KR102247173B1 - Fe-doped perovskite photocatalyst, its preparation method and environmental pollution control using it - Google Patents
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Abstract
본 발명은 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe를 도핑하며, Bi와 Fe의 몰 비가 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 환경오염 제어방법을 제공한다.
본 발명은 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법을 제공함으로써, 광촉매의 결정 크기가 작아지고, 활성이 증가하며, 활성을 나타내는 가시광선 범위가 확대되는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 광촉매 합성방법은 간단하고 폐수발생이 적으며, 불순물질이 생성되지 않는 효과가 있다.The present invention relates to a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe) and a method for manufacturing the same, and in detail, Fe is doped at the Bi position of the perovskite, and the molar ratio of Bi and Fe is 1.99: 0.01 to 1.50 : Provides a 0.50 iron (Fe) doped perovskite photocatalyst, a method for manufacturing the same, and a method for controlling environmental pollution using the same.
The present invention provides an iron (Fe) doped perovskite photocatalyst and a method for producing the same, thereby reducing the crystal size of the photocatalyst, increasing the activity, and expanding the visible light range showing activity. In addition, the photocatalyst synthesis method of the present invention is simple, generates less wastewater, and does not generate impurities.
Description
본 발명은 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe를 도핑하며, Bi와 Fe의 몰 비가 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 환경오염 제어방법을 제공한다.The present invention relates to a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe) and a method for manufacturing the same, and in detail, Fe is doped at the Bi position of the perovskite, and the molar ratio of Bi and Fe is 1.99: 0.01 to 1.50 : Provides a 0.50 iron (Fe) doped perovskite photocatalyst, a method for manufacturing the same, and a method for controlling environmental pollution using the same.
광촉매는 광에너지를 이용하여 촉매로서 기능을 하는 물질로서, 환경 부하가 매우 작은 광을 이용하여 유기물 분해, 질소 산화물 등의 일부 무기물을 산화하고 분해하는 활성을 나타낸다. 최근 광촉매는 환경 정화, 탈취, 방오, 및 항균 등의 분야에서 응용되고 있으며, 이에 따라 다양한 광촉매 재료에 대한 개발 및 연구가 진행되고 있다. A photocatalyst is a material that functions as a catalyst using light energy, and exhibits an activity of oxidizing and decomposing some inorganic substances such as organic substances and nitrogen oxides using light with a very small environmental load. Recently, photocatalysts have been applied in fields such as environmental purification, deodorization, antifouling, and antibacterial, and accordingly, development and research on various photocatalytic materials are in progress.
광촉매는 에너지 간격을 가지는 가전자대와 전도대를 포함하고 있는데, 광촉매가 이러한 에너지 간격을 극복할 수 있는 충분한 광에너지를 흡수하게 되면, 가전자대에서 전도대로 전자가 여기되고, 그에 따라 가전자대에는 여기된 전자와 분리된 정공이 남게된다. 광촉매에 전자와 전공이 생성되면, 그에 따라 수소발생 및 여러 가지 유기물의 산화와 같은 광촉매 반응들이 유발된다. The photocatalyst includes a valence band and a conduction band having an energy gap. When the photocatalyst absorbs sufficient light energy to overcome this energy gap, the electrons are excited in the valence band and the conduction band is thus excited. Holes separated from electrons remain. When electrons and holes are generated in the photocatalyst, photocatalytic reactions such as hydrogen generation and oxidation of various organic substances are induced accordingly.
종래에 주로 사용되어온 광촉매의 주재료인 TiO2는 자외선에서만 광촉매 반응이 일어난다. 광촉매 활성을 일으키는 광에너지의 범위가 자외선에 국한되지 않고 가시광선 영역까지 확장될 수 있다면 광촉매의 활용범위도 더 다양해질 수 있다. 페로브스카이트는 높은 이온전도도를 보유하고 있어 광촉매 물질로 많이 활용되고 있으며, 에너지가 적은 광원 즉, 가시광선 조사 하에서도 촉매 활성이 가능하다는 장점이 있다. TiO 2, which is the main material of the photocatalyst, which has been mainly used in the past, causes a photocatalytic reaction only in ultraviolet light. If the range of the light energy causing the photocatalytic activity is not limited to ultraviolet rays and can be extended to the visible light range, the application range of the photocatalyst may be more diverse. Perovskite has a high ionic conductivity, so it is widely used as a photocatalytic material, and has the advantage of being capable of catalytic activity even under a light source with low energy, that is, irradiation with visible light.
이에 따라, '대한민국 공개특허 제 10-2018-0000440호'는 코어/쉘 구조의 현무암 섬유-페로브스카이트 메탈 티타네이트 광촉매를 제공하고 있으며, 촉매의 성능을 향상시키는 효과에 대하여 기재하고 있으나, 촉매 활성이 가시광선보다 자외선에서 더 우수하고 파장이 커질수록 촉매활성이 떨어지며, 그 제조방법이 복잡하고 메탄화 반응을 위한 광촉매로 한정되어 있다는 문제점이 있다.Accordingly,'Korean Patent Publication No. 10-2018-0000440' provides a core/shell structure of basalt fiber-perovskite metal titanate photocatalyst, and describes the effect of improving the performance of the catalyst, There is a problem in that the catalytic activity is better in ultraviolet light than in visible light, and the catalytic activity decreases as the wavelength increases, and the manufacturing method is complicated and is limited to a photocatalyst for the methanation reaction.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe).
또한, PbBi2Nb2O9에 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.Also, in PbBi 2 Nb 2 O 9 An object of the present invention is to provide a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe).
또한, 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it is an object of the invention to provide a method for producing a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe).
또한, PbBi2Nb2O9에 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe) in PbBi 2 Nb 2 O 9.
또한, 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 이용한 환경오염 제어 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for controlling environmental pollution using a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe).
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above object, the present invention,
XBi2Y2O9의 화학구조를 가지는 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe가 도핑되고,Fe is doped at the Bi position of the perovskite having a chemical structure of XBi 2 Y 2 O 9,
상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 제공한다.It provides a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe), characterized in that the molar ratio of Bi and Fe is 1.99: 0.01 to 1.50: 0.50.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above other object, the present invention,
PbBi2Nb2O9의 Bi 위치에 Fe가 도핑되고,Fe is doped at the Bi position of PbBi 2 Nb 2 O 9,
상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 제공한다.It provides a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe), characterized in that the molar ratio of Bi and Fe is 1.99: 0.01 to 1.50: 0.50.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above another object, the present invention,
분말 형태의 금속산화물을 섞어 물을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및Mixing powdered metal oxide, adding water, and mixing to form a mixture; And
상기 혼합물을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하고,Including; drying and firing the mixture; and
페로브스카이트에 Fe가 도핑되는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe), characterized in that Fe is doped into the perovskite.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above another object, the present invention,
분말 형태의 PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5를 섞어 물을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및Mixing PbO, Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and Nb 2 O 5 in powder form, adding water, and mixing to form a mixture; And
상기 혼합물을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하고,Including; drying and firing the mixture; and
페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe가 도핑되는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe), characterized in that Fe is doped at the Bi position of the perovskite.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above another object, the present invention,
철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 이용한 환경오염 제어 방법을 제공한다.It provides a method for controlling environmental pollution using a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe).
본 발명은 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법을 제공함으로써, 광촉매의 결정 크기가 작아지고, 활성이 증가하며, 활성을 나타내는 가시광선 범위가 확대되는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 광촉매 합성방법은 간단하고 폐수발생이 적으며, 불순물질이 생성되지 않는 효과가 있다.The present invention provides an iron (Fe) doped perovskite photocatalyst and a method for producing the same, thereby reducing the crystal size of the photocatalyst, increasing the activity, and expanding the visible light range showing activity. In addition, the photocatalyst synthesis method of the present invention is simple, generates less wastewater, and does not generate impurities.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 성분 맵핑(mapping) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매의 X-선 회절 패턴그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매의 밴드 갭 에너지를 계산하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매의 Photoluminescence 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 메틸렌블루 제거효율을 나타낸 그래프이다.1 shows an image photographed using a scanning electron microscope (SEM) of the surface of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
2 shows an image of component mapping of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
3 shows an X-ray diffraction pattern graph of a photocatalyst according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
4 is a graph showing the UV-Vis absorbance spectrum of a photocatalyst according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
5 is a graph showing the calculation of the band gap energy of the photocatalyst according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
6 is a graph showing a photoluminescence spectrum of a photocatalyst according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
7 is a graph showing methylene blue removal efficiency of a photocatalyst according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다. In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated. In addition, terms used in the present specification are for explaining embodiments, and are not intended to limit the present invention. In the present specification, the singular form also includes the plural form unless otherwise specified in the text.
