KR102244395B1 - Etching method and etching apparatus - Google Patents

Etching method and etching apparatus Download PDF

Info

Publication number
KR102244395B1
KR102244395B1 KR1020190031867A KR20190031867A KR102244395B1 KR 102244395 B1 KR102244395 B1 KR 102244395B1 KR 1020190031867 A KR1020190031867 A KR 1020190031867A KR 20190031867 A KR20190031867 A KR 20190031867A KR 102244395 B1 KR102244395 B1 KR 102244395B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas
etching
metal film
processing container
oxidizing
Prior art date
Application number
KR1020190031867A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20190114784A (en
Inventor
스스무 야마우치
준 린
Original Assignee
도쿄엘렉트론가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018100871A external-priority patent/JP7063117B2/en
Application filed by 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 filed Critical 도쿄엘렉트론가부시키가이샤
Publication of KR20190114784A publication Critical patent/KR20190114784A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102244395B1 publication Critical patent/KR102244395B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67069—Apparatus for fluid treatment for etching for drying etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76886—Modifying permanently or temporarily the pattern or the conductivity of conductive members, e.g. formation of alloys, reduction of contact resistances
    • H01L21/76892—Modifying permanently or temporarily the pattern or the conductivity of conductive members, e.g. formation of alloys, reduction of contact resistances modifying the pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/53204—Conductive materials
    • H01L23/53209—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Abstract

본 발명은, 금속막의 단위 시간당 에칭양을 향상시키기 데 유리한 기술을 제공하는 것이다. 적어도 하나의 처리 용기 내에 수용되고, 금속막이 형성된 피처리체에 환원 가스를 공급하여, 당해 금속막의 표면을 환원하는 제1 가스 공급 공정과, 계속해서, 상기 금속막을 산화하는 산화 가스와, β-디케톤으로 이루어지는 에칭 가스를 공급하여, 산화된 상기 금속막을 에칭하는 제2 가스 공급 공정을 포함하는 에칭 처리를 행한다.The present invention provides an advantageous technique for improving the amount of etching per unit time of a metal film. A first gas supply step of supplying a reducing gas to an object to be treated, which is accommodated in at least one processing vessel, to reduce the surface of the metal film, and subsequently, an oxidizing gas that oxidizes the metal film, and β-dike. An etching process including a second gas supply step of etching the oxidized metal film is performed by supplying an etching gas composed of a tone.

Description

에칭 방법 및 에칭 장치{ETCHING METHOD AND ETCHING APPARATUS}Etching method and etching apparatus {ETCHING METHOD AND ETCHING APPARATUS}

본 개시는, 에칭 방법 및 에칭 장치에 관한 것이다.The present disclosure relates to an etching method and an etching apparatus.

반도체 디바이스의 배선으로서 미세한 배선을 형성할 것이 요구되고 있으며, 이 배선을 구성하는 금속으로서, 예를 들어 Co를 사용하는 것이 검토되어 있다. 특허문헌 1 내지 3에는, 반도체 웨이퍼(이하, 웨이퍼라고 기재함) 등의 기판의 표면에서의 금속을 건식 에칭하는 기술에 대해서 기재되어 있다.It is required to form a fine wiring as a wiring of a semiconductor device, and it is considered to use, for example, Co as a metal constituting this wiring. In Patent Documents 1 to 3, techniques for dry etching a metal on the surface of a substrate such as a semiconductor wafer (hereinafter referred to as a wafer) are described.

예를 들어 특허문헌 1에는, 기판의 표면의 Co막을, 기판을 200℃ 내지 400℃로 가열한 상태에서, 산소 가스와 β-디케톤인 헥사플루오로아세틸아세톤(Hfac) 가스를, Hfac 가스에 대한 산소(O2) 가스의 유량비가 1％ 이하로 되도록 동시에 공급함으로써 에칭하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, Hfac 가스를 사용해서 기판의 표면의 Co막을 에칭하는 것, 및 그 때는 Hfac 가스에 산소 가스를 첨가해도 되는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 기판의 표면의 구리 등의 금속 오염물을, 산화 분위기 중의 β-디케톤과 반응시킴으로써 제거하는 것이 기재되어 있다.For example, in Patent Document 1, the Co film on the surface of the substrate was heated to 200°C to 400°C, and oxygen gas and hexafluoroacetylacetone (Hfac) gas as β-diketone were added to Hfac gas. It is described that etching is performed by simultaneously supplying the oxygen (O 2 ) gas to a flow rate ratio of 1% or less. In Patent Document 2, it is described that the Co film on the surface of the substrate is etched using Hfac gas, and that oxygen gas may be added to the Hfac gas in that case. In addition, Patent Document 3 describes removing metal contaminants such as copper on the surface of the substrate by reacting with β-diketone in an oxidizing atmosphere.

일본 특허 공개 제2015-12243(단락 0030 내지 단락 0035)Japanese Patent Publication No. 2015-12243 (paragraph 0030 to paragraph 0035) 일본 특허 공개 제2015-19065호(단락 0037, 0042)Japanese Patent Publication No. 2015-19065 (paragraphs 0037, 0042) 일본 특허 제2519625호(단락 0035, 0036)Japanese Patent No. 2519625 (paragraphs 0035, 0036)

본 개시는, 금속막의 단위 시간당 에칭양을 향상시키기 데 유리한 기술을 제공한다.The present disclosure provides an advantageous technique for improving the amount of etching per unit time of a metal film.

본 개시의 에칭 방법은, 적어도 하나의 처리 용기 내에 수용되고, 금속막이 형성된 피처리체에 환원 가스를 공급하여, 당해 금속막의 표면을 환원하는 제1 가스 공급 공정과,The etching method of the present disclosure includes a first gas supply step of supplying a reducing gas to a target object on which a metal film is formed, accommodated in at least one processing container, and reducing the surface of the metal film;

계속해서, 상기 금속막을 산화하는 산화 가스와, β-디케톤으로 이루어지는 에칭 가스를 공급하여, 산화된 상기 금속막을 에칭하는 제2 가스 공급 공정을 포함한다.Subsequently, a second gas supply step of etching the oxidized metal film by supplying an oxidizing gas for oxidizing the metal film and an etching gas composed of β-diketone is included.

본 개시의 에칭 장치는, 처리 용기 내에 마련되고, 금속막이 형성된 피처리체를 적재하는 적재부와,The etching apparatus of the present disclosure is provided in a processing container and includes a mounting portion for loading an object to be processed on which a metal film is formed;

상기 금속막의 표면을 환원하는 환원 가스를 상기 피처리체에 공급하는 환원 가스 공급부와,A reducing gas supply unit for supplying a reducing gas for reducing the surface of the metal film to the object to be processed,

상기 금속막을 산화하는 산화 가스를 상기 피처리체에 공급하는 산화 가스 공급부와,An oxidizing gas supply unit for supplying an oxidizing gas for oxidizing the metal film to the object to be processed;

상기 산화 가스에 의해 산화된 상기 금속막을 에칭하기 위한 β-디케톤으로 이루어지는 에칭 가스를 상기 피처리체에 공급하는 에칭 가스 공급부와,An etching gas supply unit for supplying an etching gas composed of β-diketone for etching the metal film oxidized by the oxidizing gas to the object to be processed;

상기 환원 가스를 상기 피처리체에 공급하는 제1 스텝과, 계속해서 상기 산화 가스 및 상기 에칭 가스를 상기 피처리체에 공급하는 제2 스텝이 행해지도록 상기 환원 가스 공급부, 상기 산화 가스 공급부 및 상기 에칭 가스 공급부에 제1 제어 신호를 출력하는 제어부를 포함한다.The reducing gas supply unit, the oxidizing gas supply unit, and the etching gas so that a first step of supplying the reducing gas to the object to be processed and a second step of continuously supplying the oxidizing gas and the etching gas to the object to be processed are performed. And a control unit for outputting a first control signal to the supply unit.

본 개시에 의하면, 금속막의 단위 시간당 에칭양을 증가시키는 데에 유리하다.According to the present disclosure, it is advantageous in increasing the amount of etching per unit time of the metal film.

도 1은 본 개시의 일 실시 형태에서의 에칭 장치를 도시하는 종단 측면도이다.
도 2는 상기 에칭 장치에 의해 처리되는 웨이퍼의 종단 측면도이다.
도 3은 에칭 장치를 구성하는 처리 용기 내의 압력의 추이의 일예를 나타내는 그래프도이다.
도 4는 웨이퍼의 종단 측면도이다.
도 5는 웨이퍼의 종단 측면도이다.
도 6은 상기 처리 용기 내의 압력의 추이에 대해서, 다른 예를 나타내는 그래프도이다.
도 7은 XPS를 사용한 평가 시험의 결과를 나타내는 그래프도이다.
도 8은 XPS를 사용한 평가 시험의 결과를 나타내는 그래프도이다.
도 9는 에칭 후의 웨이퍼의 표면 상태를 도시하는 설명도이다.
도 10은 에칭 후의 웨이퍼의 표면의 종단 측면도이다.
도 11은 에칭 후의 웨이퍼의 표면의 종단 측면도이다.1 is a longitudinal side view showing an etching apparatus according to an embodiment of the present disclosure.
2 is a longitudinal side view of a wafer processed by the etching apparatus.
3 is a graph showing an example of a change in pressure in a processing container constituting an etching apparatus.
4 is a longitudinal side view of the wafer.
5 is a longitudinal side view of the wafer.
6 is a graph showing another example of a change in pressure in the processing container.
7 is a graph showing the results of an evaluation test using XPS.
8 is a graph showing the results of an evaluation test using XPS.
9 is an explanatory diagram showing the surface state of the wafer after etching.
10 is a longitudinal side view of the surface of the wafer after etching.
11 is a longitudinal side view of the surface of the wafer after etching.

피처리체인 웨이퍼(W)의 표면에 형성된 Co막을 에칭하기 위한 에칭 장치(1)에 대해서, 도 1의 종단 측면도를 참조하면서 설명한다. 에칭 장치(1)는, 내부에 진공 분위기가 형성되는 처리 용기(11)를 구비하고 있고, 당해 처리 용기(11)의 내부에는 웨이퍼(W)의 적재부인 스테이지(12)가 마련되어 있다. 스테이지(12)에 적재되는 웨이퍼(W)는, 당해 스테이지(12)에 매설되는 히터(13)에 의해, 설정 온도가 되도록 가열된다.The etching apparatus 1 for etching the Co film formed on the surface of the wafer W as a processing target will be described with reference to the longitudinal side view of FIG. 1. The etching apparatus 1 includes a processing container 11 in which a vacuum atmosphere is formed, and a stage 12 serving as a mounting portion of the wafer W is provided inside the processing container 11. The wafer W loaded on the stage 12 is heated to a set temperature by the heater 13 embedded in the stage 12.

