 회전하여도 밝기의 변화만 존재한다(도 2(a)). 카이랄 구조체인 콜레스테릭 액정상은 편광판의 회전에 따라 색상이 변화한다(도 2(b)). 카이랄 구조체인 나선형 나노필라멘트 액정상은 편광판의 회전에 따라 색상이 변화한다(도 2(c)).2 is an experimental result of a change in transmission color depending on the presence or absence of chirality. In the case of branched porous anodic aluminum oxide (AAO), which is an example of a structure without chirality, only a change in brightness exists even when the polarizing plate is rotated (FIG. 2(a)). The color of the cholesteric liquid crystal phase, which is a chiral structure, changes according to the rotation of the polarizing plate (FIG. 2(b)). The color of the spiral nanofilament liquid crystal phase, which is a chiral structure, changes according to the rotation of the polarizing plate (FIG. 2(c)).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 콜레스테릭 액정상의 색상변화에 대한 투과 스펙트럼 분석 결과(a, b)과 나선형 나노필라멘트 액정상의 색상변화에 따른 투과 스펙트럼 분석 결과(c, d)를 나타낸다. 즉, 편광판의 회전에 따라 나타나는 콜레스테릭 액정 필름의 투과 스펙트럼(도 3(a) 및 (b))과 나선형 나노필라멘트 필름의 투과 스펙트럼(도 3(c) 및 (d))을 의미한다.3 shows the transmission spectrum analysis results (a, b) for the color change of the cholesteric liquid crystal phase and the transmission spectrum analysis results (c, d) according to the color change of the spiral nanofilament liquid crystal phase according to an embodiment of the present invention. . That is, it means the transmission spectrum of the cholesteric liquid crystal film (FIGS. 3(a) and (b)) and the transmission spectrum of the spiral nanofilament film (FIGS. 3(c) and (d)) that appear according to the rotation of the polarizing plate.
도 4는 위변조 방지 마크를 구동하는 도면으로, 카이랄성 광학 필름 위에 글자가 새겨진 마스크를 도입한 후, 편광판의 회전에 따라 시료를 관찰하면(도 4(a)), 색상이 다양하게 분화하는 위변조 방지 마크를 관찰할 수 있다(도 4(b)).FIG. 4 is a diagram for driving the forgery and alteration prevention mark. After introducing a mask with letters on the chiral optical film, and observing the sample according to the rotation of the polarizing plate (FIG. 4(a)), the colors are differentiated in various ways. The forgery and alteration prevention mark can be observed (Fig. 4(b)).
최종적으로 이러한 현상은 모방이 어려운 위변조 방지 태그로 응용될 수 있다.Finally, this phenomenon can be applied to an anti-counterfeiting tag, which is difficult to imitate.
편광판에 따라 색상이 달라지는 구체적인 원인은 광학활성으로 설명될 수 있다. 카이랄 분자 및 초분자 카이랄 구조 등 카이랄 물질은 선형편광의 편광방향을 회전시키는 광학활성이 존재한다. 이를 구체적으로 설명하면, 모든 선형편광은 두 개의 원편광(좌-원편광, 우-원편광)으로 분해될 수 있는데, 이 때 두 원편광의 위상차이에 의해서 선형편광의 편광방향이 정해진다. 즉, 선형편광을 구성하는 두 원편광의 위상차이를 변화시킬 수 있다면, 선형편광은 회전하게 된다. 이러한 현상을 광학활성으로 정의한다. 선형편광이 카이랄 매질을 투과하게 될 때, 두 원편광 중 매질과 카이랄성이 일치하는 빛은 속도가 느려진다. 즉, 매질을 투과한 후에 발생한 원편광의 위상차이는 매질을 투과하기전에 비해서 달라지게 되고, 최종적으로 선형편광은 회전하게 된다. 일반적으로, 광학활성은 카이랄 매질의 길이, 즉 광학적 투과 길이에 비례한다. 본 발명에서 사용된 필름은 그 두께가 3 μm 이기 때문에, 일반적으로 굉장히 작은 광학활성을 가진다 (도 6 장파장 영역). 하지만, PBG 영역에서 빛이 공진하기 때문에 광학적 투과 길이는 증폭되고, 이 영역에서 광학활성 역시 증폭된다 (도 6 500nm 영역). 또한, 카이랄 광결정의 경우 단파장 영역에서는 광학활성이 반전된다고 알려져 있다. 그렇기 때문에, PBG 보다 단파장 영역에서는 선형편광의 반대방향으로 회전하게 된다 (도 6 단파장 영역). 종합적으로, PBG가 초록색 영역에 위치해 있을 때, 파란색, 초록색, 빨간색에서 발생하는 선형편광의 회전방향이 모두 달라지게 된다. 그렇기 때문에, 선형편광자를 회전시켰을 때, 서로 다른 색상이 관찰된다. 가령, 도 7 HNF의 예시에서, 파란색 빛은 -60°, 초록색은 +50°, 빨간색은 0°의 광학활성을 가진다. 만약, 선형편광판을 (-)방향으로 회전하면 파란색이, (+) 방향으로 회전하면 초록색이 우세하게 관찰되는 것이다.The specific cause of the color change depending on the polarizing plate can be explained by optical activity. Chiral materials such as chiral molecules and supramolecular chiral structures have optical activity that rotates the polarization direction of linearly polarized light. Specifically, all linearly polarized light can be decomposed into two circularly polarized lights (left-circularly polarized light, right-circularly polarized light), and at this time, the polarization direction of the linearly polarized light is determined by the phase difference between the two circularly polarized lights. That is, if the phase difference between the two circularly polarized lights constituting the linearly polarized