본 발명은 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 환경오염 제어에 관한 것이다.The present invention relates to an iron (Fe) doped perovskite photocatalyst, a method of manufacturing the same, and environmental pollution control using the same.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일측면에 따르면, XBi2Y2O9의 화학구조를 가지는 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe가 도핑되고, 상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 제공한다.According to an aspect of the present invention , Fe is doped at the Bi position of a perovskite having a chemical structure of XBi 2 Y 2 O 9 , and the molar ratio of Bi and Fe is 1.99: 0.01 to 1.50: 0.50 It provides a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe).
본 발명의 페로브스카이트는 Aurivillius 상의 페로브스카이트로, [(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)]의 형태로 구성될 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트는 높은 이온전도도와 강유전성 및 산화이온전도성을 보유하고 있으며, 가시광선 조사 하에서 이러한 특성을 나타내어 광촉매 활성을 나타낼 수 있다.The perovskite of the present invention is a perovskite on Aurivillius, and may be configured in the form of [(Bi 2 O 2 )(A n-1 B n O 3n+1 )]. The perovskite of the present invention has high ionic conductivity, ferroelectricity, and oxide ion conductivity, and exhibits such properties under irradiation with visible light to exhibit photocatalytic activity.
바람직하게 본 발명의 광촉매는 n의 값이 2인 XBi2Y2O9의 화학구조를 가지는 페로브스카이트의 B 사이트인 Bi 위치에 Fe가 도핑된 페로브스카이트 광촉매일 수 있으며, Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50이고, 더 바람직한 Bi와 Fe의 몰 비는 1.9 : 0.1 내지 1.6 : 0.4일 수 있다.Preferably, the photocatalyst of the present invention may be a perovskite photocatalyst doped with Fe at the B site of a perovskite having a chemical structure of XBi 2 Y 2 O 9 having a value of 2 of 2, Bi and The molar ratio of Fe may be 1.99:0.01 to 1.50:0.50, and a more preferable molar ratio of Bi and Fe may be 1.9:0.1 to 1.6:0.4.
본 발명의 페로브스카이트의 화학구조 XBi2Y2O9에서 X는 12 배위(co-ordinate)의 큰 사이즈 양이온일 수 있으며, Y는 6 배위(co-ordinate)의 작은 사이즈 양이온일 수 있다. X는 Pb, Na, K, Ca, Sr, Ba, Cd, La, 및 Sm 중에서 선택된 하나일 수 있고, Y는 Nb, Li, Ti, Cr, Ni, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나일 수 있다. Aurivillius 상의 페로브스카이트인 XBi2Y2O9에서 Pb, Na, K, Ca, Sr, 및 Ba로 대표되는 X 사이트는 일반적으로 12 배위 계열의 큰 사이즈 양이온이 대체될 수 있고, Nb, Li, Ti, Cr, Ni, Cu, 및 Zn 대표되는 Y 사이트는 일반적으로 이온 크기가 작은 6 배위 계열의 양이온이 대체될 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트 광촉매의 촉매활성을 나타내는 구성은 Bi와 페로브스카이트에 도핑되는 Fe 일 수 있으며, 이 두 가지 구성의 시너지 효과에 의해 본 발명의 촉매활성이 나타날 수 있는 반면, X 및 Y 사이트에 치환되는 양이온은 페로브스카이트 기본 구조를 구성하기 위한 것일 수 있다. In the chemical structure XBi 2 Y 2 O 9 of the perovskite of the present invention, X may be a large size cation of 12 co-ordinates, and Y may be a small size cation of 6 co-ordinates. . X may be one selected from Pb, Na, K, Ca, Sr, Ba, Cd, La, and Sm, and Y may be one selected from Nb, Li, Ti, Cr, Ni, Cu, and Zn. In the perovskite XBi 2 Y 2 O 9 on Aurivillius, the X site represented by Pb, Na, K, Ca, Sr, and Ba can be replaced by large size cations of the 12 coordination series in general, Nb, Li, Y sites represented by Ti, Cr, Ni, Cu, and Zn can be replaced with cations of the 6 coordination series, which are generally small in ion size. The composition showing the catalytic activity of the perovskite photocatalyst of the present invention may be Bi and Fe doped with the perovskite, and the catalytic activity of the present invention may be exhibited by the synergistic effect of the two constitutions, whereas X And the cation substituted on the Y site may be for constituting the basic perovskite structure.
본 발명의 페로브스카이트 광촉매는 이온 반지름이 상대적으로 작은 Fe가 Bi 위치에 도핑됨으로써, 입자크기가 도핑 전에 비해 작아질 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 광촉매의 입자크기는 10 내지 28 nm일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 28 nm일 수 있다. In the perovskite photocatalyst of the present invention, Fe having a relatively small ion radius is doped at the Bi position, so that the particle size may be smaller than before doping, and accordingly, the particle size of the photocatalyst of the present invention may be 10 to 28 nm. And, preferably, it may be 15 to 28 nm.
또한, 본 발명의 페로브스카이트 광촉매는 분말 형태의 금속산화물을 혼합하고 소성하여 합성할 수 있다. 바람직하게 분말 형태의 금속산화물을 이용한 고상반응법(solid-state reaction)으로 합성할 수 있으며, 이러한 합성방법은 금속산화물의 분말을 섞고, 물을 첨가하여 혼합한 후 건조와 소성단계를 거쳐 합성하는 방법으로 종래의 졸겔법, 용매열합성법에 비해 그 과정이 간단하고 폐수발생이 거의 없어 친환경적일 수 있다.In addition, the perovskite photocatalyst of the present invention can be synthesized by mixing and sintering a metal oxide in the form of a powder. Preferably, it can be synthesized by a solid-state reaction using a metal oxide in the form of a powder, and in this synthesis method, the powder of the metal oxide is mixed, water is added and mixed, followed by drying and firing steps. As a method, the process is simpler than that of the conventional sol-gel method and solvent heat synthesis method, and there is little wastewater, so it can be eco-friendly.
뿐만 아니라, 광촉매에 다른 원소를 도핑하기 위하여 페로브스카이트 물질을 합성한 후 도핑물질의 전구체 등을 첨가하는 이중과정을 통해 도핑과정이 이루어지는 종래의 방법과 달리, 본 발명의 페로브스카이트 광촉매는 합성과정 처음부터 도핑하고자 하는 금속물질의 산화물 분말을 함께 섞어 합성함으로써, 이중과정을 거치지 않고 바로 금속이 도핑된 광촉매를 합성할 수 있다. In addition, unlike the conventional method in which a doping process is performed through a dual process of adding a precursor of a doping material after synthesizing a perovskite material to doping other elements to a photocatalyst, the perovskite photocatalyst of the present invention By mixing and synthesizing the oxide powder of the metal material to be doped from the beginning of the synthesis process, a metal-doped photocatalyst can be synthesized without going through a double process.
본 발명의 페로브스카이트 광촉매는 환원성앞전이금속 (reducible early transition metal)인 철(Fe)을 도핑하여 산화환원 활성점(산화환원활성 사이트)을 형성시킬 수 있으며, 페로브스카이트 B 사이트에 존재하는 Fe와 Bi의 시너지 효과로 인해 촉매활성이 향상될 수 있다. 이로 인해 가시광선 조사 하에서 광촉매를 활성시킬 수 있으며, 구체적으로 400 내지 800 nm의 파장의 빛을 흡수하여 광촉매가 활성될 수 있다. 또한, Fe 도핑 몰 비가 증가할수록 가시광선 흡수도가 증가할 수 있다.The perovskite photocatalyst of the present invention can form a redox active point (redox active site) by doping iron (Fe), which is a reduceable early transition metal, and to the perovskite B site. The catalytic activity can be improved due to the synergistic effect of Fe and Bi present. Accordingly, the photocatalyst can be activated under irradiation with visible light, and specifically, the photocatalyst can be activated by absorbing light of a wavelength of 400 to 800 nm. In addition, as the Fe doping molar ratio increases, the visible light absorption may increase.
이러한 페로브스카이트 광촉매는 45.5 내지 99.5 %의 메틸렌블루 제거율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 가시광선 조사 하에서 75.4 내지 94.5 %의 수중 메틸렌블루의 제거율을 나타낼 수 있다. 본 발명의 광촉매가 메틸렌블루를 분해하는 경로는 하기와 같다.This perovskite photocatalyst may exhibit a methylene blue removal rate of 45.5 to 99.5%, and preferably, a removal rate of methylene blue in water of 75.4 to 94.5% under visible light irradiation. The path by which the photocatalyst of the present invention decomposes methylene blue is as follows.
