KR102247155B1 - Carbon filament made from the hybrid precursor fiber and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 등방성 피치를 포함하는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유로, 상기 탄소섬유는 전체 100 중량% 중 등방성 피치를 30 내지 60 중량% 포함하며, 인장강도가 2.0 GPa 이상인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.
본 발명에 따른 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유는 등방성피치를 백본으로 하고, 여기에 PAN을 혼합하여 하이브리드 전구체 섬유를 제조하고 이를 연신, 안정화, 탄화 등의 공정을 거침으로써 등방성피치의 단점인 낮은 기계적 물성을 보완하고, 기존의 PAN계 탄소섬유가 가지는 단점인 높은 가격 및 용융방사 불가의 문제를 해결할 수 있다. 이에 따라 CFRP의 최소 요구조건인 인장강도 2GPa 이상, 신장율 2% 이상의 탄소장섬유(carbon filament)를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소섬유는 탄소섬유강화플라스틱(carbon fiber reinforced plastic, CFRP)에 적용이 가능하며, 그 뛰어난 물성 및 저렴한 가격으로 기존 PAN(polyacrylonitrile)계 탄소섬유를 포함하는 CFRP를 대체할 수 있을 것으로 보인다.The present invention is a carbon fiber prepared from a hybrid precursor fiber containing an isotropic pitch, the carbon fiber is prepared from a hybrid precursor fiber containing 30 to 60% by weight of the isotropic pitch of the total 100% by weight, and a tensile strength of 2.0 GPa or more. It relates to carbon fiber.
The carbon fiber produced from the hybrid precursor fiber according to the present invention has an isotropic pitch as a backbone, and PAN is mixed thereto to produce a hybrid precursor fiber, and it is subjected to processes such as stretching, stabilization, and carbonization, which is the disadvantage of the isotropic pitch. It complements mechanical properties and solves the problems of high price and inability to melt spinning, which are disadvantages of existing PAN-based carbon fibers. Accordingly, a carbon filament with a tensile strength of 2 GPa or more and an elongation of 2% or more, which is the minimum requirement of CFRP, can be manufactured. The carbon fiber according to the present invention can be applied to carbon fiber reinforced plastic (CFRP), and its excellent physical properties and low price can replace CFRP containing existing PAN (polyacrylonitrile)-based carbon fiber. see.
Description
본 발명은 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 등방성피치 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 혼합하여 하이브리드 전구체 섬유를 제조함으로써, 기존 등방성피치로부터 탄소섬유에 비해 월등한 물성을 가지는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon fiber manufactured from a hybrid precursor fiber and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention is to prepare a hybrid precursor fiber by mixing isotropic pitch and polyacrylonitrile (PAN), carbon fiber produced from a hybrid precursor fiber having superior physical properties compared to carbon fiber from the existing isotropic pitch and production thereof It's about the method.
자동차의 고연비화는 석유자원의 고갈과 가격 인상 및 환경문제 등으로 더욱 요구되고 있다. 워킹그룹 보고서에 의하면 2020년에는 지금보다 에너지효율이 600% 이상 증대될 것으로 예견하고 있는데, 엔진의 하이브리드화를 통해 가장 큰 효과가 있으며, 엔진효율 개선, 차체의 경량화, 에너지의 전달효율 개선 순으로 효과가 있음을 언급하고 있다. 특히 미국에너지국(DOE)에 따르면, 차체 무게를 10% 감소시키면 대략 7%의 연료 절감이 가능하다고 밝히고 있어, 차체의 경량화에 대한 기술개발이 더욱 요구되는 실정이다.Higher fuel economy of automobiles is further demanded due to the depletion of petroleum resources, price hikes, and environmental problems. According to the Working Group report, energy efficiency is predicted to increase by more than 600% in 2020, and the most effective through hybridization of the engine, in the order of improving engine efficiency, weight reduction of the vehicle body, and energy transmission efficiency. Mention that it works. In particular, according to the US Department of Energy (DOE), a 10% reduction in the weight of the vehicle body can reduce fuel consumption by approximately 7%. Therefore, further technology development for the weight reduction of the vehicle body is required.
차제 경량화는 고장력강, 알루미늄 합금 등의 사용으로도 달성할 수 있으나, 탄소섬유강화플라스틱(carbon fiber reinforced plastic)적용이 가장 효과가 크며, 자동차에서 엔진후드, 프로펠러샤프트 및 수소탱크 등에 이미 사용하고 있는 추세이다. CFRP를 차체구조의 주요재료로 사용하는 경우, 50% 가량의 중량경감이 가능하며, 여기에 충돌에너지 흡수성능도 향상된다. 무엇보다도, 현재 이용 가능한 재료 중에 제일 가벼운 차체를 제조할 수 있어 세계 각국에서 연구가 활발하다.Vehicle weight reduction can be achieved by using high-strength steel, aluminum alloy, etc., but the application of carbon fiber reinforced plastic is the most effective, and is already used in engine hoods, propeller shafts and hydrogen tanks in automobiles. to be. When CFRP is used as the main material of the vehicle body structure, it is possible to reduce the weight by 50%, and the impact energy absorption performance is also improved. First of all, it is possible to manufacture the lightest vehicle body among currently available materials, so research is active in countries around the world.
그러나 CFRP에도 약점이 있는데, 인장강도가 압축에 비해 약하며, 충격에 의해 층간 박리가 발생하기 쉬워, 충격 후 압축강도가 급격히 감소하게 된다. 또한 제조비용이 비싸 많은 적용이 어렵다는 단점이 있다.However, CFRP also has a weakness, its tensile strength is weaker than compression, and delamination easily occurs due to impact, and the compressive strength after impact decreases rapidly. In addition, there is a disadvantage that many applications are difficult due to high manufacturing cost.
일반적으로 CFRP에 포함되는 탄소섬유는 전구체에 따라 레이온계, PAN계, 피치계 등으로 나눌 수 있으며, 이 중 피치계는 전구체인 피치의 종류에 따라 액정 피치계 탄소섬유와 등방성 피치계 탄소섬유로 나눌 수 있다. 그 중에서도 등방성 피치계 탄소섬유는 고성능 그레이드에 비해 저렴한 가격을 가져 범용 탄소섬유라고도 불리고 있으며, 멜트 블로운(melt blown) 방식에 의해 스테이플 형태의 탄소섬유로 생산되어 고온 단열재나 필터용 활성탄소섬유로 사용되고 있다.In general, carbon fibers included in CFRP can be divided into rayon-based, PAN-based, and pitch-based depending on the precursor, and among these, the pitch-based is a liquid crystal pitch-based carbon fiber and an isotropic pitch-based carbon fiber depending on the type of pitch that is the precursor. I can share. Among them, isotropic pitch-based carbon fiber is called general-purpose carbon fiber because it has a lower price than high-performance grade, and it is produced as a staple-type carbon fiber by a melt blown method and is used as an activated carbon fiber for high temperature insulation or filter. Is being used.
석유, 콜 타르, 또는 화학 피치를 원료로 하여 탄소섬유를 제조하는 것은 많은 이점이 있는데, 그 이유 중 하나는 이들 원료의 탄소 대 수소 비가 높다는 것이다. 예를 들어, PAN 수지로부터 제조되는 탄소섬유의 이론 수득률은 50%정도에 그치지만, 잘 정제된 피치로부터 제조되는 탄소섬유의 이론 수득률은 90%에 달한다. 그러나, 우주, 항공 분야 등에 복합재로 사용 가능한 충분한 인장강도와 모듈러스를 갖춘 피치계 탄소섬유는 액정 피치로부터 제조되며, 석유, 콜 타르, 또는 화학피치로부터 액정 피치를 제조하기 위해서는 전처리, 수소화 퀴놀린 불용분의 분리 등의 복잡한 공정이 필요하며, 이에 따라 생산 비용이 증가하여 가격이 비싸다는 단점이 있다.There are many advantages to producing carbon fibers using petroleum, coal tar, or chemical pitch as raw materials, one of the reasons is that the carbon-to-hydrogen ratio of these raw materials is high. For example, the theoretical yield of carbon fibers made from PAN resin is only about 50%, but the theoretical yield of carbon fibers made from well refined pitch reaches 90%. However, pitch-based carbon fiber with sufficient tensile strength and modulus that can be used as a composite material in the aerospace and aviation fields is manufactured from liquid crystal pitch, and to prepare liquid crystal pitch from petroleum, coal tar, or chemical pitch, pretreatment, hydrogenated quinoline insoluble matter There is a disadvantage in that it requires a complicated process such as separation of the material, and accordingly, the production cost is increased and the price is high.
또한 현재 탄소섬유의 90% 이상을 차지하는 고성능 탄소섬유는 PAN 전구체 섬유를 사용하여 제조되는데, 문제는 PAN 전구체를 이루는 니트릴기들의 쌍극자 상호작용에 의해 서로 반발하거나 강하게 결합함으로써 분자사슬이 경직된 성질을 가진다. 따라서 융점이 매우 높고 용융이 일어나기 전에 고리화, 가교, 분해반응 등이 먼저 발생함으로써 불융화되어 버리는 성질을 가지고 있다. 이러한 특수성 때문에 용융방사법으로는 섬유를 제조할 수 없다는 단점이 있으며, 용액방사법으로 섬유를 제조하고 있다. 문제는 용매로 사용되는 DMF(dimethylformamide) 등이 고가이고, 용매의 제거, 회수, 정제공정이 추가적으로 요구되어 설비, 에너지, 환경문제 등에 있어 불리하고 제조원가가 상승하게 된다. 또한 용매가 과량 존재하는 팽윤사 형태로 방사되기 때문에 용매의 제거 후 형상 제어가 용이하지 않다는 단점도 있다.In addition, high-performance carbon fibers, which account for more than 90% of the current carbon fibers, are manufactured using PAN precursor fibers, but the problem is that the molecular chains are rigid due to repulsion or strong bonding to each other by the dipole interaction of the nitrile groups constituting the PAN precursor. . Therefore, the melting point is very high, and cyclization, crosslinking, decomposition reactions, etc. occur first before melting, and thus, it has the property of being infusible. Due to this particularity, there is a disadvantage that the fiber cannot be manufactured by the melt spinning method, and the fiber is manufactured by the solution spinning method. The problem is that DMF (dimethylformamide), which is used as a solvent, is expensive, and additional removal, recovery, and purification processes of the solvent are required, which is disadvantageous in terms of equipment, energy, and environmental issues, and manufacturing cost increases. In addition, there is a disadvantage in that it is not easy to control the shape after removal of the solvent because it is spun in the form of swollen sand in which an excessive amount of solvent is present.
