KR102243519B1 - Metal grid-graphene hybrid transparent electrode, its preparing method and perovskite solar cell comprising the same - Google Patents

Metal grid-graphene hybrid transparent electrode, its preparing method and perovskite solar cell comprising the same Download PDF

Info

Publication number
KR102243519B1
KR102243519B1 KR1020200050720A KR20200050720A KR102243519B1 KR 102243519 B1 KR102243519 B1 KR 102243519B1 KR 1020200050720 A KR1020200050720 A KR 1020200050720A KR 20200050720 A KR20200050720 A KR 20200050720A KR 102243519 B1 KR102243519 B1 KR 102243519B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal grid
graphene
layer
grid pattern
transparent electrode
Prior art date
Application number
KR1020200050720A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
박혜성
정규정
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Priority to KR1020200050720A priority Critical patent/KR102243519B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102243519B1 publication Critical patent/KR102243519B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H10K30/821—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes comprising carbon nanotubes
    • H01L51/444—
    • H01L51/0021—
    • H01L51/424—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

The present invention relates to a metal grid-graphene-based hybrid transparent electrode with mechanical durability and impermeability, a manufacturing method thereof and a perovskite solar cell including the same. More specifically, the metal grid-graphene-based hybrid transparent electrode comprises: a transparent polymer layer; a metal grid pattern at least partially embedded in a depth direction of the transparent polymer layer; and a graphene layer formed on the metal grid pattern.

Description

금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지{METAL GRID-GRAPHENE HYBRID TRANSPARENT ELECTRODE, ITS PREPARING METHOD AND PEROVSKITE SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}Metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode, manufacturing method thereof, and perovskite solar cell including the same {METAL GRID-GRAPHENE HYBRID TRANSPARENT ELECTRODE, ITS PREPARING METHOD AND PEROVSKITE SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}

본 발명은, 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다. The present invention relates to a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode, a method of manufacturing the same, and a perovskite solar cell including the same.

투명전극으로 널리 사용되는 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO) 및 불소 도핑 산화주석(fluorine doped tin oxide, FTO)은 기계적 취성으로 유연 광전소자 적용에 한계가 있을 뿐 아니라 인듐 원자재의 자원 부족으로 인한 큰 가격 변동성으로 인하여 이를 대체할 수 있는 투명전극의 개발이 요구되고 있다. 금속 기반 투명전극은 우수한 전기전도도, 광 투과도 및 기계적 내구성을 바탕으로 다양한 광전소자에 적용될 수 있는 잠재력을 갖추고 있다. Indium tin oxide (ITO) and fluorine doped tin oxide (FTO), which are widely used as transparent electrodes, have limitations in the application of flexible photoelectric devices due to their mechanical brittleness. Due to the large price volatility, there is a demand for the development of a transparent electrode that can replace it. Metal-based transparent electrodes have the potential to be applied to various optoelectronic devices based on excellent electrical conductivity, light transmittance, and mechanical durability.

유연성 고효율 태양전지 관련 연구는 기존 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 염료감응형, 유기 및 페로브스카이트(perovskite, PVK) 태양전지가 두각을 나타내고 있다. 특히, 페로브스카이트는 저가의 소재 비용, 높은 흡광 계수(absorption coefficient), 긴 엑시톤 확산 길이(exciton diffusion length) 등으로 인해 차세대 태양전지의 광활성층으로 각광받고 있는 소재이다. In the research related to flexible, high-efficiency solar cells, dye-sensitized, organic and perovskite (PVK) solar cells are emerging as an alternative to existing inorganic semiconductor-based solar cells. In particular, perovskite is a material that is in the spotlight as a photoactive layer of a next-generation solar cell due to its low cost of materials, high absorption coefficient, and long exciton diffusion length.

금속 기반 투명전극을 페로브스카이트 태양전지에 적용할 경우 금속과 할라이드(halide) 이온들의 상호확산으로 인한 화학반응이 금속 기반 투명전극과 페로브스카이트 광활성층의 분해를 유도하여 페로브스카이트 태양전지의 성능 저하를 초래하는 심각한 문제가 있다. When a metal-based transparent electrode is applied to a perovskite solar cell, a chemical reaction due to the mutual diffusion of metal and halide ions induces the decomposition of the metal-based transparent electrode and the perovskite photoactive layer. There is a serious problem that leads to deterioration of the solar cell performance.

본 발명의 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 우수한 광 투과도, 전기전도도, 내화학성 및 기계적 내구성을 갖는 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극을 제공하는 것이다.In order to solve the above-mentioned problems of the present invention, it is to provide a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode having excellent light transmittance, electrical conductivity, chemical resistance, and mechanical durability.

본 발명은, 본 발명에 의한 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to provide a method of manufacturing a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode according to the present invention.

본 발명은, 본 발명에 의한 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극을 포함하고, 고유연, 고효율 및 고안정성의 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것이다. The present invention includes a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode according to the present invention, and provides a perovskite solar cell having high flexibility, high efficiency and high stability.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 실시예에 따라, 투명 폴리머층; 상기 투명 폴리머층의 깊이 방향으로 적어도 일부분이 임베디드된 금속 그리드 패턴; 및 상기 금속 그리드 패턴 상에 형성된 그래핀층을 포함하는, 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, a transparent polymer layer; A metal grid pattern in which at least a portion is embedded in the depth direction of the transparent polymer layer; And a graphene layer formed on the metal grid pattern. It relates to a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 투명 폴리머층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리스틸렌(polystyrene, PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐필로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리에틸렌(polyethlene, PE)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the transparent polymer layer is polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), It may include at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyethylene (polyethlene, PE).

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 투명 폴리머층의 두께는, 0.1 μm 내지 100 μm인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the thickness of the transparent polymer layer may be 0.1 μm to 100 μm.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 그리드 패턴은, Au, Pt, Cu, Ag, Al, Ni, Fe, Cr, In, Ru, Pd, Rh, Ir 및 Os로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal grid pattern is at least one selected from the group consisting of Au, Pt, Cu, Ag, Al, Ni, Fe, Cr, In, Ru, Pd, Rh, Ir, and Os It may be to include.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 그리드 패턴은, 선폭 1 μm 내지 10 μm, 너비 80 μm 내지 300 μm 및 대각선 길이 100 μm 내지 300 μm 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 금속 그리드 패턴의 높이는, 30 nm 내지 300 nm인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal grid pattern includes at least one of a line width of 1 μm to 10 μm, a width of 80 μm to 300 μm, and a diagonal length of 100 μm to 300 μm, and the height of the metal grid pattern, It may be 30 nm to 300 nm.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극은, 1.0 Ω/sq 내지 15.0 Ω/sq 면저항 및 90 % 이상의 광투과도를 갖는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode may have a sheet resistance of 1.0 Ω/sq to 15.0 Ω/sq and a light transmittance of 90% or more.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀층은, 단일 또는 복수 층이고, 상기 그래핀층의 두께는, 1.0 nm 내지 5.0 nm인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the graphene layer may be a single layer or a plurality of layers, and the thickness of the graphene layer may be 1.0 nm to 5.0 nm.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 그리드 패턴 및 상기 그래핀층은, 이종 원소 없이 서로 접촉하거나 또는 열처리 없이 서로 접촉된 상태인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal grid pattern and the graphene layer may be in contact with each other without heterogeneous elements or in contact with each other without heat treatment.

본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극을 포함하는 제1 전극층; 제2 전극층; 및 상기 제1 전극층 및 제2 전극층 사이에 페로브스카이트층; 을 포함하고, 상기 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극은, 투명 폴리머층; 상기 투명 폴리머층의 깊이 방향으로 적어도 일부분이 임베디드된 금속 그리드 패턴; 및 상기 금속 그리드 패턴 상에 형성된 그래핀층을 포함하는, 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, a first electrode layer including a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode; A second electrode layer; And a perovskite layer between the first electrode layer and the second electrode layer. Including, the metal grid / graphene-based hybrid transparent electrode, a transparent polymer layer; A metal grid pattern in which at least a portion is embedded in the depth direction of the transparent polymer layer; And a graphene layer formed on the metal grid pattern.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 전극층 및 상기 페로브스카이트층 사이에 유기활성층 및 버퍼층을 더 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, an organic active layer and a buffer layer may be further included between the first electrode layer and the perovskite layer.

본 발명의 일 실시예에 따라, 그래핀 필름을 준비하는 단계; 금속 그리드 패턴을 포함하는 투명 폴리머층을 제조하는 단계; 및 상기 투명 폴리머층 상에 그래핀 필름을 전사하는 단계; 를 포함하는, 본 발명에 의한 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, preparing a graphene film; Preparing a transparent polymer layer including a metal grid pattern; And transferring the graphene film onto the transparent polymer layer. It relates to a method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode according to the present invention, including.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀층을 준비하는 단계는: 구리 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계, 상기 그래핀층 상에 전사용 지지층/스탬프층을 형성하는 단계, 및 상기 구리 기판을 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the preparing of the graphene layer includes: forming a graphene layer on a copper substrate, forming a transfer support layer/stamp layer on the graphene layer, and forming the copper substrate It may be to include the step of removing.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀 필름을 준비하는 단계는, 화학기상증착 공정으로 그래핀 필름을 제조하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of preparing the graphene film may be to prepare a graphene film by a chemical vapor deposition process.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 그리드 패턴을 포함하는 투명 폴리머층을 제조하는 단계는: 금속 그리드 패턴을 형성하는 단계 및 상기 금속 그리드 패턴 상에 투명 폴리머층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the manufacturing of the transparent polymer layer including the metal grid pattern includes: forming a metal grid pattern and forming a transparent polymer layer on the metal grid pattern; It may be to include.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 그리드 패턴을 형성하는 단계는: 기판 상에 포토레지스트층을 도포하는 단계, 상기 포토레스트층을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 금속층을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the forming of the metal grid pattern includes: applying a photoresist layer on a substrate, patterning the photoresist layer to form a photoresist pattern, and the photoresist pattern is It may include forming a metal layer on the formed substrate and removing the photoresist pattern.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 그리드 패턴 상에 투명 폴리머층을 형성하는 단계는: 상기 금속 그리드 패턴 상에 투명폴리머 전구체 코팅층을 형성하는 단계; 상기 투명폴리머 전구체를 경화시켜 금속그리드 패턴이 임베딩된 투명 폴리머층을 형성하는 단계; 및 상기 투명 폴리머층을 기판 상에서 분리하고 세정하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, forming a transparent polymer layer on the metal grid pattern includes: forming a transparent polymer precursor coating layer on the metal grid pattern; Curing the transparent polymer precursor to form a transparent polymer layer in which a metal grid pattern is embedded; And separating and cleaning the transparent polymer layer on the substrate. It may be to include.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화는 열경화, 광경화 또는 이 둘을 포함하고, 상기 열경화는, 200 ℃ 내지 400 ℃ 온도 및 공기, 비활성 가스 또는 이 둘을 포함하는 분위기에서 열경화하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the curing includes thermal curing, photo curing, or both, and the thermal curing is thermal curing at a temperature of 200° C. to 400° C. and in an atmosphere containing air, an inert gas, or both. It can be.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 투명 폴리머층 상에 그래핀 필름을 전사하는 단계는: 상기 금속 그리드 패턴이 노출된 면 상에 그래핀 필름을 전사하고, 상기 금속 그리드 패턴과 상기 그래핀 필름은, 이종원소 없이 서로 접촉하거나, 열처리 없이 서로 접촉된 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of transferring the graphene film onto the transparent polymer layer includes: transferring a graphene film onto a surface where the metal grid pattern is exposed, and the metal grid pattern and the graphene film Silver may be in contact with each other without heterogeneous elements, or may be in contact with each other without heat treatment.

본 발명은, 우수한 전기전도도, 광 투과도, 화학적 안정성, 기계적 내구성 및 불침투성을 갖는, 금속기반 투명전극을 제공할 수 있다. The present invention can provide a metal-based transparent electrode having excellent electrical conductivity, light transmittance, chemical stability, mechanical durability and impermeability.