PB(F)NOs(광촉매) + hv (가시광선) → e- (cb) + h+ (vb) PB (F) NOs (photocatalyst) + hv (visible light) → e - (cb) + h + (vb)
H2O + h+ (vb) → OHㆍ+ H+ H 2 O + h + (vb ) → OHㆍ+ H +
O2 + e- (cb) → O2 -ㆍ O 2 + e - (cb) → O 2 - and
O2 -ㆍ + H+ → HO2ㆍO 2 - and H + → HO 2 and +
2HO2ㆍ → H2O2 + O2 2HO 2 ㆍ → H 2 O 2 + O 2
H2O2 → 2OHㆍH 2 O 2 → 2OHㆍ
OHㆍ + MB → 16CO2 + HCl + H2SO4 + 3HNO3 + 6H2OOHㆍ + MB → 16CO 2 + HCl + H 2 SO 4 + 3HNO 3 + 6H 2 O
상기 메틸렌블루(MB) 분해 경로에서 vb는 가전자대(valence band)를 의미하고, cb는 전도대(conduction band)를 의미하며, e-는 가전자대에서 여기되는 전자를 의미하고, h+는 전자가 여기되어 분리된 가전자대의 정공을 의미한다.In the methylene blue (MB) decomposition pathway, vb means a valence band, cb means a conduction band, e - means an electron excited in the valence band, and h + is an electron It refers to the holes in the valence band that are excited and separated.
광촉매는 충분한 빛 에너지를 받으면 가전자대에서 전자가 전도대로 여기되며, 여기되어 분리된 전자와 정공은 각각 촉매 표면의 산소(O2)와 수분(H2O)과 반응할 수 있다. 이때, 산소는 전자와 환원반응이 일어나 Super oxide radical을 형성할 수 있으며, 수분은 정공과 산화반응이 일어나 Hydroxyl radical을 형성할 수 있다. 이러한 라디칼들은 강한 활성이온으로 메틸렌블루와 같은 오염물질을 분해하는 역할을 할 수 있다.When the photocatalyst receives sufficient light energy, electrons in the valence band are excited with the conduction band, and the excited and separated electrons and holes can react with oxygen (O 2 ) and moisture (H 2 O) on the surface of the catalyst, respectively. At this time, oxygen may undergo a reduction reaction with electrons to form super oxide radicals, and moisture may undergo oxidation reactions with holes to form hydroxyl radicals. These radicals are strong active ions that can decompose pollutants such as methylene blue.
본 발명의 다른 측면에 따르면, PbBi2Nb2O9의 Bi 위치에 Fe가 도핑되고, 상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 제공한다.According to another aspect of the present invention , Fe is doped at the Bi position of PbBi 2 Nb 2 O 9 , and the molar ratio of Bi and Fe is 1.99: 0.01 to 1.50: 0.50. It provides a perovskite photocatalyst.
본 발명의 페로브스카이트는 Aurivillius 상의 페로브스카이트로, [(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)]의 형태로 구성될 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트는 높은 이온전도도와 강유전성 및 산화이온전도성을 보유하고 있으며, 가시광선 조사 하에서 이러한 특성을 나타내어 광촉매 활성을 나타낼 수 있다.The perovskite of the present invention is a perovskite on Aurivillius, and may be configured in the form of [(Bi 2 O 2 )(A n-1 B n O 3n+1 )]. The perovskite of the present invention has high ionic conductivity, ferroelectricity, and oxide ion conductivity, and exhibits such properties under irradiation with visible light to exhibit photocatalytic activity.
바람직하게 본 발명의 광촉매는 n의 값이 2이며, PbBi2Nb2O9 페로브스카이트 광촉매이고, PbBi2Nb2O9의 Bi 위치(B 사이트)에 Fe가 도핑될 수 있으며, 상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50이고, 더 바람직한 Bi와 Fe의 몰 비는 1.9 : 0.1 내지 1.6 : 0.4일 수 있다.Preferably, the photocatalyst of the present invention has a value of n of 2, a PbBi 2 Nb 2 O 9 perovskite photocatalyst, and Fe may be doped at the Bi position (B site) of PbBi 2 Nb 2 O 9, and the Bi The molar ratio of and Fe may be 1.99: 0.01 to 1.50: 0.50, and a more preferable molar ratio of Bi and Fe may be 1.9: 0.1 to 1.6: 0.4.
또한, 본 발명의 광촉매는 45.5 내지 99.5 %의 메틸렌블루 제거율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 가시광선 조사 하에서 75.4 내지 94.5 %의 수중 메틸렌블루의 제거율을 나타낼 수 있다. 본 발명의 광촉매가 메틸렌블루를 분해하는 경로는 하기와 같다.In addition, the photocatalyst of the present invention may exhibit a methylene blue removal rate of 45.5 to 99.5%, and preferably, a removal rate of methylene blue in water of 75.4 to 94.5% under visible light irradiation. The path by which the photocatalyst of the present invention decomposes methylene blue is as follows.
PB(F)NOs(광촉매) + hv (가시광선) → e- (cb) + h+ (vb) PB (F) NOs (photocatalyst) + hv (visible light) → e - (cb) + h + (vb)
H2O + h+ (vb) → OHㆍ+ H+ H 2 O + h + (vb ) → OHㆍ+ H +
O2 + e- (cb) → O2 -ㆍ O 2 + e - (cb) → O 2 - and
O2 -ㆍ + H+ → HO2ㆍO 2 - and H + → HO 2 and +
2HO2ㆍ → H2O2 + O2 2HO 2 ㆍ → H 2 O 2 + O 2
H2O2 → 2OHㆍH 2 O 2 → 2OHㆍ
OHㆍ + MB → 16CO2 + HCl + H2SO4 + 3HNO3 + 6H2OOHㆍ + MB → 16CO 2 + HCl + H 2 SO 4 + 3HNO 3 + 6H 2 O
상기 메틸렌블루(MB) 분해 경로에서 vb는 가전자대(valence band)를 의미하고, cb는 전도대(conduction band)를 의미하며, e-는 가전자대에서 여기되는 전자를 의미하고, h+는 전자가 여기되어 분리된 가전자대의 정공을 의미한다.In the methylene blue (MB) decomposition pathway, vb means a valence band, cb means a conduction band, e - means an electron excited in the valence band, and h + is an electron It refers to the holes in the valence band that are excited and separated.
이러한 페로브스카이트 광촉매는 환원성앞전이금속 (reducible early transition metal)인 철(Fe)을 도핑하여 산화환원 활성점(산화환원활성 사이트)을 형성시킬 수 있으며, 페로브스카이트 B 사이트에 존재하는 Fe와 Bi의 시너지 효과로 인해 촉매활성이 향상될 수 있다. 이로 인해 가시광선 조사 하에서 광촉매를 활성시킬 수 있으며, 구체적으로 400 내지 800 nm의 파장의 빛을 흡수하여 광촉매가 활성될 수 있다. 또한, Fe 도핑 몰 비가 증가할수록 가시광선 흡수도가 증가할 수 있다.This perovskite photocatalyst can form a redox active point (redox active site) by doping iron (Fe), which is a reducing early transition metal, and exists in the perovskite B site. The catalytic activity can be improved due to the synergistic effect of Fe and Bi. Accordingly, the photocatalyst can be activated under irradiation with visible light, and specifically, the photocatalyst can be activated by absorbing light of a wavelength of 400 to 800 nm. In addition, as the Fe doping molar ratio increases, the visible light absorption may increase.
본 발명의 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매는 분말 형태의 PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5를 혼합하고 소성하여 합성할 수 있다. 바람직하게 분말 형태의 PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5를 이용한 고상반응법(solid-state reaction)으로 합성할 수 있으며, 이러한 합성방법은 금속산화물의 분말을 섞고, 물을 첨가하여 혼합한 후 건조와 소성단계를 거쳐 합성하는 방법으로 종래의 졸겔법, 용매열합성법에 비해 그 과정이 간단하고 폐수발생이 거의 없어 친환경적일 수 있다.The iron (Fe) doped perovskite photocatalyst of the present invention can be synthesized by mixing and sintering PbO, Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and Nb 2 O 5 in powder form. Preferably, it can be synthesized by a solid-state reaction using PbO, Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and Nb 2 O 5 in the form of a powder, and this synthesis method mixes a powder of a metal oxide, It is a method of synthesizing through drying and sintering steps after mixing by adding water. The process is simpler than conventional sol-gel method and solvent heat synthesis method, and there is little wastewater, so it can be eco-friendly.
