KR102237993B1 - Method for surface treatment of galvanized metal for surface coloring, surface repairing and improving corrosion resistance - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a surface treatment method for metal plated with zinc for surface coloring, surface repairing, and corrosion resistance improvement. More specifically, the present invention provides the surface treatment method which treats the surface of the metal plated with zinc with CR-free surface treatment composition comprising: a binder composition which includes ethyl silicate, hydrochloric acid, ethanol, isopropyl alcohol, methoxy silane compound, and deionized water; a coloring dye; and a coloring paint. The present invention is able to improve the resistance to corrosion, darkening, white color rust, and rust of the metal plated with zinc, to give various colors to the surface of metal plated with zinc, and to repair the surface of the metal plated with zinc. In addition, the present invention provides the surface treatment method for the metal plated with zinc by using the Cr-free surface treatment composition which further comprises a zinc flake and realizes more excellent surface repair characteristics and resistance to corrosion, darkening, white color rust, and rust.

Description

표면 착색, 표면 보수 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법{METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF GALVANIZED METAL FOR SURFACE COLORING, SURFACE REPAIRING AND IMPROVING CORROSION RESISTANCE}Surface treatment method of galvanized metal to improve surface coloring, surface repair and corrosion resistance {METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF GALVANIZED METAL FOR SURFACE COLORING, SURFACE REPAIRING AND IMPROVING CORROSION RESISTANCE}

본 발명은 표면 착색, 표면 보수 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for treating a surface of a galvanized metal for improving surface coloring, surface repair and corrosion resistance.

구체적으로는, 본 발명은 크롬의 사용이 배제된 크롬프리 표면처리 조성물로 아연도금된 금속의 표면을 처리하여, 아연도금된 금속의 표면 착색, 표면 보수 및 내식성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.Specifically, the present invention relates to a method of improving the surface coloring, surface repair, and corrosion resistance of the galvanized metal by treating the surface of a galvanized metal with a chromium-free surface treatment composition in which the use of chromium is excluded.

아연도금된 금속은 철재의 표면에 아연을 도금한 것으로, 철의 산화를 방지하여 내구성 및 수명을 향상시키는 데에 주요 목적이 있다. 상기 아연도금된 금속은 가드레일, 신호등, 가로등, 육교 등과 같은 도로 구조물, 선박 구조물, 자동차 등 다양한 기기의 재료로 활용된다. The galvanized metal is zinc-plated on the surface of an iron material, and its main purpose is to improve durability and life by preventing oxidation of iron. The galvanized metal is used as a material for various devices such as road structures such as guard rails, traffic lights, street lights, and overpasses, ship structures, and automobiles.

일반적으로 아연도금된 금속의 표면 부식을 방지하기 위해, 크로메이트(Chromate) 처리가 실시되는데, 크로메이트 처리는 아연도금한 것에 크롬산을 함유하는 액을 처리하여, 아연도금 표면 상에 크롬산염 피막을 형성함으로써, 내식성을 개선하면서도 표면의 광택을 향상시키는 처리법을 의미한다. 이러한 크로메이트 처리는 비용이 저렴하면서도 아연도금된 금속의 내식성 및 광택성의 향상 정도가 우수하여, 아연도금된 금속의 표면 처리에 주로 활용되고 있다.In general, to prevent corrosion on the surface of galvanized metal, chromate treatment is performed. In the chromate treatment, a liquid containing chromic acid is treated on the galvanized metal, and a chromate film is formed on the galvanized surface. , It refers to a treatment method that improves the gloss of the surface while improving the corrosion resistance. Such chromate treatment is low in cost and excellent in the degree of improvement in corrosion resistance and gloss of galvanized metal, and thus is mainly used for surface treatment of galvanized metal.

일례로, 대한민국 등록특허 제10-0405908호에서는 아연도금 강판의 내식성 및 내연료성의 향상을 위해, 아연도금 강판을 크롬성분 중 3카 크롬의 성분비가 0.4 ~ 0.8 인 크롬 수용액에 인산, 불산, 콜로이달 실리카, 황산, 인산나트륨을 첨가하여 제조되는 주제 용액과, 경화제 용액을 포함하는 용액으로, 처리하는 방법에 대해 개시하고 있다.For example, in Korean Patent Registration No. 10-0405908, in order to improve the corrosion resistance and fuel resistance of a galvanized steel sheet, a galvanized steel sheet is added to an aqueous solution of chromium with a composition ratio of 3 carchrome of 0.4 to 0.8 in phosphoric acid, hydrofluoric acid, and colo. This month, a method of treating with a solution containing a main solution prepared by adding silica, sulfuric acid, and sodium phosphate, and a curing agent solution is disclosed.

한편, 크로메이트 처리는 아연도금된 금속의 내식성과 광택을 향상시키는 이점을 가지나, 크로메이트 처리 과정에서 환경유해물질인 6가 크롬(Cr6+)이 다량 배출되는 문제가 있었다. 또한, 기존의 크로메이트 처리는 아연도금된 금속의 광택감을 향상시키는 정도만 가능할 뿐, 아연도금 표면의 다양한 색을 부여하는 효과는 구현하지 못하였다. 특히, 아연도금된 금속은 가드레일, 신호등, 가로등, 육교 등과 같은 도로 구조물, 선박 구조물, 자동차 등, 외관미를 요하는 다양한 기기의 재료로 활용됨에 따라, 다양한 색의 구현이 요구되는 경우가 있었으나, 기존의 크로메이트 처리로는 다양한 색의 구현이 어려운 문제가 있었다.Meanwhile, the chromate treatment has the advantage of improving the corrosion resistance and gloss of the galvanized metal, but there is a problem in that a large amount of hexavalent chromium (Cr 6+ ), which is an environmentally harmful substance, is discharged during the chromate treatment. In addition, the conventional chromate treatment is only possible to improve the glossiness of the galvanized metal, but does not realize the effect of imparting various colors of the galvanized surface. In particular, as galvanized metal is used as a material for various devices that require aesthetic appearance, such as road structures such as guard rails, traffic lights, street lights, and overpasses, ship structures, automobiles, etc., there have been cases where it is required to implement various colors. , There was a problem that it was difficult to implement various colors with the existing chromate treatment.

최근에는 크롬의 사용을 대체하기 위하여 고분자, 몰리브덴 음이온, 실리카, 중인산염 등을 이용하여 아연도금 표면에 피막을 형성함으로써, 아연도금된 금속의 표면 부식을 방지하는 방법에 대한 개발이 진행되고 있다. 일례로, 대한민국 공개특허 제10-2011-0049462호에서는 아연도금된 금속의 표면에 폴리-에틸렌계, 폴리-우레탄계, 폴리-아크릴계 또는 폴리-알키드계의 투명 수지로 도막층을 형상하여, 아연도금된 금속의 내식성을 향상시키고 있다.Recently, in order to replace the use of chromium, a method of preventing surface corrosion of galvanized metals has been developed by forming a film on the surface of galvanized using polymers, molybdenum anions, silica, and bicarbonate. For example, in Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2011-0049462, a coating layer is formed with a transparent resin of poly-ethylene-based, poly-urethane-based, poly-acrylic-based or poly-alkyd-based on the surface of galvanized metal, and galvanized. It is improving the corrosion resistance of the metal.

그러나, 종래의 크롬프리 표면처리 조성물로 형성된 도막 내지 피막은 아연도금과의 부착성이 낮고, 기존의 크로메이트 처리에 비해 아연도금된 금속의 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등의 향상 효과가 낮은 문제가 있었다. 뿐만 아니라, 여전히 아연도금된 금속의 표면에 다양한 색을 부여하는 효과는 구현하고 있지 못하였다.However, the coating or film formed of the conventional chromium-free surface treatment composition has low adhesion to zinc plating, and has a lower effect of improving the corrosion resistance, blackening resistance, white rust resistance, and rust resistance of the galvanized metal compared to the conventional chromate treatment. There was a problem. In addition, the effect of imparting various colors to the surface of the galvanized metal has not yet been realized.

한편, 아연도금된 금속은 습기, 산소, 온도 등의 요인에 의해 노화되어, 표면에 변색이 발생되고, 내구성, 내식성 등이 저하되는 문제가 있었으나, 종래의 크롬프리 표면처리 조성물은 최초 아연도금된 금속의 제조 시에 이의 표면에 도막을 형성하여 내식성을 확보하는 용도로 주로 활용될 뿐, 이미 변색이 발생된 아연도금된 표면을 다시 착색함과 동시에 이의 내식성을 다시 회복하는 용도로는 활용되기에 어려움이 있었다.On the other hand, galvanized metals are aged due to factors such as moisture, oxygen, temperature, etc., causing discoloration on the surface, and deteriorating durability, corrosion resistance, etc., but conventional chromium-free surface treatment compositions are the first to be galvanized. It is mainly used for securing corrosion resistance by forming a coating film on its surface during the manufacture of metal, and it is used for recoloring the already discolored galvanized surface and restoring its corrosion resistance at the same time. There were difficulties.

따라서, 기존의 크로메이트 처리를 대체하여 크로메이트 처리와 유사하거나 향상된 수준으로 아연도금된 금속의 내식성 확보가 가능하면서도 아연도금된 금속의 표면에 다양한 색을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 이미 사용되고 있는 아연도금된 금속의 표면 변색 및 내식성 저하를 해결하여 표면을 보수할 수 있는, 아연도금된 금속의 처리 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.Therefore, by replacing the existing chromate treatment, it is possible to secure the corrosion resistance of the galvanized metal at a level similar or improved to that of the chromate treatment, while providing various colors to the surface of the galvanized metal. There is a need to develop a method for treating galvanized metal that can repair the surface by solving the discoloration of the surface of the metal and the decrease in corrosion resistance.

대한민국 등록특허 제10-0405908호Korean Patent Registration No. 10-0405908 대한민국 공개특허 제10-2011-0049462호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2011-0049462

본 발명의 목적은 크로메이트 처리를 대체하면서도 아연도금된 금속의 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 아연도금된 금속의 표면에 다양한 색을 부여함과 동시에 표면을 보수할 수 있는, 아연도금된 금속의 표면 처리 방법을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to improve the corrosion resistance, blackening resistance, white rust resistance, rust resistance, etc. of the galvanized metal while replacing the chromate treatment, as well as giving various colors to the surface of the galvanized metal and repairing the surface at the same time. It is to provide a method for surface treatment of galvanized metal, which can be done.

본 발명의 목적은 상기된 바와 같은 기술적 과제로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수 있다. The object of the present invention is not limited to the above-described technical problem, and another technical problem may be derived from the following description.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a)아연도금된 금속 표면을 정리하는 단계; (b)에틸 실리케이트, 염산, 에탄올, 이소프로필알코올, 메톡시 실란계 화합물 및 탈이온수를 포함하는 바인더 조성물; 착색 염료; 및 착색 안료;를 혼합하여 크롬프리 표면처리 조성물을 제조하는 단계; 및 (c)상기 아연도금된 금속 표면에 상기 크롬프리 표면처리 조성물을 적용한 후, 경화시키는 단계;를 포함하는, 표면 착색 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of: (a) arranging a zinc-plated metal surface; (b) a binder composition containing ethyl silicate, hydrochloric acid, ethanol, isopropyl alcohol, a methoxy silane compound, and deionized water; Coloring dyes; And a coloring pigment; preparing a chromium-free surface treatment composition by mixing; And (c) applying the chromium-free surface treatment composition to the surface of the galvanized metal and then curing it.

상기 (a) 단계는 (a-1)아연도금된 금속 표면의 이물질을 제거하는 단계; (a-2)상기 아연도금된 금속 표면을 세척하는 단계; 및 (a-3)상기 아연도금된 금속 표면에 프라이머를 도포한 후, 경화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.The step (a) includes the steps of (a-1) removing foreign substances from the zinc-plated metal surface; (a-2) washing the surface of the galvanized metal; And (a-3) applying a primer to the surface of the galvanized metal and then curing it.

상기 크롬프리 표면처리 조성물은 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 착색 염료 0.1 ~ 20 중량부 및 상기 착색 안료 0.1 ~ 20 중량부를 포함할 수 있다.The chrome-free surface treatment composition may include 0.1 to 20 parts by weight of the colored dye and 0.1 to 20 parts by weight of the colored pigment based on 100 parts by weight of the binder composition.

상기 바인더 조성물은 상기 바인더 조성물 총 중량 기준으로 에틸 실리케이트 45 ~ 60 중량%, 염산 0.1 ~ 4 중량%, 에탄올 10 ~ 25 중량%, 이소프로필알코올 2 ~ 7 중량%, 메톡시 실란계 화합물 5 ~ 15 중량% 및 탈이온수 10 ~ 20 중량%를 포함할 수 있다.The binder composition includes 45 to 60% by weight of ethyl silicate, 0.1 to 4% by weight of hydrochloric acid, 10 to 25% by weight of ethanol, 2 to 7% by weight of isopropyl alcohol, and 5 to 15 of methoxy silane compounds based on the total weight of the binder composition. It may contain 10 to 20% by weight and 10 to 20% by weight of deionized water.