또한, 본 발명은, 그래핀 중간층 삽입으로 금속과 할라이드 이온들의 상호확산이 억제되고, 고유연, 고효율 및 고안정성 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다. In addition, according to the present invention, the interdiffusion of metal and halide ions is suppressed by insertion of an intermediate layer of graphene, and a highly flexible, highly efficient, and highly stable perovskite solar cell can be provided.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극의 제조공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2a는, 본 발명의 일 실시예에 따라, CEP 및 GCEP의 (a) 광학 이미지 및 면저항(RSh) 값(면저항은 van der Pauw 방법을 통해 측정되었음)을 나타낸 것이다.
도 2b는, 본 발명의 일 실시예에 따라, CEP, GCEP, Glass/ITO, PI 및 PET 필름의 (b) 광 투과도(실선) 및 헤이즈(haze, 점선)의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2c는, 본 발명의 일 실시예에 따라, PI/Cu/그래핀, 구리, 그래핀, PI 및 PI/그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2d는, 본 발명의 일 실시예에 따라, GCEP의 라만 스펙트럼 및 맵핑(mapping) 이미지(점선 박스는 PI(1780 cm-1) 및 그래핀(2700 cm-1)의 특성을 나타내는 라만 피크임)를 나타낸 것이다.
도 3a는, 본 발명의 일 실시예에 따라, CEP, GCEP 및 ITO에 PEDOT:PSS와 페로브스카이트를 코팅한 샘플의 XRD 패턴을 나타낸 것으로, 각 전극 샘플에 페로브스카이트 층까지 형성한 후 열처리 전이다.
도 3b는, 본 발명의 일 실시예에 따라, CEP, GCEP 및 ITO에 PEDOT:PSS와 페로브스카이트를 코팅한 샘플의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 각 전극 샘플에 페로브스카이트 층까지 형성한 후 열처리 전이다(점선: 구리 그리드의 격자 패턴, 왼쪽 점선 상자: PI 영역의 페로브스카이트 필름, 오른쪽 점선 상자: 구리 그리드 영역의 페로브스카이트 필름).
도 3c는, 본 발명의 일 실시예에 따라, CEP, GCEP 및 ITO에 PEDOT:PSS와 페로브스카이트를 코팅한 샘플의 XRD 패턴을 나타낸 것으로, 80 ℃에서 36 시간 동안 열처리 이후의 페로브스카이트 특성 분석을 나타낸 것이다.
도 3d는, 본 발명의 일 실시예에 따라, CEP, GCEP 및 ITO에 PEDOT:PSS와 페로브스카이트를 코팅한 샘플의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 80 ℃에서 36 시간 동안 열처리 이후의 페로브스카이트 특성 분석을 나타낸 것이다(점선: 구리 그리드의 격자 패턴, 왼쪽 점선 상자: PI 영역의 페로브스카이트 필름, 오른쪽 점선 상자: 구리 그리드 영역의 페로브스카이트 필름).
도 3e는, 본 발명의 일 실시예에 따라, PEDOT:PSS 층이 있거나 없는 CEP 및 GCEP에 페로브스카이트를 코팅 한 이후의 면저항 변화를 나타낸 것이다.
도 3f는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 다양한 곡률반경에서 100 회 굽힘 반복 시험 이후의 PET/ITO, CEP 및 GCEP 전극의 면저항 변화를 나타낸 것이다(삽입된 디지털 이미지는 전극이 평평한 상태일 때와 반경 3 mm로 굽혀질 때의 모습).
도 3g는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 5 mm 곡률반경에서 굽힘 반복 시험 후 PET/ITO, CEP 및 GCEP 전극의 면저항 변화를 나타낸 것이다(삽입된 그래프는 CEP 및 GCEP의 확대된 그래프).
도 4a는, 본 발명의 일 실시예에 따라, GCEP 기반 유연한 페로브스카이트 태양전지 구조 모식도 및 cross-sectional SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4b는, 본 발명의 일 실시예에 따라, GCEP 기반 유연한 페로브스카이트 태양전지의 에너지 레벨 모식도를 나타낸 것이다.
도 4c는, 본 발명의 일 실시예에 따라, Glass/ITO, PET/ITO, CEP 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 J-V 그래프를 나타낸 것이다.
도 4d는, 본 발명의 일 실시예에 따라, Glass/ITO, PET/ITO, CEP 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 외부양자효율 그래프를 나타낸 것이다.
도 4e는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 유연기판에서 제작된 페로브스카이트 태양전지를 다양한 곡률반경에서 100회 굽힘을 나타낸 것이다.
도 4f는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 5 또는 7 mm 곡률반경에서 굽힘 반복 시험 후 태양전지 효율 변화 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는, 본 발명의 일 실시예에 따라, Glass/ITO, CEP 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 글러브 박스내 장기 안정성을 나타낸 것이다.
도 5b는, 본 발명의 일 실시예에 따라, Glass/ITO, CEP 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 연속적인 1 sun 광 조사 환경에서의 안정성을 나타낸 것이다(삽입된 그래프는 UV-pass filter를 적용한 후 12 sun 조건에서 시험).
도 5c는, 본 발명의 일 실시예에 따라, Glass/ITO, CEP 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 100 ℃에서의 열 안정성을 나타낸 것이다.
도 5d는, 본 발명의 일 실시예에 따라, Glass/ITO 기반 페로브스카이트 태양전지의 100 ℃ 열처리 후 XPS depth profile를 나타낸 것이다(점선의 수직선: I/Pb 비율을 정량화 하기 위해 선택된 스퍼터링 시간).
도 5e는, 본 발명의 일 실시예에 따라, CEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 100 ℃ 열처리 후 XPS depth profile를 나타낸 것이다(점선의 수직선은 I/Pb 비율을 정량화 하기 위해 선택된 스퍼터링 시간을 나타냄).
도 5f는, 본 발명의 일 실시예에 따라, GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 100 ℃ 열처리 후 XPS depth profile를 나타낸 것이다(점선의 수직선은 I/Pb 비율을 정량화 하기 위해 선택된 스퍼터링 시간을 나타냄).
도 5g는, 본 발명의 일 실시예에 따라, Glass/ITO 기반 페로브스카이트 태양전지의 100 ℃ 열처리 후 광활성층에서의 XPS Pb 4f 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5h는, 본 발명의 일 실시예에 따라, CEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 100 ℃ 열처리 후 광활성층에서의 XPS Pb 4f 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5i는, 본 발명의 일 실시예에 따라, GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 100 ℃ 열처리 후 광활성층에서의 XPS Pb 4f 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, CEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 100 ℃, 36 시간 동안 열처리 전 및 후 ToF-SIMS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 100 ℃, 36 시간 동안 열처리 전 및 후 ToF-SIMS 분석 결과를 나타낸 것이다. 1 is an exemplary view showing a manufacturing process of a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
2A shows (a) an optical image of CEP and GCEP and a sheet resistance (R Sh ) value (the sheet resistance was measured by the van der Pauw method) according to an embodiment of the present invention.
2B shows the measurement results of (b) light transmittance (solid line) and haze (haze, dotted line) of CEP, GCEP, Glass/ITO, PI, and PET films according to an embodiment of the present invention.
2C shows Raman spectra of PI/Cu/graphene, copper, graphene, PI and PI/graphene according to an embodiment of the present invention.
2D is a Raman spectrum and a mapping image of GCEP according to an embodiment of the present invention (dotted box is a Raman peak representing the characteristics of PI (1780 cm -1 ) and graphene (2700 cm -1 ). ).
3A is a diagram showing an XRD pattern of a sample coated with PEDOT:PSS and perovskite on CEP, GCEP and ITO according to an embodiment of the present invention, in which a perovskite layer is formed on each electrode sample. It is before post-heat treatment.
3B is a SEM image of a sample coated with PEDOT:PSS and perovskite on CEP, GCEP, and ITO according to an embodiment of the present invention, in which a perovskite layer is formed on each electrode sample. It is before post-heat treatment (dotted line: grid pattern of copper grid, left dotted box: perovskite film in PI area, right dotted box: perovskite film in copper grid area).
FIG. 3C shows the XRD pattern of a sample coated with PEDOT:PSS and perovskite on CEP, GCEP, and ITO according to an embodiment of the present invention. Perovskite after heat treatment at 80° C. for 36 hours It shows the analysis of the characteristics of the system.
3D is a SEM image of a sample coated with PEDOT:PSS and perovskite on CEP, GCEP, and ITO according to an embodiment of the present invention. Perovskite after heat treatment at 80° C. for 36 hours (Dotted line: grid pattern of copper grid, left dotted box: perovskite film in PI area, right dotted box: perovskite film in copper grid area).
Figure 3e shows the change in sheet resistance after coating perovskite on CEP and GCEP with or without a PEDOT:PSS layer according to an embodiment of the present invention.
3F shows the change in sheet resistance of PET/ITO, CEP, and GCEP electrodes after repeated bending tests 100 times at various radii of curvature according to an embodiment of the present invention (the inserted digital image shows the change in sheet resistance when the electrode is in a flat state). And the appearance when bent to a radius of 3 mm).
3G shows the change in sheet resistance of PET/ITO, CEP, and GCEP electrodes after repeated bending tests at a 5 mm radius of curvature according to an embodiment of the present invention (inserted graphs are enlarged graphs of CEP and GCEP).
4A is a schematic diagram of a structure of a GCEP-based flexible perovskite solar cell and a cross-sectional SEM image according to an embodiment of the present invention.
4B is a schematic diagram illustrating an energy level of a GCEP-based flexible perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
4C shows a JV graph of a Perovskite solar cell based on Glass/ITO, PET/ITO, CEP and GCEP according to an embodiment of the present invention.
4D is a graph showing an external quantum efficiency graph of a Perovskite solar cell based on Glass/ITO, PET/ITO, CEP and GCEP according to an embodiment of the present invention.
4E is a diagram illustrating a perovskite solar cell manufactured from a flexible substrate 100 times bent at various radiuses of curvature according to an embodiment of the present invention.
4F shows the results of analyzing solar cell efficiency changes after repeated bending tests at a 5 or 7 mm radius of curvature according to an embodiment of the present invention.
5A shows long-term stability in a glove box of a Glass/ITO, CEP, and GCEP-based perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5B shows the stability of a glass/ITO, CEP, and GCEP-based perovskite solar cell in a continuous 1-sun light irradiation environment according to an embodiment of the present invention (the inserted graph is a UV-pass filter). After applying the test under 12 sun conditions).
5C shows thermal stability at 100° C. of a Glass/ITO, CEP, and GCEP-based perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
5D shows the XPS depth profile after heat treatment at 100° C. of a Glass/ITO-based perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention (vertical line of dotted line: sputtering time selected to quantify I/Pb ratio) ).
5E shows the XPS depth profile after 100°C heat treatment of the CEP-based perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention (the dotted vertical line represents the sputtering time selected to quantify the I/Pb ratio. ).
5F shows the XPS depth profile after heat treatment at 100° C. of the GCEP-based perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention (the dotted vertical line indicates the sputtering time selected to quantify the I/Pb ratio. ).
5G shows the results of XPS Pb 4f spectrum analysis in the photoactive layer after heat treatment at 100° C. of a Glass/ITO-based perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
5H shows the results of XPS Pb 4f spectrum analysis in the photoactive layer after heat treatment at 100° C. of a CEP-based perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5I shows the results of XPS Pb 4f spectrum analysis in a photoactive layer after heat treatment at 100° C. of a GCEP-based perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
6 shows the results of ToF-SIMS analysis before and after heat treatment at 100° C. for 36 hours at 100° C. of a CEP-based perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
7 shows ToF-SIMS analysis results of a GCEP-based perovskite solar cell before and after heat treatment at 100° C. for 36 hours, according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals shown in each drawing indicate the same members.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be positioned "on" another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components.

이하, 본 발명의 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode of the present invention, a method of manufacturing the same, and a perovskite solar cell including the same will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명은, 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극은, 투명 폴리머층, 금속 그리드 패턴 및 그래핀층을 포함할 수 있다. The present invention relates to a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode, and according to an embodiment of the present invention, the metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode includes a transparent polymer layer, a metal grid pattern, and a graphene layer. can do.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 투명 폴리머층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리스틸렌(polystyrene, PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐필로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리에틸렌(polyethlene, PE)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 바람직하게는 폴리이미드(polyimide, PI)일 수 있다. 또한, 상기 투명 폴리머층은, 투명전극의 유연 베이스 기재이며, UV 차단 효과를 제공할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the transparent polymer layer is polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), It includes at least any one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyethylene (polyethlene, PE), and preferably polyimide (PI). In addition, the transparent polymer layer is a flexible base substrate of a transparent electrode, and can provide a UV blocking effect.

