KR102235364B1 - Process for Synthesizing of Manganese Sulfide using Electrolytic Manganese Flake and Elemental Sulfur Powder - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 황화망간의 합성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해망간 플레이크와 황 분말을 볼 밀링 방법에 의해 황화망간으로 합성하는 공정을 통해 고 순도의 황화망간을 경제적으로 대량 제조할 수 있도록 하는 전해망간 플레이크와 황 분말을 사용한 황화망간 합성 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for synthesizing manganese sulfide, and more particularly, through a process of synthesizing electrolytic manganese flakes and sulfur powder into manganese sulfide by a ball milling method, which enables economically mass-producing high-purity manganese sulfide. It relates to a method for synthesizing manganese sulfide using electrolytic manganese flakes and sulfur powder.
금속 황화물들 중 매우 안정한 화합물인 황화망간은 오래 전부터 제강 시 첨가제로 사용되어 왔으며, 그의 비금속성 및 윤활성으로 인하여 금속 및 기계분야를 비롯한 다양한 고체 윤활제로서 널리 사용되고 있다. 특히, 분말야금산업에서는 절삭가공성을 향상시킬 목적으로 0.3~0.7wt% 황화망간 분말을 원료분말에 혼합하여 사용하고 있다. 최근에는 나노 크기의 황화망간 입자가 주목할 만한 특성을 갖고 있음이 알려짐으로써 광학 및 전자기 재료로 사용되고 있다.Manganese sulfide, which is a very stable compound among metal sulfides, has long been used as an additive in steel making, and due to its non-metallic and lubricity, it is widely used as a solid lubricant including metals and machinery. In particular, in the powder metallurgy industry, 0.3~0.7wt% manganese sulfide powder is mixed with raw material powder for the purpose of improving cutting processability. Recently, it has been known that nano-sized manganese sulfide particles have remarkable properties, so they are used as optical and electromagnetic materials.
대부분의 천연 광물들은 산화물이나 황화물로 존재하기 때문에, 금속 황화물은 이러한 광물들을 제련 또는 정제 시 생성되는 부산물로서 얻거나, 산화물 또는 수화물을 반응시켜 황화물을 얻은 다음 이를 정제하는 화학적 방법으로 얻고 있다. 또는, 황산화물을 열분해하여 황화물을 얻는 열분해법이 사용되기도 한다. 그러나 이와 같은 종래의 제조법들은 제조과정 중에 폐액 및 폐가스 등의 별도로 처리하지 않으면 안 되는 공해 물질이 필연적으로 발생하게 되고, 순도를 높이기 위한 정제과정에 많은 어려움이 있다. 또한, 제조공정이 길고 복잡하여 제조기간도 길어지므로 경제적으로도 매우 고가로 제조되고 있다. Since most natural minerals exist as oxides or sulfides, metal sulfides are obtained as by-products generated during smelting or refining of these minerals, or by reacting oxides or hydrates to obtain sulfides and then obtained by chemical methods of purifying them. Alternatively, a pyrolysis method in which a sulfur oxide is pyrolyzed to obtain a sulfide may be used. However, such conventional manufacturing methods inevitably generate pollutants that must be treated separately such as waste liquid and waste gas during the manufacturing process, and there are many difficulties in the purification process to increase the purity. In addition, since the manufacturing process is long and complicated, the manufacturing period is also lengthened, so it is economically manufactured at a very high cost.
실제 망간 분말과 황 분말을 원료로 하여 황화망간을 제조하는 예로서는, 망간 분말과 황 분말의 혼합체를 주철 도가니에 장입하여 밀폐시킨 후, 점화 퓨즈(Igniting fuse)를 던져 넣어 반응을 개시시키고, 자체 발열반응을 이용하여 황화망간을 합성하는 방법이 있다. 이때, 황화망간 합성 시 발열반응이 매우 격렬하여 발생 열에 의한 주철 도가니와 반응이 일어나 황화망간의 회수율이 낮은 문제가 있어, 철 분말을 첨가하여 합성 반응을 늦춤으로써 회수율을 높인 사례가 있다.As an example of producing manganese sulfide using actual manganese powder and sulfur powder as raw materials, a mixture of manganese powder and sulfur powder is charged into a cast iron crucible and sealed, and then a reaction is initiated by throwing an igniting fuse, and self-heating. There is a method of synthesizing manganese sulfide using a reaction. At this time, there is a problem that the exothermic reaction is very intense during the synthesis of manganese sulfide and the recovery rate of manganese sulfide is low due to the reaction with the cast iron crucible by the generated heat.There is a case in which the recovery rate is increased by slowing the synthesis reaction by adding iron powder.
또한, 망간 분말과 황 분말을 혼합한 분말을 금형에 충전하여 가압 성형한 성형 체 또는 망간 분말을 용융시킨 액상 황에 분산시켜 틀에 부어 만든 것을 표면부에 텅스텐 발열체로 점화시켜 고온 자전 합성법(Self-propagating High-temperature Synthesis, SHS)으로 황화망간을 제조하는 연구사례들이 발표되어 왔다. 이때, 점화온도는 망간의 입도에 따라 350~400℃로 알려져 있다. 이러한 방법이 황화망간을 합성하는 하나의 대안이 될 수 있으나, 대량 생산에 많은 제한 요소들이 있으며, 합성 중에 망간산화물이 형성되는 등의 순도나 회수율 면에서 문제가 발생할 소지가 많다. In addition, a high-temperature rotational synthesis method by filling the mold with a mixture of manganese powder and sulfur powder into a mold, or by dispersing the manganese powder in molten liquid sulfur and pouring it into the mold, igniting the surface with a tungsten heating element. -propagating High-temperature Synthesis (SHS) has been published. At this time, the ignition temperature is known to be 350 ~ 400 ℃ depending on the particle size of manganese. Although this method can be an alternative for synthesizing manganese sulfide, there are many limiting factors in mass production, and there are many potential for problems in terms of purity or recovery rate, such as formation of manganese oxide during synthesis.