상기 메톡시 실란계 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란(Glycidoxypropyltrimethoxysilane) 및 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane)을 포함할 수 있다.The methoxy silane-based compound may include glycidoxypropyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane.

상기 메톡시 실란계 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란을 1 : 0.5 ~ 2의 중량비로 포함할 수 있다.The methoxy silane-based compound may include glycidoxypropyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane in a weight ratio of 1: 0.5 to 2.

상기 착색 염료는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논 이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료 및 메틴계 염료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The colored dye is one selected from the group consisting of azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, triarylmethane dyes, phthalocyanine dyes, quinone imine dyes, quinoline dyes, nitro dyes and methine dyes. It may include more than one.

상기 착색 안료는 무기 안료 및 유기 안료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The colored pigment may include one or more selected from the group consisting of inorganic pigments and organic pigments.

상기 크롬프리 표면처리 조성물은 아연 플레이크를 더 포함할 수 있다.The chrome-free surface treatment composition may further include zinc flakes.

상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 아연 플레이크를 10 ~ 40 중량부로 더 포함할 수 있다.The zinc flake may be further included in an amount of 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder composition.

상기 아연 플레이크는 길이 : 18 ~ 25 마이크로미터 및 평균입경(D50) : 15 ~ 20 마이크로미터인 것일 수 있다.The zinc flake may have a length: 18 to 25 micrometers and an average particle diameter (D50): 15 to 20 micrometers.

상기 (c) 단계에서 상기 아연도금된 금속의 표면에 상기 크롬프리 표면처리 조성물을 적용하는 것은 도포, 침지, 딥스핀 및 스프레이 분사로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 실시될 수 있다.Applying the chrome-free surface treatment composition to the surface of the galvanized metal in step (c) may be carried out by any one method selected from the group consisting of coating, immersion, dip spin and spray spray.

상기 (c) 단계에서는 상기 크롬프리 표면처리 조성물을 상온에서 3 ~ 30 분 동안 경화할 수 있다.In the step (c), the chromium-free surface treatment composition may be cured at room temperature for 3 to 30 minutes.

본 발명에 따르면, 기존의 크로메이트 처리를 대체하여 아연도금된 금속의 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 아연도금된 금속의 표면에 다양한 색을 부여할 수 있다.According to the present invention, it is possible to significantly improve the corrosion resistance, blackening resistance, white rust resistance, rust resistance, etc. of the galvanized metal by replacing the existing chromate treatment, and it is possible to impart various colors to the surface of the galvanized metal. .

또한, 본 발명에 따르면, 새롭게 제조되는 아연도금된 금속과 기존에 사용되고 아연도금된 금속 모두에 적용되어, 아연도금된 금속의 내식성을 향상시키면서도 표면에 다양한 색을 부여할 수 있다. 특히, 종래에는 기존에 사용되고 있는 아연도금된 금속의 표면 변색과 내식성 저하의 문제를 해결하는 데에 어려움이 있었으나, 본 발명에 따를 경우에는 크롬프리 표면처리 조성물을 아연도금된 금속의 표면에 적용하는 단순한 공정만으로도, 표면에 다양한 색을 부여하면서도 내식성을 다시 향상시킬 수 있다. 즉, 기존에 사용되고 있는 아연도금된 금속의 표면 변색과 내식성 저하의 문제를 해결하고, 표면 착색 및 내식성 향상을 구현함으로써, 아연도금된 금속의 표면 보수가 가능할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is applied to both the newly manufactured galvanized metal and the previously used galvanized metal, so that various colors can be given to the surface while improving the corrosion resistance of the galvanized metal. In particular, conventionally, there was a difficulty in solving the problems of surface discoloration and corrosion resistance of galvanized metals that have been used, but in the case of the present invention, a chromium-free surface treatment composition is applied to the surface of galvanized metal. Even with a simple process, it is possible to improve the corrosion resistance again while imparting various colors to the surface. That is, by solving the problems of surface discoloration and corrosion resistance of the galvanized metal that have been used, and improving surface coloring and corrosion resistance, it is possible to repair the surface of the galvanized metal.

또한, 상기된 바와 같이, 기존에 사용되고 있는 아연도금된 금속 표면을 간단한 공정으로 단 시간 내에 보수할 수 있어, 경제적일 수 있다.In addition, as described above, the existing galvanized metal surface can be repaired in a short time with a simple process, which can be economical.

또한, 본 발명에 따르는 크롬프리 표면처리 조성물은 아연 플레이크를 더 포함함으로써, 표면 보수 특성, 내구성, 내식성 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 편상형의 아연 플레이크는 부식에 의해 손실된 아연을 보충하는 역할을 함과 동시에 외부로부터 부식 인자의 침투를 방지하면서도 조직의 치밀성을 향상시킴으로써, 표면 보수 특성, 내구성, 내식성 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, the chromium-free surface treatment composition according to the present invention may further improve properties such as surface repair properties, durability, and corrosion resistance by further comprising zinc flakes. In addition, flaky zinc flakes supplement zinc lost due to corrosion and prevent the penetration of corrosion factors from the outside while improving the compactness of the structure, thereby improving properties such as surface repair, durability, and corrosion resistance. It can be further improved.

또한, 본 발명에 따르는 크롬프리 표면처리 조성물은 상온에서도 경화 가능함에 따라, 상기 크롬프리 표면처리 조성물의 경화를 위한 별도의 고온 열처리가 불필요 하여, 경제적일 수 있다.In addition, since the chromium-free surface treatment composition according to the present invention can be cured at room temperature, a separate high-temperature heat treatment for curing the chromium-free surface treatment composition is unnecessary, and thus it can be economical.

또한, 본 발명에 따르는 크롬프리 표면처리 조성물은 크실렌, 메틸에틸케톤 등 유해한 유기 용제를 포함하지 않고, 카드뮴, 수은, 납, 6가 크롬, 폴리브롬화 비페닐, 폴리브롬화 비닐의 6대 중금속을 포함하지 않음에 따라, 친환경적이면서도 인체 유해성이 낮을 수 있다.In addition, the chromium-free surface treatment composition according to the present invention does not contain harmful organic solvents such as xylene and methyl ethyl ketone, and contains six heavy metals such as cadmium, mercury, lead, hexavalent chromium, polybrominated biphenyl, and polyvinyl bromide. As a result of not doing so, it may be environmentally friendly and have low human health hazards.

도 1은 실시예 2의 조성물로 표면 처리된 (A)용융아연도금된 강판을 도시한 도면이다.1 is a view showing a (A) hot-dip galvanized steel sheet surface-treated with the composition of Example 2.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein. In the drawings, parts not related to the description are omitted in order to clearly describe the present invention.

본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims of the present invention are not limited to a conventional or dictionary meaning, and the inventor can appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. Based on the principle, it should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the specification of the present invention, when a certain part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary. .

본 발명의 명세서 전체에 있어서, "A 및/또는 B"는, A 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.In the entire specification of the present invention, "A and/or B" means A or B, or A and B.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에서는 표면 착색 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법을 제공한다.The present invention provides a method for treating a surface of a galvanized metal for improving surface coloring and corrosion resistance.

본 발명의 일 실시예에서는 표면 착색 및 내식성 향상을 위해 크롬프리 표면처리 조성물로 아연도금된 금속 표면을 처리하는 방법으로서, (a)아연도금된 금속 표면을 정리하는 단계; (b)에틸 실리케이트, 염산, 에탄올, 이소프로필알코올, 메톡시 실란계 화합물 및 탈이온수를 포함하는 바인더 조성물; 착색 염료; 및 착색 안료;를 혼합하여 크롬프리 표면처리 조성물을 제조하는 단계; 및 (c)상기 아연도금된 금속 표면에 상기 크롬프리 표면처리 조성물을 적용한 후, 경화시키는 단계;를 포함하는, 표면 착색 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 실시예에서는 용융아연도금된 금속의 내식성을 향상시키면서도 표면 착색 효과를 구현하기 위한, 표면 처리 방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a method of treating a galvanized metal surface with a chrome-free surface treatment composition for improving surface coloring and corrosion resistance, the method comprising: (a) arranging the zinc-plated metal surface; (b) a binder composition containing ethyl silicate, hydrochloric acid, ethanol, isopropyl alcohol, a methoxy silane compound, and deionized water; Coloring dyes; And a coloring pigment; preparing a chromium-free surface treatment composition by mixing; And (c) applying the chromium-free surface treatment composition to the surface of the galvanized metal and then curing it. Specifically, the present embodiment provides a surface treatment method for realizing a surface coloring effect while improving the corrosion resistance of a hot-dip galvanized metal.

본 실시예에 따르면, 기존의 크로메이트 처리를 대체하여 아연도금된 금속의 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 아연도금된 금속의 표면에 다양한 색을 부여할 수 있다.According to this embodiment, it is possible to significantly improve the corrosion resistance, blackening resistance, white rust resistance, rust resistance, etc. of the galvanized metal by replacing the existing chromate treatment, as well as giving various colors to the surface of the galvanized metal. have.

또한, 본 실시예의 표면 처리 방법은 새롭게 제조되는 아연도금된 금속;과 가드레일, 신호등, 가로등, 육교 등과 같은 도로 구조물, 선박 구조물, 자동차 등 기존에 사용되고 있는 아연도금된 금속;에 모두 적용 가능할 수 있다. 특히, 종래에는 노후에 의한 아연도금된 금속 표면의 변색과 내식성 저하의 문제가 발생될 경우, 아연도금된 금속의 전부 또는 일부를 새로운 것으로 교체하는 방법을 통해 노후된 아연도금된 금속의 보수를 실시하였으나, 본 실시예에 따르면 간단한 공정으로 단 시간 내에 표면에 다양한 색을 부여하면서도 내식성을 향상시킬 수 있어, 용이하게 표면을 보수할 수 있다.In addition, the surface treatment method of the present embodiment may be applicable to all of the newly manufactured galvanized metal; and conventional galvanized metal such as road structures such as guardrails, traffic lights, street lights, overpasses, ship structures, automobiles, etc.; have. In particular, conventionally, when problems of discoloration of the surface of the galvanized metal due to aging and deterioration of corrosion resistance occur, repair of the aging galvanized metal was performed by replacing all or part of the galvanized metal with a new one. , According to the present embodiment, it is possible to improve corrosion resistance while imparting various colors to the surface within a short time through a simple process, so that the surface can be easily repaired.

(a)아연도금된 금속 표면을 정리하는 단계(a) cleaning the zinc-plated metal surface

본 실시예의 (a) 단계에서는 아연도금된 금속 표면을 정리하여, 상기 아연도금된 금속 표면에 하기 (b) 단계에 따라 제조되는 크롬프리 표면처리 조성물이 균일하게 적용 내지 도포될 수 있도록 할 수 있다. 본 실시예의 (a) 단계에서는 아연도금된 금속 표면을 정리하는 공지된 모든 방법이 실시될 수 있으며, 예를 들어, 본 실시예의 (a) 단계에서는 이물질 제거, 고압수 분사, 표면 그라인딩, 프라이머 도포 등이 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In step (a) of the present embodiment, the galvanized metal surface may be arranged so that the chromium-free surface treatment composition prepared according to step (b) below can be uniformly applied or applied to the galvanized metal surface. . In step (a) of the present embodiment, all known methods of arranging the galvanized metal surface may be performed.For example, in step (a) of this embodiment, foreign matter removal, high-pressure water spraying, surface grinding, and primer application And the like may be implemented, but is not limited thereto.

상기 아연도금된 금속은 용융아연도금된 금속 또는 전기아연도금된 금속을 의미할 수 있다. 바람직하게, 상기 아연도금된 금속은 용융아연도금된 금속일 수 있다.The galvanized metal may mean a hot-dip galvanized metal or an electro-galvanized metal. Preferably, the galvanized metal may be a hot-dip galvanized metal.

구체적으로, 본 실시예의 (a) 단계는 (a-1)아연도금된 금속 표면의 이물질을 제거하는 단계, (a-2)상기 아연도금된 금속 표면을 세척하는 단계, 및 (a-3)상기 아연도금된 금속 표면에 프라이머를 도포한 후, 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Specifically, step (a) of the present embodiment includes the steps of (a-1) removing foreign substances on the surface of the galvanized metal, (a-2) cleaning the surface of the galvanized metal, and (a-3) The step of curing after applying the primer to the galvanized metal surface may be further included, but is not limited thereto.

상기 (a-1)아연도금된 금속 표면의 이물질을 제거하는 단계에서는 크롬프리 표면처리 조성물을 적용하고자 하는 부위의 이물질을 스크래퍼, 브러쉬 등으로 제거할 수 있다. 또한, 본 실시예의 (a-1) 단계에서는 상기 스크래퍼, 브러쉬 등으로 상기 아연도금된 금속 표면의 이물질을 제거함과 동시에 먼지, 분진 등의 날림을 방지하면서도 이물질의 제거 효율을 향상시키기 위해 아연도금된 금속 표면에 물을 분무 내지 분사할 수 있다.In the step of (a-1) removing foreign substances on the surface of the galvanized metal, foreign substances on a portion to which the chrome-free surface treatment composition is to be applied may be removed with a scraper or brush. In addition, in step (a-1) of the present embodiment, the zinc-plated metal is coated with the scraper, brush, etc. to remove foreign substances on the surface of the galvanized metal and prevent dust and dust from being blown off, while improving the efficiency of removing foreign substances. Water can be sprayed or sprayed on the metal surface.

상기 (a-2)아연도금된 금속 표면을 세척하는 단계에서는 상기 (a-1) 단계에서 이물질이 제거된 상기 아연도금된 금속 표면에 고압수, 세척수, 물 등을 분사 내지 분무함으로써, 세척을 실시할 수 있다. 이에 의해, 상기 (a-1) 단계에서 제거되지 못한 이물질 및 미세 먼지 등이 아연도금된 금속 표면으로부터 제거될 수 있다. 또한, 본 실시예의 (a-2) 단계에서는 상기 (a-1) 단계에서 이물질이 제거된 상기 아연도금된 금속 표면에 고압수, 세척수, 물 등을 분사 내지 분무하여 세척을 실시한 후에, 상기 아연도금된 금속 표면을 건조시키는 과정이 더 실시될 수 있다. 이때, 상기 건조는 상기 아연도금된 금속 표면에 고압의 에어를 분사함으로써, 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the step (a-2) of washing the zinc-plated metal surface, by spraying or spraying high-pressure water, washing water, water, etc. on the galvanized metal surface from which foreign substances have been removed in the step (a-1), cleaning is performed. You can do it. As a result, foreign substances and fine dust, etc. that were not removed in the step (a-1) may be removed from the galvanized metal surface. In addition, in step (a-2) of the present embodiment, after washing is performed by spraying or spraying high-pressure water, washing water, water, etc. on the galvanized metal surface from which foreign substances have been removed in step (a-1), the zinc A process of drying the plated metal surface may be further performed. In this case, the drying may be performed by spraying high-pressure air onto the galvanized metal surface, but is not limited thereto.

상기 (a-3)아연도금된 금속 표면에 프라이머를 도포한 후, 경화시키는 단계에서는 상기 (a-1) 단계 및 상기 (a-2) 단계에 따라 정리된 아연도금된 금속 표면에 프라이머를 도포한 후 경화시킴으로써, 프라이머층을 더 형성할 수 있다. 상기 프라이머층은 아연도금된 금속의 표면을 균일하고 매끄럽게 하면서도 아연도금된 금속의 표면과 표면 처리 조성물 간의 부착성을 더욱 향상시킬 수 있다.In the step of (a-3) applying a primer to the zinc-plated metal surface and then curing, a primer is applied to the surface of the galvanized metal arranged according to steps (a-1) and (a-2). After curing, the primer layer can be further formed. The primer layer may further improve adhesion between the surface of the galvanized metal and the surface treatment composition while making the surface of the galvanized metal uniform and smooth.

이 때, 상기 프라이머로는 공지된 모든 프라이머 조성물이 적용될 수 있다.In this case, any known primer composition may be applied as the primer.

(b)에틸 실리케이트, 염산, 에탄올, 이소프로필알코올, 메톡시 실란계 화합물 및 탈이온수를 포함하는 바인더 조성물; 착색 염료; 및 착색 안료;를 혼합하여 크롬프리 표면처리 조성물을 제조하는 단계 ( b) a binder composition containing ethyl silicate, hydrochloric acid, ethanol, isopropyl alcohol, a methoxy silane compound, and deionized water; Coloring dyes; And a coloring pigment; preparing a chromium-free surface treatment composition

본 실시예의 (b) 단계에서는 에틸 실리케이트, 염산, 에탄올, 이소프로필알코올, 메톡시 실란계 화합물 및 탈이온수를 포함하는 바인더 조성물; 착색 염료; 및 착색 안료;를 혼합하여 크롬프리 표면처리 조성물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 실시예의 (b) 단계에서는 에틸 실리케이트, 염산, 에탄올, 이소프로필알코올, 메톡시 실란계 화합물 및 탈이온수를 포함하는 바인더 조성물을 제조한 뒤, 상기 바인더 조성물에 착색 염료; 및 착색 안료;를 투입 및 혼합함으로써, 크롬프리 표면처리 조성물을 제조할 수 있다. 이 때, 혼합을 실시하기 위해, 100 ~ 1000 rpm, 구체적으로는 200 ~ 900 rpm, 더 구체적으로는 250 ~ 600 rpm 으로 교반을 실시할 수 있다.In step (b) of the present embodiment, a binder composition comprising ethyl silicate, hydrochloric acid, ethanol, isopropyl alcohol, a methoxy silane compound, and deionized water; Coloring dyes; And a colored pigment; it can be prepared by mixing the chromium-free surface treatment composition. Specifically, in step (b) of the present embodiment, after preparing a binder composition including ethyl silicate, hydrochloric acid, ethanol, isopropyl alcohol, methoxy silane-based compound, and deionized water, the binder composition may contain a colored dye; And colored pigments; by adding and mixing, a chromium-free surface treatment composition can be prepared. At this time, in order to perform mixing, stirring may be performed at 100 to 1000 rpm, specifically 200 to 900 rpm, and more specifically 250 to 600 rpm.

본 실시예에 따르는 크롬프리 표면처리 조성물로 형성된 도막은, 아연도금 표면과의 부착성이 우수할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 실시예에 따르는 크롬프리 표면처리 조성물로 형성된 도막은, 상기 크롬프리 표면처리 조성물로 형성된 도막의 상부에 형상되는, 또 다른 도막과의 부착성이 우수할 수 있다. 이때, 상기 또 다른 도막은 상기 크롬프리 표면처리 조성물로 형성된 도막 이외에, 또 다른 용도 내지 목적을 위한 조성물로 형성된 것을 의미할 수 있다.The coating film formed of the chromium-free surface treatment composition according to the present embodiment may have excellent adhesion to the galvanized surface. In addition, the coating film formed of the chromium-free surface treatment composition according to the present embodiment may have excellent adhesion to another coating film formed on the coating film formed of the chromium-free surface treatment composition. In this case, the other coating film may mean that it is formed of a composition for another use or purpose in addition to the coating film formed of the chromium-free surface treatment composition.

또한, 본 실시예에 따르는 크롬프리 표면처리 조성물은 아연도금된 금속의 표면에 다양한 색을 부여할 수 있어, 아연도금된 금속이 적용되는 대상물의 심미성을 향상시킬 수 있다.In addition, the chromium-free surface treatment composition according to the present embodiment can impart various colors to the surface of the galvanized metal, thereby improving the aesthetics of the object to which the galvanized metal is applied.

또한, 본 실시예에 따르는 크롬프리 표면처리 조성물은 상온에서 경화 가능하여, 사용성이 우수할 수 있다. In addition, since the chromium-free surface treatment composition according to the present embodiment can be cured at room temperature, it may have excellent usability.

본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 에틸 실리케이트, 염산, 에탄올, 이소프로필알코올, 메톡시 실란계 화합물 및 탈이온수를 포함하는 바인더 조성물을 포함한다.The chromium-free surface treatment composition of this embodiment includes a binder composition containing ethyl silicate, hydrochloric acid, ethanol, isopropyl alcohol, a methoxy silane compound, and deionized water.

에틸 실리케이트(Ethyl silicate)는 모래나 내화물에 대해서 강한 점결성을 부여하며, 건조되면서 용액으로부터 실리카를 석출한다. 에틸 실리케이트는 규산에틸이라고도 불리며, 분자식은 Si(OC2H5)4 이다. 또한, 에틸 실리케이트는 아연도금된 금속의 표면과 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물을 이용하여 형성된 도막 간의 부착성을 향상시킬 뿐 아니라 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등을 향상시킬 수 있다.Ethyl silicate imparts strong caking properties to sand or refractories, and precipitates silica from the solution as it is dried. Ethyl silicate is also called ethyl silicate, and its molecular formula is Si(OC 2 H 5 ) 4 . In addition, ethyl silicate can improve the adhesion between the surface of the galvanized metal and the coating film formed using the chromium-free surface treatment composition of this embodiment, as well as improve corrosion resistance, blackening resistance, white rust resistance, rust resistance, and the like.

더 상세히, 본 실시예의 에틸 실리케이트는 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물 내에서 가수분해되어, 폴리규산염을 형성하여 조직의 치밀성을 높일 수 있다. 또한, 아연도금된 금속과 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물을 이용하여 형성된 도막의 계면에서 아연-규소 결합을 형성함으로써, 아연도금된 금속과 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물을 이용하여 형성된 도막 간의 부착력을 향상시킬 수 있다.In more detail, the ethyl silicate of the present embodiment is hydrolyzed in the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment to form a polysilicate, thereby increasing the compactness of the structure. In addition, by forming a zinc-silicon bond at the interface between the galvanized metal and the coating film formed using the chromium-free surface treatment composition of this embodiment, between the galvanized metal and the coating film formed using the chromium-free surface treatment composition of this embodiment. It can improve adhesion.

본 실시예의 바인더 조성물은 총 중량 기준으로 에틸 실리케이트 45 ~ 60 중량%, 바람직하게는 47 ~ 55 중량%, 더욱 바람직하게는 50 ~ 52 중량%를 포함할 수 있다.The binder composition of this embodiment may contain 45 to 60% by weight of ethyl silicate, preferably 47 to 55% by weight, and more preferably 50 to 52% by weight, based on the total weight.

만약, 본 실시예의 바인더 조성물 총 중량 기준으로 에틸 실리케이트를 45 중량% 미만으로 포함할 경우에는, 아연도금된 금속의 표면과 본 실시예의 바인더 조성물을 이용하여 형성된 도막 간의 부착성이 저하되고, 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 바인더 조성물 총 중량 기준으로 에틸 실리케이트를 60 중량% 초과로 포함할 경우에는, 본 실시예의 바인더 조성물로 형성된 도막의 균열 및 파손이 쉽게 발생되는 문제가 있을 수 있다.If the amount of ethyl silicate is less than 45% by weight based on the total weight of the binder composition of this embodiment, the adhesion between the surface of the galvanized metal and the coating film formed using the binder composition of this embodiment is lowered, corrosion resistance, There may be a problem that blackening resistance, white rust resistance, and rust resistance are deteriorated. On the other hand, when containing more than 60% by weight of ethyl silicate based on the total weight of the binder composition of the present embodiment, there may be a problem that cracks and breakages of the coating film formed of the binder composition of the present embodiment are easily generated.

염산은 에틸실리케이트의 가수분해를 촉진하는 촉매제 역할을 할 수 있다. 본 실시예의 바인더 조성물은 총 중량 기준으로 염산을 0.1 ~ 4 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 1.5 중량%로 포함할 수 있다.Hydrochloric acid can act as a catalyst to accelerate the hydrolysis of ethyl silicate. The binder composition of this embodiment may contain hydrochloric acid in an amount of 0.1 to 4% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, more preferably 0.7 to 1.5% by weight, based on the total weight.

만약, 본 실시예의 바인더 조성물 총 중량 기준으로 염산을 0.1 중량% 미만으로 포함할 경우에는, 에틸 실리케이트의 가수분해 시간이 길어지고, 가수분해 정도가 충분하지 못함에 따라 부착성, 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등의 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 바인더 조성물 총 중량 기준으로 염산을 4 중량%를 초과하여 포함할 경우에는, 본 실시예의 바인더 조성물의 pH가 급격히 낮아져 제형 안정성, 저장 안정성 및 사용성이 저하될 뿐 아니라, 아연도금된 금속의 부식을 촉진하는 문제가 있을 수 있다.If, based on the total weight of the binder composition of the present embodiment, hydrochloric acid is included in an amount of less than 0.1% by weight, the hydrolysis time of ethyl silicate increases, and the degree of hydrolysis is insufficient, so adhesion, corrosion resistance, blackening resistance, There may be a problem in that properties such as white rust resistance and rust resistance are deteriorated. On the other hand, in the case of containing more than 4% by weight of hydrochloric acid based on the total weight of the binder composition of the present embodiment, the pH of the binder composition of the present embodiment is rapidly lowered, thereby deteriorating formulation stability, storage stability, and usability, as well as galvanizing. There may be a problem that promotes corrosion of the metal.

에탄올은 본 실시예의 바인더 조성물의 흐름성, 점도를 조절하는 역할을 할 수 있다. 또한, 아연도금된 금속의 표면 상에 두께가 균일하며, 표면이 고른 상태의 도막이 형성되도록 할 수 있다.Ethanol may play a role in controlling the flowability and viscosity of the binder composition of the present embodiment. In addition, a coating film having a uniform thickness and an even surface can be formed on the surface of the galvanized metal.

본 실시예의 바인더 조성물은 총 중량 기준으로 에탄올 10 ~ 25 중량%, 바람직하게는 15 ~ 22 중량%, 더욱 바람직하게는 17 ~ 20 중량%로 포함할 수 있다. The binder composition of this embodiment may contain 10 to 25% by weight of ethanol, preferably 15 to 22% by weight, and more preferably 17 to 20% by weight, based on the total weight.

만약, 본 실시예의 바인더 조성물 총 중량 기준으로 에탄올을 10 중량% 미만으로 포함할 경우에는, 본 실시예의 바인더 조성물의 점도가 증가하고, 흐름성이 저하되어, 도막의 두께가 두꺼워지며, 도막의 균열 및 파손이 쉽게 발생되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 바인더 조성물 총 중량 기준으로 에탄올 25 중량%를 초과하여 포함할 경우에는, 상대적으로 본 실시예의 바인더 조성물 내 에틸 실리케이트의 함량이 줄어 부착성, 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다.If the amount of ethanol is less than 10% by weight based on the total weight of the binder composition of this example, the viscosity of the binder composition of this example increases, the flowability decreases, the thickness of the coating film becomes thicker, and the cracking of the coating film. And there may be a problem that breakage easily occurs. On the other hand, when containing more than 25% by weight of ethanol based on the total weight of the binder composition of this example, the content of ethyl silicate in the binder composition of this example is relatively reduced, so that adhesion, corrosion resistance, blackening resistance, white rust resistance, rust resistance, etc. There may be a problem with this deterioration.

이소프로필알코올은 본 실시예의 바인더 조성물의 안정성을 향상시키고, 흐름성 및 점도를 조절하는 역할을 할 수 있다. 본 실시예의 바인더 조성물은 총 중량 기준으로 이소프로필알코올을 2 ~ 7 중량%, 바람직하게는 3 ~ 6 중량%, 더욱 바람직하게는 4 ~ 5 중량%를 포함할 수 있다.Isopropyl alcohol may serve to improve the stability of the binder composition of the present embodiment and to control flowability and viscosity. The binder composition of this embodiment may contain 2 to 7% by weight, preferably 3 to 6% by weight, and more preferably 4 to 5% by weight of isopropyl alcohol based on the total weight.

만약, 본 실시예의 바인더 조성물이 총 중량 기준으로 이소프로필알코올을 2 중량% 미만으로 포함할 경우에는, 본 실시예의 바인더 조성물의 안정성 및 흐름성이 저하되고, 점도가 증가되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 바인더 조성물이 총 중량 기준으로 이소프로필알코올 7 중량%를 초과하여 포함할 경우에는, 상대적으로 본 실시예의 바인더 조성물 내 에틸 실리케이트의 함량이 줄어듦에 따라, 부착성, 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다.If the binder composition of the present embodiment contains less than 2% by weight of isopropyl alcohol based on the total weight, the stability and flowability of the binder composition of the present embodiment may decrease, and viscosity may increase. On the other hand, when the binder composition of this example contains more than 7% by weight of isopropyl alcohol based on the total weight, as the content of ethyl silicate in the binder composition of this example is relatively reduced, adhesion, corrosion resistance, and blackening resistance , There may be a problem that the white rust resistance, rust resistance, etc. are deteriorated.

메톡시 실란계 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란(Glycidoxypropyltrimethoxysilane) 및 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane)을 포함할 수 있다.The methoxy silane-based compound may include glycidoxypropyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane.

상기 글리시독시프로필트리메톡시실란은 본 실시예의 바인더 조성물을 이용하여 형성된 도막의 접착성, 부착성 등을 향상시키며, 점도가 과도하게 증가되는 것을 방지하여 흐름성을 개선하는 역할을 할 수 있다. 상기 메틸트리메톡시실란은 본 실시예의 바인더 조성물을 이용하여 형성된 도막의 내수성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 도막이 소수성을 갖도록 하여, 외부의 오염원으로부터 자기 세정(Self-cleaning) 효과를 갖도록 할 수 있다.The glycidoxypropyltrimethoxysilane improves adhesion and adhesion of the coating film formed using the binder composition of the present embodiment, and prevents excessive increase in viscosity, thereby improving flowability. . The methyltrimethoxysilane may improve the water resistance of the coating film formed by using the binder composition of the present embodiment. In addition, by making the coating film hydrophobic, it is possible to have a self-cleaning effect from an external contaminant.

바람직하게, 본 실시예에서는 메톡시 실란계 화합물로 상기 글리시독시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란을 1 : 0.5 ~ 2의 중량비로 포함할 때, 더욱 우수한 부착성, 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등의 특성을 가질 수 있다.Preferably, in this embodiment, when the glycidoxypropyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane are included in a weight ratio of 1: 0.5 to 2 as a methoxy silane compound, more excellent adhesion, corrosion resistance, and blackening resistance , White rust resistance, may have properties such as rust resistance.

더욱 바람직하게, 본 실시예의 메톡시 실란계 화합물은 상기 글리시독시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란을 1 : 1.25의 중량비로 포함할 수 있다. 특히, 본 실시예의 메톡시 실란계 화합물이 상기 글리시독시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란을 1 : 1.25의 중량비로 포함할 때, 현저히 우수한 부착성, 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등의 특성을 가질 수 있다.More preferably, the methoxy silane-based compound of the present embodiment may include the glycidoxypropyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane in a weight ratio of 1: 1.25. In particular, when the methoxy silane compound of this embodiment contains the glycidoxypropyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane in a weight ratio of 1: 1.25, remarkably excellent adhesion, corrosion resistance, blackening resistance, white rust resistance, It may have properties such as rust prevention.

본 실시예의 바인더 조성물은 총 중량 기준으로 상기 메톡시 실란계 화합물을 5 ~ 15 중량%, 바람직하게는 7 ~ 13 중량%, 더욱 바람직하게는 9 ~ 10 중량%로 포함할 수 있다.The binder composition of the present embodiment may include 5 to 15% by weight, preferably 7 to 13% by weight, and more preferably 9 to 10% by weight of the methoxy silane compound based on the total weight.

만약, 본 실시예의 바인더 조성물 총 중량 기준으로 메톡시 실란계 화합물을 5 중량% 미만으로 포함할 경우에는, 부착성, 접착성, 흐름성이 저하되며, 내수성 및 소수성이 충분히 향상되지 않아 자기 세정 능력이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 바인더 조성물 총 중량 기준으로 메톡시 실란계 화합물 15 중량%를 초과하여 포함할 경우에는, 접착성, 부착성의 향상 효과가 미미하며, 도막의 균열 및 파손이 쉽게 발생되는 문제가 있을 수 있을 뿐 아니라, 도막의 표면에 하얀 가루가 석출되어 안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.If, based on the total weight of the binder composition of the present embodiment, the methoxy silane compound is included in an amount of less than 5% by weight, adhesion, adhesion, and flow properties are deteriorated, and water resistance and hydrophobicity are not sufficiently improved, so self-cleaning ability. There may be a problem with this deterioration. On the other hand, when containing more than 15% by weight of the methoxysilane-based compound based on the total weight of the binder composition of the present embodiment, the effect of improving adhesion and adhesion is insignificant, and there is a problem that cracks and breakage of the coating film are easily generated. In addition, there may be a problem in that the stability is deteriorated due to the precipitation of white powder on the surface of the coating film.

탈이온수는 에틸 실리케이트의 가수분해를 돕는 역할을 한다. 탈이온수에 의해 에틸 실리케이트는 가수분해 되어 폴리규산염을 형성함에 따라, 상기된 바와 같은 효과를 가질 수 있다.Deionized water serves to aid in the hydrolysis of ethyl silicate. As ethyl silicate is hydrolyzed by deionized water to form polysilicate, it may have the same effect as described above.

본 실시예의 바인더 조성물은 총 중량 기준으로 탈이온수를 10 ~ 20 중량%, 바람직하게는 12 ~ 17 중량%, 더욱 바람직하게는 14 ~ 15 중량%로 포함할 수 있다.The binder composition of this embodiment may contain 10 to 20% by weight, preferably 12 to 17% by weight, and more preferably 14 to 15% by weight of deionized water based on the total weight.

만약, 본 실시예의 바인더 조성물 총 중량 기준으로 탈이온수를 10 중량% 미만으로 포함할 경우에는, 에틸 실리케이트의 가수분해가 충분히 이루어 지지 못함에 따라, 부착성, 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성, 안정성 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 바인더 조성물 총 중량 기준으로 탈이온수를 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는, 본 실시예에 따르는 크롬프리 표면처리 조성물의 안정성이 저하되고, 변질이 발생되는 문제가 있을 수 있다.If the amount of deionized water is less than 10% by weight based on the total weight of the binder composition of the present embodiment, as the ethyl silicate is not sufficiently hydrolyzed, adhesion, corrosion resistance, blackening resistance, white rust resistance, rust resistance, There may be a problem of deteriorating stability, etc. On the other hand, when the amount of deionized water exceeds 20% by weight based on the total weight of the binder composition of the present embodiment, the stability of the chromium-free surface treatment composition according to the present embodiment may be deteriorated, and there may be a problem that deterioration occurs. .

본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 착색 염료를 포함한다.The chromium-free surface treatment composition of this embodiment contains a colored dye.

착색 염료는 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물과 이를 이용하여 형성된 도막에 다양한 색을 부여하는 역할을 한다. 특히, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 상기된 바인더 조성물과 착색 염료를 함께 포함함으로써, 착색 염료에 의한 안정적인 색 구현이 가능할 수 있다.The colored dye serves to impart various colors to the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment and a coating film formed using the same. Particularly, the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment includes the above-described binder composition and a colored dye together, so that stable color can be realized by the colored dye.

상기 착색 염료는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논 이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료 및 메틴계 염료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The colored dye is one selected from the group consisting of azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, triarylmethane dyes, phthalocyanine dyes, quinone imine dyes, quinoline dyes, nitro dyes and methine dyes. It may include the above, but is not limited thereto.

상기 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 프타로시아닌계 염료, 퀴논 이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료 및 메틴계 염료로는 공지된 모든 종류의 염료가 사용될 수 있다.The azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, triarylmethane dyes, phthalocyanine dyes, quinone imine dyes, quinoline dyes, nitro dyes and methine dyes are all known types of Dyes can be used.

예를 들어, 상기 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 프타로시아닌계 염료, 퀴논 이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료 및 메틴계 염료로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명의 것이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.For example, the azo dye, anthraquinone dye, xanthene dye, triarylmethane dye, phthalocyanine dye, quinone imine dye, quinoline dye, nitro dye and methine dye include the following The same color index (CI) name may be used, but is not limited thereto.

상기 아조계 염료는 C.I.애시드 옐로우 11, C.I.애시드 오렌지 7, C.I.애시드 레드 37, C.I.애시드 레드 180, C.I.애시드 블루 29, C.I.솔벤트 레드 89, C.I.다이렉트 레드 28, C.I.다이렉트 레드 83, C.I.다이렉트 옐로우 12, C.I.다이렉트 오렌지 26, C.I.다이렉트 그린 28, C.I.다이렉트 그린 59, C.I.리액티브 옐로우 2, C.I.리액티브 레드 17, C.I.리액티브 레드 120, C.I.디스퍼스 오렌지 5, C.I.디스퍼스 레드 58, C.I.디스퍼스 블루 165, C.I.베이식블루 41, C.I.베이식 레드 18, C.I.모르단트 레드 7, C.I.모르단트 옐로우 5 , C.1.애시드 옐로우 21, C.I. 애시드 블루 70 및 C.I.애시드 블랙 27 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The azo dyes are CI Acid Yellow 11, CI Acid Orange 7, CI Acid Red 37, CI Acid Red 180, CI Acid Blue 29, CI Solvent Red 89, CI Direct Red 28, CI Direct Red 83, CI Direct Yellow 12, CI Direct Orange 26, CI Direct Green 28, CI Direct Green 59, CI Reactive Yellow 2, CI Reactive Red 17, CI Reactive Red 120, CI Disperse Orange 5, CI Disperse Red 58, CI Disperse Blue 165 , CI Basic Blue 41, CI Basic Red 18, CI Mordant Red 7, CI Mordant Yellow 5, C.1. Acid Yellow 21, CI It may include at least one selected from the group consisting of acid blue 70 and C.I. acid black 27, but is not limited thereto.

상기 안트라퀴논계 염료는 C.I.배트 블루 4, C.I.애시드 블루 40, C.I.애시드 그린 25, C.I.리액티브 블루 19, C.I.리액티브 블루 49, C.I.디스퍼스 레드 60, C.I.디스퍼스 블루 56, C.I.디스퍼스 블루 60 및 C.I.솔벤트 레드 127 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The anthraquinone dyes are CI Bat Blue 4, CI Acid Blue 40, CI Acid Green 25, CI Reactive Blue 19, CI Reactive Blue 49, CI Disperse Red 60, CI Disperse Blue 56, CI Disperse Blue 60 And one or more selected from the group consisting of CI solvent red 127, but is not limited thereto.

상기 크산텐계 염료는 C.I.베이식 레드 1, C.I.베이식 레드 1:1, C.I.베이식 바이올렛 10 및 C.I.솔벤트 레드 49 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The xanthene-based dye may include at least one selected from the group consisting of C.I. basic red 1, C.I. basic red 1:1, C.I. basic violet 10, and C.I. solvent red 49, but is not limited thereto.

상기 트리아릴메탄계 염료는 C.I.베이식 블루 7 및 C.I.베이식 블루 11 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The triarylmethane-based dye may include one or more selected from the group consisting of C.I. basic blue 7 and C.I. basic blue 11, but is not limited thereto.

상기 프탈로시아닌계 염료는 C.I.패드 블루 5 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The phthalocyanine-based dye may include C.I. pad blue 5, but is not limited thereto.

상기 퀴논 이민계 염료는 C.I.베이식 블루 3 및 C.I.베이식 블루 9 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The quinone imine-based dye may include at least one selected from the group consisting of C.I. basic blue 3 and C.I. basic blue 9, but is not limited thereto.

상기 퀴놀린계 염료는 C.I.솔벤트 옐로우 33, C.I.애시드 옐로우 3, C.I.디스퍼스 옐로우 64 및 C.I.피그먼트 레드 122 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The quinoline-based dye may include at least one selected from the group consisting of C.I. solvent yellow 33, C.I. acid yellow 3, C.I. disperse yellow 64 and C.I. pigment red 122, but is not limited thereto.

상기 니트로계 염료는 C.I.애시드 옐로우 1, C.I.애시드 오렌지 3, C.I.디스퍼스 옐로우 42 및 C.I.솔벤트 오렌지 62 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The nitro-based dye may include at least one selected from the group consisting of C.I. acid yellow 1, C.I. acid orange 3, C.I. disperse yellow 42, and C.I. solvent orange 62, but is not limited thereto.

상기 메틴계 염료는 C.I.솔벤트 옐로우 179 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The methine-based dye may include C.I. solvent yellow 179, but is not limited thereto.

본 실시예에의 착색 염료는 상기된 염료를 그대로 포함할 수 도 있으며, 상기된 염료를 알코올 등의 유기 용매에 분산, 혼합 또는 용해시킨 혼합물 형태로 포함할 수 도 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 에탄올, 이소프로필알코올 등 일 수 있다.The colored dye according to the present embodiment may include the above-described dye as it is, or may be included in the form of a mixture obtained by dispersing, mixing, or dissolving the above-described dye in an organic solvent such as alcohol. For example, the organic solvent may be ethanol, isopropyl alcohol, or the like.

본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 착색 염료 0.1 ~ 20 중량부, 구체적으로는 1 ~ 17 중량부, 더 구체적으로 3 ~ 10 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The chrome-free surface treatment composition of this embodiment may include 0.1 to 20 parts by weight of the coloring dye, specifically 1 to 17 parts by weight, and more specifically 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder composition, but is limited thereto. It doesn't work.

만약, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물이 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 착색 염료를 0.1 중량부 미만으로 포함할 경우에는, 색 구현 효과가 저하될 수 있다. 반면, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물이 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 착색 염료를 20 중량부 초과로 포함할 경우에는, 크롬프리 표면처리 조성물의 제형 안정성, 부착성 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다. If the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment contains less than 0.1 parts by weight of the coloring dye based on 100 parts by weight of the binder composition, the color realization effect may be reduced. On the other hand, when the chromium-free surface treatment composition of this embodiment contains more than 20 parts by weight of the coloring dye based on 100 parts by weight of the binder composition, there is a problem that the formulation stability and adhesion of the chromium-free surface treatment composition are deteriorated. There may be.

본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 착색 안료를 포함한다.The chrome-free surface treatment composition of this embodiment contains a colored pigment.

착색 안료는 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물과 이를 이용하여 형성된 도막에 다양한 색을 부여하며, 은폐력을 부여하는 역할을 한다. 특히, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 상기된 바인더 조성물과 착색 안료를 함께 포함함으로써, 착색 안료의 분산성 및 안정성을 향상시키면서도 응집 방지 효과를 구현할 수 있다.The colored pigment imparts various colors to the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment and a coating film formed using the same, and serves to impart a hiding power. In particular, the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment includes the above-described binder composition and a colored pigment together, thereby improving the dispersibility and stability of the colored pigment and implementing an anti-aggregation effect.

착색 안료는 무기 안료 및 유기 안료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The colored pigment may include one or more selected from the group consisting of inorganic pigments and organic pigments.

상기 무기 안료는 카본 블랙, 흑연, 티타늄 옥사이드, 산화 아연, 산화철 황, 산화철 적, 갈색 산화철 및 흑색 산화철로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The inorganic pigment may include at least one selected from the group consisting of carbon black, graphite, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide sulfur, iron oxide red, brown iron oxide, and black iron oxide, but is not limited thereto.

상기 유기 안료로는 공지된 모든 종류의 유기 안료가 적용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.As the organic pigment, all kinds of known organic pigments may be applied, and there is no particular limitation.

본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 착색 안료 0.1 ~ 20 중량부, 구체적으로는 3 ~ 15 중량부, 더 구체적으로 5 ~ 12 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The chrome-free surface treatment composition of this embodiment may include 0.1 to 20 parts by weight of the colored pigment, specifically 3 to 15 parts by weight, and more specifically 5 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder composition, but is limited thereto. It doesn't work.

만약, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물이 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 착색 안료를 0.1 중량부 미만으로 포함할 경우에는, 은폐력이 저하되어 색 구현이 충분하지 못할 수 있다. 반면, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물이 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 착색 안료를 20 중량부 초과로 포함할 경우에는, 크롬프리 표면처리 조성물의 제형 안정성, 부착성 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다. If the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment contains less than 0.1 parts by weight of the colored pigment with respect to 100 parts by weight of the binder composition, the hiding power is lowered, so that color realization may not be sufficient. On the other hand, when the chromium-free surface treatment composition of this embodiment contains more than 20 parts by weight of the colored pigment with respect to 100 parts by weight of the binder composition, there is a problem that the formulation stability and adhesion of the chromium-free surface treatment composition are deteriorated There may be.

본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 아연 플레이크를 더 포함할 수 있다.The chrome-free surface treatment composition of the present embodiment may further include zinc flakes.

아연 플레이크는 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물의 표면 보수 특성, 내구성, 내식성 등의 특성을 향상시킬 수 있으며, 부식에 의해 손실된 아연을 보충하는 역할을 할 수 있다. 또한, 아연 플레이크는 편상형으로 형성되어, 외부로부터 부식 인자의 침투를 방지하면서도 조직의 치밀성을 현저히 향상시킬 수 있다.Zinc flakes may improve properties such as surface repair properties, durability, and corrosion resistance of the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment, and may serve to supplement zinc lost due to corrosion. In addition, since the zinc flake is formed in a flake shape, it is possible to remarkably improve the compactness of the structure while preventing the penetration of corrosion factors from the outside.

본 실시예의 아연 플레이크는 길이 : 18 ~ 25 마이크로미터 및 평균입경(D50) : 15 ~ 20 마이크로미터인 것일 수 있다. 구체적으로, 본 실시예의 아연 플레이크는 길이 : 18 ~ 25 마이크로미터, 평균입경(D50) : 15 ~ 20 마이크로미터 및 두께 : 0.5 ~ 1 마이크로미터인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 상기 아연 플레이크는 실버 또는 실버 그레이의 색상일 수 있다.The zinc flake of this embodiment may have a length: 18 to 25 micrometers and an average particle diameter (D50): 15 to 20 micrometers. Specifically, the zinc flakes of this embodiment may have a length: 18 to 25 micrometers, an average particle diameter (D50): 15 to 20 micrometers, and a thickness: 0.5 to 1 micrometer, but are not limited thereto. In this case, the zinc flake may have a color of silver or silver gray.

본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 아연 플레이크를 10 ~ 40 중량부, 구체적으로는 10 ~ 20 중량부로 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The chrome-free surface treatment composition of the present embodiment may further include 10 to 40 parts by weight of the zinc flake, specifically 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder composition, but is not limited thereto.

만약, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물이 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 아연 플레이크를 10 중량부 미만으로 포함할 경우에는, 표면 보수 효과, 표면 착색 효과, 내식성 등의 향상 효과가 미미할 수 있다. 반면, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물이 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 아연 플레이크를 40 중량부 초과로 포함할 경우에는, 크롬프리 표면처리 조성물의 제형 안정성, 부착성 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다. If the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment contains less than 10 parts by weight of the zinc flake relative to 100 parts by weight of the binder composition, the effect of improving the surface repair effect, surface coloring effect, and corrosion resistance may be insignificant. . On the other hand, when the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment contains more than 40 parts by weight of the zinc flake with respect to 100 parts by weight of the binder composition, there is a problem that the formulation stability and adhesion of the chromium-free surface treatment composition are deteriorated. There may be.

본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 에틸 실리케이트, 염산, 에탄올, 이소프로필알코올, 메톡시 실란계 화합물, 탈이온수, 착색 염료 및 착색 안료 이외에, 경화제, 안정화제, 유연화제, 경화제, 경화촉진제, pH 조절제, 광택제, 분산제, 소포제, 산화 방지제, 노화 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 공지된 모든 종류의 첨가제가 적용될 수 있다.In addition to ethyl silicate, hydrochloric acid, ethanol, isopropyl alcohol, methoxy silane-based compounds, deionized water, colored dyes and colored pigments, the chromium-free surface treatment composition of this example is a curing agent, stabilizer, softener, curing agent, curing accelerator, pH It may further include additives such as a modifier, a brightener, a dispersant, an antifoaming agent, an antioxidant, and an anti-aging agent. As the additive, all kinds of known additives may be applied.

본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 액체로서, pH 5 ~ 6 으로 형성될 수 있으며, 점도는 10 ~ 20 cps.(20 ℃, B type viscometer)로 형성될 수 있다. 이에 따라, 본 실시예에 따르는 표면처리 조성물의 부착성, 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등의 특성은 향상될 수 있다. The chrome-free surface treatment composition of this embodiment is a liquid, and may be formed at a pH of 5 to 6, and a viscosity of 10 to 20 cps. (20° C., B type viscometer). Accordingly, properties such as adhesion, corrosion resistance, blackening resistance, white rust resistance, and rust resistance of the surface treatment composition according to the present embodiment may be improved.

본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 아연도금된 금속의 표면에 적용 내지 도포되어, 도막을 형성할 수 있다. 상기 도막의 두께는 3 ~ 15 마이크로미터일 수 있다. 예를 들어, 상기 아연도금된 금속이 강판일 경우에, 상기 도막의 두께는 3 마이크로미터 내외일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The chromium-free surface treatment composition of the present embodiment may be applied or applied to the surface of a galvanized metal to form a coating film. The thickness of the coating film may be 3 to 15 micrometers. For example, when the galvanized metal is a steel sheet, the thickness of the coating film may be about 3 micrometers, but is not limited thereto.

또한, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물을 아연도금된 금속에 적용할 경우, 아연도금된 금속의 표면에 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물이 침투하거나 계면에서 반응하여, 폴리규산염 및 아연-규소 결합이 형성된 제 1 층이 형성될 수 있다. 또한, 상기 제 1 층 상에 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물과 공기의 반응에 의한 규소-산소 결합을 포함하는 제 2 층이 형성될 수 있다.In addition, when the chromium-free surface treatment composition of this example is applied to a galvanized metal, the chromium-free surface treatment composition of this example penetrates or reacts at the interface to the surface of the galvanized metal, resulting in polysilicate and zinc-silicon bonding. The formed first layer may be formed. In addition, on the first layer, a second layer including a silicon-oxygen bond by a reaction between the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment and air may be formed.

상기 제 1 층 의해 아연도금된 금속과 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물을 이용하여 형성된 도막 간의 부착력, 접착력, 결합력 등이 향상되어 외부 물질의 침투가 방지되면서도 아연도금된 금속 표면에서 아연의 활성화 및 용출이 억제됨에 따라, 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등이 향상될 수 있다. 또한, 상기 제 2 층에 의해 외부 물질의 침투가 방지됨에 따라, 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등은 더욱 향상될 수 있다. 상기 제 1 층과 제 2 층은 각 물질 또는 결합 상태 등에 의해 임의로 구분한 것 일 뿐, 서로 연속된 하나의 층이다.The adhesion, adhesion, bonding strength, etc. between the metal galvanized by the first layer and the coating film formed using the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment are improved to prevent penetration of foreign substances, while activating zinc on the surface of the galvanized metal and As elution is suppressed, corrosion resistance, blackening resistance, white rust resistance, rust resistance, and the like can be improved. In addition, as the penetration of external substances is prevented by the second layer, corrosion resistance, blackening resistance, white rust resistance, rust resistance, and the like may be further improved. The first layer and the second layer are randomly separated by each material or bonding state, and are one continuous layer.

또한, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 이미 사용되고 있는 철강 제품의 아연도금 표면 상에 용이하게 적용할 수 있다. 즉, 기존에 사용되고 있는 철강 제품의 아연도금 표면 상에 다양한 색을 부여함과 동시에 내식성, 내흑변성, 내백청성, 방청성 등을 향상시킬 수 있다.In addition, the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment can be easily applied on the galvanized surface of a steel product that has already been used. In other words, it is possible to improve corrosion resistance, blackening resistance, white rust resistance, rust resistance, and the like, while providing various colors on the galvanized surface of existing steel products.

(c)상기 아연도금된 금속 표면에 상기 크롬프리 표면처리 조성물을 적용한 후, 경화시키는 단계(c) curing after applying the chromium-free surface treatment composition to the galvanized metal surface

본 실시예의 (c) 단계에서는 상기 아연도금된 금속 표면에 상기 (b) 단계에서 제조된 크롬프리 표면처리 조성물을 적용한 후, 경화시킨다. 구체적으로, 본 실시예의 (c) 단계에서는 상기 아연도금된 금속 표면에, 도포, 침지, 딥스핀 및 스프레이 분사로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로, 상기 (b) 단계에서 제조된 크롬프리 표면처리 조성물을 적용한 후 경화시킴으로써, 아연도금된 금속 표면에 크롬프리 표면처리 조성물로 형성된 도막을 형성할 수 있다.In step (c) of this embodiment, the chromium-free surface treatment composition prepared in step (b) is applied to the surface of the galvanized metal and then cured. Specifically, in step (c) of the present embodiment, the chromium-free prepared in step (b) is applied to the galvanized metal surface by any one method selected from the group consisting of coating, immersion, dip spin, and spray spraying. By curing after applying the surface treatment composition, a coating film formed of the chromium-free surface treatment composition can be formed on the surface of the galvanized metal.

예를 들어, 상기 도포는 상기 아연도금된 금속의 표면에 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물을 붓, 롤러 등의 수단으로 도포함으로써, 실시될 수 있다.For example, the application may be performed by applying the chrome-free surface treatment composition of the present embodiment to the surface of the galvanized metal by means such as a brush or a roller.

또한, 상기 침지는 아연도금된 금속을 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물에 침지시킨 후, 일정시간 동안 방치함으로써, 실시될 수 있다. 구체적으로, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물에 아연도금된 금속을 약 10 ~ 60초 동안 침지시킴으로써, 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the immersion may be carried out by immersing the galvanized metal in the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment and then leaving it for a certain period of time. Specifically, it may be carried out by immersing the galvanized metal in the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment for about 10 to 60 seconds, but is not limited thereto.

또한, 상기 딥스핀은 상기 아연도금된 금속을 약 10 ~ 60 초 동안, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물에 침지시킨 다음, 회전바스켓에 투입하여 200 ~ 400 rpm 의 회전 속도로, 약 5 ~ 15초 동안 탈루함으로써, 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the dip spin is, after immersing the galvanized metal in the chromium-free surface treatment composition of this embodiment for about 10 to 60 seconds, and then put into a rotating basket at a rotation speed of 200 to 400 rpm, about 5 to 15 By removing for seconds, this can be done, but is not limited thereto.

또한, 상기 스프레이 분사는 상기 아연도금된 금속의 표면에 공지의 방법으로 본 실시예에 따르는 크롬프리 표면처리 조성물을 분사하여 도포함으로써, 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the spray spraying may be carried out by spraying and applying the chromium-free surface treatment composition according to the present embodiment to the surface of the galvanized metal by a known method, but is not limited thereto.

상기 도막은 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물이 아연도금된 금속의 표면에 적용되어 형성된 코팅층, 막, 박막 등을 의미할 수 있다. 상기 도막의 두께는 3 마이크로미터 이상, 구체적으로 3 ~ 15 마이크로미터일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The coating film may mean a coating layer, a film, a thin film, etc. formed by applying the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment to the surface of a galvanized metal. The thickness of the coating film may be 3 micrometers or more, specifically 3 to 15 micrometers, but is not limited thereto.

상기 경화는 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물을 적용한 후, 이를 특정 온도에서 건조시킴으로써 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 특정 온도는 상온 ~ 100 ℃를 의미할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 특히, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 15 ~ 25 ℃의 상온에서 자연적으로 건조 및 경화될 수 있어, 사용이 편리할 수 있다. The curing may be performed by applying the chromium-free surface treatment composition of this embodiment and then drying it at a specific temperature. For example, the specific temperature may mean room temperature ~ 100 ℃, but is not limited thereto. In particular, the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment can be naturally dried and cured at room temperature of 15 to 25° C., so it may be convenient to use.

구체적으로, 본 실시예의 (c) 단계의 경화는 상온에서 3 ~ 30 분 동안 실시될 수 있다. 특히, 종래에는 고온 경화가 실시됨에 따라 작업 장소에 제약이 있으며, 고온 경화를 위한 별도의 설비가 필요로 하여 경제적이지 못한 문제가 있었다. 그러나, 본 실시예에 따를 경우, 상온에서 단 시간 내에 경화가 이루어짐에 따라, 작업 장소에 제약이 없고, 경화를 위한 별도의 설비가 불필요함에 따라, 경제적일 수 있다Specifically, the curing in step (c) of the present embodiment may be performed at room temperature for 3 to 30 minutes. In particular, in the related art, as high-temperature curing is performed, there is a limitation on a work place, and a separate facility for high-temperature curing is required, which is not economical. However, according to the present embodiment, as curing is performed at room temperature within a short period of time, there is no restriction on the working place, and since a separate facility for curing is not required, it may be economical.

만약, 본 실시예의 (c) 단계의 경화가 상온에서 실시되되, 3 분 미만으로 실시될 경우에는, 크롬프리 표면처리 조성물이 충분히 경화되지 않아, 표면보수 및 내식성 향상 효과가 미미한 문제가 있을 수 있다. 반면, 본 실시예의 (c) 단계의 경화가 상온에서 실시되되, 30 분 초과로 실시될 경우에는, 크롬프리 표면처리 조성물의 경화 정도에 차이가 없어, 경제적이지 못할 수 있다.If the curing in step (c) of the present embodiment is carried out at room temperature, but is carried out in less than 3 minutes, the chrome-free surface treatment composition is not sufficiently hardened, and thus there may be a problem that the effect of improving surface repair and corrosion resistance is insignificant. . On the other hand, the curing in step (c) of the present embodiment is performed at room temperature, but when it is performed for more than 30 minutes, there is no difference in the degree of curing of the chromium-free surface treatment composition, which may not be economical.

본 실시예의 (c) 단계를 실시한 이후에, 아연도금된 금속의 표면보수를 위한 공정, 아연도금된 금속의 내식성, 내구성, 부착성, 내흑변성, 내백청성, 내식성, 방청성 등의 특성을 향상시키기 위한 공정 등이 추가로 더 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.After performing step (c) of this embodiment, the process for surface repair of the galvanized metal, corrosion resistance, durability, adhesion, blackening resistance, white rust resistance, corrosion resistance, and rust prevention properties of the galvanized metal are improved. The process for, etc. may be additionally performed, but is not limited thereto.

이하 실시예, 비교예, 및 실험예를 통하여 본 발명의 표면 착색 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.Hereinafter, a method of treating a surface of a galvanized metal for improving surface coloring and corrosion resistance of the present invention will be described in detail through Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples. Since these examples are for illustrative purposes only, the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

[ 실시예 ][Example]

실시예 1 내지 3Examples 1 to 3

(a)먼저, 아연도금된 금속 표면에 이물질을 제거한 후, 고압수 세척을 실시하고, 아연도금된 금속 표면에 프라이머를 도포함으로써, 아연도금된 금속 표면을 정리하였다.(a) First, after removing foreign substances from the galvanized metal surface, high-pressure water washing was performed, and a primer was applied to the galvanized metal surface to prepare the galvanized metal surface.

이때, 아연도금된 금속으로는 용융아연도금된 강판과 전기아연도금된 강판을 사용하였다. 상기 용융아연도금된 강판은 KS D 8308 규격의 HDZ55 조건에 따라, 약 75 마이크로미터의 두께로 용융아연도금된 것을 사용하였다. At this time, as the galvanized metal, a hot-dip galvanized steel sheet and an electro-galvanized steel sheet were used. The hot-dip galvanized steel sheet was hot-dip galvanized to a thickness of about 75 micrometers according to HDZ55 conditions of KS D 8308 standard.

(b)크롬프리 표면처리 조성물의 제조(b) Preparation of chrome-free surface treatment composition

하기 표 1[단위 : 중량%] 및 표 2[단위 : 중량비]의 조성에 따라, 바인더 조성물을 제조하였다. 상기 표 1에서 메톡시 실란계 화합물은 표 2의 것을 각각 사용하였다.According to the composition of the following Table 1 [unit: weight%] and Table 2 [unit: weight ratio], a binder composition was prepared. In Table 1, the methoxy silane-based compounds in Table 2 were used, respectively.

Figure 112020063002614-pat00001
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Figure 112020063002614-pat00002
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이 후, 상기에 따라 제조된 바인더 조성물 100 중량부에 대해 착색 염료(C.I 레드 122) 5 중량부 및 착색 안료(산화철 적) 5 중량부를 혼합하여, 크롬프리 표면처리 조성물을 제조하였다.Thereafter, 5 parts by weight of a colored dye (C.I red 122) and 5 parts by weight of a colored pigment (red iron oxide) were mixed with respect to 100 parts by weight of the binder composition prepared according to the above, to prepare a chromium-free surface treatment composition.

(3)크롬프리 표면처리 조성물의 적용(3) Application of chrome-free surface treatment composition

상기 크롬프리 표면처리 조성물에 아연도금된 금속을 침지시킨 후, 이를 상온에서 약 10 분 동안 건조함으로써, 아연도금된 금속의 표면에 크롬프리 표면처리 조성물로 도막을 형성하였다.After immersing the galvanized metal in the chromium-free surface treatment composition, it was dried at room temperature for about 10 minutes to form a coating film of the chromium-free surface treatment composition on the surface of the galvanized metal.

구체적으로, 상기 용융아연도금된 강판의 경우, 크롬프리 표면처리 조성물에 상기 용융아연도금된 강판을 침지시킨 후, 이를 약 1 ~ 3 분 동안 도료 낙하(Drain 방식)하여 건조함으로써, 표면처리를 실시하였다.Specifically, in the case of the hot-dip galvanized steel sheet, surface treatment is performed by immersing the hot-dip galvanized steel sheet in a chrome-free surface treatment composition, and then drying the hot-dip galvanized steel sheet for about 1 to 3 minutes. I did.

또한, 상기 전기아연도금된 강판의 경우, 크롬프리 표면처리 조성물에 상기 전기아연도금된 강판을 침지시킨 후, 이를 약 10 ~ 20 초 동안 도료 탈루(Spin 방식, 300 ~ 400 rpm)하여 건조함으로써, 표면처리를 실시하였다.In addition, in the case of the electro-galvanized steel sheet, after immersing the electro-galvanized steel sheet in a chrome-free surface treatment composition, it is dried by removing paint for about 10 to 20 seconds (Spin method, 300 to 400 rpm), Surface treatment was performed.

상기에 따라, 실시예 2의 크롬프리 표면처리 조성물로 용융아연도금된 강판을 표면처리 한 것을 도 1에 도시하였다.According to the above, it is shown in FIG. 1 that the hot-dip galvanized steel sheet was surface-treated with the chromium-free surface treatment composition of Example 2.

실시예 4Example 4

메톡시 실란계 화합물로 글리시독시프로필트리메틸메톡시실란만을 사용한 바인더 조성물을 포함하는 크롬프리 표면처리 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 표면처리를 실시하였다.Surface treatment was performed in the same manner as in Example 3, except that a chromium-free surface treatment composition including a binder composition using only glycidoxypropyltrimethylmethoxysilane was used as the methoxy silane compound.

실시예 5Example 5

메톡시 실란계 화합물로 메틸트라이메톡시실란만을 사용한 바인더 조성물을 포함하는 크롬프리 표면처리 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 표면처리를 실시하였다.Surface treatment was performed in the same manner as in Example 3, except that a chromium-free surface treatment composition including a binder composition using only methyltrimethoxysilane was used as the methoxy silane compound.

실시예 6 내지 8Examples 6 to 8

상기 바인더 조성물 100 중량부에 하기 아연 플레이크를 표 3[단위 : 중량부]로 더 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 표면처리를 실시하였다.Surface treatment was performed in the same manner as in Example 2, except that the following zinc flakes were further included in Table 3 [unit: parts by weight] in 100 parts by weight of the binder composition.

이때, 아연 플레이크는 길이가 18 ~ 25 마이크로미터이며, 평균입경(D50)은 15 ~ 20 마이크로미터인 것을 사용하였다.At this time, zinc flakes were used having a length of 18 to 25 micrometers, and an average particle diameter (D50) of 15 to 20 micrometers.

Figure 112020063002614-pat00003
Figure 112020063002614-pat00003

[ 비교예 ][Comparative Example]

비교예 1Comparative Example 1

하기에 따라 기존 크로메이트 처리 공정을 실시하였다.The existing chromate treatment process was performed according to the following.

아연도금된 금속을 수세하여 0.5 ~ 1% 의 초산용액에 침지한 후, 이를 수세하고 크로메이트 처리하였다. 이때, 크로메이트 처리는 상기에 따라 수세한 아연도금된 금속을 KCr(SO4)2 20 g/L (Cr3+ 기준 = 2.344 g/L) 의 용액에 침지시킨 후 건조함으로써, 실시되었다.The galvanized metal was washed with water, immersed in 0.5 to 1% acetic acid solution, and then washed with water and chromated. At this time, the chromate treatment was performed by immersing the galvanized metal washed according to the above in a solution of KCr(SO 4 ) 2 20 g/L (Cr 3+ standard = 2.344 g/L) and then drying.

이어서, 상기 크로메이트 처리된 아연도금된 금속을 수세 및 탕세한 후 약 60 ℃에서 건조함으로써, 크로메이트 처리된 아연도금된 금속을 제조하였다. Subsequently, the chromate-treated galvanized metal was washed with water and hot water, and then dried at about 60°C to prepare a chromated galvanized metal.

비교예 2 내지 13Comparative Examples 2 to 13

표 4[단위 : 중량%]의 조성에 따르는 바인더 조성물을 포함하는 크롬프리 표면처리 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 표면처리를 실시하였다.Surface treatment was performed in the same manner as in Example 3, except that a chrome-free surface treatment composition containing a binder composition according to the composition of Table 4 [unit: wt%] was used.

Figure 112020063002614-pat00004
Figure 112020063002614-pat00004

[ 실험예 ][Experimental Example]

실험예 1 : 용융아연도금된 금속의 내식성 시험Experimental Example 1: Corrosion resistance test of hot-dip galvanized metal

(1)내식성 평가 1(용융아연도금된 강판 → 조성물 도포)(1) Corrosion resistance evaluation 1 (Molten galvanized steel sheet → composition application)

실시예 1에 따라, 크롬프리 표면처리 조성물에 의한 도막이 형성된 아연도금된 금속(용융아연도금된 강판) 각각을 이용하여 염수 분무테스트(ASTM B 117 시험법 : NaCl 5% 용액, 35 ℃)한 뒤, 녹(백청 또는 적청) 발생 여부를 육안으로 관찰하였다. 상기에 따라 육안으로 관찰한 결과를 표 5에 나타내었다. 이때, 녹(백청 또는 적청)이 발생된 경우에는 ○로 표기하였으며, 녹(백청 또는 적청)이 발생되지 않은 경우에는 X로 표기하였다.According to Example 1, a salt spray test (ASTM B 117 test method: NaCl 5% solution, 35° C.) was performed using each of the galvanized metal (melted zinc-plated steel sheet) on which a coating film was formed by the chromium-free surface treatment composition. , Rust (white or red rust) was observed with the naked eye. Table 5 shows the results observed with the naked eye according to the above. At this time, when rust (white or red rust) occurred, it was marked as ○, and if rust (white or red rust) did not occur, it was marked as X.

상기와 동일하게 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 13에 따라, 크롬프리 표면처리 조성물에 의한 도막이 형성된 아연도금된 금속의 내식성 평가를 실시하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.In the same manner as described above, according to Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 13, corrosion resistance evaluation of the galvanized metal on which a coating film was formed by the chromium-free surface treatment composition was performed, and the results are shown in Table 5.

Figure 112020063002614-pat00005
Figure 112020063002614-pat00005

(2) 내식성 평가2(용융아연도금된 강판을 강제 부식 후 → 조성물 도포)(2) Corrosion resistance evaluation 2 (after forced corrosion of hot-dip galvanized steel sheet → application of composition)

부식된 용융아연도금된 강판의 표면 보수 효과를 확인하기 위하여, 크롬프리 표면처리 조성물을 적용하기에 앞서, 용융아연도금된 강판을 ASTM B 117 규격(pH : 6.5 ~ 7.2, 챔버 온도 : 35 ℃, 5 % NaCl 용액 분무량 : 1 ~ 2 mL/h)에 따르는 중성염수분무테스트기에 약 300 시간 동안 노출시킴으로써, 용융아연도금된 강판을 강제로 손상시켰다. 즉, 용융아연도금된 금속이 외부 환경에 노출되어 손상된 것과 같은 효과를 주기 위해, 염수 분무를 통해 노화를 가속화한 후, 하기 실험을 실시하였다.In order to check the surface repair effect of the corroded hot-dip galvanized steel sheet, prior to applying the chrome-free surface treatment composition, the hot-dip galvanized steel sheet was subjected to ASTM B 117 standard (pH: 6.5 ~ 7.2, chamber temperature: 35 ℃, The hot-dip galvanized steel sheet was forcibly damaged by exposing it to a neutral salt water spray tester for about 300 hours according to the spray amount of 5% NaCl solution: 1 to 2 mL/h). That is, in order to give the same effect that the hot-dip galvanized metal was damaged by exposure to the external environment, after accelerating aging through salt spray, the following experiment was conducted.

이 후, 상기 손상된 용융아연도금된 강판을 실시예 1에 따라 표면 처리함으로써, 크롬프리 표면처리 조성물에 의한 도막을 형성하였다. Thereafter, the damaged hot-dip galvanized steel sheet was subjected to surface treatment according to Example 1 to form a coating film using the chrome-free surface treatment composition.

이어서, 상기 실시예 1에 따라 크롬프리 표면처리 조성물에 의한 도막이 형성된 용융아연도금된 강판을 상기 ASTM B 117 규격에 따라 염수에 노출시킨 후, 이를 육안으로 관찰하면서 시간에 따른 녹(백청 또는 적청)의 발생 유무를 평가하여, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 이 때, 발생량과 관계 없이 녹(백청 또는 적청)이 발생된 경우에는 '○'로 표기하였으며, 녹(백청 또는 적청)이 발생되지 않은 경우에는 'Х'로 표기하였다.Subsequently, after exposing the hot-dip galvanized steel sheet on which a coating film was formed by the chrome-free surface treatment composition according to Example 1 to brine according to the ASTM B 117 standard, rust (white rust or red rust) over time while observing it with the naked eye. It evaluated the presence or absence of generation|occurrence|production, and the results are shown in Table 6. In this case, if rust (white or red rust) occurred regardless of the amount of occurrence, it was marked as'○', and if rust (white or red rust) did not occur, it was marked as'Х'.

또한, 상기와 동일하게 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 13의 조성물을 이용하여, 상기와 동일하게 용융아연도금된 금속의 내식성을 평가한 다음, 그 결과를 표 6에 나타내었다.In addition, using the compositions of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 13 in the same manner as above, the corrosion resistance of the hot-dip galvanized metal was evaluated in the same manner as above, and the results are shown in Table 6.

Figure 112020063002614-pat00006
Figure 112020063002614-pat00006

표 5 및 6을 보면, 본 실시예에 따르는 실시예에 비해 본 실시예에 따르지 않는 비교예의 경우, 녹이 빠르게 발생됨을 확인할 수 있다.Looking at Tables 5 and 6, it can be seen that rust is rapidly generated in the case of the comparative example not according to the present embodiment compared to the example according to the present embodiment.

더 상세히, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1을 보면, 종래의 크로메이트 처리에 비해 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물을 처리한 경우에 녹 방지 효과가 현저히 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 13을 보면, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물이 에틸 실리케이트, 염산, 에탄올, 이소프로필알코올, 메톡시 실란계 화합물, 착색제 및 탈이온수를 특정 함량으로 포함하는 바인더 조성물을 포함할 때, 녹 방지 효과가 향상됨을 확인할 수 있다.In more detail, referring to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, it can be seen that the rust prevention effect is remarkably superior when the chromium-free surface treatment composition of this example is treated as compared to the conventional chromate treatment. In addition, referring to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 13, the chromium-free surface treatment composition of this example contains ethyl silicate, hydrochloric acid, ethanol, isopropyl alcohol, methoxy silane compound, colorant, and deionized water in a specific amount. When the containing binder composition is included, it can be seen that the rust prevention effect is improved.

또한, 실시예 1 내지 3 및 실시예 4 내지 5를 보면, 메톡시 실란계 화합물로 글리시독시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란을 함께 포함할 때, 녹 방지 효과가 향상됨을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 3을 보면, 메톡시 실란계 화합물로 글리시독시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란을 포함하되, 이들을 특정 비율(1 : 1.25 중량비)로 포함할 때, 녹 방지 효과가 향상됨을 확인할 수 있다.In addition, looking at Examples 1 to 3 and Examples 4 to 5, it can be seen that when glycidoxypropyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane are included together as a methoxysilane-based compound, the rust prevention effect is improved. have. Particularly, referring to Examples 1 to 3, when glycidoxypropyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane are included as methoxy silane compounds, when they are included in a specific ratio (1: 1.25 weight ratio), rust prevention It can be seen that the effect is improved.

또한, 실시예 2 및 실시예 6 내지 8을 보면, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물이 아연 플레이크를 더 포함하되, 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 아연 플레이크를 10 ~ 40 중량부로 더 포함할 때, 내식성 향상의 효과가 현저히 우수함을 알 수 있다. 특히, 이미 부식된 용융아연도금된 금속을 이용한 표 6의 결과를 보면, 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 아연 플레이크를 10 ~ 40 중량부로 더 포함할 때, 내식성의 향상 효과가 우수함을 알 수 있다. 즉, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 아연 플레이크를 10 ~ 40 중량부로 더 포함할 때, 부식이 발생되어 손상된 용융아연도금된 금속의 표면을 보수하여 내식성을 다시 구현할 수 있도록 함을 의미한다.In addition, looking at Examples 2 and 6 to 8, the chrome-free surface treatment composition of the present embodiment further comprises zinc flakes, but further comprises 10 to 40 parts by weight of the zinc flakes based on 100 parts by weight of the binder composition. In this case, it can be seen that the effect of improving the corrosion resistance is remarkably excellent. In particular, looking at the results of Table 6 using the already corroded hot-dip galvanized metal, it can be seen that when the zinc flake is further included in an amount of 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder composition, the effect of improving corrosion resistance is excellent. have. That is, when the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment further contains 10 to 40 parts by weight of the zinc flake relative to 100 parts by weight of the binder composition, corrosion resistance is generated by repairing the surface of the hot-dip galvanized metal damaged. It means making it possible to re-implement it.

실험예 2 : 전기아연도금된 금속의 내식성 시험Experimental Example 2: Corrosion resistance test of electro-galvanized metal

실험예 1과 동일하게 실시예 1의 내식성 평가를 실시하되, 용융아연도금된 강판을 대신하여 전기아연도금된 강판을 이용하였으며, 이의 결과를 표 7 및 표 8에 나타내었다.The corrosion resistance of Example 1 was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1, but an electro-galvanized steel sheet was used in place of the hot-dip galvanized steel sheet, and the results are shown in Tables 7 and 8.