상기 투명 폴리머층의 두께는, 0.1 μm 내지 100 μm; 0.1 μm 내지 50 μm; 또는 1 μm 내지 20 μm일 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면 높은 유연 특성을 보유할 수 있어 바람직할 수 있다.The thickness of the transparent polymer layer is 0.1 μm to 100 μm; 0.1 μm to 50 μm; Alternatively, it may be 1 μm to 20 μm. If it is included within the above thickness range, it may be desirable because it can retain high flexibility properties.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 그리드 패턴은, 투명 폴리머층의 깊이 방향으로 적어도 일부분이 임베디드된 것이며, 상기 투명 폴리머층의 깊이 방향으로 상기 금속 그리드 패턴의 높이의 100 % 미만; 90 % 이하; 60 % 이하; 50 % 이하; 10 % 이하; 또는 1 % 이하로 임베디드될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal grid pattern includes at least a portion embedded in the depth direction of the transparent polymer layer, and less than 100% of the height of the metal grid pattern in the depth direction of the transparent polymer layer; Less than 90%; No more than 60%; 50% or less; below 10; Or it can be embedded with less than 1%.

상기 금속 그리드 패턴은, 투명 전도성 전극으로 적용 가능한 금속을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 금속은, Au, Pt, Cu, Ag, Al, Ni, Fe, Cr, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os 및 이들 중 둘 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The metal grid pattern may include a metal applicable as a transparent conductive electrode, for example, the metal is, Au, Pt, Cu, Ag, Al, Ni, Fe, Cr, In, Ru, Pd, Rh , Ir, Os, and at least one selected from the group consisting of two or more alloys of these may be included.

상기 금속 그리드 패턴은, 금속을 그리드 패턴(또는, 구조체)으로 적용함으로써, 베이스 전극(base electrode)으로 최적화된 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 그리드 패턴은, 직선 또는 다각형 형태를 포함할 수 있다. 상기 직선 형태는, 둘 이상의 선이 교차하여 그리드 패턴을 형성하는 것으로, 상기 선은, 방향, 기울기 등이 동일하거나 상이하고, 삼각 그리드 패턴, 정사각 그리드 패턴, 마름모 그리드 패턴(예를 들어, 메쉬) 등을 형성할 수 있다. 상기 다각형 형태는, 삼각, 사각, 오각, 육각형 형태 등에 의한 그리드 패턴을 형성할 수 있다. The metal grid pattern may exhibit characteristics optimized as a base electrode by applying metal as a grid pattern (or structure). For example, the metal grid pattern may include a straight line or a polygonal shape. The linear form is that two or more lines intersect to form a grid pattern, the lines having the same or different directions, slopes, etc., and a triangular grid pattern, a square grid pattern, a rhombus grid pattern (e.g., mesh) Etc. can be formed. The polygonal shape may form a grid pattern in a triangular, square, pentagonal, hexagonal shape.

상기 금속 그리드 패턴은, 단위 패턴의 선폭, 너비 및 대각선 길이 중 적어도 하나를 조절하여, 투명전극의 광투과 특성 및 전기적 특성을 제어할 수 있다. 예를 들어, 단위 패턴의 선폭은 1 μm 내지 10 μm; 2 μm 내지 9 μm; 3 μm 내지 8 μm; 또는 4 μm 내지 7 μm이고, 너비(폭)은 80 μm 내지 300 μm; 100 μm 내지 200 μm; 또는 120 μm 내지 180 μm이고, 대각선 길이는 100 μm 내지 500 μm; 100 μm 내지 400 μm 또는 200 μm 내지 300 μm일 수 있다. 상기 선폭, 너비 및 대각선 길이 범위 내에 포함되면 면저항과 광투과도 특성 조절이 가능하고, 다양한 광소자의 목적에 따라 적절한 특성 개질이 가능할 수 있다. The metal grid pattern may control at least one of a line width, a width, and a diagonal length of the unit pattern to control light transmission characteristics and electrical characteristics of the transparent electrode. For example, the line width of the unit pattern is 1 μm to 10 μm; 2 μm to 9 μm; 3 μm to 8 μm; Or 4 μm to 7 μm, and the width (width) is 80 μm to 300 μm; 100 μm to 200 μm; Alternatively from 120 μm to 180 μm, and the diagonal length is from 100 μm to 500 μm; It may be 100 μm to 400 μm or 200 μm to 300 μm. When included within the range of the line width, width, and diagonal length, sheet resistance and light transmittance characteristics can be adjusted, and appropriate characteristics can be modified according to the purpose of various optical devices.

상기 금속 그리드 패턴은, 30 nm 내지 300 nm의 높이를 갖는 구조체일 수 있으며, 상기 높이 범위 내에 포함되면 우수한 전기전도도를 나타낼 뿐만 아니라, 다양한 종류의 기능성층(예를 들어, 유기 및/또는 무기 전하수송층)을 상기 투명전극 상(즉, 금소 그리드 패턴/그래핀층 상)에 빈공간 없이 전면적으로 균일하고 밀집된 코팅층으로 형성할 수 있다. The metal grid pattern may be a structure having a height of 30 nm to 300 nm, and when included within the height range, not only exhibits excellent electrical conductivity, but also various types of functional layers (eg, organic and/or inorganic charge). The transport layer) may be formed as a uniform and dense coating layer on the transparent electrode (ie, on the metal grid pattern/graphene layer) without empty spaces.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀층은, 금속 그리드 패턴 상에 형성되는 것으로, 상기 금속 그리드 패턴을 덮고, 상기 패턴 형태에 따라 금속 그리드를 둘러싸는 상기 금속 그리드-그래핀 구조체를 형성할 수 있다. 즉, 상기 그래핀층은, 상기 금속 그리드 패턴 형태에 따라 입체적 표면을 포함할 수 있다. 상기 그래핀층은, 전하수집(charge collection) 및 수송 경로(transport pathways) 기능을 제공할 뿐만 아니라, 금속 그리드 패턴의 공기 노출, 열, 온도, 할라이드 이온, 부식 용액 등에 의한 산화, 손상, 기능 저하 등을 방지할 수 있는, 보호층의 기능을 가질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the graphene layer is formed on a metal grid pattern, covering the metal grid pattern, and forming the metal grid-graphene structure surrounding the metal grid according to the pattern shape. I can. That is, the graphene layer may include a three-dimensional surface according to the shape of the metal grid pattern. The graphene layer not only provides charge collection and transport pathways, but also oxidation, damage, deterioration of function due to air exposure, heat, temperature, halide ions, corrosion solutions, etc. of the metal grid pattern. It can have the function of a protective layer that can prevent the.

즉, 페로브스카이트 태양전지에서 일반적으로 금속과 페로브스카이트가 만나면 산화 환원 반응을 거쳐 금속 할라이드(metal halide) 생성 및 페로브스카이트 분해가 발생하고 이로 인해 금속과 페로브스카이트의 구조가 변형되어 특성이 변질되는 문제(금속-유도 분해 현상)가 발생할 수 있으나, 그래핀층은, 높은 불침투성의 특성을 갖는 소재로서 금속과 페로브스카이트 층 사이에 삽입된 중간층의 기능을 가지며, 금속 투명전극과 페로브스카이트의 할라이드 이온들이 상호확산 되는 것을 방지하여 금속과 페로브스카이트의 특성이 변질되는 것을 억제할 수 있다. 더욱이, 그래핀 중간층을 삽입한 금속기반 투명전극을 페로브스카이트 태양전지에 적용하여 고유연, 고효율 및 고안정성 페로브스카이트 태양전지를 구현할 수 있다. In other words, in a perovskite solar cell, in general, when metal and perovskite meet, metal halide is generated and perovskite decomposition occurs through redox reaction, which results in the structure of metal and perovskite. Deformation may cause a problem of deterioration of properties (metal-induced decomposition phenomenon), but the graphene layer is a material having high impermeability and functions as an intermediate layer inserted between the metal and the perovskite layer, By preventing the mutual diffusion of halide ions of the transparent metal electrode and the perovskite, it is possible to suppress the deterioration of the properties of the metal and the perovskite. In addition, it is possible to implement a highly flexible, high-efficiency, and high-stability perovskite solar cell by applying a metal-based transparent electrode with a graphene intermediate layer inserted therein to a perovskite solar cell.

상기 그래핀층은, 상기 금속 그리드 패턴 상에 형성되어 상기 금속 그리드 패턴과 직접적으로 접촉하는 것으로, 이러한 접촉은, 이종원소, 예를 들어, 접착제, 금속 등 없이(free) 서로 직접적으로 접촉하거나 또는 열처리 공정의 처리 없이 서로 직접적으로 접촉한 상태이다. The graphene layer is formed on the metal grid pattern to be in direct contact with the metal grid pattern, and such contact is in direct contact with each other without heterogeneous elements, for example, adhesives, metals, etc., or heat treatment They are in direct contact with each other without processing.

상기 그래핀층은, 단일 또는 복수 층이고, 상기 그래핀층의 두께는, 1.0 nm 내지 5.0 nm인 것일 수 있다. 상기 그래핀층의 두께가 상기 범위 내에 포함되면 높은 전자이동도를 가지면서 전자수집을 용이하게 하고, 높은 광투과도와 높은 광전류 생성을 갖고, 내구성 및 안정성이 향상된 광소자를 제공할 수 있다.The graphene layer may be a single layer or a plurality of layers, and the thickness of the graphene layer may be 1.0 nm to 5.0 nm. When the thickness of the graphene layer is within the above range, it is possible to provide an optical device having high electron mobility while facilitating electron collection, high light transmittance and high photocurrent generation, and improved durability and stability.

상기 그래핀층은, 그래핀(즉, 고유 그래핀, pristine form) 또는 이종원자 도핑 그래핀을 포함할 수 있고, 상기 이종 도핑 그래핀은, N, S, P, O, B, Ag, Au, In, Ce, Pd, Rh, Ru, Re, Ir, Pt, W, Mn, Mo, Co, Cu, Ni, Ti, V, Zn, Sb, Os, Bi, Y 및 Fe으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 이종 원소로 도핑될 수 있다.The graphene layer may include graphene (ie, intrinsic graphene, pristine form) or heteroatom doped graphene, and the heterogeneous doped graphene is N, S, P, O, B, Ag, Au, At least any selected from the group consisting of In, Ce, Pd, Rh, Ru, Re, Ir, Pt, W, Mn, Mo, Co, Cu, Ni, Ti, V, Zn, Sb, Os, Bi, Y and Fe It may be doped with a heterogeneous element containing one.

상기 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극은, 1.0 Ω/sq 이상; 또는 1.0 Ω/sq 내지 15.0 Ω/sq 면저항 및 75 % 이상; 80 % 이상; 90 % 이상; 95 % 이상; 85 % 내지 99 %; 90 % 내지 95 %; 또는 90 % 내지 93 %의 광투과도를 갖는 것일 수 있다. 1 % 이상; 2 % 이상; 4 % 이상; 또는 5% 이상의 헤이즈를 갖는 것일 수 있다. The metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode is 1.0 Ω/sq or more; Or 1.0 Ω/sq to 15.0 Ω/sq sheet resistance and 75% or more; More than 80%; over 90; More than 95%; 85% to 99%; 90% to 95%; Alternatively, it may have a light transmittance of 90% to 93%. More than 1%; 2% or more; More than 4%; Or it may have a haze of 5% or more.

본 발명은, 본 발명에 의한 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극을 포함하는 태양전지에 관한 것이다. 본 발명은, 본 발명에 의한 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극을 포함하는 광전자 소자를 제공할 수 있고, 상기 광전 소자는, 페로브스카이트 태양전지일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 페로브스카이트 태양전지 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극을 포함하는 제1 전극층; 제2 전극층; 및 상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층 사이에 페로브스카이트층을 포함할 수 있다. The present invention relates to a solar cell including a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode according to the present invention. The present invention may provide an optoelectronic device including a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode according to the present invention, and the photoelectric device may be a perovskite solar cell. According to an embodiment of the present invention, a first electrode layer including the perovskite solar cell metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode; A second electrode layer; And a perovskite layer between the first electrode layer and the second electrode layer.

