KR102245442B1 - 목질계 바이오매스 기반 바이오폴리올의 제조방법 및 이를 이용한 바이오폴리우레탄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 억새 당화잔사 리그닌을 마이크로웨이브 조사 및 산 촉매의 존재 하에서 1차 액화반응시킨 후 마이크로웨이브 조사 및 염기 촉매의 존재 하에서 2차 액화반응시키는 단계를 포함하는 바이오폴리올의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 바이오폴리올, 상기 바이오폴리올을 이용한 바이오폴리우레탄의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 바이오폴리우레탄에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 마이크로웨이브 보조-2단계(two step)의 액화 공정을 통하여 높은 바이오매스 전환율 및 낮은 산가(acid number)를 갖는 바이오폴리올 제조가 가능하며, 상기 바이오폴리올을 이용하여 물성이 향상된 바이오폴리우레탄을 생산할 수 있는 효과가 있다.

Description

목질계 바이오매스 기반 바이오폴리올의 제조방법 및 이를 이용한 바이오폴리우레탄의 제조방법{Method for producing biopolyol from lignocellulosic biomass and method for producing biopolyurethane using thereof}

본 발명은 목질계 바이오매스의 당화잔사로부터 제조된 리그닌을 마이크로웨이브 조사 및 산 촉매의 존재 하에서 1차 액화반응시킨 후 마이크로웨이브 조사 및 염기 촉매의 존재 하에서 2차 액화반응시키는 단계를 포함하는 바이오폴리올의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 바이오폴리올, 상기 바이오폴리올을 이용한 바이오폴리우레탄의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 바이오폴리우레탄에 관한 것이다.

화석 연료의 사용은 에너지 공급 측면에서 항상 중요한 역할을 하지만, 많은 환경 문제를 야기하고 있다. 지구 온난화뿐만 아니라 대기 오염, 산성 강우, 수질 오염 등은 인류의 건강과 지구 전체에 부정적인 영향을 미치고 있다. 게다가 화석 연료는 재생 불가능하며 가까운 시일 내에 고갈 될 것으로 예상되고 있어, 지속 가능한 에너지 경제 발전을 위한 재생 가능 대체 자원을 찾는 것이 시급하다.

다양한 재생 가능 자원 중에서 바이오매스는 현재 화석 연료와 비교할 때 높은 풍부한 양, 높은 가용성, 탄소 중립 특성, 다목적성 및 저렴한 비용과 같은 이점으로 인해 더 많은 관심을 받고 있다. 구체적으로, 2세대 바이오매스의 한 종류인 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)는 다양한 화학 산업에 유망한 공급 원료로 떠오르고 있다. 많은 연구에 따르면 농업 부산물(밀짚, 옥수수대 등), 초본 작물(스위치 그래스 등), 임업 부산물과 같은 목질계 바이오매스는 항상 대량으로 안정되게 발생하며, 식량 생산과 경쟁하지 않기 때문에 다른 바이오매스에 비해 우세한 특성을 가지고 있음이 밝혀졌다. 기본적으로 목질계 바이오매스는 주로 셀룰로오스(25-55%), 헤미셀룰로오스(11-50%) 및 리그닌(10-40%)으로 구성된다. 이러한 하이드록실기가 풍부한 바이오매스를 통해 폴리머 제조 산업에 중요한 빌딩 블록(building block)의 중간체인 바이오폴리올(bio-polyol)을 생산할 수 있다.

목질계 셀룰로오스 바이오매스로부터 가치있는 생성물을 생산하는 방법으로 보고된 다양한 접근법 중에서 액화 방법은 가장 일반적이고 효과적인 공정 중 하나이다. 다른 열 공정에 비해 액화는 온화한 조건에서 기능성이 높은 생성물을 만들 수 있으며, 액화로부터 얻어진 생성물 혼합물은 바이오플라스틱 생산에 적합한 페놀성 올리고머이다. 산 촉매 및 염기 촉매는 서로 다른 장단점을 가지며, 액화 수율을 촉진하고 향상시키기 위해 액화 반응에 사용될 수 있다.

액화로부터 얻은 리그닌 기반의 바이오폴리올은 하이드록실기, 카보닐기 등과 같은 작용기를 포함하고 있으며, 특히 분자 내에 다량의 하이드록실기를 가지고 있어 석유자원 유래의 폴리올을 대체할 수 있다. 바이오폴리올은 바이오플라스틱의 원료로 활용할 수 있어, 리그닌은 친환경적 플라스틱을 생산할 수 있는 지속가능한 자원으로 대두되고 있으며, 최근 바이오폴리올의 하이드록실기와 이소시아네이트기와의 중합 반응을 통해 바이오폴리우레탄을 합성하는 연구들이 진행 중에 있다.

기존의 액화 기술은 석유자원 유래의 용매를 다량 사용하고 바이오매스의 함량이 상대적으로 낮으며, 주로 100-200℃의 반응 온도와 대기압에서 액화 반응을 수행하였다. 이렇게 생산된 바이오폴리올을 플라스틱의 원료로 사용하게 될 경우, 석유자원 유래 원료가 전체 원료 양의 70% 이상을 차지하여 '바이오플라스틱'으로 분류되기 어려우며 바이오폴리올을 합성하는데 많은 시간이 소요된다는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 목질계 바이오매스의 당화잔사로부터 제조된 리그닌으로부터 bio-polyol 액화공정을 개발하기 위하여, 바이오디젤의 부산물인 글리세롤과 바이오공정을 통해 생산 가능한 1,4-부탄디올을 용매로 하여 바이오폴리올을 합성하고, 반응속도를 향상시키기 위해 마이크로웨이브를 사용하였으며, 바이오매스 함유량 및 바이오매스 전환율을 높이기 위해 산 및 염기촉매를 순차적으로 이용하는 2단계(two-step) 액화 공정을 최적화하였고, 이를 통해 합성된 바이오폴리올을 이용하여 바이오폴리우레탄을 합성할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 리그닌 기반 바이오폴리올의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 바이오폴리올을 이용한 바이오폴리우레탄의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 바이오폴리우레탄을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 리그닌 및 산 촉매를 반응 용매에서 1차 액화반응시켜 1차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 1차 바이오폴리올 및 염기 촉매를 반응 용매에서 2차 액화반응시켜 2차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 2);를 포함하고, 상기 단계 1 및 단계 2에서 300 내지 700W의 마이크로웨이브(microwave)를 조사하는 것을 특징으로 하는, 리그닌 기반 바이오폴리올의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 리그닌 및 산 촉매를 반응 용매에서 1차 액화반응시켜 1차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 얻은 1차 바이오폴리올 및 염기 촉매를 반응 용매에서 2차 액화반응시켜 2차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 2); 및 상기 2차 바이오폴리올과 이소시아네이트를 중합 반응시켜 바이오폴리우레탄을 합성하는 단계(단계 3);를 포함하고, 상기 단계 1 및 단계 2에서 300 내지 700W의 마이크로웨이브(microwave)를 조사하는 것을 특징으로 하는, 바이오폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 바이오폴리우레탄을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법은 목질계 바이오매스의 당화잔사로부터 제조된 리그닌을 마이크로웨이브 조사 하에 산 촉매 액화반응시켜 생성된 1차 바이오폴리올을 마이크로웨이브 조사 하에 염기 촉매를 이용하여 2차로 액화반응시키는 마이크로웨이브 보조-2단계(two step)의 액화 공정을 통하여 높은 바이오매스 전환율 및 낮은 산가(acid number)를 갖는 바이오폴리올 제조가 가능하며, 상기 바이오폴리올을 이용하여 물성이 향상된 바이오폴리우레탄을 생산할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 1차 액화반응 용매의 혼합 비율(중량비)에 따른 실시예 1-1 내지 1-5의 바이오폴리올에 대한 바이오매스 전환율(biomass conversion, %), 산가(acid number, mgKOH/g, -●-) 및 수산가(hydroxyl number, mgKOH/g, -○-)를 나타낸 그래프이다; CG: 조글리세롤(crude glycerol), BD: 1,4-부탄디올(1,4-butanediol).
도 2는 본 발명의 1차 액화반응의 바이오매스 로딩율(biomass loading, %)에 따른 실시예 1-6 내지 1-13의 바이오폴리올에 대한 바이오매스 전환율(biomass conversion, %), 산가(acid number, mgKOH/g, -●-) 및 수산가(hydroxyl number, mgKOH/g, -○-)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 1차 액화반응의 촉매 첨가량(catalyst loading, %)에 따른 실시예 1-14 내지 1-18의 바이오폴리올에 대한 바이오매스 전환율(biomass conversion, %), 산가(acid number, mgKOH/g, -●-) 및 수산가(hydroxyl number, mgKOH/g, -○-)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 1차 액화반응에서의 반응 온도(reaction temperature, ℃에 따른 실시예 1-19 내지 1-22의 바이오폴리올에 대한 바이오매스 전환율(biomass conversion, %), 산가(acid number, mgKOH/g, -●-) 및 수산가(hydroxyl number, mgKOH/g, -○-)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 억새 당화잔사로부터 제조된 리그닌(silvergrass), 실시예 2의 최적조건으로 제조된 바이오 폴리올(biopolyols) 및 실시예 2-3의 바이오폴리우레탄 폼(biopolyurethane)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2-1 내지 2-3의 바이오폴리우레탄 폼(foam 1, foam 2 및 foam 3) 및 비교예 1의 석유 기반의 순수 폴리우레탄 폼(neat foam)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 억새 당화잔사 리그닌(silvergrass), 실시예 2의 최적조건으로 제조된 바이오 폴리올(biopolyol), 실시예 2-1 내지 2-3의 바이오폴리우레탄 폼(foam 1, foam 2 및 foam 3) 및 비교예 1의 순수 폴리우레탄 폼(neat foam)의 TGA 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 억새 당화잔사 리그닌(silvergrass), 실시예 2의 최적조건으로 제조된 바이오 폴리올(biopolyol), 실시예 2-1 내지 2-3의 바이오폴리우레탄 폼(foam 1, foam 2 및 foam 3) 및 비교예 1의 순수 폴리우레탄 폼(neat foam)의 DTG 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-3의 바이오폴리우레탄 폼(foam 1, foam 2 및 foam 3) 및 비교예 1의 순수 폴리우레탄 폼(neat foam)의 물리적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-3의 바이오폴리우레탄 폼(foam 1, foam 2 및 foam 3) 및 비교예 1의 순수 폴리우레탄 폼(neat foam)을 촬영한 사진이다: (a) neat foam, (b) foam 1, (c) foam 2 및 (d) foam 3.
도 11은 본 발명의 (a) 비교예 1의 순수 폴리우레탄 폼 및 (b) 실시예 2-3의 바이오폴리우레탄 폼의 셀 구조를 촬영한 SEM 이미지이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