뿐만 아니라, 광촉매에 다른 원소를 도핑하기 위하여 페로브스카이트 물질을 합성한 후 도핑물질의 전구체 등을 첨가하는 이중과정을 통해 도핑과정이 이루어지는 종래의 방법과 달리, 본 발명의 페로브스카이트 광촉매는 합성과정 처음부터 도핑하고자 하는 금속물질의 산화물 분말(PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5)을 함께 섞어 합성함으로써, 이중과정을 거치지 않고 바로 금속이 도핑된 광촉매를 합성할 수 있다. In addition, unlike the conventional method in which a doping process is performed through a dual process of adding a precursor of a doping material after synthesizing a perovskite material to doping other elements to a photocatalyst, the perovskite photocatalyst of the present invention Is synthesized by mixing together the oxide powder (PbO, Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and Nb 2 O 5 ) of the metal material to be doped from the beginning of the synthesis process, thereby directly forming a metal-doped photocatalyst without going through a double process. It can be synthesized.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 분말 형태의 금속산화물을 섞어 물을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하고, 페로브스카이트에 Fe가 도핑되는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, mixing a metal oxide in the form of a powder, adding water and mixing to form a mixture; And drying and sintering the mixture, and providing a method of manufacturing a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe), characterized in that the perovskite is doped with Fe.
바람직하게는 금속산화물의 분말을 계산된 몰 비에 맞춰 막자사발에 넣어 섞은 후, 분말의 혼합이 잘 되도록 소량을 물을 넣고 막자사발로 갈아 건조와 소성과정을 거쳐 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 합성할 수 있다.Preferably, metal oxide powder is mixed in a mortar according to the calculated molar ratio, and then a small amount of water is added to facilitate mixing of the powder, followed by drying and sintering. Lobsite photocatalyst can be synthesized.
본 발명의 광촉매 제조방법에서 금속산화물은 XO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Y2O5 중 선택되는 하나 이상이고, X는 12 배위(co-ordinate)의 큰 사이즈 양이온일 수 있으며, Y는 6 배위(co-ordinate)의 작은 사이즈 양이온일 수 있다. 보다 상세하게 X는 Pb, Na, K, Ca, Sr, Ba, Cd, La, 및 Sm 중에서 선택된 하나일 수 있고, Y는 Nb, Li, Ti, Cr, Ni, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 하나일 수 있다. Aurivillius 상의 페로브스카이트인 XBi2Y2O9에서 Pb, Na, K, Ca, Sr, 및 Ba로 대표되는 X 사이트는 일반적으로 12 배위 계열의 큰 사이즈 양이온이 대체될 수 있고, Nb, Li, Ti, Cr, Ni, Cu, 및 Zn 대표되는 Y 사이트는 일반적으로 이온 크기가 작은 6 배위 계열의 양이온이 대체될 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트 광촉매의 촉매활성을 나타내는 구성은 Bi와 페로브스카이트에 도핑되는 Fe 일 수 있으며, 이 두 가지 구성의 시너지 효과에 의해 본 발명의 촉매활성이 나타날 수 있는 반면, X 및 Y 사이트에 치환되는 양이온은 페로브스카이트 기본 구조를 구성하기 위한 것일 수 있다.In the photocatalyst manufacturing method of the present invention, the metal oxide is at least one selected from XO, Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and Y 2 O 5 , and X may be a large size cation of 12 co-ordinates. , Y may be a small size cation of 6 co-ordinates. In more detail, X may be one selected from Pb, Na, K, Ca, Sr, Ba, Cd, La, and Sm, and Y may be one selected from Nb, Li, Ti, Cr, Ni, Cu, and Zn. I can. In the perovskite XBi 2 Y 2 O 9 on Aurivillius, the X site represented by Pb, Na, K, Ca, Sr, and Ba can be replaced by large size cations of the 12 coordination series in general, Nb, Li, Y sites represented by Ti, Cr, Ni, Cu, and Zn can be replaced with cations of the 6 coordination series, which are generally small in ion size. The composition showing the catalytic activity of the perovskite photocatalyst of the present invention may be Bi and Fe doped with the perovskite, and the catalytic activity of the present invention may be exhibited by the synergistic effect of the two constitutions, whereas X And the cation substituted on the Y site may be for constituting the basic perovskite structure.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 광촉매는 XBi2Y2O9의 화학구조를 가지는 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe를 도핑하여 제조할 수 있으며, Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50이고, 더 바람직한 Bi와 Fe의 몰 비는 1.9 : 0.1 내지 1.6 : 0.4일 수 있다.The photocatalyst prepared according to the manufacturing method of the present invention can be prepared by doping Fe at the Bi position of a perovskite having a chemical structure of XBi 2 Y 2 O 9, and the molar ratio of Bi and Fe is 1.99: 0.01 to 1.50: 0.50, and a more preferable molar ratio of Bi and Fe may be 1.9: 0.1 to 1.6: 0.4.
이러한 광촉매는 환원성앞전이금속 (reducible early transition metal)인 철(Fe)을 도핑하여 산화환원 활성점(산화환원활성 사이트)을 형성시킬 수 있으며, 페로브스카이트 B 사이트에 존재하는 Fe와 Bi의 시너지 효과로 인해 촉매활성이 향상될 수 있다. 이로 인해 가시광선 조사 하에서 광촉매를 활성시킬 수 있으며, 구체적으로 400 내지 800 nm의 파장의 빛을 흡수하여 광촉매가 활성될 수 있다.Such a photocatalyst can form a redox active point (redox active site) by doping iron (Fe), a reducing early transition metal, and the Fe and Bi present in the perovskite B site The catalytic activity can be improved due to the synergistic effect. Accordingly, the photocatalyst can be activated under irradiation with visible light, and specifically, the photocatalyst can be activated by absorbing light of a wavelength of 400 to 800 nm.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 광촉매는 45.5 내지 99.5 %의 메틸렌블루 제거율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 가시광선 조사 하에서 75.4 내지 94.5 %의 수중 메틸렌블루의 제거율을 나타낼 수 있다. 본 발명의 광촉매가 메틸렌블루를 분해하는 경로는 하기와 같다.In addition, the photocatalyst prepared according to the manufacturing method of the present invention may exhibit a methylene blue removal rate of 45.5 to 99.5%, and preferably, a removal rate of methylene blue in water of 75.4 to 94.5% under visible light irradiation. The path by which the photocatalyst of the present invention decomposes methylene blue is as follows.
PB(F)NOs(광촉매) + hv (가시광선) → e- (cb) + h+ (vb) PB (F) NOs (photocatalyst) + hv (visible light) → e - (cb) + h + (vb)
H2O + h+ (vb) → OHㆍ+ H+ H 2 O + h + (vb ) → OHㆍ+ H +
O2 + e- (cb) → O2 -ㆍ O 2 + e - (cb) → O 2 - and
O2 -ㆍ + H+ → HO2ㆍO 2 - and H + → HO 2 and +
2HO2ㆍ → H2O2 + O2 2HO 2 ㆍ → H 2 O 2 + O 2
H2O2 → 2OHㆍH 2 O 2 → 2OHㆍ
OHㆍ + MB → 16CO2 + HCl + H2SO4 + 3HNO3 + 6H2OOHㆍ + MB → 16CO 2 + HCl + H 2 SO 4 + 3HNO 3 + 6H 2 O
상기 메틸렌블루(MB) 분해 경로에서 vb는 가전자대(valence band)를 의미하고, cb는 전도대(conduction band)를 의미하며, e-는 가전자대에서 여기되는 전자를 의미하고, h+는 전자가 여기되어 분리된 가전자대의 정공을 의미한다.In the methylene blue (MB) decomposition pathway, vb means a valence band, cb means a conduction band, e - means an electron excited in the valence band, and h + is an electron It refers to the holes in the valence band that are excited and separated.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 분말 형태의 PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5를 섞어 물을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하고, 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe가 도핑되는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention , mixing PbO, Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and Nb 2 O 5 in powder form, adding water and mixing to form a mixture; And drying and sintering the mixture, and providing a method for producing a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe), characterized in that Fe is doped at the Bi position of the perovskite.
바람직하게는 PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5의 분말을 계산된 몰 비에 맞춰 막자사발에 넣어 섞은 후, 분말의 혼합이 잘 되도록 소량을 물을 넣고 막자사발로 갈아 건조와 소성과정을 거쳐 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 합성할 수 있다. 여기서 광촉매의 Bi와 Fe의 몰 비는 1.99 : 0.01 내지 1.50 : 0.50일 수 있으며, 바람직한 Bi와 Fe의 몰 비는 1.9 : 0.1 내지 1.6 : 0.4일 수 있다.Preferably, the powders of PbO, Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and Nb 2 O 5 are mixed in a mortar according to the calculated molar ratio, and then a small amount of water is added so that the powder is well mixed, and a mortar is used. It is possible to synthesize a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe) through grinding, drying and firing processes. Here, the molar ratio of Bi and Fe in the photocatalyst may be 1.99: 0.01 to 1.50: 0.50, and a preferred molar ratio of Bi and Fe may be 1.9: 0.1 to 1.6: 0.4.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 광촉매는 45.5 내지 99.5 %의 메틸렌블루 제거율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 가시광선 조사 하에서 75.4 내지 94.5 %의 수중 메틸렌블루의 제거율을 나타낼 수 있다. 본 발명의 광촉매가 메틸렌블루를 분해하는 경로는 하기와 같다.The photocatalyst prepared according to the manufacturing method of the present invention may exhibit a methylene blue removal rate of 45.5 to 99.5%, and preferably, a removal rate of methylene blue in water of 75.4 to 94.5% under visible light irradiation. The path by which the photocatalyst of the present invention decomposes methylene blue is as follows.
