KR102245614B1 - Method for evaluating compatibility of hydrogenated hydrocarbon resin with ethylene vinylacetate resin - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 에틸렌 비닐아세테이트 수지(EVA)에 대한 수첨 석유수지의 상용성을 용이하게 평가할 수 있으며, 이로부터 다양한 비닐아세테이트(VA) 함량을 가지는 EVA에 대해서 우수한 상용성을 나타내는 수첨 석유수지를 제조 및 공급할 수 있는, EVA에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법이 제공된다.In the present invention, the compatibility of a hydrogenated petroleum resin with an ethylene vinyl acetate resin (EVA) can be easily evaluated, and from this, a hydrogenated petroleum resin exhibiting excellent compatibility with EVA having various vinyl acetate (VA) contents and A method for evaluating the compatibility of hydrogenated petroleum resins with EVA that can be supplied is provided.
Description
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법, 더 나아가 이를 이용한 수첨도 조절을 통한 수첨 석유수지와 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 상용성 개선 방법 또는 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 상용성이 개선된 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법, 그리고 상기 제조방법에 따라 제조된 수첨 석유수지 함유 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a method for evaluating the compatibility of a hydrogenated petroleum resin with an ethylene vinyl acetate resin, and more particularly, a method for evaluating the compatibility of a hydrogenated petroleum resin with an ethylene vinyl acetate resin, and furthermore, hydrogenation by controlling the degree of hydrogenation using the same. It relates to a method for improving the compatibility of a petroleum resin with an ethylene vinyl acetate resin or a method for preparing a composition containing a hydrogenated petroleum resin having improved compatibility with an ethylene vinyl acetate resin, and a composition containing a hydrogenated petroleum resin prepared according to the above manufacturing method. .
에틸렌 비닐아세테이트 수지(ethylene vinyl acetate resin, EVA)는 제품별로 다양한 VA(Vinyl acetate) 함량을 가진다. 대표적으로 핫멜트용으로 사용되는 EVA 제품들의 VA 함량은 19 내지 33중량% 수준이며, 28% 의 VA 함량을 가지는 제품이 범용으로 사용된다.Ethylene vinyl acetate resin (EVA) has varying amounts of VA (Vinyl acetate) for each product. Typically, the VA content of EVA products used for hot melt is at the level of 19 to 33% by weight, and a product having a VA content of 28% is generally used.
종래 핫멜트 접착제는 EVA를 주성분으로 하고, 점착력을 부여하기 위한 점착부여제, 점도를 낮추기 위한 왁스 또는 오일, 그리고 산화방지제 등의 첨가제로 구성된다. 점착부여제로는 검 로진, 로진에스터, 석유수지, 쿠마론 수지, 아크릴변성 석유수지 등이 사용되며, 상기 왁스로는 파라핀 왁스/오일, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 가소제 (plasticizer, DOTP, DOP, DBTP, DEHCH 등) 등이 사용된다. 이때 에틸렌 비닐아세테이트와 점착부여제의 상용성이 좋지 않으면 접착물성이 저하되고, 더 나아가 접착제의 형태도 갖추기 어려운 문제가 있다.Conventional hot melt adhesives have EVA as a main component, and are composed of additives such as a tackifier for imparting adhesion, wax or oil for lowering the viscosity, and antioxidants. As tackifiers, gum rosin, rosin ester, petroleum resin, coumaron resin, acrylic modified petroleum resin, etc. are used, and the waxes include paraffin wax/oil, polyethylene wax, polypropylene wax, plasticizer (plasticizer, DOTP, DOP, DBTP, DEHCH, etc.) are used. At this time, if the compatibility between the ethylene vinyl acetate and the tackifier is poor, the adhesive properties deteriorate, and furthermore, there is a problem that it is difficult to have the form of the adhesive.
한편, 석유수지(hydrocarbon resin)는 대표적인 점착부여제로서, 핫멜트 접착제, 접착테이프나 페인트, 잉크, 고무, 타이어 등의 제품에 사용된다. 상온에서 액상 또는 고상의 열가소성 수지로, 중합 후 그대로 사용할 수도 있으나, 중합수지의 색상, 냄새, 품질, 열 및 자외선에 대한 안정성 개선을 위해 수소 첨가 반응을 수행하여 수첨(또는 수소첨가) 석유수지의 형태로 사용하고 있다.On the other hand, petroleum resin is a representative tackifier and is used in products such as hot melt adhesives, adhesive tapes, paints, ink, rubber, and tires. As a liquid or solid thermoplastic resin at room temperature, it can be used as it is after polymerization. It is being used in the form.
일반적으로 상용성이 증가할 경우 우수한 젖음성 (wettability)을 나타낼 수 있다. 우수한 젖음성은 피착제 표면에 접착제를 고르게 분산시켜 균일한 접착력이 발생하도록 한다. 또한 상용성 불량에 따른 각 구성성분의 도메인 형성이 발생하지 않으므로 코팅, 또는 스프레이 분사 등의 도포 공정시 우수한 가공성을 나타내어 불량 발생을 감소시킬 수 있다.In general, when the compatibility is increased, it can exhibit excellent wettability. Excellent wettability enables uniform adhesion by dispersing the adhesive evenly on the surface of the adherend. In addition, since domain formation of each component due to poor compatibility does not occur, excellent processability may be exhibited during a coating process such as coating or spray spraying, thereby reducing the occurrence of defects.
EVA에서 무정형 극성영역인 VA 영역은 석유수지와의 상용성에 영향을 미친다. 그러므로 1종류의 석유수지가 다양한 VA 함량을 갖는 EVA에 대해 모두 우수한 상용성을 나타낼 수는 없다.In EVA, the amorphous polar region, the VA region, affects the compatibility with petroleum resin. Therefore, one type of petroleum resin cannot exhibit excellent compatibility with EVA having various VA contents.
이에 따라, 우수한 물성의 EVA계 HMA 접착제 제조와 산업적으로 가공성이 용이하고 불량이 낮은 EVA HMA 접착제 제조를 위해서는 EVA와 상용성이 우수한 석유수지를 선택하는 것이 유리하다. Accordingly, it is advantageous to select a petroleum resin having excellent compatibility with EVA in order to manufacture an EVA-based HMA adhesive with excellent physical properties and to manufacture an EVA HMA adhesive with easy processability and low defects industrially.
본 발명의 목적은 에틸렌 비닐아세테이트 수지(EVA)에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for evaluating the compatibility of a hydrogenated petroleum resin with an ethylene vinyl acetate resin (EVA).