바이오폴리올의 제조방법

본 발명은 리그닌 및 산 촉매를 반응 용매에서 1차 액화반응시켜 1차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 1); 및

상기 단계 1의 1차 바이오폴리올 및 염기 촉매를 반응 용매에서 2차 액화반응시켜 2차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 2);를 포함하고,

상기 단계 1 및 단계 2에서 300 내지 700W의 마이크로웨이브(microwave)를 조사하는 것을 특징으로 하는,

리그닌 기반 바이오폴리올의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 리그닌은 목질계 바이오매스 당화잔사(saccharification residue) 유래 리그닌인 것일 수 있다. 상기 당화잔사 유래 리그닌은 목질계 바이오매스 당화잔사의 유기용매 추출물인 것일 수 있다.

본 발명의 용어 "바이오폴리올(biopolyol)"이란, 순수 화학합성이 아닌 생물학적 원료를 이용하여 제조된 폴리올을 의미한다. 본 발명에 있어서, 상기 바이오폴리올은 목질계 바이오매스의 당화잔사로부터 제조된 리그닌을 사용하여 제조된 폴리올인 것으로 해석될 수 있다.

본 발명의 용어 "폴리올(polyol)"이란, 수산기를 갖는 고분자 화합물의 총칭으로서, 대체로 분자 중에 수산기 혹은 아민기를 2개이상 갖는 다관능 알콜 또는 방향족 아민등의 개시제와 산화프로필렌 또는 산화에틸렌을 적정 조건하에서 반응시켜 얻어지는 화합물을 의미한다. 상기 폴리올은 폴리우레탄의 합성원료로서 알려져 있는데, 그의 화학적 특성에 따라, 폴리에테르 폴리올(Polyether Polyol)과 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol)로 구분된다.

본 발명의 용어 "목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)"란, 리그닌을 구조적 성분의 하나로 포함하는 바이오매스를 지칭하며, 식물체를 주로 포함하며, 예컨대 옥수수 줄기, 밀짚, 보리짚, 팜 공과방(empty fruit bunch of oil palm), 팜 수간(palm trunk), 팜 잎자루(palm frond), 해바라기 줄기 등 농업 부산물, 스위치 그래스, 억새 및 갈대 등의 에너지 작물, 유칼립투스, 아카시아, 백합나무 및 버드나무 등을 들 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 목질계 바이오매스는 억새 또는 팜 공과방일 수 있고, 상기 억새로는 거대억새(Miscanthus, Miscanthus sacchariflorus; Miscanthus sacchari)를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 용어 "목질계 바이오매스 당화잔사 리그닌"이란 상기 목질계 바이오매스의 전처리 및 효소당화에 의해 물에 난용성인 고체로 생성되는 당화잔사(saccharification residue)를 유기용매로 추출하여 얻어진 리그닌 주성분 바이오매스를 의미한다. 목질계 바이오매스는 전처리와 효소당화에 의해 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스가 가수분해되어 회수된 후 물에 불용성인 당화잔사를 생성한다. 이 수 불용성 당화잔사는 수용성 유기용매로 추출될 수 있는 추출성 성분을 일부 함유하는데, 본 발명에서는 이 유기용매로 추출되는 성분을 목질계 바이오매스 당화잔사 리그닌으로 정의한다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 목질계 바이오매스 당화잔사 유기용매 추출물(이하 당화잔사 리그닌으로 약함)은 목질계 바이오매스의 열수전처리와 효소당화, 고액분리에 의한 수 불용성 당화잔사의 회수, 유기용매 추출에 의한 유기용매 용해성 리그닌의 회수 및 건조에 의해 제조되는 것일 수 있다. 목질계 바이오매스 당화잔사로부터 리그닌을 녹여내기 위한 유기용매는 감압건조에 의해 쉽게 제거될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에틸아세테이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 목질계 바이오매스의 당화잔사로부터 제조되는 리그닌은 하기의 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것일 수 있다:

목질계 바이오매스를 조분쇄하여 전처리용 바이오매스를 제조하는 단계(단계 A);

상기 단계 A의 조분쇄된 바이오매스를 열수전처리와 고액분리하여 효소당화용 당화기질을 제조하는 단계(단계 B);

상기 단계 B의 효소당화용 당화기질을 섬유소 가수분해효소 복합제제(cellulases)로 효소당화하고 고액분리하여 수 불용성 당화잔사를 제조하는 단계(단계 C); 및

상기 단계 C의 수 불용성 당화잔사를 수용성 유기용매로 녹여내고 감압건조하여 고형화한 후 물을 제거하여 유기용매 용해성 리그닌을 회수하는 단계(단계 D).

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 리그닌은 상기 반응 용매 총 중량 대비 5 내지 40 중량% 사용하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 반응 용매 총 중량 대비 8 내지 22 중량% 사용하는 것일 수 있다. 리그닌의 로딩량이 8중량% 미만일 경우에는 생성된 바이오폴리올의 수산가(hydroxyl number)가 높아져서 향후 바이오폴리우레탄 물성에 부정적인 영향을 미치는 문제가 있고, 22중량% 초과일 경우에는 바이오폴리올의 산가(acid number)가 높아져서 바이오폴리우레탄 물성에 부정적인 영향을 미치거나 바이오매스 전환율(biomass conversion)이 급격히 감소되는 문제가 발생할 수 있다(실험예 3 참조). 보다 바람직하게는 반응 용매 총 중량 대비 18 내지 22 중량% 사용하는 것일 수 있고, 상기 범위로 리그닌 로딩이 이루어질 경우, 산가, 수산가 및 바이오매스 전환율이 종합적으로 가장 적합한 바이오폴리올이 생성될 수 있다(실험예 3 참조). 반응 용매 총 중량 대비 19 내지 21 중량% 사용하는 것이 가장 바람직한 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1 및 단계 2의 반응 용매는 조글리세롤(crude glycerol) 및 1,4-부탄디올(1,4-butandiol) 중 1종 이상의 용매를 사용하는 것일 수 있고, 바람직하게는 조글리세롤 및 1,4-부탄디올이 혼합된 용매를 사용하는 것일 수 있다. 상기 조글리세롤 및 1,4-부탄디올은 1:2.5 내지 2.5:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있고, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:2.2의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 범위보다 부탄디올(BD)의 혼합비율이 더 감소하거나 증가되는 경우, 생성된 바이오폴리올의 산가가 높아져서 바이오폴리우레탄 물성에 부정적인 영향을 미치거나, 바이오매스 전환율이 낮아지는 문제가 나타날 수 있다(실험예 2 참조). 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.2의 중량비로 혼합된 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 1:1.8 내지 1:2.2의 중량비로 혼합된 것일 수 있으며, 상기 범위의 중량비로 혼합된 반응 용매를 사용할 경우에 바이오매스 전환율이 충분히 높으면서도 적당한 수산가를 나타내는 바이오폴리올을 생산할 수 있고, 산가가 가장 낮아서 향후 우수한 고분자 물성을 갖는 바이오폴리우레탄 폼을 생성할 수 있는 효과가 있다(실험예 2 참조). 1:1.9 내지 1:2.1의 중량비로 혼합된 것이 가장 바람직한 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 산 촉매는 황산, 황산 수용액, 염산 및 염산 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 황산 또는 황산 수용액일 수 있다.

