KR102232786B1 - Process and device for removing iodine using gold particles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 요오드가 포함된 용액을 금 입자와 접촉시켜 요오드를 상기 금 입자에 흡착 및 제거하는 단계를 포함하는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법; 및 고정상의 금 입자를 포함하며, 요오드가 포함된 용액을 상기 금 입자와 접촉시켜 요오드를 상기 금 입자에 흡착 및 제거하는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a method and apparatus for removing iodine using gold particles, and more particularly, to a gold particle comprising the step of adsorbing and removing iodine to the gold particles by contacting a solution containing iodine with the gold particles. Iodine removal method used; And a fixed-phase gold particle, and relates to an apparatus for removing iodine using gold particles, which adsorbs and removes iodine from the gold particles by contacting a solution containing iodine with the gold particles.
Description
본 발명은 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 요오드와 금 입자의 강한 결합 특성을 이용하여 다양한 용액 내 존재하는 요오드를 빠른 시간 내에 특이적 및 효율적으로 제거하는 데 적용될 수 있는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법 및 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a method and apparatus for removing iodine using gold particles, and more particularly, to specifically and efficiently remove iodine present in various solutions in a short time by using the strong binding properties of iodine and gold particles. It relates to a method and apparatus for removing iodine using gold particles, which can be applied.
폐수 중의 각종 요오드 화합물은 질량- 123, 124, 125, 127, 129, 131, 132, 133 등을 갖는 각종 요오드 원소의 동위원소 화합물로 존재하는데 이들은 화학적 거동은 같으나, 질량 123, 124, 125, 129, 131, 132, 133인 요오드 원소는 방사성 동위원소로 방사능을 띤다. 이와 같은 방사성 요오드는 지난 수십 년간 임상 분야에서 갑상선 암 등 중증 질병의 치료 및 진단에 활용되었고, 또한 다양한 방사선 관련 산업과 생물학적 연구에 폭넓게 활용되어 왔다. 예를 들어, 요오드-123, 요오드-124 및 요오드-125는 진단용 동위원소로 주로 쓰이며 요오드-131은 대표적으로 임상에서 활용되는 치료용 동위원소로 활용되고 있다. 방사성 요오드의 활용이 지속적으로 여러 분야에서 증가함에 따라 부가적으로 발생 되는 방사성 요오드 폐기물도 크게 증가하게 되었다. Various iodine compounds in wastewater exist as isotopic compounds of various iodine elements having mass-123, 124, 125, 127, 129, 131, 132, 133, etc. They have the same chemical behavior, but masses 123, 124, 125, 129 , 131, 132, 133, iodine elements are radioactive isotopes. Such radioactive iodine has been used for the treatment and diagnosis of severe diseases such as thyroid cancer in clinical fields for decades, and has also been widely used in various radiation-related industries and biological research. For example, iodine-123, iodine-124, and iodine-125 are mainly used as diagnostic isotopes, and iodine-131 is typically used as a therapeutic isotope used in clinical practice. As the use of radioactive iodine continues to increase in various fields, additional radioactive iodine waste has also increased significantly.
최근 갑상선 암 환자가 크게 증가함에 따라 특히 갑상선 암의 치료에 사용되는 요오드-131의 사용량이 급증하게 되었고, 또한 2011년 일본 후쿠시마 원자력발전소 폭발 사고로 인하여 대량으로 유출된 요오드-131은 국제적으로 큰 재앙으로 인식되고 있으며 현재까지 완전한 해결책을 찾지 못 한 것으로 알려져 있다. 이러한 방사성 요오드가 인체에 무분별하게 대량으로 흡수되는 경우 암, 호르몬 분비 이상 등의 문제를 야기할 수 있고, 환경적으로도 심각한 오염 문제를 일으킬 수 있으므로 환경으로 유출된 방사성 요오드 폐기물의 효율적인 처리 및 제거는 매우 중요하다고 할 수 있다. In recent years, as the number of thyroid cancer patients has increased significantly, the use of iodine-131, which is particularly used for the treatment of thyroid cancer, has increased rapidly.In addition, iodine-131, which was leaked in large quantities due to the explosion of Japan's Fukushima nuclear power plant in 2011, is a major international disaster It is recognized as, and it is known that a complete solution has not been found so far. If such radioactive iodine is indiscriminately absorbed into the human body in large quantities, it can cause problems such as cancer and abnormal hormone secretion, and it can also cause serious environmental problems. Therefore, efficient treatment and removal of radioactive iodine waste spilled into the environment Can be said to be very important.
현재 활용 중인 대표적인 방사성 요오드 제거 기술로는 활성탄을 활용하여 수중에 있는 방사성 요오드를 흡착하여 제거하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 비교적 부피가 큰 활성탄을 활용해야 하므로 새로운 고체 방사성 폐기물이 지속적으로 발생할 수 있고 제거 효율이 낮은 문제점을 가지고 있다. 다른 방법으로 은을 활용하여 방사성 요오드와 반응시켜 침전을 유도하여 제거하는 기술이 활용되었다. 그러나 은의 경우 다른 음이온 (예: 염소, Cl-)과도 잘 흡착을 일으키므로 방사성 요오드 제거 효율성이 떨어질 뿐만 아니라 다른 방법에 비해 고비용이 요구된다고 알려져 있다. As a representative radioactive iodine removal technology currently in use, there is a method of adsorbing and removing radioactive iodine in water using activated carbon. However, this method has a problem in that a relatively bulky activated carbon may be used, and thus new solid radioactive waste may be continuously generated and the removal efficiency is low. As another method, silver was used to react with radioactive iodine to induce precipitation and remove it. However, if another silver ion (e.g., chlorine, Cl -), because too fine to cause adsorption, as well as fall a radioactive iodine removal efficiency is known that high cost is required in comparison to other methods.
이와 관련하여, 대한민국 특허출원 제1986-0001581호는 비수성 유기 매체로부터 요오드화 화합물의 제거 방법을 개시하면서, 요오드화 화합물을 함유하는 매체를, 유기매체에서 안정한 거대 망상 구조의 강산 양이온교환수지이며, 적어도 1%의 활성부분이 은 또는 수은 형태로 전환된 것이 특징인 이온교환수지와 접속시키는 것으로 구성되는 비수성 유기매체로부터 요오드화 화합물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 연속 공정이 매우 어렵고, 침전에 많은 시간이 소요됨은 물론 침전물의 확실한 제거에 대한 대책이 필요하며, 만약 상기 침전물을 확실하게 제거하지 못하면 전체적으로 요오드 제거 효율이 낮아지며, 특히 상기 방법은 값비싼 은 화합물을 사용하기 때문에 경제적이지 못하다는 등의 단점이 있다.In this regard, Korean Patent Application No. 1986-0001581 discloses a method for removing an iodide compound from a non-aqueous organic medium, and discloses a medium containing an iodide compound, which is a strong acid cation exchange resin having a large network structure stable in an organic medium, and at least Disclosed is a method for removing iodide compounds from a non-aqueous organic medium comprising connecting with an ion exchange resin characterized in that 1% of the active moiety has been converted into silver or mercury form. However, the above method is very difficult in a continuous process, takes a lot of time for precipitation, and requires a measure for reliably removing the sediment, and if the sediment is not removed reliably, the overall iodine removal efficiency is lowered. There are disadvantages such as that it is not economical because it uses expensive silver compounds.