본 발명의 다른 목적은 상기한 평가 방법을 이용하여, 수첨도 조절을 통한 수첨 석유수지와 EVA와의 상용성 개선 방법, 또는 EVA와의 상용성이 개선된 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for improving the compatibility between a hydrogenated petroleum resin and EVA by controlling the degree of hydrogenation, or a method for preparing a composition containing a hydrogenated petroleum resin with improved compatibility with EVA using the above evaluation method. .
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조되어 EVA와의 상용성이 우수한 수첨 석유수지 함유 조성물을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a hydrogenated petroleum resin-containing composition having excellent compatibility with EVA manufactured by the above manufacturing method.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 수첨 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 정량화하는 단계; 및 상기 수첨 석유수지를 EVA와 혼합하고, 투명해질 때까지 가열한 후 냉각하면서 운점(cloud point)을 측정하는 단계를 포함하는, EVA에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, according to an embodiment of the present invention, quantifying the content of aromatic double bonds in the hydrogenated petroleum resin; And it provides a method for evaluating the compatibility of the hydrogenated petroleum resin with EVA, comprising the step of measuring a cloud point while cooling after mixing the hydrogenated petroleum resin with EVA, heating it until it becomes transparent, and cooling.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 수첨 석유수지와 EVA를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물이 하기 i) 및 ii) 중 어느 하나의 조건을 충족하도록 상기 석유수지의 수첨도 제어를 통해 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 조절하여 수첨 석유수지와 EVA와의 상용성을 조절하는 단계를 포함하는, 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법을 제공한다:In addition, according to another embodiment of the present invention, forming a mixture comprising a hydrogenated petroleum resin and EVA; And adjusting the compatibility of the hydrogenated petroleum resin and EVA by controlling the content of aromatic double bonds in the petroleum resin through controlling the degree of hydrogenation of the petroleum resin so that the mixture satisfies any one of the following conditions i) and ii). It provides a method for preparing a composition containing a hydrogenated petroleum resin comprising:
i) 상기 혼합물의 운점이, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물의 운점에 비해, 10% 이상 감소한 경우i) When the cloud point of the mixture is reduced by more than 10% compared to the cloud point of the mixture of the completely hydrogenated petroleum resin and the EVA
ii) 운점이 발생되지 않으며, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물과 비교하여 투명도가 증가한 경우ii) When no cloud point occurs and the transparency is increased compared to the mixture of the completely hydrogenated petroleum resin and the EVA
본 발명에 따르면, EVA에 대한 수첨 석유수지의 상용성을 용이하게 평가할 수 있으며, 이로부터 다양한 VA 함량을 가지는 EVA에 대해서 우수한 상용성을 나타내는 석유수지 함유 조성물을 제조 및 공급할 수 있다. 또, 상기 석유수지 함유 조성물은 우수한 상용성으로 인해 핫멜트 접착제로 적용시 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.According to the present invention, it is possible to easily evaluate the compatibility of a hydrogenated petroleum resin with EVA, from which it is possible to manufacture and supply a petroleum resin-containing composition exhibiting excellent compatibility with EVA having various VA contents. In addition, the petroleum resin-containing composition may exhibit excellent adhesion when applied as a hot melt adhesive due to its excellent compatibility.
도 1은 시험예에서 사용되는 석유수지(Tackifier A 및 Tackifier D)에 대한 겔 투과 크로마토그래피 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 시험예 1에서 수첨 석유수지 내 방향족 이중결합 함량에 따른 EVA와의 상용성 변화를 관찰한 그래프이다.
도 3은 시험예 2에서 수첨 석유수지 내 방향족 이중결합 함량의 증가에 따른 EVA와의 상용성 개선 효과를 관찰한 그래프이다.1 is a graph showing the measurement results of gel permeation chromatography for petroleum resins (Tackifier A and Tackifier D) used in Test Examples.
FIG. 2 is a graph illustrating a change in compatibility with EVA according to the content of aromatic double bonds in the hydrogenated petroleum resin in Test Example 1. FIG.
3 is a graph observing the effect of improving the compatibility with EVA according to the increase of the aromatic double bond content in the hydrogenated petroleum resin in Test Example 2.
이하에서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In addition, the present invention is a bar that can add various changes and have various forms, and will be described in detail below and exemplifying specific embodiments. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.In addition, the meaning of "comprising" as used in the specification of the present invention specifies a specific characteristic, region, integer, step, action, element and/or component, and other characteristic, region, integer, step, action, element and/or It does not exclude the presence or addition of ingredients.
이하, 본 발명의 EVA에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가방법, 상기한 평가 방법을 이용하여, 수첨도 조절을 통한 수첨 석유수지와 EVA와의 상용성 개선 방법 또는 EVA와의 상용성이 개선된 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법, 그리고 상기 제조방법에 의해 제조되어 핫멜트 접착제로 유용한 수첨 석유수지 함유 조성물에 대해 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, a method for evaluating the compatibility of a hydrogenated petroleum resin for EVA of the present invention, a method for improving the compatibility between a hydrogenated petroleum resin and EVA by controlling the degree of hydrogenation, or a method for improving the compatibility with EVA, using the above evaluation method. A method for preparing a resin-containing composition, and a hydrogenated petroleum resin-containing composition prepared by the above manufacturing method and useful as a hot melt adhesive will be described in more detail.
본 발명은 석유수지의 수첨도, 즉 수소첨가 반응 후 잔류하는 방향족(aromatic) 이중결합의 함량에 따른 극성도와 EVA 내 VA의 함량이, 두 수지의 상용성에 영향을 미치는 알아내고, EVA에 대한 석유수지의 상용성을 NMR 등을 이용하여 용이하게 정량화 하고 평가하는 방법을 제공한다.The present invention is to find out that the degree of hydrogenation of a petroleum resin, that is, the polarity according to the content of aromatic double bonds remaining after the hydrogenation reaction, and the content of VA in EVA, affect the compatibility of the two resins. It provides a method for easily quantifying and evaluating the compatibility of resins using NMR or the like.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 EVA에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법은, Specifically, the method for evaluating the compatibility of the hydrogenated petroleum resin with EVA according to an embodiment of the present invention,
수첨 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 정량화하는 단계(단계 1); 및 Quantifying the content of aromatic double bonds in the hydrogenated petroleum resin (step 1); And
상기 수첨 석유수지를 EVA와 혼합하고, 투명해질 때까지 가열한 후 냉각하면서 운점(cloud point)을 측정하는 단계(단계 2)를 포함한다.The hydrogenated petroleum resin is mixed with EVA, heated until transparent, and then cooled while measuring a cloud point (step 2).