본 발명자들은 상기 리그닌을 1차 액화반응시키는 공정(단계 1)에 있어서, 상기 반응용매의 혼합비율 및 리그닌 로딩량뿐만 아니라, 산 촉매 첨가량 및 반응 온도에 따른 바이오폴리올 생산물의 특성에 미치는 영향을 분석하여 반응 조건을 최적화하였다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 산 촉매의 첨가량은 반응 용매 총 중량 대비 0.1 내지 5.0 중량%인 것일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%인 것일 수 있다. 상기 범위보다 적거나 많은 산 촉매를 첨가할 경우 바이오폴리올의 산가가 급격히 증가하거나 바이오매스 전환율이 급격히 감소하는 문제가 발생할 수 있다(실험예 4 참조). 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 중량%인 것일 수 있고, 상기 범위로 산 촉매를 첨가할 경우에 산가, 수산가 및 바이오매스 전환율이 종합적으로 우수한 바이오폴리올을 생산할 수 있는 효과가 있다(실험예 4 참조). 산 촉매의 첨가량이 0.9 내지 1.1 중량%인 것이 가장 바람직한 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 1차 액화반응은 80 내지 160℃에서 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게는 130 내지 150℃에서 수행되는 것일 수 있다. 130℃ 미만 또는 150℃ 초과의 온도에서 액화반응을 수행할 경우, 바이오매스 전환율이 떨어지거나, 바이오폴리올의 산가가 높아지는 문제가 발생할 수 있다(실험예 5 참조). 보다 바람직하게는 135 내지 145℃에서 수행되는 것일 수 있고, 상기 범위에서 바이오매스 전환율이 가장 높으면서도, 바이오폴리우레탄 생산에 적합한 가장 낮은 산가 및 적절한 수산가를 나타내는 바이오폴리올이 생산되는 효과가 있다(실험예 5 참조). 138 내지 142℃에서 수행되는 것이 가장 바람직한 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 1차 액화반응은 5 내지 30분 동안 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 20분 동안 수행되는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 15분 동안 수행되는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 염기 촉매는 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 수산화나트륨일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 2차 액화반응은 산 촉매를 반응 용매 총 중량 대비 0.1 내지 2.0 중량% 첨가하여 110 내지 130℃에서 5 내지 30분 동안 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 첨가하여 115 내지 125℃에서 5 내지 20분 동안 수행되는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 중량% 첨가하여 118 내지 122℃에서 5 내지 15분 동안 수행되는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 상기 1차 액화반응이 완료된 1차 바이오폴리올을 포함하는 혼합액(반응 용액)을 중화하여 산화합물을 없애고, 1차 액화반응에 의해서 반응되지 않은 미반응된 잔여물(residue)를 제거하는 공정을 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1 및 단계 2는 각각 상기 1차 액화반응 및 2차 액화반응을 실시하기 전에 반응온도로 예열하는 공정을 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 마이크로웨이브는 반응속도를 향상시켜 반응시간을 단축시키기 위해 사용하는 것일 수 있고, 마이크로웨이브 발생기가 장착된 반응기에서 상기 각 반응을 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 마이크로웨이브는 바람직하게는 400 내지 600W인 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 450 내지 550W인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법은 마이크로웨이브 보조(assist) 하에서 산 촉매를 이용한 1차 액화반응으로부터 생성된 1차 바이오폴리올을 염기 촉매를 이용하여 2차로 액화반응함으로써, 낮은 산가와 적절한 수산가 및 높은 바이오매스 전환율을 갖는 바이오폴리올을 제공할 수 있다.

이에 대하여, 본 발명의 실험예를 통해 본 발명의 바이오폴리올 제조방법이 고기능의 바이오폴리우레탄 폼을 생산하는데 적합한 방법임을 확인하였다.

구체적으로, 본 발명자들은 본 발명에 따른 상기 마이크로웨이브 보조 2단계(two step)의 액화 공정을 통하여 산 화합물이 제거된 저분자량의 바이오폴리올을 생산하였으며, 바이오매스 전환율(biomass conversion), 산가(acid number) 및 수산가(hydroxyl number) 측정을 통해 1차 액화반응을 위한 반응용매 혼합 비율, 바이오매스 로딩량, 산 촉매 첨가량 및 반응 온도의 조건들을 최적화 하였고(실험예 2 내지 5 참고), 결과된 바이오폴리올이 다른 조건으로 생산된 바이오폴리올보다 바이오매스 전환율이 높을 뿐만 아니라 산가가 낮고 적합한 수산가를 갖는 특성을 가짐을 확인하였다(실험예 2 내지 5 참고).

바이오폴리우레탄의 제조방법

또한, 본 발명은 리그닌 및 산 촉매를 반응 용매에서 1차 액화반응시켜 1차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 얻은 1차 바이오폴리올 및 염기 촉매를 반응 용매에서 2차 액화반응시켜 2차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 2); 및

상기 2차 바이오폴리올과 이소시아네이트를 중합 반응시켜 바이오폴리우레탄을 합성하는 단계(단계 3);를 포함하고,

상기 단계 1 및 단계 2에서 300 내지 700W의 마이크로웨이브(microwave)를 조사하는 것을 특징으로 하는, 바이오폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 리그닌은 목질계 바이오매스 당화잔사(saccharification residue) 유래 리그닌인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 폴리우레탄은 폴리우레탄 폼(foam)인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 이소시아네이트는 PMDI(poly [(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde])인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 중합반응은 이소시아네이트에 존재하는 NCO기와 단계 2의 2차 액화 공정으로부터 얻어진 2차 바이오폴리올에 포함된 수산기 간에 가교 반응이 진행되는 단계이다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 3에서 상기 2차 바이오폴리올과 이소시아네이트는 0.5:9.5 내지 3.5:6.5의 중량비로 혼합하여 반응시키는 것일 수 있고, 바람직하게는 1:9 내지 3:7의 중량비로 혼합하여 반응시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜서 폴리우레탄을 제조하는 방법은 이미 공지되어 있으므로, 본 발명에서 제공하는 방법에 의하여 제조된 바이오폴리올 역시 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있다. 이때, 바이오폴리올과 이소시아네이트를 반응시키는 조건은 공지된 폴리우레탄 제조공정의 것을 그대로 사용하거나 또는 일부 변형시켜서 사용될 수 있다.

더 나아가, 본 발명은 상기 바이오폴리우레탄 제조방법으로 제조되는 바이오폴리우레탄을 제공한다.

본 발명자들은 본 발명에 따른 최적 조건에서 생산된 바이오폴리올 및 PMDI를 이용하여 바이오폴리우레탄 폼(foam)을 합성하였고, 화학적 구조, 열적 안전성, 기계적 특성 및 셀 구조 분석을 통해 본 발명에 따른 바이오폴리우레탄 폼이 고부가가치의 바이오플라스틱으로서의 활용 가능성이 있음을 확인하였다(실험예 6 참조).

본 발명에 따른 바이오폴리우레탄은 저부가가치의 바이오매스로부터 생산된 고부가가치의 바이오플라스틱으로서 종래 폴리우레탄의 재료인 석유자원 유래 원료의 사용을 절감 효과를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<준비예 1> 재료 준비

80wt% 글리세롤, 12wt% 물 및 기타 불순물로 구성된 정제되지 않은 조글리세롤(clude glycerol, CG; GS Caltex, Korea)을 추가 정제없이 액화 용매로 사용 하였다. 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, BD; Daejung Co.)을 조글리세롤과의 공용매로서 사용하였다. 산 및 염기 촉매로서 95% 황산(Sam-chun Co.) 및 수산화나트륨 비드(Daejung Co.)를 사용하였다.

산 및 하이드록실 수의 결정을 위해, 에탄올(Daejung Co.), 무수프탈산(Tokyo Chemical Industry Co.), 피리딘(Sam-chun Co.), 이미다졸(Daejung Co.) 및 표준 수산화나트륨(0.1N 및 0.5N; Daejung Co.)를 사용하였다.

폴리우레탄을 합성하기 위해, 폴리[(페닐 이소시아네이트)-코-포름 알데히드](poly [(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde], PMDI; Sigma-Aldrich Co.) 및 프리-레진 믹스(Piusys., South Korea)를 사용하였다.

모든 화학 물질은 추가 정제없이 분석 시약 등급이었다.