PB(F)NOs(광촉매) + hv (가시광선) → e- (cb) + h+ (vb) PB (F) NOs (photocatalyst) + hv (visible light) → e - (cb) + h + (vb)
H2O + h+ (vb) → OHㆍ+ H+ H 2 O + h + (vb ) → OHㆍ+ H +
O2 + e- (cb) → O2 -ㆍ O 2 + e - (cb) → O 2 - and
O2 -ㆍ + H+ → HO2ㆍO 2 - and H + → HO 2 and +
2HO2ㆍ → H2O2 + O2 2HO 2 ㆍ → H 2 O 2 + O 2
H2O2 → 2OHㆍH 2 O 2 → 2OHㆍ
OHㆍ + MB → 16CO2 + HCl + H2SO4 + 3HNO3 + 6H2OOHㆍ + MB → 16CO 2 + HCl + H 2 SO 4 + 3HNO 3 + 6H 2 O
상기 메틸렌블루(MB) 분해 경로에서 vb는 가전자대(valence band)를 의미하고, cb는 전도대(conduction band)를 의미하며, e-는 가전자대에서 여기되는 전자를 의미하고, h+는 전자가 여기되어 분리된 가전자대의 정공을 의미한다.In the methylene blue (MB) decomposition pathway, vb means a valence band, cb means a conduction band, e - means an electron excited in the valence band, and h + is an electron It refers to the holes in the valence band that are excited and separated.
이러한 광촉매는 환원성앞전이금속 (reducible early transition metal)인 철(Fe)을 도핑하여 산화환원 활성점(산화환원활성 사이트)을 형성시킬 수 있으며, 페로브스카이트 B 사이트에 존재하는 Fe와 Bi의 시너지 효과로 인해 촉매활성이 향상될 수 있다. 이로 인해 가시광선 조사 하에서 광촉매를 활성시킬 수 있으며, 구체적으로 400 내지 800 nm의 파장의 빛을 흡수하여 광촉매가 활성될 수 있다. 또한, Fe 도핑 몰 비가 증가할수록 가시광선 흡수도가 증가할 수 있다.Such a photocatalyst can form a redox active point (redox active site) by doping iron (Fe), a reducing early transition metal, and the Fe and Bi present in the perovskite B site The catalytic activity can be improved due to the synergistic effect. Accordingly, the photocatalyst can be activated under irradiation with visible light, and specifically, the photocatalyst can be activated by absorbing light of a wavelength of 400 to 800 nm. In addition, as the Fe doping molar ratio increases, the visible light absorption may increase.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매를 이용한 환경오염 제어 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for controlling environmental pollution using a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe).
환경오염 제어 방법에서 광촉매는 상기 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매에 대하여 상술한 설명과 동일 또는 유사하므로, 생략하기로 한다.In the environmental pollution control method, the photocatalyst is the same as or similar to the above description of the iron (Fe) doped perovskite photocatalyst, and thus will be omitted.
이러한 광촉매를 이용한 환경오염 제어 방법을 통해 염료가 포함된 폐수의 염료성분을 분해하거나, 배출가스에 포함된 NOx, VOCs, 악취물질 등의 대기오염물질을 분해할 수 있으며, 실내공기에 포함된 대장균, 포도상구균과 같은 박테리아를 분해할 수 있고, CO2 전환과 물 분해를 통해서 CH4과 H2와 같은 재생연료를 생산할 수 있다.Through the environmental pollution control method using such a photocatalyst, it is possible to decompose dye components in wastewater containing dyes, or to decompose air pollutants such as NO x , VOCs, and odor substances contained in the exhaust gas. It can degrade bacteria such as E. coli and staphylococcus, and produce renewable fuels such as CH 4 and H 2 through CO 2 conversion and water decomposition.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. The present invention will be described in more detail by the following examples. However, the following examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples. It is provided to make the disclosure of the present invention complete, and to fully inform the scope of the invention to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.
<실시예><Example>
실시예 1 - Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매 합성Example 1-Fe-doped perovskite photocatalyst synthesis
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- 화학구조를 가지는 Aurivillius-phase 페로브스카이트인 PbBi2Nb2O9 (PBNO, n=2)의 B site인 Bi 위치에 Fe를 도핑하여 Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매를 합성하였다. (Bi 2 O 2 ) 2+ (A n-1 B n O 3n+1 ) 2- The B site of PbBi 2 Nb 2 O 9 (PBNO, n=2), an Aurivillius-phase perovskite having a chemical structure Fe doped at the Bi position to synthesize an Fe-doped perovskite photocatalyst.
PbO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Nb2O5 의 분말을 하기 표 1에 나타낸 중량에 따라 혼합한 후, 소량의 물과 함께 막사사발에 넣고 30분간 갈아주었다. 이후 전기로에 넣고 10 ℃/min의 승온속도로 950 ℃까지 승온한 다음, 950 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 총 4 종류의 Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매(PBFNOs)를 합성하였다. Powders of PbO, Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and Nb 2 O 5 were mixed according to the weights shown in Table 1 below, and then put in a barracks with a small amount of water and ground for 30 minutes. After putting it in an electric furnace, the temperature was raised to 950° C. at a heating rate of 10° C./min, and then fired at 950° C. for 5 hours to synthesize a total of 4 types of Fe-doped perovskite photocatalysts (PBFNOs).
Bi와 Fe의 몰비는 1.9:0.1~ 1.6:0.4까지 다양하게 조절하였다.The molar ratio of Bi and Fe was variously adjusted from 1.9:0.1 to 1.6:0.4.
명세서 상 기재를 용이하게 하기 위하여, 하기 표 1의 x값이 0.1인 PBFNO는 도면에서는 PBNO-0.1F, 명세서에서는 (a)로 명명하고, x값이 0.2인 PBFNO는 도면에서는 PBNO-0.2F, 명세서에서는 (b)로 명명하기로 하며, x값이 0.3인 PBFNO는 도면에서는 PBNO-0.3F, 명세서에서는 (c)로 명명하고, x값이 0.4인 PBFNO는 도면에서는 PBNO-0.4F, 명세서에서는 (d)로 명명하기로 한다. In order to facilitate description in the specification, PBFNO having an x value of 0.1 in Table 1 below is named PBNO-0.1F in the drawing, (a) in the specification, and PBFNO having an x value of 0.2 is PBNO-0.2F in the drawing, In the specification, the PBFNO with an x-value of 0.3 is named PBNO-0.3F in the drawing, and in the specification, it is named as (c), and the PBFNO with an x-value of 0.4 is PBNO-0.4F in the drawing, and It will be named as (d).
비교예 1 - 페로브스카이트 광촉매 합성Comparative Example 1-Synthesis of perovskite photocatalyst
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- 화학구조를 가지는 Aurivillius-phase 페로브스카이트인 PbBi2Nb2O9 (PBNO, n=2) 광촉매를 합성하였다. (Bi 2 O 2 ) 2+ (A n-1 B n O 3n+1 ) 2- PbBi 2 Nb 2 O 9 (PBNO, n=2) photocatalyst, an Aurivillius-phase perovskite having a chemical structure, was synthesized. .
PbO, Bi2O3, 및 Nb2O5 의 분말을 하기 표 1에 나타낸 중량에 따라 혼합한 후, 소량의 물과 함께 막사사발에 넣고 30분간 갈아주었다. 이후 전기로에 넣고 10 ℃/min의 승온속도로 950 ℃까지 승온한 다음, 950 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 페로브스카이트 광촉매(PBNO)를 합성하였다. Powders of PbO, Bi 2 O 3 , and Nb 2 O 5 were mixed according to the weight shown in Table 1 below, and then put into a barracks with a small amount of water and ground for 30 minutes. After putting it in an electric furnace, the temperature was raised to 950° C. at a heating rate of 10° C./min, and then calcined at 950° C. for 5 hours to synthesize a perovskite photocatalyst (PBNO).