본 발명에 있어서, 방향족 이중결합이란, 석유수지의 제조시 사용된 디시클로펜다디엔과 같은 방향족 고리 포함 단량체 유래 구조단위내 이중결합, 및 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 구조단위 내에 포함된 이중결합을 의미한다. In the present invention, the aromatic double bond refers to a double bond in a structural unit derived from an aromatic ring-containing monomer such as dicyclopentadiene used in the manufacture of a petroleum resin, and a double bond contained in a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer. do.
이에 따라 상기 상용성 평가 방법에 있어서, 상기 석유수지는 분자내 방향족 이중결합을 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD) 수지, DCPD 기반 방향족 원료의 공중합 수지, C9계 석유수지 또는 C9-C5계 공중합체 석유수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 석유수지는 디시클로펜다디엔과 탄소수 2 내지 20의 올레핀계 단량체의 공중합체일 수 있다.Accordingly, in the compatibility evaluation method, the petroleum resin is not particularly limited as long as it contains an aromatic double bond in the molecule, and specifically, a dicyclopentadiene (DCPD) resin, a copolymer resin of a DCPD-based aromatic raw material, And C9-based petroleum resin or C9-C5-based copolymer petroleum resin. More specifically, the petroleum resin may be a copolymer of dicyclopentadiene and an olefinic monomer having 2 to 20 carbon atoms.
또, 상기 수첨 석유수지는 부분 수첨화(또는 수소 첨가)된 석유수지일 수 있다. In addition, the hydrogenated petroleum resin may be partially hydrogenated (or hydrogenated) petroleum resin.
상기 부분 수첨화된 석유수지는, 석유수지의 중합 후 수소첨가 반응에 의해 제조될 수 있다.The partially hydrogenated petroleum resin may be prepared by hydrogenation reaction after polymerization of the petroleum resin.
일례로, 방향족 단량체 유래 구조단위를 포함하는 DCPD 수지의 경우, 디시클로펜다디엔(DCPD)과 올레핀계 단량체를 열중합하거나, 또는 촉매중합한 후, 수소 첨가 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다.For example, in the case of a DCPD resin containing a structural unit derived from an aromatic monomer, it may be prepared by thermally polymerizing dicyclopentadiene (DCPD) and an olefinic monomer, or by performing a catalytic polymerization and then performing a hydrogenation reaction.
이어서 중합된 석유수지에 대한 수소 첨가(또는 수첨) 반응은 불포화 상태인 지방족(aliphatic) 이중결합 또는 방향족(aromatic) 이중결합에 수소가 첨가되어 단일 결합을 형성하는 반응으로, 이때 수소 첨가 공정의 조건을 조절함으로써 수지의 수첨도를 조절할 수 있다.Subsequently, the hydrogenation (or hydrogenation) reaction of the polymerized petroleum resin is a reaction in which hydrogen is added to an unsaturated aliphatic double bond or an aromatic double bond to form a single bond. It is possible to adjust the degree of hydrogenation of the resin by adjusting.
본 발명에 있어서, 완전 또는 전부 수첨화된 석유수지란, 수소 첨가 반응을 통해 제조되는 석유수지의 분자 구조 내 이중결합이 없는 포화된 상태를 의미한다.In the present invention, the petroleum resin completely or completely hydrogenated means a saturated state without double bonds in the molecular structure of the petroleum resin produced through a hydrogenation reaction.
구체적으로 상기 수소 첨가 반응은 회분식 또는 연속식 반응기 모두 가능하며, 수소첨가 반응시의 온도와 압력, 그리고 연속반응기를 사용할 경우, 수소 유량에 의해 수첨도 조절이 가능하다. 또, 상기 수소첨가 반응시 다양한 수소화 촉매를 적용할 수 있으며, 이때 촉매의 활성을 통해 수첨도를 조절하는 것도 가능하다.Specifically, the hydrogenation reaction can be performed in either a batch type or a continuous type reactor, and in the case of using a temperature and pressure during the hydrogenation reaction, and a continuous reactor, the degree of hydrogenation can be controlled by the hydrogen flow rate. In addition, various hydrogenation catalysts may be applied during the hydrogenation reaction, and at this time, the degree of hydrogenation may be controlled through the activity of the catalyst.
상기 수소첨가 반응은 50 내지 150bar의 압력 하에 150 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 만약 상기한 온도 및 압력 조건을 충족하지 않을 경우, 충분한 수소첨가 반응이 수행되지 않거나, 또는 가혹한 반응조건에 의해 분자구조가 파괴될 우려가 있다.The hydrogenation reaction may be carried out at 150 to 300 °C under a pressure of 50 to 150 bar. If the above-described temperature and pressure conditions are not satisfied, there is a risk that a sufficient hydrogenation reaction is not performed or the molecular structure is destroyed due to severe reaction conditions.
또, 상기 수소첨가 반응시 사용가능한 수소화 촉매로는 니켈(Ni), Pd(팔라듐), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 니오븀(Nb), Pt(백금), 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 또는 라니 니켈(Raney Ni) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 이들 촉매는 알루미나, 실리카 등의 담체에 담지되어 사용될 수도 있다. In addition, the hydrogenation catalysts usable during the hydrogenation reaction include nickel (Ni), Pd (palladium), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), niobium (Nb), Pt (platinum), iron (Fe), copper ( Cu), cobalt (Co), molybdenum (Mo), gold (Au), or Raney nickel, and any one or a mixture of two or more of them may be used. Further, these catalysts may be used by being supported on a carrier such as alumina or silica.
이와 같은 방법으로 제조된 수첨 석유수지에 대한 이중결합의 함량 정량화 또는 수첨도 확인은 브롬수(bromine number) 측정 또는 핵자기 공명(NMR) 분석을 통해 수행될 수 있다. Quantification of the content of double bonds or confirmation of the degree of hydrogenation of the hydrogenated petroleum resin prepared in this way may be performed through bromine number measurement or nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
상기 브롬수 측정 또는 NMR 분석은 통상의 방법에 따라 수행되고, 결과 분석될 수 있다. 구체적으로, 핵자기 공명 분석으로서 H-NMR 분석의 경우, 600MHz bruker NMR, acquisition time 2.73s, delay time 1s, number of scan 128, pulse 30°, solvent CDCl3 의 조건에서 수행될 수 있다.The bromine number measurement or NMR analysis may be performed according to a conventional method, and the result may be analyzed. Specifically, in the case of H-NMR analysis as nuclear magnetic resonance analysis, it may be performed under conditions of 600MHz bruker NMR, acquisition time 2.73s, delay time 1s, number of scan 128,
또 상기 H-NMR 분석 후, 수첨 석유수지 내 이중결합의 함량 정량화는 분석 결과로 얻어진 이중결합 피크 영역의 적분을 통해 계산될 수 있다.In addition, after the H-NMR analysis, quantification of the content of double bonds in the hydrogenated petroleum resin can be calculated through the integration of the double bond peak region obtained as a result of the analysis.