도면 중 14는 처리 용기(11)의 저부에 개구되는 배기구이며, 당해 배기구(14)에는 배기관(15)의 일단이 접속되어 있다. 배기관(15)의 타단은, 압력 조정 기구(16)를 거쳐서 진공 배기 기구인 진공 펌프(17)에 접속되어 있다. 압력 조정 기구(16)에 의해 배기구(14)로부터의 배기량이 조정됨으로써, 처리 용기(11) 내의 압력이 조정된다.In the figure, 14 is an exhaust port that opens at the bottom of the processing container 11, and one end of the exhaust pipe 15 is connected to the exhaust port 14. The other end of the exhaust pipe 15 is connected to a vacuum pump 17 which is a vacuum evacuation mechanism via a pressure adjustment mechanism 16. The pressure in the processing container 11 is adjusted by adjusting the amount of exhaust from the exhaust port 14 by the pressure adjusting mechanism 16.

처리 용기(11)의 천장부에는, 배관(21)의 하류 단과, 배관(22)의 하류 단이 개구되어 있다. 배관(21)의 상류 단은, 밸브(V1), 유량 조정부(23)를 이 순서대로 거쳐서, 환원 가스인 수소(H2) 가스의 공급원(24)에 접속되어 있다. 배관(22)의 상류측은 분기하여, 분기관(31) 및 분기관(32)을 형성한다. 분기관(31)은, 밸브(V2), 유량 조정부(25)를 이 순서대로 거쳐서, β-디케톤인 헥사플루오로아세틸아세톤(Hfac, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온이라고도 불림) 가스의 공급원(26)에 접속되어 있다. 분기관(32)의 상류 단은, 밸브(V3), 유량 조정부(27)를이 순서대로 거쳐서, 산화 가스인 일산화질소(NO) 가스의 공급원(28)에 접속되어 있다. 공급원(24, 26, 28)은, 각각 환원 가스 공급부, 에칭 가스 공급부, 산화 가스 공급부를 이룬다. 또한, 이 도 1에 도시하는 예와 같이 배관으로부터 처리 용기(11) 내의 처리 공간에 가스를 공급하는 것에 한정되지는 않고, 예를 들어 샤워 헤드를 사용해서 처리 공간에 샤워 형상으로 가스를 공급해도 된다.The downstream end of the pipe 21 and the downstream end of the pipe 22 are opened in the ceiling of the processing container 11. The upstream end of the pipe 21 is connected to a supply source 24 of a hydrogen (H 2 ) gas as a reducing gas through a valve V1 and a flow rate adjustment unit 23 in this order. The upstream side of the pipe 22 branches to form a branch pipe 31 and a branch pipe 32. The branch pipe 31 is passed through the valve V2 and the flow rate adjustment unit 25 in this order, and the β-diketone is hexafluoroacetylacetone (Hfac, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro. Also called rho-2,4-pentanedione) gas supply source 26. The upstream end of the branch pipe 32 is connected to a supply source 28 of a nitrogen monoxide (NO) gas as an oxidizing gas through a valve V3 and a flow rate adjustment unit 27 in this order. The supply sources 24, 26, and 28 constitute a reducing gas supply unit, an etching gas supply unit, and an oxidizing gas supply unit, respectively. In addition, as in the example shown in Fig. 1, it is not limited to supplying gas to the processing space in the processing container 11 from a pipe, and for example, even if a shower head is used to supply gas to the processing space in a shower shape. do.

밸브(V1, V2, V3)의 개폐에 의해, H2 가스, Hfac 가스, NO 가스의 처리 용기(11) 내에의 공급·단절이 각각 전환된다. 또한, 유량 조정부(23, 25, 27)에 의해, H2 가스, Hfac 가스, NO 가스의 처리 용기(11) 내에 공급되는 유량이 각각 조정된다. 또한, NO 가스 및 Hfac 가스에 대해서는, 이들 가스에 공통인 배관(22)에 공급되기 때문에, 서로 혼합된 상태로 처리 용기(11) 내에 공급할 수 있다.By opening and closing the valves V1, V2, and V3 , the supply and disconnection of the H 2 gas, the Hfac gas, and the NO gas into the processing container 11 are respectively switched. Further, the flow rates of the H 2 gas, Hfac gas, and NO gas supplied into the processing container 11 are respectively adjusted by the flow rate adjustment units 23, 25 and 27. Moreover, since the NO gas and the Hfac gas are supplied to the pipe 22 common to these gases, they can be supplied into the processing container 11 in a mixed state.

또한 에칭 장치(1)는, 제어부(10)를 구비하고 있다. 이 제어부(10)는 예를 들어 컴퓨터로 이루어지고, 프로그램, 메모리, CPU를 구비하고 있다. 프로그램에 대해서는, 후술하는 일련의 동작이 실시되도록 스텝 군이 내장되어 있고, 당해 프로그램에 의해 제어부(10)로부터 에칭 장치(1)의 각 부에 제어 신호가 출력되어, 당해 각 부의 동작이 제어된다. 구체적으로, 웨이퍼(W)의 온도 조정, 각 밸브(V)의 개폐, 각 가스의 유량의 조정, 처리 용기(11) 내의 압력의 조정 등의 동작이 제어된다. 이 프로그램은, 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체, 예를 들어 콤팩트 디스크, 하드 디스크, 광자기 디스크, 메모리 카드, DVD 등에 수납되어, 제어부(10)에 인스톨된다.Moreover, the etching apparatus 1 is provided with the control part 10. This control unit 10 is made of, for example, a computer, and includes a program, a memory, and a CPU. For the program, a group of steps is built in so that a series of operations described later are performed, and a control signal is output from the control unit 10 to each unit of the etching apparatus 1 by the program, and the operation of each unit is controlled. . Specifically, operations such as temperature adjustment of the wafer W, opening and closing of each valve V, adjustment of the flow rate of each gas, and adjustment of the pressure in the processing vessel 11 are controlled. This program is stored in a computer-readable storage medium such as a compact disk, a hard disk, a magneto-optical disk, a memory card, a DVD, and the like, and installed in the control unit 10.

상기 에칭 장치(1)에서의 처리의 개요를 설명한다. 도 2는, 에칭 장치(1)에 반송되는 웨이퍼(W)의 종단 측면도이다. 기판인 웨이퍼(W)의 표면에는 이미 설명한 바와 같이, 반도체 장치의 배선을 이루는 금속막인 Co막(41)이 형성되어 있다. 이 Co막(41)의 표면은 자연 산화됨으로써, Co와, Co의 산화물인 CoO 및 Co(OH)2를 비교적 많이 포함하고 있어, 이 Co막(41)의 표면에 대해서 자연 산화막(42)으로서 나타내고 있다. Co막(41)의 형성에서부터 시간이 경과함에 따라서, 자연 산화막(42)에서의 Co에 대한 CoO 및 Co(OH)2의 비율이 증가된다.An outline of the processing in the above etching apparatus 1 will be described. 2 is a longitudinal side view of the wafer W conveyed to the etching apparatus 1. On the surface of the wafer W serving as a substrate, a Co film 41, which is a metal film forming a wiring of a semiconductor device, is formed as described above. As the surface of the Co film 41 is naturally oxidized, it contains a relatively large amount of Co and CoO and Co(OH) 2 which are oxides of Co, and the surface of the Co film 41 is used as a natural oxide film 42. Is shown. As time passes from the formation of the Co film 41, the ratio of CoO and Co(OH) 2 to Co in the natural oxide film 42 increases.

한편, 이 에칭 장치(1)에서는, Hfac 가스 및 NO 가스를 Co막(41)에 공급함으로써, 당해 Co막(41)을 에칭하는데, Co의 에칭은, 하기 3개의 단계를 거쳐서 진행된다고 생각된다. 우선 제1 단계로서, NO가 Co의 최외각 전자와 반응하여, Co의 산화가 일어난다. 구체적으로, 하기의 식 (1)의 반응이 진행되어, CoO가 생성된다. 그리고 제2 단계로서, CoO에의 NO의 흡착과, 이 흡착에 이어지는 Co에의 Hfac의 배위에 의한 착체(Co(hfac)2)의 형성이 일어난다. 계속해서 제3 단계로서, 비교적 높은 증기압을 갖는 상기 Co(hfac)2가 승화하여, Co가 에칭된다. 하기의 식 (2)는, 상기 제2 단계 및 제3 단계의 반응을 나타낸 것이다. 또한, 식 (2) 중의 CoO-NO는 CoO에 흡착된 NO를 나타내고 있다. Co의 에칭 속도는, 제1 단계의 CoO의 형성 및 제2 단계의 착체의 형성의 밸런스에 의해 정해진다고 되어 있다.On the other hand, in this etching apparatus 1, the Co film 41 is etched by supplying Hfac gas and NO gas to the Co film 41, but it is considered that the etching of Co proceeds through the following three steps. . First, as a first step, NO reacts with the outermost electrons of Co, and oxidation of Co occurs. Specifically, the reaction of the following formula (1) proceeds to produce CoO. As a second step, the adsorption of NO to CoO and the formation of a complex (Co(hfac) 2 ) by coordination of Hfac to Co following this adsorption occurs. Subsequently, as a third step, the Co(hfac) 2 having a relatively high vapor pressure is sublimated, and Co is etched. The following formula (2) shows the reaction of the second and third steps. In addition, CoO-NO in Formula (2) represents NO adsorbed on CoO. It is said that the etching rate of Co is determined by the balance between the formation of CoO in the first step and the formation of the complex in the second step.

Co+2NO→CoO+N2O … 식 (1)Co+2NO→CoO+N 2 O… Equation (1)

CoO+NO→CoO-NO+2H(hfac)→Co(hfac)2+H2O+NO … 식 (2)CoO+NO→CoO-NO+2H(hfac)→Co(hfac) 2 +H 2 O+NO… Equation (2)

본 발명자는, 상기 자연 산화막(42)에 대하여 환원(개질) 처리를 행한 후에, 상기 Hfac 가스 및 NO 가스의 공급에 의한 Co막(41)의 에칭을 행함으로써, Co막(41)에 대한 단위 시간당 에칭양(에칭레이트)을 크게 할 수 있음을 확인하였다. 이것은 CoO, Co(OH)2가 환원 처리에 의해 Co로 되고, 그 후, NO의 산화 작용에 의해, 식 (1)에서 설명한 바와 같이 CoO가 다시 생성되어, 앞서 서술한 반응이 일어나는 것에 의한다. 더 고찰하면, Co막을 형성한 후에 산화 처리를 행하는 데 있어서, 산화 시간이 비교적 짧은 경우에는, Co3O4(보다 상세하게는 CoO와 C2O3의 혼합물임)에 비해 CoO가 더 많이 존재하지만, 반대로 산화 시간이 비교적 긴 경우에는, CoO에 비해 Co3O4가 더 많이 존재한다는 보고가 있다. 그리고, 상세하게는 후술하는 바와 같이 NO는, Co3O4보다도 CoO에 흡착되기 쉽다고 생각된다. 즉, 환원 처리 후에 NO에 의한 산화 처리가 행해짐으로써 Co3O4로 변화하지 않은, 말하자면 신선한 CoO가 많이 생성되고, 그 CoO에 대하여 상기 NO가 흡착됨으로써, Co의 에칭 속도에 영향을 주는 상기 식 (2)의 반응이 진행되기 쉬워진다. 그 결과로서, 에칭레이트가 커지는 것으로 생각된다.The inventors of the present invention perform a reduction (reform) treatment on the natural oxide film 42, and then perform the etching of the Co film 41 by supplying the Hfac gas and the NO gas, thereby forming a unit for the Co film 41. It was confirmed that the amount of etching per hour (etching rate) can be increased. This is due to the fact that CoO, Co(OH) 2 becomes Co by reduction treatment, and then, by the oxidation of NO, CoO is regenerated as described in Equation (1), and the aforementioned reaction occurs. . In further consideration, when the oxidation treatment is performed after the formation of the Co film, when the oxidation time is relatively short, there is more CoO than Co 3 O 4 (more specifically, it is a mixture of CoO and C 2 O 3 ). However, on the contrary, when the oxidation time is relatively long, there is a report that there is more Co 3 O 4 than CoO. And, in detail, it is thought that NO is more likely to be adsorbed to CoO than Co 3 O 4, as will be described later. That is, by performing oxidation treatment with NO after the reduction treatment, a lot of fresh CoO that has not changed to Co 3 O 4 is generated, and the NO is adsorbed to the CoO, thereby affecting the etching rate of Co. The reaction of (2) becomes easy to proceed. As a result, it is thought that the etching rate increases.