본 발명의 일 예로, 상기 광전자 소자는, 1.0 Ω/sq 내지 15.0 Ω/sq와 같은 낮은 면저항을 갖고 있어 전하수집에 용이하고, 75 % 이상; 80 % 이상; 90 % 이상; 95 % 이상; 85 % 내지 99 %; 90 % 내지 95 %; 또는 90 % 내지 93 %의 높은 광투과도 및/또는 1 % 이상; 2 % 이상; 4 % 이상; 또는 5% 이상의 헤이즈를 통해 태양전지 소자와 같은 광소자에서 높은 광전류를 생성할 수 있다.As an example of the present invention, the optoelectronic device has a low sheet resistance such as 1.0 Ω/sq to 15.0 Ω/sq, so it is easy to collect charge and is 75% or more; More than 80%; over 90; More than 95%; 85% to 99%; 90% to 95%; Or a high light transmittance of 90% to 93% and/or 1% or more; 2% or more; More than 4%; Alternatively, a high photocurrent may be generated in a photovoltaic device such as a solar cell device through a haze of 5% or more.

각 층에 페로브스카이트 태양전지의 구동 및 성능을 향상시키기 위해서 추가적인 유기, 무기 또는 이 둘을 포함하는 층을 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 제1 전극층 및 상기 페로브스카이트층 사이에 유기활성층, 유기 및/또는 무기 버퍼층, 유기 및/또는 무기 전하 및/또는 정공 수송층 전하, 및/또는 정공 주입층 및/또는 전도성층 등을 포함할 수 있고, 상기 광전자 소자는, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 다면 본 발명의 기술 분야에서 사용되는 성분 및 구성을 포함할 수 있고, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다. Each layer may further include an additional organic, inorganic, or layer including both in order to improve the driving and performance of the perovskite solar cell, for example, between the first electrode layer and the perovskite layer. To an organic active layer, an organic and/or inorganic buffer layer, an organic and/or inorganic charge and/or a hole transport layer charge, and/or a hole injection layer and/or a conductive layer. Components and configurations used in the technical field of the present invention may be included as long as they do not deviate from the purpose, and are not specifically mentioned in the present specification.

본 발명은, 본 발명에 의한 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 금속 그리드 패턴층의 디자인을 통해서 투명전극의 광학 및 전기적 특성을 최적화할 수 있고, 그래핀층을 전사하여 고효율 및 고안정성을 갖는 투명전극을 간단한 공정으로 제공할 수 있고, 더 나아가 광전자 소자의 제조에도 적용할 수 있다. The present invention relates to a method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode according to the present invention, and according to an embodiment of the present invention, the manufacturing method includes optical and/or optical of the transparent electrode through the design of the metal grid pattern layer. Electrical properties can be optimized, and a transparent electrode having high efficiency and stability can be provided through a simple process by transferring a graphene layer, and further, it can be applied to the manufacture of optoelectronic devices.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 그래핀 필름을 준비하는 단계; 금속 그리드 패턴을 포함하는 투명 폴리머층을 제조하는 단계; 및 투명 폴리머층 상에 그래핀 필름을 전사하는 단계; 를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the manufacturing method includes: preparing a graphene film; Preparing a transparent polymer layer including a metal grid pattern; And transferring the graphene film onto the transparent polymer layer. It may include.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀층을 준비하는 단계는, 그래핀층을 합성하고 상기 그래핀층 상에 전사용 지지층/스탬프층을 형성하는 단계이며, 예를 들어, 구리 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계, 그래핀층 상에 전사용 스탬프층 및 지지층을 형성하는 단계, 및 구리 기판을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of preparing the graphene layer is a step of synthesizing a graphene layer and forming a transfer support layer/stamp layer on the graphene layer, for example, a graphene layer on a copper substrate. It may include the step of forming, forming a transfer stamp layer and a support layer on the graphene layer, and removing the copper substrate.

상기 구리 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계는, 화학 기상 증착법(CVD), 플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD) 등으로 그래핀층을 합성할 수 있다. In the forming of the graphene layer on the copper substrate, the graphene layer may be synthesized by chemical vapor deposition (CVD), plasma chemical vapor deposition (ICP-CVD), or the like.

상기 스탬프층은, PDMS(polydimethylsiloxane) 등의 실록산계 탄성 중합체를 포함하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 염화비닐(PVC) 등의 열경화성 레진을 더 포함할 수 있다. The stamp layer may include a siloxane-based elastomer such as PDMS (polydimethylsiloxane), and may further include a thermosetting resin such as polyethylene terephthalate (PET) and vinyl chloride (PVC).

상기 전사용 지지층은, PMMA(Poly(methyl methacrylate), PC(Poly(bisphenol A carbonate), PLA(Poly(lactic acid), PPA(Poly(phthalaldehyde), EVA(Ethylene vinyl acetate), Rosin (C19H29COOH) 등의 유기물질들을 포함할 수 있다. The transfer support layer is PMMA (Poly (methyl methacrylate), PC (Poly (bisphenol A carbonate)), PLA (Poly (lactic acid), PPA (Poly (phthalaldehyde)), EVA (Ethylene vinyl acetate), Rosin (C 19 H 29 COOH) and other organic substances may be included.

상기 구리 기판을 제거하는 단계는, 에칭 등으로 구리 기판을 제거하고, 그래핀층/전사용 스탬프층 및 지지층 만을 남긴다.In the step of removing the copper substrate, the copper substrate is removed by etching or the like, and only the graphene layer/transfer stamp layer and the support layer are left.

상기 금속 그리드 패턴을 포함하는 투명 폴리머층을 제조하는 단계는, 도 1을 참조하며 설명하며, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극의 제조공정을 예시적으로 나타낸 것으로,The manufacturing of the transparent polymer layer including the metal grid pattern is described with reference to FIG. 1, and FIG. 1 is a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode according to an embodiment of the present invention. As an exemplary representation of the manufacturing process,

상기 금속 그리드 패턴을 포함하는 투명 폴리머층을 제조하는 단계는, 금속 그리드 패턴을 형성하는 단계(S100~S300) 및 금속 그리드 패턴 상에 투명 폴리머층을 형성하는 단계(S400)를 포함할 수 있다. The manufacturing of the transparent polymer layer including the metal grid pattern may include forming a metal grid pattern (S100 to S300) and forming a transparent polymer layer on the metal grid pattern (S400).

금속 그리드 패턴을 형성하는 단계(S100~S300)는, 기판(110) 상에 포토레지스트층(120)을 도포하는 단계(S100), 포토레스트층(120)을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S100), 포토레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 금속층(131)을 형성하는 단계(S200) 및 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계(S300)를 포함할 수 있다. The steps of forming a metal grid pattern (S100 to S300) include applying the photoresist layer 120 on the substrate 110 (S100), and patterning the photoresist layer 120 to form a photoresist pattern. (S100), forming the metal layer 131 on the substrate on which the photoresist pattern is formed (S200), and removing the photoresist pattern (S300) may be included.

기판(110) 상에 포토레지스트층(120)을 도포하는 단계(S100)는, 액상, 필름 등의 형태의 포토레지스트를 코팅, 인쇄, 라미네이션 등을 이용하여 도포할 수 있고, 예를 들어, 상기 코팅은, 액상의 포토레지스트에 의한 스핀 코팅 등을 이용할 수 있다.In the step of applying the photoresist layer 120 on the substrate 110 (S100), a photoresist in the form of a liquid or film may be applied using coating, printing, lamination, etc., for example, As the coating, spin coating or the like using a liquid photoresist can be used.

포토레스트층(120)을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S100)는, 포지티브 타입 또는 네거티브 타입일 수 있고, 예를 들어, 마스크 패턴을 이용하여 노광하고, 노광된 포토레지스트를 현상하여 원하는 금속 그리드 패턴을 획득할 수 있도록 디자인된 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. The step of forming a photoresist pattern by patterning the photoresist layer 120 (S100) may be of a positive type or a negative type. For example, exposure is performed using a mask pattern, and a desired photoresist is developed by developing the exposed photoresist. A photoresist pattern designed to obtain a metal grid pattern may be formed.

포토레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 금속층(131)을 형성하는 단계(S200)는, 포토레지스트 패턴 상 및 포토레지스트 패턴에 의해 노출된 기판(110) 상에 금속층(131)을 형성하는 단계이다. 금속층(131)은, 증착, 스퍼터링(sputtering), 전자빔 증착법(e-beam evaporation), 열증착법(thermal evaporation) 등을 이용할 수 있다.The step of forming the metal layer 131 on the substrate on which the photoresist pattern is formed (S200) is a step of forming the metal layer 131 on the photoresist pattern and on the substrate 110 exposed by the photoresist pattern. The metal layer 131 may use evaporation, sputtering, e-beam evaporation, thermal evaporation, or the like.

포토레지스트 패턴을 제거하는 단계(S300)는, 포토레지스트 패턴(120)을 에칭 또는 노광하여 제거하고, 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴 상에 형성된 금속층(131)이 함께 제거되어 기판(110) 상에 금속 그리드 패턴(131)만 남긴다.In the step of removing the photoresist pattern (S300), the photoresist pattern 120 is removed by etching or exposing, and the photoresist pattern and the metal layer 131 formed on the photoresist pattern are removed together to remove the photoresist pattern 120. Only the metal grid pattern 131 is left.

금속 그리드 패턴 상에 투명 폴리머층을 형성하는 단계(S400)는, 금속 그리드 패턴 상에 투명폴리머 전구체 코팅층(132)을 형성하는 단계; 및 투명폴리머 전구체를 경화시켜 금속그리드 패턴이 임베딩된 투명 폴리머층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 경화는, 열경화, 광경화 또는 이 둘을 포함하고, 상기 열경화는, 200 ℃ 내지 400 ℃; 250 ℃ 내지 400 ℃; 260 ℃ 내지 350 ℃; 또는 280 ℃ 내지 300 ℃ 온도 및 공기, 비활성 가스 또는 이 둘을 포함하는 분위기에서 열경화하는 것일 수 있다. Forming the transparent polymer layer on the metal grid pattern (S400) may include forming a transparent polymer precursor coating layer 132 on the metal grid pattern; And curing the transparent polymer precursor to form a transparent polymer layer in which a metal grid pattern is embedded, wherein the curing includes thermal curing, photo curing, or both, and the thermal curing is 200° C. to 400° C. ; 250°C to 400°C; 260 °C to 350 °C; Alternatively, it may be thermally cured at a temperature of 280° C. to 300° C. and in an atmosphere including air, inert gas, or both.

투명 폴리머층을 기판 상에서 분리하는 단계(S500) 및 세정하는 단계(S600)를 더 포함하고, 기판과 금속 그리드 패턴이 임베디드된 투명 폴리머층을 분리하고 세정한다. A step of separating the transparent polymer layer on the substrate (S500) and a step of cleaning (S600) are further included, and the substrate and the transparent polymer layer in which the metal grid pattern is embedded are separated and cleaned.

투명 폴리머층 상에 그래핀 필름을 전사하는 단계(S700)는, 금속 그리드 패턴이 노출된 면(130') 상에 그래핀 필름을 전사하는 것으로, 투명 폴리머층 상에 그래핀 필름을 전사하는 단계(S700)는, 그래핀층/전사용 스탬프층 및 지지층을 금속 그리드 패턴(131) 상에 위치시키고, 그래핀층(140)을 전사하고 스탬프층 및 지지층을 제거 및 분리한다. 이러한 전사 공정에 의해서 그래핀 필름(또는, 시트, 140)이 금속 그리드 패턴을 덮고, 금속 그리드 패턴의 형태에 따라 둘러싸는, 금속 그리드 패턴/그래핀 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 상기 금속 그리드 패턴과 상기 그래핀 필름은, 이종원소 없이 서로 접촉하거나, 열처리 없이 서로 접촉된 상태일 수 있다.The step of transferring the graphene film onto the transparent polymer layer (S700) is to transfer the graphene film onto the surface 130 ′ where the metal grid pattern is exposed, and transferring the graphene film onto the transparent polymer layer In (S700), the graphene layer/transfer stamp layer and the support layer are placed on the metal grid pattern 131, the graphene layer 140 is transferred, and the stamp layer and the support layer are removed and separated. Through this transfer process, a metal grid pattern/graphene structure may be formed in which the graphene film (or sheet 140) covers the metal grid pattern and surrounds the metal grid pattern according to the shape of the metal grid pattern. In addition, the metal grid pattern and the graphene film may be in contact with each other without heterogeneous elements or in contact with each other without heat treatment.