이상과 같이, 황화망간을 합성함에 있어, 기존의 합성법은 순도를 높이기 위한 정제작업에 많은 비용이 소요되거나 폐액 및 폐가스 등의 공해 물질이 발생하고, 회수율이 낮아 경제성이 떨어지는 등의 문제점들을 안고 있다. As described above, in synthesizing manganese sulfide, the existing synthesis method has problems such as costly refining to increase purity, pollutants such as waste liquid and waste gas, and low recovery rate and low economic efficiency. .
따라서, 본 발명의 목적은 순도가 우수하고 값싼 전해망간 플레이크와 황 분말을 사용하여 볼 밀링 방법에 의해 황화망간을 합성하는 공정을 통해, 기존의 합성법들이 안고 있는 여러 문제점을 해결하고, 매우 경제적이며 비교적 고 순도인 황화망간 분말을 대량으로 제조할 수 있는 황화망간 합성 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to solve several problems encountered by conventional synthesis methods through the process of synthesizing manganese sulfide by a ball milling method using electrolytic manganese flakes and sulfur powder having excellent purity and inexpensively, and is very economical. It is to provide a method for synthesizing manganese sulfide capable of producing relatively high purity manganese sulfide powder in large quantities.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전해망간 플레이크와 황 분말을 사용한 황화망간 합성 방법은, 전해망간 플레이크를 이용하여 표면에 반응 개시 촉발 원인 망간 수화물 또는 이산화망간(MnO2)이 형성된 망간 분말을 제조하는 단계와, 상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말과 황 분말을 볼 밀에 장입하여 밀링함으로써, 상기 반응 개시 촉발 원의 환원반응에 의해 황화망간의 합성 반응이 개시되도록 하여 황화망간을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The method for synthesizing manganese sulfide using electrolytic manganese flakes and sulfur powder of the present invention for achieving the above object is to prepare manganese hydrate or manganese dioxide (MnO 2) formed on the surface by using electrolytic manganese flakes. And the manganese powder and sulfur powder on which the reaction initiation trigger source is formed are charged into a ball mill and milled to initiate a synthesis reaction of manganese sulfide by the reduction reaction of the reaction initiation trigger source to synthesize manganese sulfide. It characterized in that it comprises a.
전해망간 플레이크를 이용하여 표면에 반응 개시 촉발 원인 망간 수화물 또는 이산화망간(MnO2)이 형성된 망간 분말을 제조하는 단계는, 상기 전해망간 플레이크를 물에 침지시켜 건조시킴으로써, 전해망간 플레이크 표면에 망간 수화물을 형성시킨 후, 분쇄하거나, 상기 전해망간 플레이크를 대기 중에서 분쇄하여 전해 망간 분말의 표면에 이산화망간을 전체 망간 분말 100wt%를 기준으로 2~5wt%가 되도록 형성시키는 것임을 특징으로 한다. The step of preparing manganese powder in which manganese hydrate or manganese dioxide (MnO 2 ) is formed, which is a cause of reaction initiation on the surface of the electrolytic manganese flake, is formed, by immersing the electrolytic manganese flake in water and drying the manganese hydrate on the surface of the electrolytic manganese flake. After formation, it is characterized in that it is pulverized or the electrolytic manganese flakes are pulverized in the atmosphere to form manganese dioxide on the surface of the electrolytic manganese powder to be 2 to 5 wt% based on 100 wt% of the total manganese powder.
상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말의 평균입도는 8~20미크론이고, 상기 황 분말의 평균입도는 325mesh 이하인 것을 특징으로 한다.The average particle size of the manganese powder in which the reaction initiation trigger source is formed is 8 to 20 microns, and the average particle size of the sulfur powder is 325 mesh or less.
상기 합성된 황화망간 분말에 공정 조절제인 스테아린 산 분말을 첨가한 후 추가적으로 밀링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.It characterized in that it further comprises the step of additionally milling after adding stearic acid powder, which is a process control agent, to the synthesized manganese sulfide powder.
본 발명에 의하면, 고 순도의 황화망간 분말을 환경오염을 야기시키지 않으면서도 경제적으로 대량 제조할 수 있다는 장점이 있다. According to the present invention, there is an advantage that high purity manganese sulfide powder can be economically mass-produced without causing environmental pollution.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 황화망간을 합성하는 방법의 순서도
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 의한 황화망간을 합성하는 방법의 순서도.
도 3은 본 발명에 의한 전해망간 플레이크의 사진.
도 4는 본 발명에 의한 반응 개시 촉발 원으로 이산화망간이 적용된 황화망간의 합성공정의 모식도.
도 5 및 도 6은 실시예 1 및 2의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프.
1 is a flow chart of a method for synthesizing manganese sulfide according to an embodiment of the present invention
Figure 2 is a flow chart of a method for synthesizing manganese sulfide according to another embodiment of the present invention.
3 is a photograph of an electrolytic manganese flake according to the present invention.