light can be changed, the linearly polarized light is rotated. This phenomenon is defined as optical activity. When the linearly polarized light passes through the chiral medium, the light having the same chirality as the medium among the two circularly polarized lights slows down. That is, the phase difference of the circularly polarized light generated after passing through the medium is different compared to before passing through the medium, and finally, the linearly polarized light is rotated. In general, optical activity is proportional to the length of the chiral medium, ie the optical transmission length. Since the film used in the present invention has a thickness of 3 μm, it generally has a very small optical activity (FIG. 6 long wavelength region). However, since light resonates in the PBG region, the optical transmission length is amplified, and the optical activity is also amplified in this region (Fig. 6, 500 nm region). In addition, in the case of a chiral photonic crystal, it is known that the optical activity is reversed in a short wavelength region. Therefore, in the shorter wavelength region than the PBG, it rotates in the opposite direction to the linear polarization (FIG. 6 short wavelength region). Overall, when the PBG is located in the green area, the rotation directions of linearly polarized light generated in blue, green, and red are all different. Therefore, when the linear polarizer is rotated, different colors are observed. For example, in the example of FIG. 7 HNF, blue light has an optical activity of -60°, green color +50°, and
본 발명의 우수성을 최종적으로 정리하면, 도 8과 같다. 비카이랄 구조체인 AAO와, 카이랄 구조체인 HNF를 비교해보면, 두 구조체 모두 반사모드에서 보는 각도에 따라 색상이 달라지는 특징이 있다. 하지만, 두개의 편광판을 이용하여 투과모드로 관찰해보면, AAO는 투과색의 밝기만 변하지만, HNF는 색상 자체가 변하기 때문에 추가적인 보안성이 있다고 볼 수 있다. 즉, 본 발명에서 제시하는 카이랄 광결정의 보안성은, 비카이랄 광결정의 보안성을 포함하며 더 진보된 것이라고 할 수 있다.If the excellence of the present invention is finally summarized, it is as shown in FIG. 8. Comparing AAO, a non-chiral structure, and HNF, a chiral structure, both structures have the characteristic that the color varies depending on the viewing angle in the reflection mode. However, when observed in transmission mode using two polarizing plates, AAO only changes the brightness of the transmitted color, but HNF has additional security because the color itself changes. That is, the security of the chiral photonic crystal suggested by the present invention includes the security of the non-chiral photonic crystal and can be said to be more advanced.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As described above, specific parts of the present invention have been described in detail, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that this specific description is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, it will be said that the practical scope of the present invention is defined by the claims and their equivalents.
Claims (10)
(a) 배향막이 형성된 유리 기판 2개를 일정한 간격으로 유지하면서, 콜레스테릭 액정(cholesteric liquid crystal, CLC)을 등방상 온도에서 상기 2개의 유리 기판 사이로 모세관 힘을 이용하여 주입하는 단계; 및
(b) 콜레스테릭 액정의 액정상 온도까지 냉각시켜 위변조 방지용 나노구조체를 형성시키는 단계.
A method of manufacturing a nanostructure for preventing forgery and alteration comprising the following steps:
(a) injecting a cholesteric liquid crystal (CLC) between the two glass substrates at an isotropic temperature using capillary force while maintaining the two glass substrates on which the alignment layer is formed at regular intervals; And
(b) forming a nanostructure for preventing forgery and alteration by cooling to the liquid crystal phase temperature of the cholesteric liquid crystal.
(a) 배향막이 없는 유리 기판 2개를 일정한 간격으로 유지하면서, 굽은형 액정분자를 등방상 온도에서 상기 2개의 유리 기판 사이로 모세관 힘을 이용하여 주입하고 냉각시켜 나선형 나노필라멘트(helical nanofilament, HNF) 액정상을 형성하는 단계;
(b) 365nm의 파장을 가지는 자외선을 조사하여 나선형 나노필라멘트 액정을 광배향시키는 단계; 및
(c) 액정의 B4상 온도까지 냉각시켜 위변조 방지용 나노구조체를 형성시키는 단계.