DCPD와 방향족(aromatic) 단량체의 공중합에 의해 제조된 후 수첨화된 석유수지의 경우, H-NMR 측정시 0.4 내지 3.5 ppm 사이의 피크는 -CH3, -CH2- 등의 단일결합 피크를, 4.9 내지 6.5 ppm 사이의 피크는 디시클로펜타디엔의 이중결합 피크를, 6.5 내지 8.0 ppm 사이의 피크는 방향족 단량체 유래 aromatic 이중결합 피크를 나타내며, 수첨도에 따라 피크 강도가 달라진다. 상기 언급한 단일결합, 디시클로펜타디엔 이중결합, 방향족 단량체 유래 aromatic 이중결합은 수첨 석유수지를 구성하는 결합이며, 각 영역을 0.4 내지 3.5 ppm 범위, 4.9 내지 6.5 ppm 범위, 6.5 내지 8.0 ppm 범위에서 적분하여 비율로 나타내면 각 결합의 상대적 비율(%)을 확인할 수 있다.In the case of a petroleum resin prepared by copolymerization of DCPD and an aromatic monomer and then hydrogenated, the peak between 0.4 and 3.5 ppm in H-NMR measurement shows a single bond peak such as -CH 3 , -CH 2 -, etc. A peak between 4.9 to 6.5 ppm represents a double bond peak of dicyclopentadiene, and a peak between 6.5 to 8.0 ppm represents an aromatic double bond peak derived from an aromatic monomer, and the peak intensity varies depending on the degree of hydrogenation. The aforementioned single bond, dicyclopentadiene double bond, and aromatic double bond derived from an aromatic monomer are bonds constituting hydrogenated petroleum resin, and each region is in the range of 0.4 to 3.5 ppm, in the range of 4.9 to 6.5 ppm, and in the range of 6.5 to 8.0 ppm. By integrating and expressing it as a ratio, the relative ratio (%) of each bond can be confirmed.
다음으로, 방향족 이중결합 함량이 확인된 상기 석유수지를 EVA와 혼합 후, 운점 측정을 통한 상용성 평가가 수행된다. Next, after mixing the petroleum resin whose aromatic double bond content is confirmed with EVA, compatibility evaluation through cloud point measurement is performed.
상기 EVA는 에틸렌과 비닐아세테이트(VA)의 공중합체로서, EVA의 물성을 저하시키지 않는 범위에서 추가의 공단량체를 더 포함할 수 있다. The EVA is a copolymer of ethylene and vinyl acetate (VA), and may further include an additional comonomer within a range that does not degrade the physical properties of EVA.
EVA 내 포함된 VA의 함량은 상용성을 비롯한 EVA의 특성에 영향을 미친다. 이에 따라 EVA 내 VA의 함량은 EVA의 용도에 따라 결정될 수 있으며, 일례로서 핫멜트용으로 사용될 경우, EVA내 VA의 함량은 19 내지 33중량% 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 25 내지 30중량%, 보다 더 구체적으로는 28 내지 30중량%일 수 있다.The content of VA contained in EVA affects the properties of EVA, including compatibility. Accordingly, the content of VA in EVA may be determined according to the use of EVA, and as an example, when used for hot melt, the content of VA in EVA may be 19 to 33% by weight, more specifically 25 to 30% by weight, More specifically, it may be 28 to 30% by weight.
상용성은 수지가 다른 조성과 얼마나 잘 혼화되는지를 나타내는 것으로, 본 발명에서는 수첨 석유수지와 EVA를 혼합하고, 투명해질 때까지 가열한 후 냉각시키면서, 혼합물이 흐려지는 지점의 온도인 운점(cloud point)을 측정함으로써 평가될 수 있다. Compatibility indicates how well the resin is miscible with other compositions.In the present invention, the hydrogenated petroleum resin and EVA are mixed, heated until transparent, and then cooled, while the cloud point, which is the temperature at which the mixture becomes cloudy, is determined. It can be evaluated by measuring.
본 발명에 있어서, 수첨 석유수지와 EVA의 혼합물의 상용성이 우수하다고 하는 것은, 수첨 석유수지와 EVA의 혼합비에 상관없이, 하기 i) 및 ii) 중 어느 하나의 조건을 충족하는 경우를 의미한다:In the present invention, saying that the compatibility of the mixture of hydrogenated petroleum resin and EVA is excellent means that any one of the following conditions i) and ii) is satisfied, regardless of the mixing ratio of the hydrogenated petroleum resin and EVA. :
i) 상기 혼합물의 운점이, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물의 운점에 비해, 10% 이상 감소된 경우i) When the cloud point of the mixture is reduced by 10% or more compared to the cloud point of the mixture of the completely hydrogenated petroleum resin and the EVA
ii) 운점이 발생되지 않으며, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물과 비교하여 투명도가 증가한 경우 ii) When no cloud point occurs, and the transparency is increased compared to the mixture of the completely hydrogenated petroleum resin and the EVA
구체적으로, EVA와 수첨 석유수지와의 혼합물의 운점이 높을 수록 상용성이 낮음을 의미하고, 운점이 낮을 수록 상용성이 우수함을 의미한다. Specifically, the higher the cloud point of the mixture of EVA and the hydrogenated petroleum resin, the lower the compatibility, and the lower the cloud point, the better the compatibility.
또, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물의 운점과 비교하여, EVA와 수첨 석유수지와의 혼합물의 운점이 증가할수록 상용성이 저하됨을 의미하고, 운점이 감소할수록 상용성이 증가됨을 의미한다. 상기 혼합물의 운점이, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물의 운점에 비해, 10% 이상, 보다 구체적으로는 10 내지 70%, 보다 더 구체적으로는 10 내지 60% 감소된 경우 상용성이 우수함을 의미한다.In addition, compared with the cloud point of the mixture of the completely hydrogenated petroleum resin and the EVA, it means that compatibility decreases as the cloud point of the mixture of EVA and hydrogenated petroleum resin increases, and the compatibility increases as the cloud point decreases. do. When the cloud point of the mixture is reduced by 10% or more, more specifically 10 to 70%, and even more specifically 10 to 60%, compared to the cloud point of the mixture of the completely hydrogenated petroleum resin and the EVA, compatibility is It means excellence.