4 is a schematic diagram of a synthesis process of manganese sulfide to which manganese dioxide is applied as a trigger initiating reaction according to the present invention.
5 and 6 are graphs showing the results of X-ray diffraction analysis of Examples 1 and 2.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
황화망간의 생성 반응식은 하기 화학식 1과 같다.The reaction formula for the generation of manganese sulfide is shown in the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
Mn+S->MnSMn+S->MnS
이 반응은 발열반응이지만, 반응이 개시되는 초기에는 반응 촉발을 위해 어느 정도의 열에너지(활성화 에너지)가 부가되어야 자전적 반응을 유도할 수 있다. 즉, 이러한 반응을 촉발(트리거, Trigger)하기 위한 수단으로서, 망간-황 분말 혼합체를 점화온도(ignition temperature)로 가열하거나 점화 퓨즈를 망간-황 분말 혼합체에 던져 넣는 등의 과정이 필수적이다. 그러나 이러한 방법들은 앞서 설명된 바와 같이, 정제작업에 많은 비용이 소요되거나 폐액 및 폐가스 등의 공해 물질이 발생하고, 회수율이 낮아 경제성이 떨어지는 등의 단점이 있다.This reaction is an exothermic reaction, but at the beginning of the reaction, a certain amount of thermal energy (activation energy) must be added to trigger the reaction to induce an autorotation reaction. That is, as a means for triggering (trigger) such a reaction, a process such as heating the manganese-sulfur powder mixture to an ignition temperature or throwing an ignition fuse into the manganese-sulfur powder mixture is essential. However, as described above, these methods have disadvantages such as costly refining, generating pollutants such as waste liquid and waste gas, and low economic efficiency due to a low recovery rate.
따라서, 본 발명은 이러한 단점 해소를 위한 것으로, 고순도의 전해망간 플레이크(Flake)를 이용하여 표면에 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말을 제조하고, 이 망간 분말과 황 분말의 혼합체를 볼 밀링(ball milling)함으로써, 황화망간을 합성한다는 데 특징이 있다. Therefore, the present invention is for solving such a disadvantage, and using high purity electrolytic manganese flakes to prepare a manganese powder having a source of triggering reaction initiation formed on the surface, and ball milling a mixture of the manganese powder and sulfur powder It is characterized in that it synthesizes manganese sulfide by milling).
즉, 이러한 과정을 통해 환경오염 없이 고 순도의 황화망간 분말을 경제적으로 대량 생산할 수 있도록 하는 것이다. That is, through this process, it is possible to economically mass-produce high-purity manganese sulfide powder without environmental pollution.
보다 구체적으로 본 발명에 의한 황화망간의 합성 방법은, 전해망간 플레이크를 이용하여 표면에 반응 개시 촉발 원인 망간 수화물 또는 이산화망간(MnO2)이 형성된 망간 분말을 제조하는 단계와, 상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말과 황 분말을 볼 밀에 장입하여 밀링함으로써, 상기 반응 개시 촉발 원의 환원반응에 의해 황화망간의 합성 반응이 개시되도록 하여 황화망간을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.More specifically, the method for synthesizing manganese sulfide according to the present invention includes the steps of preparing manganese powder with manganese hydrate or manganese dioxide (MnO 2 ) formed on the surface by using electrolytic manganese flakes, which triggers the initiation of the reaction, and the source of the reaction initiation is It characterized in that it comprises the step of synthesizing manganese sulfide by loading the formed manganese powder and sulfur powder into a ball mill and milling, thereby starting a synthesis reaction of manganese sulfide by a reduction reaction of the reaction initiation triggering source.
즉, 본 발명에서는 상기 반응 개시 촉발 원으로서 망간 분말의 표면에 형성된 망간 수화물 또는 이산화망간이 이용되는바, 상기 반응 개시 촉발 원은 볼 밀링 중 황 분말과의 화학반응 과정을 통해 열에너지를 발생시킴으로써, 황화망간 합성 반응의 활성화 에너지로서 활용되는 것이다.That is, in the present invention, manganese hydrate or manganese dioxide formed on the surface of manganese powder is used as the reaction initiation trigger source, and the reaction initiation trigger source generates thermal energy through a chemical reaction process with sulfur powder during ball milling, thereby sulfiding It is used as the activation energy of the manganese synthesis reaction.
도 1은 반응 개시 촉발 원으로 망간 수화물을 형성시켜 황화망간을 합성하는 방법의 순서도이고, 도 2는 반응 개시 촉발 원으로 이산화망간을 형성시켜 황화망간을 합성하는 방법의 순서도이다.FIG. 1 is a flowchart of a method of synthesizing manganese sulfide by forming manganese hydrate as a triggering source for a reaction, and FIG. 2 is a flowchart of a method of synthesizing manganese sulfide by forming manganese dioxide as a triggering source for a reaction.
이하, 본 발명을 도 1, 2를 참조하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 1 and 2.
먼저, 전해망간 플레이크의 표면에 반응 개시 촉발 원을 형성시킨다.First, a source of triggering reaction initiation is formed on the surface of the electrolytic manganese flake.
여기서, 상기 전해망간 플레이크는 도 3과 같이 고 순도를 사용함이 바람직한데, 상기 전해망간 플레이크로는 전기분해 방법으로 제조된 판상의 전해망간을 파쇄하여 두께 1~2mm, 크기 5~30mm 정도인 불규칙상의 플레이크를 사용하면 족하다.Here, it is preferable that the electrolytic manganese flakes use high purity as shown in FIG. 3, and the electrolytic manganese flakes are irregular with a thickness of 1 to 2 mm and a size of about 5 to 30 mm by crushing plate-shaped electrolytic manganese prepared by the electrolysis method. Using flakes on the top is enough.
상기 반응 개시 촉발 원으로서 망간 수화물을 형성하는 방법은, 도 1과 같이, 전해망간 플레이크를 충분한 양의 물, 즉 상기 전해망간 플레이크가 완전히 잠길 정도의 물에 10~20시간 동안 침지, 즉 수화시킨 후 이를 건조시킴으로써, 전해망간 플레이크 표면에 망간 수화물, 예시적으로 Mn(OH)2을 형성시키는 것이다. 이때, 상기 건조방법은 제한하지 않는바, 열풍건조, 자연건조 등의 방법을 이용할 수 있다.The method of forming manganese hydrate as the triggering source of the reaction is, as shown in FIG. 1, by immersing the electrolytic manganese flakes in a sufficient amount of water, that is, water enough to completely immerse the electrolytic manganese flakes, for 10 to 20 hours, that is, hydration. Then, by drying it, manganese hydrate, exemplarily, Mn(OH) 2 is formed on the surface of the electrolytic manganese flake. In this case, the drying method is not limited, and a method such as hot air drying or natural drying may be used.
그리고 상기 표면에 망간 수화물이 형성된 플레이크를 진동 밀이나 해머 밀 등으로 분쇄하여 8~20미크론의 평균입도를 가지며, 표면에 반응 개시 촉발 원으로서 망간 수화물이 형성된 망간 분말을 제조한다. Further, the flakes having manganese hydrate formed on the surface are pulverized with a vibration mill or hammer mill to prepare manganese powder having an average particle size of 8 to 20 microns and having manganese hydrate formed on the surface as a source of initiation of reaction.
상기 망간 수화물은 후공정인 볼 밀링시 용기 내의 산소 및 황 분말과의 환원반응에 의해 사산화망간(Mn3O4)이 형성되어 국부적으로 열에너지를 발생시킴으로써, 반응 개시 에너지로 역할하게 되는 것이다. The manganese hydrate forms manganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) through a reduction reaction with oxygen and sulfur powders in the container during ball milling, which is a post process, to generate thermal energy locally, thereby serving as a reaction initiation energy.
또한, 상기 반응 개시 촉발 원으로서 이산화망간(MnO2)을 형성하는 방법은, 도 2와 같이, 상기 전해망간 플레이크를 진동 밀 또는 해머 밀 등으로 대기 중에서 미세하게 분쇄함으로써, 망간 분말의 표면에 이산화망간(MnO2)을 형성하는 것이다. 이때, 분쇄시간은 제한하지 않으나, 2~5시간일 수 있고, 망간 분말의 평균입도는 8~20미크론인 것이 바람직하다. In addition, the method of forming manganese dioxide (MnO 2 ) as the triggering source of the reaction is as shown in FIG. 2, by finely pulverizing the electrolytic manganese flakes in the atmosphere with a vibration mill or a hammer mill, etc., on the surface of the manganese powder. MnO 2 ) to form. At this time, the grinding time is not limited, but may be 2 to 5 hours, and the average particle size of the manganese powder is preferably 8 to 20 microns.
상기 분쇄 과정에서 망간 분말의 표면 산화 발열반응에 따라 많은 열이 발생하게 되는데, 더욱 미세하게 분쇄할수록 더 많은 열이 발생하고, 상대적으로 표면에 형성되는 이산화망간의 양은 증가하게 된다. 본 발명에서 상기 표면에 형성되는 이산화망간의 양은 전체 망간 분말 100wt%를 기준으로 2~5wt%가 되도록 형성시킴이 바람직한데, 이 정도의 양만으로 반응 개시를 위한 에너지를 발생시키기에 충분하며, 상대적인 양이 증가할 경우 도 4의 모식도에서와 같이, 이산화망간에서 삼산화망간으로, 삼산화망간에서 사산화망간으로 연속되는 황의 환원반응에 의해 이산화황(SO2) 가스가 발생하므로, 원료인 황 분말의 소모가 필요 이상 많아져 경제적이지 못하기 때문이다. In the pulverization process, a lot of heat is generated according to the exothermic reaction of the surface oxidation of the manganese powder. The finer the pulverization is, the more heat is generated, and the amount of manganese dioxide formed on the surface is relatively increased. In the present invention, the amount of manganese dioxide formed on the surface is preferably formed to be 2 to 5 wt% based on 100 wt% of the total manganese powder, but only this amount is sufficient to generate energy for initiating the reaction, and a relative amount When this increases, sulfur dioxide (SO 2 ) gas is generated by a continuous reduction reaction of sulfur from manganese dioxide to manganese trioxide and manganese trioxide to manganese tetraoxide, as shown in the schematic diagram of FIG. This is because it is not economical because there are many abnormalities.
즉, 상기 이산화망간은 도 4와 같이, 후공정인 볼 밀링시 용기 내의 황 분말과 연속되는 환원반응에 의해 국부적으로 열에너지를 발생시키게 되는바, 이 열에너지는 반응 개시 에너지로 역할하게 되는 것이다.That is, as shown in FIG. 4, the manganese dioxide locally generates thermal energy through a continuous reduction reaction with sulfur powder in the container during ball milling, which is a post-process, and this thermal energy serves as the reaction initiation energy.