<실험예><Experimental Example>
실험예 1 - SEM/EDX 측정 시험Experimental Example 1-SEM/EDX measurement test
상기 실시예에 따른 광촉매의 표면을 관찰하기 위하여 광촉매 시료를 카본테이프 위에 부착시키고 blowing 한 후, 스퍼터 코팅기를 이용하여 백금코팅을 한 다음 주사전자현미경(SEM, Hitachi, SU8020)을 이용하여 광촉매 표면을 관찰하였으며, SEM과 energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX, Horiba, EMAX)을 연결하여 광촉매의 성분의 구성 및 성분 맵핑 이미지를 분석하였다.In order to observe the surface of the photocatalyst according to the above embodiment, a photocatalyst sample is attached to the carbon tape and blown, and then platinum coating is performed using a sputter coater, and then the photocatalyst surface is examined using a scanning electron microscope (SEM, Hitachi, SU8020). The photocatalyst composition and component mapping images were analyzed by connecting SEM and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX, Horiba, EMAX).
실험예 2 - XRD 분석 시험Experimental Example 2-XRD analysis test
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 X-선 회절 패턴을 비교 분석하기 위하여 Cu Kα 방사선 (λ = 1.5405Å) 및 20 내지 80°의 2θ 범위에서 0.02°s-1의 스캔 속도로 작동하는 Philips X’Pert-MPD 시스템을 이용하여 XRD 분석 시험을 실시하였다.In order to compare and analyze the X-ray diffraction patterns of the photocatalysts according to Examples and Comparative Examples, Cu Kα radiation (λ = 1.5405Å) and Philips operating at a scan speed of 0.02°s -1 in the 2θ range of 20 to 80° An XRD analysis test was performed using the X'Pert-MPD system.
실험예 3 - UV-Vis 분석 및 밴드 갭 측정 시험Experimental Example 3-UV-Vis analysis and band gap measurement test
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 자외선 및 가시광선 흡수도를 300 내지 800 nm의 파장 범위에서 UV-Vis-NIR (Agilent, Cary 5000)를 이용하여 확인하였으며, 광촉매의 자외선 및 가시광선 반사율을 200 내지 800 nm의 파장 범위에서 UV-Vis spectrophotometer (Perkin Elmer, LAMBDA 650)를 이용하여 확인하였다. 또한, 광촉매의 자외선 및 가시광선 반사율을 기초로 Tauc plot을 도출함으로서 밴드 갭 에너지의 변화 양상을 측정하였다.Ultraviolet and visible light absorption of the photocatalyst according to Examples and Comparative Examples was confirmed using UV-Vis-NIR (Agilent, Cary 5000) in the wavelength range of 300 to 800 nm, and the UV and visible light reflectance of the photocatalyst It was confirmed using a UV-Vis spectrophotometer (Perkin Elmer, LAMBDA 650) in the wavelength range of 200 to 800 nm. In addition, by deriving a Tauc plot based on the reflectance of ultraviolet and visible light of the photocatalyst, the change pattern of the band gap energy was measured.
실험예 4 - Photoluminescence 분석 시험Experimental Example 4-Photoluminescence analysis test
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 촉매 활성을 비교하기 위하여 Photoluminescence(PL) 분석 시험을 실시하였다. PL 분석은 200 내지 850 nm의 파장 범위에서 150 W의 제논램프를 조사하고 photomultiplier tube 검출기로 에너지 강도를 측정하는 형광 분광 광도계(Spectrofluorometer, Jasco International, FP-8500ST)를 이용하였다. 광촉매는 광에너지를 흡수하여 광촉매의 가전자대에서 전자가 전도대로 여기되면 활성화될 수 있다. 이때, 가전자대에서 정공과 분리된 전자가 전도대로 여기된 후 다시 가전자대로 돌아오면서 발산하는 에너지 강도를 PL 분석 시험을 이용하여 측정함으로써 광촉매의 활성 정도를 확인할 수 있다.In order to compare the catalytic activity of the photocatalysts according to Examples and Comparative Examples, a photoluminescence (PL) analysis test was performed. PL analysis was performed using a fluorescence spectrophotometer (Spectrofluorometer, Jasco International, FP-8500ST) that irradiates a 150 W xenon lamp in a wavelength range of 200 to 850 nm and measures energy intensity with a photomultiplier tube detector. The photocatalyst absorbs light energy and can be activated when electrons are excited in the conduction band in the valence band of the photocatalyst. At this time, the degree of activity of the photocatalyst can be confirmed by measuring the energy intensity emitted when the electrons separated from the holes in the valence band are excited to the conduction band and then return to the valence band again using a PL analysis test.
실험예 5 - 수중 메틸렌블루 제거 시험Experimental Example 5-Methylene blue removal test in water
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 메틸렌블루 제거 효율을 비교하기 위하여 수중 메틸렌블루 제거 시험을 실시하였다.In order to compare the methylene blue removal efficiency of the photocatalysts according to the above Examples and Comparative Examples, a methylene blue removal test in water was performed.
100 ppm 농도의 메틸렌블루 100 mL가 담긴 비커에 0.1 g의 광촉매를 넣고, NaOH로 용액의 pH를 12로 조절한 다음, 150 W의 Xenon 램프 (one-sun) 조사하에서 720 rpm으로 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 이후 반응시킨 메틸렌블루 용액 샘플은 30분마다 채취하였으며, 메틸렌블루 용액 샘플의 UV-Vis 분석을 통해 662 nm 파장에서의 흡광도 피크를 이용하여 메틸렌블루 제거효율을 계산하였다 흡광도 피크를 이용한 메틸렌블루 제거효율은 하기 계산식 1에 따라 계산하였다. Add 0.1 g of photocatalyst to a beaker containing 100 mL of 100 ppm methylene blue, adjust the pH of the solution to 12 with NaOH, and then stir at 720 rpm under 150 W Xenon lamp (one-sun) irradiation for 3 hours. Reacted for a while. Subsequently, the reacted methylene blue solution sample was collected every 30 minutes, and the methylene blue removal efficiency was calculated using the absorbance peak at a wavelength of 662 nm through UV-Vis analysis of the methylene blue solution sample. Methylene blue removal efficiency using the absorbance peak Was calculated according to the following
[계산식 1][Calculation 1]
메틸렌블루 제거율 (%) = {(C0-Ci)/C0} x 100 = {(A0-Ai)/A0} x 100Methylene blue removal rate (%) = {(C 0 -C i )/C 0 } x 100 = {(A 0 -A i )/A 0 } x 100
상기 C0은 처음 메틸렌블루 농도이고, Ci는 반응 후 최종 메틸렌블루의 농도이며, A0은 처음 가시광선 흡수도이고, Ai는 반응 후 가시광선 흡수도이다.C 0 is the initial methylene blue concentration, C i is the final methylene blue concentration after the reaction, A 0 is the first visible light absorption, and A i is the visible light absorption after the reaction.
<평가 및 결과><Evaluation and results>
결과 1 - Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매 SEM/EDX 측정Results 1-Fe-doped perovskite photocatalyst SEM/EDX measurement
상기 실시예에 따른 광촉매 (a) 내지 (d)의 표면을 SEM을 이용하여 관찰하여 하기 도 1에 도시하였다.The surfaces of the photocatalysts (a) to (d) according to the above example were observed using SEM and shown in FIG. 1 below.
그 결과, (a) 내지 (d)의 입자 크기는 PBNO 격자의 Fe 도핑 비가 증가함에 따라 감소하여 (d)에서 가장 작은 입자 크기를 나타내었으며, 이는 Bi3+의 이온 반지름(0.96Å)보다 작은 이온 반지름(0.64Å)을 나타내는 Fe3+ 가 도핑되어 PBNO의 결정 구조가 붕괴되어 나타나는 것으로 확인되었다.As a result, the particle sizes of (a) to (d) decreased as the Fe doping ratio of the PBNO lattice increased, indicating the smallest particle size in (d), which was smaller than the ionic radius of Bi 3+ (0.96Å). It was confirmed that the crystal structure of PBNO is collapsed due to doping with Fe 3+ , which has an ionic radius (0.64Å).
또한, 상기 실시예에 따른 광촉매 (a) 내지 (d)의 성분 맵핑 이미지를 도 2에 도시하였다.In addition, component mapping images of the photocatalysts (a) to (d) according to the above embodiment are shown in FIG. 2.
그 분석 결과, 광촉매 (a) 내지 (d) 모두 표면에 Pb, Bi, Fe 및 Nb 원소가 잘 분포되어있는 것을 확인할 수 있었으며, 광촉매 표면에 분포하는 Fe의 양은 (d)에서 가장 많은 것으로 나타났다. 이는 Fe 도핑 비가 증가함에 따라 표면에 분포하는 양도 증가하며, 본 발명의 실시예의 광촉매 합성방법에 따른 촉매의 합성이 잘 이루어졌다는 것을 의미한다.As a result of the analysis, it was confirmed that Pb, Bi, Fe and Nb elements were well distributed on the surface of all of the photocatalysts (a) to (d), and the amount of Fe distributed on the surface of the photocatalyst was found to be the largest in (d). This means that as the Fe doping ratio increases, the amount distributed on the surface increases, and the synthesis of the catalyst according to the photocatalytic synthesis method of the embodiment of the present invention is well performed.