일례로, EVA: 수첨 석유수지:파라핀 오일의 배합비가 35:50:15의 중량비인 수지 조성물의 경우, VA 19% EVA(MI 400)에서는 VA 19% EVA와 완전 수첨 석유수지와의 혼합물의 운점(초기 운점) 45 내지 50℃ 수준에서, 수첨 석유수지 내 이중결합의 함량이 증가함에 따라 40℃ 수준으로 약 14% 감소하였고, 또 VA 28% EVA(MI 400)에서는 초기 운점 65 내지 70℃에서 수첨 석유수지 내 이중결합의 함량이 증가함에 따라 25 내지 30℃ 수준으로 약 55% 감소하였다. 이로부터 수첨 석유수지 내 이중결합의 함량이 일정 수준까지 증가함에 따라 EVA의 상용성이 향상됨을 알 수 있다. For example, in the case of a resin composition in which the weight ratio of EVA: hydrogenated petroleum resin: paraffin oil is 35:50:15, the cloud point of the mixture of
또, EVA와 수첨 석유수지와의 혼합물의 운점이 발생되지는 않으나, 상온, 구체적으로 15 내지 30℃온도에서 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물과 비교하여 투명도가 증가한 경우에도 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트에 대한 석유수지의 상용성 평가 방법은, 상기 운점 측정 단계 후, 상기 수첨 석유수지와 에틸렌 비닐아세테이트와의 혼합물에 대한 투명도를 관찰하고, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 에틸렌 비닐아세테이트와의 혼합물의 투명도와 비교하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, even if the cloud point of the mixture of EVA and hydrogenated petroleum resin does not occur, the transparency is increased compared to the mixture of the petroleum resin and the EVA completely hydrogenated at room temperature, specifically 15 to 30°C. It can show excellent compatibility. Accordingly, in the method for evaluating the compatibility of petroleum resin with ethylene vinyl acetate according to an embodiment of the present invention, after the cloud point measurement step, the transparency of the mixture of the hydrogenated petroleum resin and ethylene vinyl acetate is observed, and complete It may further include comparing the transparency of the mixture of the hydrogenated petroleum resin and the ethylene vinyl acetate.
본 발명에 따른 EVA와 수첨 석유수지 혼합물의 상용성 평가시 두 중합체의 혼합비가 상용성에 영향을 미치지 않는다. 그러나, EVA에 비해 수첨 석유수지의 함량이 높을 경우, 과량의 수첨 석유수지가 EVA의 재결정을 방해하여 운점이 발생되지 않는다. 그러나, 두 중합체의 상용성이 우수할 경우 상기 혼합물은 상온에서 투명하거나, 또는 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물과 비교하여 증가된 투명도를 나타낸다.When evaluating the compatibility of the mixture of EVA and hydrogenated petroleum resin according to the present invention, the mixing ratio of the two polymers does not affect the compatibility. However, when the content of hydrogenated petroleum resin is higher than that of EVA, an excess of hydrogenated petroleum resin interferes with recrystallization of EVA, and cloud points do not occur. However, when the compatibility of the two polymers is excellent, the mixture is transparent at room temperature, or exhibits increased transparency compared to the mixture of the petroleum resin and the EVA completely hydrogenated.
본 발명에 있어서 '투명도'는 투명한 정도를 의미하는 것으로, 통상의 투명도 측정 방법에 따라 구체적인 수치 값으로 측정될 수도 있고, 또는 육안으로 관찰시 식별 가능한 정도로 평가될 수도 있다. In the present invention, "transparency" refers to a degree of transparency, and may be measured as a specific numerical value according to a general transparency measurement method, or may be evaluated to a degree that is discernable when observed with the naked eye.
이에 따라 본 발명에 있어서 '투명한' 또는 '투명'이란, 투명도가 100%인 경우뿐만 아니라, EVA와 수첨 석유수지의 혼합물 너머의 물체가 육안으로 식별 가능한 상태를 의미하고, '반투명'이란, 혼합물의 색상은 유백색 등으로 인지가 가능한 상태에서 혼합물 너머의 물체가 육안으로 식별이 가능한 상태를 의미하며, '불투명'은 색상과 관계없이 혼합물의 너머의 물체가 육안으로 식별되지 않음을 의미한다. 또, 불투명한 상태에서 반투명한 상태 그리고 투명한 상태로 갈수록 투명도는 증가함을 의미한다. Accordingly, in the present invention,'transparent' or'transparent' means a state in which not only the transparency is 100%, but also the state in which an object beyond the mixture of EVA and hydrogenated petroleum resin can be identified with the naked eye, and'translucent' means a mixture The color of is a state in which an object beyond the mixture can be identified with the naked eye while the object can be recognized as milky white, etc., and'opaque' means that the object beyond the mixture is not identified with the naked eye regardless of the color. In addition, it means that the transparency increases from an opaque state to a translucent state and a transparent state.
또, 상기 수첨 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 정량화한 값과 운점으로부터, 에틸렌 비닐아세테이트 내 비닐아세테이트 함량에 따라, 우수한 상용성을 나타내는 수첨 석유 수지내 방향족 이중결합의 최적 함량을 도출해 낼 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트에 대한 석유수지의 상용성 평가 방법은 상기 운점 측정 단계 후, 상기 수첨 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 정량화한 값과 운점으로부터, 에틸렌 비닐아세테이트 내 비닐아세테이트 함량에 따라 상용성을 나타내는, 구체적으로는 상기 i) 또는 ii)의 조건을 충족하는 수첨 석유 수지내 방향족 이중결합의 함량을 도출하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, from the quantified value and cloud point of the content of aromatic double bonds in the hydrogenated petroleum resin, the optimum content of aromatic double bonds in the hydrogenated petroleum resin exhibiting excellent compatibility can be derived according to the vinyl acetate content in ethylene vinyl acetate. . Accordingly, the method for evaluating the compatibility of petroleum resins with ethylene vinyl acetate according to an embodiment of the present invention is, after the cloud point measurement step, from a value obtained by quantifying the content of aromatic double bonds in the hydrogenated petroleum resin and a cloud point, ethylene vinyl It may further include the step of deriving the content of the aromatic double bond in the hydrogenated petroleum resin that exhibits compatibility according to the vinyl acetate content in the acetate, and specifically satisfies the conditions of i) or ii).
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수첨 석유수지와 EVA의 혼합물에 대한 운점 측정 및 선택적으로 투명도 평가로부터 용이하게 상용성을 평가할 수 있으며, 이로부터 특정 VA 함량의 EVA에 대해 우수한 상용성을 나타내는 석유수지의 수첨도를 확인하고, 이 같은 수첨도를 갖는 석유수지 함유 조성물을 제조 및 제공할 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to easily evaluate the compatibility from the cloud point measurement and selectively evaluating the transparency of the mixture of the hydrogenated petroleum resin and EVA, from which it exhibits excellent compatibility with EVA of a specific VA content. The degree of hydrogenation of the petroleum resin can be checked, and a composition containing a petroleum resin having such a degree of hydrogenation can be prepared and provided.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 수첨 석유수지의 수첨도를 조절함으로써 다양한 비닐아세테이트(VA) 함량을 갖는 EVA와의 상용성을 조절하는 방법, 및 이를 이용한 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법이 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a method for controlling compatibility with EVA having various vinyl acetate (VA) contents by controlling the degree of hydrogenation of a hydrogenated petroleum resin, and a method for preparing a hydrogenated petroleum resin-containing composition using the same Is provided.