(제1 처리)(First treatment)

계속해서 에칭 장치(1)를 사용해서 행하는 제1 처리에 대해서, 처리 용기(11) 내에서의 상태를 도시하는 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 3의 그래프의 횡축은, 에칭 장치(1)에서 처리를 개시하고 나서의 경과 시간을 나타내고, 종축은 처리 용기(11) 내의 압력을 나타내고 있다. 그리고 압력의 추이를 나타내는 그래프의 선과 그래프의 횡축의 사이의 영역에서, H2 가스가 공급되는 시간대에는 해칭을, NO 가스 및 Hfac 가스가 공급되는 시간대에는 도트를, 각각 부여하여 나타내고 있다.Subsequently, the first processing performed using the etching apparatus 1 will be described with reference to FIG. 3 showing a state in the processing container 11. The horizontal axis of the graph of FIG. 3 represents the elapsed time after starting the processing in the etching apparatus 1, and the vertical axis represents the pressure in the processing container 11. In the region between the line of the graph indicating the transition of the pressure and the horizontal axis of the graph , hatching is applied to the time period when the H 2 gas is supplied, and dots are applied to the time period when the NO gas and Hfac gas are supplied, respectively.

우선, 도 2에서 설명한 웨이퍼(W)가 스테이지(12)에 적재되고, 히터(13)에 의해 가열되어 승온한다. 한편 처리 용기(11) 내가 배기되어, 당해 처리 용기(11) 내에 소정의 압력의 진공 분위기가 형성된다. 그리고, 밸브(V1)가 개방되고 H2 가스가 예를 들어 200 내지 300sccm으로 처리 용기(11) 내에 공급되어(그래프 중, 시각 t1), 처리 용기(11) 내의 압력이 상승한다.First, the wafer W described in FIG. 2 is mounted on the stage 12 and heated by the heater 13 to raise the temperature. On the other hand, the inside of the processing container 11 is evacuated, and a vacuum atmosphere of a predetermined pressure is formed in the processing container 11. Then, the valve V1 is opened, and the H 2 gas is supplied into the processing container 11 at, for example, 200 to 300 sccm (in the graph, time t1), and the pressure in the processing container 11 increases.

웨이퍼(W)의 온도가 예를 들어 200 내지 250℃인 설정 온도에 달하면, 이 웨이퍼(W)의 온도는 그 설정 온도로 유지된다. 한편, 처리 용기(11) 내의 압력이, 예를 들어 1.33×103Pa(10Torr) 내지 1.33×104Pa(100Torr)인 설정 압력에 달하면(시각 t2), 당해 설정 압력으로 유지된다. 그러한 환경 하에서 웨이퍼(W)는 H2 가스에 폭로되어, 자연 산화막(42) 중의 CoO 및 Co(OH)2가 환원되어 Co로 된다. 따라서, 도 2에 도시한 자연 산화막(42)은, 도 4에 도시한 바와 같이 Co막(41)으로 변화한다.When the temperature of the wafer W reaches a set temperature of, for example, 200 to 250°C, the temperature of the wafer W is maintained at that set temperature. On the other hand, when the pressure in the processing container 11 reaches a set pressure of, for example, 1.33×10 3 Pa (10 Torr) to 1.33×10 4 Pa (100 Torr) (time t2), the set pressure is maintained. In such an environment, the wafer W is exposed to H 2 gas, and CoO and Co(OH) 2 in the natural oxide film 42 are reduced to become Co. Accordingly, the natural oxide film 42 shown in Fig. 2 changes to the Co film 41 as shown in Fig. 4.

시각 t2로부터 소정의 시간이 경과하면, 밸브(V1)가 폐쇄됨과 함께 밸브(V2, V3)가 개방되어, 처리 용기(11) 내의 웨이퍼(W)에 Hfac 가스 및 NO 가스가 웨이퍼(W)에 공급된다(시각 t3). 이 시각 t3 이후에 있어서, 예를 들어 웨이퍼(W)의 온도는 계속해서 200 내지 250℃로 유지됨과 함께, 처리 용기(11) 내의 압력은, 예를 들어 계속해서 1.20×104Pa로 유지된다. 또한, 처리 용기(11) 내에 각각 공급되는 NO 가스의 유량, Hfac 가스의 유량에 대해서는, 예를 들어 NO 가스의 유량/Hfac 가스의 유량=0.001 내지 0.7이 되도록 제어된다. NO 가스의 유량의 일례로서는 0.5 내지 35sccm이며, Hfac 가스의 유량의 일례로서는 50 내지 500sccm이다.When a predetermined time elapses from time t2, the valve V1 is closed and the valves V2 and V3 are opened, and Hfac gas and NO gas are transferred to the wafer W in the processing vessel 11. Is supplied (time t3). After this time t3, for example, while the temperature of the wafer W is continuously maintained at 200 to 250°C, the pressure in the processing vessel 11 is continuously maintained at, for example, 1.20×10 4 Pa. . In addition, the flow rate of the NO gas and the flow rate of the Hfac gas respectively supplied into the processing container 11 are controlled to be, for example, the flow rate of the NO gas/the flow rate of the Hfac gas = 0.001 to 0.7. An example of the flow rate of NO gas is 0.5 to 35 sccm, and an example of the flow rate of Hfac gas is 50 to 500 sccm.

이렇게 처리 용기(11) 내에 공급된 NO 가스 및 Hfac 가스에 Co막(41)이 폭로됨으로써, 상기 식 (1), (2)에서 설명한 반응이 진행되어, Co막(41)의 표면이 에칭된다(도 5). 그리고, Co막(41)의 표면이 원하는 양만큼 에칭되면, 밸브(V2, V3)가 폐쇄되어, 처리 용기(11) 내에의 Hfac 가스 및 NO 가스의 공급이 정지하고, 에칭 장치(1)에 의한 처리가 종료된다(시각 t4).As the Co film 41 is exposed to the NO gas and Hfac gas supplied into the processing vessel 11 in this way, the reaction described in the above equations (1) and (2) proceeds, and the surface of the Co film 41 is etched. (Fig. 5). Then, when the surface of the Co film 41 is etched by a desired amount, the valves V2 and V3 are closed, the supply of Hfac gas and NO gas into the processing vessel 11 is stopped, and the etching apparatus 1 is The processing by is terminated (time t4).

상기 에칭 장치(1)에 의한 처리에 따르면, H2 가스에 의해 자연 산화막(42)을 환원해서 Co막(41)으로 한 후에, NO 가스 및 Hfac 가스를 사용해서 Co막(41)의 에칭을 행하고 있다. 이러한 처리를 행함으로써, 후에 평가 시험으로서 구체적으로 나타내는 바와 같이, 높은 에칭레이트를 얻을 수 있다. 그리고, 이렇게 에칭레이트가 높아지는 것은, NO 가스 및 Hfac 가스의 소비량을 저감시킬 수 있으므로, 장치의 운용 비용의 저하를 도모할 수 있다. 또한, 후에 평가 시험에서 보다 구체적으로 나타내지만, 이렇게 에칭 처리된 후의 Co막(41)의 표면의 평탄성은 비교적 높다. 따라서, 웨이퍼(W)로부터 제조되는 반도체 디바이스의 성능의 열화를 방지할 수 있다는 효과도 있다.According to the treatment by the etching apparatus 1 , the natural oxide film 42 is reduced with H 2 gas to form the Co film 41, and then the Co film 41 is etched using NO gas and Hfac gas. I'm doing it. By performing such a treatment, a high etching rate can be obtained, as specifically indicated as an evaluation test later. Increasing the etching rate in this way can reduce the consumption amount of the NO gas and the Hfac gas, so that the operating cost of the device can be reduced. Further, although it will be shown more specifically in the evaluation test later, the flatness of the surface of the Co film 41 after the etching treatment in this way is relatively high. Accordingly, there is also an effect of preventing deterioration of the performance of the semiconductor device manufactured from the wafer W.

또한, 습식 에칭으로 Co막을 제거할 경우에는, 진공 분위기에서 웨이퍼(W)에 Co막을 형성한 후, 대기 분위기로 마련되는 장치에 웨이퍼(W)를 반송해서 에칭 처리를 행하게 된다. 그러나, 에칭 장치(1)에 의한 상기 처리에 의하면, 그러한 웨이퍼(W)의 반송이 불필요하게 되기 때문에, 습식 에칭을 행하는 경우보다도 처리 시간의 단축화, 및 처리에 요하는 비용의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다.Further, in the case of removing the Co film by wet etching, after forming the Co film on the wafer W in a vacuum atmosphere, the wafer W is transferred to an apparatus provided in an atmospheric atmosphere to perform an etching process. However, according to the above processing by the etching apparatus 1, since such wafer W is not transported, it is possible to shorten the processing time and reduce the cost required for processing compared to the case of wet etching. There is an advantage that there is.