탄소섬유 제조를 위한 등방성 피치에 관한 종래기술로는 대한민국 공개특허 10-2013-0059174, 일본 공개특허 1996-144131 등이 있는데 전자는 고연화점을 갖는 탄소섬유용 전구체 제조법을 기재하고 있으나, 피치의 가열온도가 360℃ 이상으로 부분적으로 메조페이즈가 생성되며, 그 결과 제조된 탄소섬유의 물성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 일본 특허의 경우 특정범위의 분자량을 가지는 탄소섬유 제조용 등방성 피치를 청구하고 있으나, 피치의 연화점이 180 내지 200℃로 낮으며, 피치로부터 제조된 탄소섬유의 인장강도가 89.3 ㎏/㎟(약 0.893 GPa)로 차량용 강판 등을 목적으로 한 CFRP용도로 사용되기에는 낮은 물성을 보이고 있다.Conventional techniques for isotropic pitch for carbon fiber production include Korean Patent Laid-Open 10-2013-0059174 and Japanese Patent Laid-Open 1996-144131. The former describes a method for preparing a precursor for carbon fiber having a high softening point, but heating of the pitch When the temperature is higher than 360°C, a mesophase is partially generated, and as a result, the physical properties of the produced carbon fiber are deteriorated. In addition, the Japanese patent claims an isotropic pitch for manufacturing carbon fibers having a specific range of molecular weight, but the softening point of the pitch is as low as 180 to 200°C, and the tensile strength of the carbon fibers manufactured from the pitch is 89.3 kg/mm2 (about 0.893). GPa) shows low physical properties to be used for CFRP for the purpose of steel plates for vehicles.
또한 PAN계 탄소섬유에 관한 종래기술로는 대한민국 등록특허 10-1146843 등이 있으나, 대부분의 종래기술들이 용액방사하여 팽윤사를 얻고 이를 안정화 및 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 것으로, 제조비용이 비싸고, 추가적인 공정이 소요된다는 단점이 있다.In addition, as a prior art for PAN-based carbon fiber, there are Korean Patent Registration No. 10-1146843, etc., but most of the conventional techniques are solution spinning to obtain swollen yarn, stabilizing and carbonizing it to produce carbon fiber, and manufacturing cost is high. There is a disadvantage that an additional process is required.
이와 같은 이유로 PAN계 고분자를 용융방사하는 방법을 연구 중이나, PAN계 고분자는 융점인 320℃이하의 온도에서 변성이 발생하여 통상적인 방법으로는 기계적 강성을 갖춘 acrylic fiber의 연속방사가 불가능한 실정이다.For this reason, a method of melt spinning a PAN-based polymer is being studied, but since the PAN-based polymer undergoes denaturation at a temperature of 320°C or less, which is a melting point, continuous spinning of an acrylic fiber having mechanical rigidity is impossible with a conventional method.
이러한 문제점을 해결하기 위해 첫 번째 방법으로 US 5,602,222와 US 5,618,901 등과 같이 메틸아세테이트, 비닐아세테이트 및 아크릴아미드 단량체를 더 추가하여 용융이 용이한 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이들 공중합체는 제조비용이 높아 대량 생산이 어렵다는 단점이 있다.In order to solve this problem, as a first method, a method of preparing an acrylonitrile-based copolymer that is easily melted by adding methyl acetate, vinyl acetate, and acrylamide monomers, such as US 5,602,222 and US 5,618,901, is described. However, these copolymers have a disadvantage in that they are difficult to mass-produce due to high manufacturing costs.
두 번째로 US 5,589,264 와 US 5,534,002 등과 같이 고압에서 PAN계 고분자와 과량으로 사용된 물의 혼합물로 용융 젤을 만들어 방사하는 방법을 기재하고 있다. 이때 물은 PAN계 고분자의 시안화기를 블로킹함으로써 쌍극자 상호작용을 방해하여 저점도 및 용융온도가 낮아진 단일 용해물로 전환될 수 있다. 그러나, 섬유 제조 후 물이 증발함에 따라 제조되는 섬유에 기공(void)를 형성하여 기계적 물성이 크게 떨어지는 단점이 존재한다.Secondly, as in US 5,589,264 and US 5,534,002, a method of spinning a molten gel made of a mixture of a PAN-based polymer and water used in excess at high pressure is described. At this time, water can be converted into a single melt having a low viscosity and a low melting temperature by interfering with the dipole interaction by blocking the cyanide group of the PAN-based polymer. However, as water evaporates after fabrication, there is a disadvantage in that mechanical properties are greatly deteriorated by forming voids in the fabricated fibers.
이처럼 CFRP에 사용될 수 있는 필요 물성을 모두 만족하면서 낮은 생산비용으로 대량 생산이 가능한 등방성 피치를 이용한 탄소섬유 제조기술의 개발이 강력히 요구되고 있다.As such, there is a strong demand for the development of carbon fiber manufacturing technology using isotropic pitch that can be mass-produced at low production cost while satisfying all the necessary properties that can be used for CFRP.
본 발명자들은 상기 문제점을 해소하기 위해 연구를 거듭한 결과, 등방성피치 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 혼합하여 하이브리드 전구체 섬유를 제조하고 이를 소정의 공정을 통해 탄소섬유를 제조함으로써, 기존 등방성 탄소섬유에 비해 월등한 물성을 가지는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.As a result of repeating research in order to solve the above problems, the present inventors produced hybrid precursor fibers by mixing isotropic pitch and polyacrylonitrile (PAN), and prepared carbon fibers through a predetermined process. It is an object of the present invention to provide a carbon fiber manufactured from a hybrid precursor fiber having superior physical properties and a method for manufacturing the same.
본 발명은 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 등방성 피치를 포함하는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유로, 탄소섬유는 전체 100 중량% 중 등방성 피치를 30 내지 60 중량% 포함하며, 인장강도가 2.0 GPa 이상인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon fiber manufactured from a hybrid precursor fiber and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention is a carbon fiber prepared from a hybrid precursor fiber containing an isotropic pitch, the carbon fiber contains 30 to 60% by weight of the isotropic pitch among the total 100% by weight, and from a hybrid precursor fiber having a tensile strength of 2.0 GPa or more. It relates to the manufactured carbon fiber.
본 발명의 다른 양태는Another aspect of the present invention
a) 탄소섬유 전구체로 폴리아크릴로니트릴 및 피치를 혼합한 후 용융하여 용융방사용액을 제조하는 단계;a) preparing a melt spinning solution by mixing and melting polyacrylonitrile and pitch as a carbon fiber precursor;
b) 상기 용융방사용액을 용융방사하여 하이브리드 전구체섬유를 제조하는 단계;b) manufacturing a hybrid precursor fiber by melt spinning the melt spinning solution;
c) 상기 하이브리드 전구체 섬유를 연신하는 단계;c) drawing the hybrid precursor fiber;
d) 상기 c) 단계 하이브리드 전구체섬유를 열처리하여 안정화하는 단계; 및d) stabilizing the hybrid precursor fiber by heat treating the c) step; And
e) 상기 d) 단계 하이브리드 전구체섬유를 탄화하는 단계;e) carbonizing the hybrid precursor fiber in step d);
를 포함하는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method of manufacturing a carbon fiber prepared from a hybrid precursor fiber comprising a.
이상에 기재한 실시 예는 기재된 내용에 국한되는 것이 아니며, 동 분야에 종사하는 업자라면 쉽게 바꿀 수 있는 모든 사항을 포함한다. 일 예로 동일한 기술을 실시할 목적으로 다른 형태의 장치를 사용하는 경우가 있을 수 있다.The embodiments described above are not limited to the contents described, and include all items that can be easily changed by a business operator in the same field. For example, there may be cases where different types of devices are used for the purpose of implementing the same technology.
본 발명에 따른 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유는 등방성피치를 백본으로 하고, 여기에 PAN을 혼합하여 하이브리드 전구체 섬유를 제조하고 이를 연신, 안정화, 탄화 등의 공정을 거침으로써 등방성피치의 단점인 낮은 기계적 물성을 보완하고, 기존의 PAN계 탄소섬유가 가지는 단점인 높은 가격 및 용융방사 불가의 문제를 해결할 수 있다. 이에 따라 CFRP의 최소 요구조건인 인장강도 2GPa 이상, 신장율 2% 이상의 탄소장섬유(carbon filament)를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소섬유는 탄소섬유강화플라스틱(carbon fiber reinforced plastic, CFRP)에 적용이 가능하며, 그 뛰어난 물성 및 저렴한 가격으로 기존 PAN(polyacrylonitrile)계 탄소섬유를 포함하는 CFRP를 대체할 수 있을 것으로 보인다.The carbon fiber produced from the hybrid precursor fiber according to the present invention has an isotropic pitch as a backbone, and PAN is mixed thereto to prepare a hybrid precursor fiber, and it is subjected to processes such as stretching, stabilization, and carbonization. It complements mechanical properties and solves the problems of high price and inability to melt spinning, which are disadvantages of existing PAN-based carbon fibers. Accordingly, a carbon filament having a tensile strength of 2 GPa or more and an elongation of 2% or more, which is the minimum requirement of CFRP, can be manufactured. The carbon fiber according to the present invention can be applied to carbon fiber reinforced plastic (CFRP), and its excellent physical properties and low price can replace CFRP containing existing PAN (polyacrylonitrile)-based carbon fiber. see.
도 1은 본 발명의 바람직한 일예에 따른 탄소섬유 제조공정을 나타낸 흐름도이다.1 is a flow chart showing a carbon fiber manufacturing process according to a preferred embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, a carbon fiber manufactured from a hybrid precursor fiber according to the present invention and a method for manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. Also, throughout the specification, the same reference numerals denote the same elements.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms used, they have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Description of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.
본 발명에 일 실시예에 따른 등방성피치를 포함하는 하이브리드 탄소섬유의 제조방법은A method of manufacturing a hybrid carbon fiber including an isotropic pitch according to an embodiment of the present invention is
a) 탄소섬유 전구체로 폴리아크릴로니트릴 및 피치를 혼합한 후 용융하여 용융방사용액을 제조하는 단계;a) preparing a melt spinning solution by mixing and melting polyacrylonitrile and pitch as a carbon fiber precursor;
b) 상기 용융방사용액을 용융방사하여 하이브리드 전구체섬유를 제조하는 단계;b) manufacturing a hybrid precursor fiber by melt spinning the melt spinning solution;
c) 상기 하이브리드 전구체 섬유를 연신하는 단계;c) drawing the hybrid precursor fiber;
d) 상기 c) 단계 하이브리드 전구체섬유를 열처리하여 안정화하는 단계; 및d) stabilizing the hybrid precursor fiber by heat treating the c) step; And
e) 상기 d) 단계 하이브리드 전구체섬유를 탄화하는 단계;e) carbonizing the hybrid precursor fiber in step d);
를 포함하여 진행할 수 있다.You can proceed, including.
본 발명자들은 기존에 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)계 섬유의 단점인 낮은 열화온도(높은 용융온도), 높은 제조비용 및 복잡한 제조공정 등을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하던 중 등방성 피치와 PAN계 고분자를 혼합하면서, 등방성 피치에 포함되는 방향족 화합물의 조성 및 분자량을 조절하여 하이브리드 전구체 섬유를 제조하면 제조되는 탄소섬유의 기계적 물성을 조절할 수 있으며, 저분자량의 방향족화합물 함량이 피치의 점도와 유동성에 영향을 주어 안정적으로 용융방사되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention have been studying isotropic pitch and PAN in order to solve the disadvantages of polyacrylonitrile (PAN)-based fibers such as low deterioration temperature (high melting temperature), high manufacturing cost, and complex manufacturing processes. When a hybrid precursor fiber is prepared by adjusting the composition and molecular weight of the aromatic compound contained in the isotropic pitch while mixing the polymer, the mechanical properties of the produced carbon fiber can be adjusted, and the content of the aromatic compound of the low molecular weight can be adjusted to the viscosity and fluidity of the pitch. The present invention was completed by confirming that it was melt-spun stably by affecting the
본 발명에 따른 용융방사용액은 피치, PAN계 고분자 이외에 물, 가소제, 기타 첨가제 등을 포함할 수 있다. The melt-spinning solution according to the present invention may contain water, plasticizers, other additives, etc. in addition to pitch and PAN-based polymer.
본 발명에 따른 피치는 그 자체로도 탄소섬유의 원료 물질이 될 수 있으나, 혼합되는 PAN계 고분자의 가소제(plasticizer) 역할을 수행하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 원료로부터 얻을 수 있다. 일예로 석유계 중질유, 고비점 잔사유, 나프탈렌메틸나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 탄화수소 단물질, 또는 나프타 분해공정 잔사유 등을 포함할 수 있다. 또한 넓은 분자량 분포를 가지는 열분해 중질 잔사유도 사용할 수 있다.The pitch according to the present invention may itself be a raw material for carbon fiber, but serves as a plasticizer of the PAN-based polymer to be mixed, and can be obtained from raw materials commonly used in the art. For example, it may include petroleum-based heavy oil, high-boiling residue, naphthalene methyl naphthalene, aromatic hydrocarbon single substances such as anthracene, or naphtha decomposition process residue. In addition, heavy thermal decomposition residues having a broad molecular weight distribution can also be used.
원료로 더욱 상세하게는 나프타 분해 잔사유의 일종인 열분해 연료유(PFO)를 포함할 수 있다. PFO는 나프타 크래킹 공정(naphtha cracking center; NCC)의 탑저부위(bottom)에서 생성되는 것으로 방향화도가 높고 수지의 함량이 풍부하여 본 발명의 원료로 사용될 수 있다.As a raw material, in more detail, it may include pyrolysis fuel oil (PFO), which is a kind of naphtha cracking residual oil. PFO is produced at the bottom of a naphtha cracking center (NCC) and can be used as a raw material of the present invention due to its high degree of aroma and rich in resin content.
열분해 연료유는 납사크래킹 공정의 탑저부위에서 생성되는 것으로, 다양한 방향족 탄화수소류를 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소류의 구체예로는 에틸벤젠(ethylbenzene), 1-에테닐-3-메틸벤젠(1-ethenyl-3-methyl benzene), 인덴(Indene), 1-에틸-3-메틸벤젠(1-ethyl-3-methyl benzene), 1-메틸에틸벤젠(1-methylethylbenzene), 2-에틸-1,3-디메틸벤젠(2-ethyl-1,3-dimethyl benzene), 프로필벤젠(propylbenzene), 1-메틸-4-(2-프로페닐)-벤젠(1-methyl-4-(2-propenyl) benzene), 1,1a,6,6a-테트라히드로-시클로프로파인덴(1,1a,6,6a-tetrahydro-cycloprop[a]indene), 2-에틸-1H-인덴(2-ethyl-1H-indene), 1-메틸-1H-인덴(1-methyl-1H-indene), 4,7-디메틸-1H-인덴(4,7-dimethyl-1H-indene), 1-메틸-9H-플루오렌(1-methyl-9HFluorene), 1,7-디메틸 나프탈렌(1,7-dimethyl naphthalene), 2-메틸인덴(2-methylindene), 4,4'-디메틸비페닐(4,4'-dimethyl biphenyl), 나프탈렌(naphthalene), 4-메틸-1,1'-비페닐(4-methyl-1,1'-biphenyl), 안트라센(Anthracene), 2-메틸나프탈렌(2-methylnaphthalene) 및 1-메틸나프탈렌(1-methylnaphthalene) 등이 있을 수 있다.Pyrolysis fuel oil is produced at the bottom of the naphtha cracking process and may contain various aromatic hydrocarbons. Specific examples of aromatic hydrocarbons include ethylbenzene, 1-ethenyl-3-methyl benzene, indene, and 1-ethyl-3-methylbenzene (1- ethyl-3-methyl benzene), 1-methylethylbenzene, 2-ethyl-1,3-dimethyl benzene, propylbenzene, 1- Methyl-4-(2-propenyl)-benzene (1-methyl-4-(2-propenyl) benzene), 1,1a,6,6a-tetrahydro-cyclopropaneden (1,1a,6,6a -tetrahydro-cycloprop[a]indene), 2-ethyl-1H-indene, 1-methyl-1H-indene, 4,7-dimethyl- 1H-indene (4,7-dimethyl-1H-indene), 1-methyl-9H-fluorene (1-methyl-9HFluorene), 1,7-dimethyl naphthalene (1,7-dimethyl naphthalene), 2-methylin Den (2-methylindene), 4,4'-dimethyl biphenyl (4,4'-dimethyl biphenyl), naphthalene (naphthalene), 4-methyl-1,1'-biphenyl (4-methyl-1,1' -biphenyl), anthracene, 2-methylnaphthalene and 1-methylnaphthalene.
본 발명에서 등방성 피치는 1환 방향족 화합물로부터 6환 방향족 이상의 고분자량을 갖는 성분을 포함한 매우 다양한 화합물의 혼합물이다. 6환 방향족 이상의 고분자량을 갖는 성분은 3환방향족 화합물로부터 6환 방향족화합물에 이르는 방향족화합물이 선형의 탄화수소로 연결된 구조를 갖고 있으며, pitch의 총 중량 당 40%에서 60% 함유되어 있다.In the present invention, the isotropic pitch is a mixture of a wide variety of compounds including a component having a high molecular weight of 6 ring aromatics or higher from a monocyclic aromatic compound. Components having a high molecular weight of 6 or more cyclic aromatics have a structure in which aromatic compounds ranging from tricyclic aromatic compounds to 6 cyclic aromatic compounds are connected by linear hydrocarbons, and contain 40% to 60% of the total weight of the pitch.
또한 피치의 원료는 고비점 유분이 더 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고비점 유분은 원유를 분별 증류하여 얻을 수 있는 성분 중 비점이 높고 탄소수가 많은 성분을 뜻하는 것으로, 주로 탄소수 5이상, 바람직하게는 7 이상의 경질 또는 중질 방향족 나프타를 포함할 수 있다. 고비점 유분의 함량은 본 발명에서 한정하고 있지 않으나, 전체 원료 100 중량%에 대하여 5 내지 15 중량% 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the raw material of the pitch may further contain a high boiling point oil. The high-boiling fraction according to an embodiment of the present invention refers to a component having a high boiling point and a large number of carbon atoms among the components obtained by fractional distillation of crude oil, and mainly includes a light or heavy aromatic naphtha having 5 or more carbon atoms, preferably 7 or more. Can include. The content of the high boiling point fraction is not limited in the present invention, but it is preferable to include 5 to 15% by weight based on 100% by weight of the total raw material.
원료의 방향족화도(fa)는 본 발명에서 한정하지 않으나 0.7 내지 0.9 일 수 있다. 방향족화도가 0.7 미만인 경우 탄화 수율이 저하될 수 있다. 방향족도가 0.9보다 높은 경우에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 방향족도가 0.9이상인 경우 본 발명에서 개시한 일련의 피치 합성 방법에 의한 효과가 크지 않을 수 있다. The degree of aromatization (fa) of the raw material is not limited in the present invention, but may be 0.7 to 0.9. If the degree of aromatization is less than 0.7, the carbonization yield may decrease. There is no particular limitation on the case where the degree of aromaticity is higher than 0.9, but when the degree of aromaticity is more than 0.9, the effect of the series of pitch synthesis methods disclosed in the present invention may not be significant.
또한 원료의 분자량은 75 내지 400의 분포를 가질 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 250의 분포를 가질 수 있으나 이에 제한하지 않는다.In addition, the molecular weight of the raw material may have a distribution of 75 to 400, preferably may have a distribution of 100 to 250, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 등방성 석유피치는 당업계에서 탄소섬유 전구체용 피치 제조방법으로 통상적으로 이용하는 방법으로 제조할 수 있다. 더욱 상세하게는 전처리, 여과, 중합, 가열하여 등방성 전구체 피치를 제조할 수 있다. 이를 통해 저분자물질을 제거하여 등방성 전구체 피치의 물성을 높이고, 여과 및 중합 후 가열하여 순수한 등방성피치를 얻을 수 있다. 다만 등방성 및 이방성이 혼재되지 않도록 가열조건을 진공분위기, 300 내지 350℃에서 0.1 내지 1시간 동안 가열하여 진행하는 것이 바람직하다. 특히 가열온도가 350℃를 초과하면, 부분적으로 메조페이즈가 생성되며, 계속된 가열에 의해 불용성 탄소 고형분이 생성될 수 있으므로, 가열온도 및 가열시간을 준수하는 것이 바람직하다.The isotropic petroleum pitch according to an embodiment of the present invention can be prepared by a method commonly used as a method for producing a pitch for a carbon fiber precursor in the art. In more detail, an isotropic precursor pitch may be prepared by pretreatment, filtration, polymerization, and heating. Through this, the physical properties of the isotropic precursor pitch are increased by removing the low molecular material, and pure isotropic pitch can be obtained by heating after filtration and polymerization. However, it is preferable to proceed by heating the heating conditions for 0.1 to 1 hour in a vacuum atmosphere, 300 to 350 ℃ so that isotropic and anisotropic are not mixed. In particular, when the heating temperature exceeds 350° C., a mesophase is partially generated, and insoluble carbon solids may be generated by continued heating, so it is preferable to observe the heating temperature and heating time.
등방성 전구체는 베이직 피치의 제조방법에 따라 다를 수 있으나 분자량이 2,000 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 800 내지 1,500의 중량평균분자량을 가질 수 있다. The isotropic precursor may vary depending on the method of manufacturing the basic pitch, but may have a molecular weight of 2,000 or less, and more preferably, may have a weight average molecular weight of 800 to 1,500.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 등방성 전구체는 연화점이 200℃ 이하, 더욱 상세하게는 140 내지 160℃일 수 있다. 등방성 전구체의 분자량 및 연화점은 제조되는 섬유의 물성에 큰 영향을 줄 수 있으므로 제조공정의 조건을 준수하는 것이 바람직하다.In addition, the isotropic precursor according to an embodiment of the present invention may have a softening point of 200°C or less, and more specifically, 140 to 160°C. Since the molecular weight and softening point of the isotropic precursor can have a great influence on the physical properties of the fiber to be produced, it is desirable to observe the conditions of the manufacturing process.
본 발명에 따른 PAN(polyacrylonitrile)은 여러 종류의 acrylic 단량체가 중합된 중합체로 85 중량% 이상의 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 15 중량% 이하의 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메틸아크릴레이트(methylacrylate), 비닐아세테이트(vinylacetate), 비닐클로라이드(vinylchloride), 기타 모노비닐계 화합물들이 코모노머(comonomer)로 이루어질 수 있다.PAN (polyacrylonitrile) according to the present invention is a polymer in which various types of acrylic monomers are polymerized, and 85% by weight or more of acrylonitrile and 15% by weight or less of methyl methacrylate and methylacrylate. , Vinyl acetate (vinylacetate), vinyl chloride (vinylchloride), and other monovinyl-based compounds may be made of a comonomer.
일반적으로 아크릴섬유 또는 PAN계 탄소섬유의 경우, 용액방사 방법으로 섬유를 제조하고 있다. 이는 PAN 고분자의 특성 때문으로, 이를 용융방사하기 위해서는 공중합체의 연화점 및 점도를 낮추어야 하며, 공중합체를 이루는 단량체의 반복단위가 규칙적으로 결합되도록 제어하는 것이 좋다.In general, in the case of acrylic fibers or PAN-based carbon fibers, fibers are manufactured by a solution spinning method. This is due to the characteristics of the PAN polymer, and in order to melt-spin it, the softening point and viscosity of the copolymer must be lowered, and it is preferable to control the repeating units of the monomers constituting the copolymer to be regularly bonded.
본 발명에 따른 PAN은 아크릴로니트릴 및 공단량체를 포함하는 단량체 화합물과, 이를 중합하기 위한 개시제 및 용매를 포함한 조성물을 제조한 후, 중합반응을 유도하여 제조할 수 있다.PAN according to the present invention can be prepared by preparing a composition including a monomer compound including acrylonitrile and a comonomer, an initiator and a solvent for polymerization thereof, and then inducing a polymerization reaction.
본 발명에 따른 조성물에서 공단량체는 PAN 방사 후 안정화 반응 진행 시, 반응온도 및 발열량을 낮추어 가공성을 더욱 향상시키기 위한 것으로, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타코닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.The comonomer in the composition according to the present invention is to further improve processability by lowering the reaction temperature and calorific value when the stabilization reaction proceeds after spinning PAN, and is used as methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid. It may be one or more compounds selected from the group consisting of.
또한 본 발명에 따른 조성물은 아크릴로니트릴 85 내지 99 중량% 및 공단량체 1 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 화합물 100 중량부에 대하여 개시제 0.01 내지 5 중량부 및 용매 100 내지 1,000 중량부를 포함하는 것일 수 있다.In addition, the composition according to the present invention may include 0.01 to 5 parts by weight of an initiator and 100 to 1,000 parts by weight of a solvent based on 100 parts by weight of a monomer compound containing 85 to 99% by weight of acrylonitrile and 1 to 15% by weight of a comonomer. have.
본 발명에서 개시제는 아크릴로니트릴 및 공단량체의 중합을 유도할 수 있는 물질이라면 종류에 한정하지 않으며, 일예로 유용성 아조계 화합물, 수용성 아조계 화합물 및 과산화물 등이 바람직하며, 구체적으로, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. In the present invention, the initiator is not limited to the type as long as it is a substance capable of inducing polymerization of acrylonitrile and comonomer, and as an example, oil-soluble azo-based compounds, water-soluble azo-based compounds, and peroxides are preferable, and specifically, 2,2 '-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4'-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobisisobutyro Nitrile, etc. are mentioned.
본 발명에서 용매는 아크릴로니트릴 및 공단량체 화합물이 충분한 중합 반응이 일어날 수 있는 계를 형성할 수 있는 것이라면 종류에 제한하지 않는다. 일예로 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.In the present invention, the solvent is not limited to the type provided that the acrylonitrile and the comonomer compound can form a system in which a sufficient polymerization reaction can occur. For example, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, or a mixture thereof may be used.
본 발명의 일 실시예에 따른 PAN은 조성물에 마이크로웨이브를 조사하여 전구체의 물성을 효과적으로 제어하면서 높은 수율의 PAN을 얻을 수 있다.PAN according to an embodiment of the present invention can obtain a high yield of PAN while effectively controlling the physical properties of the precursor by irradiating microwaves to the composition.
본 발명의 조성물은 50 내지 300 Watt의 마이크로웨이브를 1 분 내지 120 분 동안 조사하여 중합하는 방법을 수행할 수 있다. 다만, 제조되는 PAN 전구체의 물성을 조절하기 위해 에너지 크기, 조사시간 등을 제어할 수 있으며, 조성물의 양, 제조 장치의 크기 등에도 영향을 받을 수 있다.The composition of the present invention may perform a polymerization method by irradiating a microwave of 50 to 300 Watt for 1 minute to 120 minutes. However, in order to control the physical properties of the PAN precursor to be manufactured, the energy size and irradiation time may be controlled, and the amount of the composition and the size of the manufacturing apparatus may also be affected.
본 발명의 일 실시예에 따른 PAN은 용융점이 250 내지 350℃, 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000일 수 있다. 보다 좁게는 용융점 280 내지 320 ℃, 분자량은 80,000 내지 120,000 일 수 있다.PAN according to an embodiment of the present invention may have a melting point of 250 to 350°C and a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000. More narrowly, the melting point may be 280 to 320° C., and the molecular weight may be 80,000 to 120,000.
본 발명의 일 실시예에 따라 PAN과 피치를 혼합 시, 그 혼합비는 전체 용융방사용액 100 중량% 중 PAN 20 내지 50 중량% 및 피치 50 내지 80 중량%일 수 있다. 특히피치의함량이중요한데, 피치의 함량이 50 중량% 미만 포함되는 경우 가소제 역할을 수행하는 피치의 함량이 적어 균일한 용융물이 형성되지 않으며, 80 중량% 초과 포함되는 경우 제조되는 섬유의 기계적 물성의 향상이 제한적일 수 있다.When mixing PAN and pitch according to an embodiment of the present invention, the mixing ratio may be 20 to 50% by weight of PAN and 50 to 80% by weight of the pitch based on 100% by weight of the total melt spinning solution. Particularly, the pitch content is important.If the pitch content is less than 50% by weight, the amount of pitch that acts as a plasticizer is small, so a uniform melt is not formed, and if it is contained in more than 80% by weight, the mechanical properties of the fiber to be produced. Improvement may be limited.
또한 PAN과 피치의 원활한 혼합을 위해 믹서를 사용하여 비교적 균일한 혼합물을 제조한 후 내부가 미리 가열된 익스트루더에 투입하여 추가적인 혼합과 용융 단계를 거쳐 균일한 혼합물을 형성할 수 있다. 익스트루더의 내부온도는 혼합물의 용융온도와 동일하게 유지되도록 제어되고 압력은 100기압 정도가 적당하다. In addition, for smooth mixing of PAN and pitch, a relatively uniform mixture may be prepared using a mixer, and then added to an extruder with a pre-heated interior to form a uniform mixture through additional mixing and melting steps. The internal temperature of the extruder is controlled to be kept the same as the melting temperature of the mixture, and the pressure is about 100 atm.
용융물은 익스트루더에서 배출된 후 미세 필터를 거쳐 입자상 물질을 완전히 제거한 후 기어 펌프를 통해 정량적으로 스피너렛에 도입될 수 있다. 용융상태의 조성물은 스피너렛 내부에서 잘 분산된 후 노즐을 통해 섬유로 방사되는데, 이 때 노즐의 직경에 따라 섬유의 직경이 결정되며, 노즐은 방사된 섬유 직경의 약 10배 정도의 직경을 갖는다. 본 발명에서는 상기 방법을 통해 1 내지 20㎛의 직경을 갖는 하이브리드 전구체 섬유를 제조할 수 있었다.After the melt is discharged from the extruder, particulate matter is completely removed through a fine filter and then quantitatively introduced into the spinneret through a gear pump. The melted composition is well dispersed inside the spinneret and then spun into fibers through a nozzle. In this case, the diameter of the fiber is determined according to the diameter of the nozzle, and the nozzle has a diameter of about 10 times the diameter of the spun fiber. . In the present invention, it was possible to prepare a hybrid precursor fiber having a diameter of 1 to 20㎛ through the above method.
또한 본 발명에 따른 하이브리드 전구체 섬유는방사용액에탄소나노튜브, 카본블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 아세틸렌블랙 및 풀러렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 탄소물질을 더 포함할 수 있다. In addition, the hybrid precursor fiber according to the present invention may further include any one or two or more carbon materials selected from carbon nanotubes, carbon black, channel black, furnace black, lamp black, acetylene black, and fullerene in the spinning solution.
본 발명에 따른 탄소물질은 탄소의 동소체 또는 탄화수소를 뜻하는 것으로, 제조되는 탄소섬유의 기계적인 물성을 더욱 강화하는 역할을 수행한다. 본 발명에 따른 탄소화합물로 탄소동소체의 예로는 풀러렌, 탄소나노튜브 등이 있으며, 탄화수소의 예로는 카본블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 아세틸렌블랙 등을 들 수 있다.The carbon material according to the present invention refers to an allotrope of carbon or a hydrocarbon, and serves to further reinforce the mechanical properties of the produced carbon fiber. Examples of the carbon allotrope as the carbon compound according to the present invention include fullerene and carbon nanotubes, and examples of hydrocarbons include carbon black, channel black, furnace black, lamp black, and acetylene black.
본 발명에 따른 탄소물질은 관능기와 결합한 형태일 수 있다. 일반적으로 탄소나노튜브를 포함하는 탄소물질은 소수성을 나타내기 때문에 반데르발스 힘에 의해 서로 뭉치는 현상이 나타나게 되고, 그 결과, 고분자 원료 등과의 상용성이 매우 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 이러한 단점을 보완하기 위해 카르복실산기(-COOH), 술폰산기(-SO3H),니트릴기(-CN) 등을 도입하여 탄소물질의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 관능기는 탄소섬유 전구체의 고리화 반응을 촉진하는 역할도 할 수 있어 제조되는 탄소섬유의 물성을 더욱 증가시키는 역할도 수행할 수 있다.The carbon material according to the present invention may be in a form combined with a functional group. In general, since carbon materials including carbon nanotubes exhibit hydrophobicity, a phenomenon of agglomeration occurs due to van der Waals force, and as a result, there is a problem that compatibility with polymer raw materials is very poor. Therefore, in order to compensate for these shortcomings, the dispersibility of the carbon material can be further improved by introducing a carboxylic acid group (-COOH), a sulfonic acid group (-SO 3 H), a nitrile group (-CN), and the like. In addition, such a functional group may also play a role of promoting the cyclization reaction of the carbon fiber precursor, and thus may play a role of further increasing the physical properties of the produced carbon fiber.
본 발명에 따른 탄소물질에서 관능기는 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 통해 도입할 수 있다. 일예로 3-아미노 벤조산(3-amino benzoic acid), 4-아미노 벤조산(4-amino benzoic acid), 3-아미노 프탈산(3-amino phthalic acid), 4-아미노 프탈산(4-amino phthalic acid), 4-아미노 이소프탈산(4-amino isophthalic acid), 5-아미노 이소프탈산(5-amino isophthalic acid), 3-하이드록시 벤조산(3-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시 벤조산(4-hydroxy benzoic acid), 3-하이드록시 프탈산(3-hydroxy phthalic acid), 4-하이드록시 프탈산(4-hydroxy phthalic acid), 4-하이드록시 이소프탈산(4-hydroxy isophthalic acid), 또는 5-하이드록시 이소프탈산(5-hydroxy isophthalic acid) 등의 산물질을 탄소물질에 처리하여 결합시키거나, 벤조산(benzoic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid); 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), 벤젠-1,2-디술폰산(benzene-1,2-disulfonic acid), 벤젠-1,3-디술폰산(benzene-1,3-disulfonic acid); 벤조니트릴(benzonitrile), 벤젠-1,2-디카르보니트릴(benzene-1,2-dicarbonitrile), 벤젠-1,3-디카르보니트릴In the carbon material according to the present invention, the functional group may be introduced through a method commonly performed in the art. For example, 3-amino benzoic acid, 4-amino benzoic acid, 3-amino phthalic acid, 4-amino phthalic acid, 4-amino isophthalic acid, 5-amino isophthalic acid, 3-hydroxy benzoic acid, 4-hydroxy benzoic acid ), 3-hydroxy phthalic acid, 4-hydroxy phthalic acid, 4-hydroxy isophthalic acid, or 5-hydroxy isophthalic acid ( Acid substances such as 5-hydroxy isophthalic acid) are treated and bonded to carbon substances, or benzoic acid, phthalic acid, and isophthalic acid; Benzenesulfonic acid, benzene-1,2-disulfonic acid, benzene-1,3-disulfonic acid; Benzonitrile, benzene-1,2-dicarbonitrile, benzene-1,3-dicarbonitrile
(benzene-1,3-dicarbonitrile), 또는 벤젠-1,2,3-트리카르보니트릴(benzene-1,2,3-tricarbonitrile) 등의 물질을 탄소물질과 직접 공유결합 시킬 수 있다.A substance such as (benzene-1,3-dicarbonitrile) or benzene-1,2,3-tricarbonitrile can be directly covalently bonded to a carbon substance.
본 발명에 따른 탄소물질은 방사용액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 0.1 중량부 미만 첨가되는 경우, 탄소화합물 첨가에 따른 물성 개선 효과가 미비하며, 5 중량부 초과되는 경우 방사성이 나빠질 수 있다.The carbon material according to the present invention may contain 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the spinning solution. If less than 0.1 part by weight is added, the effect of improving physical properties according to the addition of the carbon compound is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the spinnability may be deteriorated.
본 발명에 따른 용융방사용액은 제조되는 하이브리드 전구체 섬유의 물성 및 제조 공정에 따라 물, 가소제 및 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때 용융방사용액의 전체 조성비는 폴리아크릴로니트릴 30 내지 60 중량%, 피치 30 내지 60 중량%, 가소제 3 내지 10 중량%, 물 3 내지 10 중량% 및 첨가제 0.1 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.The melt spinning solution according to the present invention may further include water, a plasticizer, and an additive according to the physical properties and manufacturing process of the hybrid precursor fiber to be manufactured. At this time, the total composition ratio of the melt-spinning solution may include 30 to 60% by weight of polyacrylonitrile, 30 to 60% by weight of pitch, 3 to 10% by weight of plasticizer, 3 to 10% by weight of water, and 0.1 to 2% by weight of additives. .
본 발명에서 물은 PAN계 고분자의 시안화기를 블로킹함으로써 쌍극자 상호작용을 방해하여 저점도 및 용융온도가 낮아진 단일 용해물로 전환하는 역할을 수행하는 것으로, 전체 용융방사용액 100 중량% 중 3 내지 10 중량% 포함하는 것이 좋다. 3 중량% 미만 첨가하는 경우 시안화기의 블로킹이 원활하지 않아 탄소화합물의 융점이 상승할 수 있으며, 10 중량% 초과되는 경우 제조된 섬유에 기공이 증가하여 기계적 물성이 하락할 수 있다.In the present invention, water blocks the cyanide group of the PAN-based polymer, thereby interfering with the dipole interaction and converting it into a single melt having a low viscosity and a lower melting temperature, and 3 to 10 weight of the total melt spinning solution is 100% by weight. It is better to include %. If less than 3% by weight is added, the melting point of the carbon compound may increase because the cyanide group is not blocked smoothly, and if it exceeds 10% by weight, the mechanical properties may decrease due to increased pores in the fabricated fiber.
본 발명에서 가소제는 용융온도를 낮춰 방사 시 열분해를 방지하고, 용융방사용액의 점도를 낮추는 역할을 수행한다. 본 발명에서 사용 가능한 가소제는 용융방사용액과 적합성이 있다면 종류에 한정하지 않으며, 예를 들어 글리세린, 프로필렌카보네이트, 디메틸아디페이트, 2-에틸헥실아디페이트, 디아이소부틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디아이소데실아디페이트, 디부틸세바케이트, 2-에틸헥실세바케이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌디메틸에테르, 구연산과 소듐디카보네이트 혼합물, 칼슘글루코네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, the plasticizer serves to lower the melting temperature to prevent thermal decomposition during spinning and to lower the viscosity of the melt spinning solution. The plasticizer usable in the present invention is not limited to the type as long as it is compatible with the melt-spinning solution, and for example, glycerin, propylene carbonate, dimethyl adipate, 2-ethylhexyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, Diisodecyl adipate, dibutyl sebacate, 2-ethylhexyl sebacate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl ether , Diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol ethyl hexyl ether, polyoxyethylene dimethyl ether, polyoxypropylene dimethyl ether, citric acid and sodium dicarbonate mixture, calcium gluconate, and the like.
본 발명에서 가소제는 전체 용융방사용액 100 중량% 중 3 내지 10 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 3 중량% 미만 첨가되는 경우 점도가 상승하여 방사가 원활히 진행되지 않으며, 10 중량%를 초과하는 경우 섬유의 섬도가 일정하지 않을 수 있고 최종적으로 제조된 탄소섬유의 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.In the present invention, the plasticizer preferably contains 3 to 10% by weight of 100% by weight of the total melt spinning solution. If less than 3% by weight is added, the viscosity increases and spinning does not proceed smoothly, and if it exceeds 10% by weight, the fineness of the fiber may not be constant, and the mechanical properties of the finally produced carbon fiber may be deteriorated.
본 발명에서 첨가제는 가소제의 역할을 보조하기 위한 것으로, 주로 붕소화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 첨가제로 예를 들면 붕소의 암모니아착물(BH3-NH3), 디메틸아민착물((CH3)2NH-BH3), N,N-디이소프로필에틸아민착물([(CH3)2CH]2NC2B5BH3), 메틸설파이드착물((CH3)2S-BH3), 붕산(H3BO3) 및 보론트리옥사이드(B2O3) 등이 있으며, 이 중 붕산을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the additive is to assist in the role of a plasticizer, and may mainly include a boron compound. As additives usable in the present invention, for example, boron ammonia complex (BH 3 -NH 3 ), dimethylamine complex ((CH 3 ) 2 NH-BH 3 ), N,N-diisopropylethylamine complex ([( CH 3 ) 2 CH] 2 NC 2 B 5 BH 3 ), methyl sulfide complex ((CH 3 ) 2 S-BH 3 ), boric acid (H 3 BO 3 ) and boron trioxide (B 2 O 3 ), etc. Among these, it is preferable to use boric acid.
본 발명에서 첨가제는 전체 용융방사용액 100 중량% 중 0.1 내지 2 중량% 포함하는 것이 좋다.In the present invention, the additive is preferably contained in an amount of 0.1 to 2% by weight of 100% by weight of the total melt spinning solution.
본 발명에서 하이브리드 전구체섬유는 PAN, pitch, 물, 가소제, 첨가제 등을 압출기(extruder)를 통해 기계적 혼합 또는 용융 혼합한 후 방사구(spinneret)로부터 방사할 수 있다. 압출기는 단축 또는 쌍축 압출기 중에서 어느 것을 사용하여도 무방하며, 제조되는 탄소섬유의 섬도(fineness)에 따라 방사 방식 또한 용융방사 또는 용융분사 방사 모두 적용할 수 있다. 용융분사 방식은 방사 노즐 양쪽에 형성된 가스노즐로부터 고속 열풍을 분사시켜 방사 노즐로부터 토출된 고분자와 분사된 열풍이 만나는 지점에서 드래그 포스(drag force)를 형성시켜 극세섬유를 제조할 수 있다.In the present invention, the hybrid precursor fiber may be spun from a spinneret after mechanically mixing or melt-mixing PAN, pitch, water, plasticizer, and additives through an extruder. The extruder may be a single-screw or twin-screw extruder, and depending on the fineness of the carbon fiber to be produced, the spinning method can be applied either by melt spinning or melt spray spinning. In the melt spraying method, a high-speed hot air is sprayed from gas nozzles formed on both sides of the spinning nozzle to form a drag force at a point where the polymer discharged from the spinning nozzle and the hot air sprayed are met, thereby producing ultrafine fibers.
방사된 하이브리드 전구체섬유는 연신하여 배향성 및 형태안전성을 향상시킬 수 있다. 이러한 연신 공정에 의해, 탄소섬유 제조용으로 적합한 물리적 구조를 가지는 섬유로 변환되어, 이후 산화/안정화 및 탄화반응을 거쳐 고성능의 탄소섬유가 제조된다. 즉, 본 발명에 따르면 연신 공정에 의해, 섬유의 직경이 감소되면서 기계적 물성(인장강도 등) 및 고분자쇄 배향도가 증가되어, 산화/안정화 반응이 균일하고도 양호하게 이루어지며, 이후 탄화를 거치면서 고성능의 탄소섬유가 제조될 수 있다.The spun hybrid precursor fiber can be stretched to improve orientation and shape safety. By this stretching process, it is converted into a fiber having a physical structure suitable for carbon fiber production, and then, through oxidation/stabilization and carbonization reactions, high-performance carbon fiber is produced. That is, according to the present invention, mechanical properties (tensile strength, etc.) and polymer chain orientation are increased as the diameter of the fiber is reduced by the stretching process, so that the oxidation/stabilization reaction is uniform and satisfactory. High-performance carbon fibers can be produced.
연신방법은 본 발명에서 한정하고 있지 않으며, 일예로 열수연신 또는 열연신 방법으로 진행할 수 있다. 또한 동시에 방사속도 및 권취속도를 조절하여 연신배율을 조절할 수 있다. 또한 연신방법을 달리하여 연속적으로 다단연신을 진행할 수도 있다.The stretching method is not limited in the present invention, and as an example, it may be performed by hot water stretching or hot stretching. In addition, it is possible to control the draw ratio by controlling the spinning speed and the winding speed at the same time. In addition, it is also possible to continuously perform multistage stretching by changing the stretching method.
본 발명에서 연신은 100 내지 180℃의 온도에서 5 내지 25% 비율로 연신하는 것이 좋다. 주연신 온도와 연신율은 용융방사용액의 조성과 방사 조건을 고려하여 상기에 주어진 조건 범위 내에서 최적화 된다. 또한 방사압력은 50 내지 150 ㎏f/㎝2,권취속도는 500 내지 1500 rpm일 수 있다. 다만 이러한 조건은 방사구금 및 방사구금팩의 개수, 방사구금의 직경, 방사구금의 길이, 방사용액의 점도 및 온도 등에 따라 바뀔 수 있으므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the stretching is preferably performed at a rate of 5 to 25% at a temperature of 100 to 180°C. The main stretching temperature and elongation are optimized within the range of conditions given above in consideration of the composition of the melt spinning solution and the spinning conditions. In addition, the spinning pressure may be 50 to 150 kgf/cm2, and the winding speed may be 500 to 1500 rpm. However, since these conditions may be changed depending on the number of spinnerets and spinnerets packs, diameter of spinnerets, length of spinnerets, viscosity and temperature of the spinning solution, the present invention is not limited thereto.
d) 단계는 안정화단계로써 방사된 하이브리드 전구체섬유의 열안정화와 산화안정화가 동시에 일어나는 단계로, 수축과 팽창을 조절하여 사다리 구조의 고분자화가 이루어지는 공정으로, 사다리 구조를 가짐으로써 탄화공정 시 고온의 열에도 탄소섬유가 안정할 수 있다. 이는 탄화나 흑연화 시에 높은 온도에서 고분자 재료인 섬유가 녹지 않게 하기 위해서 탄화반응 전에 내염성을 갖도록 섬유 내 분자구조를 변화시키고, 분자 간 결합을 유도하여 사다리 구조로 만들어 주어야 하기 때문이다. Step d) is a stabilization step in which heat stabilization and oxidation stabilization of the spun hybrid precursor fiber occur simultaneously. It is a step in which the polymerization of the ladder structure is performed by controlling contraction and expansion. Even carbon fiber can be stable. This is because in order to prevent the fiber, which is a polymer material, from melting at a high temperature during carbonization or graphitization, the molecular structure in the fiber must be changed to have flame resistance before the carbonization reaction, and a ladder structure must be made by inducing inter-molecular bonds.
이러한 내염화, 즉 산화/안정화 반응은 하이브리드 전구체 섬유의 직경이 큰 영향을 미친다. 산화/안정화 반응은 크게 고리화 반응과 탈수소화 및 산화 반응으로 구분할 수 있다. 고리화 반응은 외부 에너지로 인한 섬유 분자 내에서 라디칼 반응에 의해 고리화가 일어나고, 탈수소화 반응 및 산화 반응은 산화성 분위기에서 수소원자가 분자로 떨어져 나가거나 산소의 결합으로 인해 분자간의 결합을 유도하게 된다. 이때, 결정적인 역할을 하게 되는 것이 반응하는 산소원자가 섬유 내부까지 고르게 잘 전달되어야 섬유 전체가 안정된 사다리 구조가 형성되어, 우수한 내염성을 지니게 된다.This flame resistance, that is, oxidation/stabilization reaction has a large influence on the diameter of the hybrid precursor fiber. Oxidation/stabilization reactions can be largely divided into cyclization reactions, dehydrogenation and oxidation reactions. In the cyclization reaction, cyclization occurs due to a radical reaction within the fiber molecule due to external energy, and in the dehydrogenation reaction and oxidation reaction, hydrogen atoms fall into molecules in an oxidizing atmosphere or induce bonds between molecules due to the binding of oxygen. At this time, it plays a decisive role when the reactive oxygen atoms are well delivered to the inside of the fiber to form a stable ladder structure for the entire fiber, so that it has excellent flame resistance.
안정화단계는 220 내지 300℃에서 1 내지 8 시간 동안 진행할 수 있다. 또한 기체 분위기는 특별히 한정하지 않으며 통상적인 공기 분위기 또는 산소 혼합 기체 분위기에서 수행할 수 있으나 도입되는 기체 중 산소의 함량은 5 내지 20 vol% 정도가 적합하다. 또한 안정화단계를 진행하면서 전구체섬유의 연신을 함께 행할 수 있다. 연신 방법은 단일 연신 혹은 다단 연신일 수 있으며, 연신비율은 1 내지 30%일 수 있다.The stabilization step may be performed at 220 to 300° C. for 1 to 8 hours. In addition, the gas atmosphere is not particularly limited and may be performed in a conventional air atmosphere or an oxygen mixed gas atmosphere, but the content of oxygen in the introduced gas is preferably about 5 to 20 vol%. In addition, while the stabilization step is in progress, the precursor fiber may be stretched together. The stretching method may be single stretching or multi-stage stretching, and the stretching ratio may be 1 to 30%.
본 발명의 일예에 따른 e) 탄화단계는 고온 열처리에 의해 분자간 반응을 유도하여 사다리 구조의 고분자 사이에 가교를 진행시키는 것으로, 더욱 정렬된 흑연구조가 생성되어 고강도의 탄소섬유를 제조할 수 있다.The e) carbonization step according to an embodiment of the present invention is to induce an intermolecular reaction by high-temperature heat treatment to promote crosslinking between polymers having a ladder structure, and a more aligned graphite structure can be produced, thereby producing high-strength carbon fibers.
탄화단계는 불활성기체분위기에서 수행하는 것이 좋다. 이는 다른 반응성가스가 포함될 경우, 불필요한 화학반응에 의해 탄화 시 큰 결함으로 작용하게 될 수 있기 때문이다. 이때 800 내지 1,500℃에서 0.5 내지 1시간 이내로 유지하여 진행할 수 있다. 다만 탄화공정 시 불활성기체의 주입량은 한정하지 않으며, 제조되는 탄소섬유의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 자유롭게 조절할 수 있다. 또한 탄화단계를 진행하면서 하이브리드 전구체섬유의 연신을 함께 행할 수 있다. 연신 방법은 단일 연신 혹은 다단 연신일 수 있으며, 연신비율은 1 내지 30%일 수 있다.The carbonization step is preferably carried out in an inert gas atmosphere. This is because when other reactive gases are included, they may act as a large defect during carbonization due to unnecessary chemical reactions. At this time, it can be maintained at 800 to 1,500° C. within 0.5 to 1 hour. However, the amount of inert gas injected during the carbonization process is not limited, and can be freely adjusted within a range that does not harm the physical properties of the carbon fiber to be produced. In addition, while performing the carbonization step, the hybrid precursor fiber may be stretched together. The stretching method may be single stretching or multi-stage stretching, and the stretching ratio may be 1 to 30%.
본 발명의 일예에 따른 안정화 및 탄화단계는 통상의 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어 관형 전기로에 하이브리드 전구체섬유를 장입한 후, 공기 또는 불활성기체를 주입하고, 가열하여 진행할 수 있다.The stabilization and carbonization step according to an embodiment of the present invention may be performed using a conventional apparatus, for example, after charging the hybrid precursor fiber into a tubular electric furnace, air or an inert gas may be injected and heated.
또한 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은, 탄화 공정 이후에 흑연화단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 흑연화 단계는 열에너지에 의해 진행할 수 있다. 예를 들어, 탄화로 등에서 하이브리드 전구체 섬유를 2,000 내지 3,000℃의 고온 영역에서 열처리하여 흑연화시킬 수 있다.In addition, the method for producing carbon fibers according to the present invention may further include a graphitization step after the carbonization process. This graphitization step can be carried out by thermal energy. For example, the hybrid precursor fiber may be graphitized by heat treatment in a high temperature range of 2,000 to 3,000°C in a carbonization furnace or the like.
본 발명에 따라 제조된 탄소섬유는 방사조건에 따라 차이가 있을 수 있으나, 섬유직경 1 내지 20 ㎛, 인장강도 2.0 GPa 이상, 신장율 1.8% 이상일 수 있다. 특히 본 발명에 따른 탄소섬유는 인장강도 1.5 GPa 이상, 더욱 상세하게는 1.5 내지 3.5 GPa일 수 있다. 인장강도가 1.5 GPa 미만인 경우, 본 발명의 주 목적인 탄소섬유강화플라스틱 분야에서 요구하는 물성에 미치지 못할 수 있다. The carbon fiber produced according to the present invention may vary depending on the spinning conditions, but may have a fiber diameter of 1 to 20 µm, a tensile strength of 2.0 GPa or more, and an elongation of 1.8% or more. In particular, the carbon fiber according to the present invention may have a tensile strength of 1.5 GPa or more, more specifically 1.5 to 3.5 GPa. When the tensile strength is less than 1.5 GPa, the properties required in the field of carbon fiber reinforced plastics, which are the main object of the present invention, may be insufficient.
다만 탄소섬유의 인장강도, 섬유직경 및 신장율은 하이브리드 전구체 섬유의 제조공정, 원료의 종류, 조성비, 열처리온도, 베이직피치 제조방법, 피치의 연화점 등 원료의 제조공정 및 방사공정의 조건에 따라 이러한 범위 이상의 물성을 가질 수 있으며, 본 발명이 제시한 범위에 의해 제한되는 것은 아니다. However, the tensile strength, fiber diameter, and elongation of carbon fibers are within these ranges depending on the conditions of the raw material manufacturing process and spinning process, such as the manufacturing process of the hybrid precursor fiber, the type of raw material, the composition ratio, the heat treatment temperature, the basic pitch manufacturing method, and the softening point of the pitch. It may have the above physical properties, and is not limited by the range presented by the present invention.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 서술하는 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해 또는 실시를 돕기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a carbon fiber manufactured from a hybrid precursor fiber according to the present invention and a method for manufacturing the same will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the following examples and comparative examples are only examples to aid understanding or implementation of the present invention, and the present invention is not limited to the examples and comparative examples.
실시예 및 비교예를 통해 측정한 물성의 측정방법 및 원료의 조성비는 다음과 같다.The method of measuring physical properties and the composition ratio of raw materials measured through the Examples and Comparative Examples are as follows.
(원료)(Raw material)
① 피치① Pitch
자사의 Naphtha Cracker Bottom Oil(NCBO)를 사용하였으며, 조성 및 방향족화도는 표 1 내지 3과 같다.The company's Naphtha Cracker Bottom Oil (NCBO) was used, and the composition and degree of aromatization are shown in Tables 1 to 3.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
[표 3][Table 3]
② 폴리아크릴로니트릴 ② Polyacrylonitrile
실시예에 사용된 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로나이트릴 90 중량%, 아크릴아미드 5 중량% 및 메틸아크릴레이트 5 중량%로 이루어져 있으며, 중량평균분자량은 100,000이다. Polyacrylonitrile used in the examples consists of 90% by weight of acrylonitrile, 5% by weight of acrylamide, and 5% by weight of methyl acrylate, and has a weight average molecular weight of 100,000.
(전구체 조성)(Precursor composition)
Pitch 전구체의 분자 조성은 GC-AED로 분석하였고 분자량의 분포는 GPC로 측정하였다.The molecular composition of the pitch precursor was analyzed by GC-AED, and the distribution of molecular weight was measured by GPC.
(연화점)(Softening point)
연화점은 TMA (Thermo Mechanical Analyzer)로 측정하였다.The softening point was measured by TMA (Thermo Mechanical Analyzer).
(수율)(yield)
수율은 투입된 원량 중량 대비 최종 수득된 전구체의 중량에 의해 계산되었다. The yield was calculated by the weight of the final obtained precursor relative to the weight of the raw weight added.
(기계적 물성)(Mechanical properties)
인장강도와 신장율을 산출하기 위해 탄소섬유의 샘플에 대해 2N의 로드셀을 장착한 UTM (Universal Test Machine)으로 Stress-Strain 커브를 측정하였고, 인장강도는 상기 측정 결과와 전자현미경에 의해 분석된 섬유의 직경으로부터 계산되었다. In order to calculate the tensile strength and elongation, the stress-strain curve was measured with a UTM (Universal Test Machine) equipped with a 2N load cell for a sample of carbon fiber, and the tensile strength was determined by the measurement result and the fiber analyzed by an electron microscope. It was calculated from the diameter.
(제조예 1)(Production Example 1)
표 1에 기재된 등방성 피치 42 중량%와 표 2의 폴리아크릴로니트릴 42 중량%, 가소제(글리세롤, 1,2,3 propanetriol alcohol, 99%, Sigma-aldrich) 7.5 중량%, 물 7.5 중량% 및 첨가제로 붕산(99.5%, sigma-aldrich) 1 중량% 를 압출기에 넣고 100 기압 200℃에서 혼합하여 용융방사용액을 제조하였다.42% by weight of isotropic pitch described in Table 1 and 42% by weight of polyacrylonitrile in Table 2, plasticizer (glycerol, 1,2,3 propanetriol alcohol, 99%, Sigma-aldrich) 7.5% by weight, water 7.5% by weight and additives A melt spinning solution was prepared by putting 1% by weight of boric acid (99.5%, sigma-aldrich) into an extruder and mixing at 100 atm 200°C.
(제조예 2 내지 7)(Production Examples 2 to 7)
표 4에 기재된 조성비를 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 방사용액을 제조하였다. A spinning solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except for the composition ratio shown in Table 4.
[표 4][Table 4]
(실시예 1)(Example 1)
1. 용융방사 단계1. Melt Spinning Step
제조예 1 내지 7을 통해 제조된 방사용 혼합조성물을 익스트루더에 투입하여 혼합 및 용융하여 균일한 방사용액을 제조, 필터를 거쳐 기어 펌프로 스피너렛에 정량 공급하고 스피너렛에서 100 ㎏f/㎝2의 압력으로 노즐을 통과해 방사하여 하이브리드 전구체섬유를 제조하였다. 이때 권취기의 직경은 150㎜였으며, 권취속도는 1500rpm이었다. The spinning mixed composition prepared in Preparation Examples 1 to 7 was put into an extruder, mixed and melted to prepare a uniform spinning solution, passed through a filter, and quantitatively supplied to the spinneret with a gear pump, and 100 kgf/ from the spinneret. A hybrid precursor fiber was prepared by spinning through a nozzle at a pressure of cm 2. At this time, the diameter of the take-up machine was 150 mm, and the take-up speed was 1500 rpm.
2. 안정화단계2. Stabilization stage
방사가 끝난 하이브리드 전구체섬유는 관형 전기로에 각각 장입한 후, 공기를 150 ㎖/min의 유량으로 공급하였다. 또한 1 ℃/min의 속도로 승온하여, 290℃에 도달한 후 1시간 동안 유지하였다. The hybrid precursor fibers after spinning were each charged into a tubular electric furnace, and air was supplied at a flow rate of 150 ml/min. In addition, the temperature was raised at a rate of 1° C./min and maintained for 1 hour after reaching 290° C.
3. 탄화단계3. Carbonization step
안정화단계가 끝난 하이브리드 전구체섬유는 질소 가스를 150 ml/min의 속도로 주입함과 동시에 5 ℃/min의 속도로 승온하여 800℃에 도달한 후 0.5시간 동안 유지하여 탄소섬유를 제조하였다. 제조된 탄소섬유의 기계적인 물성을 측정하여 표 5에 기재하였다.In the hybrid precursor fiber, after the stabilization step was completed, nitrogen gas was injected at a rate of 150 ml/min, and the temperature was raised at a rate of 5° C./min to reach 800° C. and then maintained for 0.5 hours to prepare carbon fiber. The mechanical properties of the prepared carbon fibers were measured and described in Table 5.
(실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3)(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3)
방사용액을 표 5에 기재된 것과 같이 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 탄소섬유를 제조하였다. 제조된 탄소섬유의 물성을 측정하여 표 5에 기재하였다.Carbon fibers were prepared under the same conditions as in Example 1, except that the spinning solution was different as described in Table 5. The physical properties of the prepared carbon fibers were measured and described in Table 5.
[표 5][Table 5]
표 5와 같이 본 발명에 따라 제조된 탄소섬유는 인장강도 및 신장율에서 모두 기준치를 만족하는 것을 확인하였다. 이에 반해 비교예의 경우 방사용액에 등방성 피치를 100 중량% 포함하는 비교예 1은 방사는 안정적으로 이루어졌으나 인장강도가 본원발명의 목표치인 2.0GPa에 크게 못 미치는 것을 확인하였다. 또한 피치의 함량이 PAN에 4배 가까이 많은 비교예 2는 방사 중 단사 현상이 발생하였으며, 인장강도 또한 실시예에 1/2 정도밖에 기록되지 않았다. As shown in Table 5, it was confirmed that the carbon fiber manufactured according to the present invention satisfies the standard values in both tensile strength and elongation. In contrast, in the case of the comparative example, it was confirmed that in Comparative Example 1, which contained 100% by weight of the isotropic pitch in the spinning solution, spinning was stably performed, but the tensile strength was significantly less than the target value of 2.0 GPa of the present invention. In addition, in Comparative Example 2, where the pitch content was nearly 4 times that of PAN, a single yarn phenomenon occurred during spinning, and the tensile strength was also recorded only about 1/2 in the Example.
피치의 함량이 PAN의 1/4인 비교예 3의 경우 방사 용액이 균일하게 혼합되지 않아 방사 자체를 진행할 수 없었다. 이는 가소제 역할을 수행하는 등방성 피치의 함량이 너무 낮아 생긴 현상으로 보인다.In the case of Comparative Example 3 in which the pitch content was 1/4 of the PAN, the spinning solution was not uniformly mixed, and thus spinning itself could not be performed. This seems to be a phenomenon caused by too low the content of the isotropic pitch, which serves as a plasticizer.
Claims (16)
상기 탄소섬유는 신장율 1.8% 이상인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유.The method of claim 1,
The carbon fiber is a carbon fiber made from a hybrid precursor fiber having an elongation of 1.8% or more.
상기 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴, 피치, 물, 가소제 및 첨가제를 포함하는 용융방사용액으로 제조된 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유. The method of claim 1,
The carbon fiber is polyacrylonitrile, pitch, water, a carbon fiber produced from a hybrid precursor fiber that is made of a melt-spinning solution containing a plasticizer and additives.
상기 용융방사용액은 폴리아크릴로니트릴 30 내지 60 중량%, 피치 30 내지 60 중량%, 가소제 3 내지 10 중량%, 물 3 내지 10 중량% 및 첨가제 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유.The method of claim 3,
The melt-spinning solution is prepared from hybrid precursor fibers containing 30 to 60% by weight of polyacrylonitrile, 30 to 60% by weight of pitch, 3 to 10% by weight of plasticizer, 3 to 10% by weight of water, and 0.1 to 2% by weight of additives Carbon fiber.
상기 폴리아크릴로니트릴은 용융점이 250 내지 350℃, 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유.The method of claim 3,
The polyacrylonitrile is a carbon fiber prepared from a hybrid precursor fiber having a melting point of 250 to 350°C and a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000.
상기 피치는 중량평균분자량이 800 내지 1,500인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유.The method of claim 3,
The pitch is a carbon fiber made from a hybrid precursor fiber having a weight average molecular weight of 800 to 1,500.
b) 상기 용융방사용액을 용융방사하여 하이브리드 전구체섬유를 제조하는 단계;
c) 상기 하이브리드 전구체 섬유를 연신하는 단계;
d) 상기 c) 단계 하이브리드 전구체섬유를 열처리하여 안정화하는 단계; 및
e) 상기 d) 단계 하이브리드 전구체섬유를 탄화하는 단계;
를 포함하고,
섬유직경이 1 내지 20㎛이며, 인장강도가 2.0 GPa 이상인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.a) preparing a melt spinning solution by mixing polyacrylonitrile as a carbon fiber precursor and a pitch having a softening point of 140 to 160°C and melting;
b) manufacturing a hybrid precursor fiber by melt spinning the melt spinning solution;
c) drawing the hybrid precursor fiber;
d) stabilizing the hybrid precursor fiber by heat treating the c) step; And
e) carbonizing the hybrid precursor fiber in step d);
Including,
A method for producing carbon fibers prepared from hybrid precursor fibers having a fiber diameter of 1 to 20 μm and a tensile strength of 2.0 GPa or more.
상기 피치는 연화점이 140 내지 160℃, 중량평균분자량이 800 내지 1,500의 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법. The method of claim 7,
The pitch has a softening point of 140 to 160 ℃, a method for producing a carbon fiber prepared from a hybrid precursor fiber having a weight average molecular weight of 800 to 1,500.
상기 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴, 공단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 조성물을 중합하여 제조된 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 7,
The polyacrylonitrile is prepared by polymerizing a composition comprising an acrylonitrile, a comonomer, an initiator, and a solvent.
상기 조성물은 아크릴로니트릴 85 내지 99 중량% 및 공단량체 1 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 화합물 100 중량부에 대하여 개시제 0.01 내지 5 중량부 및 용매 100 내지 1,000 중량부를 포함하는 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 9,
The composition is from a hybrid precursor fiber comprising 0.01 to 5 parts by weight of an initiator and 100 to 1,000 parts by weight of a solvent based on 100 parts by weight of a monomer compound comprising 85 to 99% by weight of acrylonitrile and 1 to 15% by weight of a comonomer. Manufacturing method of the manufactured carbon fiber.
상기 공단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타코닉산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 9,
The comonomer is methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, and any one or more than two selected from the method of producing carbon fibers prepared from hybrid precursor fibers selected from itaconic acid.
상기 폴리아크릴로니트릴은 상기 조성물에 50 내지 300 Watt의 마이크로웨이브를 1 분 내지 120 분 동안 조사하여 중합하는 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 9,
The polyacrylonitrile is polymerized by irradiating 50 to 300 Watt microwaves to the composition for 1 to 120 minutes.
상기 용융방사용액은 폴리아크릴로니트릴, 피치, 물, 가소제 및 첨가제를 포함하는 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 7,
The melt spinning solution is polyacrylonitrile, pitch, water, a method for producing a carbon fiber prepared from a hybrid precursor fiber containing a plasticizer and an additive.
상기 용융방사용액은 폴리아크릴로니트릴 30 내지 60 중량%, 피치 30 내지 60 중량%, 가소제 3 내지 10 중량%, 물 3 내지 10 중량% 및 첨가제 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 13,
The melt-spinning solution is prepared from hybrid precursor fibers containing 30 to 60% by weight of polyacrylonitrile, 30 to 60% by weight of pitch, 3 to 10% by weight of plasticizer, 3 to 10% by weight of water, and 0.1 to 2% by weight of additives Method of manufacturing the carbon fiber.
상기 용융방사용액에 탄소나노튜브, 카본블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 아세틸렌블랙 및 풀러렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 탄소화합물을 더 포함하는 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 7,
Of carbon fibers prepared from hybrid precursor fibers further comprising any one or two or more carbon compounds selected from carbon nanotubes, carbon black, channel black, furnace black, lamp black, acetylene black and fullerene in the melt-spinning solution Manufacturing method.
상기 탄소화합물은 상기 방사용액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함하는 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 15,
The carbon compound is a method of producing a carbon fiber prepared from a hybrid precursor fiber containing 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the spinning solution.
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