구체적으로, 상기 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법은, 수첨 석유수지와 EVA를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물의 운점이 상기 i) 및 ii) 중 어느 하나의 조건을 충족하도록, 상기 석유수지의 수첨도 제어를 통해 석유수지내 이중결합의 함량을 조절하여 수첨 석유수지와 EVA와의 상용성을 조절하는 단계를 포함한다.Specifically, the method of manufacturing the hydrogenated petroleum resin-containing composition comprises the steps of forming a mixture comprising the hydrogenated petroleum resin and EVA; And the compatibility of the hydrogenated petroleum resin and EVA by controlling the content of double bonds in the petroleum resin through control of the degree of hydrogenation of the petroleum resin so that the cloud point of the mixture satisfies any of the conditions of i) and ii) above. It includes the step of.
이때 상기 수첨 석유수지 및 EVA의 운점 측정은 앞서 설명한 바와 동일하다.At this time, the measurement of the cloud point of the hydrogenated petroleum resin and EVA is the same as described above.
또, 상기 석유수지의 수첨도는 수소 첨가 반응시의 온도, 압력, 유량, 또는 촉매 활성 등 수소 첨가 반응에 영향을 미치는 1 이상의 요인 제어를 통해 조절가능하며, 상기 수소 첨가 반응은 앞서 설명한 바와 같다. In addition, the degree of hydrogenation of the petroleum resin can be controlled by controlling one or more factors affecting the hydrogenation reaction, such as temperature, pressure, flow rate, or catalytic activity during the hydrogenation reaction, and the hydrogenation reaction is as described above. .
일례로, 석유수지의 수첨도를 조절하여 방향족 이중결합의 함량에 따른 극성도를 높임으로써, VA 함량이 높은 EVA와의 상용성이 증가될 수 있다. 구체적으로는 EVA 총 중량에 대하여 VA의 함량이 19 내지 33중량%인 EVA에 대해, 수첨 석유수지의 이중결합 함량, 보다 구체적으로는 방향족 이중결합의 함량이 0초과 5중량% 미만, 보다 구체적으로는 0 초과 4중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 2 내지 4중량%인 것이 우수한 상용성을 나타낼 수 있다.For example, by adjusting the degree of hydrogenation of the petroleum resin to increase the polarity according to the content of the aromatic double bond, compatibility with EVA having a high VA content can be increased. Specifically, for EVA having a VA content of 19 to 33% by weight based on the total weight of EVA, the double bond content of the hydrogenated petroleum resin, more specifically, the aromatic double bond content is greater than 0 and less than 5% by weight, more specifically Is greater than 0 and 4% by weight or less, and more specifically 2 to 4% by weight may exhibit excellent compatibility.
상기한 방법에 따라 제조된 석유수지 함유 조성물은 수첨 석유수지와 EVA의 혼합물이 우수한 상용성을 나타냄으로써, 핫멜트 접착제 조성물에 적용시 접착특성을 개선시킬 수 있다. The petroleum resin-containing composition prepared according to the above-described method exhibits excellent compatibility with a mixture of a hydrogenated petroleum resin and EVA, so that adhesion properties can be improved when applied to a hot melt adhesive composition.
이에 따라 상기 석유수지 함유 조성물은 핫멜트 접착제 조성물로서 유용할 수 있다.Accordingly, the petroleum resin-containing composition may be useful as a hot melt adhesive composition.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples according to the present invention. However, these embodiments are only presented as examples of the invention, and the scope of the invention is not determined thereby.
시료 준비Sample preparation
GPC 분석시 유사 수준의 분자량과 GPC 개형을 나타내지만, NMR 분석을 통해 Aromatic 이중결합 함량(Ar.)에서만 0.2%, 2.0%, 2.5% 3.8%, 7.5%로 차이가 발생한 석유수지 5개를 시료로서 각각 준비하여 사용하였다.Samples of 5 petroleum resins that showed similar molecular weight and GPC reformation in GPC analysis, but differed in 0.2%, 2.0%, 2.5%, 3.8%, and 7.5% only in Aromatic double bond content (Ar.) through NMR analysis. As each prepared and used.
도 1은 Tackifier A와 Tackifier D의 분자량 분포를 비교한 그래프이다.1 is a graph comparing the molecular weight distribution of Tackifier A and Tackifier D.
상기 Tackifier A와 Tackifier D는 동일한 중합 lot의 수지를 수첨도만 조정한 것으로서, 도 1에 나타난 바와 같이, 수첨 조건의 변화를 통해 Tackifier A와 Tackifier D은 서로 다른 Ar의 함량을 갖지만, 동일한 분자량 분포를 나타냄을 확인할 수 있다(Tackifier A의 Ar함량=0.0%, Tackifier D의 Ar함량=3.8%).The Tackifier A and Tackifier D are obtained by adjusting only the degree of hydrogenation of the resin of the same polymerization lot, and as shown in FIG. 1, Tackifier A and Tackifier D have different amounts of Ar through the change of hydrogenation conditions, but the same molecular weight distribution (Ar content of Tackifier A=0.0%, Ar content of Tackifier D=3.8%).
(℃)Softening point
(℃)
시험예Test example 1 One
동일하게 lot의 중합 수지를 수첨 조건을 변경하여 제조한 Tackifier A와 Tackifier D를 이용하여 석유수지와 EVA의 상용성을 평가하였다. Similarly, the compatibility of petroleum resin and EVA was evaluated using Tackifier A and Tackifier D prepared by changing the hydrogenation conditions of the lot of polymeric resin.
상세하게는, 준비한 석유수지에 대해 600MHz bruker NMR, acquisition time 2.73s, delay time 1s, number of scan 128, pulse 30°, solvent CDCl3의 조건에서 H-NMR 분석을 통해 석유수지내 방향족 이중결합의 함량(Ar.)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Specifically, the content of aromatic double bonds in the petroleum resin through H-NMR analysis under the conditions of 600MHz bruker NMR, acquisition time 2.73s, delay time 1s, number of scan 128,
(℃)Softening point
(℃)
[NMR분석]Ar. (%)
[NMR analysis]
이어서, 핫멜트 접착제 배합으로서 하기 표 3에 기재된 바와 같은 다양한 VA 함량을 갖는 EVA와 상기 수소 첨가 석유수지 및 파라핀 오일을 35:50:15의 혼합 중량비로 혼합 후, 가열하고 냉각시키면서 운점(cloud point)을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.Subsequently, as a hot melt adhesive formulation, EVA having various VA contents as shown in Table 3 below, the hydrogenated petroleum resin, and paraffin oil were mixed at a mixing weight ratio of 35:50:15, followed by heating and cooling, while the cloud point Was measured. The results are shown in FIG. 2.