나아가, 최근 이온성 구리를 포함한 벤토나이트를 활용하여 물속에 존재하는 방사성 요오드를 선택적으로 제거하는 방법이 개발되었다. 그러나 이 방법은 방사성 요오드 제거 효율이 크게 높지 않으며 방사성 요오드 제거를 위해 비교적 긴 시간이 요구된다는 문제점이 있다. 따라서, 빠른 시간 내에 경제적, 특이적 및 효율적으로 요오드를 제거할 수 있는 방법이 개발되는 경우 관련 분야에서 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다. Furthermore, recently, a method of selectively removing radioactive iodine present in water using bentonite including ionic copper has been developed. However, this method has a problem that radioactive iodine removal efficiency is not very high, and a relatively long time is required to remove radioactive iodine. Therefore, if a method capable of economically, specificly and efficiently removing iodine is developed within a short period of time, it is expected to be usefully applied in related fields.
이에, 본 발명의 한 측면은 요오드와 금 입자의 강한 결합 특성을 이용하여 다양한 용액 내 존재하는 요오드를 제거하는 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, one aspect of the present invention is to provide a method of removing iodine present in various solutions by using the strong bonding property of iodine and gold particles.
본 발명의 다른 측면은 요오드와 금 입자의 강한 결합 특성을 이용하여 폐수 중 존재하는 요오드를 제거하는 폐수 중의 요오드 제거 방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method for removing iodine from wastewater by using the strong bonding property of iodine and gold particles to remove iodine present in wastewater.
본 발명의 또 다른 측면은 요오드와 금 입자의 강한 결합 특성을 이용하여 다양한 용액 내 존재하는 요오드를 제거하는 장치를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide an apparatus for removing iodine present in various solutions by using the strong bonding property of iodine and gold particles.
본 발명의 일 견지에 의하면, 요오드가 포함된 용액을 금 입자와 접촉시켜 요오드를 상기 금 입자에 흡착 및 제거하는 단계를 포함하는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of removing iodine using gold particles, comprising the step of adsorbing and removing iodine to the gold particles by contacting a solution containing iodine with gold particles.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법에 의해 수행되는 폐수 중의 요오드 제거 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for removing iodine in wastewater performed by the method for removing iodine using gold particles of the present invention.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 고정상의 금 입자를 포함하며, 요오드가 포함된 용액을 상기 금 입자와 접촉시켜 요오드를 상기 금 입자에 흡착 및 제거하는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a device for removing iodine using gold particles, which includes gold particles in a fixed phase, and adsorbs and removes iodine from the gold particles by contacting a solution containing iodine with the gold particles. do.
본 발명에 의하면, 효율성 및 이온 선택성이 크게 향상된 요오드 제거 방법을 획득할 수 있으며, 따라서 향후 대형 병원 및 산업체 등에서 발생하는 폐수로부터 방사성 요오드를 제거하는 데 매우 효율적으로 적용될 수 있는 것으로, 앞으로 방사성 요오드 제거와 관련된 산업에서 분야에서 큰 경제적 부가 가치 창출이 기대된다.According to the present invention, it is possible to obtain an iodine removal method with greatly improved efficiency and ion selectivity, and thus can be very efficiently applied to remove radioactive iodine from wastewater generated in large hospitals and industries in the future. In the related industries, great economic added value is expected in the field.
도 1은 금 나노 입자가 충진되지 않은 PD-10 컬럼(왼쪽), 13 nm 크기의 금 나노입자 10 mL가 충진 된 PD-10 컬럼(중간) 및 13 nm 크기의 금 나노입자 30 mL가 충진 된 PD-10 컬럼(오른쪽)의 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 방사성 요오드 수치의 측정 장치를 나타낸 것으로 (a)는 감마 카운터(γ-counter), (b)는 방사성 동위원소 캘리브레이터(radioisotope calibrator)이다.
도 3은 PD-10 컬럼을 활용한 전체 실험 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 금 나노입자가 충진 된 PD-10 컬럼을 활용하여 합성 소변에 대해 5일간 방사성 요오드를 제거한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 금 나노입자가 충진된 PD-10 컬럼을 활용하여 바닷물에 대해 5일간 방사성 요오드를 제거한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6(a)는 13 nm 금 나노입자가 흡착 된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 필터(좌)및 일반 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 필터(우)를 나타낸 사진이고, 6(b)은 금나노입자가 흡착 된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 나타낸 사진이다.
도 7은 나노입자가 고정화 된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인의 SEM 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 멤브레인 필터를 이용한 전체적인 요오드 제거 실험 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 9는 금 나노입자가 흡착 된 필터의 재사용능 실험(reusability test) 결과를 나타낸 것으로, 24 시간 간격으로 7일간 해수 및 합성 소변에 존재하는 방사성 요오드를 제거율을 확인한 것이다.1 shows a PD-10 column without gold nanoparticles (left), a PD-10 column (middle) filled with 10 mL of 13 nm-sized gold nanoparticles, and 30 mL of 13 nm-sized gold nanoparticles. A picture of the PD-10 column (right) is shown.
FIG. 2 shows an apparatus for measuring radioactive iodine levels, in which (a) is a gamma counter (γ-counter), and (b) is a radioisotope calibrator.
3 schematically shows the entire experimental method using the PD-10 column.
4 is a graph showing the result of removing radioactive iodine for 5 days in synthetic urine using a PD-10 column filled with gold nanoparticles.
5 is a graph showing the result of removing radioactive iodine for 5 days in seawater using a PD-10 column filled with gold nanoparticles.
6(a) is a photograph showing a cellulose acetate membrane filter with 13 nm gold nanoparticles adsorbed (left) and a general cellulose acetate membrane filter (right), and 6(b) is a cellulose acetate membrane with gold nanoparticles adsorbed. This is the picture shown.
7 shows the SEM results of the cellulose acetate membrane on which nanoparticles are immobilized.
8 schematically shows the overall iodine removal experiment process using a membrane filter.
9 shows the results of a reusability test of a filter with gold nanoparticles adsorbed thereon, and confirms the removal rate of radioactive iodine present in seawater and synthetic urine for 7 days at 24 hour intervals.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명에 있어서, 제거 대상 물질인 요오드는 수용액 중에서 보통요오드 음이온 (I-), 요오드 (I2), 요오드산 이온 (IO3 -) 등의 형태뿐만 아니라, 요오드 양이온 (I+)의 형태도 존재할 수 있으며, 이렇게 다양한 화학적 존재 형태 때문에 수용액이나 폐수 중에 존재하는 요오드를 제거하는 것은 용이하지 않다. In the present invention, removing the substance of iodine are usually iodide in an aqueous solution (I -), iodine (I 2), iodate ion (IO 3 -) forms as well as forms, such as, iodine cations (I +) FIG. It may exist, and because of these various chemical forms of existence, it is not easy to remove iodine present in aqueous solutions or wastewater.
본 발명에 있어서, "요오드"란 이와 같은 모든 형태의 요오드를 포함하는 것을 의미하는 것으로 다양한 형태의 요오드가 혼합된 요오드 혼합물의 제거 방법도 포함하는 것을 의미한다.In the present invention, "iodine" means to include all forms of iodine as described above, and also refers to a method of removing an iodine mixture in which various forms of iodine are mixed.
본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법은 요오드가 포함된 용액을 금과 접촉시켜 요오드를 상기 금에 흡착 및 제거하는 단계를 포함하는 것이다. The method of removing iodine using gold particles of the present invention includes the step of adsorbing and removing iodine to the gold by contacting a solution containing iodine with gold.
예를 들어, 본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법은 금을 고정 상으로 제공하는 단계; 및 요오드가 포함된 용액을 유동상으로 상기 고정 상의 금과 접촉시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. For example, the method of removing iodine using gold particles of the present invention includes the steps of providing gold as a fixed phase; And contacting the fixed phase gold with a solution containing iodine in a fluidized bed.
이때, 요오드가 포함된 상기 용액은 수용액, 유기 용매 용액 또는 이들의 조합일 수 있으며, 예를 들어 소변, 바닷물을 포함하는 것으로, 용액의 종류가 특히 제한되는 것은 아니다. At this time, the solution containing iodine may be an aqueous solution, an organic solvent solution, or a combination thereof, and includes, for example, urine and seawater, and the type of the solution is not particularly limited.
본 발명은 상기 수용액이 산성 용액, 중성 용액 또는 염기성 용액인 경우 모두에 있어서 우수한 요오드 제거 효과를 나타내는 것이다. The present invention exhibits excellent iodine removal effect in all cases where the aqueous solution is an acidic solution, a neutral solution, or a basic solution.
상기 유기 용매는 특히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 에탄올, 디메틸설폭시드 등을 포함하는 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The organic solvent is not particularly limited, but may be, for example, an organic solvent including ethanol, dimethyl sulfoxide, or a mixture thereof.
한편, 상기 금(Au) 입자는 그 형태가 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 금 입자는 평균 입경이 1 nm 내지 1 μm인 크기를 가지는 입자 형태인 것일 수 있으며, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm인 것으로, 평균 입경이 1 nm 미만인 경우에는 제조가 용이하지 않은 문제가 있으며, 입경이 1 μm을 초과하는 경우에는 입자의 표면적이 감소하므로 금의 제공량 당 요오드의 제거율이 저하되는 경향이 있다.Meanwhile, the shape of the gold (Au) particles is not limited, but, for example, the gold particles may be in the form of particles having a size having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm, and preferably 10 nm to 100 When the average particle diameter is less than 1 nm, it is difficult to manufacture, and when the particle diameter exceeds 1 μm, the surface area of the particles decreases, so that the removal rate of iodine per amount of gold tends to decrease.
예를 들어, 상기 금 입자를 고정 상으로 제공하는 단계는 금 입자를 컬럼 또는 막 필터(membrane filter)에 고정시켜 수행될 수 있다. For example, the step of providing the gold particles as a fixed bed may be performed by fixing the gold particles to a column or a membrane filter.
보다 상세하게, 컬럼에 금 입자를 흘려주어 금 입자가 컬럼에 고정되도록 할 수 있으며, 이때 사용될 수 있는 컬럼은 금 입자를 고정하여 금 입자가 용출 내지 확산 되지 않도록 할 수 있는 것이라면 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 가교 덱스트란 컬럼이 이용될 수 있고, 보다 구체적으로 상기 컬럼은 Sephadex® G-25 PD-10 탈염(desalting column) 컬럼일 수 있다. In more detail, gold particles can be flowed into the column so that gold particles are fixed to the column, and the column that can be used at this time is not particularly limited as long as it is capable of fixing gold particles to prevent gold particles from eluting or diffusion. , For example, a crosslinked dextran column may be used, and more specifically, the column may be a Sephadex ® G-25 PD-10 desalting column.
상기 막 필터는 전기적 상호작용 혹은 공유결합으로 금 나노입자를 흡착할 수 있는 재질로 이루어진 것이 바람직하며, 예를 들어 비 공유전자쌍이 있는 O, N, S 등의 원소를 포함하거나, 당 혹은 아미노당 단위체(monomer)를 기초로 하는 천연 고분자 재료로 이루어진 것이 바람직하다.The membrane filter is preferably made of a material capable of adsorbing gold nanoparticles through electrical interactions or covalent bonds, and for example, contains elements such as O, N, and S having a non-shared electron pair, or sugar or amino sugar. It is preferably made of a natural polymer material based on a monomer.
보다 상세하게, 상기 당 혹은 아미노당을 단위체로 포함하는 천연 고분자 재료는 전분, 셀룰로오스, 키토산, 히알루론산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료 또는 이의 유도체일 수 있으며, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 나이트로 셀룰로오즈를 사용할 수 있다.More specifically, the natural polymer material containing the sugar or amino sugar as a unit may be at least one material selected from the group consisting of starch, cellulose, chitosan, and hyaluronic acid, or a derivative thereof, for example, cellulose acetate, nitrate. You can use cellulose.
이때, 상기 막 필터의 기공 사이즈가 금 나노입자보다 큰 경우에도 상술한 바와 같이 막 필터와 금 나노입자와의 전기적 상호 작용에 의 금 나노입자가 막필터에 고정될 수 있다.In this case, even when the pore size of the membrane filter is larger than the gold nanoparticles, gold nanoparticles may be fixed to the membrane filter due to an electrical interaction between the membrane filter and the gold nanoparticles as described above.
한편, 본 발명에 있어서 흡착 및 제거 대상인 상기 요오드는 요오드 음이온(I-), 요오드 양이온(I+), 요오드산 이온(IO3 -) 및 요오드(I2)로 이루어진 그룹으로 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있으며, 따라서 이들의 어떠한 혼합물도 포함하는 것이다. On the other hand, in the present invention adsorb and remove the iodine target is Iodide (I -) - is at least one selected the group consisting of and iodine (I 2), iodine cations (I +), iodate ion (IO 3) It may be, and thus includes any mixtures thereof.
또한, 본 발명에 있어서 흡착 및 제거 대상인 상기 요오드는 질량- 123, 124, 125, 127, 129, 131, 132, 133 등을 갖는 각종 요오드 원소의 동위원소 화합물 또는 이들의 어떠한 혼합물을 포함하는 것으로, 즉, 본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법은 비방사성 요오드 및 방사성 요오드를 모두 대상으로 포함하는 것이다.In addition, the iodine to be adsorbed and removed in the present invention includes isotopic compounds of various iodine elements having mass-123, 124, 125, 127, 129, 131, 132, 133, etc., or any mixture thereof, That is, the method for removing iodine using gold particles of the present invention includes both non-radioactive iodine and radioactive iodine as targets.
나아가, 상기 요오드가 포함된 용액은 액체 또는 기체 상태일 수 있는 것으로 그 상(phase)가 특히 제한되는 것은 아니다.Furthermore, the iodine-containing solution may be in a liquid or gaseous state, and its phase is not particularly limited.
한편, 상기 요오드가 포함된 용액 내 비 방사선 요오드의 농도는 0.001 μM 내지 100μM 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 μM 내지 10μM인 것으로, 상기 요오드가 포함된 용액 내 요오드의 농도가 100μM 을 초과하는 경우에는 요오드 제거율이 저하되는 경향이 있을 수 있다. 또한, 상기 요오드가 포함된 용액 내 방사선 요오드의 양은 0.1 μCi 내지 5 mCi 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 μCi 내지 1 mCi 것이다. On the other hand, the concentration of non-radiative iodine in the solution containing iodine is preferably 0.001 μM to 100 μM, more preferably 1 μM to 10 μM, and the concentration of iodine in the solution containing iodine exceeds 100 μM. In some cases, there may be a tendency for the iodine removal rate to decrease. In addition, the amount of radioactive iodine in the solution containing iodine is preferably 0.1 μCi to 5 mCi, more preferably 1 μCi to 1 mCi.
본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법은 도 4, 도 5 및 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이 수일 동안 우수한 요오드 제거율을 유지하면서 반복하여 수행될 수 있다. The method of removing iodine using gold particles of the present invention may be repeatedly performed while maintaining an excellent iodine removal rate for several days, as can be seen in FIGS. 4, 5 and 9.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상술한 본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법에 의해 수행되는 폐수 중의 요오드 제거 방법, 즉 요오드를 제거하기 위한 폐수 처리 방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for removing iodine in wastewater, that is, a method for treating wastewater for removing iodine, performed by the method for removing iodine using gold particles of the present invention.
본 발명의 폐수 중의 요오드 제거 방법에 있어서 채용되는 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법과 관련한 내용은 상술한 바와 같으며, 이때 상기 폐수는 특정한 목적으로 사용된 후 환경으로 배출되는 모든 폐수를 포함하는 것으로, 예를 들어 대형 종합 병원, 공장 등의 산업체에서 발생하는 다양한 폐수를 포함하는 것이다.The contents of the method for removing iodine using gold particles employed in the method for removing iodine from wastewater of the present invention are as described above, and the wastewater includes all wastewater discharged to the environment after being used for a specific purpose. , For example, it includes various wastewater from industries such as large general hospitals and factories.
즉, 본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법은 하기 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 수용액, 유기 용매 용액 등 다양한 용액 내에 존재하는 경우에도 우수한 요오드 제거 효율을 나타내며, 나아가 수용액이 순수이거나 중성, 산성 또는 염기성인 경우에도 역시 우수한 요오드 제거 효율을 나타내므로, 이와 같은 다양한 조건으로 배출되는 어려 폐수 중의 요오드 제거에 제한 없이 효과적으로 적용될 수 있다. That is, the method of removing iodine using gold particles of the present invention exhibits excellent iodine removal efficiency even when present in various solutions such as aqueous solutions and organic solvent solutions, as can be seen in the following examples, and further, the aqueous solution is pure or neutral. Also, even if it is acidic or basic, it also exhibits excellent iodine removal efficiency, so it can be effectively applied without limitation to the removal of iodine in young wastewater discharged under such various conditions.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치가 제공되며, 본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치는 고정상의 금을 포함하며, 요오드가 포함된 용액을 상기 금 입자와 접촉시켜 요오드를 상기 금 입자에 흡착 및 제거하는 것이다.According to another aspect of the present invention, an apparatus for removing iodine using gold particles is provided, and the apparatus for removing iodine using gold particles of the present invention includes gold in a fixed phase, and a solution containing iodine is mixed with the gold particles. By contacting, iodine is adsorbed and removed from the gold particles.
본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치와 관련한 금 입자 및 요오드 관련 내용은 상기 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법에서 상술한 바와 같다. Gold particles and iodine-related information related to the apparatus for removing iodine using gold particles of the present invention are as described above in the method for removing iodine using gold particles.
보다 상세하게, 상기 금(Au) 입자는 그 형태가 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 금 입자는 평균 입경이 1 nm 내지 1 μm인 크기를 가지는 입자 형태인 것일 수 있으며, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm인 것으로, 평균 입경이 1 nm 미만인 경우에는 제조가 용이하지 않은 문제가 있으며, 입경이 1 μm을 초과하는 경우에는 입자의 표면적이 감소하므로 금의 제공량 당 요오드의 제거율이 저하되는 경향이 있다.More specifically, the shape of the gold (Au) particles is not limited, for example, the gold particles may be in the form of particles having a size having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm, preferably 10 nm To 100 nm, and when the average particle diameter is less than 1 nm, there is a problem that manufacturing is not easy, and when the particle diameter exceeds 1 μm, the surface area of the particles decreases, so that the removal rate of iodine per serving amount of gold tends to decrease. have.
예를 들어, 상기 고정 상은 컬럼 또는 막 필터(membrane filter)로 구현될 수 있으며, 보다 상세하게 컬럼 또는 막 필터(membrane filter)에 금 입자를 흘려주어 금 입자가 컬럼에 고정되도록 할 수 있다. For example, the fixed bed may be implemented as a column or a membrane filter, and in more detail, gold particles may be flowed through a column or a membrane filter so that the gold particles are fixed to the column.
이때 사용될 수 있는 컬럼은 금 입자를 고정하여 금 입자가 용출 내지 확신되지 않도록 할 수 있는 것이라면 특히 제한되는 것은 아니며, 가교 덱스트란 컬럼이 이용될 수 있고, 예를 들어 상기 컬럼은 Sephadex® G-25 PD-10 탈염(desalting column) 컬럼일 수 있다.The column that can be used at this time is not particularly limited as long as it is capable of fixing gold particles so that the gold particles are not eluted or convinced, and a crosslinked dextran column may be used. For example, the column is Sephadex ® G-25 It may be a PD-10 desalting column.
상기 막 필터는 전기적 상호작용 혹은 공유결합으로 금 나노입자를 흡착할 수 있는 재질로 이루어진 것이 바람직하며, 예를 들어 비 공유전자쌍이 있는 O, N, S 등의 원소를 포함하거나, 당 혹은 아미노당 단위체(monomer)를 기초로 하는 천연 고분자 재료로 이루어진 것이 바람직하다.The membrane filter is preferably made of a material capable of adsorbing gold nanoparticles through electrical interactions or covalent bonds, and for example, contains elements such as O, N, and S having a non-shared electron pair, or sugar or amino sugar. It is preferably made of a natural polymer material based on a monomer.
보다 상세하게, 상기 당 혹은 아미노당을 단위체로 포함하는 천연 고분자 재료는 전분, 셀룰로오스, 키토산, 히알루론산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료 또는 이의 유도체일 수 있으며, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 나이트로 셀룰로오즈를 사용할 수 있다.More specifically, the natural polymer material containing the sugar or amino sugar as a unit may be at least one material selected from the group consisting of starch, cellulose, chitosan, and hyaluronic acid, or a derivative thereof, for example, cellulose acetate, nitrate. You can use cellulose.
이때, 상기 막 필터의 기공 사이즈가 금 나노입자보다 큰 경우에도 상술한 바와 같이 막 필터와 금 나노입자와의 전기적 상호 작용에 의해 금 나노입자가 막필터에 고정될 수 있다.In this case, even when the pore size of the membrane filter is larger than that of the gold nanoparticles, the gold nanoparticles may be fixed to the membrane filter by an electrical interaction between the membrane filter and the gold nanoparticles as described above.
특히, 상기와 같은 막 필터를 이용하는 경우에는 컬럼을 이용하는 경우에 비하여 짧은 시간 내에 방사성 요오드 제염 장치를 만들 수 있으며, 짧은 시간 내에 다량의 방사성 요오드 오염수의 제염 처리가 가능하며, 지속적으로 높은 제거율을 얻을 수 있다.In particular, in the case of using the membrane filter as described above, a radioactive iodine decontamination device can be made in a short time compared to the case of using a column, and a large amount of radioactive iodine contaminated water can be decontaminated within a short time, and a high removal rate is continuously achieved. You can get it.
나아가, 상기와 같은 막 필터를 이용하는 경우 필요에 따라 2개 이상의 막 필터를 적층하여 방사성 요오드 제거율을 향상시킬 수 있으므로, 오염 환경에 따라 유연한 적용이 가능하다.Furthermore, in the case of using the membrane filter as described above, since it is possible to increase the radioactive iodine removal rate by stacking two or more membrane filters as necessary, flexible application is possible depending on the polluted environment.
한편, 본 발명에 있어서 흡착 및 제거 대상인 상기 요오드는 요오드 음이온(I-), 요오드 양이온(I+), 요오드산 이온(IO3 -) 및 요오드(I2)로 이루어진 그룹으로 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있으며, 따라서 이들의 어떠한 혼합물도 포함하는 것이다.On the other hand, in the present invention adsorb and remove the iodine target is Iodide (I -) - is at least one selected the group consisting of and iodine (I 2), iodine cations (I +), iodate ion (IO 3) It may be, and thus includes any mixtures thereof.
또한, 본 발명에 있어서 흡착 및 제거 대상인 상기 요오드는 질량- 123, 124, 125, 127, 129, 131, 132, 133 등을 갖는 각종 요오드 원소의 동위원소 화합물 또는 이들의 어떠한 혼합물을 포함하는 것으로, 비방사성 요오드 및 방사성 요오드를 모두 포함하는 것이다.In addition, the iodine to be adsorbed and removed in the present invention includes isotopic compounds of various iodine elements having mass-123, 124, 125, 127, 129, 131, 132, 133, etc., or any mixture thereof, It includes both non-radioactive iodine and radioactive iodine.
나아가, 상기 요오드가 포함된 용액은 액체 또는 기체 상태일 수 있는 것으로 그 상(phase)가 특히 제한되는 것은 아니다.Furthermore, the iodine-containing solution may be in a liquid or gaseous state, and its phase is not particularly limited.
본 발명에 있어서 활용된 컬럼, 막 필터 및 금 (나노)입자는 낮은 비용으로 대량 합성 가능한 물질이며, 나아가 생체 독성이 낮은 것으로 알려져 있으므로, 비용적, 환경적 측면에서도 매우 유리하므로, 향후 대형 병원 및 산업체에서 발생하는 방사성 요오드 폐수 등의 제거에 매우 효율적으로 적용될 수 있을 것으로 기대된다.The columns, membrane filters, and gold (nano) particles used in the present invention are materials that can be mass synthesized at low cost, and furthermore, they are known to have low biotoxicity, so they are very advantageous in terms of cost and environment. It is expected that it can be applied very efficiently to the removal of radioactive iodine wastewater and the like generated in industries.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are only examples to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
1. 가교 덱스트란을 이용한 금 입자의 고정화 1. Immobilization of gold particles using crosslinked dextran
용액 상에 존재하는 방사성 요오드를 제거하기 위하여 우선 PD-10 탈염 컬럼(desalting column)에 금 입자를 고정화시켰다. 이때 금 입자는 금 나노 입자(GNP, gold nanoparticle)를 이용하였다. 가교 덱스트란(Cross-linked dextran)이 충진 되어 있는 PD-10 탈염 컬럼에 시트르산 나트륨(sodium citrate)으로 캡핑(capping)된 10 nM의 13 nm size 금 나노 입자 10 mL 혹은 30 mL를 흘려주고 이 후 50 mL의 물로 씻어주는 경우 도 1과 같이 금 나노입자가 컬럼 내부로 충진 되는 것을 확인할 수 있었다. In order to remove radioactive iodine present in the solution, gold particles were first immobilized on a PD-10 desalting column. At this time, gold particles were used as gold nanoparticles (GNP). After pouring 10 mL or 30 mL of 10 nM 13 nm size gold nanoparticles capped with sodium citrate into a PD-10 desalting column filled with cross-linked dextran. When washing with 50 mL of water, it was confirmed that gold nanoparticles were filled into the column as shown in FIG. 1.
이와 같이 고정화된 금 나노 입자는 컬럼 내부의 가교 덱스트란으로부터 용출(elution)되거나 확산(diffusion)되지 않으며 이 주 이상의 오랜 기간 동안 금 나노입 자의 응집(aggregation) 현상 없이 높은 안정성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 도 1에서 왼쪽은 금 나노 입자가 충진 되지 않은 PD-10 컬럼, 중간은 13 nm 금 나노입자가 10 mL가 충진 된 PD-10 컬럼 이며, 오른쪽은 13 nm 금 나노입자가 30 mL가 충진 된 PD-10 컬럼 이다. It was confirmed that the gold nanoparticles immobilized in this way were not eluted or diffused from the crosslinked dextran inside the column, and showed high stability without aggregation of gold nanoparticles for a long period of more than two weeks. . In Figure 1, the left is a PD-10 column not filled with gold nanoparticles, the middle is a PD-10 column filled with 10 mL of 13 nm gold nanoparticles, and the right is PD filled with 30 mL of 13 nm gold nanoparticles. -10 columns.
2. 가교 덱스트란을 이용한 요오드 제거 실험2. Iodine removal experiment using crosslinked dextran
(1) 실험 방법(1) Experiment method
100 μCi(마이크로퀴리)의 방사성 요오드-125가 포함된 다양한 수용액 50 mL를 도 2와 같이 컬럼 내로 흘려주고 통과된 용액을 모았다. 상기 다양한 수용액 50 mL를 모두 흘려 준 후 세척(washing)을 위해 10 mL의 물을 컬럼에 더 흘려주었다. 이렇게 모아진 60 mL의 용액에 대하여 도 2에 나타난 바와 같은 방사성 수치 측정 장비(radioisotope calibrator 혹은 γ-counter)를 이용하여 방사성 수치를 측정하였다. 이러한 과정으로 측정된 수용액 내의 방사성 수치를 이용하여 금 나노 입자를 이용한 방사성 요오드 제거율을 계산할 수 있다. 전체 실험 과정은 도 3에 도시한 바와 같다50 mL of various aqueous solutions containing 100 μCi (microcurie) of radioactive iodine-125 were flowed into the column as shown in FIG. 2 and the passed solution was collected. After flowing all 50 mL of the various aqueous solutions, 10 mL of water was further poured into the column for washing. For the thus collected 60 mL of the solution, the radioactive level was measured using a radioisotope calibrator or γ-counter as shown in FIG. 2. The radioactive iodine removal rate using gold nanoparticles can be calculated using the radioactivity value in the aqueous solution measured by this process. The entire experimental process is as shown in FIG. 3
(2) 비방사성 요오드에 대한 제거 효과 실험(2) Experiment of removal effect on non-radioactive iodine
비방사성(non-radioactive)인 NaI을 10 nM의 금 나노입자 (10 mL 혹은 30 mL)가 충진 된 PD-10 컬럼에 통과시켜 NaI가 제거되는지 여부를 확인하는 실험을 진행하였다. Non-radioactive NaI was passed through a PD-10 column filled with 10 nM gold nanoparticles (10 mL or 30 mL) to check whether NaI was removed.
그 결과 비방사성(non-radioactive) NaI의 농도가 1 μM 및 10 μM 인 수용액의 경우 매우 높은 제거율을 나타내는 것을 하기 표 1과 같이 확인할 수 있었다. 또한 100 μM 농도의 NaI 수용액인 경우 10 mL 금 나노입자를 사용한 경우 요오드 제거율이 약 25%, 30 mL 금 나노입자를 사용 한 경우 요오드 제거율이 약 77% 인 것으로 확인되었다. 이때, 컬럼을 통과한 NaI의 양은 UV 검출기(detector)를 통해 확인할 수 있었으며, 이 결과를 통하여 비 방사성 NaI가 금 나노입자가 충진된 PD-10 컬럼을 통하여 제거될 수 있음을 확인하였다. As a result, it was confirmed as shown in Table 1 below that the aqueous solution having a non-radioactive NaI concentration of 1 μM and 10 μM exhibited a very high removal rate. In addition, in the case of NaI aqueous solution having a concentration of 100 μM, the iodine removal rate was about 25% when 10 mL gold nanoparticles were used, and the iodine removal rate was about 77% when 30 mL gold nanoparticles were used. At this time, the amount of NaI passing through the column could be confirmed through a UV detector, and through this result, it was confirmed that non-radioactive NaI could be removed through the PD-10 column filled with gold nanoparticles.
요오드제거율 Gold nanoparticles (10 mL, 10 nM)
Iodine removal rate
요오드제거율Gold nanoparticles (30 mL, 10 nM)
(3)(3) 다양한 용액 내 방사성 요오드에 대한 제거 효과 실험Experiments on the removal effect of radioactive iodine in various solutions
방사성 요오드 ([125I]NaI)를 활용하여 동일한 실험을 진행하였다. 금 나노 입자가 없는 PD-10 컬럼의 경우 방사성 요오드 제거율은 거의 1 % 미만인 것을 관찰 수 있었으며, 이와 결과는 방사성 요오드는 PD-10 컬럼 내부의 가교 덱스트란에 특이적으로 흡착되는 것이 아님을 나타내는 것이다. The same experiment was carried out using radioactive iodine ([ 125 I]NaI). In the case of the PD-10 column without gold nanoparticles, it was observed that the radioactive iodine removal rate was less than 1%, and this result indicates that radioactive iodine is not specifically adsorbed to the crosslinked dextran inside the PD-10 column. .
나아가, 동일한 방식으로 다양한 방사성 요오드 용액 내 방사성 요오드 제거율 확인 실험을 진행하였다.Furthermore, experiments were conducted to confirm the radioactive iodine removal rate in various radioactive iodine solutions in the same manner.
100 μCi의 방사성 요오드-125가 포함된 순수(pure water), 0.1 M HCl, 0.1 M NaOH, 1.0 M NaCl 수용액을 각각 활용하여 실험을 진행한 결과 하기 표 2에 나타난 바와 같이 순수, 0.1 M HCl 및 1.0 M NaCl 수용액에서 모두 99.9% 이상의 방사성 요오드가 제거되었으며, pH가 매우 높은 0.1 M NaOH 수용액에서는 방사성 요오드 제거율이 99.0%로 약간 감소하였으나, 여전히 우수한 제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.100 μCi of pure water containing radioactive iodine-125, 0.1 M HCl, 0.1 M NaOH, 1.0 M NaCl aqueous solution, respectively, as a result of conducting the experiment, as shown in Table 2 below, pure water, 0.1 M HCl, and In the 1.0 M NaCl aqueous solution, more than 99.9% of radioactive iodine was removed, and in the 0.1 M NaOH aqueous solution having a very high pH, the radioactive iodine removal rate slightly decreased to 99.0%, but it was confirmed that it still exhibited an excellent removal rate.
본 결과를 바탕으로 실제 생체 시료와 비슷한 합성 소변(synthetic urine) 및 바닷물(sea water)에서도 동일한 실험을 진행하였고, 두 경우 모두 대부분의 99.5% 이상의 방사성 요오드가 제거된 것을 관찰할 수 있었다(표 2). Based on this result, the same experiment was conducted in synthetic urine and sea water similar to actual biological samples, and in both cases, it was observed that more than 99.5% of radioactive iodine was removed (Table 2). ).
유기 용매에 대해서도 100 μCi의 방사성 요오드-125가 포함된 10% 에탄올 수용액 및 10% 디메틸설폭시드 수용액에서 동일한 실험을 진행한 결과 역시 약 99.8% 이상의 방사성요오드가 제거됨을 확인할 수 있었다. 또한 100% 에탄올 및 100% 디메틸설폭시드에서도 동일한 실험을 진행한 결과 모두 99% 이상의 높은 방사성요오드 제거율을 나타내었다. As for the organic solvent, as a result of conducting the same experiment in 10% ethanol aqueous solution and 10% dimethylsulfoxide aqueous solution containing 100 μCi radioactive iodine-125, it was also confirmed that more than about 99.8% radioactive iodine was removed. In addition, as a result of performing the same experiment in 100% ethanol and 100% dimethyl sulfoxide, both showed a high radioiodine removal rate of 99% or more.
본 실험 결과를 통하여 다양한 수용액 및 유기 용매에 녹에 있는 방사성 요오드를 금 나노입자가 충진 된 PD-10 컬럼을 활용하여 매우 효율적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.Through the results of this experiment, it was confirmed that radioactive iodine in rust in various aqueous solutions and organic solvents can be removed very efficiently using a PD-10 column filled with gold nanoparticles.
(4) 요오드의 종류에 따른 요오드 제거 효과 실험(4) Experiment of iodine removal effect according to the type of iodine
요오드가 NaI처럼 음이온이 아닌 양이온을 가질 때 금 나노입자가 충진 된 PD-10 컬럼을 통해 역시 방사성 요오드 제거능이 있는지 여부를 확인하기 위하여 [125I]NaI를 클로라민(chloramines) T 산화제와 반응시켜 방사성 요오드 ([125I]NaI)를 염화요오드(iodochloride, [125I]ICl) 형태로 합성하였다. 본 실험 과정은 순수(pure water) 용액 내에서 수행되었다. 상기 [125I]ICl를 10 nM 농도의 금 나노입자 10 mL 및 30 mL를 각각 흘려주어 만든 PD-10 컬럼을 각각 활용하여 방사성 요오드 제거율을 관찰하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. When iodine has a cation other than an anion like NaI, [125 I]NaI is reacted with chloramines T oxidizing agent to check whether it has radioactive iodine removal capability through a PD-10 column filled with gold nanoparticles. Iodine ([ 125 I] NaI) was synthesized in the form of iodochloride ([ 125 I] ICl). This experimental procedure was carried out in a pure water solution. The radioactive iodine removal rate was observed by using the PD-10 column made by pouring 10 mL and 30 mL of gold nanoparticles at a concentration of 10 nM into [125 I]ICl, respectively, and the results are shown in Table 3 below.
하기 표 3에 나타난 바와 같이 금 나노입자를 사용하지 않은 경우에도 약 34%의 방사성 요오드가 PD-10 컬럼에 남아 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 양이온을 가지는 I+(iodo)가 컬럼 내부 덱스트란의 히드록시기(-OH)와 할로겐 결합(halogen bond)에 의해 상당량의 방사성 요오드가 컬럼에 그대로 남아 있기 때문이다. As shown in Table 3 below, it can be seen that about 34% of radioactive iodine remains in the PD-10 column even when gold nanoparticles are not used. This is because a significant amount of radioactive iodine remains in the column due to a hydroxy group (-OH) of dextran inside the column and a halogen bond of I + (iodo) having a cation.
한편, 금 나노입자가 충진 된 PD-10 컬럼의 경우 금 나노입자가 없는 경우 보다 높은 방사성 요오드 제거율을 나타내는 것을 확인하였고, 따라서 금 나노입자가 충진된 PD-10 컬럼이 승화성이 있는 [125I]ICl의 제거에도 활용될 수 있음을 확인할 수 있었다. On the other hand, it was confirmed that the PD-10 column filled with gold nanoparticles exhibited a higher radioactive iodine removal rate than the case without gold nanoparticles, and thus the PD-10 column filled with gold nanoparticles had sublimability [ 125 I ]It could be confirmed that it can be used for the removal of ICl.
상기 [125I]ICl은 승화성이 있는 것으로 알려져 있기 때문에 공기 중 방사성 오염으로 이어질 가능성이 있는 물질이며, 따라서 본 발명과 같이 [125I]ICl를 간단히 제거할 수 있는 방법은 산업 전반에서 매우 유용할 것으로 판단된다.[ 125 I]ICl is a material that may lead to radioactive contamination in the air because it is known to have sublimation properties. Therefore, the method of simply removing [125 I]ICl as in the present invention is very useful throughout the industry. I think it will do.
(5) 요오드 제거 공정의 반복 횟수에 따른 요오드 제거 효과 실험(5) Experiment of iodine removal effect according to the number of repetitions of the iodine removal process
10 nM의 금 나노입자 10 mL 및 30 mL가 각각 충진 된 PD-10 컬럼에 동일한 양의 방사성 요오드 용액(50 mL, 100 μCi)을 5일간 흘려주어 방사성 요오드 제거율을 관찰하였다. 이때 상기 용액은 실제 시료에 가까운 바닷물과 합성 소변을 활용하였으며, 실험 결과는 감마 카운터(gamma-counter)로 측정하여 획득하여 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다. The radioactive iodine removal rate was observed by flowing the same amount of radioactive iodine solution (50 mL, 100 μCi) for 5 days on a PD-10 column filled with 10
도 4 및 5에 나타난 바와 같이 5일 동안 100 μCi의 방사성 요오드 제거율은 함성 소변의 경우 99.7%, 그리고 바닷물의 경우 99.3% 이상이었다. 따라서, 본 실험 결과 방사성 요오드 제거를 위해 활용된 금 나노입자를 충진한 덱스트란 젤 컬럼은 수용액 내 방사성 요오드제거에 매우 효율적인 것을 확인할 수 있다. As shown in FIGS. 4 and 5, the radioactive iodine removal rate of 100 μCi for 5 days was 99.7% in the case of containing urine and 99.3% in the case of seawater. Therefore, as a result of this experiment, it can be confirmed that the dextran gel column filled with gold nanoparticles used for radioactive iodine removal is very effective in removing radioactive iodine in aqueous solution.
3. 멤브레인 필터를 이용한 금 입자의 고정화 3. Immobilization of gold particles using a membrane filter
셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate, CA) 멤브레인이 있는 필터(0.45 μm)에 소듐 시트레이트로 캐핑(capping)된 평균 입경 13 nm 크기 금 나노입자(10 mL)를 흘려주고, 이후 30 mL의 물을 활용하여 씻어주면 금 나노입자가 필터 내의 셀룰로스 아세테이트 막에 흡착되는 것을 확인 할 수 있었다(도 6). A filter with a cellulose acetate (CA) membrane (0.45 μm) was poured with gold nanoparticles (10 mL) capped with sodium citrate and an average particle diameter of 13 nm (10 mL), and then 30 mL of water was used. When washed, it could be confirmed that the gold nanoparticles were adsorbed onto the cellulose acetate membrane in the filter (FIG. 6).
한편, 상기와 같이 소듐 시트레이트로 캐핑(capping)된 금나노입자 10 ml를 주사기에 채워서 필터에 통과시켜 나온 금 나노입자를 UV검출기(UV detector)를 통해서 확인한 결과 주사기로 2 ml/min의 속도로 주입을 하였을 때 100% (72 pmol)로 셀룰로스 아세테이트 막에 흡착이 되는 것을 확인하였다.Meanwhile, 10 ml of gold nanoparticles capped with sodium citrate as described above were filled into a syringe and the gold nanoparticles passed through the filter were checked through a UV detector. It was confirmed that 100% (72 pmol) was adsorbed to the cellulose acetate membrane when injected into the furnace.
10, 50, 100 pmol의 금 나노입자를 사용한 결과 모든 실험에서 셀룰로스 아세테이트에 고정화가 잘 되는 것을 확인할 수 있었으며 그 결과를 SEM(scanning electron microscopy)을 활용하여 확인할 수 있었다 (도 7). As a result of using gold nanoparticles of 10, 50, and 100 pmol, it was confirmed that immobilization was well performed on cellulose acetate in all experiments, and the result was confirmed using scanning electron microscopy (SEM) (FIG. 7).
요오드 제거 실험에서는 100 pmol의 금 나노입자가 고정화 된 셀룰로스 아세테이트 막을 이용하여 실험을 진행하였다. 이러한 과정으로 고정화 된 금 나노입자는 필터 내 셀룰로스 아세테이트 막에서 용출(elution) 되거나 확산(diffusion) 되지 않으며 오랜 기간 동안, 예를 들어 2주 이상 금 나노입자의 집합체 형성(aggregation) 현상 없이 높은 안정성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. In the iodine removal experiment, the experiment was conducted using a cellulose acetate membrane to which 100 pmol of gold nanoparticles were immobilized. Gold nanoparticles immobilized through this process are not eluted or diffused from the cellulose acetate membrane in the filter, and have high stability for a long period of time, for example, without aggregation of gold nanoparticles for 2 weeks or longer. I could see what I could see.
4. 멤브레인 필터를 이용한 요오드 제거 실험4. Iodine removal experiment using a membrane filter
(1) 실험 방법 (1) Experiment method
100 μCi의 방사성 요오드-125가 포함된 수용액 (50 mL)를 주사기에 채운 후에 필터를 연결하고 실린지 펌프(sylinge pump) 등을 활용하여 필터에 통과시켰다. After filling the syringe with an aqueous solution (50 mL) containing 100 μCi of radioactive iodine-125, the filter was connected and passed through the filter using a syringe pump or the like.
필터를 통과하여 모아진 50 mL의 용액을 도 2와 같은 방사성 수치 측정 장비(radioisotope calibrator 혹은 γ-counter)를 이용하여 방사성 수치를 측정하였다. 이러한 과정으로 측정된 수용액의 방사성 수치를 통하여 금 나노입자를 이용한 방사성요오드 제거율을 계산할 수 있었다.The 50 mL of the solution collected through the filter was measured for radioactivity using a radioisotope calibrator or γ-counter as shown in FIG. 2. The radioactive iodine removal rate using gold nanoparticles could be calculated through the radioactivity of the aqueous solution measured by this process.
또한 필터의 개수를 달리하여 상기와 동일한 과정에 의해 실험을 수행하였다. In addition, the experiment was performed by the same procedure as above by varying the number of filters.
대조군으로 금 나노입자가 없는 필터를 사용하였다. A filter without gold nanoparticles was used as a control.
마지막으로 방사성 요오드-125가 흡착된 필터에 순수(pure water) 100 ml를 흘려주어 모아진 용액을 γ-카운터(γ-counter)로 측정을 하여 금 나노입자 또는 방사성요오드가 용출 되는지 여부를 확인하였다. Finally, 100 ml of pure water was poured into the filter to which radioactive iodine-125 was adsorbed, and the collected solution was measured with a γ-counter to determine whether gold nanoparticles or radioactive iodine were eluted.
전체 실험 과정을 도 8에 나타내었다. The entire experimental process is shown in FIG. 8.
(2)(2) 다양한 용액 내 방사성 요오드에 대한 제거 효과 실험Experiments on the removal effect of radioactive iodine in various solutions
방사성 요오드 ([125I]NaI)를 활용하여 100 μCi의 방사성 요오드-125가 포함 된 수용액 (50 mL)을 실린지 펌프 등을 활용하여 멤브레인 필터에 통과시켜 주어 금 나노입자가 흡착된 셀룰로스 아세테이트 막 필터와 일반 셀룰로스 아세테이트 막 필터에 통과 시켜 NaI가 제거되는지 알아보는 실험을 진행하였다. Cellulose acetate membrane with gold nanoparticles adsorbed by passing 100 μCi of aqueous solution (50 mL) containing radioactive iodine- 125 using radioactive iodine ([ 125 I]NaI) through a membrane filter using a syringe pump, etc. An experiment was conducted to see if NaI was removed by passing it through a filter and a general cellulose acetate membrane filter.
금 나노 입자가 있는 셀룰로스 아세테이트 막 필터의 경우 방사성 요오드 제거율이 99.90%였지만, 반면에 금 나노입자가 없는 셀룰로스 아세테이트 막 필터의 경우는 방사성 요오드 제거율이 3% 미만인 것을 관찰할 수 있었다. 이 결과는 방사성 요오드가 필터 내부에 있는 셀룰로스 아세테이트 막의 금 나노입자에 흡착이 잘되었음을 보여 준다. In the case of the cellulose acetate membrane filter with gold nanoparticles, the radioactive iodine removal rate was 99.90%, whereas in the case of the cellulose acetate membrane filter without gold nanoparticles, it was observed that the radioactive iodine removal rate was less than 3%. This result shows that radioactive iodine is well adsorbed to the gold nanoparticles of the cellulose acetate membrane inside the filter.
후속적으로, 방사성 요오드가 흡착된 필터에 순수(pure water) 100 ml를 통과 시켜서 금 나노입자 또는 방사성 요오드-125가 용출되는지 여부를 확인하였으며, 결과적으로 어떠한 것도 용출되어 나오지 않았음을 확인하였다. Subsequently, it was confirmed whether gold nanoparticles or radioactive iodine-125 were eluted by passing 100 ml of pure water through a filter to which radioactive iodine was adsorbed, and as a result, it was confirmed that nothing was eluted.
상기와 같은 방식으로 다양한 방사성 요오드 용액 내 방사성 요오드 제거율 확인 실험을 진행하였으며, 그 결과 다양한 방사성 요오드 수용액의 방사성 요오드 제거율 결과를 하기 표 4에 나타내었다. In the same manner as described above, an experiment to confirm the radioactive iodine removal rate in various radioactive iodine solutions was conducted, and as a result, the results of the radioactive iodine removal rate of various radioactive iodine aqueous solutions are shown in Table 4 below.
100 μCi의 방사성 요오드-125가 포함 된 해수(seawater), 순수(pure water), 0.1 M HCl, 0.1 M NaOH, 1.0 M NaCl, 100 % 에탄올, 1 X PBS(phosphate buffered saline, NaCl 137 mmol, KCl 2.7 mmol, Na2HPO4 10 mmol, KH2PO4 1.8 mmol 로 구성 됨.)을 활용하여 실험을 진행한 결과 해수(seawater), 순수(pure water), 0.1 M NaOH, 1.0 M NaCl, 100 % 에탄올, 1 X PBS에서는 99.7% 이상의 방사성 요오드가 제거되었으며, pH가 매우 낮은 0.1 M HCl에서도 방사성 요오드 제거율이 94.02%로 유지되는 것을 관찰할 수 있었다. 특히, 100 μCi의 방사성 요오드-125는 100% 에탄올에서 99.96%로 높은 방사성 요오드 제거율을 보였다. Seawater containing 100 μCi of radioactive iodine-125, pure water, 0.1 M HCl, 0.1 M NaOH, 1.0 M NaCl, 100% ethanol, 1 X PBS (phosphate buffered saline, NaCl 137 mmol, KCl) 2.7 mmol,
이 결과를 통하여 다양한 수용액 및 유기 용매에 녹에 있는 방사성 요오드를 금 나노입자가 흡착된 셀룰로오스 아세테이트 막 필터를 활용하여 매우 효율적으로 제거 할 수 있는 결과를 확인할 수 있었다.Through this result, it was confirmed that radioactive iodine in rust in various aqueous solutions and organic solvents can be removed very efficiently using a cellulose acetate membrane filter adsorbed with gold nanoparticles.
(3)(3) 다양한 용액 내 방사성 요오드에 대한 제거 효과 실험Experiments on the removal effect of radioactive iodine in various solutions
본 실험에서 사용된 금 나노입자 고정 필터는 여러 개의 멤브레인을 연결할 수 있는 장점을 가지는데 이러한 장점을 이용하여서 금 나노입자가 흡착된 셀룰로오스 아세테이트 막 필터의 개수를 증가시켜 위와 동일한 실험을 진행하였다. The gold nanoparticle-fixed filter used in this experiment has the advantage of being able to connect several membranes. Using this advantage, the same experiment as above was performed by increasing the number of cellulose acetate membrane filters to which gold nanoparticles were adsorbed.
보다 상세하게, 금 나노입자가 흡착 된 셀룰로오스 아세테이트 막 필터를 1개, 2개, 3개로 각각 연결한 후 100 μCi의 방사성요오드-125를 각각 주입하였고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. In more detail, 1, 2, and 3 cellulose acetate membrane filters adsorbed with gold nanoparticles were connected, respectively, and then 100 μCi of radioactive iodine-125 was injected, respectively, and the results are shown in Table 5 below.
상기 표 5를 참고하면, 필터가 1개일 때보다 2개 내지 3개로 연결되어 있을 때 99.99%까지 방사성 요오드 제거율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. Referring to Table 5, it was confirmed that the radioactive iodine removal rate was improved to 99.99% when 2 to 3 filters were connected compared to when there was one filter.
한편, 상기 표 5에서는 100 μCi의 방사성 요오드-125 사용 시 필터 개수가 2개인 경우와 3개인 경우에 있어서 차이는 확인할 수 없지만, 100 μCi 이상의 방사성 요오드인 경우 필터의 개수를 늘려 주면 99.99% 이상의 제거율을 보여 줄 것으로 예상된다. On the other hand, in Table 5 above, when 100 μCi of radioactive iodine-125 is used, the difference cannot be confirmed in the case of two and three cases. Is expected to show.
(4) 시간에 따른 방사성 요오드에 대한 제거 효과 실험(4) Experiment on the removal effect of radioactive iodine over time
금 나노입자가 흡착 된 셀룰로오스 아세테이트 막 필터를 24시간 간격으로 해수 및 합성 소변(synthetic urine)에 존재하는 방사성 요오드 (50 mL, 100 uCi) 제염 실험에 적용한 결과 7일간 최소 99% 이상의 방사성 동위원소 제거율을 보임을 확인할 수 있었다(도 9). A cellulose acetate membrane filter with adsorbed gold nanoparticles was applied to a decontamination experiment with radioactive iodine (50 mL, 100 uCi) present in seawater and synthetic urine at 24 hour intervals, resulting in a radioisotope removal rate of at least 99% for 7 days. It could be confirmed that it showed (FIG. 9).
이는 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 막이 우수한 재사용성(reusability)를 가지며, 일단 한번 필터 내에 흡착된 방사성 요오드는 필터 밖으로 빠져나가지 않음을 나타낸다.This indicates that the cellulose acetate membrane of the present invention has excellent reusability, and radioactive iodine once adsorbed in the filter does not escape out of the filter.
원자력 발전소에서 방사선 유출 사고 시 바닷물이 방사성 요오드를 포함하는 방사성 성분으로 오염될 가능성이 높으며, 대형병원에서 배출되는 방사성 요오드를 포함하는 환자의 소변 역시 잠재적인 물의 오염원이 될 수 있다. In the event of a radiation leak at a nuclear power plant, seawater is highly likely to be contaminated with radioactive components including radioactive iodine, and urine from patients containing radioactive iodine discharged from large hospitals can also be a potential source of water contamination.
상기 결과들을 고려할 때 본 발명, 특히 금 나노입자가 흡착 된 셀룰로오스 아세테이트 막 필터는 향후 실제 방사성 요오드 폐수의 정화에 효율적으로 적용될 수 있을 것으로 기대된다. Considering the above results, it is expected that the present invention, in particular, the cellulose acetate membrane filter in which gold nanoparticles are adsorbed, can be effectively applied to the purification of actual radioactive iodine wastewater in the future.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and variations are possible without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims. It will be obvious to those of ordinary skill in the field.
Claims (16)
Providing gold particles capped with sodium citrate as a fixed phase fixed to a cellulose acetate membrane; And contacting a solution containing iodine with the gold particles of the fixed phase in a fluidized bed, wherein iodine is adsorbed and removed from the gold particles.
A method for removing iodine in wastewater, carried out by the method for removing iodine using the gold particles of claim 1.
A fixed phase fixed to a cellulose acetate membrane, containing gold particles capped with sodium citrate, and adsorbing and removing iodine to the gold particles by contacting a solution containing iodine with the gold particles. Removal device.
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