상기 처리의 시각 t2 내지 t4에서, 웨이퍼(W)의 온도는 200 내지 250℃로 일정한 것으로 했지만, 그렇게 웨이퍼(W)의 온도를 제어하는 것에 한정되지는 않는다. 시각 t2 내지 t3에서는 H2 가스에 의한 환원 작용이 충분히 얻어지는 온도이면 되고, 시각 t3 내지 t4에서는 Hfac 가스의 분해가 억제되어, 에칭이 가능하게 되는 온도이면 된다. 그 관점에서 시각 t2 내지 t4에서, 웨이퍼(W)는 예를 들어 200℃ 내지 250℃로 가열되는 것이 바람직하다. 또한, 시각 t1 내지 시각 t3에서의 처리 용기(11) 내에 대한 H2 가스의 공급 유량에 대해서는, 상기 환원 처리를 행할 수 있으면 되기 때문에, 구체적으로는 예를 들어 50sccm 내지 500sccm으로 설정할 수 있다. 또한, 시각 t2 내지 t4에서의 처리 용기(11) 내의 설정 압력에 대해서도 상기 압력인 것에 한정되지 않고, 예를 들어 1.33×103Pa(10Torr) 내지 1.33×104Pa(100Torr)로 설정할 수 있다.At times t2 to t4 of the above processing, the temperature of the wafer W is set to be constant at 200 to 250°C, but the temperature of the wafer W is not limited to such control. At times t2 to t3, the temperature at which the reduction action by the H 2 gas is sufficiently obtained may be sufficient, and at times t3 to t4, decomposition of the Hfac gas is suppressed, and the temperature at which etching is possible. From that point of view, at times t2 to t4, the wafer W is preferably heated to 200°C to 250°C, for example. In addition, the supply flow rate of the H 2 gas into the processing container 11 at the time t1 to the time t3 can be specifically set to 50 sccm to 500 sccm, since it is sufficient to perform the reduction treatment. In addition, the set pressure in the processing vessel 11 at times t2 to t4 is not limited to the pressure described above, and can be set, for example, from 1.33×10 3 Pa (10 Torr) to 1.33×10 4 Pa (100 Torr). .

그런데, 환원 처리된 Co막(41)에 대해서는, 예를 들어 대기에 노출되어 다시 자연 산화막(42)이 형성되지 않고 에칭되면 된다. 따라서, 하나의 처리 용기에서 상기 H2 가스에 의한 환원 처리를 행한 후, 진공 분위기가 형성된 반송로를 통해서 웨이퍼(W)를 다른 처리 용기에 반송하여, Hfac 가스 및 NO 가스에 의한 에칭 처리를 행해도 된다. 단, 그 처리 용기 간의 웨이퍼의 반송에 요하는 시간이나, 다른 처리 용기에의 반송 후의 웨이퍼(W)의 온도 조정에 요하는 시간에 의해 스루풋이 저하되는 것을 방지하기 위해서, 상기 에칭 장치(1)에서의 처리와 같이, 환원 처리 및 에칭 처리를 단일한 처리 용기 내에서 행하는 것이 바람직하다.By the way, for the Co film 41 subjected to the reduction treatment, for example, it may be exposed to the atmosphere so that the natural oxide film 42 is not formed again, but may be etched. Therefore, after performing the reduction treatment with the H 2 gas in one processing container, the wafer W is conveyed to another processing container through a conveying path in which a vacuum atmosphere is formed, and etching processing with Hfac gas and NO gas is performed. Can also be done. However, in order to prevent the throughput from decreasing due to the time required to transfer the wafer between the processing vessels or the temperature adjustment of the wafer W after transportation to other processing vessels, the above etching apparatus (1) It is preferable to perform the reduction treatment and the etching treatment in a single treatment container, as in the treatment in

또한, 상기 에칭 장치(1)에서는 Hfac 가스 및 NO 가스가 서로 혼합된 상태로 처리 용기(11) 내에 공급되지만, 그렇게 혼합된 상태로 공급되는 것에 한정되지 않는다. 즉, Hfac 가스 및 NO 가스에 대해서, 각각 개별로 형성된 유로를 유통하여, 처리 용기(11) 내에 형성되는 처리 공간에 공급되고, 당해 처리 공간에서 서로 혼합되어 웨이퍼(W)에 공급되는 구성이어도 된다. 또한, 상기 에칭 장치(1)에서는, H2 가스와, 혼합 가스(Hfac 가스 및 NO 가스)가 서로 다른 유로를 통해서 처리 용기(11) 내에 공급되지만, 그렇게 서로 다른 유로를 통해서 공급되는 것에 한정되지도 않는다. 즉, 혼합 가스와 H2 가스가 이들 가스에 공통인 유로에 공급되어, 이 공통의 유로로부터 웨이퍼(W)의 표면에 공급되는 구성이어도 된다.Further, in the above etching apparatus 1, the Hfac gas and the NO gas are supplied into the processing container 11 in a mixed state, but is not limited to being supplied in such a mixed state. That is, the Hfac gas and the NO gas may be supplied to the processing space formed in the processing container 11 by circulating each individually formed flow path, and mixed with each other in the processing space to be supplied to the wafer W. . Further, in the above etching apparatus 1, the H 2 gas and the mixed gas (Hfac gas and NO gas) are supplied into the processing container 11 through different flow paths, but are not limited to those supplied through different flow paths. Also does not. That is, the mixed gas and the H 2 gas may be supplied to a flow path common to these gases, and may be supplied to the surface of the wafer W from the common flow path.

그런데, 상기와 같이 에칭 장치(1)에 의한 처리가 행하여짐에 있어서, H2 가스에 의한 환원 후의 Co막(41)의 표면과 NO 가스의 반응에 대해서 상세하게 설명한다. 식 (1)에서 설명한 바와 같이, 환원된 Co막(41)의 표면은, 공급된 NO의 산화 작용에 의해 CoO가 된다. 이 CoO를 형성하는, 산화수가 2가인 Co 원자의 내각 궤도인 3d 궤도에는 쌍이 되지 못한 전자가 존재하고 있다. 또한, NO도 쌍이 되지 못한 전자를 갖고 있음으로써, 이들 CoO와 NO의 반응성은 비교적 높다. 그리고, 이들 CoO와 NO가 반응함으로써 Co의 전자는 혼성 궤도를 형성하여, Co(hfac)2를 형성하기 쉬운 상태가 된다. 또한, 상기한 바와 같이 Co막(41)이 산화 분위기에 길게 노출됨으로써 비교적 많이 생성되게 되는 Co3O4에 대해서는 상기 쌍이 되지 못한 전자를 갖지 않기 때문에, NO와의 반응성이 낮다고 생각된다.By the way, when the processing by the etching apparatus 1 is performed as described above, the reaction of the surface of the Co film 41 after reduction with H 2 gas and the NO gas will be described in detail. As described in Equation (1), the surface of the reduced Co film 41 becomes CoO by the oxidation action of supplied NO. Unpaired electrons exist in the 3d orbital, which is the inner orbital orbit of the Co atom with a divalent oxidation number that forms this CoO. Further, since NO also has electrons that cannot be paired, the reactivity of these CoO and NO is relatively high. And, when these CoO and NO react, electrons of Co form hybrid orbitals, and Co(hfac) 2 is easily formed. In addition, as described above, it is considered that the reactivity with NO is low for Co 3 O 4 , which is relatively largely generated when the Co film 41 is exposed to an oxidizing atmosphere for a long time, since it does not have electrons that cannot be paired.

따라서, H2 가스에 의한 환원 후에 웨이퍼(W)에 공급하는 산화 가스로서는 NO 가스에 한정되지는 않지만, 생성된 CoO와의 반응성을 높게 하기 위해서 상기 쌍이 되지 못한 전자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 CO(일산화탄소)를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 쌍이 되지 못한 전자를 갖지 않는 O2(산소) 가스, O3(오존) 가스, N2O(아산화질소) 가스 등을 산화 가스로서 사용해도 된다.Therefore, the oxidizing gas supplied to the wafer W after reduction by the H 2 gas is not limited to NO gas, but in order to increase the reactivity with the generated CoO, one having electrons that cannot be paired can be preferably used. Specifically, it is preferable to use CO (carbon monoxide), for example. However, O 2 (oxygen) gas, O 3 (ozone) gas, N 2 O (nitrogen oxide) gas, etc. that do not have unpaired electrons may be used as the oxidizing gas.

(제2 처리)(Second processing)

계속해서, 에칭 장치(1)를 사용한 제2 처리에 대해서, 도 6의 그래프를 참조하여, 도 3의 그래프에서 설명한 제1 처리와의 차이점을 중심으로 설명한다. 도 6의 그래프에 대해서는 도 3의 그래프와 마찬가지로, 횡축에 시간, 종축에 처리 용기(11) 내의 압력을 각각 설정하고 있어, 그래프 중에 부여한 해칭, 도트에 의해, H2 가스가 공급되는 기간, Hfac 가스 및 NO 가스가 공급되는 기간을 각각 나타내고 있다.Subsequently, the second processing using the etching apparatus 1 will be described with reference to the graph in FIG. 6, focusing on differences from the first processing described in the graph in FIG. 3. In the graph of Fig. 6, as in the graph of Fig. 3, time is set on the horizontal axis, and the pressure in the processing container 11 is set on the vertical axis, and the hatching and dots applied in the graph indicate the period during which H 2 gas is supplied, Hfac. Each of the periods in which the gas and NO gas are supplied are shown.

우선, 시각 s1에서 H2 가스의 공급이 개시된다. 한편 웨이퍼(W)의 가열이 행하여져서, 당해 웨이퍼(W)의 온도가 설정 온도에 달하면, 당해 설정 온도로 유지된다. 그리고 시각 s2에서 처리 용기(11) 내가 설정 압력에 달하고, 그 후에는 당해 설정 압력으로 유지되어, 환원 처리가 행하여진다. 이 제2 처리에서의 웨이퍼(W)의 설정 온도는, 예를 들어 제1 처리에서의 웨이퍼(W)의 설정 온도와 동일한 200 내지 250℃이다. 또한, 이 제2 처리에서의 처리 용기(11) 내의 설정 압력에 대해서도, 예를 들어 제1 처리에서의 처리 용기(11) 내의 설정 압력과 동일한 1.33×103Pa 내지 1.33×104Pa이다.First, the supply of H 2 gas is started at time s1. On the other hand, when the wafer W is heated and the temperature of the wafer W reaches a set temperature, the set temperature is maintained. And at time s2, the inside of the processing container 11 reaches a set pressure, and after that, it is maintained at the said set pressure, and reduction processing is performed. The set temperature of the wafer W in this second process is, for example, 200 to 250°C, which is the same as the set temperature of the wafer W in the first process. Further, the set pressure in the processing container 11 in the second processing is also 1.33×10 3 Pa to 1.33×10 4 Pa, which is the same as the set pressure in the processing container 11 in the first processing, for example.

계속해서, 시각 s3에서 H2 가스의 처리 용기(11) 내에의 공급이 정지함과 함께 Hfac 가스 및 NO 가스가 처리 용기(11) 내에 공급되어, 에칭 처리가 개시된다. 그 후, 시각 s4에서 Hfac 가스 및 NO 가스의 처리 용기(11) 내에의 공급이 정지함과 함께, H2 가스의 처리 용기(11) 내에의 공급이 재개되고, 에칭 처리가 정지함과 함께 환원 처리가 재개된다. Subsequently, the supply of H 2 gas into the processing container 11 is stopped at time s3, and Hfac gas and NO gas are supplied into the processing container 11, and the etching process is started. After that, at time s4, the supply of Hfac gas and NO gas into the processing container 11 stops, and the supply of H 2 gas into the processing container 11 resumes, and the etching process stops and reduction. Processing resumes.

그 후, 시각 s5에서 H2 가스의 처리 용기(11) 내에의 공급이 정지함과 함께, Hfac 가스 및 NO 가스의 처리 용기(11) 내에의 공급이 재개되고, 환원 처리가 정지함과 함께 에칭 처리가 재개된다. 계속해서, 시각 s6에서 Hfac 가스 및 NO 가스의 처리 용기(11) 내에의 공급이 정지함과 함께, H2 가스의 처리 용기(11) 내에의 공급이 재개되고, 에칭 처리가 정지함과 함께 환원 처리가 재개된다. 그 후, 시각 s7에서 H2 가스의 처리 용기(11) 내에의 공급이 정지함과 함께, Hfac 가스 및 NO 가스의 처리 용기(11) 내에의 공급이 재개되고, 환원 처리가 정지함과 함께 에칭 처리가 재개된다. 그리고, 시각 s8에서 처리 용기(11) 내에의 Hfac 가스 및 NO 가스의 공급이 정지하고, 에칭 처리가 종료된다.Thereafter, at time s5, the supply of the H 2 gas into the processing container 11 stops, the supply of the Hfac gas and the NO gas into the processing container 11 resumes, and the reduction process stops and the etching. Processing resumes. Subsequently, at time s6, the supply of the Hfac gas and the NO gas into the processing container 11 stops, the supply of the H 2 gas into the processing container 11 resumes, and the etching process stops and the reduction is performed. Processing resumes. Thereafter, at time s7, the supply of the H 2 gas into the processing container 11 stops, the supply of the Hfac gas and the NO gas into the processing container 11 resumes, and the reduction process stops, and the etching Processing resumes. Then, at time s8, the supply of the Hfac gas and the NO gas into the processing container 11 is stopped, and the etching process is ended.

이상으로 설명한 바와 같이 이 제2 처리에서는, H2 가스에 의한 환원 처리와, NO 가스 및 Hfac 가스에 의한 에칭 처리로 이루어지는 사이클이, 3회 반복해서 행하여진다. 그래프 중, 환원 처리가 행하여지는 시각 s2 내지 시각 s3 동안, 시각 s4 내지 시각 s5 동안, 시각 s6 내지 시각 s7 동안을, 기간 A1, A2, A3으로서 각각 나타내고 있고, 이 예에서는, 기간 A1, A2, A3의 각 길이는 동일하게 설정되어 있다. 또한, 그래프 중, 에칭 처리가 행하여지는 시각 s3 내지 s4 동안, 시각 s5 내지 s6 동안, 시각 s7 내지 s8 동안을, 기간 B1, B2, B3으로서 각각 나타내고 있다. 이 예에서는 기간 B1, B2, B3의 각 길이는 서로 동일하게 설정되어 있다.As described above, in this second treatment, a cycle consisting of a reduction treatment with H 2 gas and an etching treatment with NO gas and Hfac gas is repeatedly performed three times. In the graph, during the time s2 to s3 at which the reduction treatment is performed, during the time s4 to s5, and during the time s6 to s7 are shown as periods A1, A2, and A3, respectively, and in this example, periods A1, A2, and Each length of A3 is set equally. In addition, in the graph, during the time s3 to s4, the time s5 to s6, and the time s7 to s8 during which the etching treatment is performed are shown as periods B1, B2, and B3, respectively. In this example, the lengths of the periods B1, B2, and B3 are set equal to each other.

제2 처리에서의 에칭 시간은, 상기 기간 B1 내지 B3의 길이의 합계이다. 한편, 제1 처리에서의 에칭 시간은 시각 t3 내지 t4의 기간이다. 그리고, 제1 처리에서의 에칭 시간과 제2 처리에서의 에칭 시간이 동일한 경우, 후에 평가 시험에서 설명하는 바와 같이, 제2 처리가, 제1 처리보다도 에칭양이 더 커진다. 따라서, 이 제2 처리에 의하면, 원하는 양의 Co막(41)을 에칭하는데 있어서, Hfac 및 NO 가스의 사용량을 더욱 저감시킬 수 있다.The etching time in the second process is the sum of the lengths of the periods B1 to B3. On the other hand, the etching time in the first process is a period of time t3 to t4. In addition, when the etching time in the first process and the etching time in the second process are the same, the second process has a larger etching amount than the first process, as will be described later in the evaluation test. Therefore, according to this second process, in etching the Co film 41 of a desired amount, the amount of Hfac and NO gas used can be further reduced.

이렇게 에칭양이 커지는 것을 고찰하면, 상기와 같이 산화 시간이 길면 CoO 이외에도 Co3O4가 형성된다. 즉, NO 가스에 의한 산화 처리 중에 Co3O4가 생성할 가능성이 있다. 그러나, 상기와 같이 환원 처리 및 에칭 처리로 이루어지는 사이클을 반복함으로써, 그렇게 생성된 Co3O4가 환원되어, Co가 증가된다. 그리고, 이 Co로부터 새롭게 CoO가 생성되어 NO와 반응함으로써, 상기와 같이 에칭양이 증가하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 이 제2 처리에서 실시하는 사이클의 수는 3회인 것에 한정되지는 않고, 2회이어도 되고, 4회 이상이어도 된다.Considering that the amount of etching increases in this way, as described above, when the oxidation time is long, Co 3 O 4 is formed in addition to CoO. That is, there is a possibility that Co 3 O 4 is generated during oxidation treatment with NO gas. However, by repeating the cycle consisting of the reduction treatment and the etching treatment as described above, Co 3 O 4 thus generated is reduced, and Co is increased. And it is conceivable that CoO is newly generated from this Co and reacts with NO, thereby increasing the amount of etching as described above. In addition, the number of cycles performed in this second process is not limited to three, but may be two or four or more.

그런데, 상기 제1 처리 및 제2 처리에서, 자연 산화막(42)의 환원 처리를 행하기 위한 환원 가스로서는, H2 가스에 한정되지는 않고, 예를 들어 NH3(암모니아) 가스나 H2S(황화수소) 가스이어도 된다. 이들 H2, NH3, H2S는 Co를 에칭하지 않고 환원하는 비에칭성의 환원 가스이며, 수소 원자를 포함한다. 또한, 에칭 가스로서 사용하는 β-디케톤으로서는, CoO보다도 증기압이 낮은 착체를 형성할 수 있는 것이면 되며, 예를 들어 트리플루오로아세틸아세톤(1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온이라고도 불림), 아세틸아세톤 등의 가스를, Hfac 가스 대신에 사용할 수 있다.By the way, in the first treatment and the second treatment, the reducing gas for performing the reduction treatment of the natural oxide film 42 is not limited to H 2 gas, for example, NH 3 (ammonia) gas or H 2 S (Hydrogen sulfide) gas may be sufficient. These H 2 , NH 3 , and H 2 S are non-etching reducing gases that reduce Co without etching and contain hydrogen atoms. In addition, as the β-diketone used as an etching gas, any one capable of forming a complex having a lower vapor pressure than CoO may be used. For example, trifluoroacetylacetone (1,1,1-trifluoro-2,4- Also called pentanedione) and acetylacetone, etc. can be used instead of Hfac gas.

또한, 웨이퍼(W)의 표면에 마련됨과 함께, 환원 가스의 공급에 의한 환원 처리 후에 β-디케톤 가스 및 산화 가스를 공급함으로써 에칭 처리되는 금속막으로서는, Co에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 Ni(니켈), Cu(구리), Mn(망간), Zr(지르코늄) 또는 Hf(하프늄)에 의해 구성되는 막이어도 된다. 또한, 여기에서 말하는 금속막을 구성하는 금속이란, 첨가물이나 불순물로서 금속막에 포함되는 의미가 아니라, 주성분으로서 금속막에 포함되는 것을 의미한다.In addition, the metal film provided on the surface of the wafer W and subjected to an etching process by supplying a β-diketone gas and an oxidizing gas after a reduction treatment by supplying a reducing gas is not limited to Co. Specifically, it may be a film composed of, for example, Ni (nickel), Cu (copper), Mn (manganese), Zr (zirconium), or Hf (hafnium). In addition, the metal constituting the metal film as used herein does not mean that the metal film is included as an additive or impurity, but it means that it is included in the metal film as a main component.

또한, 금회 개시된 실시 형태는, 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 상기 실시 형태는, 첨부의 청구 범위 및 그 취지를 일탈하지 않고, 다양한 형태로 생략, 치환, 변경되어도 된다.In addition, it should be thought that embodiment disclosed this time is an illustration and restrictive in all points. The above embodiments may be omitted, substituted, or changed in various forms without departing from the scope of the appended claims and the spirit thereof.

(평가 시험)(Evaluation test)

이하, 본 개시에 관련해서 행하여진 평가 시험에 대해서 설명한다.Hereinafter, an evaluation test performed according to the present disclosure will be described.

평가 시험 1Evaluation test 1

평가 시험 1-1로서 도 3에서 설명한 제1 처리를 행하고, 처리 후에 Co막(41)의 에칭레이트(에칭양/에칭 시간)를 측정하였다. 시각 t2 내지 t3 동안의 환원 처리가 행하여지는 시간은 300초, 에칭 처리가 행해지는 시각 t3 내지 t4 동안의 시간은 200초로 각각 설정되었다.As the evaluation test 1-1, the first treatment described in Fig. 3 was performed, and after the treatment, the etching rate (etching amount/etching time) of the Co film 41 was measured. The time during which the reduction treatment was performed during the times t2 to t3 was set to 300 seconds, and the time during the times t3 to t4 during which the etching treatment was performed was set to 200 seconds, respectively.

또한, 평가 시험 1-2로서 도 6에서 설명한 제2 처리를 행하고, 처리 후에 Co막(41)의 에칭레이트를 측정하였다. 이 평가 시험 1-2에서, 에칭이 행하여지는 기간 B1, B2, B3은, 각각 67초로 설정되었다. 즉 에칭 시간은, 평가 시험 1-1의 에칭 시간과 동일한 200초가 되도록 설정되었다. 또한, 환원 처리가 행하여지는 기간 A1, A2, A3은, 각각 300초로 설정되었다.In addition, as the evaluation test 1-2, the second treatment described in Fig. 6 was performed, and after the treatment, the etching rate of the Co film 41 was measured. In this evaluation test 1-2, periods B1, B2, and B3 in which etching is performed were set to 67 seconds, respectively. That is, the etching time was set to be 200 seconds, which is the same as the etching time in the evaluation test 1-1. In addition, the periods A1, A2, and A3 in which the reduction treatment is performed were respectively set to 300 seconds.

또한 비교 시험 1로서, 처리 용기(11) 내에 H2 가스를 공급하지 않고, Hfac 가스 및 NO 가스만을 공급함으로써, 도 3에서 도시한 바와 같이 처리 용기(11) 내의 압력을 추이시켜 에칭 처리를 행하였다. 보다 구체적으로 설명하면, Hfac 가스 및 NO 가스를 공급해서 처리 용기(11) 내의 압력이 설정 압력으로 되도록 상승시키고, 설정 압력에 도달한 후에는 당해 설정 압력으로 일정해지도록 Hfac 가스 및 NO 가스를 공급해서 에칭 처리를 행하였다. 설정 압력에 도달하고 나서 Hfac 가스 및 NO 가스의 공급을 정지할 때까지의 에칭 시간은 600초로 설정되었다.In addition, as comparative test 1, by supplying only Hfac gas and NO gas without supplying H 2 gas into the processing container 11, the pressure in the processing container 11 is changed as shown in FIG. 3 to perform an etching process. I did. More specifically, Hfac gas and NO gas are supplied to raise the pressure in the processing vessel 11 to a set pressure, and after reaching the set pressure, Hfac gas and NO gas are supplied so as to be constant at the set pressure. Then, etching treatment was performed. The etching time from reaching the set pressure to stopping the supply of Hfac gas and NO gas was set to 600 seconds.

상기 평가 시험 1-1, 평가 시험 1-2 및 비교 시험 1에서, 웨이퍼(W)의 설정 온도, 처리 용기(11) 내의 설정 압력, 처리 용기(11) 내에 공급하는 Hfac 가스의 유량은, 각각 200 내지 250℃, 1.33×103Pa 내지 1.33×104Pa, 50 내지 500sccm으로 하였다.In the evaluation test 1-1, evaluation test 1-2, and comparative test 1, the set temperature of the wafer W, the set pressure in the processing container 11, and the flow rate of the Hfac gas supplied into the processing container 11 are respectively It was set at 200 to 250°C, 1.33×10 3 Pa to 1.33×10 4 Pa, and 50 to 500 sccm.

평가 시험 1-1에서의 에칭레이트는 27.5nm/200초=8.25nm/분, 평가 시험 1-2에서의 에칭레이트는 41.1nm/200초=12.33nm/분, 비교 시험 1-1에서의 에칭레이트는 48.3nm/600초=4.83nm/분이었다. 따라서, 평가 시험 1-1, 1-2에서의 에칭레이트는, 비교 시험 1-1에서의 에칭레이트보다도 크다. 따라서, 이 평가 시험 1의 결과로부터, 본 개시의 처리에 관한 효과가 확인되었다. 또한, 평가 시험 1-1에 비하면 평가 시험 1-2가, 에칭레이트가 더 크다. 따라서, H2 가스의 공급과, 비교적 짧은 시간에서의 NO 가스 및 Hfac 가스의 공급으로 이루어지는 사이클을 반복해서 행함으로써, H2 가스에 의한 Co막의 표면을 환원(개질)하는 효과가, 더욱 촉진되는 것이 확인되었다.The etching rate in the evaluation test 1-1 was 27.5 nm/200 sec = 8.25 nm/min, the etching rate in the evaluation test 1-2 was 41.1 nm/200 sec = 12.33 nm/min, the etching in comparative test 1-1 The rate was 48.3 nm/600 sec=4.83 nm/min. Therefore, the etching rates in the evaluation tests 1-1 and 1-2 are larger than the etching rates in the comparative tests 1-1. Therefore, from the result of this evaluation test 1, the effect concerning the process of this disclosure was confirmed. In addition, compared to the evaluation test 1-1, the evaluation test 1-2 has a higher etching rate. Therefore, by repeatedly performing a cycle consisting of supply of H 2 gas and supply of NO gas and Hfac gas in a relatively short time, the effect of reducing (modifying) the surface of the Co film by H 2 gas is further promoted. Was confirmed.

평가 시험 2Assessment test 2

평가 시험 2-1로서, 웨이퍼(W)의 표면에 두께가 50nm로 되도록 Co막(41)을 형성하고, 그 후, 당해 웨이퍼(W)를 대기 분위기에 노출시켰다. 그 후, Co막(41)에 대해서 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석을 하였다.As an evaluation test 2-1, a Co film 41 was formed on the surface of the wafer W so as to have a thickness of 50 nm, and then the wafer W was exposed to an atmospheric atmosphere. Then, the Co film 41 was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

또한, 평가 시험 2-2로서, 평가 시험 2-1과 마찬가지로 Co막(41)을 형성한 후, 대기 분위기에 노출시킨 웨이퍼(W)에 대해서, 발명의 실시 형태에서 설명한 H2 가스에 의한 환원 처리를 행하였다. 그 후, Co막(41)에 대해서 XPS에 의한 분석을 행하였다.In addition, as an evaluation test 2-2, the wafer W exposed to the atmospheric atmosphere after forming the Co film 41 as in the evaluation test 2-1 was reduced with H 2 gas described in the embodiment of the present invention. Treatment was performed. After that, the Co film 41 was analyzed by XPS.

도 7은 평가 시험 2-1의 결과를 나타내는 스펙트럼이며, 도 8은 평가 시험 2-2의 결과를 나타내는 스펙트럼이다. 이들 각 도면의 스펙트럼에 있어서, 횡축은 결합 에너지(단위: eV)를 나타내고, 종축은 강도를 나타내고 있다. 각 스펙트럼으로부터, Co막(41)의 표면에는 Co, Co3O4, CoO 및 CoOH2가 존재하는 것이 확인되었다. 각 스펙트럼에 있어서, Co를 나타내는 파형을 실선으로, Co3O4를 나타내는 파형을 쇄선으로, CoO 및 Co(OH)2를 나타내는 파형을 점선으로 각각 나타내고 있다.7 is a spectrum showing the result of the evaluation test 2-1, and FIG. 8 is a spectrum showing the result of the evaluation test 2-2. In the spectrum of each of these figures, the horizontal axis represents the binding energy (unit: eV), and the vertical axis represents the intensity. From each spectrum, it was confirmed that Co, Co 3 O 4 , CoO and CoOH 2 existed on the surface of the Co film 41. In each spectrum, a waveform representing Co is represented by a solid line, a waveform representing Co 3 O 4 is represented by a dashed line, and a waveform representing CoO and Co(OH) 2 is represented by a dotted line, respectively.

평가 시험 2-1의 스펙트럼과, 평가 시험 2-2의 스펙트럼을 비교하면, Co3O4를 나타내는 파형에는 큰 차가 보이지 않았다. 그러나 CoO 및 Co(OH)2를 나타내는 파형을 비교하면, 평가 시험 2-1에서는 780eV 부근에 비교적 큰 피크가 보이지만, 평가 시험 2-2에서는 이 780ev 부근의 피크가 작다. 그리고, Co를 나타내는 파형을 비교하면, 평가 시험 2-1보다도 평가 시험 2-2가 777eV 부근의 피크가 더 크다.When the spectrum of the evaluation test 2-1 and the spectrum of the evaluation test 2-2 were compared, there was no significant difference in the waveform representing Co 3 O 4. However, when the waveforms representing CoO and Co(OH) 2 are compared, a relatively large peak is seen around 780 eV in the evaluation test 2-1, but the peak around 780 eV is small in the evaluation test 2-2. And when the waveforms representing Co are compared, the peak in the vicinity of 777 eV is larger in the evaluation test 2-2 than in the evaluation test 2-1.

또한, 이 평가 시험 2에서는, 상기 각 스펙트럼 이외에 Co, Co3O4 및 CoO의 합계량을 100％로 했을 때의, Co, Co3O4, CoO의 각 비율에 대해서도 취득되었다. 이 비율에 대해서, 평가 시험 2-1에서는 Co가 25％, Co3O4가 15％, CoO가 60％이며, 평가 시험 2-2에서는 Co가 49％, Co3O4가 14％, CoO가 37％이었다.In addition, in this evaluation test 2, in addition to the above spectrums, when the total amount of Co, Co 3 O 4 and CoO was 100%, each ratio of Co, Co 3 O 4 and CoO was also obtained. Regarding this ratio, in the evaluation test 2-1, Co is 25%, Co 3 O 4 is 15%, and CoO is 60%. In the evaluation test 2-2, Co is 49%, Co 3 O 4 is 14%, and CoO Was 37%.

따라서, 이 평가 시험 2로부터 환원 처리에 의해, Co막(41)의 표면에서의 CoO 및 Co(OH)2에 대한 Co의 비율이 상승한 것이 확인되었다. 따라서, 발명의 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 이 환원 처리 후에 NO를 공급함으로써, 새롭게 많은 CoO를 생성시켜, Hfac 가스에 의한 에칭을 촉진할 수 있다고 생각된다.Therefore, from this evaluation test 2, it was confirmed that the ratio of Co to CoO and Co(OH) 2 on the surface of the Co film 41 increased by the reduction treatment. Therefore, as described in the embodiment of the present invention, by supplying NO after the reduction treatment, it is considered that a large amount of CoO can be newly generated and etching by the Hfac gas can be promoted.

평가 시험 3Assessment Test 3

상기 평가 시험 2-1의 웨이퍼(W)와 마찬가지로, Co막(41)의 형성 후에 대기 분위기에 노출된 웨이퍼(W)에 대해서, Co막(41)의 표면의 화상을 전자 현미경(SEM)에 의해 취득하였다. 이렇게 취득한 화상을 편의상, 미처리 Co막의 화상으로 한다.Similar to the wafer W in the evaluation test 2-1, for the wafer W exposed to the atmospheric atmosphere after the formation of the Co film 41, an image of the surface of the Co film 41 was recorded on an electron microscope (SEM). Obtained by. For convenience, the image thus obtained is taken as an image of an unprocessed Co film.

또한, 상기 제1 처리를 행한 웨이퍼(W)에 대해서, 에칭 후의 Co막(41)의 표면의 화상을 SEM에 의해 취득하였다. 이렇게 취득한 화상을 편의상, H2 처리 Co막의 화상으로 한다.Further, with respect to the wafer W subjected to the first treatment, an image of the surface of the Co film 41 after etching was obtained by SEM. For convenience, the image thus acquired is taken as an image of the H 2 processed Co film.

또한, H2 가스를 공급하는 대신에 Hfac 가스를 공급함으로써 자연 산화막(42)의 에칭을 행한 것을 제외하고는, 제1 처리와 마찬가지의 처리를 웨이퍼(W)에 행하였다. 즉 Hfac 가스를 단독으로 웨이퍼(W)에 공급한 후에 Hfac 가스 및 NO 가스의 혼합 가스를 웨이퍼(W)에 공급하는, 특허문헌 2에 기재된 에칭 처리와 마찬가지의 에칭 처리를 행하였다. 그리고, 에칭 후의 Co막(41)의 표면의 화상을 SEM에 의해 취득하였다. 이렇게 취득한 화상을 편의상, Hfac 처리 Co막의 화상으로 한다.In addition, a process similar to the first process was performed on the wafer W, except that the natural oxide film 42 was etched by supplying Hfac gas instead of supplying H 2 gas. That is, after Hfac gas was supplied to the wafer W alone, an etching treatment similar to the etching treatment described in Patent Document 2 was performed in which a mixed gas of Hfac gas and NO gas was supplied to the wafer W. And an image of the surface of the Co film 41 after etching was acquired by SEM. For convenience, the image thus acquired is taken as an image of the Hfac-treated Co film.

도 9는 상기와 같이 취득한 각 화상을 도시하고 있으며, 도면 중의 상단, 하단은, SEM의 배율을 10만배, 30만배로 해서 각각 취득된 화상이다. 이 도 9로부터, 미처리 Co막의 화상과 H2 처리 Co막의 화상을 비교하면, H2 처리 Co막의 입경은, 미처리 Co막의 입경보다도 작고, 10nm보다 작은 크기였다. 이렇게 입경의 크기가 상이한 것은, 미처리 Co막과 H2 처리 Co막은, Co막(41)의 표면을 구성하는 화합물의 조성이 상이하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 미처리 Co막 및 H2 처리 Co막의 각 화상으로부터, H2 가스를 공급함으로써 Co막(41)의 개질이 행하여지는 것이 확인되었다.Fig. 9 shows each image obtained as described above, and the upper and lower ends of the drawing are images obtained by increasing the magnification of the SEM to 100,000 and 300,000, respectively. 9, when comparing the image of the untreated Co film and the image of the H 2 treated Co film, the particle diameter of the H 2 treated Co film was smaller than the particle diameter of the untreated Co film and smaller than 10 nm. The reason why the size of the particle diameter is different in this way is considered to be because the composition of the compound constituting the surface of the Co film 41 is different between the untreated Co film and the H 2 treated Co film. Therefore, it was confirmed from the images of the untreated Co film and the H 2 treated Co film that the Co film 41 was modified by supplying H 2 gas.

또한, H2 처리 Co막과 Hfac 처리 Co막을 비교하면, Hfac 처리 Co막에는 핀 홀이 보이지만, H2 처리 Co막에는 그러한 핀 홀은 보이지 않아, H2 처리 Co막이, 표면의 평탄성이 더 높다. 따라서, 본 개시의 방법에 의하면, 에칭 처리 후의 Co막(41)의 표면에서의 평탄성의 저하를 억제할 수 있음이 확인되었다.In addition, in comparison H 2 treatment Co film and Hfac processing Co film, Hfac processing Co layer has but a pinhole, H 2 treatment Co film is not seen is that the pin holes, H 2 treatment Co film, the more the flatness of the surface is high . Therefore, it was confirmed that according to the method of the present disclosure, a decrease in flatness on the surface of the Co film 41 after the etching treatment can be suppressed.

평가 시험 4Assessment test 4

평가 시험 4-1로서, 도 3에서 설명한 제1 처리를 행하여 웨이퍼(W)의 표면의 Co막(41)을 에칭하고, 그 후, 웨이퍼(W)의 표면에 남은 Co막(41)을 촬상하였다. 또한 당해 Co막(41)의 복수의 각 부에서의 에칭양을 측정하고, 그 평균값 및 표준 편차(σ)에 대해서 산출하였다. 이 평가 시험 4-1에서는, 제1 처리에서의 웨이퍼(W)의 설정 온도를, 200℃보다 높고 250℃ 이하로 하였다. 또한, 에칭 시간은 200초, 에칭 중의 NO 가스의 공급량은 0.5 내지 35sccm으로 각각 설정하였다.As an evaluation test 4-1, the first treatment described in FIG. 3 is performed to etch the Co film 41 on the surface of the wafer W, and then, the Co film 41 remaining on the surface of the wafer W is imaged. I did. Further, the amount of etching in each of the plurality of portions of the Co film 41 was measured, and the average value and the standard deviation (σ) were calculated. In this evaluation test 4-1, the set temperature of the wafer W in the first process was higher than 200°C and 250°C or less. In addition, the etching time was set to 200 seconds, and the supply amount of the NO gas during etching was set to 0.5 to 35 sccm, respectively.

또한, 평가 시험 4-2로서, 평가 시험 4-1과 대략 마찬가지의 시험을 행하였다. 이 평가 시험 4-2에서는, 제1 처리에서의 웨이퍼(W)의 설정 온도를 150℃ 내지 200℃, 에칭 시간을 700초, NO 가스의 공급량을 0.5 내지 35sccm으로 각각 설정하였다. 상기 웨이퍼(W)의 설정 온도 및 에칭 시간을 제외하고, 평가 시험 4-2의 웨이퍼(W)의 처리 조건은 평가 시험 4-1의 웨이퍼(W)의 처리 조건과 동일하다.In addition, as the evaluation test 4-2, a test substantially the same as that of the evaluation test 4-1 was performed. In this evaluation test 4-2, the set temperature of the wafer W in the first process was set to 150°C to 200°C, the etching time was set to 700 seconds, and the supply amount of the NO gas was set to 0.5 to 35 sccm, respectively. Except for the set temperature and etching time of the wafer W, the processing conditions of the wafer W in the evaluation test 4-2 are the same as the processing conditions of the wafer W in the evaluation test 4-1.

도 10, 도 11은 평가 시험 4-1의 촬상 결과, 평가 시험 4-2의 촬상 결과에 각각 기초하여 나타낸 웨이퍼(W)의 표면의 종단 측면도이다. 그리고, 평가 시험 4-1에서는 에칭양의 평균값=25.0nm, σ=2.0nm이며, 평가 시험 4-2에서는 에칭양의 평균값=21.1nm, σ=1.2nm이었다. 이렇게 평균값에 대해서는 평가 시험 4-2와 평가 시험 4-1에서 대략 동일하고, σ에 대해서는 평가 시험 4-2가 더 작다. 이 σ의 값과 도 11, 도 12로부터 명백해진 바와 같이, 평가 시험 4-1보다도 평가 시험 4-2가, 에칭 후의 Co막(41)의 표면 조도가 더 작다.10 and 11 are longitudinal side views of the surface of the wafer W shown based on the imaging result of the evaluation test 4-1 and the imaging result of the evaluation test 4-2, respectively. In the evaluation test 4-1, the average value of the etching amount = 25.0 nm and σ = 2.0 nm, and in the evaluation test 4-2, the average value of the etching amount = 21.1 nm and σ = 1.2 nm. Thus, the average value is approximately the same in the evaluation test 4-2 and the evaluation test 4-1, and for σ, the evaluation test 4-2 is smaller. As apparent from the value of σ and Figs. 11 and 12, the evaluation test 4-2 has a smaller surface roughness of the Co film 41 after etching than the evaluation test 4-1.

따라서, 이 평가 시험 4로부터는 웨이퍼(W)를 150 내지 200℃라는 비교적 낮은 온도로 해도, 앞서 서술한 Co의 환원을 행할 수 있고, 이 환원 후에 Co를 에칭할 수 있음이 확인되었다. 또한, 그렇게 웨이퍼(W)를 비교적 낮은 온도로 해서 처리를 행함으로써, 에칭 후의 Co막(41)의 표면 조도를 작게 할 수 있음이 확인되었다. 또한, 그와 같이 웨이퍼(W)의 온도를 비교적 낮게 해서 처리를 행해도, 웨이퍼(W)의 온도 이외의 에칭 조건을 적절하게 설정함으로써, 충분한 에칭양이 얻어지는 것이 가능한 것으로 확인되었다.Therefore, from this evaluation test 4, it was confirmed that even when the wafer W is at a relatively low temperature of 150 to 200°C, the aforementioned reduction of Co can be performed, and after this reduction, Co can be etched. In addition, it was confirmed that the surface roughness of the Co film 41 after etching can be reduced by performing the treatment with the wafer W at a relatively low temperature. In addition, even if the processing is performed by lowering the temperature of the wafer W as such, it has been confirmed that a sufficient amount of etching can be obtained by appropriately setting etching conditions other than the temperature of the wafer W.

평가 시험 4-1보다도 평가 시험 4-2가 에칭 후의 Co막(41)의 표면 조도가 더 작았던 것에 대해서, 생각할 수 있는 이유를 이하에 설명한다. 평가 시험 4-1과 같이, 웨이퍼(W)의 온도가 비교적 높은 200℃보다 높고 250℃ 이하로 된 상태에서 H2 가스가 공급되는 경우에는, 당해 H2 가스의 CoO, Co3O4에 대한 환원 능력이 비교적 높아, CoO, Co3O4에서 Co로의 환원이 진행됨에 있어서, Co 자체의 응집이 일어난다. 이 응집에 의해, Co는 비교적 큰 덩어리가 되어 에칭 시에 존재하게 된다. 그 결과로서, 에칭 후의 Co막(41)의 표면 조도가 비교적 커진다고 생각된다. 그에 반해 평가 시험 4-2와 같이, 웨이퍼(W)의 온도가 비교적 낮은 상태에서 H2 가스가 웨이퍼(W)에 공급되는 경우에는, H2 가스의 환원 능력이 너무 높아지는 것이 억제되어, 환원 반응이 완만하게 진행되고, Co의 응집이 억제된다. 그 결과로서, 에칭 후의 Co막(41)의 표면 조도가 비교적 작아진다고 생각된다.The conceivable reason for the fact that the surface roughness of the Co film 41 after etching in the evaluation test 4-2 was smaller than that of the evaluation test 4-1 will be described below. As evaluation test 4-1, the case where the temperature of the wafer (W) is high H 2 gas is supplied in a less than 250 ℃ than the relatively high 200 ℃, for CoO, Co 3 O 4 H 2 gas in the art The reduction ability is relatively high, and when the reduction from CoO and Co 3 O 4 to Co proceeds, aggregation of Co itself occurs. Due to this agglomeration, Co becomes a relatively large lump and is present at the time of etching. As a result, it is considered that the surface roughness of the Co film 41 after etching becomes relatively large. On the other hand, as in the evaluation test 4-2, when H 2 gas is supplied to the wafer W in a state where the temperature of the wafer W is relatively low, it is suppressed that the reducing capacity of the H 2 gas becomes too high, and the reduction reaction This progresses gently, and aggregation of Co is suppressed. As a result, it is considered that the surface roughness of the Co film 41 after etching becomes relatively small.

즉, 제1 처리 및 제2 처리 중의 웨이퍼(W)의 온도에 대해서는 200℃ 내지 250℃로 하는 것을 설명했지만, 150℃ 내지 200℃로 해도 된다. 따라서, 제1 처리 및 제2 처리를 행할 때의 웨이퍼(W)의 온도로서는, 예를 들어 150℃ 내지 250℃로 할 수 있다.That is, although it has been described that the temperature of the wafer W during the first processing and the second processing is set to 200°C to 250°C, it may be 150°C to 200°C. Therefore, the temperature of the wafer W when performing the first processing and the second processing can be, for example, 150°C to 250°C.

W : 웨이퍼 1 : 에칭 장치
11 : 처리 용기 12 : 스테이지
24 : H2 가스 공급원 26 : Hfac 가스 공급원
28 : NO 가스 공급원W: Wafer 1: Etching device
11: processing container 12: stage
24: H 2 gas source 26: Hfac gas source
28: NO gas supply source

Claims (13)

적어도 하나의 처리 용기 내에 수용되고, 금속막이 형성된 피처리체에 환원 가스를 공급하여, 당해 금속막의 표면을 환원하는 제1 가스 공급 공정과,
계속해서, 상기 금속막을 산화하는 산화 가스와, β-디케톤으로 이루어지는 에칭 가스를 공급하여, 산화된 상기 금속막을 에칭하는 제2 가스 공급 공정
을 포함하고,
상기 제1 가스 공급 공정이 끝나면 상기 환원 가스의 공급은 정지되고, 상기 제2 가스 공급 공정이 끝나면 상기 산화 가스 및 상기 에칭 가스의 공급은 정지되고,
상기 제1 가스 공급 공정 및 상기 제2 가스 공급 공정으로 이루어지는 사이클을 2회 이상 반복해서 행하는, 에칭 방법.A first gas supply step of supplying a reducing gas to an object to be processed, which is accommodated in at least one processing container and having a metal film formed thereon, to reduce the surface of the metal film;
Subsequently, a second gas supply step of etching the oxidized metal film by supplying an oxidizing gas for oxidizing the metal film and an etching gas consisting of β-diketone
Including,
When the first gas supply process is finished, the supply of the reducing gas is stopped, and when the second gas supply process is finished, the supply of the oxidizing gas and the etching gas is stopped,
The etching method, wherein the cycle consisting of the first gas supply step and the second gas supply step is repeatedly performed two or more times. 제1항에 있어서,
상기 제1 가스 공급 공정은, 표면이 산화된 상기 금속막에 환원 가스를 공급하는 공정을 포함하는, 에칭 방법.The method of claim 1,
The first gas supply step includes a step of supplying a reducing gas to the metal film whose surface has been oxidized. 제1항에 있어서,
상기 금속막은, 코발트, 니켈, 구리, 망간 중 어느 것에 의해 구성되는, 에칭 방법.The method of claim 1,
The etching method, wherein the metal film is composed of any of cobalt, nickel, copper, and manganese. 제3항에 있어서,
상기 금속막은, 코발트에 의해 구성되는, 에칭 방법.The method of claim 3,
The etching method, wherein the metal film is made of cobalt. 제1항에 있어서,
상기 환원 가스는, 상기 금속막에 대하여 비에칭성이며, 수소 원자를 포함하는 가스인, 에칭 방법.The method of claim 1,
The etching method, wherein the reducing gas is a gas that is non-etchable with respect to the metal film and contains a hydrogen atom. 제5항에 있어서,
상기 환원 가스는, H2 가스, NH3 가스 및 H2S 가스 중 어느 것을 포함하는, 에칭 방법. The method of claim 5,
The reducing gas includes any of H 2 gas, NH 3 gas, and H 2 S gas. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 산화 가스는, 일산화질소 가스 또는 일산화탄소 가스를 포함하는, 에칭 방법.The method of claim 1,
The oxidizing gas includes nitrogen monoxide gas or carbon monoxide gas. 제8항에 있어서,
상기 산화 가스는, 상기 일산화질소 가스를 포함하고,
상기 제2 가스 공급 공정은, 상기 피처리체를 저장하는 처리 용기 내에, 일산화질소 가스의 유량/에칭 가스의 유량=0.001 내지 0.7이 되도록 상기 일산화질소 가스 및 에칭 가스를 공급하는, 에칭 방법.The method of claim 8,
The oxidizing gas includes the nitrogen monoxide gas,
In the second gas supply step, the nitrogen monoxide gas and the etching gas are supplied to a processing container storing the object to be processed so that the flow rate of the nitrogen monoxide gas / the flow rate of the etching gas = 0.001 to 0.7. 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 처리 용기는, 상기 제1 가스 공급 공정을 행할 때 이용되는 제1 처리 용기와, 상기 제2 가스 공급 공정을 행할 때 이용되는 제2 처리 용기를 포함하며, 상기 제1 처리 용기와 상기 제2 처리 용기는 동일한 처리 용기인, 에칭 방법.The method of claim 1,
The at least one processing container includes a first processing container used when performing the first gas supply step, and a second processing container used when performing the second gas supply step, wherein the first processing container and The etching method, wherein the second processing container is the same processing container. 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원 가스, 상기 산화 가스 및 상기 에칭 가스는, 150℃ 내지 200℃로 가열된 피처리체에 공급되는, 에칭 방법.The method according to any one of claims 1 to 6 and 8 to 10,
The etching method, wherein the reducing gas, the oxidizing gas, and the etching gas are supplied to a target object heated at 150°C to 200°C. 처리 용기 내에 마련되고, 금속막이 형성된 피처리체를 적재하는 적재부와,
상기 금속막의 표면을 환원하는 환원 가스를 상기 피처리체에 공급하는 환원 가스 공급부와,
상기 금속막을 산화하는 산화 가스를 상기 피처리체에 공급하는 산화 가스 공급부와,
상기 산화 가스에 의해 산화된 상기 금속막을 에칭하기 위한 β-디케톤으로 이루어지는 에칭 가스를 상기 피처리체에 공급하는 에칭 가스 공급부와,
상기 환원 가스를 상기 피처리체에 공급하는 제1 스텝과, 계속해서 상기 산화 가스 및 상기 에칭 가스를 상기 피처리체에 공급하는 제2 스텝이 행해지도록 상기 환원 가스 공급부, 상기 산화 가스 공급부 및 상기 에칭 가스 공급부에 제1 제어 신호를 출력하는 제어부
를 포함하고,
상기 제어부는 상기 제1 스텝과 상기 제2 스텝으로 이루어지는 사이클이 반복해서 행하여지고, 상기 제1 스텝이 끝나면 상기 환원 가스의 공급은 정지되고, 상기 제2 스텝이 끝나면 상기 산화 가스 및 상기 에칭 가스의 공급은 정지되도록, 상기 환원 가스 공급부, 상기 산화 가스 공급부 및 상기 에칭 가스 공급부에 제2 제어 신호를 더 출력하는 에칭 장치.A loading portion provided in the processing container and for loading an object to be processed on which a metal film is formed;
A reducing gas supply unit for supplying a reducing gas for reducing the surface of the metal film to the object to be processed,
An oxidizing gas supply unit for supplying an oxidizing gas for oxidizing the metal film to the object to be processed;
An etching gas supply unit for supplying an etching gas composed of β-diketone for etching the metal film oxidized by the oxidizing gas to the object to be processed;
The reducing gas supply unit, the oxidizing gas supply unit, and the etching gas so that a first step of supplying the reducing gas to the object to be processed and a second step of continuously supplying the oxidizing gas and the etching gas to the object to be processed are performed. A control unit that outputs a first control signal to the supply unit
Including,
The control unit repeats the cycle consisting of the first step and the second step, and when the first step is finished, the supply of the reducing gas is stopped, and when the second step is finished, the oxidizing gas and the etching gas are The etching apparatus further outputs a second control signal to the reducing gas supply unit, the oxidizing gas supply unit, and the etching gas supply unit so that supply is stopped. 삭제delete
KR1020190031867A 2018-03-30 2019-03-20 Etching method and etching apparatus KR102244395B1 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-069014 2018-03-30
JP2018069014 2018-03-30
JP2018100871A JP7063117B2 (en) 2018-03-30 2018-05-25 Etching method and etching equipment
JPJP-P-2018-100871 2018-05-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190114784A KR20190114784A (en) 2019-10-10
KR102244395B1 true KR102244395B1 (en) 2021-04-23

Family

ID=68055469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190031867A KR102244395B1 (en) 2018-03-30 2019-03-20 Etching method and etching apparatus

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10998199B2 (en)
KR (1) KR102244395B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11202112548UA (en) * 2019-05-28 2021-12-30 Central Glass Co Ltd ß-DIKETONE STORAGE CONTAINER AND PACKAGING METHOD

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015012243A (en) * 2013-07-01 2015-01-19 東京エレクトロン株式会社 Processing method of workpiece
US20170133233A1 (en) 2014-07-25 2017-05-11 Tokyo Electron Limited Method for processing object to be processed

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2519625Y2 (en) 1989-02-17 1996-12-11 カシオ計算機株式会社 Printer
US5094701A (en) 1990-03-30 1992-03-10 Air Products And Chemicals, Inc. Cleaning agents comprising beta-diketone and beta-ketoimine ligands and a process for using the same
US9147581B2 (en) * 2013-07-11 2015-09-29 Lam Research Corporation Dual chamber plasma etcher with ion accelerator
JP6529371B2 (en) * 2015-07-27 2019-06-12 東京エレクトロン株式会社 Etching method and etching apparatus
WO2018128079A1 (en) * 2017-01-04 2018-07-12 セントラル硝子株式会社 DRY ETCHING METHOD AND β-DIKETONE-FILLED CONTAINER

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015012243A (en) * 2013-07-01 2015-01-19 東京エレクトロン株式会社 Processing method of workpiece
US20170133233A1 (en) 2014-07-25 2017-05-11 Tokyo Electron Limited Method for processing object to be processed

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190114784A (en) 2019-10-10
US20190304801A1 (en) 2019-10-03
US10998199B2 (en) 2021-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106409656B (en) Engraving method and Etaching device
TWI769248B (en) Plasma enhanced deposition processes for controlled formation of oxygen containing thin films
JP3974547B2 (en) Semiconductor device and manufacturing method of semiconductor device
CN106711025A (en) Formation of SiOCN thin films
JP6997372B2 (en) Dry etching method and etching equipment
WO2017134930A1 (en) Etching method and etching device
KR102244395B1 (en) Etching method and etching apparatus
TW201445634A (en) Dry etching method, dry etching equipment, metal film, and device having the same
WO2020179449A1 (en) Dry etching method, method for manufacturing semiconductor device, and etching device
JP2014062312A (en) Formation method of manganese silicate film, processing system, semiconductor device and production method of semiconductor device
US20170011910A1 (en) Reactive curing process for semiconductor substrates
WO2018020822A1 (en) Etching method and etching device
KR102532136B1 (en) Etching method, air-gapped dielectric layer and dynamic random access memory
JP7063117B2 (en) Etching method and etching equipment
JP7338355B2 (en) Etching method and etching apparatus
TW202249069A (en) Treatments to improve device performance
WO2017010194A1 (en) Naturally oxidized film removing method and naturally oxidized film removing device
JP6854844B2 (en) Etching method and etching equipment
TWI838472B (en) Dry etching method, semiconductor device manufacturing method and etching device
WO2024116868A1 (en) Processing method and processing system
KR100695004B1 (en) Method of forming an oxide film in a semiconductor device
US11791153B2 (en) Deposition of hafnium oxide within a high aspect ratio hole
TW202223992A (en) Treatments to enhance material structures

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant