KR102234996B1 - Photoelectrochemical water treatment apparutus and water treatment method using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염소이온의 산화를 통해 생성된 자유염소종과 염소계 라디칼 및 수산화 라디칼에 의해 고도산화가 가능한 광전기화학적 수처리 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 광전기화학적 수처리 장치는 광전기 촉매가 고정화된 광산화전극의 외곽에 상대전극(환원전극)을 배치하여 광산화전극의 외부 태양광 조사 면적을 최대화 할 수 있고, 광산화전극의 내측에 자외선 조사가 가능한 광원부를 설치하여 광산화전극에 고정화된 광전기촉매 활성을 동시에 활용할 수 있기 때문에 광전기화학적 자유염소종의 생성을 촉진할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광전기화학적 수처리 장치는 자유염소종이 자외선에 의해 해리되어 생성되는 염소계 라디칼 및 수산화 라디칼에 의해 수중 유기오염물질의 산화분해를 촉진할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광전기화학적 수처리 장치는 반응조 내 자유염소종 농도를 측정하고 일정 수준 이상의 자유염소종 농도가 관측되었을 때 램프의 가동을 중지시켜 자유염소종의 추가 산화에 따른 염소계 소독부산물의 생성을 저감할 수 있다.The present invention relates to a photoelectrochemical water treatment apparatus capable of advanced oxidation by free chlorine species generated through oxidation of chlorine ions, chlorine-based radicals, and hydroxyl radicals. The photoelectrochemical water treatment apparatus according to the present invention can maximize the external solar irradiation area of the photoacid electrode by arranging the counter electrode (reduction electrode) on the outer side of the photoacid electrode to which the photoelectric catalyst is immobilized, and UV irradiation inside the photoacid electrode is It is possible to promote the generation of photoelectrochemical free chlorine species because the photoelectrocatalytic activity immobilized on the photoacid electrode can be simultaneously utilized by installing a light source unit as much as possible. In addition, the photoelectrochemical water treatment apparatus according to the present invention can promote oxidative decomposition of organic pollutants in water by chlorine-based radicals and hydroxyl radicals generated by dissociation of free chlorine species by ultraviolet rays. In addition, the photoelectrochemical water treatment apparatus according to the present invention measures the concentration of free chlorine species in the reaction tank and stops the operation of the lamp when a concentration of free chlorine species is observed above a certain level, thereby generating chlorine-based disinfection by-products due to further oxidation of free chlorine species. Can be reduced.
Description
본 발명은 광전기화학적 수처리 장치 등에 관한 것으로서, 더 상세하게는 염소 이온의 산화를 통해 생성된 자유염소종과 염소계 라디칼 및 수산화 라디칼에 의해 고도산화가 가능한 수처리 장치 및 이를 이용하여 대상수에 함유된 유기오염물질의 산화분해를 촉진하는 수처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photoelectrochemical water treatment device, and more particularly, a water treatment device capable of advanced oxidation by free chlorine species generated through oxidation of chlorine ions, chlorine-based radicals, and hydroxyl radicals, and organic substances contained in target water using the same. It relates to a water treatment method for accelerating the oxidative decomposition of pollutants.
최근 생활방식 다변화로 기존에 폐수처리에서 고려되지 않던 의약품, 개인위생용품, 내분비계 장애물질이 전 세계의 수계에서 미량의 농도로 검출되고 있으며, 일부 미량오염물질들은 하수처리장 및 정수처리장 유출수에서 검출되고 있다. 이러한 물질들은 미량의 농도로 존재하지만, 지속적으로 노출된다면 환경과 생태계에 부정적인 영향을 초래할 수 있다. 이러한 배경에서, 난분해성 오염물질 제어에 대한 기술적 수요가 증가 되고 있으며 특히 강력한 산화 라디칼을 생성하는 고도산화처리는 그 대안 기술로 떠오르고 있다. 특히 광전기촉매를 활용하는 광전기화학 고도산화처리는 기존 약품 (과산화수소 및 오존 등) 기반의 고도산화 공정에 비해 안전하며 태양광 등 신재생에너지와 연계되어 운전될 수 있다는 점에서 주목받고 있다.Due to the recent diversification of lifestyle, medicines, personal hygiene products, and endocrine disruptors that have not been previously considered in wastewater treatment are detected in trace concentrations in water systems around the world, and some trace pollutants are detected in sewage treatment plants and water treatment plant effluents. Has become. These substances are present in trace concentrations, but if exposed continuously, they can have negative effects on the environment and ecosystem. Against this background, technical demands for the control of non-degradable pollutants are increasing, and in particular, advanced oxidation treatment that generates strong oxidizing radicals is emerging as an alternative technology. In particular, photoelectrochemical advanced oxidation treatment using photoelectrochemical catalysts is attracting attention in that it is safer than advanced oxidation processes based on existing chemicals (such as hydrogen peroxide and ozone) and can be operated in connection with renewable energy such as sunlight.
한편, 동 수처리 분야에서 파우더 형태의 광촉매를 사용하여 오염물질을 산화 또는 환원 처리하는 고도산화처리는 반응 후 촉매를 폐기하거나 회수하기 위해 여과과정 등에 의한 2차 공정을 필요로 한다는 문제점이 있다. 상기 문제점을 극복하기 위해 지지체에 고정환된 광촉매를 사용하는 수처리 방법이 고안되었으며, 대표적인 광촉매로는 반도체 성질의 금속산화물들이 주로 사용되며, 그 예로는 티타니아(TiO2), 삼산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 탄화규소(SiC), 황화카드뮴(CdS), 갈륨비소(GaAs) 등이 있다. 하지만, 지지체에 고정환된 광촉매를 사용하여 수처리를 하는 경우 낮은 전기 전도도, 광화학적으로 생성된 전자-정공의 재결합(recombination)등의 문제로 인해 수처리 효율이 떨어지는 단점이 있다. 이러한 측면을 고려하여, 대한민국 등록특허공보 제10-1910443호에는 고정화된 광촉매를 광전극(photo-anode)으로 활용하고 광조사와 함께 외부 전압을 인가하여 산화-환원 반응을 촉진시키는 방법이 제안된 바 있다. 하지만, 대한민국 등록특허공보 제10-1910443호에 개시된 광전기화학적 수처리 장치의 경우 광원을 일방향(one-way)으로 촉매의 단면에 조사하기 때문에 광원으로부터 나오는 빛에너지를 효율적으로 활용하지 못하는 한계가 있는데, 이는 근본적으로 광전극이 빛을 투과시키기 못하기 때문이다.Meanwhile, in the field of water treatment, advanced oxidation treatment of oxidizing or reducing pollutants using a powder-type photocatalyst has a problem in that a secondary process such as filtration is required to discard or recover the catalyst after the reaction. In order to overcome the above problems, a water treatment method using a photocatalyst fixed on a support was devised, and metal oxides of semiconductor properties are mainly used as representative photocatalysts, examples of which are titania (TiO 2 ), tungsten trioxide (WO 3 ), Zinc oxide (ZnO), silicon carbide (SiC), cadmium sulfide (CdS), gallium arsenide (GaAs), and the like. However, in the case of water treatment using a photocatalyst fixed to the support, there is a disadvantage in that water treatment efficiency is deteriorated due to problems such as low electrical conductivity and photochemically generated electron-hole recombination. In consideration of this aspect, Korean Patent Publication No. 10-1910443 proposes a method of promoting an oxidation-reduction reaction by using an immobilized photocatalyst as a photo-anode and applying an external voltage with light irradiation. There is a bar. However, in the case of the photoelectrochemical water treatment apparatus disclosed in Korean Patent Publication No. 10-1910443, there is a limitation in that the light energy emitted from the light source cannot be efficiently utilized because the light source is irradiated to the cross section of the catalyst in one-way. This is basically because the photoelectrode cannot transmit light.
한편, 광전기촉매가 활성화된 상태에서 발생하는 전자정공 및 수산화라디칼(·OH)은 수중 오염물질을 분해하는 주된 매개체인데, 표면에 존재하는 이들의 특성상 고정된 광전극을 활용할 경우 유기물의 확산이 분해 속도를 좌우하게 된다. 즉 유기물의 확산속도가 작을 경우 광전극의 성능에 관계없이 수처리 효율이 저하된다. 반면, 염소이온(Cl-)은 폐수 속에 흔히 용존되어 있는 이온으로, 전기화학반응을 통해 자유염소(HOCl, OCl-, Cl2)로 산화되어 용액 내에서 유기물 분해와 수중 유해 미생물을 제거하는 방법으로 사용되며 유기물의 확산속도에 좌우되지 않는다. 광전기적 현위치 자유염소종 발생방법은 약품 기반의 염소 소독과 비교하였을 때 외부로부터 약품의 주입이 없다는 측면에서 경제적이며 공정 내부에서 자체적인 산화제 생성이라는 측면에서 환경 친화적이다. 그러나 자유염소는 특정한 유기물들과 반응성이 좋으며 소독부산물(Disinfection byproduct)를 생성할 가능성이 큰 한계가 있다. 또한, 처리대상수의 pH에 따라 자유염소의 종분화를 통해 유기물 분해 속도가 크게 바뀌게 된다. 이에 대한 대안으로 제시된 염소계 라디칼(Cl2 -·, Cl·, ClO·)은 자유염소종보다 더 높은 산화력과 반응속도를 가지고 있고 다양한 종류의 유기물과 반응한다. 염소계 라디칼을 이용한 수처리 기술과 관련하여 대한민국 등록특허공보 제10-1833833호에는 폐수의 암모니아성 질소를 제거하기 위한 전기화학적 수처리 장치와 함께 염소계 라디칼을 생성함으로써 암모니아성 질소의 산화효율을 높이는 방법이 제안된바 있다. 그러나, 대한민국 등록특허공보 제10-1833833호 개시된 전기화학적 수처리 장치의 경우 염소계 라디칼의 생성에 필요한 최적전압(2.4V, NHE)까지 전기적 포텐셜을 인가해야한다는 점에서 전기에너지 소모가 크다는 단점이 있다.On the other hand, electron holes and hydroxyl radicals (OH) generated when the photoelectrocatalyst is activated are the main mediators for decomposing pollutants in water. Due to the characteristics of those present on the surface, the diffusion of organic matter is decomposed when a fixed photoelectrode is used. It will influence the speed. In other words, when the diffusion rate of organic matter is low, water treatment efficiency decreases regardless of the performance of the photoelectrode. On the other hand, chlorine ion (Cl -) are commonly with ions that are dissolved, electricity through a chemical reaction, the free chlorine in the effluent - How to remove oxidized to (HOCl, OCl, Cl 2) organic matter decomposition, and water microorganisms in a solution It is used as and does not depend on the diffusion rate of organic matter. The photoelectric in-situ free chlorine species generation method is economical in that there is no injection of chemicals from the outside compared to chemical-based chlorine disinfection, and it is environmentally friendly in terms of generating its own oxidizing agent inside the process. However, free chlorine is highly reactive with certain organic substances and has a great limitation in the possibility of producing disinfection by products. In addition, the rate of decomposition of organic matter greatly changes through speciation of free chlorine depending on the pH of the water to be treated. An alternative to chlorine-based radicals given for (Cl 2 - ·, Cl · , ClO ·) has a higher oxidizing power and reaction rate than free chlorine species may react with a variety of organic materials. Regarding the water treatment technology using chlorine-based radicals, Korean Patent Publication No. 10-1833833 proposes a method of increasing the oxidation efficiency of ammonia-nitrogen by generating chlorine-based radicals together with an electrochemical water treatment device for removing ammonia-nitrogen from wastewater. It has been done. However, in the case of the electrochemical water treatment apparatus disclosed in Korean Patent Publication No. 10-1833833, there is a disadvantage in that electric energy consumption is large in that an electric potential must be applied up to an optimum voltage (2.4V, NHE) required for generation of chlorine-based radicals.
본 발명은 상기와 같은 종래의 기술적 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 광전기촉매가 고정화된 광산화전극의 광활성 면적을 최대로 활용할 수 있으며 난분해성 유기오염물질을 빠르게 분해할 수 있는 광전기화학적 수처리 장치를 제공하는데에 있다.The present invention has been conceived to solve the conventional technical problems as described above, and an object of the present invention is to utilize the photoactive area of the photoacid electrode to which the photoelectrocatalyst is immobilized to the maximum, and to rapidly decompose hardly decomposable organic pollutants. It is to provide a photoelectrochemical water treatment device.
또한, 본 발명의 목적은 수처리 과정에서 소독부산물의 발생을 최소화할 수 있는 광전기화학적 수처리 장치를 제공하는데에 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a photoelectrochemical water treatment apparatus capable of minimizing the generation of disinfection by-products during water treatment.
또한, 본 발명의 목적은 광전기화학적 수처리 장치를 이용하여 대상수에 함유된 유기오염물질의 산화분해를 촉진하는 수처리 방법을 제공하는데에 있다.It is also an object of the present invention to provide a water treatment method for accelerating the oxidative decomposition of organic pollutants contained in a target water using a photoelectrochemical water treatment device.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명의 일 예는 수처리 반응이 일어나는 내부 공간을 구비한 반응조; 상기 반응조 내부에 배치되고 100~511 ㎚ 파장의 광을 발생시키는 광원부; 상기 광원부의 외측면을 둘러싸는 형태로 반응조 내부에 배치되고 표면에 광전기촉매가 고정화된 광산화전극; 상기 광산화전극의 외측면에 서로 이격되어 배치되는 복수개의 상대전극(환원전극); 및 상기 광산화전극 및 상대전극(환원전극) 사이에 전압을 인가하는 직류전원 공급부를 포함하는 광전기화학적 수처리 장치를 제공한다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 예는 수처리 반응이 일어나는 내부 공간을 구비한 반응조; 상기 반응조 내부에 배치되고 100~511 ㎚ 파장의 광을 발생시키는 광원부; 상기 광원부의 외측면을 둘러싸는 형태로 반응조 내부에 배치되고 표면에 광전기촉매가 고정화된 광산화전극; 상기 광산화전극의 외측면에 서로 이격되어 배치되는 복수개의 상대전극(환원전극); 상기 광산화전극 및 상대전극(환원전극) 사이에 전압을 인가하는 직류전원 공급부; 및 수처리 과정에서 반응조 내부의 자유염소종 농도를 조절하는 제어부를 포함하는 광전기화학적 수처리 장치를 제공한다.In order to solve the above object, an example of the present invention is a reaction tank having an inner space in which a water treatment reaction takes place; A light source unit disposed inside the reaction tank and generating light having a wavelength of 100 to 511 nm; A photo-oxidation electrode disposed inside the reaction tank in a form surrounding the outer surface of the light source unit and fixed on the surface of the photoelectrode catalyst; A plurality of counter electrodes (reduction electrodes) disposed to be spaced apart from each other on an outer surface of the photo-oxidation electrode; And it provides a photoelectrochemical water treatment apparatus comprising a DC power supply for applying a voltage between the photo-oxidation electrode and the counter electrode (reduction electrode). In addition, a preferred example of the present invention is a reaction tank having an inner space in which a water treatment reaction takes place; A light source unit disposed inside the reaction tank and generating light having a wavelength of 100 to 511 nm; A photo-oxidation electrode disposed inside the reaction tank in a form surrounding the outer surface of the light source unit and fixed on the surface of the photoelectrode catalyst; A plurality of counter electrodes (reduction electrodes) disposed to be spaced apart from each other on an outer surface of the photo-oxidation electrode; A direct current power supply for applying a voltage between the photo-oxidation electrode and the counter electrode (reduction electrode); And it provides a photoelectrochemical water treatment apparatus including a control unit for controlling the concentration of free chlorine species inside the reaction tank during the water treatment process.
상기 반응조는 바람직하게는 태양광이 투과할 수 있는 투명 재질로 이루어진다. 또한, 상기 반응조는 바람직하게는 원통 형상이고 처리할 대상수의 유입관 및 유출관과 유체적으로 연통되게 연결된다. 또한, 상기 광원부는 바람직하게는 자외선 램프이고, 더 바람직하게는 UV-B 램프이다. 또한, 상기 광전기촉매는 바람직하게는 TiO2, WO3 또는 Nb2O5에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 또한, 상기 광산화전극은 바람직하게는 내부가 비어 있는 실린더 형상이고 비어있는 내부에 광원부를 배치시켜 구성되거나, 막대 형태의 전극 다수를 광원부의 외측면을 둘러싸는 형태로 배치시켜 구성될 수 있다. 또한, 상기 상대전극(환원전극)은 바람직하게는 스테인레스 강 또는 티타늄(Ti)에서 선택되는 재료로 이루어진다. 또한, 상기 상대전극(환원전극)은 바람직하게는 막대 형태이고 광산화전극의 외측면으로부터 0.5~1㎝ 거리만큼 떨어져 배치되고, 복수개의 상대전극(환원전극)은 0.5㎝ 이하의 간격으로 서로 이격되어 배치된다. 또한, 상기 직류전원 공급부는 바람직하게는 태양전지, 전하제어기(Charge controller), 이차전지 및 전기 연결선으로 구성된다. 또한, 상기 광산화전극의 표면에 고정된 광전기촉매에 의해 처리 대상수에 함유된 염소 이온은 산화되어 자유염소종으로 전환되고, 상기 자유염소종은 광원부에서 발생되는 광의 흡수 및 광 분해에 의해 염소계 라디칼로 전환된다. 또한, 상기 자유염소종은 바람직하게는 염소, 차아염소산(HOCl) 또는 일산화염소 이온(OCl-)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 또한, 상기 염소계 라디칼은 바람직하게는 이염소라디칼이온(Cl2 -·), 염소라디칼(Cl·) 또는 일산화염소 라디칼(ClO˙)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 또한, 상기 제어부는 바람직하게는 반응조 내부의 자유염소종 농도를 측정하는 자유염소종 모니터링 장치, 염화나트륨 용액을 저장하는 공간인 염화나트륨 저장조 및 염화나트륨 저장조로부터 염화나트륨 용액을 반응조 내부로 주입하는 염화나트륨 주입 콘트롤러를 포함하고, 더 바람직하게는 반응조 내부의 자유염소종 농도 측정 결과를 기반으로 자유염소종 농도가 기준치를 초과하는 경우 반응조 내부의 소독부산물 생성을 방지하기 위해 광원부의 가동을 중지시키는 광원 제어기를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제어부에 의해 반응조 내부의 자유염소종 농도는 바람직하게는 10~25 ㎎Cl2/ℓ 범위로 조절된다.The reaction tank is preferably made of a transparent material through which sunlight can pass. In addition, the reaction tank is preferably cylindrical and connected in fluid communication with the inlet pipe and outlet pipe of the water to be treated. In addition, the light source unit is preferably an ultraviolet lamp, more preferably a UV-B lamp. In addition, the photoelectrocatalyst is preferably composed of at least one selected from TiO 2 , WO 3 or Nb 2 O 5. In addition, the photo-oxidation electrode is preferably in the shape of a cylinder with an empty inside, and may be configured by arranging the light source unit in the empty interior, or by arranging a plurality of rod-shaped electrodes to surround the outer surface of the light source unit. In addition, the counter electrode (reduction electrode) is preferably made of a material selected from stainless steel or titanium (Ti). In addition, the counter electrode (reduction electrode) is preferably in the form of a rod and is disposed at a distance of 0.5 to 1 cm from the outer surface of the photo-oxidation electrode, and a plurality of counter electrodes (reduction electrodes) are spaced apart from each other by an interval of 0.5 cm or less. Is placed. In addition, the DC power supply unit is preferably composed of a solar cell, a charge controller, a secondary battery, and an electrical connection line. In addition, chlorine ions contained in the water to be treated are oxidized by the photoelectrocatalyst fixed on the surface of the photo-oxidation electrode and converted into free chlorine species, and the free chlorine species are chlorine-based radicals by absorption and photodecomposition of light generated from the light source. Is converted to. Also, the free species is chlorine preferably chlorine, hypochlorous acid (HOCl) or chlorine monoxide ion (OCl -) are composed of at least one element selected from among. In addition, the chlorine-containing radical is preferably dibasic bovine radical ion (Cl 2 - ·) is composed of chlorine radical (Cl ·) or at least one element selected from among chlorine monoxide radicals (ClO˙). In addition, the control unit preferably includes a free chlorine species monitoring device for measuring the concentration of free chlorine species in the reaction tank, a sodium chloride storage tank that is a space for storing a sodium chloride solution, and a sodium chloride injection controller for injecting a sodium chloride solution into the reaction tank from the sodium chloride storage tank. And, more preferably, based on the result of measuring the concentration of free chlorine species inside the reaction tank, when the free chlorine species concentration exceeds the reference value, further comprising a light source controller to stop the operation of the light source to prevent the generation of disinfection by-products inside the reaction tank. I can. In addition, the concentration of free chlorine species in the reaction tank is preferably controlled in the range of 10 to 25 mgCl 2 /ℓ by the control unit.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 전술한 광전기화학적 수처리 장치를 이용하고, (a) 염소 이온을 함유하는 처리할 대상수를 반응조 내부에 공급하는 운전 준비 단계; (b) 운전 준비 단계 후, 직류전원 공급부를 통해 광산화전극 및 상대전극(환원전극) 사이에 전압을 인가하고 광원부를 통해 광을 광전기촉매에 조사하여 염소 이온을 자유 염소종으로 전환하고 자유 염소종을 염소계 라디칼로 전환하는 염소계 라디칼 생성 단계; 및 (c) 염소계 라디칼 생성 단계 후, 염소계 라디칼을 통해 처리할 대상수에 함유된 유기오염물질을 산화시키는 고도산화 단계를 포함하는 수처리 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 예는 전술한 광전기화학적 수처리 장치를 이용하고, (a) 염소 이온을 함유하는 처리할 대상수를 반응조 내부에 공급하는 운전 준비 단계; (b) 운전 준비 단계 후, 직류전원 공급부를 통해 광산화전극 및 상대전극(환원전극) 사이에 전압을 인가하고 광원부를 통해 광을 광전기촉매에 조사하여 염소 이온을 자유 염소종으로 전환하고 자유 염소종을 염소계 라디칼로 전환하는 염소계 라디칼 생성 단계; (c) 염소계 라디칼 생성 단계 후, 염소계 라디칼을 통해 처리할 대상수에 함유된 유기오염물질을 산화시키는 고도산화 단계; 및 (d) 상기 (b) 단계 및 (c) 단계에서 걸쳐 제어부를 통해 반응조 내부의 자유염소종 농도를 실시간으로 측정하고 측정 결과에 기반하여 염화나트륨 용액을 반응조 내부에 공급하거나 광원부의 가동을 중단하는 자유염소종 농도 조절 단계를 포함하는 수처리 방법을 제공한다.In order to solve the above object, an example of the present invention uses the above-described photoelectrochemical water treatment apparatus, and (a) an operation preparation step of supplying water to be treated containing chlorine ions into a reaction tank; (b) After the operation preparation step, a voltage is applied between the photo-oxidation electrode and the counter electrode (reduction electrode) through the DC power supply, and light is irradiated to the photoelectric catalyst through the light source to convert chlorine ions into free chlorine species and free chlorine species. Chlorine-based radical generation step of converting the chlorine-based radical; And (c) after the step of generating chlorine-based radicals, an advanced oxidation step of oxidizing organic pollutants contained in the target water to be treated through chlorine-based radicals is provided. In addition, a preferred example of the present invention, using the above-described photoelectrochemical water treatment apparatus, (a) operation preparation step of supplying the water to be treated containing chlorine ions to the inside of the reaction tank; (b) After the operation preparation step, a voltage is applied between the photo-oxidation electrode and the counter electrode (reduction electrode) through the DC power supply, and light is irradiated to the photoelectric catalyst through the light source to convert chlorine ions into free chlorine species and free chlorine species. Chlorine-based radical generation step of converting the chlorine-based radical; (c) after the step of generating chlorine-based radicals, an advanced oxidation step of oxidizing organic pollutants contained in the target water to be treated through chlorine-based radicals; And (d) measuring the concentration of free chlorine species in the reaction tank in real time through the control unit over the steps (b) and (c), and supplying a sodium chloride solution to the inside of the reaction tank or stopping the operation of the light source unit based on the measurement result. It provides a water treatment method comprising the step of controlling the concentration of free chlorine species.
본 발명에 따른 광전기화학적 수처리 장치는 다음과 같은 효과가 있다.The photoelectrochemical water treatment apparatus according to the present invention has the following effects.
광전기촉매를 고정화함으로써 촉매의 별도 회수가 필요 없고, 광산화전극과 상대전극 사이에 인가전압을 가하여 기존 광화학 반응에 비하여 전자-정공쌍(electron-hole pair)의 재결합 속도를 늦추고 Valence band의 bending을 통해 광조사 조건에서 생성되는 전자정공(hole)이 더 효과적으로 염소이온을 산화하여 자유염소를 발생할 수 있도록 한다.By immobilizing the photoelectrocatalyst, there is no need for separate recovery of the catalyst, and by applying an applied voltage between the photooxidation electrode and the counter electrode, the recombination rate of the electron-hole pair is slowed down compared to the conventional photochemical reaction, and through bending of the valence band. Electron holes generated under light irradiation conditions more effectively oxidize chlorine ions to generate free chlorine.
기본적으로 처리 대상수 속에 존재하는 염소이온을 활용함으로써 외부에서의 약품투약이 필요하지 않아 운전, 유지관리 측면에서 경제적이고 광전기화학 반응으로 반응조 내에서 자체적으로 자유염소종을 생성할 수 있다. 광원부는 바람직하게는 UV-B 램프를 사용하고 그 파장대에서 활성화될 수 있는 광전기촉매를 활용함으로써 UV-B에 의한 자유염소종의 해리를 통해 발생하는 수산화라디칼 및 염소계 라디칼을 통해 처리 대상수의 pH에 관계없이 효과적인 고도산화 반응이 일어날 수 있다. Basically, by utilizing the chlorine ions present in the water to be treated, it is economical in terms of operation and maintenance because it does not require external chemical administration, and free chlorine species can be generated by itself in the reaction tank through photoelectrochemical reaction. The light source unit preferably uses a UV-B lamp and uses a photoelectrocatalyst that can be activated in the wavelength range, and the pH of the water to be treated through hydroxyl radicals and chlorine radicals generated through dissociation of free chlorine species by UV-B. Regardless of which, an effective advanced oxidation reaction can occur.
막대형 광원부를 실린더형 광산화전극과 평행하게 배치하여 램프에서 발생하는 모든 광자를 광산화전극 내부 활성면적에 조사할 수 있고, 복수의 막대형 상대전극을 광산화전극 외곽에 배치시킴으로써 광산화전극의 외부 표면이 자연광에 노출될 수 있게 한다. 즉, 광산화전극의 내부면에 고정된 촉매는 광원부에 의해, 외부면에 고정된 촉매는 자연광에 의해 활성화되어 광산화전극 전체의 면적을 활용할 수 있다.By arranging the rod-shaped light source in parallel with the cylindrical photo-oxidation electrode, all photons generated from the lamp can be irradiated to the active area inside the photo-oxidation electrode. Allows you to be exposed to natural light. That is, the catalyst fixed on the inner surface of the photo-oxidation electrode is activated by the light source unit, and the catalyst fixed on the outer surface is activated by natural light, so that the entire area of the photo-oxidation electrode can be utilized.
광산화전극과 상대전극 사이에 인가되는 전압은 태양전지와 이차전지를 활용하여 공급함으로써 외부 전원없이 독립적으로 운전이 가능하다.The voltage applied between the photooxidation electrode and the counter electrode is supplied by using a solar cell and a secondary battery, so that it can be operated independently without external power.
제어부를 통해 반응조 내 자유염소종 농도를 실시간으로 측정하고 농도가 낮을 경우 염화나트륨을 보충하고 농도가 높을 경우 광원부의 가동을 중지하여 효과적인 수처리와 소독부산물 저감이 가능하다.The control unit measures the concentration of free chlorine species in the reaction tank in real time, and if the concentration is low, sodium chloride is replenished, and if the concentration is high, the operation of the light source unit is stopped, enabling effective water treatment and reduction of disinfection by-products.
결과적으로 종래의 광촉매 단독 수처리 장치의 낮은 효율성의 문제를 극복할 수 있고 전기화학 단독 수처리 장치에 비해 에너지 효율이 높으며 소독부산물의 생성이 낮은 장점이 있다.As a result, it is possible to overcome the problem of low efficiency of a conventional photocatalyst single water treatment device, has high energy efficiency and low generation of disinfection by-products compared to an electrochemical single water treatment device.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 염소계 산화제 발생을 동반하는 관형 광전기화학적 장치의 구성도.
도 2는 본 발명의 실시예에서 광산화전극을 반응조 내에 설치하고 외부 전원과 연결시켜 주기 위한 구조물의 구성도.
도 3은 본 발명의 실시예에서 상대전극(환원전극)을 반응조 내에 설치하고 외부 전원과 연결시켜 주기 위한 구조물의 구성도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 광전기화학적 수처리 장치를 이용하여 광전기화학적 처리(PEC), 전기화학적 처리(EC) 및 광화학적 처리(PC)를 하였을 때 유기염료인 메틸렌블루(Methylene blue)의 분해 추이를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 광전기화학적 수처리 장치를 이용하여 광전기화학적 처리를 하였을 때 염소이온의 유무에 따른 유기염료인 메틸렌블루(Methylene blue)의 분해 추이를 나타낸 그래프.
도 6은 UV-B 조사 조건에서 자유염소 생성시 pH에 따른 유기염료인 메틸렌블루(Methylene blue)의 분해속도 변화를 나타낸 그래프.1 is a configuration diagram of a tubular photoelectrochemical device accompanying the generation of a chlorine-based oxidizing agent according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a configuration diagram of a structure for installing a photoacid electrode in a reaction tank and connecting it to an external power source in an embodiment of the present invention.
3 is a configuration diagram of a structure for installing a counter electrode (reduction electrode) in a reaction tank and connecting it to an external power source in an embodiment of the present invention.
4 is an organic dye methylene blue when photoelectrochemical treatment (PEC), electrochemical treatment (EC), and photochemical treatment (PC) are performed using the photoelectrochemical water treatment apparatus according to an embodiment of the present invention. A graph showing the decomposition trend.
5 is a graph showing the decomposition trend of methylene blue, an organic dye, according to the presence or absence of chlorine ions when photoelectrochemical treatment is performed using the photoelectrochemical water treatment apparatus according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the change in decomposition rate of methylene blue, an organic dye, according to pH when free chlorine is generated under UV-B irradiation conditions.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 바람직한 일 예에 따른 광전기화학적 수처리 장치는 수처리 반응이 일어나는 내부 공간을 구비한 반응조; 상기 반응조 내부에 배치되고 100~511 ㎚ 파장의 광을 발생시키는 광원부; 상기 광원부의 외측면을 둘러싸는 형태로 반응조 내부에 배치되고 표면에 광전기촉매가 고정화된 광산화전극; 상기 광산화전극의 외측면에 서로 이격되어 배치되는 복수개의 상대전극(환원전극); 상기 광산화전극 및 상대전극(환원전극) 사이에 전압을 인가하는 직류전원 공급부; 및 수처리 과정에서 반응조 내부의 자유염소종 농도를 조절하는 제어부를 포함한다. 이하, 본 발명의 바람직한 일 예에 따른 광전기화학적 수처리 장치를 구성요소별로 나누어 설명한다.A photoelectrochemical water treatment apparatus according to a preferred embodiment of the present invention includes a reaction tank having an inner space in which a water treatment reaction occurs; A light source unit disposed inside the reaction tank and generating light having a wavelength of 100 to 511 nm; A photo-oxidation electrode disposed inside the reaction tank in a form surrounding the outer surface of the light source unit and fixed on the surface of the photoelectrode catalyst; A plurality of counter electrodes (reduction electrodes) disposed to be spaced apart from each other on an outer surface of the photo-oxidation electrode; A direct current power supply for applying a voltage between the photo-oxidation electrode and the counter electrode (reduction electrode); And a control unit for controlling the concentration of free chlorine species in the reaction tank during the water treatment process. Hereinafter, a photoelectrochemical water treatment apparatus according to a preferred embodiment of the present invention will be described by dividing each component.
반응조Reaction tank
본 발명의 바람직한 일 예에 따른 광전기화학적 수처리 장치의 일 구성요소인 반응조는 수처리 반응이 일어나는 공간을 제공한다. 상기 반응조는 처리할 대상수(일반적으로 폐수)를 유입하기 위한 유입관, 처리된 대상수를 유출하기 위한 유출관 및 저류조로 구성된다. 또한, 상기 반응조는 바람직하게는 태양광이 투과할 수 있는 투명한 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응조의 형상은 원통형, 사각형 등 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 원통형인 것이 바람직하다.The reaction tank, which is a component of the photoelectrochemical water treatment apparatus according to a preferred embodiment of the present invention, provides a space in which a water treatment reaction takes place. The reaction tank is composed of an inlet pipe for introducing the target water to be treated (generally wastewater), an outlet pipe for discharging the treated water, and a storage tank. In addition, the reaction tank is preferably formed of a transparent material that can transmit sunlight. In addition, the shape of the reaction tank may be implemented in various shapes such as a cylindrical shape or a square shape, and it is preferable that the reaction tank is cylindrical.
광원부Light source
본 발명의 바람직한 일 예에 따른 광전기화학적 수처리 장치의 일 구성요소인 광원부는 광전기화학 반응을 통한 자유염소 생성과 자유염소의 해리를 통한 염소계 라디칼 생성에 필요한 에너지를 제공한다. 즉, 상기 광원부는 후술하는 광산화전극을 활성화시켜 자유염소종을 발생시키는 역할과 자유염소종을 해리시켜 라디칼종을 발생시키는 역할을 동시에 수행한다. 하지만 이는 기존의 광전기화학 반응기에서 항상 일어나는 반응이 아니며 이러한 반응이 유도될 수 있도록 적절한 광원과 광전기촉매를 사용하는 것이 중요하다. 본 발명에서 상기 광원부는 막대형, 원통형 등 다양한 형상을 가질 수 있으며, 원통형인 것이 바람직하다.The light source unit, which is a component of the photoelectrochemical water treatment apparatus according to a preferred embodiment of the present invention, provides energy required for generation of free chlorine through photoelectrochemical reaction and generation of chlorine-based radicals through dissociation of free chlorine. That is, the light source unit simultaneously plays a role of generating free chlorine species by activating a photo-oxidation electrode, which will be described later, and generating radical species by dissociating free chlorine species. However, this is not always a reaction that occurs in the conventional photoelectrochemical reactor, and it is important to use an appropriate light source and photoelectrocatalyst to induce such a reaction. In the present invention, the light source unit may have various shapes such as a rod shape and a cylinder shape, and it is preferable that the light source unit is cylindrical.
자유염소종은 511 nm 이하의 파장을 지니는 광원을 흡수했을 때 광분해가 일어나 강력한 산화제인 수산화라디칼과 염소라디칼이 생성된다. 250 ~ 350 nm 파장영역에서 자유염소종은 광원을 최대로 흡수하여 가장 효과적으로 광분해가 일어난다. 구체적으로 pH 7.5 이하에서 우점하는 자유염소인 HOCl은 UV-B (280 - 315 nm)와 UV-C (100 - 280 nm)를 모두 흡수하고 pH 7.5 이상에서 우점하는 자유염소인 OCl-는 UV-B만을 흡수하는 것으로 알려져 있다. 따라서 광원부로 UV-C 램프를 사용하였을 경우 pH 7.5 이상에서는 자유염소의 해리를 유발할 수 없다. 반면, UV-B 램프를 사용하였을 경우에는 처리 대상수의 pH에 관계없이 라디칼종의 발생이 가능하게 된다. 본 발명은 이러한 점에 착안하여 바람직한 광원부로 UV-B 램프를 사용하는 것을 제안한다.When free chlorine species absorbs a light source with a wavelength of 511 nm or less, photolysis occurs to generate hydroxyl radicals and chlorine radicals, which are powerful oxidizing agents. In the wavelength range of 250 to 350 nm, free chlorine species absorbs the light source to the maximum, and photolysis occurs most effectively. Specifically, HOCl, which is free chlorine dominant below pH 7.5, absorbs both UV-B (280-315 nm) and UV-C (100-280 nm), and OCl -which is dominant at pH 7.5 or higher, is UV- It is known to absorb only B. Therefore, when a UV-C lamp is used as the light source, dissociation of free chlorine cannot be induced at pH 7.5 or higher. On the other hand, when a UV-B lamp is used, radical species can be generated regardless of the pH of the water to be treated. In view of this, the present invention proposes to use a UV-B lamp as a preferred light source unit.
또한, 상기 광원부는 외부의 전기공급을 필요로하기 때문에 본 발명에서는 바람직한 전기공급 형태로 태양에너지를 활용한 에너지 독립적 운전장치 및 방법을 제안한다. 즉 태양전지로부터 회수된 전기에너지를 Charge controller를 거쳐 이차전지에 저장하고 이차전지를 활용하여 광원부에 전기를 공급함으로써 외부전기공급 없이 연속적 운전이 가능하게 된다. In addition, since the light source unit requires external electricity supply, the present invention proposes an energy independent operation apparatus and method using solar energy in a preferred form of electricity supply. That is, the electric energy recovered from the solar cell is stored in the secondary battery through the charge controller, and the secondary battery is used to supply electricity to the light source, thereby enabling continuous operation without external electricity supply.
광산화전극Photo-oxidation electrode
본 발명의 바람직한 일 예에 따른 광전기화학적 수처리 장치의 일 구성요소인 광산화전극은 광원부로부터 나오는 광자의 에너지에 의해 활성화될 수 있는 광전기촉매가 고정화된 산화전극이다. 상기 광산화전극은 바람직하게는 광활성촉매가 상기 광원부로부터 발생하는 광자(photon)를 최대한 수집할 수 있도록 실린더 형태를 가진다. 다만, 상기 광산화전극을 실린더 형태로 구성하는 것이 용이치 않을 경우에는 동일한 크기의 직사각형 시편 다수를 배치하여 원통형 구조를 구성할 수 있다.The photoacidification electrode, which is a component of the photoelectrochemical water treatment apparatus according to a preferred embodiment of the present invention, is an anode having a photoelectrocatalyst immobilized, which can be activated by the energy of a photon from a light source. The photo-oxidation electrode preferably has a cylinder shape so that the photoactive catalyst can collect photons generated from the light source unit as much as possible. However, when it is not easy to configure the photo-oxidation electrode in a cylindrical shape, a cylindrical structure may be formed by disposing a plurality of rectangular specimens of the same size.
상기 광산화전극에 고정화된 광전기촉매는 자외선 조사하에서 이하의 광전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 촉매이다. 광산화전극에 고정된 광촉매에 일정 파장 이하의 빛을 조사하면 전자/정공이 생성된다 (식 1). 기본적으로는 정공과 물 분자의 반응으로 표면에 수산화 라디칼이 생성되지만 (식 2-3), 처리 대상수에 염소이온이 용존되어 있다면 정공은 염소이온을 산화시켜 자유염소를 생성시킬 수 있다 (식 4). 더하여 정공과 분리된 전자는 전극표면에 도선을 통하여 상대전극으로 이동하여 전기화학적 환원반응이 일어난다. The photoelectrocatalyst immobilized on the photooxidation electrode is a catalyst capable of causing the following photoelectrochemical reaction under ultraviolet irradiation. Electrons/holes are generated when light of less than a certain wavelength is irradiated to the photocatalyst fixed to the photo-oxidation electrode (Equation 1). Basically, hydroxyl radicals are generated on the surface due to the reaction of holes and water molecules (Equation 2-3), but if chlorine ions are dissolved in the water to be treated, holes can oxidize chlorine ions to generate free chlorine (Equation 2-3). 4). In addition, the electrons separated from the holes move to the counter electrode through a conducting wire on the electrode surface, and an electrochemical reduction reaction occurs.
(식 1) 
(식 2) 
(식 3) 
(식 4) 
이러한 광전기화학적 반응의 효율을 향상시키기 위해서는 전자-정공 쌍을 늘리기 위해 광 흡수량을 증가시키거나, 생성된 전가-정공 쌍의 이동능력을 향상시켜 재결합이 발생하기 전에 산화환원반응에 참여하게 해야 한다. 기존의 지지체를 고정화한 광전기촉매 반응기의 경우 광원을 일방향으로 단면에 조사하기 때문에 광산화전극의 전체 면적을 활용하지 못하는 한계가 있는데 본 발명은 이에 착안하여, 바람직한 일예로 광산화전극의 내측부는 광원부에 노출되고 외측부는 자연광에 노출될 수 있도록 투명한 반응조와 막대 형태의 산화전극을 사용하여 자연광의 차단을 최소화하는 방법을 제시한다. 또한, 후술하는 직류전원 공급부에 의해 광산화전극과 상대전극 사이에 인가된 전압은 상기 전자/정공의 재결합을 통한 효율저하를 방지하는 역할을 한다.In order to improve the efficiency of such a photoelectrochemical reaction, it is necessary to increase the amount of light absorption to increase the electron-hole pair, or to participate in the redox reaction before recombination occurs by improving the mobility of the generated transfer-hole pair. In the case of a photoelectrocatalytic reactor in which a conventional support is immobilized, the light source is irradiated to the cross section in one direction, so the entire area of the photo-oxidation electrode cannot be utilized.The present invention takes note of this, and as a preferred example, the inner part of the photo-acid electrode is exposed to the light source. The outer part is exposed to natural light by using a transparent reaction tank and a rod-shaped anode to minimize blocking of natural light. In addition, the voltage applied between the photooxidation electrode and the counter electrode by the DC power supply unit to be described later serves to prevent efficiency degradation through recombination of the electrons/holes.
상기 광산화전극이 활성을 나타내기 위해서는 Bandgap 에너지 이상의 빛에너지가 필요한데, 이 에너지는, 전자에 의한 점유된 가장 높은 에너지의 공유띠(valence band, VB)와 전자에 의해 점유되지 않은 가장 낮은 에너지의 띠인 전도띠(conduction band, CB)의 차이로서, 전자가 점유할 수 없는 금지된 간격이며, 공유띠의 전자를 여기시켜 반응에 참여하는 전자/정공쌍을 생성시킬 수 있는 최소의 에너지이다. 때문에 광원부로 사용되는 UV-B의 파장대에서 활성화될 수 있는 Bandgap을 갖는 광전기촉매를 선정하는 것이 중요하다. 구체적으로 UV-B의 가장 낮은 에너지를 갖는 파장인 315 nm는 약 3.9 eV의 에너지를 가지기 때문에 Bandgap이 그 이하인 광전기촉매를 선정해야한다. 또한 공유띠의 에너지 위치는 자유염소의 이론적 산화환원전위인 1.4 eV 이하에 위치하여야 공유띠에 생성된 정공이 염소이온을 산화시키는 것이 가능하다. 이러한 점을 고려하였을 때 본 발명의 광산화전극에 활용될 수 있는 광전기촉매는 TiO2, WO3, Nb2O5 등에서 선택되는 것이 바람직하다.In order for the photo-oxidation electrode to be active, light energy greater than the bandgap energy is required, which is the highest energy valence band (VB) occupied by electrons and the lowest energy band not occupied by electrons. As the difference between the conduction band (CB), it is a forbidden gap that electrons cannot occupy, and it is the minimum energy that can generate electron/hole pairs participating in the reaction by exciting electrons in the shared band. Therefore, it is important to select a photoelectric catalyst having a bandgap that can be activated in the wavelength band of UV-B used as a light source. Specifically, since 315 nm, which is the wavelength with the lowest energy of UV-B, has an energy of about 3.9 eV, a photoelectrocatalyst with a bandgap of less than that should be selected. In addition, the energy position of the shared band must be located below 1.4 eV, which is the theoretical oxidation-reduction potential of free chlorine, so that the holes generated in the shared band can oxidize chlorine ions. Considering this point, the photoelectrocatalyst that can be used in the photo-oxidation electrode of the present invention is preferably selected from TiO 2 , WO 3 , Nb 2 O 5, and the like.
상대전극(환원전극)Counter electrode (reduction electrode)
본 발명의 바람직한 일 예에 따른 광전기화학적 수처리 장치의 일 구성요소인 상대전극(환원전극)은 광산화전극과 전기적으로 연결되어 전류의 발생이 일어날 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 상대전극은 전류의 흐름을 용이하게 하는 목적으로 전기전도도가 좋은 스테인리스 강 또는 티타늄 등과 같은 재질의 막대 구조인 것이 바람직하다. 또한, 상기 상대전극은 바람직하게는 광산화전극과 동일한 길이를 갖는 복수의 막대로 구성되고, 반응조의 상부 덮개를 구성하는 원형 구리판에 직각으로 고정되며 광산화전극의 외곽에 0.5~1cm 거리를 두고 광산화전극의 외측면을 둘러싸면서 동시에 서로간에 일정한 거리로 이격되어 배치된다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 예에서는 반응조의 상부 덮개를 구성하는 원형 구리판과 연결되어 있는 외부 도선을 통해 다수의 개별 상대전극(환원전극)에 동시에 전압이 인가된다.The counter electrode (reduction electrode), which is a component of the photoelectrochemical water treatment apparatus according to a preferred embodiment of the present invention, is electrically connected to the photo-oxidation electrode and serves to generate electric current. The counter electrode is preferably a rod structure made of stainless steel or titanium having good electrical conductivity for the purpose of facilitating the flow of current. In addition, the counter electrode is preferably composed of a plurality of rods having the same length as the photo-oxidation electrode, fixed at a right angle to a circular copper plate constituting the upper cover of the reaction tank, and at a distance of 0.5 to 1 cm from the outer side of the photo-oxidation electrode. It surrounds the outer surface of and is spaced apart from each other by a certain distance at the same time. Further, in a preferred example of the present invention, a voltage is simultaneously applied to a plurality of individual counter electrodes (reduction electrodes) through an external conductor connected to a circular copper plate constituting an upper cover of the reaction tank.
직류전원 공급부DC power supply
본 발명의 바람직한 일 예에 따른 광전기화학적 수처리 장치의 일 구성요소인 직류전원 공급부는 광산화전극 및 상대전극(환원전극) 사이에 전기적 전압을 인가하는 역할을 하고, 바람직하게는 광산화전극과 상대전극 사이에 1 ~ 2 V 내외의 전압을 인가하는 역할을 한다. 상기 직류전원 공급부는 바람직하게는 태양전지, 전하제어기(Charge controller), 이차전지 및 전기연결선으로 구성될 수 있다. 구체적으로, 태양전지로부터 회수된 전기에너지를 전하제어기(Charge controller)를 거쳐 이차전지에 저장하고 이차전지를 활용하여 광산화전극과 상대전극 사이에 전압을 인가함으로써 외부전기공급 없이 연속적 운전이 가능하게 된다.The direct current power supply, which is a component of the photoelectrochemical water treatment apparatus according to a preferred embodiment of the present invention, serves to apply an electric voltage between the photo-oxidation electrode and the counter electrode (reduction electrode), and preferably between the photo-oxidation electrode and the counter electrode. It plays a role of applying a voltage within 1 ~ 2 V. The DC power supply unit may preferably be composed of a solar cell, a charge controller, a secondary battery, and an electrical connection line. Specifically, the electric energy recovered from the solar cell is stored in the secondary battery through a charge controller, and a voltage is applied between the photo-oxidation electrode and the counter electrode using the secondary battery, enabling continuous operation without external electricity supply. .
제어부Control unit
본 발명의 바람직한 일 예에 따른 광전기화학적 수처리 장치의 일 구성요소인 제어부는 반응조 내부의 자유염소종의 농도를 실시간으로 측정하고 반응조 내부의 자유염소종 농도를 일정한 범위로 유지하는 역할을 한다. 상기 제어부는 바람직하게는 자유염소종 농도를 실시간으로 측정하는 모니터링 장치, 처리수 중 염소이온의 농도가 낮을 경우 이를 보충해주기 위한 염화나트륨 용액이 저장되는 저장조, 자유염소종 실시간 측정결과를 기반으로 일정농도의 자유염소종 유지를 위해 필요한 염소이온농도를 전산상으로 도출하여 염화나트륨을 반응조 내에 자동적으로 주입해주는 염화나트륨 주입 제어기, 상기 자유염소종의 농도가 일정수준 이상이 될 경우 소독부산물의 생성을 방지하기 위해 상기 광원부의 가동을 중지시키는 광원 제어기 등을 포함하여 구성된다.The control unit, which is a component of the photoelectrochemical water treatment apparatus according to a preferred embodiment of the present invention, measures the concentration of free chlorine species inside the reaction tank in real time and maintains the concentration of free chlorine species inside the reaction tank within a certain range. The control unit is preferably a monitoring device that measures the concentration of free chlorine species in real time, a storage tank in which a sodium chloride solution to supplement the concentration of chlorine ions in the treated water is low, and a constant concentration based on real-time measurement results of free chlorine species. Sodium chloride injection controller that automatically injects sodium chloride into the reaction tank by deriving the chlorine ion concentration necessary for maintaining the free chlorine species in the computer, and to prevent the generation of disinfection by-products when the concentration of the free chlorine species exceeds a certain level. And a light source controller for stopping the operation of the light source unit.
상기 제어부는 반응조에 침지되어 있는 자유염소종 농도 측정 센서를 통해 실시간으로 자유염소종 농도를 측정할 수 있다. 처리 대상수 중 염소이온의 농도가 너무 낮으면 자유염소종의 발생속도가 저하되게 된다. 따라서 자유염소종의 농도가 일정 수준 미만이 되면 염화나트륨용액 주입 제어기에 의해 염소이온을 공급하여 자유염소종의 발생속도를 상승시킨다. 반면, 자유염소종의 농도가 너무 높을 경우 자유염소종의 해리에 의해 발생하는 수산화라디칼이 자유염소종 자체를 추가 산화시켜 클로레이트(ClO3 -)등의 소독부산물을 생성하는 것으로 알려져 있다 (식 5). 따라서 자유염소종의 농도가 일정수준 이상이 될 경우 상기 광원부의 가동을 중지시켜 수산화라디칼의 생성 및 클로레이트의 생성을 최소화할 수 있다.The control unit may measure the concentration of free chlorine species in real time through a sensor for measuring the concentration of free chlorine species immersed in the reaction tank. If the concentration of chlorine ions in the water to be treated is too low, the rate of occurrence of free chlorine species decreases. Therefore, when the concentration of free chlorine species is less than a certain level, chlorine ions are supplied by the sodium chloride solution injection controller to increase the rate of occurrence of free chlorine species. On the other hand, if a too high concentration of free chlorine species of hydroxyl radicals generated by dissociation of the free chlorine species oxidizes adding free chlorine species itself, chlorate (ClO 3 -) is known to generate a disinfection by-products such as (wherein 5). Therefore, when the concentration of free chlorine species is higher than a certain level, the operation of the light source unit is stopped, thereby minimizing the generation of hydroxyl radicals and the generation of chlorate.
(식 5) 4 ·OH + OCl- → ClO3 - + 2H2O(Equation 5) 4 · OH + OCl - → ClO 3 - + 2H 2 O
결론적으로 상기 제어부는 반응조 내 자유염소종의 농도가 일정범위 안에 유지되도록 제어하는 역할을 하며 본 발명의 바람직한 일예에서 반응조 내 자유염소종의 적정 농도범위로 10 - 25 mgCl2/L를 제안한다.In conclusion, the control unit serves to control the concentration of free chlorine species in the reaction tank to be maintained within a certain range, and in a preferred embodiment of the present invention, 10-25 mgCl 2 /L is proposed as an appropriate concentration range of free chlorine species in the reaction tank.
본 발명에서는 기본적으로 처리 대상수 내의 염소이온을 광전기촉매로 산화시켜 자유염소종을 자체적으로 생성한다. 자유염소종 생성시 광산화전극 표면에서는 염소이온(Cl-)의 산화반응이 일어나고 상대전극(환원전극)에서는 전자수용에 따른 물의 환원반응이 지속된다. 좀 더 구체적으로, 광산화전극에서는 전원 인가에 따라 염소이온(Cl-)이 염소(Cl2), 차아염소산(HOCl) 또는 일산화염소이온(OCl-)와 같은 자유염소로 산화되며(식 6-8), 상대전극(환원전극)에서는 광산화전극에서 발생된 전자(e-)를 회수하여 전자수용체인 물에 전달함으로써 물의 환원반응을 유도함과 동시에 수산화이온(OH-)이 생성된다 (식 9). In the present invention, chlorine ions in the water to be treated are basically oxidized with a photoelectrocatalyst to generate free chlorine species on their own. The photo-oxidation electrode surface when generating free chlorine species chlorine ion (Cl -) The oxidation reaction taking place in the reduction reaction is continued of water according to the electron acceptor in the counter electrode (the reduction electrode). More specifically, in the photo-oxidation electrode chlorine ion (Cl -), depending on the power applied to the chlorine (Cl 2), hypochlorous acid (HOCl) or chlorine monoxide ion is oxidized by free chlorine, such as (Equation 6-8 (OCl) ), the counter electrode (the reduction electrode) the electrons (e generated in the photo-oxidation electrode-to recover) ion hydroxide the water reduction reaction induces at the same time by passing the electron acceptor water (OH -) are generated (formula 9).
(식 6) 2Cl- → Cl2 + 2e- (Formula 6) 2Cl - → Cl 2 + 2e -
(식 7) Cl2 - + H2O→ HOCl + H+ + Cl- (Equation 7) Cl 2 - + H 2 O → HOCl + H + + Cl -
(식 8) HOCl ↔ ClO- + H+ (Equation 8) HOCl ↔ ClO - + H +
(식 9) 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (Equation 9) 2H 2 O + 2e - →
상기 자유염소종은 다수의 유기물들과 반응성이 좋지 않으며 소독부산물을 생성할 가능성이 크다. 본 발명은 이에 착안하여 광산화전극을 활성화하는 광원부를 활용하여 자유염소종을 염소계 라디칼 (Cl2 -·/Cl· 등)과 수산화 라디칼로 해리시키고 이를 통해 자유염소종에 의해 처리가 어려운 난분해성 유기물의 제거가 가능한 방법을 제안한다. 상기 자유염소종은 수인성 병원균에 대한 살균 및 소독에 목적을 둔 소독공정에 주로 활용되어 왔는데. 자유염소종에 자외선을 조사하였을 경우, 강력한 산화제 생성을 통하여 난분해성 유기오염물질의 산화가 가능한 것으로 알려져 있다 (식 10-11). 염소 라디칼 및 수산화 라디칼은 자유염소종에 비해 빠른 속도로 유기오염물질 및 소독의 효과를 가져오는 것으로 알려져 있으며, 자유염소종과 유기물의 반응시 발생하는 Trihalomethane (THM), Haloacetic acids (HAAs) 등 소독부산물의 발생이 적은 추가적인 장점이 있다. The free chlorine species has poor reactivity with a large number of organic substances and has a high possibility of generating disinfection by-products. The invention this conceived to utilize a light source that activates the photo-oxidation electrode free chlorine species chlorine radical (Cl 2 - · / Cl · the like) dissociate to the hydroxyl radical and the processing by the free chlorine species is difficult with this recalcitrant organics We propose a method that can be removed. The free chlorine species has been mainly used in a disinfection process aimed at sterilizing and disinfecting water-borne pathogens. It is known that when UV rays are irradiated to free chlorine species, it is possible to oxidize hardly decomposable organic pollutants through the generation of strong oxidizing agents (Equation 10-11). Chlorine radicals and hydroxyl radicals are known to bring about effects of organic pollutants and disinfection at a faster rate than free chlorine species, and disinfection such as Trihalomethane (THM) and Haloacetic acids (HAAs) generated when reacting free chlorine species with organic matter. There is an additional advantage of less generation of by-products.
(식 10) HOCl/ClO-++ hv → ·OH/O˙- + Cl˙(Formula 10) HOCl / ClO - + + hv → · OH / O˙ - + Cl˙
(식 11) Cl˙ + Cl- → Cl2˙- (
본 발명의 더 바람직한 일 예에 따른 광전기화학적 수처리 장치에서는 광전기화학적으로 폐수 속 난분해성 오염물질을 효과적으로 제거하기 위해 광전기촉매가 고정화된 광산화전극을 구성하여 자외선(UV)-B 램프의 외곽에 배치를 하고, 광산화전극의 외곽에 상대전극으로 복수의 티타늄 로드(rod)를 사용함으로써 광산화전극 내부는 램프, 외부는 투명한 반응기 바깥에서 조사되는 태양광을 활용함으로써 광산화전극의 광활성 면적을 최대로 활용할 수 있으며, 광산화전극과 상대전극 사이에 인가되는 전압은 태양전지를 통해 공급함으로써 태양에너지 외의 에너지 공급 없이 독립적인 운전이 가능하고, 폐수에 존재하거나 추가 주입된 염소이온을 광전기 반응을 통해 자유염소종으로 산화시키고, 이는 다시 UV-B의 활성을 통해 염소계 라디칼로 전환되어 난분해성 물질을 빠르게 분해할 수 있으며, 자유염소종 모니터링과 제어를 통해 반응조 내 자유염소종의 농도를 일정수준 이하로 유지하여 이들의 추가적인 산화를 통한 소독부산물의 발생을 최소화할 수 있다.In the photoelectrochemical water treatment apparatus according to a more preferred embodiment of the present invention, in order to effectively remove non-degradable pollutants in the wastewater photoelectrochemically, a photoelectrode is formed and a photoelectrode is immobilized to be disposed on the outer side of the ultraviolet (UV)-B lamp. In addition, by using a plurality of titanium rods as counter electrodes on the outer side of the photooxidation electrode, the photoactive area of the photoacidation electrode can be maximized by using the light irradiated from the inside of the photooxidation electrode and the outside of the transparent reactor. , The voltage applied between the photooxidation electrode and the counter electrode is supplied through a solar cell, allowing independent operation without supplying energy other than solar energy, and oxidizing chlorine ions present in wastewater or additionally injected into free chlorine species through photoelectric reaction. It is converted into chlorine-based radicals through the activity of UV-B, which can rapidly decompose hardly decomposable substances, and by monitoring and controlling free chlorine species, the concentration of free chlorine species in the reaction tank is kept below a certain level. It is possible to minimize the generation of disinfection by-products through additional oxidation.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 광전기화학적 수처리 장치를 이를 이용하여 수처리하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of treating water using the photoelectrochemical water treatment apparatus according to an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 염소계 산화제 발생을 동반하는 관형 광전기화학적 장치의 구성도이다. 도 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 광전기화학적 수처리 장치는 투명 재질의 원통형 반응조, 광원부인 원통형 UV-B 램프, 광원부의 외측면을 둘러싸는 실린더형 광산화전극, 광산화전극의 외측면으로부터 0.5㎝ 거리만큼 떨어져 배치된 복수의 막대형 상대전극(환원전극)을 포함한다. 또한, 광산화전극과 복수의 상대전극(환원전극) 사이에는 직류전원 공급부를 통해 1~2 V의 전압이 인가된다. 광산화전극으로 대한민국 등록특허공보 제10-1910443호에 개시된 Ti3+가 자가도핑된 이산화티타늄 광전극을 실린더 형상으로 성형하여 사용하였고, 상대전극(환원전극)으로 티타늄 막대를 사용하였다. 또한, 반응조 내부의 자유염소종 농도를 측정하는 자유염소종 모니터링 장치, 염화나트륨 용액을 저장하는 공간인 염화나트륨 저장조 및 염화나트륨 저장조로부터 염화나트륨 용액을 반응조 내부로 주입하는 염화나트륨 주입 콘트롤러로 구성된 제어부를 반응조에 연결하였다.1 is a configuration diagram of a tubular photoelectrochemical device accompanying the generation of a chlorine-based oxidizing agent according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the photoelectrochemical water treatment apparatus according to the embodiment of the present invention includes a cylindrical reaction tank made of a transparent material, a cylindrical UV-B lamp as a light source, a cylindrical photo-oxidation electrode surrounding the outer surface of the light source, and an outer surface of the photo-oxidation electrode. It includes a plurality of rod-shaped counter electrodes (reduction electrodes) disposed at a distance of 0.5 cm. In addition, a voltage of 1 to 2 V is applied between the photo-oxidation electrode and the plurality of counter electrodes (reduction electrodes) through a DC power supply. As the photo-oxidation electrode, a Ti 3+ self-doped titanium dioxide photoelectrode disclosed in Korean Patent Application Publication No. 10-1910443 was molded into a cylinder shape and used, and a titanium rod was used as a counter electrode (reduction electrode). In addition, a control unit consisting of a free chlorine species monitoring device measuring the concentration of free chlorine species inside the reaction tank, a sodium chloride storage tank, which is a space for storing the sodium chloride solution, and a sodium chloride injection controller for injecting a sodium chloride solution into the reaction tank from the sodium chloride storage tank, was connected to the reaction tank. .
도 2는 본 발명의 실시예에서 광산화전극을 반응조 내에 설치하고 외부 전원과 연결시켜 주기 위한 구조물의 구성도이다. 도 2에서 보이는 바와 같이 광산화전극은 속이 빈 실린더 형상을 가지며 UV-B 램프 설치용 덮개에 구비된 클램프에 의해 고정되고 상기 UV-B 램프 설치용 덮개의 구리판과 전기적으로 연결된다. 또한, 상기 UV-B 램프 설치용 덮개의 구리판은 도선을 통해 직류전원 공급부와 전기적으로 연결된다. 또한, 상기 UV-B 램프는 도선을 통해 직류전원 공급부와 2 is a block diagram of a structure for installing a photoacid electrode in a reaction tank and connecting it to an external power source in an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the photoacidification electrode has a hollow cylinder shape, is fixed by a clamp provided on a cover for installing a UV-B lamp, and is electrically connected to the copper plate of the cover for installing the UV-B lamp. In addition, the copper plate of the cover for installing the UV-B lamp is electrically connected to the DC power supply through a wire. In addition, the UV-B lamp is connected to the DC power supply unit through a wire
도 3은 본 발명의 실시예에서 상대전극(환원전극)을 반응조 내에 설치하고 외부 전원과 연결시켜 주기 위한 구조물의 구성도이다. 도 3에서 보이는 바와 같이 복수의 막대형 상대전극(환원전극)은 반응조의 상부 덮개를 구성하는 원형 구리판에 직각으로 고정되고 반응조 내부에서 광산화전극의 외곽에 0.5㎝ 거리를 두고 서로 일정한 간격으로 배치된다. 또한, 복수의 막대형 상대전극(환원전극)은 광산화전극과 동일한 길이를 갖는다. 상기 반응조의 상부 덮개를 구성하는 원형 구리판은 도선을 통해 직류전원 공급부와 전기적으로 연결된다.3 is a block diagram of a structure for installing a counter electrode (reduction electrode) in a reaction tank and connecting it to an external power source in an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, a plurality of rod-shaped counter electrodes (reduction electrodes) are fixed at right angles to a circular copper plate constituting the upper cover of the reaction tank, and are arranged at regular intervals from each other at a distance of 0.5 cm from the outer edge of the photooxidation electrode inside the reaction tank. . In addition, the plurality of rod-shaped counter electrodes (reduction electrodes) have the same length as the photo-oxidation electrode. The circular copper plate constituting the upper cover of the reaction tank is electrically connected to the DC power supply unit through a conducting wire.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 광전기화학적 수처리 장치를 이용하여 광전기화학적 처리(PEC), 전기화학적 처리(EC) 및 광화학적 처리(PC)를 하였을 때 유기염료인 메틸렌블루(Methylene blue)의 분해 추이를 나타낸 그래프이다. 도 4에서 전기화학적 처리(EC)는 광산화전극과 상대전극(환원전극) 사이에 전압만 인가하고 UV-B를 조사하지 않은 경우를 나타내고, 광화학적 처리(PC)는 UV-B만을 조사하고 광산화전극과 상대전극(환원전극) 사이에 전압은 인가하지 않은 경우를 나타내고, 광화학적 처리(PC)는 광산화전극과 상대전극(환원전극) 사이에 전압을 인가하고 UV-B도 함께 조사한 경우를 나타낸다. 광산화전극과 상대전극(환원전극) 사이에 인가된 전압은 약 2 V이었고, 약 150분 동안 반응시켰다. 도 4에서 보이는 바와 같이 광화학적 처리(PC)는 53%, 전기화학적 처리(EC)는 75%, 광전기화학적 처리(PEC)는 83%의 메틸렌블루 제거 효율을 보였으며, 광전기화학적 처리의 효율이 가장 뛰어난 것을 알 수 있다.4 is an organic dye methylene blue when photoelectrochemical treatment (PEC), electrochemical treatment (EC), and photochemical treatment (PC) are performed using the photoelectrochemical water treatment apparatus according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the decomposition trend. In FIG. 4, the electrochemical treatment (EC) refers to a case where only voltage is applied between the photooxidation electrode and the counter electrode (reduction electrode) and no UV-B is irradiated, and the photochemical treatment (PC) irradiates only UV-B and photooxidation. It represents the case where no voltage is applied between the electrode and the counter electrode (reduction electrode), and the photochemical treatment (PC) represents the case where a voltage is applied between the photooxidation electrode and the counter electrode (reduction electrode) and UV-B is also irradiated. . The voltage applied between the photooxidation electrode and the counter electrode (reduction electrode) was about 2 V, and the reaction was performed for about 150 minutes. As shown in FIG. 4, the photochemical treatment (PC) showed 53%, the electrochemical treatment (EC) 75%, and the photoelectrochemical treatment (PEC) 83% methylene blue removal efficiency, and the efficiency of the photoelectrochemical treatment was You can see the most outstanding.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 광전기화학적 수처리 장치를 이용하여 동일한 반응조에서 광전기화학적 처리를 하였을 때 염소이온의 유무에 따른 유기염료인 메틸렌블루(Methylene blue)의 분해 추이를 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 50 mM의 염소이온이 추가되었을 때 메틸렌블루(Methylene blue) 분해에 주는 영향과 그 추이를 나타내었다. 도 5에서 보이는 바와 같이 염소이온을 첨가 했을 때 메틸렌블루(Methylene blue) 염료가 100% 분해되었고, 이러한 결과는 수산화 라디칼과 염소계 라디칼의 생성 반응에 기인했을 것이라 판단된다.5 is a graph showing the decomposition trend of methylene blue, an organic dye, according to the presence or absence of chlorine ions when photoelectrochemical treatment is performed in the same reaction tank using the photoelectrochemical water treatment apparatus according to an embodiment of the present invention. Specifically, when 50 mM of chlorine ion was added, the effect on the decomposition of methylene blue and its transition was shown. As shown in FIG. 5, when chlorine ion was added, 100% of the methylene blue dye was decomposed, and this result is believed to be due to the reaction of generating hydroxyl radicals and chlorine radicals.
도 6은 UV-B 조사 조건에서 자유염소 생성시 pH에 따른 유기염료인 메틸렌블루(Methylene blue)의 분해속도 변화를 나타낸 그래프이다. 구체적으로 NaOCl 용액을 사용하여 자유염소의 농도를 24 mgCl2/L로 주입하였으며 유기염료인 메틸렌블루(Methylene blue) 분해속도를 측정하였다. 도 6에서 보이는 바와 같이 UV-B의 조사시 용액의 pH에 관계없이 유기물질의 분해속도가 안정적인 것을 확인할 수 있다.6 is a graph showing the change in decomposition rate of methylene blue, an organic dye, according to pH when free chlorine is generated under UV-B irradiation conditions. Specifically, a NaOCl solution was used to inject the concentration of free chlorine into 24 mgCl 2 /L, and the decomposition rate of methylene blue, an organic dye, was measured. As shown in FIG. 6, it can be seen that the decomposition rate of organic substances is stable regardless of the pH of the solution upon irradiation with UV-B.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.As described above, the present invention has been described through the above embodiments, but the present invention is not necessarily limited thereto, and various modifications may be possible without departing from the scope and spirit of the present invention. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be construed as including all embodiments falling within the scope of the claims appended to the present invention.
Claims (18)
상기 반응조 내부에 배치되고 100~511 ㎚ 파장의 광을 발생시키는 광원부;
상기 광원부의 외측면을 둘러싸는 형태로 반응조 내부에 배치되고 표면에 광전기촉매가 고정화된 광산화전극;
상기 광산화전극의 외측면에 서로 이격되어 배치되는 복수개의 상대전극(환원전극);
상기 광산화전극 및 상대전극(환원전극) 사이에 전압을 인가하는 직류전원 공급부; 및
수처리 과정에서 반응조 내부의 자유염소종 농도를 조절하는 제어부를 포함하는 장치로서,
상기 반응조는 태양광이 투과할 수 있는 투명 재질로 이루어지고,
상기 광산화전극은 내부가 비어 있는 실린더 형상이고,
상기 상대전극(환원전극)은 막대 형태이고,
상기 제어부는 반응조 내부의 자유염소종 농도를 측정하는 자유염소종 모니터링 장치, 염화나트륨 용액을 저장하는 공간인 염화나트륨 저장조, 염화나트륨 저장조로부터 염화나트륨 용액을 반응조 내부로 주입하는 염화나트륨 주입 콘트롤러 및 반응조 내부의 자유염소종 농도 측정 결과를 기반으로 자유염소종 농도가 기준치를 초과하는 경우 반응조 내부의 소독부산물 생성을 방지하기 위해 광원부의 가동을 중지시키는 광원 제어기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전기화학적 수처리 장치.
A reaction tank having an inner space in which a water treatment reaction takes place;
A light source unit disposed inside the reaction tank and generating light having a wavelength of 100 to 511 nm;
A photo-oxidation electrode disposed inside the reaction tank in a form surrounding the outer surface of the light source unit and fixed on the surface of the photoelectrode catalyst;
A plurality of counter electrodes (reduction electrodes) disposed to be spaced apart from each other on an outer surface of the photo-oxidation electrode;
A direct current power supply for applying a voltage between the photo-oxidation electrode and the counter electrode (reduction electrode); And
An apparatus comprising a control unit for controlling the concentration of free chlorine species in the reaction tank during water treatment,
The reaction tank is made of a transparent material through which sunlight can pass,
The photooxidation electrode has a cylindrical shape with an empty inside,
The counter electrode (reduction electrode) has a rod shape,
The control unit includes a free chlorine species monitoring device that measures the concentration of free chlorine species inside the reaction tank, a sodium chloride storage tank that stores a sodium chloride solution, a sodium chloride injection controller that injects a sodium chloride solution into the reaction tank from the sodium chloride storage tank, and free chlorine species inside the reaction tank. A photoelectrochemical water treatment apparatus comprising a light source controller for stopping operation of the light source unit in order to prevent generation of disinfection by-products inside the reaction tank when the concentration of free chlorine species exceeds the reference value based on the concentration measurement result.
The photoelectrochemical water treatment apparatus according to claim 1, wherein the reaction tank has a cylindrical shape and is connected in fluid communication with an inlet pipe and an outlet pipe of the water to be treated.
The photoelectrochemical water treatment apparatus according to claim 1, wherein the light source unit is an ultraviolet lamp.
The photoelectrochemical water treatment apparatus according to claim 4, wherein the ultraviolet lamp is a UV-B lamp.
The photoelectrochemical water treatment apparatus according to claim 1, wherein the photoelectrocatalyst is composed of at least one selected from TiO 2 , WO 3 or Nb 2 O 5.
The photoelectrochemical water treatment apparatus according to claim 1, wherein the photo-oxidation electrode is configured by arranging a light source unit in an empty interior.
The photoelectrochemical water treatment apparatus according to claim 1, wherein the counter electrode (reduction electrode) is made of a material selected from stainless steel or titanium (Ti).
The method of claim 1, wherein the counter electrode (reduction electrode) is disposed at a distance of 0.5 to 1 cm from the outer surface of the photo-oxidation electrode, and a plurality of counter electrodes (reduction electrode) are disposed to be spaced apart from each other at an interval of 0.5 cm or less. Photoelectrochemical water treatment device, characterized in that.
The photoelectrochemical water treatment apparatus according to claim 1, wherein the DC power supply unit is composed of a solar cell, a charge controller, a secondary battery, and an electrical connection line.
The method of claim 1, wherein the chlorine ions contained in the water to be treated are oxidized by a photoelectrocatalyst fixed on the surface of the photo-oxidation electrode to be converted into free chlorine species, and the free chlorine species absorb and photodecompose light generated from the light source. Photoelectrochemical water treatment device, characterized in that converted into chlorine-based radicals by.
12. The method of claim 11 wherein said free chlorine species is chlorine, hypochlorous acid (HOCl) or monoxide chloride ion (OCl -) are composed of at least one element selected from the chlorine radicals are dibasic bovine radical ion (Cl 2 - ·) , Photoelectrochemical water treatment apparatus comprising at least one selected from chlorine radicals (Cl·) or chlorine monoxide radicals (ClO˙).
The photoelectrochemical water treatment apparatus according to claim 1, wherein the concentration of free chlorine species in the reaction tank is controlled in the range of 10 to 25 mgCl 2 /ℓ by the control unit.
(a) 염소 이온을 함유하는 처리할 대상수를 반응조 내부에 공급하는 운전 준비 단계;
(b) 운전 준비 단계 후, 직류전원 공급부를 통해 광산화전극 및 상대전극(환원전극) 사이에 전압을 인가하고 광원부를 통해 광을 광전기촉매에 조사하여 염소 이온을 자유 염소종으로 전환하고 자유 염소종을 염소계 라디칼로 전환하는 염소계 라디칼 생성 단계; 및
(c) 염소계 라디칼 생성 단계 후, 염소계 라디칼을 통해 처리할 대상수에 함유된 유기오염물질을 산화시키는 고도산화 단계.
A water treatment method using the photoelectrochemical water treatment device of any one of claims 1, 3 to 12 or 16, and comprising the following steps:
(a) an operation preparation step of supplying water to be treated containing chlorine ions into the reaction tank;
(b) After the operation preparation step, a voltage is applied between the photo-oxidation electrode and the counter electrode (reduction electrode) through the DC power supply, and light is irradiated to the photoelectric catalyst through the light source to convert chlorine ions into free chlorine species and free chlorine species. Chlorine-based radical generation step of converting the chlorine-based radical; And
(c) After the step of generating chlorine-based radicals, an advanced oxidation step of oxidizing organic pollutants contained in the target water to be treated through chlorine-based radicals.
(a) 염소 이온을 함유하는 처리할 대상수를 반응조 내부에 공급하는 운전 준비 단계;
(b) 운전 준비 단계 후, 직류전원 공급부를 통해 광산화전극 및 상대전극(환원전극) 사이에 전압을 인가하고 광원부를 통해 광을 광전기촉매에 조사하여 염소 이온을 자유 염소종으로 전환하고 자유 염소종을 염소계 라디칼로 전환하는 염소계 라디칼 생성 단계;
(c) 염소계 라디칼 생성 단계 후, 염소계 라디칼을 통해 처리할 대상수에 함유된 유기오염물질을 산화시키는 고도산화 단계; 및
(d) 상기 (b) 단계 및 (c) 단계에서 걸쳐 제어부를 통해 반응조 내부의 자유염소종 농도를 실시간으로 측정하고 측정 결과에 기반하여 염화나트륨 용액을 반응조 내부에 공급하거나 광원부의 가동을 중단하는 자유염소종 농도 조절 단계.A water treatment method using the photoelectrochemical water treatment device of any one of claims 1, 3 to 12 or 16, and comprising the following steps:
(a) an operation preparation step of supplying water to be treated containing chlorine ions into the reaction tank;
(b) After the operation preparation step, a voltage is applied between the photo-oxidation electrode and the counter electrode (reduction electrode) through the DC power supply, and light is irradiated to the photoelectric catalyst through the light source to convert chlorine ions into free chlorine species and free chlorine species. Chlorine-based radical generation step of converting the chlorine-based radical;
(c) after the step of generating chlorine-based radicals, an advanced oxidation step of oxidizing organic pollutants contained in the target water to be treated through chlorine-based radicals; And
(d) Freedom to measure the concentration of free chlorine species in the reaction tank in real time through the control unit during steps (b) and (c), and supply sodium chloride solution to the inside of the reaction tank or stop the operation of the light source unit based on the measurement result. Steps to control chlorine species concentration.
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