다음으로, 상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말과 황 분말을 볼 밀에 장입하여 밀링함으로써, 상기 반응 개시 촉발 원의 환원반응에 의해 황화망간의 합성 반응이 개시되도록 하여 황화망간을 합성한다. 이때, 별도로 열을 가하지 않음은 당연하며, 밀링 속도는 제한하지 않으나, 200~1500rpm 정도면 족하다. Next, the manganese powder and sulfur powder on which the reaction initiation trigger source is formed are charged into a ball mill and milled to initiate a synthesis reaction of manganese sulfide by the reduction reaction of the reaction initiation trigger source to synthesize manganese sulfide. At this time, it is natural that heat is not separately applied, and the milling speed is not limited, but about 200 to 1500 rpm is sufficient.
즉, 상기 표면에 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말을 황 분말과 함께 볼 밀기에 장입한다. 이때, 상기 황 분말과 망간 분말 모두 입자가 미세할수록 상호 접촉할 수 있는 표면적이 넓어져 반응을 촉진할 수 있는바, 황 분말 역시 그 입도분포가 325mesh 이하인 미세한 것, 예시적으로 325~5000mesh인 것을 사용함이 바람직하다. 아울러, 상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말과 황 분말의 투입비는 황화망간을 합성하기 위한 망간과 황의 1:1 원자량 비율을 중심으로, 망간 분말은 62~66wt%, 황 분말은 34~38wt%가 되도록 투입하는 것이 바람직하다.That is, manganese powder having a source of triggering reaction initiation formed on the surface is charged together with the sulfur powder into a ball mill. At this time, the finer the particles of both the sulfur powder and the manganese powder are, the wider the surface area that can be in contact with each other to promote the reaction.The sulfur powder is also a fine one having a particle size distribution of 325 mesh or less, for example, 325 to 5000 mesh. It is preferable to use it. In addition, the input ratio of the manganese powder and sulfur powder on which the reaction initiation trigger source is formed is centered on a 1:1 atomic weight ratio of manganese and sulfur for synthesizing manganese sulfide, and the manganese powder is 62 to 66 wt%, and the sulfur powder is 34 to 38 wt%. It is desirable to put it so that it becomes.
그리고 상기 볼 밀기에 볼을 장입한다. 볼 밀링 초기에 밀링에 의한 원료 분말들(망간 분말 및 황 분말)의 균일한 혼합과 미세화로 망간 분말의 표면에 형성된 반응 개시 촉발 원인 망간 수화물은 용기 내의 산소 및 황 분말과의 환원반응에 의해 사산화망간(Mn3O4)으로 환원되어 국부적으로 열에너지를 발생시킴으로써, 반응 개시 촉발 원으로 역할하게 되는 것이다. 다만, 이 과정에서 수증기도 함께 발생하게 되는바, 이러한 수증기와 다른 생성물과 반응하여 끈적한 액상의 생성물이 발생하므로, 연속 작업을 위해서는 밸브 계통 등의 청소 작업이 요구되는 번거로움이 있다. And the ball is charged into the ball pushing machine. At the initial stage of ball milling, the mixture and refinement of the raw material powders (manganese powder and sulfur powder) by milling triggered the initiation of the reaction formed on the surface of the manganese powder. It is reduced to manganese oxide (Mn 3 O 4 ) to generate thermal energy locally, thereby serving as a triggering source for the initiation of the reaction. However, since water vapor is also generated in this process, a sticky liquid product is generated by reacting with such water vapor and other products, so there is an inconvenience that cleaning work such as a valve system is required for continuous operation.
또한, 망간 분말의 표면에 형성된 반응 개시 촉발 원인 이산화망간 역시 도 4와 같이, 용기 내 황 분말과의 연속 환원반응에 의해 삼사화망간을 거쳐 사산화망간으로 환원되어 국부적으로 열에너지를 발생시킴으로써, 반응 개시 촉발 원으로 역할하게 되는 것이다. In addition, manganese dioxide, which is the cause of the initiation of the reaction formed on the surface of the manganese powder, is also reduced to manganese tetraoxide through manganese trioxide by a continuous reduction reaction with the sulfur powder in the container to generate thermal energy locally, as shown in FIG. It serves as a trigger.
일단 반응 촉발을 유도하기 위한 열이 공급되면 계속되는 볼 밀링에 의한 기계적 에너지의 투입으로 인해, 원료 분말들의 미세화와 함께 황 분말에 의한 망간 분말의 황화 과정이 자전적으로 일어나면서 많은 열이 발생하게 된다. 이러한 합성 반응은 볼 밀링을 시작한 수분 내에 빠르게 완료된다.Once the heat to induce the reaction is supplied, a lot of heat is generated as the sulfidation process of the manganese powder by the sulfur powder occurs rotationally along with the micronization of the raw material powders due to the continuous input of mechanical energy by ball milling. This synthetic reaction completes quickly within minutes of starting the ball milling.
본 발명에서 적용되는 볼 밀기로는, 저에너지 볼 밀링 방식인 수평식 볼 밀(horizontal ball mill)과, 고에너지 방식의 스펙스 밀(spex mill), 아트리터(attritor), 유성 볼 밀(planetary ball mill) 등을 모두 적용할 수 있는바, 이를 제한하지 않는다. 아울러, 황화망간의 합성이 가능하기 위해서는 적용되는 볼 밀기에 따라 용기에 장입되는 볼과 원료 분말의 상대적인 장입량을 달리해야 하는데, 저에너지 볼 밀기의 경우에는 원료 분말의 중량 대비 볼의 중량을 10~12배, 고에너지 볼 밀기의 경우에는 3~5배를 장입함이 비람직하다. The ball mill applied in the present invention includes a horizontal ball mill, which is a low-energy ball milling method, and a high-energy type spex mill, an attritor, and a planetary ball mill. ), etc. can be applied, but this is not limited. In addition, in order to be able to synthesize manganese sulfide, the relative loading amount of the balls and the raw material powder must be different according to the applied ball mill. In the case of the low energy ball mill, the weight of the balls is 10 to 12 compared to the weight of the raw material powder. In the case of double or high energy ball pushing, it is desirable to charge 3 to 5 times.
상기와 같은 과정을 통해 합성된 황화망간은 비교적 큰 알갱이 또는 조대한 분말 상태가 되며, 용기 벽과 볼에 부착되어 있다. 따라서, 합성이 완료된 후에도 일정 시간 동안 밀링을 지속하여 분체화하고, 용기 벽과 볼에 부착된 것을 분리시켜 황화망간 분말의 회수율을 높이는 것이 바람직하다. The manganese sulfide synthesized through the above process becomes relatively large grains or coarse powder, and is attached to the walls and balls of the container. Therefore, it is desirable to increase the recovery rate of manganese sulfide powder by continuing milling for a certain period of time after the synthesis is completed to pulverize and separating the ones attached to the vessel wall and the bowl.
즉, 합성과 분체화를 위한 총 밀링 시간은 10~20분, 더욱 바람직하게는 합성을 완성하는 데 요구되는 밀링 시간은 2~4분, 합성 결과 발생된 고열을 냉각시키고, 합성된 황화망간을 1차로 분쇄하는 데 요구되는 밀링시간 8~16분 정도일 수 있다. That is, the total milling time for synthesis and pulverization is 10 to 20 minutes, more preferably, the milling time required to complete the synthesis is 2 to 4 minutes, and the high heat generated as a result of the synthesis is cooled, and the synthesized manganese sulfide is removed. The milling time required to first grind may be about 8 to 16 minutes.
아울러, 용도에 맞게 분말을 더욱 미세하게 하기 위해서는 공정 조절제(Process Control Agent, PCA)를 첨가하여 추가적으로 볼 밀링을 실시할 수 있다.In addition, in order to make the powder finer for the purpose, ball milling may be additionally performed by adding a process control agent (PCA).
이때, 추가적인 볼 밀링 시간 및 밀링 속도는 볼 밀기의 종류나 얻고자 하는 입도에 따라 달리할 수 있는 것으로, 예시적으로 12~15분간 200~1500rpm으로 밀링 할 수 있으며, 이를 제한하지 않는다. At this time, the additional ball milling time and milling speed may vary depending on the type of ball milling or the particle size to be obtained, and for example, the milling may be performed at 200 to 1500 rpm for 12 to 15 minutes, but is not limited thereto.
본 발명에서는 상기 공정 조절제로 스테아린 산 분말을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 원료 분말 100wt%를 기준으로 0.2~1.0wt%로 함이 바람직하다. 이는 첨가량이 너무 적으면 공정 조절제로서의 역할이 미미하며, 너무 많으면 공정 조절제의 구성 성분이 합성 분말과 반응하거나 오염시킬 우려가 있기 때문이다. In the present invention, stearic acid powder may be used as the process control agent, and the addition amount is preferably 0.2 to 1.0 wt% based on 100 wt% of the raw material powder. This is because if the amount of addition is too small, the role of the process control agent is insignificant, and when too much, the constituents of the process control agent may react with the synthetic powder or cause contamination.
아울러, 추가적인 볼 밀링 작업이 완료된 분말은 원하는 입도를 얻기 위해 적합한 체를 사용하여 분급을 실시함은 당연하며, 이러한 추가 공정을 거치면 10~15미크론의 미세 황화망간 분말을 얻을 수 있다.In addition, it is natural that the powder for which the additional ball milling operation has been completed is classified using a suitable sieve to obtain the desired particle size, and fine manganese sulfide powder of 10 to 15 microns can be obtained through this additional process.
상기와 같이 합성되는 본 발명의 황화망간 분말은, 순도가 높고, 제조비용이 낮으면서도, 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 환경오염을 야기시키지 않는다는 장점이 있다.The manganese sulfide powder of the present invention synthesized as described above has the advantage of high purity, low manufacturing cost, and mass production. In addition, it has the advantage of not causing environmental pollution.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through specific examples.
(실시예 1)(Example 1)
전기분해 방법으로 제조된 판상의 전해망간을 파쇄하여 두께 1~2mm, 크기 5~30mm 정도인 불규칙상의 플레이크를 사용하였다. 그리고 이 전해망간 플레이크를 대형 용기에 담아 물에 완전히 잠기도록 하여 12시간을 유지한 후, 수화된 전해망간을 얇게 펼쳐 24시간 동안 자연통풍시켜 완전히 건조시켰다. 그리고 건조된 전해망간을 진동 밀에 장입한 후, 2시간 동안 분쇄하여, 15미크론의 평균입도를 갖도록 하였다.The plate-shaped electrolytic manganese prepared by the electrolysis method was crushed to use irregular flakes having a thickness of 1 to 2 mm and a size of about 5 to 30 mm. Then, the electrolytic manganese flakes were put in a large container and completely immersed in water for 12 hours, and then hydrated electrolytic manganese was spread out thinly and naturally ventilated for 24 hours to completely dry. Then, the dried electrolytic manganese was charged into a vibration mill and pulverized for 2 hours to have an average particle size of 15 microns.
그리고 분쇄된 망간 분말 4.9kg과 325mesh 이하의 황 분말 2.7kg을 각각 계량하여 어트리터 용기 내에 장입하였다. 상기 망간 분말 및 황 분말과 함께 직경 11mm인 강구 25kg을 장입하고 밀링 개시를 위한 설비 조립작업을 완료하였다. Then, 4.9 kg of pulverized manganese powder and 2.7 kg of sulfur powder of 325 mesh or less were weighed and charged into the attritor container. 25 kg of steel balls having a diameter of 11 mm were charged together with the manganese powder and sulfur powder, and the assembling work was completed for the start of milling.
그리고 이를 밀링(450rpm)하였는 바, 밀링이 시작되고 2분여 만에 격렬한 합성반응이 일어났으며, 이때 발생하는 고열을 냉각함과 동시에 황화망간 합성물을 1차로 분쇄하기 위해 총 12분 동안 밀링하였다. 상기 어트리터의 용기는, 폭발적인 황화망간 합성에 따른 매우 큰 발열량으로 인한, 회전축, 용기 벽 및 볼의 연화를 방지하기 위해, 이중 자켓으로 제작되어 자켓 내로 물을 흘려 냉각하는 구조로 되어 있는 것을 사용하였다.And it was milled (450rpm), a vigorous synthesis reaction took place within 2 minutes after the milling started, and at the same time, the high heat generated at this time was cooled and milled for a total of 12 minutes to first pulverize the manganese sulfide compound. The container of the attritor is made of a double jacket to prevent softening of the rotating shaft, the container wall, and the balls due to a very large calorific value due to the explosive synthesis of manganese sulfide, and a structure that flows water into the jacket to cool it is used. I did.
밀링이 완료된 후, 상부구조물을 해체하고 공정 조절제인 스테아린산 분말 30g을 투입하였으며, 다시 상부구조물을 조립하고 12분 동안 동일 속도로 추가로 밀링하여 미분화를 실시하였다. 그리고 미분화된 분말을 250mesh가 장착된 초음파 진동체에서 분급하였으며, 그 결과 평균 입도가 15미크론인 미세한 분말을 얻었다. After the milling was completed, the upper structure was disassembled, and 30 g of stearic acid powder was added as a process control agent, and the upper structure was assembled again and further milled at the same speed for 12 minutes to perform micronization. And the finely divided powder was classified in an ultrasonic vibrating body equipped with 250 mesh, as a result, a fine powder having an average particle size of 15 microns was obtained.
그리고 이들 분말에 대해 X선 회절 분석을 실시하였으며, 분석 결과, 도 5와 같이 100% 황화망간으로 합성되었음을 알 수 있었다. And X-ray diffraction analysis was performed on these powders, and as a result of the analysis, it could be seen that 100% manganese sulfide was synthesized as shown in FIG. 5.
다만, 망간 수화물을 반응 개시 촉발 원으로 이용하였으므로, 반응 생성물의 하나인 수증기와 다른 생성물과 반응하여 끈적한 액상의 생성물이 발생하여 밸브 계통과 안전 변 계통을 막아 연속적인 작업을 위해서는 각 계통을 해체, 청소해야 하는 불편함이 발생하였다.However, since manganese hydrate was used as a trigger for the initiation of the reaction, a sticky liquid product was generated by reacting with water vapor and other products, which is one of the reaction products, blocking the valve system and the safety valve system, and dismantling each system for continuous operation. There was a discomfort to clean.
(실시예 2)(Example 2)
전기분해 방법으로 제조된 판상의 전해망간을 파쇄하여 두께 1~2mm, 크기 5~30mm 정도인 불규칙상의 플레이크를 사용하였다. 그리고 이 전해망간 플레이크를 진동 밀에서 4시간 동안 분쇄하여 평균입도가 12미크론인 미세한 분말을 얻었다.The plate-shaped electrolytic manganese prepared by the electrolysis method was crushed to use irregular flakes having a thickness of 1 to 2 mm and a size of about 5 to 30 mm. Then, the electrolytic manganese flakes were pulverized in a vibration mill for 4 hours to obtain a fine powder having an average particle size of 12 microns.
분쇄된 망간 분말에 대해 X선 회절 분석을 실시한 결과, 전체 망간 대비 이 산화 망간의 형성량이 2~5wt%임을 확인하였다. 분쇄된 망간 분말 5.0kg, 325mesh 이하의 황 분말 2.6kg을 각각 계량하여 어트리터 용기 내에 장입하였다. 상기 망간 분말 및 황 분말과 함께 직경 11mm인 강구 25kg을 장입하고 밀링 개시를 위한 설비 조립작업을 완료하였다. As a result of performing X-ray diffraction analysis on the pulverized manganese powder, it was confirmed that the amount of manganese oxide formed was 2 to 5 wt% relative to the total manganese. 5.0 kg of pulverized manganese powder and 2.6 kg of sulfur powder of 325 mesh or less were weighed, respectively, and charged into an attritor container. 25 kg of steel balls having a diameter of 11 mm were charged together with the manganese powder and sulfur powder, and the assembling work was completed for the start of milling.