상기 실시예 1과 동일하게 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 13에 따르는 조성물의 내식성 평가를 실시하였다.Corrosion resistance evaluation of the compositions according to Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 13 was performed in the same manner as in Example 1.

(1)내식성 평가 1(전기아연도금된 강판 → 조성물 도포)(1) Corrosion resistance evaluation 1 (electric galvanized steel sheet → composition application)

Figure 112020063002614-pat00007
Figure 112020063002614-pat00007

(2)내식성 평가 2(전기아연도금된 강판을 강제 손상 후 → 조성물 도포)(2) Corrosion resistance evaluation 2 (after forcibly damaging the electro-galvanized steel sheet → application of the composition)

Figure 112020063002614-pat00008
Figure 112020063002614-pat00008

표 7 및 8을 보면, 본 실시예에 따르는 실시예에 비해 본 실시예에 따르지 않는 비교예의 경우, 녹이 빠르게 발생됨을 확인할 수 있다.Referring to Tables 7 and 8, it can be seen that rust is rapidly generated in the case of the comparative example not according to the present embodiment compared to the example according to the present embodiment.

또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1을 보면, 종래의 크로메이트 처리에 비해 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물을 처리한 경우에 녹 방지 효과가 현저히 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 13을 보면, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물이 에틸 실리케이트, 염산, 에탄올, 이소프로필알코올, 메톡시 실란계 화합물, 착색제 및 탈이온수를 특정 함량으로 포함하는 바인더 조성물을 포함할 때, 녹 방지 효과가 향상됨을 확인할 수 있다.In addition, looking at Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, it can be seen that the rust prevention effect is remarkably superior when the chromium-free surface treatment composition of this example is treated as compared to the conventional chromate treatment. In addition, referring to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 13, the chromium-free surface treatment composition of this example contains ethyl silicate, hydrochloric acid, ethanol, isopropyl alcohol, methoxy silane compound, colorant, and deionized water in a specific amount. When the containing binder composition is included, it can be seen that the rust prevention effect is improved.

또한, 실시예 1 내지 3 및 실시예 4 내지 5를 보면, 메톡시 실란계 화합물로 글리시독시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란을 함께 포함할 때, 녹 방지 효과가 향상됨을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 3을 보면, 메톡시 실란계 화합물로 글리시독시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란을 포함하되, 이들을 특정 비율(1 : 1.25 중량비)로 포함할 때, 녹 방지 효과가 향상됨을 확인할 수 있다.In addition, looking at Examples 1 to 3 and Examples 4 to 5, it can be seen that when glycidoxypropyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane are included together as a methoxysilane-based compound, the rust prevention effect is improved. have. Particularly, referring to Examples 1 to 3, when glycidoxypropyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane are included as methoxy silane compounds, when they are included in a specific ratio (1: 1.25 weight ratio), rust prevention It can be seen that the effect is improved.

또한, 실시예 2 및 실시예 6 내지 8을 보면, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물이 아연 플레이크를 더 포함하되, 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 아연 플레이크를 10 ~ 40 중량부로 더 포함할 때, 내식성 향상의 효과가 현저히 우수함을 알 수 있다. 특히, 이미 부식된 전기아연도금된 금속을 이용한 표 8의 결과를 보면, 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 아연 플레이크를 10 ~ 40 중량부로 더 포함할 때, 내식성의 향상 효과가 우수함을 알 수 있다. 즉, 본 실시예의 크롬프리 표면처리 조성물은 상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 아연 플레이크를 10 ~ 40 중량부로 더 포함할 때, 부식이 발생되어 손상된 전기아연도금된 금속의 표면을 보수하여 내식성을 다시 구현할 수 있도록 함을 의미한다.In addition, looking at Examples 2 and 6 to 8, the chrome-free surface treatment composition of the present embodiment further comprises zinc flakes, but further comprises 10 to 40 parts by weight of the zinc flakes based on 100 parts by weight of the binder composition. In this case, it can be seen that the effect of improving the corrosion resistance is remarkably excellent. In particular, looking at the results of Table 8 using the electro-galvanized metal that has already been corroded, it can be seen that when the zinc flake is further included in an amount of 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder composition, the effect of improving corrosion resistance is excellent. have. That is, when the chromium-free surface treatment composition of the present embodiment further contains 10 to 40 parts by weight of the zinc flake relative to 100 parts by weight of the binder composition, corrosion resistance is generated by repairing the surface of the electro-galvanized metal damaged. It means making it possible to re-implement it.

실험예 3 : 부착성 시험Experimental Example 3: Adhesion test

실험예 1과 동일하게 용융아연도금된 강판의 표면에 실시예 1에 따르는 크롬프리 표면처리 조성물을 적용하여 도막을 형성한 뒤, Cross-cut 시험법(ASTM D 3359 시험규격)에 따라, 용융아연도금된 금속과 크롬프리 표면처리 조성물 간의 부착성을 0B ~ 5B로 평가하여, 표 9에 나타내었다.In the same manner as in Experimental Example 1, after applying the chromium-free surface treatment composition according to Example 1 to the surface of the hot-dip galvanized steel sheet to form a coating film, according to the cross-cut test method (ASTM D 3359 test standard), molten zinc The adhesion between the plated metal and the chromium-free surface treatment composition was evaluated as 0B to 5B, and is shown in Table 9.

표 9에는 5회 실험을 반복한 평균값을 기재하였으며, 5B 일 경우에 부착성이 가장 우수함을 의미한다.In Table 9, the average value of repeating the experiment 5 times is described, and in the case of 5B, it means the most excellent adhesion.

0B : 분리된 면적이 65 % 이상0B: more than 65% of the separated area

1B : 분리된 면적이 35 ~ 65 %1B: 35-65% of separated area

2B : 분리된 면적이 15 ~ 35 %2B: Separated area is 15 ~ 35%

3B : 분리된 면적이 5 ~ 15 % 3B: 5 ~ 15% of the separated area

4B : 분리된 면적이 5 % 이하4B: Separated area is less than 5%

5B : 분리된 면적이 0 %5B: 0% of separated area

Figure 112020063002614-pat00009
Figure 112020063002614-pat00009

표 9을 보면, 본 실시예에 따르는 실시예 1 내지 8의 경우 본 실시예에 따르지 않는 비교예 1 내지 13에 비해 부착성이 우수함을 확인할 수 있다.Referring to Table 9, it can be seen that in Examples 1 to 8 according to the present embodiment, adhesion is superior compared to Comparative Examples 1 to 13 not according to the present embodiment.

전술한 바와 같이, 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.As described above, the description of the present invention is for illustrative purposes only, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily transform into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. You can understand. Therefore, the embodiments described above are illustrative in all respects, and should be understood as non-limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. The scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention. do.

Claims (13)

(a)아연도금된 금속 표면을 정리하는 단계;
(b)에틸 실리케이트, 염산, 에탄올, 이소프로필알코올, 메톡시 실란계 화합물 및 탈이온수를 포함하는 바인더 조성물; 착색 염료; 및 착색 안료;를 혼합하여 크롬프리 표면처리 조성물을 제조하는 단계; 및
(c)상기 아연도금된 금속 표면에 상기 크롬프리 표면처리 조성물을 적용한 후, 경화하는 단계;를 포함하며,
상기 바인더 조성물 총 중량 기준으로 에틸 실리케이트 47 ~ 55 중량%, 염산 0.1 ~ 4 중량%, 에탄올 10 ~ 25 중량%, 이소프로필알코올 2 ~ 7 중량%, 메톡시 실란계 화합물 5 ~ 15 중량% 및 탈이온수 10 ~ 20 중량%를 포함하고,
상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 아연 플레이크를 10 ~ 40 중량부를 더 포함하되, 상기 아연 플레이크는 길이 : 18 ~ 25 마이크로미터 및 평균입경(D50) : 15 ~ 20 마이크로미터인 것을 특징으로 하는, 표면 착색, 표면 보수 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법.
(a) arranging the galvanized metal surface;
(b) a binder composition containing ethyl silicate, hydrochloric acid, ethanol, isopropyl alcohol, a methoxy silane compound, and deionized water; Coloring dyes; And a coloring pigment; preparing a chromium-free surface treatment composition by mixing; And
(c) applying the chromium-free surface treatment composition to the surface of the galvanized metal, followed by curing; including,
Based on the total weight of the binder composition, ethyl silicate 47 to 55% by weight, hydrochloric acid 0.1 to 4% by weight, ethanol 10 to 25% by weight, isopropyl alcohol 2 to 7% by weight, methoxy silane compound 5 to 15% by weight and dehydration Contains 10 to 20% by weight of ionized water,
Further comprising 10 to 40 parts by weight of zinc flakes based on 100 parts by weight of the binder composition, wherein the zinc flakes have a length: 18 to 25 micrometers and an average particle diameter (D50): 15 to 20 micrometers, surface Method for surface treatment of galvanized metal for coloring, surface repair and corrosion resistance improvement.
제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계는
(a-1)아연도금된 금속 표면의 이물질을 제거하는 단계;
(a-2)상기 아연도금된 금속 표면을 세척하는 단계; 및
(a-3)상기 아연도금된 금속 표면에 프라이머를 도포한 후, 경화시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 착색, 표면 보수 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The step (a) is
(a-1) removing foreign substances from the zinc-plated metal surface;
(a-2) washing the surface of the galvanized metal; And
(a-3) applying a primer to the surface of the galvanized metal and then curing the surface of the galvanized metal, characterized in that it further comprises, surface treatment of the galvanized metal for improving surface coloring, surface repair and corrosion resistance.
제 1 항에 있어서,
상기 크롬프리 표면처리 조성물은
상기 바인더 조성물 100 중량부에 대해 상기 착색 염료 0.1 ~ 20 중량부 및 상기 착색 안료 0.1 ~ 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 착색, 표면 보수 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The chrome-free surface treatment composition
Surface treatment method of galvanized metal for improving surface coloring, surface repair and corrosion resistance, characterized in that it comprises 0.1 to 20 parts by weight of the colored dye and 0.1 to 20 parts by weight of the colored pigment based on 100 parts by weight of the binder composition .
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 메톡시 실란계 화합물은
글리시독시프로필트리메톡시실란(Glycidoxypropyltrimethoxysilane) 및 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 착색, 표면 보수 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The methoxy silane compound is
Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Glycidoxypropyltrimethoxysilane) and methyltrimethoxysilane (Methyltrimethoxysilane), characterized in that it comprises, surface coloring, surface repair, and surface treatment of galvanized metal for improving corrosion resistance.
제 5 항에 있어서,
상기 메톡시 실란계 화합물은
글리시독시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란을 1 : 0.5 ~ 2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 착색, 표면 보수 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법.
The method of claim 5,
The methoxy silane compound is
A method for surface treatment of galvanized metal for improving surface coloring, surface repair, and corrosion resistance, comprising glycidoxypropyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane in a weight ratio of 1:0.5-2.
제 1 항에 있어서,
상기 착색 염료는
아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논 이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료 및 메틴계 염료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 착색, 표면 보수 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The coloring dye is
Azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, triarylmethane dyes, phthalocyanine dyes, quinone imine dyes, quinoline dyes, nitro dyes and methine dyes. A method for treating a surface of a galvanized metal for improving surface coloring, surface repair and corrosion resistance, characterized in that.
제 1 항에 있어서,
상기 착색 안료는
무기 안료 및 유기 안료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 착색, 표면 보수 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
The colored pigment is
A method for treating a surface of a galvanized metal for improving surface coloring, surface repair, and corrosion resistance, comprising at least one selected from the group consisting of inorganic pigments and organic pigments.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계에서
상기 아연도금된 금속의 표면에 상기 크롬프리 표면처리 조성물을 적용하는 것은 도포, 침지, 딥스핀 및 스프레이 분사로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는, 표면 착색, 표면 보수 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
In step (c)
Applying the chromium-free surface treatment composition to the surface of the galvanized metal is characterized in that it is carried out by any one method selected from the group consisting of coating, immersion, dip spin and spray spray, surface coloring, surface Surface treatment method of galvanized metal to improve repair and corrosion resistance.
제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계에서는
상기 크롬프리 표면처리 조성물을 상온에서 3 ~ 30 분 동안 경화하는 것을 특징으로 하는, 표면 착색, 표면 보수 및 내식성 향상을 위한 아연도금된 금속의 표면 처리 방법.
The method of claim 1,
In step (c),
A method for treating a surface of a galvanized metal for improving surface coloring, surface repair, and corrosion resistance, characterized in that the chromium-free surface treatment composition is cured at room temperature for 3 to 30 minutes.
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