이하, 본 발명에 대해 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

실시예 Example

i) GCEP(Graphene Cu grid-embedded polyimide)의 제조i) Preparation of GCEP (Graphene Cu grid-embedded polyimide)

육각형으로 패턴화된 Cu 그리드 (300 μm diagonal length, 7 μm width 및 150 nm height)를 포토리소그래피 공정을 통해 SiO2 기판 상에 제조하였다. Cu는 전자 빔 증발(electron beam evaporation)에 의해 포토레지스트-패턴화된 기판 상에 증착하고, 포토레지스트를 제거함으로써 리프트-오프 공정을 통해 그리드 패턴을 획득하였다. 이어서, PI 전구체 (Transparent PI T-200, FAFNie)를 상기 획득된 Cu 그리드/SiO2 기판 상에 700 rpm에서 60 초 동안 스핀 코팅 한 후, Ar atmosphere의 퍼니스 내에서 280 ℃에서 2 시간 30 분 동안 이미드화 반응 (imidization)을 수행하였다. 경화 공정 이후에, 생성된 freestanding CEP film (thickness 30 μm)은 상기 SiO2 기판으로부터 분리하였다. 저압 CVD를 통해 15 μm 두께의 구리 호일 상에서 그래핀을 합성하였다; 먼저, 구리 호일을 CVD 챔버에 로딩하고 수소 가스 하에 30 분 동안 1000 ℃로 상승시켰다. 메탄 가스를 도입하여 1000 ℃에서 어닐링 한 후, 그래핀 성장을 완료하고 챔버를 실온 (room temperature)으로 냉각시켰다. 합성된 그래핀을 폴리메틸메타크릴레이트-보조 습식 전사(polymethylmethacrylate-assisted wet transfer)을 통해 CEP(Cu grid-embedded polyimide) 전극에 연속적으로 옮겼다.A hexagonally patterned Cu grid (300 μm diagonal length, 7 μm width, and 150 nm height) was prepared on a SiO 2 substrate through a photolithography process. Cu was deposited on a photoresist-patterned substrate by electron beam evaporation, and a grid pattern was obtained through a lift-off process by removing the photoresist. Subsequently, a PI precursor (Transparent PI T-200, FAFNie) was spin-coated on the obtained Cu grid/SiO 2 substrate at 700 rpm for 60 seconds, and then in an Ar atmosphere furnace at 280° C. for 2 hours and 30 minutes. The imidization reaction (imidization) was carried out. After the curing process, the resulting freestanding CEP film (thickness 30 μm) was separated from the SiO 2 substrate. Graphene was synthesized on a 15 μm thick copper foil through low pressure CVD; First, copper foil was loaded into a CVD chamber and raised to 1000° C. for 30 minutes under hydrogen gas. After annealing at 1000° C. by introducing methane gas, graphene growth was completed and the chamber was cooled to room temperature. The synthesized graphene was continuously transferred to a Cu grid-embedded polyimide (CEP) electrode through polymethylmethacrylate-assisted wet transfer.

ii) PSC(Perovskite Solar Cells)의 제조ii) Preparation of PSC (Perovskite Solar Cells)

ITO 및 GCEP 기반 PSC는 다음과 같이 제작하였다. ITO and GCEP-based PSCs were produced as follows.

ITO 기판을 초음파 처리에 의해 세제, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올에서 순차적으로 세정한 후, O2 플라즈마 처리하고, GCEP 기재는 온화한 용매로 헹구었다. 이어서, ITO 및 GCEP 기판을 4000 rpm에서 60 초 동안 PEDOT:PSS (Clevios Al 4083, Heraeus)로 스핀-캐스트하고 120 ℃에서 10 분 동안 어닐링하였다.The ITO substrate was washed sequentially in detergent, deionized water, acetone and isopropanol by ultrasonic treatment, followed by O 2 plasma treatment, and the GCEP substrate was rinsed with a mild solvent. The ITO and GCEP substrates were then spin-cast with PEDOT:PSS (Clevios Al 4083, Heraeus) at 4000 rpm for 60 seconds and annealed at 120° C. for 10 minutes.

혼합 양이온 (formamidinium (FA) 및 methylammonium (MA)) 및 할라이드 (I 및 Br)로 구성된 페로브스카이트 전구체 용액을 용매 혼합물 (dimethylformamide:dimethyl sulfoxide = 7:3, v/v)에 용해시켜 FA0.8MA0.2Pb(I0.8Br0.2)3 화학 조성을 획득하였다. 이 용액을 2 단계 공정으로 각각 1000 rpm 및 4000 rpm에서 10 초 및 25 초 동안 PEDOT:PSS 층 상에 스핀 코팅하고; 캐스팅된 필름을 80 ℃에서 2 분 동안 및 120 ℃에서 5 분 동안 어닐링 하였다. 이어서, 4000 rpm에서 45 초 동안 스핀 코팅함으로써, 페로브스카이트 층 상에 PC61BM (20 mg mL-1 in chlorobenzene (CB)) 및 ZnO NP (이소프로판올 용매 중 2.5wt%, Nanograde AG, Produce N-10) 분산액을 순차적으로 증착시켜, 이중층(bilayer)을 형성하였다. 마지막으로, 100 nm 두께의 Ag 상부 전극을 2 × 10-6 Torr의 기압에서 열 증발을 통해 수득하였다.A perovskite precursor solution consisting of mixed cations (formamidinium (FA) and methylammonium (MA)) and halide (I and Br) was dissolved in a solvent mixture (dimethylformamide:dimethyl sulfoxide = 7:3, v/v) to obtain FA 0.8. MA 0.2 Pb (I 0.8 Br 0.2 ) 3 chemical composition was obtained. This solution was spin coated on the PEDOT:PSS layer for 10 seconds and 25 seconds at 1000 rpm and 4000 rpm, respectively, in a two-step process; The cast film was annealed at 80° C. for 2 minutes and at 120° C. for 5 minutes. Then, by spin coating at 4000 rpm for 45 seconds, PC 61 BM (20 mg mL -1 in chlorobenzene (CB)) and ZnO NP (2.5 wt% in isopropanol solvent, Nanograde AG, Produce N on the perovskite layer) -10) The dispersion was sequentially deposited to form a bilayer. Finally, a 100 nm thick Ag upper electrode was obtained through thermal evaporation at an atmospheric pressure of 2×10 −6 Torr.

특성 평가Property evaluation

i) CEP 및 GCEP 전극 플랫폼의 광학 및 전기적 특성i) Optical and electrical properties of CEP and GCEP electrode platforms

도 2는, CEP 및 GCEP의 (a) 광학 이미지, 면저항(RSh) (상) 및 SEM 이미지 (하) (면저항은 van der Pauw 방법을 통해 측정되었음), Glass/ITO, PI, PET, CEP 및 GCEP의 (b) 광 투과도(실선) 및 헤이즈 (점선) 분석의 분석 결과이고, 구리, 그래핀, PI, PI/그래핀 및 PI/Cu/그래핀의 (c) 라만 스펙트럼 및 GCEP의 (d) 라만 스펙트럼 및 mapping 이미지(점선 박스는, 각각 PI (1780 cm-1) 및 그래핀 (2700 cm-1)의 특성을 나타내는 라만 피크임)를 나타낸 것이다. 2 is a (a) optical image, sheet resistance (R Sh ) (top) and SEM image (bottom) of CEP and GCEP (sheet resistance was measured by van der Pauw method), Glass/ITO, PI, PET, CEP And (b) light transmittance (solid line) and haze (dotted line) analysis of GCEP, and (c) Raman spectrum of copper, graphene, PI, PI/graphene and PI/Cu/graphene, and ( d) Raman spectrum and mapping image (dotted line boxes are Raman peaks representing characteristics of PI (1780 cm -1 ) and graphene (2700 cm -1 ), respectively).

도 2a의 광학 이미지와 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지 분석을 통해 육각형 구조의 CEP 및 GCEP 전극 형태를 확인할 수 있다(구리 그리드의 대각선 길이: 300 μm, 선폭: 7 μm, 두께: 150 nm). SEM 이미지에서 구리 그리드가 PI 기판에 임베디드되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그래핀 층은 CEP에 추가적인 전하 이동경로를 제공하여 금속 전극의 면저항을 일정부분 향상시킬 수 있다(CEP의 면저항: 5.5 Ω/sq, GCEP의 면저항: 5.2 Ω/sq).Through the optical image and scanning electron microscopy (SEM) image analysis of FIG. 2A, the shape of the hexagonal CEP and GCEP electrodes can be confirmed (diagonal length of a copper grid: 300 μm, line width: 7 μm, thickness: 150 nm). In the SEM image, it can be seen that the copper grid is embedded in the PI substrate. The graphene layer provides an additional charge transfer path to the CEP, thereby improving the sheet resistance of the metal electrode to some extent (CEP sheet resistance: 5.5 Ω/sq, GCEP sheet resistance: 5.2 Ω/sq).

GCEP는 550 nm 파장에서 81.0%의 우수한 광 투과도를 보이고(도 2b), PI는 glass 및 폴리에틸렌테레프타레이트(polyethylene terephthalate, PET) 기판과 비교하여 우수한 UV 차단 효과가 있어 UV에 취약한 페로브스카이트 태양전지의 성능 감소를 막을 수 있다. GCEP shows excellent light transmittance of 81.0% at 550 nm wavelength (Fig. 2b), and PI has excellent UV blocking effect compared to glass and polyethylene terephthalate (PET) substrates, making it a perovskite vulnerable to UV. It can prevent the decrease in the performance of the solar cell.

Glass/ITO기판의 경우 무시할 만한 수준의 헤이즈 값(0.040%)이 측정된 반면 GCEP는 4.1%의 헤이즈를 나타낸다. 헤이즈가 높을수록 태양전지의 광활성층으로 전달되는 광량을 증가시켜 태양전지의 광 생성 전류를 향상시킬 수 있다. 라만 분광법(Raman spectroscopy)에 의해 PI와 그래핀의 특성을 나타내는 고유 라만 피크를 확인할 수 있다(PI = 1780 cm-1, 그래핀 = 2700 cm-1) (도 2c). 관찰된 PI와 그래핀의 라만 피크를 mapping하여 그래핀이 결함없이 CEP 표면에 균일하게 전사되어 있음을 확인할 수 있다(도 2d).In the case of the Glass/ITO substrate, a haze value of negligible level (0.040%) was measured, whereas the GCEP showed a haze of 4.1%. The higher the haze, the higher the amount of light transmitted to the photoactive layer of the solar cell, thereby improving the photovoltaic current of the solar cell. Unique Raman peaks representing the characteristics of PI and graphene can be confirmed by Raman spectroscopy (PI = 1780 cm -1 , graphene = 2700 cm -1 ) (Fig. 2c). By mapping the observed PI and the Raman peak of graphene, it can be confirmed that graphene is uniformly transferred to the CEP surface without defects (FIG. 2D).

ii) CEP 및 GCEP의 화학적 및 기계적 안정성ii) Chemical and mechanical stability of CEP and GCEP

구리 그리드와 페로브스카이트 사이의 화학반응을 X선 회절법(X-ray diffraction, XRD) 및 SEM을 통해 분석하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에서 ITO, CEP 및 GCEP에 PEDOT:PSS와 페로브스카이트를 코팅한 샘플의 (a, c) XRD 및 (b,d) SEM 분석 결과를 나타낸 것이다. 각 전극 샘플에 페로브스카이트 층까지 형성한 후 (a, b) 열처리 전 및 (c, d) 80 ℃에서 36 시간 동안 열처리 이후의 페로브스카이트 특성 분석(점선은 구리 그리드의 격자 패턴을 나타낸 것이고, 왼쪽 점선 상자는 PI 영역의 페로브스카이트 필름이고, 오른쪽 점선 상자는 구리 그리드 영역의 페로브스카이트 필름에 해당됨)을 나타낸 것이다. (e) PEDOT:PSS 층이 있거나 없는 CEP 및 GCEP에 페로브스카이트를 코팅 한 이후의 면저항 변화를 나타낸 것이다. (f) 다양한 곡률반경에서 100 회 굽힘 반복 시험 이후의 PET/ITO, CEP 및 GCEP 전극의 면저항 변화(삽입된 디지털 이미지는 전극이 평평한 상태일 때와 반경 3 mm로 굽혀질 때의 모습)를 나타낸 것이며, (g) 5 mm 곡률반경에서 굽힘 반복 시험 후 PET/ITO, CEP 및 GCEP 전극의 면저항 변화(삽입된 그래프는 CEP 및 GCEP의 확대된 그래프)를 나타낸 것이다. The chemical reaction between the copper grid and the perovskite was analyzed through X-ray diffraction (XRD) and SEM, and the results are shown in FIG. 3. 3 shows the results of (a, c) XRD and (b, d) SEM analysis of a sample coated with PEDOT:PSS and perovskite on ITO, CEP, and GCEP. Analysis of perovskite properties after (a, b) heat treatment and (c, d) heat treatment at 80 ℃ for 36 hours after forming a perovskite layer on each electrode sample (dotted line indicates the grid pattern of the copper grid. And the dotted box on the left corresponds to the perovskite film in the PI region, and the dotted box on the right corresponds to the perovskite film in the copper grid region). (e) It shows the change in sheet resistance after coating perovskite on CEP and GCEP with or without PEDOT:PSS layer. (f) Changes in sheet resistance of PET/ITO, CEP, and GCEP electrodes after repeated bending tests of 100 times at various radius of curvature (the inserted digital image shows when the electrode is flat and when the electrode is bent to a radius of 3 mm). And (g) change in sheet resistance of PET/ITO, CEP, and GCEP electrodes after repeated bending tests at a 5 mm radius of curvature (the inserted graph is an enlarged graph of CEP and GCEP).