<준비예 2> 당화잔사 리그닌의 준비

물로 추출하여 추출성 성분을 90% 가량 제거한 습윤 상태의 억새(Miscanthus sacchari) 분쇄물(한국산)을 연속고압반응기(SuPR2G, Advancebio 제품, 미국)에 주입하여 200℃에서 10분간 열수전처리 하였다. 전처리물 중 불용성 고형분 건조중의 15배의 수분함량이 되도록 전처리물에 증류수를 가하여 혼합한 후 필터프레스(태영필트레이션, 한국)에 주입하여 고액분리하였다. 얻어진 고형물을 럼프 브레이커(대성플랜트 제품, 한국)로 분쇄하여 효소당화용 기질을 준비하였다. 미리 무게를 측정하여둔 총 부피 75L의 당화조 2개에 상기 당화기질을 건조중 기준으로 6,250 g, 당화기질이 함유하는 물을 포함하여 총 40L의 비이온수를 가하여 혼합하고 가온하여 50±1℃로 유지하였다. 암모니아수(3중량% 암모니아)로 산도를 pH 5.00±0.05로 조정한 후 당화효소로 셀릭씨텍3에이치에스(Cellic CTec3 HS, 노보자임스 코리아 제품, 서울) 200 ml를 가하였다. 당화기를 96시간 동안 60 rpm으로 교반하여 당화물을 제조하였다. 당화물을 상기 필터프레스에 주입하여 당용액과 당화잔사를 분리하였다. 당화잔사는 다시 비이온수에 풀어 곤죽을 제조한 후 필터프레스로 고액분리하여 당용액을 대부분 제거하였다. 당화잔사 일부분을 취하여 감압건조하고 미국 NREL의 표준분석법에 따라 바이오매스 조성을 조사하여 표 1에 나타내었다.

당화잔사를 당화잔사 무게 10배 부피의 아세톤(99.9%, 덕산화학 제품, 한국)에 넣고 교반하여 유기용매 용해성 리그닌을 녹여내었다. 상징액을 유거하여 리그닌 용액을 회수하였다. 잔류물에 5배 부피의 아세톤을 가하고 교반한 다음 유거하여 리그닌 용액을 회수하기를 2회 더 반복하였다. 리그닌 용액을 감압건조하여 아세톤을 제거하고, 남은 수용액을 제거하였다. 고형물을 비이온수로 3회 세척한 후 상온 이하에서 건조함으로써 당화잔사 리그닌을 제조하였다.

팜 공과방(empty fruit bunch of oil palm, 코린도그룹 제공, 인도네시아)을 상기와 같이 가공하여 팜 공과방 원료 당화잔사 리그닌을 제조하였다.

억새와 팜 공과방으로부터 제조한 당화잔사는 30% 내외의 에탄올 추출성 물질, 즉 유기용매 용해성 리그닌을 함유하고 있는 것으로 조사되었다. 이 당화잔사를 아세톤으로 추출하여 제조한 당화잔사 리그닌 건조물은 다시 10 배(아세톤 부피/리그닌 중량) 아세톤에 녹였을 때 불용성 성분 비율이 1% 이하였다.

분획	구분	100 g 건조 당화잔사 중 조성(g)
		억새	팜 공과방
추출성 성분	물	6.8±0.1	4.2±0.0
	에탄올	31.6±1.3	29.0±0.0
불용성 고체	셀룰로오스	12.4±0.0	13.0±0.1
	헤미셀룰로오스	1.9±0.0	2.0±0.1
	리그닌	39.2±0.2	35.1±0.0
	회분	5.7±0.1	6.1±0.0
	미상	2.4±0.1	10.6±0.0

상기 표 1은 거대억새와 팜 공과방의 열수전처리와 효소당화 및 고액분리에 의해 수 불용성 고체로 얻어진 당화잔사의 간단한 조성분석 결과를 보여준다. 이 구성성분 중 유기용매 추출성 성분이 본 발명의 목질계 바이오매스 당화잔사 리그닌으로 사용될 수 있다.

하기 실시예 및 실험예에서는 리그닌 고함유 바이오매스로서, 상기 방법을 통해 제조된 억새 당화잔사 리그닌을 액화 반응을 위한 원료로 이용하였다.

< 실시예 1> 마이크로웨이브 보조 2단계(two step) 산-염기 촉매 액화반응

상기 준비예 2로 수득된 억새 당화잔사 리그닌에 대하여 기계적 교반기 및 MAS-II Plus Microwave Synthesis Workstation(SINEO Microwave)이 장착된 대기압 조건의 100mL 반응 비이커에서 마이크로웨이브 보조 액화를 수행 하였다.

단계 1: 산 촉매 액화반응(1차 액화반응)

30g의 액화 반응 용매를 반응기에 넣어준 후, 상기 준비예 2에서 수득된 억새 당화잔사 리그닌을 반응기에 첨가하였다. 상기 반응 용매의 경우, 조글리세롤(CG) 및 1,4-부탄디올(BD)을 하기 표 2과 같이 1:2 내지 2:1의 중량비로 혼합하여 사용하였고, 억새 당화잔사 리그닌은 하기 표 2과 같이 5% 내지 40%의 바이오매스 로딩량으로 첨가하였다.

500W의 마이크로웨이브 조사 및 200rpm의 일정한 교반 하에 반응기 내의 반응 용액을 5분 내에 원하는 온도(표 2)로 예열시킨 후, 95% 황산 촉매를 반응 용매 총 중량 대비 0 내지 4중량%의 산 촉매 첨가 조건(표 2)으로 첨가하고 10분 동안 산 촉매 액화반응(1차 액화반응)을 진행시켰다. 반응이 끝난 반응 용액은 찬물을 이용하여 실온으로 온도를 냉각시킨 후, 산가를 고려하여 1N 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용하여 중화하였다. 그 후, 100 mL의 99.5 % 아세톤으로 분별한 다음, 여과지로 액화되지 않은 미반응 리그닌을 제거하고, 아세톤을 증발시켜 1차 바이오폴리올을 얻었다.

실시예	반응용매 혼합 중량비 (CG:BD)	바이오매스(억새 당화잔사 리그닌) 로딩량 (중량%)	촉매 첨가량 (중량%)	반응 온도 (℃)
1-1	1:0	10	1	120
1-2	2:1	10	1	120
1-3	1:1	10	1	120
1-4	1:2	10	1	120
1-5	0:1	10	1	120
1-6	1:2	5	1	120
1-7	1:2	10	1	120
1-8	1:2	15	1	120
1-9	1:2	20	1	120
1-10	1:2	25	1	120
1-11	1:2	30	1	120
1-12	1:2	35	1	120
1-13	1:2	40	1	120
1-14	1:2	20	1	120
1-15	1:2	20	2	120
1-16	1:2	20	3	120
1-17	1:2	20	4	120
1-18	1:2	20	1	80
1-19	1:2	20	1	100
1-20	1:2	20	1	120
1-21	1:2	20	1	140
1-22	1:2	20	1	160

단계 2: 염기 촉매 액화 반응(2차 액화반응)

상기 단계 1에서 수득된 1차 바이오폴리올에 대해 상기 단계 1과 동일한 반응기 시스템에서 염기 촉매 액화 공정(2차 액화 공정)을 실시하였다.

1차 바이오폴리올을 상기 단계 1과 동일한 반응 용매 30g을 함유하는 반응기에 첨가하고, 일정한 교반(200rpm)으로 5분동안 120℃에서 예열하였다.

예열 후, 두 번째 촉매로서 황산 촉매 대신 염기 촉매를 사용하여, 1차 바이오폴리올 중량 기준 1중량%의 수산화나트륨(NaOH) 분말을 반응기에 첨가하고, 10분동안 염기 촉매 액화반응(2차 액화반응)을 진행시켰다.

상기 염기 촉매 액화반응(2차 액화반응)이 완료된 후, 실온으로 온도를 낮춰 반응을 종결함으로써 억새 당화잔사 리그닌 유래 바이오폴리올(실시예 1-1 내지 1-22)을 얻었다.

수득된 바이오폴리올(실시예 1-1 내지 1-22)을 대상으로 바이오매스 전환율(biomass conversion), 산가(acid number) 및 수산가(hydroxyl number)를 측정하였다.

< 실험예 1> 바이오폴리올 특성 측정 방법

1-1. 바이오폴리올의 바이오매스 전환율 측정

생성된 바이오폴리올의 약 10%를 칭량하고 250mL 원심 분리 튜브에서 50mL의 에탄올로 세척하였다. 용액을 10000rpm의 속도로 15분 동안 원심 분리하고 액상을 버렸다. 이 과정을 다시 반복하여 바이오폴리올을 완전히 제거한 다음, 잔류 고체 잔류물을 증류수로 헹구고 사전 계량된 여과지(Whatman # 4)를 통해 여과하였다. 잔류물이 있는 여과지를 105℃ 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 후, 중량을 측정하여 하기 식 (1)을 통해 바이오매스 전환율(Biomass conversion, BC, %)을 계산 하였다.