(중량%)VA content
(weight%)
(g/cm3)MI
(g/cm 3 )
(kg/cm2)The tensile strength
(kg/cm 2 )
신장률(%)Breaking point
Elongation (%)
EVA와 석유수지의 혼합시, 운점이 증가할수록 상용성이 저하됨을 의미하고, 운점이 감소할수록 상용성이 증가됨을 의미한다.When EVA and petroleum resin are mixed, it means that the compatibility decreases as the cloud point increases, and the compatibility increases as the cloud point decreases.
도 2의 결과와 같이, 석유수지의 Ar. 함량이 증가함에 따라 EVA A (VA 19% EVA)와 EVA B (VA 28% EVA)를 이용한 핫멜트 접착제 배합에서 운점감소 (상용성 증가)가 발생하였다. 이로부터 동일 중합수지라도 수첨도에 따라 상용성이 달라질 수 있음을 알 수 있다. 2, Ar. As the content increased, cloud point reduction (increased compatibility) occurred in the hot melt adhesive formulation using EVA A (
시험예 2Test Example 2
상기 시험예 1에서의 결과로부터, Ar. 함량에 따른 EVA와의 상용성을 비교 평가하였다. From the results in Test Example 1, Ar. The compatibility with EVA according to the content was evaluated.
먼저 준비한 석유수지에 대해 600MHz bruker NMR, acquisition time 2.73s, delay time 1s, number of scan 128, pulse 30˚, solvent CDCl3의 조건 에서의 H-NMR 분석을 통해 수지 내 aromatic 이중결합의 함량(Ar.)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The content of aromatic double bonds in the resin through H-NMR analysis under the conditions of 600MHz bruker NMR, acquisition time 2.73s, delay time 1s, number of scan 128,
(℃)Softening point
(℃)
[NMR분석]Ar. (%)
[NMR analysis]
이어서, EVA 내 VA 함량에 따른 상용성을 평가하기 위하여, 핫멜트 접착제 배합으로서 상기 표 3에 기재된 바와 같은 다양한 VA 함량을 갖는 EVA와 상기 수소 첨가 석유수지 및 파라핀 오일을 35:50:15의 혼합 중량비로 혼합 후, 가열하고 냉각시키면서 운점을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. Subsequently, in order to evaluate the compatibility according to the VA content in EVA, a mixture weight ratio of 35:50:15 of EVA having various VA contents as described in Table 3 as a hot melt adhesive formulation, the hydrogenated petroleum resin and paraffin oil After mixing with, the cloud point was measured while heating and cooling. The results are shown in FIG. 3.
실험결과, 석유수지의 Ar. 함량이 증가함에 따라 핫멜트 접착제의 운점은 감소하였다. Ar. 함량이 증가함에 따라 감소하는 운점 (상용성 향상)은 EVA A (VA 함량: 19%)일 때 약 30℃ 수준, EVA B (VA 함량: 28%)일 때 약 40℃ 수준으로 수렴하였다. 또 Ar. 함량 증가에 따른 상용성 향상은, Ar. 함량이 5% 이상에서는 개선 정도가 미미하였다. 이로 부터 상용성 향상을 위한 Ar. 함량이 0 초과 5% 미만일 때 상용성 향상 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 이로부터 석유수지의 수첨도 조절을 통해 이중결합 함량, 구체적으로는 방향족 이중결합의 함량에 따른 극성도를 최적화함으로써, VA 함량이 높은 EVA와의 상용성이 우수한 석유수지 제품을 제조 및 제공할 수 있음을 알 수 있다. As a result of the experiment, Ar. As the content increased, the cloud point of the hot melt adhesive decreased. Ar. Cloud point (improvement of compatibility) that decreases with increasing content converged to about 30°C level when EVA A (VA content: 19%) and about 40°C level when EVA B (VA content: 28%). Another Ar. The improvement in compatibility with the increase in the content is Ar. When the content was 5% or more, the degree of improvement was insignificant. From this, Ar. It can be seen that when the content is more than 0 and less than 5%, the effect of improving the compatibility can be obtained. From this, it is possible to manufacture and provide petroleum resin products with excellent compatibility with EVA with high VA content by optimizing the polarity according to the content of double bonds, specifically aromatic double bonds, by controlling the hydrogenation of petroleum resin. Can be seen.
시험예 3Test Example 3
핫멜트 접착제의 배합비율을 변경하여 운점을 측정하였다. The cloud point was measured by changing the mixing ratio of the hot melt adhesive.
상세하게는 EVA B(VA 함량: 28%):수첨 석유수지(Tackifier A 또는 Tackifier D)의 비율을 각각 1:1, 1:3 및 3:1의 중량비로 변화시켜 혼합하여 핫멜트 접착제(HMA)를 제조하였다. 제조한 핫멜트 접착제에 대해 상기 시험예 2에서와 동일한 방법으로 운점을 측정하고, 또 운점이 측정되지 않은 경우에는 육안으로 투명도를 관찰하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.Specifically, the ratio of EVA B (VA content: 28%): hydrogenated petroleum resin (Tackifier A or Tackifier D) was changed and mixed in a weight ratio of 1:1, 1:3, and 3:1, respectively, and a hot melt adhesive (HMA) Was prepared. For the prepared hot melt adhesive, the cloud point was measured in the same manner as in Test Example 2, and when the cloud point was not measured, the transparency was observed with the naked eye. The results are shown in Table 5.
(중량비)EVA: Mixing ratio of hydrogenated resin
(Weight ratio)
(진한 유백색)opacity
(Dark milky white)
(연한 유백색)Translucent
(Pale milky white)
실험결과, EVA와 Tackifier D는 혼합비에 상관없이 우수한 상용성을 나타내었다.As a result of the experiment, EVA and Tackifier D showed excellent compatibility regardless of the mixing ratio.
상세하게는, EVA와 Tackifier D를 1:1의 중량비로 혼합한 경우, 운점이 30℃이었으며, 또 상기 EVA와 완전 수첨된 Tackifier A를 동일 함량으로 혼합한 경우에 비해 운점이 62.5% 감소하였다.Specifically, when EVA and Tackifier D were mixed in a weight ratio of 1:1, the cloud point was 30°C, and the cloud point was reduced by 62.5% compared to the case of mixing the EVA and the completely hydrogenated Tackifier A at the same content.