A method of manufacturing a nanostructure for preventing forgery and alteration comprising the following steps:
(a) Helical nanofilament (HNF) by injecting and cooling a bent liquid crystal molecule between the two glass substrates at an isotropic temperature while maintaining two glass substrates without alignment film at regular intervals. Forming a liquid crystal phase;
(b) irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm to photo-align the spiral nanofilament liquid crystal; And
(c) forming a nanostructure for preventing forgery and alteration by cooling the liquid crystal to the B4 phase temperature.
The method of claim 1, wherein the cholesteric liquid crystal is
[화학식 1]
화학식 1에서 L은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 할로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 아릴렌알킬렌기, 알킬렌아릴렌기, 알킬렌헤테로아릴렌기, 헤테로아릴렌알킬렌기, 알킬렌 에스테르기 또는 알킬렌 아마이드기이고, 헤테로아릴렌기는 불소, 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 함유하는 2가 라디칼이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알콕시헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시알킬기, 알킬헤테로아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알킬헤테로아릴기, 알킬에스테르기, 알킬아미드기 또는 아크릴기이고, 헤테로아릴기는 불소, 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 함유하는 1가 라디칼이다.
The method of claim 2, wherein the helical nanofilament liquid crystal molecules are represented by Chemical Formula 1.
[Formula 1]
In Formula 1, L is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, a haloalkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, an arylene alkylene group, an alkylene arylene group, an alkylene heteroarylene group, a heteroarylene alkylene group, An alkylene ester group or an alkylene amide group, and the heteroarylene group is a divalent radical containing a hetero atom selected from fluorine, oxygen, sulfur and nitrogen,
R 1 and R 2 are each independently a straight or branched chain alkyl group, cycloalkyl group, haloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkoxyheteroaryl group, heteroaryloxyalkyl group, It is an alkylheteroaryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkylheteroaryl group, an alkyl ester group, an alkylamide group or an acrylic group, and the heteroaryl group is a monovalent radical containing a heteroatom selected from fluorine, oxygen, sulfur and nitrogen. .
[화학식 2]
화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알콕시헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시알킬기, 알킬헤테로아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알킬헤테로아릴기, 알킬에스테르기, 알킬아미드기 또는 아크릴기이고, 헤테로아릴기는 불소, 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 함유하는 1가 라디칼이고, n은 3~11의 홀수이다.
[6] The method of claim 5, wherein the helical nanofilament liquid crystal molecules are represented by Chemical Formula 2.
[Formula 2]
In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, haloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkoxyheteroaryl group, heteroaryl An oxyalkyl group, an alkylheteroaryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkylheteroaryl group, an alkylester group, an alkylamide group or an acrylic group, and the heteroaryl group contains a heteroatom selected from fluorine, oxygen, sulfur, and nitrogen. Is a radical, and n is an odd number from 3 to 11.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
The method of claim 6, wherein the helical nanofilament liquid crystal molecules are at least one selected from the group consisting of Chemical Formula 2-1, Chemical Formula 2-2, Chemical Formula 2-3, and Chemical Formula 2-4. Method of manufacturing.
[Formula 2-1]
[Formula 2-2]
[Formula 2-3]
[Formula 2-4]
[화학식 3]
화학식 3에서 n은 3~11의 홀수이다.
[3] The method of claim 2, wherein the helical nanofilament liquid crystal molecules are represented by Chemical Formula 3.
[Formula 3]
In Chemical Formula 3, n is an odd number of 3 to 11.
[화학식 4]
화학식 4에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, n은 3~11의 홀수이다.
The method of claim 2, wherein the helical nanofilament liquid crystal molecules are represented by Chemical Formula 4.
[Formula 4]
In Formula 4, X is F, Cl, Br or I, and n is an odd number of 3 to 11.
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|---|---|---|---|---|
| EP4198107A1 (en) | 2021-12-17 | 2023-06-21 | Korea Advanced Institute of Science and Technology | Structures for physical unclonable function using spontaneous chiral symmetry breaking and method of preparing the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101362949A (en) * | 2008-09-16 | 2009-02-11 | 北京科技大学 | Method for preparing liquid crystal mixture with smectic phase-cholesteric phase transformation |
| KR20190110956A (en) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 한국과학기술원 | Photonic Crystal Comprising Photo-Responsive Molecules and Method of Preparing the Same |
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| KR20230092744A (en) | 2021-12-17 | 2023-06-26 | 한국과학기술원 | Structures for Physical Unclonable Function Using Spontaneous Chiral Symmetry Breaking and Method of Preparing the Same |
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