BC = 100-[{(W₁-W₂)/W₃}×W₄×100/W₅] (1)

BC: 바이오매스 전환율(biomass conversion, %)

W₁: 고체 잔류물을 갖는 여과지의 총 건조 중량(total dry weight of the filter paper with solid residue, g);

W₂: 고체 잔류물이 없는 여과지의 건조 중량(dry weight of the filter paper without solid residue, g);

W₃: 바이오매스 전환율 분석에 사용된 바이오폴리올의 중량(weight of the biopolyol used for biomass conversion analysis, g);

W₄: 액화 공정으로부터 수득 된 바이오폴리올의 총 중량(total weight of the biopolyol obtained from the liquefaction process, g);

W₅: 액화 공정에 사용된 억새의 무게(weight of the silvergrass used for liquefaction, g).

1-2. 바이오폴리올의 산가 및 수산가 측정

억새 당화잔사 리그닌 유래 바이오폴리올의 산가(acid number, mg KOH/g) 측정은 ASTM D4662-08 규격에 따라 분석하였다. 각각의 바이오폴리올 2g을 250mL 비이커에서 50mL 에탄올에 녹인 후 0.1 N 수산화나트륨 수용액으로 pH 8.0까지 적정하였다. 정확한 측정을 위해 모든 시료에 대해 두 번씩 측정한 후 그 평균을 산가로 산정하였다.

억새 당화잔사 리그닌 유래 바이오폴리올의 수산가(hydroxyl number, mg KOH/g) 측정은 ASTM D4274-05D 규격에 따라 분석하였다. 250mL 비이커에서 각각의 바이오폴리올 1g에 에스테르화 시약(esterification reagent) 25mL을 넣고 100℃에서 15분 동안 교반하며 오일배스(oil bath)에서 에스테르화 반응을 진행시켰다. 실온으로 식힌 후, 0.5N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 8.0까지 적정하였다. 정확한 측정을 위해 모든 시료에 대해 두 번씩 측정한 후 그 평균을 수산가로 산정하였다.

<실험예 2> 1차 액화반응 용매 혼합 비율에 따른 바이오폴리올 특성 평가

상기 실시예 1의 단계 1의 1차 액화반응을 위한 반응용매 조글리세롤(CG) 및 1,4-부탄디올(BD)의 혼합 비율에 따른 억새 당화잔사 리그닌 유래 바이오폴리올의 특성을 조사하기 위하여, 조글리세롤(CG) 및 1,4-부탄디올(BD)을 1:2 내지 2:1의 상이한 혼합비율(중량비)의 액화용매 또는 단독 CG 및 BD를 이용하여 제조된 바이오폴리올(실시예 1-1 내지 1-5)에 대한 바이오매스 전환율, 산가 및 수산가를 측정하여 비교하였다. 이때, 바이오매스 전환율, 산가 및 수산가는 상기 실험예 1-1 및 1-2의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1은 본 발명의 1차 액화반응 용매의 혼합 비율(중량비)에 따른 실시예 1-1 내지 1-5의 바이오폴리올에 대한 바이오매스 전환율(biomass conversion, %), 산가(acid number, mgKOH/g, -●-) 및 수산가(hydroxyl number, mgKOH/g, -○-)를 나타낸 그래프이다; CG: 조글리세롤(crude glycerol), BD: 1,4-부탄디올(1,4-butanediol).

도 1에 나타난 바와 같이, 1차 액화용매 혼합비가 CG 100%에서 BD의 혼합량이 증가함에 따라 바이오매스 전환율이 48.52%에서 76.79%로 증가하였고, BD 함량이 많을수록 전환율이 높았다. 상기 언급된 바와 같이, 소량의 불순물을 함유하는 정제되지 않은 미정 제 글리세롤은 정제없이 사용되었으므로, 이는 액화에 대한 특정 악영향을 줄 수있어, BD를 사용한 액화보다 전환율이 더 낮아질 수있다. 또한, CG는 바이오 디젤 생산의 저비용 부산물이며 대량으로 생산 될 수 있으므로, 억새 당화잔사 액화를 위한 BD와의 공용매로서 CG를 활용하면 바이오폴리올 및 바이오폴리우레탄의 경제적 가치를 향상시킬 수 있다.

한편, 바이오폴리올 및 바이오폴리우레탄의 물성에 중요한 영향을 미치는 특성인 산가(acid number)의 경우, 5mgKOH/g 이하일 때 향후 폴리우레탄 제조시 상용가능한 물성을 나타낼 수 있는데, CG:BD의 혼합 중량비가 1:1 내지 1:2일 때 6mgKOH/g 이하의 산가를 나타내었고, 특히, CG:BD의 혼합 중량비가 1:2인 실시예 1-4의 바이오폴리올이 가장 낮은 산가를 보여, 고분자 물성이 가장 우수함을 확인하였다.

따라서, 바이오매스 전환율이 충분히 높으면서도, 가장 낮은 산가를 보이고, 액화 공정의 기술-경제적 실현 가능성이 달성되도록하기 위한 CG 및 BD의 최적 혼합 중량비는 1:2임을 확인하였다.

<실험예 3> 1차 액화반응 당화잔사 리그닌 로딩량에 따른 바이오폴리올 특성 평가

당화잔사 리그닌 로딩량(바이오매스 로딩량)은 바이오매스 액화 수율에 크게 영향을 줄 수 있는 중요한 요소이다. 또한, 액화 용매에 기초하여 결정된 당화잔사 리그닌 로딩량은 특히 처리 비용과 관련이있다. 따라서, 당화잔사 리그닌 로딩량은 최대 바이오매스 전환율과 최소 용매량 사이의 절충을 달성하도록 최적화되어야한다.

상기 실시예 1의 단계 1의 1차 액화반응을 위한 반응용매 총 중량 대비 억새 당화잔사 첨가율(바이오매스 로딩율)을 5 내지 40중량%로 달리하여 제조된 바이오폴리올(실시예 1-6 내지 1-13)에 대한 바이오매스 전환율, 산가 및 수산가를 측정하여 비교하였다. 이때, 바이오매스 전환율, 산가 및 수산가는 상기 실험예 1-1 및 1-2의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2는 본 발명의 1차 액화반응의 당화잔사 리그닌 로딩율(biomass loading, %)에 따른 실시예 1-6 내지 1-13의 바이오폴리올에 대한 바이오매스 전환율(biomass conversion, %), 산가(acid number, mgKOH/g, -●-) 및 수산가(hydroxyl number, mgKOH/g, -○-)를 나타낸 그래프이다.

도 2에 나타난 바와 같이, 당화잔사 리그닌 로딩이 5%에서 40%로 증가할 때 바이오매스 전환율이 점차 감소 하였다. 전환율의 감소는 주로 당화잔사 리그닌 분산 및 액화를 위한 용매의 부족으로 인한 것이다. 당화잔사 리그닌 로딩이 15%(실시예 1-8)에서 20%(실시예 1-9)로 증가함에 따라, 바이오매스 전환율은 약 66%의 유사한 값을 거의 유지하였으나, 25% 이상으로 추가로 증가시킬 경우, 전환율이 다시 크게 감소되었다. 또한, 20% 당화잔사 리그닌 로딩에서 생성된 바이오폴리올(실시예 1-9)은 적당한 수산가 및 낮은 산가를 가지므로, 바이오폴리우레탄의 제조에 적합한 물성을 나타내었다.

한편, 5% 당화잔사 리그닌 로딩시 같은 무게의 리그닌에 대해 20% 당화잔사 리그닌 로딩한 것보다 많은 양의 용매가 필요하게 되며, 많은 양의 용매를 사용하게 되면 가공비용이 증가하게 되므로, 경제적 측면에서도 20% 당화잔사 리그닌 로딩이 적합함을 확인하였다.

따라서, 바이오매스 전환율, 수산가, 산가 및 경제성을 종합적으로 고려하였을 때, 20%의 당화잔사 리그닌 로딩이 억새 당화잔사의 액화에 대한 최적 조건으로 확인되었다.

< 실험예 4> 1차 액화반응 촉매 첨가량에 따른 바이오폴리올 특성 평가

기본적으로 촉매는 당화잔사 리그닌의 분해를 촉진하고 액화 효율을 향상시키는 데 중요한 역할을 한다. 당화잔사 리그닌의 액화를 위한 산 촉매 로딩(첨가량)을 최적화하기 위해, 0 내지 4 %의 다양한 황산 함량(액화 용매 중량 기준)을 적용하여 제조된 실시예 1-14 내지 1-18의 바이오폴리올에 대한 바이오매스 전환율, 산가 및 수산가를 측정하여 도 3에 나타내었다.

도 3은 본 발명의 1차 액화반응의 촉매 첨가량(catalyst loading, %)에 따른 실시예 1-14 내지 1-18의 바이오폴리올에 대한 바이오매스 전환율(biomass conversion, %), 산가(acid number, mgKOH/g, -●-) 및 수산가(hydroxyl number, mgKOH/g, -○-)를 나타낸 그래프이다.