그리고 이를 밀링(450rpm)하였는 바, 밀링이 시작되고 3~4분여 만에 격렬한 합성반응이 일어났으며, 이때 발생하는 고열을 냉각하고 동시에 황화망간 합성물을 1차로 분쇄하기 위해 총 14분 동안 밀링하였다. 상기 어트리터의 용기는, 폭발적인 황화망간 합성에 따른 매우 큰 발열량으로 인한, 회전축, 용기 벽 및 볼의 연화를 방지하기 위해, 이중 자켓으로 제작되어 자켓 내로 물을 흘려 냉각하는 구조로 되어 있는 것을 사용하였다.And it was milled (450 rpm), and a vigorous synthesis reaction took place within 3 to 4 minutes after the milling started, and the high heat generated at this time was cooled and milled for a total of 14 minutes to first pulverize the manganese sulfide compound. . The container of the attritor is made of a double jacket in order to prevent softening of the rotating shaft, the container wall, and the balls due to a very large calorific value due to the explosive synthesis of manganese sulfide, and a structure that flows water into the jacket to cool it is used. I did.
밀링이 완료된 후, 상부구조물을 해체하고 공정 조절제인 스테아린산 분말 30g을 투입하였으며, 다시 상부구조물을 조립하고 14분 동안 추가로 동일 속도로 밀링하여 미분화를 실시하였다. 미분화된 분말을 250mesh가 장착된 초음파 진동체에서 분급하였으며, 그 결과 평균 입도가 11미크론인 미세한 분말을 얻었다. After the milling was completed, the upper structure was disassembled, and 30 g of stearic acid powder was added as a process control agent, and the upper structure was assembled again and milled at the same speed for 14 minutes to perform micronization. The finely divided powder was classified on an ultrasonic vibrating body equipped with 250 mesh, and as a result, a fine powder having an average particle size of 11 microns was obtained.
그리고 이들 분말에 대해 X선 회절 분석을 실시하였으며, 분석 결과, 도 6과 같이 100% 황화망간으로 합성되었음을 알 수 있었다. In addition, X-ray diffraction analysis was performed on these powders, and as a result of the analysis, it was found that 100% manganese sulfide was synthesized as shown in FIG. 6.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.As described above, the present invention has been described in detail using preferred embodiments, but the scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be interpreted by the appended claims. In addition, those who have acquired ordinary knowledge in this technical field should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
Claims (4)
상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말과 황 분말을 볼 밀에 장입하여 밀링함으로써, 상기 반응 개시 촉발 원의 환원반응에 의해 황화망간의 합성 반응이 개시되도록 하여 황화망간을 합성하는 단계를 포함하고,
전해망간 플레이크를 이용하여 표면에 반응 개시 촉발 원인 망간 수화물 또는 이산화망간(MnO2)이 형성된 망간 분말을 제조하는 단계는,
상기 전해망간 플레이크를 물에 침지시켜 건조시킴으로써, 전해망간 플레이크 표면에 망간 수화물을 형성시킨 후, 분쇄하거나,
상기 전해망간 플레이크를 대기 중에서 분쇄하여 전해 망간 분말의 표면에 이산화망간을 전체 망간 분말 100wt%를 기준으로 2~5wt%가 되도록 형성시키는 것임을 특징으로 하는 전해망간 플레이크와 황 분말을 사용한 황화망간 합성 방법.
A step of preparing manganese powder in which manganese hydrate or manganese dioxide (MnO 2 ) is formed as a cause of triggering reaction initiation on the surface using electrolytic manganese flakes, and
The manganese powder and sulfur powder on which the reaction initiation trigger source is formed are charged into a ball mill and milled to initiate a synthesis reaction of manganese sulfide by the reduction reaction of the reaction initiation trigger source, thereby synthesizing manganese sulfide,
The step of preparing manganese powder in which manganese hydrate or manganese dioxide (MnO 2 ) is formed as a cause of triggering reaction initiation on the surface by using electrolytic manganese flakes,
The electrolytic manganese flakes are immersed in water and dried to form a manganese hydrate on the surface of the electrolytic manganese flakes, and then pulverized, or
Manganese sulfide synthesis method using electrolytic manganese flakes and sulfur powder, characterized in that the electrolytic manganese flakes are pulverized in the air to form manganese dioxide on the surface of the electrolytic manganese powder to be 2 to 5 wt% based on 100 wt% of the total manganese powder.
상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말의 평균입도는 8~20미크론이고, 상기 황 분말의 입도는 325mesh 이하인 것을 특징으로 하는 전해망간 플레이크와 황 분말을 사용한 황화망간 합성 방법.
The method of claim 1,
Manganese sulfide synthesis method using electrolytic manganese flakes and sulfur powder, characterized in that the average particle size of the manganese powder in which the reaction initiation trigger source is formed is 8 to 20 microns, and the particle size of the sulfur powder is 325 mesh or less.
상기 합성된 황화망간 분말에 공정 조절제인 스테아린 산 분말을 첨가한 후 추가적으로 밀링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해망간 플레이크와 황 분말을 사용한 황화망간 합성 방법.The method according to claim 1 or 3,
A method for synthesizing manganese sulfide using electrolytic manganese flakes and sulfur powder, further comprising the step of further milling after adding stearic acid powder as a process control agent to the synthesized manganese sulfide powder.
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| KR102405839B1 (en) * | 2021-11-22 | 2022-06-07 | 대영소결금속 주식회사 | Manufacturing method of manganese sulfides |
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