또, EVA와 Tackifier D를 3:1의 중량비로 혼합한 경우, 45℃ 수준에서 운점이 측정되었다. 이는 Tackifier A 사용 HMA 대비 55.0% 감소한 수치이다.In addition, when EVA and Tackifier D were mixed in a weight ratio of 3:1, the cloud point was measured at the level of 45°C. This is a 55.0% decrease compared to HMA using Tackifier A.
또, EVA와 Tackifier D를 1:3의 중량비로 혼합한 경우, 운점이 발생하지 않았다. 이와 같이 운점이 발생하지 않은 것은, EVA에 비해 과량으로 존재하는 수첨 석유수지가 EVA의 재결정을 방해하였기 때문이다. 그러나 상기 EVA와 완전 수첨된 Tackifier A를 동일 함량으로 혼합한 경우와 비교하여 육안으로 관찰시 연한 유백색을 나타내며, 투명도가 증가하였다. 이와 같은 투명도 증가로부터 상용성 개선을 알 수 있다. In addition, when EVA and Tackifier D were mixed in a weight ratio of 1:3, no cloud point occurred. This cloud point did not occur because the hydrogenated petroleum resin, which is present in excess compared to EVA, prevented the recrystallization of EVA. However, compared to the case of mixing the EVA and the completely hydrogenated Tackifier A at the same content, it showed a pale milky color when observed with the naked eye, and the transparency was increased. It can be seen that the compatibility is improved from the increase in transparency.
Claims (9)
상기 수첨 석유수지를 에틸렌 비닐아세테이트 수지와 혼합하고, 투명해질 때까지 가열한 후 냉각하면서 운점(cloud point)을 측정하는 단계; 및
상기 수첨 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 정량화한 값과 운점으로부터, 에틸렌 비닐아세테이트 수지 내 비닐아세테이트 함량에 따라 상용성을 나타내는 수첨 석유 수지내 방향족 이중결합의 함량을 도출하는 단계;를 포함하는, 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법.
Quantifying the content of aromatic double bonds in the hydrogenated petroleum resin;
Mixing the hydrogenated petroleum resin with an ethylene vinyl acetate resin, heating it until it becomes transparent, and then cooling it while measuring a cloud point; And
Including, from the quantified value and cloud point of the content of the aromatic double bond in the hydrogenated petroleum resin, deriving the content of the aromatic double bond in the hydrogenated petroleum resin showing compatibility according to the vinyl acetate content in the ethylene vinyl acetate resin. Method for evaluating the compatibility of hydrogenated petroleum resins with ethylene vinyl acetate resins.
상기 석유수지 내 방향족 이중결합 함량의 정량화는, 브롬수(bromine number) 측정 또는 핵자기 공명 분석을 통해 수행되는, 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법.
The method of claim 1,
The quantification of the aromatic double bond content in the petroleum resin is performed through bromine number measurement or nuclear magnetic resonance analysis, a method for evaluating the compatibility of a hydrogenated petroleum resin with an ethylene vinyl acetate resin.
상기 석유수지는 디시클로펜다디엔과 탄소수 2 내지 20의 올레핀계 단량체의 공중합체인, 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법.
The method of claim 1,
The petroleum resin is a copolymer of dicyclopentadiene and an olefinic monomer having 2 to 20 carbon atoms, a method for evaluating the compatibility of a hydrogenated petroleum resin with an ethylene vinyl acetate resin.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 수지는 에틸렌 비닐아세테이트 총 중량에 대하여 비닐아세테이트의 함량이 19 내지 33중량%인, 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법.
The method of claim 1,
The ethylene vinyl acetate resin is a method for evaluating the compatibility of a hydrogenated petroleum resin with an ethylene vinyl acetate resin, wherein the content of vinyl acetate is 19 to 33% by weight based on the total weight of ethylene vinyl acetate.
상기 운점 측정 단계 후, 상기 수첨 석유수지와 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 혼합물에 대한 투명도를 관찰하고, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 혼합물의 투명도와 비교하는 단계를 더 포함하는, 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법.
The method of claim 1,
After the cloud point measurement step, observing the transparency of the mixture of the hydrogenated petroleum resin and the ethylene vinyl acetate resin, and comparing the transparency of the mixture of the completely hydrogenated petroleum resin and the ethylene vinyl acetate resin further comprising , Method for evaluating the compatibility of hydrogenated petroleum resins with ethylene vinyl acetate resins.
상기 혼합물이 하기 i) 및 ii) 중 어느 하나의 조건을 충족하도록 상기 석유 수지의 수첨도 제어를 통해 석유 수지 내 방향족 이중결합의 함량을 조절하여, 수첨 석유 수지와 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 상용성을 조절하는 단계
를 포함하는, 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법:
i) 상기 혼합물의 운점이, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 혼합물의 운점에 비해, 10% 이상 감소한 경우
ii) 운점이 발생되지 않으며, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 혼합물과 비교하여 투명도가 증가한 경우
Forming a mixture comprising a hydrogenated petroleum resin and an ethylene vinyl acetate resin; And
Compatibility of hydrogenated petroleum resin and ethylene vinyl acetate resin by controlling the content of aromatic double bonds in the petroleum resin by controlling the degree of hydrogenation of the petroleum resin so that the mixture satisfies any one of the following conditions i) and ii). Steps to adjust
A method for preparing a composition containing a hydrogenated petroleum resin, comprising:
i) When the cloud point of the mixture is reduced by 10% or more compared to the cloud point of the mixture of the completely hydrogenated petroleum resin and the ethylene vinyl acetate resin.
ii) When no cloud point occurs and the transparency is increased compared to the mixture of the completely hydrogenated petroleum resin and the ethylene vinyl acetate resin
상기 석유수지의 수첨도 제어는 석유수지에 대한 수소 첨가 반응시 온도, 압력, 유량, 및 촉매 활성 중 1 이상의 조건을 조절함으로써 수행되는, 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법.
The method of claim 7,
The control of the degree of hydrogenation of the petroleum resin is performed by controlling one or more of temperature, pressure, flow rate, and catalytic activity during the hydrogenation reaction of the petroleum resin, a method for producing a hydrogenated petroleum resin-containing composition.
상기 수첨 석유수지 함유 조성물은 핫멜트 접착제용인, 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법.The method of claim 7,
The hydrogenated petroleum resin-containing composition is for a hot melt adhesive, a method for producing a hydrogenated petroleum resin-containing composition.
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