비활성 환경 하에서 ITO, CEP 및 GCEP/poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS)/페로브스카이트 샘플에 대해 80 ℃에서 36 시간 동안의 열처리 전, 후 변화를 분석하였다(도 3a, c). ITO, CEP 및 GCEP 기판에서 열처리하기 전 페로브스카이트 필름의 XRD 스펙트럼은 PbI2 및 CuI 신호와 같은 분해 관련 피크가 나타나지 않았으나, 열처리 후, CEP 샘플에서는 PbI2 (12.6 °, 33.2 °) 및 CuI (25.5 °) 피크가 나타난 반면 ITO, GCEP 샘플에서는 관련 피크가 나타나지 않았다. 이러한 결과는 금속 및 할라이드 이온들이 PEDOT:PSS 층을 가로질러 상호 확산될 수 있음을 나타낸다. 또한, SEM 분석으로 CEP 샘플의 페로브스카이트 층은 열 처리 전에도 금속-유도 분해 현상 발생이 관찰되며, GCEP 샘플의 페로브스카이트 층은 그래핀 삽입으로 인해 금속-유도 분해 현상이 방지됨을 관찰할 수 있다(도 3b). CEP 샘플의 페로브스카이트 층은 열처리 후 PbI2-로 구성된 밝은 영역의 결정입자(grain)들과 핀홀(pinhole)이 확인되었으며, 대조적으로 GCEP 샘플의 페로브스카이트 층은 핀홀이 없는 밀집된 페로브스카이트 결정입자 형성을 확인할 수 있다(도 3d). 추가적으로, 실온 35-45 %의 상대 습도에서 CEP 및 GCEP 샘플의 면저항을 측정하여 할라이드 확산에 대한 GCEP 전극의 화학적 안정성을 평가하였다(도 3e). 해당 조건에서 CEP/페로브스카이트 및 CEP/PEDOT:PSS/페로브스카이트의 면저항은 시간이 지남에 따라 빠르게 증가하고, 반면에 GCEP/페로브스카이트 및 GCEP/PEDOT:PSS/페로브스카이트는 동일한 측정 기간 동안 면저항이 거의 변하지 않았다. 이는 그래핀이 금속 전극을 할라이드 이온 및 부식용액으로부터 효과적으로 보호할 수 있음을 나타내는 것이다. 더불어, CEP 및 GCEP의 기계적 내구성을 분석하여 유연한 광전자 소자 적용 가능성을 검증하였다. 기계적 굽힘 시험은 PET/ITO, CEP 및 GCEP 전극에서 수행되었다. 다양한 곡률반경에서 100회 굽힘 시험 시 CEP 및 GCEP 전극의 면저항은 아주 작은 변동값을 보이며(도 3f), 또한, 5 mm 반경에서 최대 10,000 회 반복시에도 CEP 및 GCEP 전극은 일정한 면저항을 유지한다. 이를 통해 CEP 및 GCEP가 우수한 기계적 내구성을 보유하고 있음을 확인할 수 있다(도 3g).ITO, CEP, and GCEP/poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS)/perovskite samples in an inert environment before and after heat treatment at 80°C for 36 hours. It was analyzed (Fig. 3a, c). The XRD spectrum of the perovskite film before heat treatment on ITO, CEP and GCEP substrates showed no peaks related to decomposition such as PbI 2 and CuI signals, but after heat treatment, PbI 2 (12.6 °, 33.2 °) and CuI in the CEP sample. (25.5 °) A peak appeared, whereas a related peak did not appear in the ITO and GCEP samples. These results indicate that metal and halide ions can interdiffused across the PEDOT:PSS layer. In addition, by SEM analysis, it was observed that metal-induced decomposition occurred in the perovskite layer of the CEP sample even before heat treatment, and that the perovskite layer of the GCEP sample was prevented from metal-induced decomposition due to graphene insertion. It can be done (Fig. 3b). After heat treatment, the perovskite layer of the CEP sample was confirmed to have bright grains and pinholes composed of PbI 2 -. In contrast, the perovskite layer of the GCEP sample was a dense peg without pinholes. It is possible to confirm the formation of Lobskyite crystal grains (FIG. 3D). Additionally, by measuring the sheet resistance of the CEP and GCEP samples at room temperature 35-45% relative humidity, the chemical stability of the GCEP electrode against halide diffusion was evaluated (FIG. 3E). Under these conditions, the sheet resistance of CEP/perovskite and CEP/PEDOT:PSS/perovskite increases rapidly over time, while GCEP/perovskite and GCEP/PEDOT:PSS/perovskite The sheet resistance hardly changed during the same measurement period. This indicates that graphene can effectively protect the metal electrode from halide ions and corrosion solutions. In addition, the possibility of applying flexible optoelectronic devices was verified by analyzing the mechanical durability of CEP and GCEP. Mechanical bending tests were performed on PET/ITO, CEP and GCEP electrodes. The sheet resistance of the CEP and GCEP electrodes shows very small fluctuation values in 100 bending tests at various radius of curvature (Fig.3f), and even when repeated up to 10,000 times in a 5 mm radius, the CEP and GCEP electrodes maintain a constant sheet resistance. Through this, it can be seen that CEP and GCEP have excellent mechanical durability (FIG. 3G).

iii) CEP 및 GCEP 기반 유연한 페로브스카이트 태양전지iii) CEP and GCEP-based flexible perovskite solar cells

CEP 및 GCEP 전극의 시트 저항은 Keithley 2400 기기를 사용한 van der Pauw 방법을 통해 평가하였다. 크세논 아크 램프 태양열을 사용하여 AM 1.5 G 조명에서 J-V 특성을 측정하였다(Keithley 2635A source meter 및 xenon arc lamp solar 16 simulator 사용함). EQE는 QE system (IQE 200B, Oriel)를 이용하여 측정하였다. 그 결과는 Glass/ITO, PET/ITO, CEP 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 성능 지표로 도 4 및 표 1에 나타내었다. Sheet resistance of CEP and GCEP electrodes was evaluated by the van der Pauw method using a Keithley 2400 instrument. J-V characteristics were measured in AM 1.5 G lighting using xenon arc lamp solar heat (Keithley 2635A source meter and xenon arc lamp solar 16 simulator were used). EQE was measured using a QE system (IQE 200B, Oriel). The results are shown in Fig. 4 and Table 1 as performance indicators of glass/ITO, PET/ITO, CEP and GCEP-based perovskite solar cells.

Figure 112020043088425-pat00001
Figure 112020043088425-pat00001

도 4는, GCEP 기반 유연한 페로브스카이트 태양전지 (a) 구조 모식도 및 cross-sectional SEM 이미지이고, (b) 에너지 레벨 모식도이며, Glass/ITO, PET/ITO, CEP 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 (c) J-V 및 (d) 외부양자효율 그래프를 나타낸 것이다. 유연기판에서 제작된 페로브스카이트 태양전지를 (e) 다양한 곡률반경에서 100회 굽힘, 및 (f) 5 또는 7 mm 곡률반경에서 굽힘 반복 시험 후 태양전지 효율 변화의 분석 결과를 나타내었다. Figure 4 is a GCEP-based flexible perovskite solar cell (a) is a structural schematic diagram and cross-sectional SEM image, (b) an energy level schematic diagram, Glass/ITO, PET/ITO, CEP and GCEP-based perovskite It shows the graphs of (c) JV and (d) external quantum efficiency of the solar cell. The analysis results of the solar cell efficiency change after (e) bending 100 times at various radius of curvature and (f) bending at 5 or 7 mm radius of curvature were shown in the perovskite solar cell fabricated on the flexible substrate.

도 4a는, GCEP/PEDOT:PSS/페로브스카이트/phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PC61BM)/산화 아연(zinc oxide, ZnO) nanoparticle (NP)구조로 되어있는 페로브스카이트 태양전지 모식도와 cross-sectional SEM 이미지를 나타내며, 도 4b는 해당 태양전지의 에너지 레벨을 나타낸 것이다. Glass/ITO, PET/ITO, CEP 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 전류 밀도-전압(current density-voltage, J-V) 특성을 확인할 수 있다(도 4c, 표 1). CEP 기반 페로브스카이트 태양전지는 할라이드 이온에 의한 구리 그리드 분해와 산성용액으로 인한 구리 그리드의 산화 및 구리 그리드의 넓은 공극(그리드 사이 빈공간)으로 인한 저조한 전하 수집능력으로 구동되지 않는 태양 전지 성능을 나타내고 있다. 반면에, GCEP 전극기반 태양전지는 위 문제들을 해결하여 0.99 V의 개방전압(open-circuit voltage, V oc), 21.7 mA cm-2의 단락전류밀도(short-circuit current density, J sc) 및 76%의 충전률(fill factor, FF)의 성능지표와 16.4%의 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)을 나타내고 있다. 또한, 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE) 측정 결과를 통해 GCEP에 사용되는 PI 필름의 UV 및 근자외선 차단 특성을 확인할 수 있다(도 4d). GCEP 기반 페로브스카이트 유연 태양전지는 3 mm 굽힘 반경에서도 우수한 효율 유지력을 나타내고(도 4e). 해당 태양전지는 7 mm 및 5 mm 곡률 반경에서 10,000회 굽힘 시험 후에도 각각 초기 PCE의 97% 및 94% 값을 유지하는 것을 확인할 수 있다(도 4f).Figure 4a is a GCEP/PEDOT:PSS/perovskite/phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PC 61 BM)/zinc oxide (ZnO) perovskite in a nanoparticle (NP) structure A schematic diagram of a solar cell and a cross-sectional SEM image are shown, and FIG. 4B shows the energy level of the solar cell. Glass/ITO, PET/ITO, CEP, and GCEP-based perovskite solar cell current density-voltage ( JV ) characteristics can be confirmed (Fig. 4c, Table 1). CEP-based perovskite solar cells are not driven due to poor charge collection ability due to the copper grid decomposition by halide ions, oxidation of the copper grid due to acidic solutions, and wide pores (vacancy between the grids) of the copper grid. Is shown. On the other hand, the GCEP electrode-based solar cell solves the above problems and provides an open-circuit voltage ( V oc ) of 0.99 V and 21.7 mA cm -2 . It shows a short-circuit current density ( J sc ) and a performance index of 76% fill factor (FF) and a power conversion efficiency (PCE) of 16.4%. In addition, the UV and near-ultraviolet blocking characteristics of the PI film used for GCEP can be confirmed through the external quantum efficiency (EQE) measurement result (FIG. 4D). The GCEP-based perovskite flexible solar cell exhibits excellent efficiency retention even at a 3 mm bending radius (Fig. 4e). It can be seen that the solar cell maintains 97% and 94% values of the initial PCE, respectively, even after 10,000 bending tests at 7 mm and 5 mm radius of curvature (FIG. 4F).

iv) GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지 안정성iv) GCEP-based perovskite solar cell stability

도 5는, Glass/ITO, CEP 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 글러브 박스내 (a) 장기 안정성, (b) 연속적인 1 sun 광 조사 환경에서의 안정성(삽입된 그래프는 UV-pass filter를 적용한 후 12 sun 조건에서 시험) 및 (c) 100 ℃ 열 안정성 분석. 100 ℃ 열처리 후 (d) glass/ITO, (e) CEP 및 (f) GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 XPS depth profile(점선의 수직선은 I/Pb 비율을 정량화 하기 위해 선택된 스퍼터링 시간을 나타냄) 및 (g) glass/ITO (h) CEP 및 (i) GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지 광활성층에서의 XPS Pb 4f 스펙트럼 분석을 나타낸 것이다.5 is a glove box of Glass/ITO, CEP and GCEP-based perovskite solar cells (a) long-term stability, (b) stability in a continuous 1-sun light irradiation environment (the inserted graph is a UV-pass filter). After applying the test under 12 sun conditions) and (c) 100 ℃ thermal stability analysis. After 100 ℃ heat treatment, XPS depth profile of (d) glass/ITO, (e) CEP and (f) GCEP-based perovskite solar cells (the dotted vertical line represents the sputtering time selected to quantify the I/Pb ratio) And (g) glass/ITO (h) CEP and (i) GCEP-based perovskite solar cell XPS Pb 4f spectrum analysis in the photoactive layer.