도 3에 나타난 바와 같이, 비촉매로 액화반응이 진행된 실시예 1-14 대비 촉매 첨가량을 1중량%로 액화반응을 진행한 실시예 1-15가 바이오매스 전환율이 현저히 개선된 것으로 나타났다. 한편, 촉매 첨가량의 지속적인 증가는 점진적인 바이오매스 전환율의 감소를 가져왔으며, 촉매 첨가량이 1중량%(실시예 1-15)일 때 69.18%로 가장 높은 바이오매스 전환율을 달성하였다. 촉매 첨가량이 증가할수록 바이오매스 전환율이 감소한 것은 액화 화합물 간의 유해한 재축합 반응 때문일 수 있다.

또한, 촉매 첨가량이 1%인 실시예 1-15에서 생성된 바이오폴리올은 낮은 산가를 나타내었고, 향후 바이오폴리우레탄 제조를 위해 적절한 바이오폴리올의 수산가인 300 내지 800 mg KOH/g에 해당되는 적당한 수산가를 나타냈다.

따라서, 최적의 촉매 첨가량은 전환율이 최대화되고 바이오폴리올의 특성이 향후 바이오폴리우레탄 합성에 적합한 산가 및 수산가를 나타내는 1%인 것으로 확인되었다. 또한, 1%의 낮은 촉매 첨가는 바이오폴리올 생산 비용을 감소시키고 공정에 사용되는 금속 장비의 부식을 제한 할 수 있는 이점이 있다.

< 실험예 5> 1차 액화반응 반응 온도에 따른 바이오폴리올 특성 평가

당화잔사 리그닌의 액화는 일반적으로 사용된 촉매에 따라 130-250℃의 온도 범위에서 수행된다. 일반적으로, 염기-촉매 액화는 높은 바이오매스 전환율을 달성하기 위해 약 250℃의 고온을 필요로 하는 반면, 산-촉매 액화는 보다 낮은 반응 온도를 필요로 한다. 본 발명에 따른 실시예들은 당화잔사 리그닌의 액화로서, 마이크로웨이브 가열을 적용하였으며, 이에 따라 분자 수준에서 직접 열전달로 인해 반응 온도가 크게 변하지 않고 감소할 수 있으므로, 따라서 80℃에서 160℃의 온화한 온도 범위를 적용하였다.

1차 액화반응에서의 반응 온도를 최적화하기 위하여, 1차 액화반응 온도를 80 내지 160℃로 달리하여 합성된 실시예 1-19 내지 1-22의 억새 당화잔사 리그닌 유래 바이오폴리올의 바이오매스 전환율, 산가 및 수산가를 측정하여 도 4에 나타내었다.

도 4는 본 발명의 1차 액화반응에서의 반응 온도(reaction temperature, ℃)에 따른 실시예 1-19 내지 1-22의 바이오폴리올에 대한 바이오매스 전환율(biomass conversion, %), 산가(acid number, mgKOH/g, -●-) 및 수산가(hydroxyl number, mgKOH/g, -○-)를 나타낸 그래프이다.

그 결과, 80℃에서 58.71%에서 140℃에서 72.64%로 반응 온도가 상승함에 따라 바이오매스 전환율이 증가하였으나, 반응 온도를 160℃로 계속 증가 시키면, 억새 당화잔사 리그닌으로부터 바이오폴리올로의 전환이 69.81%로 상당히 감소되었다. 고온에서 억새 당화잔사 리그닌 전환율의 감소는 주로 액화 생성물 간의 재응축 및 정제되지 않은 조글리세롤 용매에서 유래되는 잔류 불순물의 부반응에 기인하며, 이는 잔류물 형성을 초래할 수 있다.

또한, 140℃ 액화로부터 수득된 바이오폴리올은 바이오매스 전환율이 가장 높으면서도, 바이오폴리우레탄 생산에 적합한 가장 낮은 산가(4.38mgKOH/g) 및 적절한 수산가를 나타내었다.

따라서, 억새 당화잔사 리그닌의 마이크로웨이브 보조 액화 반응을 위한 최적의 반응 온도는 140℃로 선정하였다.

< 실시예 2> 바이오폴리우레탄 제조

바이오폴리우레탄을 합성하기 위해 실험예 2 내지 5를 통해 확인된 1차 액화반응의 최적 조건(CG:BD=1:2, 당화잔사 리그닌 로딩량 20중량%, 산 촉매 첨가량 1 중량% 및 반응 온도 140℃)을 적용하여 실시예 1의 방법으로 생산된 억새 당화잔사 리그닌 유래의 바이오폴리올(실시예 2)를 제조하였다. 또한 상기 실시예 2의 바이오폴리올을 이용하여, 원샷법(one-shot method)을 통해 실시예 2-1 내지 2-3의 바이오폴리우레탄을 제조하였다.

상기 최적 조건으로 생산된 바이오폴리올 10g 기준 프리레진믹스(pre-resin mix, MDI Prepolymer, PIUSYS)를 하기 표 3의 중량비로 플라스틱 교반기에서 기계식 교반을 통해 30초동안 900rpm의 속도로 예비혼합하여 혼합물을 제조하고 이소시아네이트와 반응시켰다. 상기 이소시아네이트는 PMDI(poly [(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde])를 사용하였다. 상기 예비 혼합된 바이오폴리올 및 프리레진믹스 혼합물에 상기 이소시아네이트를 10g 첨가하고 30초 동안 교반한 후, 주위온도(ambient temperature)에서 바이오폴리우레탄 폼(foam)이 발포 및 성장되도록 방치하였다. 시즈닝(seasoning)후, 표준 프로토콜에 따라 바이오폴리우레탄 폼 발포체를 절단하고 상온에서 약 1시간 동안 보관 및 105℃의 건조 오븐에서 12시간 경화시켜 특성화하여 최종 바이오폴리우레탄 폼을 수득하였다.

실시예	중량비
	Biopolyol (바이오폴리올)	Commercial polyol (프리레진믹스)
2-1 (foam 1)	1	9
2-2 (foam 2)	2	8
2-3 (foam 3)	3	7

<비교예 1> 바이오폴리올을 미첨가한 바이오폴리우레탄의 제조

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 바이오폴리우레탄 폼을 제조하되, 바이오폴리올을 첨가하지 않고 프리레진믹스 및 PMDI만으로 제조하여, 바이오폴리올이 없는 비교예 1의 폴리우레탄 폼(순수 폴리우레탄 폼, neat polyurethane foam)을 합성하였다.

< 실험예 6> 억새, 바이오폴리올 및 바이오폴리우레탄 폼의 특성 분석

본 발명에 따른 최적 조건으로 생산된 실시예 2의 바이오폴리올(biopolyol) 및 바이오폴리우레탄 폼(biopolyurethane foam), 준비예 2의 억새(silvergrass) 당화잔사 리그닌 및 비교예 1의 순수 폴리우레탄 폼(neat polyurethane foam)의 특성을 FT-IR과 TGA, 압축강도 및 밀도 장비를 이용하여 분석하였다.

6-1. FT-IR분석

당화잔사 리그닌, 바이오폴리올 및 바이오폴리우레탄의 특성화 측면에서 FT-IR 분석은 화학 구조를 연구하고 폴리머 매트릭스에 존재하는 관능기를 확인하는 가장 일반적인 기술 중 하나이다.

KBr 펠릿에서 FT-IR 분광계(Spectrum One System, Perkin-Elmer, USA)를 사용하여 4000cm^-1 내지 450cm^-1의 주파수 범위에서 감쇠 총 반사율(attenuated total reflectance, ATR) 모드를 사용하여 준비예 2의 억새 당화잔사 리그닌, 실시예 2의 바이오폴리올, 실시예 2-3의 바이오폴리우레탄 및 비교예 1의 순수 폴리우레탄 폼의 FT-IR 스펙트럼을 도 5 및 도 6에 도시하였다.

도 5는 본 발명에 따른 억새 당화잔사 리그닌(silvergrass), 실시예 2의 최적조건으로 제조된 바이오 폴리올(biopolyols) 및 실시예 2-3의 바이오폴리우레탄 폼(biopolyurethane)의 FT-IR 스펙트럼이다.

도 6은 본 발명에 따른 실시예 2-1 내지 2-3의 바이오폴리우레탄 폼(foam 1, foam 2 및 foam 3) 및 비교예 1의 석유 기반의 순수 폴리우레탄 폼(neat foam)의 FT-IR 스펙트럼이다.