결과 2 - Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매 XRD 분석Results 2-Fe-doped perovskite photocatalytic XRD analysis
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 X-선 회절 패턴을 비교 분석하여 도 3에 도시하였다.The X-ray diffraction patterns of the photocatalysts according to Examples and Comparative Examples were compared and analyzed and shown in FIG. 3.
우선, 비교예에 따른 PBNO의 XRD 그래프를 확인한 결과, 표준 XRD 패턴 (JCPDS 86-1333)과 일치하였으며, 실시예와 비교예에 따른 (a), (b), (c), (d), 및 PBNO 각각의 XRD 그래프를 확인한 결과, 실시예 및 비교예의 광촉매를 각각 합성하는 과정에서 α-Fe, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4, Pb-ferrite, Bi-ferrite, Nb-ferrite 등의 불순물질이 생성되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 고상 반응법에 의해 성공적으로 광촉매가 합성되었음을 나타내는 결과이다.First, as a result of checking the XRD graph of PBNO according to the comparative example, it was consistent with the standard XRD pattern (JCPDS 86-1333), and (a), (b), (c), (d), according to the examples and comparative examples. And as a result of checking the XRD graph of each PBNO, α-Fe, α-Fe 2 O 3 , γ-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Pb-ferrite, Bi It was confirmed that impurities such as -ferrite and Nb-ferrite were not generated. This is a result indicating that the photocatalyst was successfully synthesized by the solid-phase reaction method of the present invention.
(a), (b), (c), (d), 및 PBNO의 XRD 피크 위치를 확인한 결과, 입방 결정 구조를 갖는 단일상 적층 페로브스카이트임을 확인할 수 있었으며, Fe 도핑 후 피크의 넓이가 넓어지고 2θ값이 더 높은 곳으로 편이가 일어나는 것을 알 수 있었다.As a result of checking the XRD peak positions of (a), (b), (c), (d), and PBNO, it was confirmed that it was a single-phase stacked perovskite having a cubic crystal structure, and the area of the peak after Fe doping was It can be seen that a shift occurs where the 2θ value is wider and the 2θ value is higher.
또한, 광촉매의 격자 파라미터 및 결정 크기를 Debye-Sherrer 모델에 의해 계산하였으며, 이를 하기 표 2에 나타내었다. 본 발명의 광촉매의 격자 파라미터와 결정 크기, 단위 셀 부피는 Fe 도핑 비율이 증가함에 따라 감소하는 나타났다. 이는 광촉매 합성과정에서 PBNO 격자에 Fe 이온의 결합, 도핑이 성공적으로 이루어졌음을 의미하며, B site 상의 양이온을 대체하는 이온 반지름에 크게 의존하는 단위 셀 부피가 광촉매의 B site 상의 Bi 이온에 비해 작은 이온 반지름을 가진 Fe 이온으로 대체됨에 따라 영향을 받은 것을 의미한다. 이는 결과 1의 SEM의 결과와도 동일하다.In addition, lattice parameters and crystal sizes of the photocatalyst were calculated by the Debye-Sherrer model, and are shown in Table 2 below. The lattice parameters, crystal size, and unit cell volume of the photocatalyst of the present invention decreased as the Fe doping ratio increased. This means that the binding and doping of Fe ions to the PBNO lattice was successfully performed during the photocatalytic synthesis process, and the unit cell volume, which is highly dependent on the ion radius replacing the cations on the B site, is smaller than the Bi ions on the B site of the photocatalyst. It means that it is affected by being replaced by Fe ions with an ionic radius. This is also the same as the result of SEM in
결과 3 - Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매 UV-Vis 분석 및 밴드 갭 측정Results 3-Fe-doped perovskite photocatalyst UV-Vis analysis and band gap measurement
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 도 4에 도시하였다.The UV-Vis absorbance spectra of the photocatalysts according to Examples and Comparative Examples are shown in FIG. 4.
그 결과, 비교예에 따른 PBNO는 500 nm의 파장에서 빛 흡수율이 급격히 떨어지는 것으로 나타났으며, (a), (b), (c) 및 (d)는 Fe 도핑 비가 증가함에 따라 광 흡수 범위가 가시광선 영역으로 더 넓어져 가시광선 흡수도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. As a result, PBNO according to the comparative example showed that the light absorption rate fell sharply at a wavelength of 500 nm, and in (a), (b), (c) and (d) the light absorption range was increased as the Fe doping ratio increased. It was confirmed that the absorption of visible light was increased as it widened to the visible light region.
여기서, Fe 도핑 비가 증가함에 따라 UV-Vis 흡광도 밴드의 가장자리 즉, 흡광도가 급격히 감소하는 위치가 적색 편이를 나타내는 것을 확인할 수 있는데, 이는 Fe 도핑에 의해 촉매 전자구조의 가전자대와 전도대 사이에 새로운 중간대의 전자상태가 생성되는 것으로 판단된다. 이러한 중간대는 가전자대에서 여기한 전자를 붙잡아 정공과 재결합하는 것을 방지하여 광촉매 활성을 유지하여 줄 수 있다.Here, as the Fe doping ratio increases, the edge of the UV-Vis absorbance band, that is, the position at which the absorbance rapidly decreases, shows a red shift, which is a new intermediate band between the valence band and the conduction band of the catalytic electronic structure by Fe doping. It is determined that the electronic state of is generated. Such an intermediate band can retain photocatalytic activity by trapping the electrons excited in the valence band and preventing recombination with holes.
또한, 상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 밴드 갭 에너지를 Kubelka-Munk 방법과 [F(R)E]2 대 광자 에너지 (eV)의 Tauc plot을 플로팅하여 계산하였으며, 이를 나타낸 그래프를 도 5에 도시하였다.In addition, the band gap energy of the photocatalyst according to the Examples and Comparative Examples was calculated by plotting the Kubelka-Munk method and the Tauc plot of [F(R)E] 2 versus photon energy (eV), and a graph showing this was calculated in FIG. 5 Shown in.
그 결과, PBNO, (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 2.64, 2.40, 2.32, 2.30 및 2.29 eV의 밴드 갭 에너지를 나타내었으며, 이로써 Fe 도핑 비율이 증가함에 따라 밴드 갭 에너지가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. As a result, PBNO, (a), (b), (c) and (d) exhibited band gap energies of 2.64, 2.40, 2.32, 2.30 and 2.29 eV, respectively, whereby the band gap as the Fe doping ratio increased. It was confirmed that the energy was reduced.
밴드 갭 에너지가 감소하면 작은 에너지의 가시광선에 의해서 광촉매 활성이 나타날 수 있으며, 이는 Fe 도핑에 의해 촉매 전자구조의 가전자대와 전도대 사이에 새로운 중간대의 전자상태가 생성되어 가시광에 민감한 광촉매를 생성할 수 있음을 의미한다.When the band gap energy decreases, photocatalytic activity may be exhibited by visible light of small energy, which is caused by Fe doping to create a new intermediate electronic state between the valence band and conduction band of the catalytic electronic structure, creating a photocatalyst sensitive to visible light. Means you can.
결과 4 - Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매 Photoluminescence 분석Results 4-Fe-doped perovskite photocatalytic photoluminescence analysis
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 Photoluminescence 스펙트럼을 도 6에 도시하였다.Photoluminescence spectra of the photocatalysts according to Examples and Comparative Examples are shown in FIG. 6.
도 6의 그래프에서 발광 강도가 높게 나타날 수록 전도대로 여기된 전자가 가전자대로 돌아와 정공과 재결합하는 비율이 높다는 것을 의미하며, 이는 촉매의 활성이 떨어진다는 것을 의미한다. In the graph of FIG. 6, the higher the luminescence intensity appears, the higher the rate at which electrons excited in the conduction band return to the valence band and recombine with the holes is higher, which means that the activity of the catalyst decreases.
그 결과를 비교해보면, 비교예에 따른 PBNO가 같은 파장 조건에서 가장 높은 강도를 나타내었으며, (b)에서 가장 낮은 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, Fe 도핑 비율이 0.2까지 증가할 때는 에너지 강도(발광 강도)가 감소하는 것으로 나타났으나, Fe 도핑 비율이 0.2 에서 0.4까지 증가할 때는 오히려 에너지 강도가 증가하는 것으로 나타났다. 이는 Fe 도핑 비율이 0.2일 경우, Fe가 전자와 정공의 트랩 사이트 역할을 하여 재결합을 방지하지만, 0.2를 초과할 경우, Quantum tunneling 효과로 인해 전자와 정공의 재결합 센터 역할을 하는 것으로 판단된다. 그러나, Fe 도핑 비율이 0.2를 초과하여 증가하더라도 Fe 도핑 처리를 하지 않은 PBNO보다는 낮은 에너지 강도를 나타내고 있음을 알 수 있다.Comparing the results, it was confirmed that PBNO according to the comparative example exhibited the highest intensity under the same wavelength condition, and the lowest intensity in (b). Specifically, the energy intensity (luminescence intensity) decreased when the Fe doping ratio increased to 0.2, but the energy intensity increased when the Fe doping ratio increased from 0.2 to 0.4. It is believed that when the Fe doping ratio is 0.2, Fe acts as a trap site for electrons and holes to prevent recombination, but when it exceeds 0.2, it is considered to serve as a recombination center for electrons and holes due to the quantum tunneling effect. However, it can be seen that even if the Fe doping ratio increases beyond 0.2, it shows lower energy intensity than PBNO without Fe doping treatment.
결과 5 - Fe 도핑 페로브스카이트 광촉매 수중 메틸렌블루 제거율 측정Results 5-Fe-doped perovskite photocatalyst measurement of methylene blue removal rate in water
상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 메틸렌블루 분해 실험 결과를 도 7에 도시하였다.7 shows the results of the methylene blue decomposition experiment of the photocatalyst according to the above Examples and Comparative Examples.
그 결과, Fe 도핑 몰 비가 0.2인 (b)에서 시간에 따른 가장 우수한 메틸렌블루 제거 효율(94.1 %)을 나타났다. Fe 도핑 몰 비 0.2를 기준으로 0에서 0.2까지는 메틸렌블루 제거율이 증가하였으며, 0.2를 초과할 경우, 몰 비가 증가할 수록 메틸렌블루 제거율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Fe 가 도핑된 촉매의 경우, Fe 도핑 몰 비가 0.4인 (d)를 제외한 모든 도핑 광촉매에서 PBNO보다 우수한 메틸렌블루 제거율을 나타내었다. As a result, the best methylene blue removal efficiency (94.1%) over time was shown in (b) where the Fe doping molar ratio was 0.2. Based on the Fe doping molar ratio of 0.2, the methylene blue removal rate increased from 0 to 0.2, and when it exceeded 0.2, the methylene blue removal rate decreased as the molar ratio increased. In addition, in the case of the Fe-doped catalyst, all doped photocatalysts except for (d) having an Fe doping molar ratio of 0.4 showed a better methylene blue removal rate than PBNO.
가시광선 존재하에 상기 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 메틸렌블루 분해경로는 하기와 같다.The methylene blue decomposition path of the photocatalysts according to Examples and Comparative Examples in the presence of visible light is as follows.
PB(F)NOs + hv (가시광선) → e- (cb) + h+ (vb) PB (F) NOs + hv (visible light) → e - (cb) + h + (vb)
H2O + h+ (vb) → OHㆍ+ H+ H 2 O + h + (vb ) → OHㆍ+ H +
O2 + e- (cb) → O2 -ㆍ O 2 + e - (cb) → O 2 - and
O2 -ㆍ + H+ → HO2ㆍO 2 - and H + → HO 2 and +
2HO2ㆍ → H2O2 + O2 2HO 2 ㆍ → H 2 O 2 + O 2
H2O2 → 2OHㆍH 2 O 2 → 2OHㆍ
OHㆍ + MB → 16CO2 + HCl + H2SO4 + 3HNO3 + 6H2OOHㆍ + MB → 16CO 2 + HCl + H 2 SO 4 + 3HNO 3 + 6H 2 O
상기 메틸렌블루(MB) 분해 경로에서 vb는 가전자대(valence band)를 의미하고, cb는 전도대(conduction band)를 의미하며, e-는 가전자대에서 여기되는 전자를 의미하고, h+는 전자가 여기되어 분리된 가전자대의 정공을 의미한다.In the methylene blue (MB) decomposition pathway, vb means a valence band, cb means a conduction band, e - means an electron excited in the valence band, and h + is an electron It refers to the holes in the valence band that are excited and separated.
광촉매는 충분한 빛 에너지를 받으면 가전자대에서 전자가 전도대로 여기되며, 여기되어 분리된 전자와 정공은 각각 촉매 표면의 산소(O2)와 수분(H2O)과 반응할 수 있다. 이때, 산소는 전자와 환원반응이 일어나 Super oxide radical을 형성할 수 있으며, 수분은 정공과 산화반응이 일어나 Hydroxyl radical을 형성할 수 있다. 이러한 라디칼들은 강한 활성이온으로 오염물질을 분해하는 역할을 할 수 있다.When the photocatalyst receives sufficient light energy, electrons in the valence band are excited with the conduction band, and the excited and separated electrons and holes can react with oxygen (O 2 ) and moisture (H 2 O) on the surface of the catalyst, respectively. At this time, oxygen may undergo a reduction reaction with electrons to form super oxide radicals, and moisture may undergo oxidation reactions with holes to form hydroxyl radicals. These radicals can serve to decompose pollutants into strong active ions.
Claims (17)
상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.9 : 0.1 내지 1.7 : 0.3이며,
상기 X는 Pb이고, 상기 Y는 Nb이며,
빛 흡수 시 초과산화물 라디칼(super oxide radical) 및 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical) 중에서 선택된 하나 이상을 형성하는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매.
Fe, a reducing early transition metal, is doped at the Bi position of the perovskite having a chemical structure of XBi 2 Y 2 O 9,
The molar ratio of Bi and Fe is 1.9: 0.1 to 1.7: 0.3,
X is Pb, Y is Nb,
Iron (Fe) doped perovskite photocatalyst, characterized in that it forms at least one selected from a super oxide radical and a hydroxyl radical upon absorption of light.
상기 광촉매의 입자크기는 10 내지 28 nm인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매.
The method of claim 1,
Iron (Fe) doped perovskite photocatalyst, characterized in that the particle size of the photocatalyst is 10 to 28 nm.
상기 광촉매는 분말 형태의 금속산화물을 혼합하고 소성하여 합성하는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매.
The method of claim 1,
The photocatalyst is an iron (Fe) doped perovskite photocatalyst, characterized in that it is synthesized by mixing and sintering a metal oxide in a powder form.
상기 광촉매는 45.5 내지 99.5 %의 메틸렌블루 제거율을 나타내는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매.
The method of claim 1,
The photocatalyst is an iron (Fe) doped perovskite photocatalyst, characterized in that it exhibits a methylene blue removal rate of 45.5 to 99.5%.
상기 광촉매는 400 내지 800 nm의 파장의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매.
The method of claim 1,
The photocatalyst is an iron (Fe) doped perovskite photocatalyst, characterized in that absorbing light of a wavelength of 400 to 800 nm.
상기 혼합물을 건조하고 소성하는 B 단계;를 포함하고,
상기 A 단계의 금속산화물은 XO, Bi2O3, Fe2O3, 및 Y2O5 중 선택되는 하나 이상의 분말 형태의 금속산화물 및 페로브스카이트에 도핑되는 Fe를 포함하는 금속산화물이며,
상기 B 단계를 통해 페로브스카이트의 Bi 위치에 Fe가 도핑되는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법으로서,
상기 X는 Pb이며, 상기 Y는 Nb이며,
상기 Bi와 Fe의 몰 비는 1.9 : 0.1 내지 1.7 : 0.3인 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법.
A step of mixing a metal oxide, adding water, and mixing to form a mixture; And
Including; B step of drying and sintering the mixture,
The metal oxide of step A is a metal oxide containing at least one powdered metal oxide selected from XO, Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and Y 2 O 5 and Fe doped in perovskite,
As a method for producing a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe) doped with Fe at the Bi position of the perovskite through the step B,
X is Pb, Y is Nb,
The method for producing a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe), characterized in that the molar ratio of Bi and Fe is 1.9: 0.1 to 1.7: 0.3.
상기 광촉매는 45.5 내지 99.5 %의 메틸렌블루 제거율을 나타내는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법.
The method of claim 6,
The photocatalyst is a method of producing a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe), characterized in that it exhibits a methylene blue removal rate of 45.5 to 99.5%.
상기 광촉매는 400 내지 800 nm의 파장의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 하는 철(Fe)이 도핑된 페로브스카이트 광촉매의 제조방법.The method of claim 6,
The photocatalyst is a method of manufacturing a perovskite photocatalyst doped with iron (Fe), characterized in that absorbing light of a wavelength of 400 to 800 nm.
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