도 5에서 페로브스카이트 태양전지의 화학적 내구성에 대한 그래핀 중간층의 영향을 분석하기 위해 비활성 환경인 글러브 박스내에서 glass/ITO, CEP 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 장기 안정성을 평가하였다(도 5a). CEP의 경우 정상작동이 가능한 비교군을 제작하기 위해 전도성 폴리머인 PEDOT:PSS(PH1000)를 추가로 적용하여 페로브스카이트 태양전자를 제작하였다. CEP/PH1000 기반 페로브스카이트 태양전지의 경우 48 시간 내 성능이 급격히 감소한 반면, GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지는 1,000 시간 후에도 초기 성능의 98%를 유지하였다. 페로브스카이트 태양전지의 성능 저하 요인 중 하나인 광안정성을 분석하기 위해 1 sun의 광조사 환경과 UV-pass filter를 거친 12 sun의 광조사 환경에서 glass/ITO 및 GCEP 기반의 페로브스카이트 태양전지를 시험하였다(도 5b). 1 sun 조건에서 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 성능 저하는 glass/ITO 기반 페로브스카이트 태양전지에 비해 개선되었으며, UV-pass filter를 장착하여 12 sun 조건에서 해당 태양전지들을 조사할 경우 이 효과는 더 크게 나타난다. 이는 PI의 우수한 UV 차단 효과에 의한 것으로 볼 수 있다. 추가로 100 ℃ 열처리를 통한 페로브스카이트 태양전지 성능 감소 결과는 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지가 glass/ITO 기반 페로브스카이트 태양전지와 유사하게 나타났으며, 이는 금속-유도 분해 현상을 그래핀이 효과적으로 억제할 수 있음을 보여준다(도 5c). In FIG. 5, in order to analyze the effect of the graphene intermediate layer on the chemical durability of the perovskite solar cell, the long-term stability of the glass/ITO, CEP and GCEP-based perovskite solar cell was evaluated in a glove box, which is an inert environment. (Fig. 5a). In the case of CEP, a conductive polymer PEDOT:PSS (PH1000) was additionally applied to produce a comparative group capable of normal operation to produce perovskite solar electronics. In the case of CEP/PH1000-based perovskite solar cells, the performance rapidly decreased within 48 hours, while the GCEP-based perovskite solar cells maintained 98% of the initial performance after 1,000 hours. Perovskite Glass/ITO and GCEP-based perovskite in 1 sun light irradiation environment and 12 sun light irradiation environment through UV-pass filter to analyze the light stability, one of the factors of performance degradation of perovskite solar cells. The solar cell was tested (Fig. 5b). The performance degradation of GCEP-based perovskite solar cells in 1 sun condition is improved compared to glass/ITO-based perovskite solar cells. The effect is more pronounced. It can be seen that this is due to the excellent UV blocking effect of PI. In addition, the perovskite solar cell performance reduction result through 100 ℃ heat treatment was similar to that of the glass/ITO based perovskite solar cell in the GCEP-based perovskite solar cell, and this resulted in a metal-induced decomposition phenomenon. It shows that graphene can be effectively inhibited (Fig. 5c).

페로브스카이트 태양전지 내 금속과 할라이드 이온의 상호 확산을 분석하기 위해 glass/ITO, CEP 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지를 100 ℃열처리 후 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) depth profile을 진행하였다(도 5d-f). Glass/ITO 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지는 각 층의 경계가 명확하게 구분되어 있는 반면에, CEP 기반 페로브스카이트 태양전지는 Cu 및 I 이온의 층간 확산이 명확하게 관찰되었다. 페로브스카이트 층의 I/Pb 비를 계산하여 페로브스카이트의 분해 정도를 유추할 수 있다. 이론상 해당 페로브스카이트는 일반적으로 2.4의 화학량론(stoichiometry) 값을 가져야 하는데, glass/ITO 및 GCEP 기반 태양전지는 각각 2.33 및 2.31의 비슷한 값을 보인 반면 CEP 태양전지는 1.60으로 감소함임 관찰된다. 이는 페로브스카이트 결정 구조가 PbIx로 역변환 됨을 의미함. 더불어, glass/ITO, CEP 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지 광활성층에서의 Pb 4f 스펙트럼 관찰을 위한 XPS 분석을 진행하였다(도 5g-i). Pb2+ 피크는 138.1 및 143.0 eV의 결합 에너지에서 관찰되며, Pb0 피크는 136.5 및 141.4 eV의 결합 에너지에서 관찰된다. 금속과 페로브스카이트 간 산화 환원 반응으로 페로브스카이트 결정이 분해될 경우, Pb2+ 피크는 줄고 Pb0 피크가 증가하였다. Glass/ITO 및 GCEP 샘플은 유사한 Pb0 피크가 관찰되었고 CEP 샘플은 가장 높은 Pb0 피크를 기록하였다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) after heat treatment of glass/ITO, CEP and GCEP-based perovskite solar cells at 100 ℃ to analyze the interdiffusion of metal and halide ions in perovskite solar cells. The depth profile was performed (Fig. 5d-f). In the glass/ITO and GCEP-based perovskite solar cells, the boundaries of each layer are clearly separated, whereas the CEP-based perovskite solar cells clearly observed interlayer diffusion of Cu and I ions. The degree of decomposition of perovskite can be inferred by calculating the I/Pb ratio of the perovskite layer. In theory, the perovskite should generally have a stoichiometry value of 2.4. It is observed that glass/ITO and GCEP-based solar cells show similar values of 2.33 and 2.31, respectively, whereas CEP solar cells decrease to 1.60. This means that the perovskite crystal structure is inversely transformed into PbI x. In addition, XPS analysis was performed to observe the Pb 4f spectrum in the glass/ITO, CEP and GCEP-based perovskite solar cell photoactive layer (Fig. 5g-i). Pb 2+ peaks are observed at binding energies of 138.1 and 143.0 eV, and Pb 0 peaks are observed at binding energies of 136.5 and 141.4 eV. When the perovskite crystal was decomposed by the oxidation-reduction reaction between the metal and the perovskite, the Pb 2+ peak decreased and the Pb 0 peak increased. Similar Pb 0 peaks were observed for the Glass/ITO and GCEP samples, and the CEP sample recorded the highest Pb 0 peak.

v) CEP 및 GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) 분석v) Time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) analysis of perovskite solar cells based on CEP and GCEP

도 6은, CEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 100 ℃, 36 시간 동안 열처리 전 및 후 ToF-SIMS 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 7은, GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지의 100 ℃, 36 시간 동안 열처리 전 및 후 ToF-SIMS 분석 결과를 나타낸 것이다. 6 shows the results of ToF-SIMS analysis before and after heat treatment at 100° C. for 36 hours of a CEP-based perovskite solar cell, and FIG. 7 is 100° C., 36 hours of a GCEP-based perovskite solar cell. It shows the results of ToF-SIMS analysis before and after heat treatment during.

페로브스카이트 태양전지의 층별 조성 변화 및 이온 이동을 심도 있게 분석하기 위해 ToF-SIMS 측정을 수행하였다. CEP기반 페로브스카이트 태양전지는 열처리 이전에도 할라이드 확산으로 인한 CuI- 피크가 관찰되었으며 열처리 후 CuI- 및 PbI2 - 피크의 증가가 CEP 전극에서 관찰된다(도 6). 반면, GCEP 기반 페로브스카이트 태양전지는 열처리 후에도 그래핀 층에 의해 할라이드 이온의 확산이 억제됨을 확인할 수 있다(도 7).ToF-SIMS measurement was performed to in-depth analysis of the composition change and ion migration of perovskite solar cells by layer. In the CEP-based perovskite solar cell, the CuI - peak due to halide diffusion was observed even before the heat treatment, and the increase of the CuI- and PbI 2 - peaks after the heat treatment was observed in the CEP electrode (FIG. 6 ). On the other hand, it can be seen that the diffusion of halide ions is suppressed by the graphene layer even after heat treatment in the GCEP-based perovskite solar cell (FIG. 7).

본 발명은, 우수한 광 투과도, 전기전도도, 내화학성 및 기계적 내구성을 갖는 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극을 제공하고, 그래핀의 불침투 특성은 페로브스카이트 기반 광전소자에서 흔히 발생되는 금속 및 할라이드 이온 확산으로 인한 금속-유도 분해 현상을 억제할 수 있다. 본 발명의 고기능성 유연 GCEP 전극을 페로브스카이트 태양전지의 투명전극으로 활용하여 우수한 성능, 기계적 내구성 및 다양한 환경에서의 구동 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있고, 더 나아가 페로브스카이트 기반의 다양한 차세대 유연 광전소자에 적용하여 우수한 성능 및 구동 안정성을 달성할 수 있다. The present invention provides a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode having excellent light transmittance, electrical conductivity, chemical resistance, and mechanical durability, and the impermeability of graphene is a metal commonly occurring in perovskite-based photoelectric devices. And it is possible to suppress the metal-induced decomposition phenomenon due to the diffusion of halide ions. By using the highly functional flexible GCEP electrode of the present invention as a transparent electrode of a perovskite solar cell, it is possible to provide a perovskite solar cell having excellent performance, mechanical durability, and driving stability in various environments. It can achieve excellent performance and driving stability by applying it to various next-generation flexible optoelectronic devices based on Lobsky.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described by the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description to those of ordinary skill in the art. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and those equivalent to the claims also fall within the scope of the claims to be described later.