상기 언급한 바와 같이, 억새 당화잔사 리그닌의 주요 작용기는 3200-3600 cm^-1 에서 나타나는 하이드록실기로 나타났다. 또한, 바이오폴리올 스펙트럼에서 상기 밴드의 존재는 억새 당화잔사 리그닌의 액화가 성공적임을 의미하며, 결과적으로 상기 바이오폴리올이 바이오폴리우레탄 폼의 제조에 적합함을 나타낸다. 또한, 모든 샘플에서 2879-2973 cm^-1에서의 피크는 -CH₂ 그룹의 신축 진동(stretching vibration)에 할당 될 수 있다. 한편, 1054 cm^-1, 1088 cm^-1, 1225 cm^-1, 1322 cm^-1 및 1475 cm^-1에서의 피크는 주로 억새 당화잔사 리그닌, 바이오폴리올 및 바이오폴리우레탄 폼의 구조에서 -C-O-C 결합이 존재함을 나타냈다. 억새 당화잔사 리그닌 및 바이오폴리올과 비교하여 바이오폴리우레탄 폼의 스펙트럼에서 1533 cm^-1, 1727 cm^-1 및 2270 cm^-1에서 새로운 피크가 나타났고, 이들 피크는 각각 -NH 결합, -C=O 결합 및 -N=C=O 결합에 기인하며, 이는 폴리우레탄 합성 후 우레탄 결합의 형성을 확인시켜 주었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 석유계 폴리올로부터 유래된 바이오폴리우레탄 폼 및 순수 폴리우레탄 폼은 비교적 유사하다는 것을 알 수 있다. 발포체를 합성할 때 다양한 제형으로 인해 피크 강도에 약간의 차이가 있으나, 상기 피크와 상응하는 피크의 위치는 바이오폴리우레탄과 순수 폴리우레탄 사이에서 동일하였다. 이러한 결과는 액화 당화잔사 리그닌의 마이크로웨이브 보조 액화로부터 얻어진 바이오폴리올이 폴리우레탄 생산에서 석유계 폴리올을 대체 할 가능성이 있는 유망한 물질임을 입증하였다.

6-2. 열중량 분석

억새 당화잔사 리그닌(준비예 2), 실시예 2의 최적 액화 조건으로 생산된 바이오폴리올 및 바이오폴리우레탄 폼 및 순수 폴리우레탄 폼(비교예 1)의 열적 특성을 평가하기 위하여, 열중량 분석(TGA)을 수행하였다. 열중량 분석(TGA)은 20℃/min의 가열 속도에서 20 내지 900℃의 온도 범위를 갖는 질소 분위기 하에서 TGA Q5000 IR(TA Instruments, USA)을 사용하여 수행되었다.

구체적으로, 각 시료를 30mg씩 TGA 백금팬에 각각 투입한 후, 분위기 가스로써 질소가스를 분당 20mL로 투입하고, 온도는 20℃부터 900℃까지 분당 20℃로 승온하면서 온도변화에 따른 무게를 측정하였다. 각 시료의 초기 무게 대비 5% 무게 감소 온도(T_d5) 및 초기 무게 대비 10% 무게 감소 온도(T_d10)값에 근거하여 상기 두 폴리우레탄 폼의 열 안정성을 비교하였다.

도 7은 본 발명의 억새 당화잔사 리그닌(silvergrass), 실시예 2의 최적조건으로 제조된 바이오 폴리올(biopolyol), 실시예 2-1 내지 2-3의 바이오폴리우레탄 폼(foam 1, foam 2 및 foam 3) 및 비교예 1의 순수 폴리우레탄 폼(neat foam)의 TGA 곡선을 나타낸 그래프이다.

도 8은 본 발명의 억새 당화잔사 리그닌(silvergrass), 실시예 2의 최적조건으로 제조된 바이오 폴리올(biopolyol), 실시예 2-1 내지 2-3의 바이오폴리우레탄 폼(foam 1, foam 2 및 foam 3) 및 비교예 1의 순수 폴리우레탄 폼(neat foam)의 DTG 곡선을 나타낸 그래프이다.

Sample	Temperature at 5% weight loss (Td5)	Temperature at 10% weight loss (Td10)	Char yield (%)
억새 당화잔사 (Silvergrass)	215.62	262.50	34.54
실시예 2(Biopolyol)	164.06	181.25	9.09
비교예 1(Neat foam)	287.50	306.25	10.91
실시예 2-1(Foam 1)	265.62	292.19	6.36
실시예 2-2(Foam 2)	266.12	293.05	25.54
실시예 2-3(Foam 3)	253.12	281.25	20.00

억새 당화잔사 리그닌을 사용하면 무게 감소의 세 가지 주요 단계가 있음을 도 8을 통해 알 수 있다. 초기 무게 감소 단계는 100℃ 미만에서 발생했으며, 이는 억새 당화잔사 리그닌에 남아있는 수분의 증발로 인한 것일 수 있다. 두 번째 무게 감소 영역은 헤미셀룰로스의 분해를 나타내는 200-300℃에서 일어 났으며, 300-500℃의 온도 범위에서 주요한 중량 손실은 주로 셀룰로오스와 리그닌의 분해로 인한 것이다. 억새 당화잔사 리그닌과 달리 바이오폴리올은 고온에서 액화 후 수분을 완전히 제거하기 때문에 약 150-400℃에서 두 영역의 무게 손실만 나타냈다.

폴리우레탄은 우레탄 결합의 존재로 인해 열적으로 불안정한 물질로보고되어있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 모든 폴리우레탄 발포체는 중량 손실 곡선에서 유사한 형상을 가졌으며, 이는 유사한 열 거동을 나타낸다. 구체적으로, 모든 폴리 우레탄 샘플에 대해 2개의 별개의 무게 감소 영역이 존재 하였다. 250-400℃에서 발생한 첫 번째 분해 단계는 우레탄 결합의 분해에 할당 될 수 있는 반면, 400-550℃ 사이의 작은 피크는 미반응 폴리올 또는 이소시아네이트의 분해로 인한 것이다. 표 3에 기초하여, 5% 및 10% 중량 손실에서의 온도와 같은 바이오폴리우레탄 폼 (실시예 2-1 내지 2-3)의 일부 열적 특성은 순수 폴리우레탄 폼(비교예 1)의 온도보다 약간 낮았다. 그러나, 온도가 350℃로 증가되었을 때, 실시예 2-2 및 2-3의 바이오폴리우레탄 폼은 순수 폴리우레탄 발포체보다 더 우수한 안정성을 나타냈다.

결과적으로, 억새 당화잔사 리그닌 기반 바이오폴리우레탄은 석유 기반 폴리우레탄 폼과 비슷한 열적 특성을 가지고 있으며 포장, 건축 또는 단열재의 광범위한 응용 분야에 적용하기 충분함을 확인하였다.

6-3. 기계적 특성 분석

압축강도(Compressive strength(at 10% strain and at 30% straiin), kPa) 및 밀도(density, g/cm³)와 같은 기계적 특성은 폴리우레탄 폼의 적절한 활용을 선택하기 위한 중요한 요소이다.

바이오폴리우레탄 발포체(실시예 2-1 내지 2-3) 및 순수 폴리우레탄 발포체의 압축 강도는 ASTM D 1621에 따라 측정되었다. 시험은 3mm/분의 크로스 헤드 속도에서 3KN의 하중을 갖는 범용 시험기를 사용하여 수행되었다. 시편의 크기는 30mm×30mm×30mm(길이×폭×두께)였다. 압축 강도 측정을 위해 적어도 5개의 샘플이 사용되었고 표준 편차와 함께 평균값을 측정하였다.

바이오폴리우레탄 폼의 밀도는 ASTM D1622-03에 따라 23% 내지 50% 상대 습도로 측정되었다. 시편 크기는 30mm×30mm×30mm(길이×폭×두께)였다. 샘플 당 5개의 시편이 사용되었고 평균값을 측정하였다.

Sample	Compressive strength at 10% strain (kPa)	Compressive strength at 30% strain (kPa)	Density (g/cm3)
비교예 1(Neat foam)	86	120	0.0354
실시예 2-1(Foam 1)	207	221	0.0314
실시예 2-2(Foam 2)	210	221	0.0358
실시예 2-3(Foam 3)	48	63	0.0390

순수 폴리우레탄 발포체(비교예 1)와 비교하여, 실시예 2-1(foam 1) 및 실시예 2-2(foam 2)는 10% 변형률 및 30% 변형률 모두에서 비교적 유사한 밀도이지만 상당히 우수한 압축 강도를 나타냈다. 바이오폴리우레탄 폼 1(실시예 2-1) 및 2(실시예 2-2)의 기계적 특성의 이러한 개선은 폴리우레탄 네트워크에서 경질 세그먼트 함량 및 가교 밀도의 증가 때문일 것이다.

그러나, 폴리올 혼합물 중 바이오폴리올의 함량을 30%로 증가시킬 때(실시예 2-3), 경질 세그먼트의 큰 함량은 10% 변형률 및 30% 변형률에서 각각 48kPa 및 63kPa로 압축 강도의 극적인 감소를 야기하였다. 이 경우, 높은 함량의 경질 세그먼트는 중합체 매트릭스에서 균일한 분포를 감소시켜 폴리우레탄 폼의 강도가 약해질 수 있다.

억새 당화잔사 리그닌으로부터 바이오폴리우레탄 생산의 기술 경제적 타당성을 보장하기 위해 기계적 성질과 목적성을 모두 겸비한 실시예 2-2의 바이오폴리우레탄 폼(foam 2)은 석유 기반 폼(비교예 1)과 비교하여 주된 특성을 가진 최고의 바이오폴리우레탄 폼으로 선정되었다. 특히, 도 9에 나타난 바와 같이, 석유 기반 폼(비교예 1, neat foam) 대비 밀도(density) 값이 0.0358g/cm³로 거의 동일하고, 높은 압축 강도(약 210-221kPa)를 가진 실시예 2-2의 바이오폴리우레탄 폼은 저밀도 폼으로 사용될 수 있으며, 포장 및 단열에 다양한 응용 분야에 유리하다.

6-4. 셀 구조 및 형태 분석

열적 특성 및 기계적 특성 외에도, 본 발명에 따라 제조된 실시예 2-1 내지 2-3의 바이오폴리우레탄 발포체 및 비교예 1의 순수 폴리우레탄 발포체의 셀 구조 및 형태가 평가되었다. HR-SEM(MERLIN, Carl Zeiss, Germany)을 사용하여 폴리 우레탄 폼의 셀 형태 및 셀 구조를 측정 하였으며, 모든 샘플을 조각으로 절단 한 다음, 스캔하기 전에 전기 전도성 표면을 제공하기 위해 Pt 코팅 하였고, 10kV의 가속 전압 및 100의 배율 하에서 이미지를 촬영하였다.

도 10은 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-3의 바이오폴리우레탄 폼(foam 1, foam 2 및 foam 3) 및 비교예 1의 순수 폴리우레탄 폼(neat foam)을 촬영한 사진이다: (a) neat foam, (b) foam 1, (c) foam 2 및 (d) foam 3.

도 11은 본 발명의 (a) 비교예 1의 순수 폴리우레탄 폼 및 (b) 실시예 2-3의 바이오폴리우레탄 폼의 셀 구조를 촬영한 SEM 이미지이다.

순수 폴리우레탄 폼 및 바이오폴리우레탄 폼의 색상의 차이는 짙은 갈색을 띠는 바이오폴리올의 다양한 함량으로 인해 폴리우레탄 폼에 관여하기 때문이다. 순수 폴리우레탄과 비교하여, 바이오폴리우레탄 폼은 셀 형태에서 비교적 작은 변화를 나타냈다. 일반적으로, 모든 폼은 유사한 셀 벽 두께를 갖는 폐쇄 셀 구조를 나타냈다. 이러한 결과는 바이오폴리올이 폴리올 혼합물에 잘 분산되어 있으며 폴리머 매트릭스 내부의 폴리우레탄 결합이 잘 조직되어 있음을 나타냈다.

그러나, 도 11에서 바이오폴리우레탄 폼은 순수 폴리우레탄 폼보다 작은 구멍 직경을 가짐을 알 수 있다. 순수 폴리우레탄 폼(비교예 1) 및 30%의 바이오폴리올을 함유하는 바이오폴리우레탄 폼(실시예 2-3)의 평균 기공 직경은 각각 대략 350㎛ 및 250㎛였다. 이는 폴리우레탄 폼 생산에 폴리올 대신 바이오폴리올을 도입하면 중합 반응이 연장되고 중합시 발포와 겔화 반응 사이의 평형이 깨져서 작은 기공 구조가 형성 될 수 있음을 나타낸다.

폴리우레탄 제조에 바이오폴리올을 사용한 바이오폴리우레탄 폼은 균일한 분포의 기공 크기 및 적합한 셀벽 두께를 가지므로, 석유계 폴리머를 대체할 수 있음을 확인하였다.

종합적으로, 조글리세롤 및 1,4- 부탄디올 용매 혼합물을 사용한 마이크로파 보조 2단계 액화에 의해 리그닌을 고함유한 억새 당화잔사 리그닌이 성공적으로 액화되었다. 억새의 산-촉매 액화 조건을 최적화하기 위해, 상이한 용매 혼합 비율, 당화잔사 리그닌 로딩량, 촉매 로딩량 및 반응 온도를 달리하여 이에 따른 바이오매스 전환율, 산도 및 수산가를 확인한 결과, 최적 조건은 조글리세롤:1,4-부탄디올의 혼합 중량비가 1:2, 바이오매스 로딩량 20%(반응 용매 중량 대비), 촉매 로딩량 1%(반응 용매 중량 대비) 및 반응 온도 140℃로 측정되었다. 이 조건에서, 단 10분의 반응 후에 72.64%의 바이오매스 전환율이 달성되었고, 생성된 바이오폴리올은 4.38mgKOH/g의 산가를 가진 것으로 나타나 폴리우레탄 합성에 유리하였다. 최적의 바이오폴리올로부터 고성능 바이오폴리우레탄 폼이 성공적으로 생산되었다. 바이오폴리우레탄 폼 및 석유계 폼의 화학적 구조, 열적 안정성, 기계적 특성 및 셀 구조를 분석 하였다. 그 결과 바이오폴리우레탄 폼이 석유계 발포체에 비해 유사한 열거동, 유사한 발포체 구조 및 더욱 우수한 압축 강도를 나타냄을 보여 주었다. 따라서, 상기 결과들을 토대로 저부가가치의 바이오매스 자원인 억새 당화잔사 리그닌으로부터 고부가가치의 바이오폴리올 및 바이오폴리우레탄 폼이 성공적으로 생산되었음을 확인하였다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

1. 리그닌 및 산 촉매를 반응 용매에서 1차 액화반응시켜 1차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 1); 및
   상기 단계 1의 1차 바이오폴리올 및 염기 촉매를 반응 용매에서 2차 액화반응시켜 2차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 2);를 포함하고,
   상기 단계 1 및 단계 2에서 300 내지 700W의 마이크로웨이브(microwave)를 조사하고,
   상기 단계 1 및 2의 반응 용매는 조글리세롤 및 1,4-부탄디올을 1:1.9 내지 1:2.1 중량비로 혼합한 것이며,
   상기 단계 1의 반응 용매 총중량 대비 리그닌의 로딩량은 19-21 중량%이고,
   상기 단계 1의 반응 용매 총중량 대비 산 촉매의 첨가량은 0.9-1.1 중량%이며,
   상기 단계 1의 반응온도는 138-142℃이고,
   상기 단계 2의 반응 용매 총중량 대비 단계 1에서 얻은 1차 바이오폴리올의 로딩량은 19-21 중량%이며,
   상기 단계 2의 1차 바이오폴리올 총중량 대비 염기 촉매의 첨가량은 0.9-1.1 중량%이고,
   상기 단계 2의 반응온도는 118-122℃인 것을 특징으로 하는,
   바이오폴리우레탄 제조에 사용되는 바이오폴리올의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 단계 1의 리그닌은 목질계 바이오매스 당화잔사(saccharification residue) 유래 리그닌인 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 목질계 바이오매스는 억새인 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 단계 1의 산 촉매는 황산, 황산 수용액, 염산 및 염산 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
8. 삭제
9. 삭제
10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 염기 촉매는 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    
11. 제1항의 제조방법으로 제조되는 바이오폴리올을 주원료로서 포함하는 바이오폴리우레탄.
    
12. 리그닌 및 산 촉매를 반응 용매에서 1차 액화반응시켜 1차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 얻은 1차 바이오폴리올 및 염기 촉매를 반응 용매에서 2차 액화반응시켜 2차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 2); 및
    상기 2차 바이오폴리올과 이소시아네이트를 중합 반응시켜 바이오폴리우레탄을 합성하는 단계(단계 3);를 포함하고,
    상기 단계 1 및 단계 2에서 300 내지 700W의 마이크로웨이브(microwave)를 조사하고,
    상기 단계 1 및 2의 반응 용매는 조글리세롤 및 1,4-부탄디올을 1:1.9 내지 1:2.1 중량비로 혼합한 것이며,
    상기 단계 1의 반응 용매 총중량 대비 리그닌의 로딩량은 19-21 중량%이고,
    상기 단계 1의 반응 용매 총중량 대비 산 촉매의 첨가량은 0.9-1.1 중량%이며,
    상기 단계 1의 반응온도는 138-142℃이고,
    상기 단계 2의 반응 용매 총중량 대비 단계 1에서 얻은 1차 바이오폴리올의 로딩량은 19-21 중량%이며,
    상기 단계 2의 1차 바이오폴리올 총중량 대비 염기 촉매의 첨가량은 0.9-1.1 중량%이고,
    상기 단계 2의 반응온도는 118-122℃인 것을 특징으로 하는,
    바이오폴리우레탄의 제조방법.
    
13. 제12항에 따른 제조방법으로 제조되는 바이오폴리우레탄.

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