Claims (18)

투명 폴리머층;
상기 투명 폴리머층의 깊이 방향으로 적어도 일부분이 임베디드된 금속 그리드 패턴; 및
상기 금속 그리드 패턴 상에 형성된 그래핀층;
을 포함하고,
상기 금속 그리드 패턴의 높이는, 30 nm 내지 300 nm이고,
상기 금속 그리드 패턴의 대각선 길이는 100 ㎛ 내지 300 ㎛이고,
금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극은, 1.0 Ω/sq 내지 15 Ω/sq의 면저항 및 90 % 이상의 광투과도를 갖는 것인,
금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극.
A transparent polymer layer;
A metal grid pattern in which at least a portion is embedded in the depth direction of the transparent polymer layer; And
A graphene layer formed on the metal grid pattern;
Including,
The height of the metal grid pattern is 30 nm to 300 nm,
The diagonal length of the metal grid pattern is 100 μm to 300 μm,
The metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode has a sheet resistance of 1.0 Ω/sq to 15 Ω/sq and a light transmittance of 90% or more,
Metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode.
 제1항에 있어서,
상기 투명 폴리머층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리스틸렌(polystyrene, PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐필로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리에틸렌(polyethlene, PE)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극.
The method of claim 1,
The transparent polymer layer is polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylpyrrolidone (PVP). ) And polyethylene (polyethlene, PE) that contains at least any one selected from the group consisting of,
Metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode.
 제1항에 있어서,
상기 투명 폴리머층의 두께는, 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인,
금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극.The method of claim 1,
The thickness of the transparent polymer layer is 0.1 μm to 100 μm,
Metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode. 제1항에 있어서,
상기 금속 그리드 패턴은, Au, Pt, Cu, Ag, Al, Ni, Fe, Cr, In, Ru, Pd, Rh, Ir 및 Os로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극.
The method of claim 1,
The metal grid pattern includes at least one selected from the group consisting of Au, Pt, Cu, Ag, Al, Ni, Fe, Cr, In, Ru, Pd, Rh, Ir, and Os,
Metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode.
 제1항에 있어서,
상기 금속 그리드 패턴은, 선폭 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 및 너비 80 ㎛ 내지 300 ㎛인 것인,
금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극.
The method of claim 1,
The metal grid pattern has a line width of 1 µm to 10 µm and a width of 80 µm to 300 µm,
Metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode.
 제1항에 있어서,
상기 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극은, 1.0 Ω/sq 내지 15 Ω/sq의 면저항 및 90 % 이상의 광투과도를 갖는 것인,
금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극.
The method of claim 1,
The metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode has a sheet resistance of 1.0 Ω/sq to 15 Ω/sq and a light transmittance of 90% or more,
Metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode.
 제1항에 있어서,
상기 그래핀층은, 단일 또는 복수 층이고,
상기 그래핀층의 두께는, 1.0 nm 내지 5.0 nm인 것인,
금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극.
The method of claim 1,
The graphene layer is a single or multiple layers,
The thickness of the graphene layer is 1.0 nm to 5.0 nm,
Metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode.
 제1항에 있어서,
상기 금속 그리드 패턴 및 상기 그래핀층은, 이종원소 없이 서로 접촉하거나 또는 열처리 없이 서로 접촉된 상태인 것인,
금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극.
The method of claim 1,
The metal grid pattern and the graphene layer are in contact with each other without heterogeneous elements or without heat treatment,
Metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode.
 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극을 포함하는 제1 전극층;
제2 전극층; 및
상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층 사이에 페로브스카이트층;
을 포함하고,
상기 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극은,
투명 폴리머층;
상기 투명 폴리머층의 깊이 방향으로 적어도 일부분이 임베디드된 금속 그리드 패턴; 및 상기 금속 그리드 패턴 상에 형성된 그래핀층;을 포함하고,
상기 금속 그리드 패턴의 높이는, 30 nm 내지 300 nm이고,
상기 금속 그리드 패턴의 대각선 길이는 100 ㎛ 내지 300 ㎛이고,
상기 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극은, 1.0 Ω/sq 내지 15 Ω/sq의 면저항 및 90 % 이상의 광투과도를 갖는 것인,
페로브스카이트 태양전지.
A first electrode layer including a metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode;
A second electrode layer; And
A perovskite layer between the first electrode layer and the second electrode layer;
Including,
The metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode,
A transparent polymer layer;
A metal grid pattern in which at least a portion is embedded in the depth direction of the transparent polymer layer; And a graphene layer formed on the metal grid pattern,
The height of the metal grid pattern is 30 nm to 300 nm,
The diagonal length of the metal grid pattern is 100 μm to 300 μm,
The metal grid/graphene-based hybrid transparent electrode has a sheet resistance of 1.0 Ω/sq to 15 Ω/sq and a light transmittance of 90% or more,
Perovskite solar cell.
 제9항에 있어서,
상기 제1 전극층 및 상기 페로브스카이트층 사이에 유기활성층 및 버퍼층을 더 포함하는 것인,
페로브스카이트 태양전지.
The method of claim 9,
It further comprises an organic active layer and a buffer layer between the first electrode layer and the perovskite layer,
Perovskite solar cell.
 그래핀 필름을 준비하는 단계;
금속 그리드 패턴을 포함하는 투명 폴리머층을 제조하는 단계; 및
상기 투명 폴리머층 상에 그래핀 필름을 전사하는 단계;
를 포함하는,
제1항의 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
Preparing a graphene film;
Preparing a transparent polymer layer including a metal grid pattern; And
Transferring a graphene film onto the transparent polymer layer;
Containing,
The method of manufacturing the metal grid/graphene hybrid transparent electrode of claim 1.
 제11항에 있어서,
상기 그래핀층을 준비하는 단계는:
구리 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계,
상기 그래핀층 상에 전사용 지지층/스탬프층을 형성하는 단계, 및
상기 구리 기판을 제거하는 단계,
를 포함하는 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
The method of claim 11,
The step of preparing the graphene layer is:
Forming a graphene layer on a copper substrate,
Forming a transfer support layer/stamp layer on the graphene layer, and
Removing the copper substrate,
It includes,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
 제11항에 있어서,
상기 그래핀 필름을 준비하는 단계는, 화학기상증착 공정으로 그래핀 필름을 제조하는 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
The method of claim 11,
The step of preparing the graphene film is to prepare a graphene film by a chemical vapor deposition process,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
 제11항에 있어서,
상기 금속 그리드 패턴을 포함하는 투명 폴리머층을 제조하는 단계는:
금속 그리드 패턴을 형성하는 단계 및 상기 금속 그리드 패턴 상에 투명 폴리머층을 형성하는 단계;
를 포함하는 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
The method of claim 11,
The step of preparing a transparent polymer layer including the metal grid pattern is:
Forming a metal grid pattern and forming a transparent polymer layer on the metal grid pattern;
It includes,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
 제14항에 있어서,
상기 금속 그리드 패턴을 형성하는 단계는:
기판 상에 포토레지스트층을 도포하는 단계,
상기 포토레지스트층을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 금속층을 형성하는 단계 및
상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계,
를 포함하는 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
The method of claim 14,
The step of forming the metal grid pattern is:
Applying a photoresist layer on the substrate,
Patterning the photoresist layer to form a photoresist pattern,
Forming a metal layer on the substrate on which the photoresist pattern is formed, and
Removing the photoresist pattern,
It includes,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
 그래핀 필름을 준비하는 단계;
금속 그리드 패턴을 포함하는 투명 폴리머층을 제조하는 단계; 및
상기 투명 폴리머층 상에 그래핀 필름을 전사하는 단계;
를 포함하고,
상기 금속 그리드 패턴 상에 투명 폴리머층을 형성하는 단계는:
상기 금속 그리드 패턴 상에 투명폴리머 전구체 코팅층을 형성하는 단계;
상기 투명폴리머 전구체를 경화시켜 금속그리드 패턴이 임베딩된 투명 폴리머층을 형성하는 단계; 및
상기 투명 폴리머층을 기판 상에서 분리하고 세정하는 단계;
를 포함하고,
상기 경화는, 열경화, 광경화 또는 이 둘을 포함하고,
상기 열경화는, 200 ℃ 내지 400 ℃ 온도 및 공기, 비활성 가스 또는 이 둘을 포함하는 분위기에서 열경화하는 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
Preparing a graphene film;
Preparing a transparent polymer layer including a metal grid pattern; And
Transferring a graphene film onto the transparent polymer layer;
Including,
The step of forming a transparent polymer layer on the metal grid pattern includes:
Forming a transparent polymer precursor coating layer on the metal grid pattern;
Curing the transparent polymer precursor to form a transparent polymer layer in which a metal grid pattern is embedded; And
Separating and cleaning the transparent polymer layer on the substrate;
Including,
The curing includes thermal curing, photo curing, or both,
The thermal curing is to be thermally cured at a temperature of 200° C. to 400° C. and an atmosphere containing air, an inert gas, or both,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
 삭제delete 제11항에 있어서,
상기 투명 폴리머층 상에 그래핀 필름을 전사하는 단계는:
상기 금속 그리드 패턴이 노출된 면 상에 그래핀 필름을 전사하고,
상기 금속 그리드 패턴과 상기 그래핀 필름은, 이종원소 없이 서로 접촉하거나, 열처리 없이 서로 접촉된 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.The method of claim 11,
The step of transferring the graphene film onto the transparent polymer layer is:
Transfer the graphene film on the surface where the metal grid pattern is exposed,
The metal grid pattern and the graphene film are in contact with each other without heterogeneous elements or without heat treatment,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
KR1020200050720A 2020-04-27 2020-04-27 Metal grid-graphene hybrid transparent electrode, its preparing method and perovskite solar cell comprising the same KR102243519B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200050720A KR102243519B1 (en) 2020-04-27 2020-04-27 Metal grid-graphene hybrid transparent electrode, its preparing method and perovskite solar cell comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200050720A KR102243519B1 (en) 2020-04-27 2020-04-27 Metal grid-graphene hybrid transparent electrode, its preparing method and perovskite solar cell comprising the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102243519B1 true KR102243519B1 (en) 2021-04-22

Family

ID=75730974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200050720A KR102243519B1 (en) 2020-04-27 2020-04-27 Metal grid-graphene hybrid transparent electrode, its preparing method and perovskite solar cell comprising the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102243519B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220134975A (en) * 2021-03-29 2022-10-06 울산과학기술원 Manufacturing method of metal-based flexible electrode and metal-based flexible electrode manufactured thereby

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130129187A (en) * 2010-10-25 2013-11-27 소니 주식회사 Transparent electrically conductive film, method for manufacturing transparent electrically conductive film, photoelectric conversion device and electronic equipment
KR20180081338A (en) * 2017-01-06 2018-07-16 재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단 Perovskite based solar cells comprising flexible transparent conductive electrodes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130129187A (en) * 2010-10-25 2013-11-27 소니 주식회사 Transparent electrically conductive film, method for manufacturing transparent electrically conductive film, photoelectric conversion device and electronic equipment
KR20180081338A (en) * 2017-01-06 2018-07-16 재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단 Perovskite based solar cells comprising flexible transparent conductive electrodes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220134975A (en) * 2021-03-29 2022-10-06 울산과학기술원 Manufacturing method of metal-based flexible electrode and metal-based flexible electrode manufactured thereby
KR102604232B1 (en) 2021-03-29 2023-11-21 울산과학기술원 Manufacturing method of metal-based flexible electrode and metal-based flexible electrode manufactured thereby

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. 17.46% efficient and highly stable carbon-based planar perovskite solar cells employing Ni-doped rutile TiO2 as electron transport layer
Guchhait et al. Over 20% efficient CIGS–perovskite tandem solar cells
Cao et al. Environmental‐friendly polymer for efficient and stable inverted perovskite solar cells with mitigating lead leakage
WO2017073472A1 (en) Highly reliable perovskite solar cell
Mishra et al. Progress in materials development for flexible perovskite solar cells and future prospects
Mahmud et al. Cesium compounds as interface modifiers for stable and efficient perovskite solar cells
Upama et al. Role of fullerene electron transport layer on the morphology and optoelectronic properties of perovskite solar cells
Pang et al. Efficient NiO x hole transporting layer obtained by the oxidation of metal nickel film for perovskite solar cells
Yang et al. Energy level-graded Al-doped ZnO protection layers for copper nanowire-based window electrodes for efficient flexible perovskite solar cells
DeLuca et al. Transparent quasi-interdigitated electrodes for semitransparent perovskite back-contact solar cells
Xie et al. Recent progress of flexible perovskite solar cells
Nam et al. Surface engineering of low-temperature processed mesoporous TiO2 via oxygen plasma for flexible perovskite solar cells
US10229952B2 (en) Photovoltaic cell and a method of forming a photovoltaic cell
Pandey et al. Fluorine doped zinc tin oxide multilayer transparent conducting Oxides for organic photovoltaic׳ s Cells
Kim et al. All-solution-processed thermally and chemically stable copper–nickel core–shell nanowire-based composite window electrodes for perovskite solar cells
Chen et al. Multilayer Cascade Charge Transport Layer for High‐Performance Inverted Mesoscopic All‐Inorganic and Hybrid Wide‐Bandgap Perovskite Solar Cells
Jin et al. High‐performance flexible perovskite solar cells enabled by low‐temperature ALD‐assisted surface passivation
Nath et al. Role of electrodes on perovskite solar cells performance: A review
CN112582543B (en) Perovskite solar cell
JP7429881B2 (en) solar cells
Li et al. Increased efficiency for perovskite photovoltaics based on aluminum-doped zinc oxide transparent electrodes via surface modification
KR102243519B1 (en) Metal grid-graphene hybrid transparent electrode, its preparing method and perovskite solar cell comprising the same
WO2012057455A2 (en) Efficient organic solar cell using core/shell metal oxide nanoparticles, and method for manufacturing same
Zhao et al. Titanium Nanopillar Arrays Functioning as Electron Transporting Layers for Efficient, Anti‐Aging Perovskite Solar Cells
KR100983414B1 (en) Method for fabricating of Organic Solar Cells by Patterning Nanoscale Transparent Conducting Oxide Electrode

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant