KR102232201B1 - A method for producing formaldehyde or formic acid from methanol using photocatalyst - Google Patents
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- C07C53/02—Formic acid
Abstract
본 발명은 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에 메탄올로부터 탈수소반응에 의해 포름알데히드 또는 포름산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 조촉매가 담지된 광촉매는 (MO)n-TiO2 인 것이며, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것을 특징으로 하며, 비활성 가스 분위기 또는 무산소 분위기 하에 광조사하여 반응을 수행시키는 것이 바람직하다.The present invention relates to a method for producing formaldehyde or formic acid from methanol by dehydrogenation in the presence of a photocatalyst supported with a cocatalyst , wherein the photocatalyst supported with the cocatalyst is (MO) n -TiO 2 , and the photocatalyst is photocatalyst. When energy is exposed, electrons are formed, and the cocatalyst is characterized by helping to generate hydrogen (H 2 ) by reducing hydrogen ions (H +) using electrons formed in the photocatalyst. It is preferred to carry out the reaction by irradiation.
Description
본 발명은 조촉매가 담지된 광촉매를 이용하여, 메탄올로부터의 포름알데히드 또는 포름산의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 조촉매가 담지된 광촉매를 이용하여, 포름알데히드, 포름산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물로부터 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing formaldehyde or formic acid from methanol using a photocatalyst on which a cocatalyst is supported. In addition, the present invention relates to a method for producing hydrogen from a compound selected from the group consisting of formaldehyde, formic acid, and mixtures thereof using a photocatalyst supported with a cocatalyst.
수소는 지구에서 가장 풍부한 자원 중 하나로 산소와 반응하여 큰 에너지를 발생하면서도 부산물로 물만을 생성하므로, 자원 고갈의 문제뿐만 아니라 환경 오염 문제를 동시에 해결할 수 있고, 아울러 중량당 높은 에너지 밀도를 가지며, 열 및 전기화학적 에너지로의 변환이 용이하다는 장점을 갖고 있다.Hydrogen is one of the most abundant resources on the planet, and it reacts with oxygen to generate large amounts of energy and generates only water as a by-product, so it can solve not only the problem of resource depletion but also the problem of environmental pollution at the same time, and has a high energy density per weight, and heat And it has the advantage of easy conversion into electrochemical energy.
이러한 수소를 가장 효율적으로 활용할 수 있는 핵심기술은 수소를 연료로 사용하는 연료전지이다. 연료전지를 실용화하기 위해서는 기술적인 부분에서 여러 가지 해결해야 할 과제가 많으나, 그 중에서도 수소의 안정적인 공급 방법이 중요하다.The core technology that can use hydrogen most efficiently is a fuel cell that uses hydrogen as fuel. In order to put the fuel cell into practical use, there are many technical issues to be solved, but among them, a stable supply method of hydrogen is important.
한편, 메탄올로부터 수소 및 이산화탄소로의 증기 개질 반응, 메탄올로부터 포름알데히드 또는 포름산으로의 탈수소반응, 포름알데히드로부터 이산화탄소 및 물로의 자가산화반응(auto-oxidation), 포름산으로부터 수소 및 이산화탄소로의 분해반응, 메탄올로부터 메틸포메이트(MF) 및 디메톡시메탄(DMM)으로의 산화커플링반응, MF으로부터 메탄올 및 포름산으로의 가수분해반응, 건조 MF로부터 포름알데히드 및 다른 화합물들로의 분해반응, DMM으로부터 메탄올 및 포름알데히드로의 가수분해반응은, 최근 큰 관심을 받고 있는 반응세트들이다. 이들 반응들이 메탄올 및 포름산으로부터 수소생성, 옥내 및 옥외공기에서 유해한 포름알데히드 증기 제거, 및 메탄올로부터 MF, 건조포름알데히드 및 DMM과 같은 유용한 화합물의 생성과 관련이 있기 때문이다. 이러한 측면에서, 열에너지에 의해 작동하는 다양한 촉매들(열촉매들)이 개발되어, 이들 반응들이 향상되었으며, 이들 메커니즘들이 해명되어왔다. 그러나, 전술한 반응들을 가능하게 하는 유용하고 보편적인 합성광촉매들은 개발되지 않았다.On the other hand, steam reforming reaction from methanol to hydrogen and carbon dioxide, dehydrogenation reaction from methanol to formaldehyde or formic acid, auto-oxidation from formaldehyde to carbon dioxide and water, decomposition reaction from formic acid to hydrogen and carbon dioxide, Oxidative coupling reaction from methanol to methyl formate (MF) and dimethoxymethane (DMM), hydrolysis reaction from MF to methanol and formic acid, decomposition reaction from dry MF to formaldehyde and other compounds, methanol from DMM And hydrolysis reactions with formaldehyde are reaction sets that have recently received great interest. This is because these reactions are associated with the production of hydrogen from methanol and formic acid, the removal of harmful formaldehyde vapors from indoor and outdoor air, and the production of useful compounds such as MF, dry formaldehyde and DMM from methanol. In this respect, various catalysts (thermal catalysts) operated by thermal energy have been developed, these reactions have been improved, and these mechanisms have been elucidated. However, no useful and universal synthetic photocatalysts have been developed to enable the aforementioned reactions.
본 발명자들은 Pd, Pt, Au 및 Cu로 된 나노입자들이 각각 담지된 TiO2이 전술한 다양한 반응들에 대해 고효율의 태양광 구동 광촉매 또는 열촉매로서 작용하는 것을 발견하였다. 이들 반응은 메탄올의 새로운 광촉매에 의한 증기 개질 방법, 그리고 메탄올로부터 MF 및 DMM으로의 산화커플링 반응들로 집중되고, 이들 반응이 서로 연결되어 있는 방식, 각 반응의 특징들 및 광촉매 반응들의 주요 메커니즘들, 및 상기 발견들은 메탄올, 포름알데히드 및 포름산으로부터의 수소 생산, 메탄올로부터 MF 및 DMM의 생산, MF로부터의 건조 포름알데히드의 생산, 오염된 공기로부터 포름알데히드의 제거에서 응용될 수 있다. The present inventors have found that TiO 2, each supported with nanoparticles of Pd, Pt, Au, and Cu, acts as a highly efficient solar-driven photocatalyst or thermal catalyst for the various reactions described above. These reactions are concentrated in the steam reforming method of methanol by a new photocatalyst, and the oxidation coupling reactions from methanol to MF and DMM, the way these reactions are connected to each other, the characteristics of each reaction, and the main mechanism of the photocatalytic reactions. Fields, and the above findings can be applied in the production of hydrogen from methanol, formaldehyde and formic acid, production of MF and DMM from methanol, production of dry formaldehyde from MF, and removal of formaldehyde from contaminated air.
본 발명의 제1양태는 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에 메탄올, 포름알데히드, 포름산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물로부터 수소를 제조하는 방법으로서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것인 수소 제조방법을 제공한다. The first aspect of the present invention is a method of producing hydrogen from a compound selected from the group consisting of methanol, formaldehyde, formic acid, and mixtures thereof in the presence of a photocatalyst supported with a cocatalyst, wherein the photocatalyst forms electrons upon exposure to light energy and , The cocatalyst provides a method for producing hydrogen that helps to generate hydrogen (H 2 ) by reducing hydrogen ions (H + ) using electrons formed in the photocatalyst.
본 발명의 제2양태는 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에 메탄올로부터 탈수소반응에 의해 포름알데히드 또는 포름산을 제조하는 방법으로서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것인 제조방법을 제공한다.A second aspect of the present invention is a method for producing formaldehyde or formic acid from methanol by dehydrogenation in the presence of a photocatalyst supported with a cocatalyst, wherein the photocatalyst forms electrons upon exposure to light energy, and the cocatalyst is electrons formed in the photocatalyst. It provides a manufacturing method that helps to generate hydrogen (H 2 ) by reducing hydrogen ions (H +) using.
본 발명의 제3양태는 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에 메탄올과의 산화커플링반응에 의해 메틸포르메이트(MF), 1,1-디메톡시메탄(DMM) 또는 둘 다를 제조하는 방법으로서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것인 제조방법을 제공한다.A third aspect of the present invention is a method of preparing methyl formate (MF), 1,1-dimethoxymethane (DMM) or both by an oxidation coupling reaction with methanol in the presence of a photocatalyst supported with a cocatalyst. The photocatalyst provides a manufacturing method that helps to generate hydrogen (H 2 ) by forming electrons when exposed to light energy, and the cocatalyst reduces hydrogen ions (H +) using electrons formed in the photocatalyst.
본 발명의 제4양태는 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에, 메틸포르메이트(MF) 또는 1,1-디메톡시메탄(DMM)의 가수분해 또는 분해(decomposition) 반응을 포함하는 반응공정으로서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것인 반응공정을 제공한다.A fourth aspect of the present invention is a reaction process comprising a hydrolysis or decomposition reaction of methyl formate (MF) or 1,1-dimethoxymethane (DMM) in the presence of a photocatalyst supported with a cocatalyst, wherein The photocatalyst provides a reaction process in which electrons are formed when exposed to light energy, and the cocatalyst helps to generate hydrogen (H 2 ) by reducing hydrogen ions (H +) using electrons formed in the photocatalyst.
본 발명의 제5양태는 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에, 메틸포르메이트(MF)로부터 건조 포름알데히드를 제조하는 방법으로서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것이 특징인 방법을 제공한다.A fifth aspect of the present invention is a method of preparing dry formaldehyde from methyl formate (MF) in the presence of a photocatalyst supported with a cocatalyst, wherein the photocatalyst forms electrons upon exposure to light energy, and the cocatalyst is formed from the photocatalyst. Provides a method characterized by helping to generate hydrogen (H 2 ) by reducing hydrogen ions (H +) using electrons.
본 발명의 제6양태는 메탄올로부터 수소 또는 메틸포르메이트(MF)을 제조하는 방법으로서, 하기 반응식 1, 2 또는 3에 의해 수행되는 것이 특징인 방법을 제공한다.A sixth aspect of the present invention provides a method for producing hydrogen or methyl formate (MF) from methanol, characterized in that it is carried out by the following
본 발명의 제7양태는 포름알데히드로부터 수소 또는 1,1-디메톡시메탄(DMM)을 제조하는 방법으로서, 하기 반응식 4 또는 6에 의해 수행되는 것이 특징인 방법을 제공한다.A seventh aspect of the present invention provides a method for producing hydrogen or 1,1-dimethoxymethane (DMM) from formaldehyde, characterized in that it is carried out by the following
본 발명의 제8양태는 포름산으로부터 수소를 제조하는 방법으로서, 하기 반응식 7에 의해 수행되는 것이 특징인 방법을 제공한다.An eighth aspect of the present invention provides a method for producing hydrogen from formic acid, characterized in that it is carried out by the following Scheme 7.
본 발명의 제9양태는 메틸포르메이트로부터 수소를 제조하는 방법으로서, 하기 반응식 8에 의해 메틸포르메이트로부터 메탄올 및 포름산을 형성시키는 단계; 및 메탄올 및 포름산으로부터 수소 및 이산화탄소를 형성시키는 단계를 포함하는 것인 방법을 제공한다.A ninth aspect of the present invention is a method for producing hydrogen from methyl formate, comprising the steps of: forming methanol and formic acid from methyl formate by the following Scheme 8; And forming hydrogen and carbon dioxide from methanol and formic acid.
본 발명의 제10양태는 건조 메틸포르메이트로부터 건조 포름알데히드를 제조하는 방법으로서, 하기 반응식 9에 의해 수행되는 것이 특징인 방법을 제공한다.A tenth aspect of the present invention provides a method for producing dry formaldehyde from dry methylformate, characterized in that it is carried out by the following Scheme 9.
본 발명의 제11양태는 디메톡시메탄으로부터 메탄올 및 포름알데히드를 제조하는 방법으로서, 하기 반응식 10에 의해 수행되는 것이 특징인 방법을 제공한다.An eleventh aspect of the present invention provides a method for producing methanol and formaldehyde from dimethoxymethane, characterized in that it is carried out by the following
본 발명의 제12양태는 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에, 도 1에 도시된 R 1 내지 R 15 중 하나 이상의 반응단계를 포함하는 반응공정으로서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것이 특징인 반응공정을 제공한다. A twelfth aspect of the present invention is a reaction process comprising at least one reaction step of R 1 to R 15 shown in FIG. 1 in the presence of a photocatalyst supported with a cocatalyst, wherein the photocatalyst forms electrons upon exposure to light energy, The cocatalyst provides a reaction process characterized by helping to generate hydrogen (H 2 ) by reducing hydrogen ions (H + ) using electrons formed in the photocatalyst.
본 발명에서 조촉매가 담지된 광촉매는 Mn-TiO2 또는 (MO)n-TiO2일 수 있다(이때, Mn은 금속 M으로 된 나노입자들을 의미하고, (MO)n 은 금속산화물로 된 나노입자들을 의미함).In the present invention, the photocatalyst on which the cocatalyst is supported may be M n -TiO 2 or (MO) n -TiO 2 (In this case, M n refers to nanoparticles of metal M, and (MO) n is a metal oxide. Mean nanoparticles).
또한, 본 발명에서 비활성 가스 분위기 또는 무산소 분위기 하에 광조사하여 반응을 수행시키는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, it is preferable to perform the reaction by irradiating light under an inert gas atmosphere or an oxygen-free atmosphere.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 Pd, Pt, Au 및 Cu 나노입자들이 각각 담지된 TiO2이 전술한 다양한 반응들에 대해 고효율의 태양광-구동 광촉매 또는 열촉매로서 작용하는 것을 발견하였다. 이들 반응 중 메탄올의 새로운 광촉매에 의한 증기 개질 방법 그리고 실험을 통해, 메탄올로부터 MF 및 DMM으로의 산화커플링 반응들이 중요하고, 이들 반응이 서로 연결되어 있는 방식(도 1), 각 반응의 특징들 및 광촉매반응들의 주요 메커니즘들을 발견하였다. 상기 발견들은 메탄올, 포름알데히드 및 포름산으로부터의 수소생산, 메탄올로부터 MF 및 DMM의 생산, MF로부터의 건조 포름알데히드의 생산, 오염된 공기로부터 포름알데히드의 제거에서 응용될 수 있다. The present inventors have found that TiO 2 in which Pd, Pt, Au, and Cu nanoparticles are supported, respectively, acts as a highly efficient solar-driven photocatalyst or thermal catalyst for the various reactions described above. Among these reactions, the oxidation coupling reactions from methanol to MF and DMM are important through the steam reforming method and experiment using a new photocatalyst of methanol, and the way these reactions are connected to each other (Fig. 1), characteristics of each reaction. And discover the main mechanisms of photocatalytic reactions. These findings have application in the production of hydrogen from methanol, formaldehyde and formic acid, production of MF and DMM from methanol, production of dry formaldehyde from MF, and removal of formaldehyde from contaminated air.
조촉매가 담지된 광촉매에서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성할 수 있는 것이고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 도울 수 있는 것이다.In a photocatalyst supported with a cocatalyst, the photocatalyst is capable of forming electrons when exposed to light energy, and the cocatalyst generates hydrogen (H 2 ) by reducing hydrogen ions (H +) using electrons formed in the photocatalyst. Can help.
광촉매가 흡수하는 빛은 가시광선 및/또는 자외선일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Light absorbed by the photocatalyst may be visible light and/or ultraviolet light, but is not limited thereto.
광촉매는 예컨대 광 조사에 의하여 전자(electron, e-)가 공유띠로부터전도띠로 여기(excitation)될 수 있는 물질이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. The photocatalyst may be used without particular limitation as long as it is a material capable of excitation of electrons (e-) from a shared band to a conductive band by light irradiation, for example.
광촉매의 비제한적인 예는 금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합일 수 있다.Non-limiting examples of photocatalysts may be metals, semiconductors, alloys, and combinations thereof.
본 발명에서 Mn-TiO2 또는 (MO)n-TiO2 촉매 중 TiO2 는 광촉매 역할을 할 수 있는 한, 다른금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합으로 치환할 수 있다. 자외선 활성을 가지는 광촉매의 비제한적인 예로는 TiO2, B/Ti 산화물, CaTiO3, SrTiO3, SrTiO3, Sr3Ti2O7, Sr4Ti3O10, K2La2Ti3O10, Rb2La2Ti3O10, Cs2La2Ti3O10, CsLa2Ti2NbO10, La2TiO5, La2Ti3O9, La2Ti2O7, La2Ti2O7, KaLaZr0.3Ti0.7O4, La4CaTi5O17, KTiNbO5, Na2Ti6O13, BaTi4O9, Gd2Ti2O7, Y2Ti2O7, ZrO2, K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, Ca2Nb2O7, Sr2Nb2O7, Ba5Nb4O15, NaCa2Nb3O10, ZnNb2O6, Cs2Nb4O11, La3NbO7, Ta2O5, K2PrTa5O15, K3Ta3Si2O13, K3Ta3B2O12, LiTaO3, NaTaO3, KTaO3, AgTaO3, KTaO3:Zr, NaTaO3:La, NaTaO3, SrNa2Ta2O6, K2Ta2O6, CaTa2O6, SrTa2O6, BaTa2O6, NiTa2O6, Rb4Ta6O17, Ca2Ta2O7, Sr2Ta2O7, K2SrTa2O7, RbNdTa2O7, H2La2/3Ta2O7, K2Sr1.5Ta3O10, LiCa2Ta3O10, KBa2Ta3O10, Sr5Ta4O15, Ba5Ta4O15, H1.8Sr0.81Bi0.19Ta2O7, Mg-Ta Oxide, LaTaO4,La3TaO7, PbWO4, RbWNbO6, RbWTaO6, CeO2:Sr, BaCeO3 및 이들의 조합일 수 있다. 가시광 활성을 가지는 광촉매의 비제한적인 예로는 WO3, Bi2WO6, Bi2MoO6, Bi2Mo3O12, Zn3V2O8, Na0.5Bi1.5VMoO8, In2O3(ZnO)3, SrTiO3: Cr/Sb, SrTiO3:Ni/Ta, SrTiO3:Cr/Ta, SrTiO3:Rh, CaTiO3:Rh, La2Ti2O7:Cr, La2Ti2O7:Fe, TiO2:Cr/Sb, TiO2:Ni/Nb, TiO2:Rh/Sb, PbMoO4:Cr, RbPb2Nb3O10, PbBi2Nb2O9, BiVO4, BiCu2VO6, BiZn2VO6, SnNb2O6, AgNbO3, Ag3VO4, AgLi1/3Ti2/3O2, AgLi1/3Sn2/3O2 및 이들의 조합일 수 있다.In the present invention, among the M n -TiO 2 or (MO) n -TiO 2 catalysts, TiO 2 may be substituted with other metals, semiconductors, alloys, and combinations thereof as long as it can serve as a photocatalyst. Non-limiting examples of the photocatalyst with UV activity are TiO 2, B / Ti oxide, CaTiO 3, SrTiO 3, SrTiO 3,
광촉매로써 가장 적합한 물질은 현재 가장 많이 상용되고 있는 이산화 티타늄(TiO2)이다. 이산화티타늄은 온도에 따라 다른 결정구조를 가지면서 루틸(Rutile)과 아나타제(Anatase) 두 종류가 존재한다. The most suitable material as a photocatalyst is titanium dioxide (TiO 2 ), which is currently the most commonly used material. Titanium dioxide has a different crystal structure depending on temperature, and there are two types, rutile and anatase.
한편, 광촉매는 조촉매(M)를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 단일 금속 또는 합금, 또는 이의 산화물, 황화물 또는 질화물일 수 있으며,조촉매는 Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 조촉매의 평균입경은 0.1 ~ 100 nm인 것이 바람직하다. 조촉매는 다양한 형태의 입자, 또는, 나노막대, 나노점, 양자점, 박막 등의 다양한 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Meanwhile, the photocatalyst may further include a cocatalyst (M). The cocatalyst may be a single metal or alloy, or an oxide, sulfide or nitride thereof, and the cocatalyst is Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn , Zr, Co, Fe, Ta, and may include one or more selected from the group consisting of a combination thereof. It is preferable that the average particle diameter of the cocatalyst is 0.1 to 100 nm. The cocatalyst may have various forms of particles, such as nanorods, nanodots, quantum dots, and thin films, but is not limited thereto.
본 발명에서 Mn은 금속 M으로 된 나노입자들을 의미하고, (MO)n 은 금속산화물로 된 나노입자들을 의미한다. 광조사하에 의해 (MO)n은 Mn로 전환될 수 있다.In the present invention, M n means nanoparticles made of metal M, and (MO) n means nanoparticles made of metal oxide. (MO) n can be converted to M n under light irradiation.
본 발명의 일구체예에서는, 광촉매 반응 동안 (MO)n이 Mn로 전환될 수 있기 때문에, Mn-담지된 TiO2 (Mn-TiO2) 대신, 1% 금속 산화물 나노입자들이 담지된 TiO2 분말[(MO)n-TiO2]이 사용되었다(표 1~3). (MO)n의 평균크기는 약 3~7 nm이었다(도 4). 상부에 석영창문을 가진 반응기의 하부에 각 (MO)n-TiO2분말(350mg)을 배치하였다. 반응기 온도는 30℃로 유지하였다. 시험대상 반응물은 메탄올, 포름알데히드, 포름산, 메틸포르메이트(MF), 및 1,1-디메톡시메탄(DMM)이었다. 이들을 단일 성분으로 또는 두 성분의 혼합물로 운반가스(Ar, H2, 또는 O2) 조력하에 기체상(vapor phase)으로 반응기에 주입하였다. 총 유속은 6 mL/분이었다. 각 반응에서, 반응물 함량, 운반가스, 촉매, 광조사여부, 습기여부를 변화시켰다. 광반응의 경우, 100 mW/cm2의 전력을 갖는 standard AM-1.5 solar stimulated light를 사용하였다. 광조사 면적은 6cm2이었다. 생성물 흐름을 하나 또는 두 개의 기체크로마토그래피에 도입시켰다. 도입된 반응물들과 생성물들의 양들을 μmol cm-2 h-1로 표시하였다. Supported the TiO 2 (M n -TiO 2) instead of 1% of metal oxide nanoparticles supported-In one embodiment of the invention, since the photocatalytic reaction while (MO) n can be converted to the M n, M n TiO 2 powder [(MO) n -TiO 2 ] was used (Tables 1 to 3). The average size of (MO) n was about 3 to 7 nm (Fig. 4). Each (MO) n -TiO 2 powder (350 mg) was placed in the lower part of the reactor having a quartz window at the top. The reactor temperature was maintained at 30°C. The reactants to be tested were methanol, formaldehyde, formic acid, methyl formate (MF), and 1,1-dimethoxymethane (DMM). These were injected into the reactor as a single component or a mixture of two components in a vapor phase under the aid of a carrier gas (Ar, H 2 , or O 2 ). The total flow rate was 6 mL/min. In each reaction, the content of reactants, carrier gas, catalyst, light irradiation, and humidity were changed. For the photoreaction, standard AM-1.5 solar stimulated light with a power of 100 mW/cm 2 was used. The light irradiation area was 6 cm 2 . The product stream was introduced into one or two gas chromatography. The amounts of reactants and products introduced were expressed as μmol cm -2 h -1.
<전체 반응식 및 반응의 특징들><Overall Scheme and Characteristics of Reaction>
본 발명자들은 (MO)n-TiO2상에서 메탄올과 수증기의 광촉매 반응에 15개의 상이한 반응들[R n 로 표시 (n=1~15), 해당반응속도는 rR n 로 표시) 및 13개의 상이한 화합물들(CH3OH, HCHO, H2C(OH)2, HCO2H, HCO2CH3, CH3OCH2OH, (CH3O)2CH2, CH3OCH3, CH4, CO2, CO, H2, and H2O)이 참여하고, 도 1에 도시된 바와 같이 서로 연결되어 있다는 것을 발견하였다(표 4 ~ 12). 반응들은 메탄올로부터 포름알데히드로의 광촉매 탈수소반응(R 1 ), 포름알데히드로부터 메탄디올로의 열적 수산화반응(R 2 ), 메탄디올로부터 포름산으로의 광촉매 탈수소 반응(R 3 ), 포름산 및 메탄올로부터 MF로의 열적 에스테르화 반응(R 4 ), 포름산으로부터 이산화탄소로의 광촉매 탈수소반응(R 5 ), 포름알데히드와 메탄올의 커플링에 의한 메톡시메탄올의 열촉매적 형성(R 6 ), 산소 존재 하에 메톡시메탄올로부터 MF로의 광촉매(R 7 ) 및 열촉매(R 8 ) 탈수소반응, 메톡시메탄올 및 메탄올로부터 DMM으로의 열촉매적 커플링반응 (R 9 ), DMM으로부터 메탄올 및 포름알데히드로의 광촉매 가수분해반응(R 10 ), 건조 DMM으로부터 MF 및 디메틸에테르(DME)으로의 광촉매 분해반응(R 11 ), MF로부터 포름산 및 메탄올로의 광촉매 가수분해(R 12 ), 건조 MF로부터 메탄올 및 이산화탄소로의 광촉매 분해반응(R 13 ), 건조 MF로부터 두개의 포름알데이드로의 광촉매 분해반응(R 14 ), 건조 MF로부터 메탄 및 이산화탄소로의 광촉매 분해반응(R 15 )이다.The present inventors (MO) n -TiO 2 in the photocatalytic reaction of methanol and water vapor over 15 different reactions (represented by R n (n = 1 ~ 15), the corresponding reaction rate is expressed by rR n ) and 13 different compounds (CH 3 OH, HCHO, H 2 C(OH) 2 , HCO 2 H, HCO 2 CH 3 , CH 3 OCH 2 OH, (CH 3 O) 2 CH 2 , CH 3 OCH 3 , CH 4 , CO 2 , CO, H 2 , and H 2 O) participated and found that they were connected to each other as shown in FIG. 1 (Tables 4 to 12). The reactions include photocatalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde ( R 1 ), thermal hydroxylation from formaldehyde to methanediol ( R 2 ), photocatalytic dehydrogenation of methanediol to formic acid ( R 3 ), formic acid and methanol to MF. Thermal esterification reaction ( R 4 ), photocatalytic dehydrogenation of formic acid to carbon dioxide ( R 5 ), thermal catalytic formation of methoxymethanol by coupling of formaldehyde and methanol ( R 6 ), methoxy in the presence of oxygen Dehydrogenation reaction from methanol to MF ( R 7 ) and thermal catalyst ( R 8 ), thermocatalytic coupling reaction from methoxymethanol and methanol to DMM ( R 9 ), photocatalytic hydrolysis from DMM to methanol and formaldehyde Reaction ( R 10 ), photocatalytic decomposition reaction from dry DMM to MF and dimethyl ether (DME) ( R 11 ), photocatalytic hydrolysis from MF to formic acid and methanol ( R 12 ), photocatalyst from dry MF to methanol and carbon dioxide Decomposition reaction ( R 13 ), photocatalytic decomposition reaction from dry MF to two formaldehyde ( R 14 ), and photocatalytic decomposition reaction from dry MF to methane and carbon dioxide ( R 15 ).
이들 반응 중 R 2 는 잘 알려진 가역반응으로, 상온에서 평형시 메탄디올이 더 우세하다. 본 발명자들은 R 3 도 가역반응인 반면, 다른 나머지반응들은 비가역반응인 것을 발견하였다. 10개의 반응들(R 1 , R 3 , R 5 , R 7 , R 10 -R 15 )은 운반가스의 종류와 상관없이 순수한 광촉매반응이고, R 2 및 R 4 는 빠른 무촉매 열반응들이며, R 6 및 R 9 는 운반가스와 상관없는 저속의 열촉매반응이고, R 8 는 산소(O2) 분위기하에서만 열촉매 반응이다. 따라서, 운반가스로 O2를 사용하면 R 7 및 R 8 는 동시에 일어난다. 탈수소반응들은 속도결정반응들이고, O2에 의해 가속화(R 1 , R 3 , R 5 , 및 R 7 ) 또는 활성화(R 8 )된다. R 1 , R 5 , R 7 , 및 R 8 은 아니고 오직 R 3 만 가역반응이기 때문에 H2에 의해 반응이 억제되는 반면, 다른 탈수소반응들은 비가역반응이다.Among these reactions, R 2 is a well-known reversible reaction, and methanediol predominates when equilibrated at room temperature. The inventors have found that R 3 is also a reversible reaction, while the other reactions are irreversible. Ten reactions ( R 1 , R 3 , R 5 , R 7 , R 10 - R 15 ) are pure photocatalytic reactions regardless of the type of carrier gas, and R 2 And R 4 are rapid non-catalytic thermal reactions, and R 6 And R 9 is a low-speed thermal catalytic reaction irrespective of the carrier gas, and R 8 is a thermal catalytic reaction only under an oxygen (O 2) atmosphere. Therefore, when O 2 is used as the carrier gas, R 7 and R 8 occur simultaneously. Dehydrogenation reactions are rate-determining reactions and are accelerated ( R 1 , R 3 , R 5 , and R 7 ) or activated ( R 8 ) by O 2. The reaction is inhibited by H 2 because only R 3 and not R 1 , R 5 , R 7 , and R 8 are reversible, whereas other dehydrogenation reactions are irreversible.
메탄올로부터 MF를 형성하는 경로에는 2가지가 있다. 함수(hydrous) 경로 R 2 →R 3 →R 4 및 무수(anhydrous) 경로 R 6 →R 7 및 R 6 →R 8 이다. 함수경로는 무수경로 보다 약 3배 더 빠르다. 하기 현상들도 유추되었다: 산소 분위기하 rR 4 >>rR 5 , rR 7 >>rR 9 , rR 8 >rR 9 , rR 8 >>rR 7 이고; 3배 정도 rR 10 >>rR 11 ,rR 1 >>rR 1 ,이고; 약 140배 정도 rR 12 >>(rR 13 , rR 14 및 rR 15 ), rR 14 >> (rR 13 ≒ R 15 )임. 가장 마지막 현상은, MF 열분해를 위한 활성화 에너지 계산값이 R 13 < R 14 < R 15 순서로 증가된다고 알려져 있었다는 측면에서, 매우 흥미롭다. There are two pathways for forming MF from methanol. The hydrous pathway R 2 → R 3 → R 4 and the anhydrous pathway R 6 → R 7 and R 6 → R 8 . The function path is about three times faster than the no-path. The following phenomena were also inferred: rR 4 >> rR 5 , rR 7 >> rR 9 , rR 8 > rR 9 , rR 8 >> rR 7 under oxygen atmosphere; About 3 times rR 10 >> rR 11 , rR 1 >> rR 1 , and; About 140 times rR 12 >>( rR 13 , rR 14 And rR 15 ), rR 14 >> ( rR 13 ≒ R 15 ). Finally, the calculated activation energy for MF pyrolysis is R 13 < R 14 < R 15 It is very interesting in that it was known to be incremented in order.
<반응물로서 메탄올><Methanol as reactant>
메탄올/물 < 0.3일 때, R 4 및 R 6 이 효과적으로 억제되기 때문에 오직 수소 및이산화탄소만 생성된다(표 4). 그러면, 반응은 광조사에 의해 상온에서 일어날 수 있는 새로운 광촉매 메탄올 증기 개질 반응이 된다(식 1).When methanol/water <0.3, only hydrogen and carbon dioxide are produced because R 4 and R 6 are effectively inhibited (Table 4). Then, the reaction becomes a new photocatalytic methanol vapor reforming reaction that can occur at room temperature by light irradiation (Equation 1).
열에 의한 변환은 통상 150 내지 340℃의 온도에서 일어난다는 것을 고려할 때, 상기 신규 광촉매 변환은 새로운 것이고 에너지절약적이다.Considering that the conversion by heat usually takes place at a temperature of 150 to 340°C, the new photocatalytic conversion is new and energy-saving.
메탄올/물 = 5에서, MF가 나타나기 시작한다. 메탄올/물 = 500에서는, R 4 및 R 6 이 활성화되기 때문에 MF는 주생성물이다. 따라서, 반응물로 비-건조 메탄올(non-dried methanol), 운반가스로 Ar 또는 H2를 사용하면 수소(60~93%) 및 MF(83~99%) 이 주요 생성물로 나타난다(식 2).At methanol/water = 5, MF begins to appear. At methanol/water = 500, MF is the main product because R 4 and R 6 are activated. Therefore, when non-dried methanol is used as a reactant and Ar or H 2 is used as a carrier gas, hydrogen (60-93%) and MF (83-99%) appear as main products (Equation 2).
O2가 운반가스로 사용되면 MF(91.6~99.3%)가 단일 주요생성물로 된다(식 3).When O 2 is used as the carrier gas, MF (91.6~99.3%) becomes a single main product (Equation 3).
부 생성물(minor products)로 DMM, 포름알데히드, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 및 DME가 있으며, DMM는 주요 부 생성물(6~21%)이다. 이들 반응은 메탄올로부터 수소 및/또는 MF로의 전환에 유용하다.Minor products include DMM, formaldehyde, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, and DME, and DMM is the major by-product (6 to 21%). These reactions are useful for the conversion of methanol to hydrogen and/or MF.
습기, 운반가스의 특성 및 M의 특성은 민감하게 메탄올 전환율(conversion rate)에 역할을 미친다(표 4). 따라서, 전환은 (moisture, O2) > (dry, O2) ≒ (moisture, Ar) > (moisture, H2) > (dry, Ar) ≒ (dry, H2) 순서로 7.4 : 4.6 : 4.3 : 2.6 : 1.0 : 1.0 의 상대비로 증가한다. 또한, 운반가스로 수분(moisture) 및 Ar가 사용될 때 Pd > Pt > Cu > Au 순서로 전환율이 증가한다. 가습 메탄올/Ptn-TiO2/Ar 조건 하에, H2 및 MF의 경우 3nm (MO)n 당 시간(h)당 최고 전환율(turnover frequencies, TOF)는 각각 12,696 및 7,854 h-1이었다(표 4). 운반가스로 O2를 사용한 경우 MF의 최고 TOF는 13,560이었다. 수분 및 운반가스도 부 생성물들의 선택도에 영향을 미친다(표 4). 비록, 400nm 또는 UV 광조사에의해 흡착된 bare TiO2 상에서, 메탄올로부터 포름알데히드 또는 포름알데히드와 MF가 생성된다고 보고되었으나, 본 발명자들은 bare TiO2가 촉매로 사용될 때 본 실험조건에서는 어떠한 생성물도 관측하지 못했다. (MO)n-TiO2의 경우도 어두운데서는 어떠한 생성물도 형성되지 않았는데, 이는 전체 반응이 광촉매에 의해 진행되는 것을 확인하여 주는 것이다(표 4).Moisture, the characteristics of the carrier gas and the characteristics of M sensitively play a role in the methanol conversion rate (Table 4). Therefore, the conversion is (moisture, O 2 )> (dry, O2) ≒ (moisture, Ar)> (moisture, H 2 )> (dry, Ar) ≒ (dry, H 2 ) in the order of 7.4: 4.6: 4.3: It increases with a relative ratio of 2.6: 1.0: 1.0. In addition, when moisture and Ar are used as the carrier gas, the conversion rate increases in the order of Pd>Pt>Cu> Au. Under humidified methanol/Pt n -TiO 2 /Ar conditions, the highest turnover frequencies (TOF) per hour (h) per 3 nm (MO) n for H 2 and MF were 12,696 and 7,854 h -1, respectively (Table 4). ). When O 2 was used as the carrier gas, the highest TOF of MF was 13,560. Moisture and carrier gases also influence the selectivity of by-products (Table 4). Although, it has been reported that formaldehyde or formaldehyde and MF are produced from methanol on bare TiO 2 adsorbed by 400 nm or UV light irradiation, however, the present inventors observed any product under this experimental condition when bare TiO 2 was used as a catalyst. I couldn't. In the case of (MO) n -TiO 2 , no product was formed in the dark, which confirms that the entire reaction proceeds by the photocatalyst (Table 4).
<반응물로서 포름알데히드><Formaldehyde as reactant>
무수 포름알데히드를 수득하는 것이 어렵기 때문에, 물(47~52%), 포름알데히드(37%) 및 메탄올(10~15%)로 구성된 포름알데히드 수용액을 사용하였다. 포름알데히드의 낮은 비점(-19℃) 때문에 물의 양이 용액 내에서 높음에도 불구하고, 상온에서 운반가스가 상기 용액을 관통할 때 포름알데히드/메탄올이 ~20이다. 반응물로서 이러한 흐름이 사용되고, 촉매로(PdO)n-TiO2/Ar이, 운반가스로 Ar이 사용될 때, 수소(92%) 및 이산화탄소(96%)가 ~2:1의 비로 생성되고(식 4), 소량의 MF(4%)도 생성된다(표 6,7).Since it is difficult to obtain anhydrous formaldehyde, an aqueous formaldehyde solution consisting of water (47-52%), formaldehyde (37%) and methanol (10-15%) was used. Although the amount of water in the solution is high because of the low boiling point of formaldehyde (-19° C.), the formaldehyde/methanol is ~20 when the carrier gas passes through the solution at room temperature. When this stream is used as a reactant, and as a catalyst (PdO) n -TiO 2 /Ar, and Ar as a carrier gas is used, hydrogen (92%) and carbon dioxide (96%) are produced in a ratio of ~2:1 (Equation 4), a small amount of MF (4%) is also produced (Tables 6 and 7).
운반가스로 H2가 사용되면, R 3 의 비가역성으로 인해, 포름알데히드의 전환 및 이산화탄소의 수율은 급하게 감소된다. 운반가스로 O2가 사용되면, 이산화탄소 및 물이 주요 생성물로 생성되고(식 5), 운반가스로 Ar(비활성가스)를 사용한 경우 보다 전환율이 2배 증가한다. 이러한 현상은 오염된 공기로부터 포름알데히드를 제거하는데 유용할 수 있다. When H 2 is used as the carrier gas, due to the irreversibility of R 3 , the conversion of formaldehyde and the yield of carbon dioxide are rapidly reduced. When O 2 is used as the carrier gas, carbon dioxide and water are produced as main products (Equation 5), and the conversion rate is increased twice as compared to the case where Ar (inert gas) is used as the carrier gas. This phenomenon can be useful for removing formaldehyde from contaminated air.
포름알데히드/메탄올가 0.3~0.5로 감소되면, MF가 주요 생성물로 형성되고, DMM의 선택도는 증가한다(도 1의 반응식 1). 암조건에서 운반가스로 Ar 또는 H2를 사용하는 경우 열촉매 반응인 R 6 와 R 9 로 인해 그리고 광촉매 반응인 R 3 , R 7 , R 10 와 R 11 가 차단되기 때문에 DMM이 주생성물도 형성된다(식 6).When the formaldehyde/methanol is reduced to 0.3-0.5, MF is formed as a main product, and the selectivity of DMM increases (
운반가스가 O2이고 암조건에서, MF로의 무수 열촉매 경로(R 8 )의 존재 및rR 8 > rR 9 때문에 MF는 주생성물이 되고, DMM의 수율은 감소한다.The carrier gas is O 2 and under dark conditions, the presence of an anhydrous thermal catalytic path ( R 8 ) to MF and rR 8 > rR 9 Therefore, MF becomes the main product, and the yield of DMM decreases.
<반응물로서 포름산><Formic acid as a reactant>
가습 포름산/PdO-TiO2/Ar 조건 하에, 수소 및 이산화탄소는 ~1:1의 비로 생성된다(식 7)(표 8).Under humidified formic acid/PdO-TiO 2 /Ar conditions, hydrogen and carbon dioxide are produced in a ratio of ˜1:1 (Equation 7) (Table 8).
R 5 가 비가역적이기 때문에, 수소는 전환율을 억제하지 않는다. O2가 운반가스로 사용되면 전환은 2배 증가하였다. 그러나, 수소가 소비된다. 식 7은 포름산으로부터 수소로의 신규 광촉매 형성을 나타낸다. Since R 5 is irreversible, hydrogen does not inhibit the conversion. When O 2 was used as the carrier gas, the conversion doubled. However, hydrogen is consumed. Equation 7 shows the formation of a new photocatalyst from formic acid to hydrogen.
최근, 다양한 열촉매가 포름산으로부터 수소 및 이산화탄소로의 분해를 위해 개발되었다. 온도전환(swing)이 반응을 시작 및 정지시키는 유일한 방법이다. 그러나, 이 방법은 가스저장 용기 내 수소압력을 신속히 조절하는 능력을 결여한다. 이런 측면에서 광촉매 전환은 상기 반응을 신속히 시작 및 중지시키는 능력으로 인해 큰 장점을 갖는다.Recently, various thermal catalysts have been developed for the decomposition of formic acid into hydrogen and carbon dioxide. Swinging is the only way to start and stop the reaction. However, this method lacks the ability to quickly regulate the hydrogen pressure in the gas storage container. In this respect, photocatalytic conversion has a great advantage due to its ability to quickly start and stop the reaction.
R 5 의 비가역성은 반응기내 미리 존재한 수소에 의해 광촉매 반응이 방해되지 않기 때문에, 매우 가치있다. R 5 의 TOF 측정값은 본 발명의 가스상 반응조건하에 4664h-1이었다. 이는 혼성 열촉매로 최근 보고된 값(80~382 h-1)보다 훨씬 높으며, 최고 균일한 열촉매로부터 얻은 값(647 h-1)보다도 높다. 더욱 흥미로운 것은 본 반응은 액상에서 수행될 수 있고(도 8), TOF는 14950 h-1으로 증가하였다. 더욱이, 혼성 열촉매와 달리, 1주일 연속 사용 후에도 광촉매는 불활성화되지 않고 일산화탄소도 생성하지 않는다. The irreversibility of R 5 is very valuable since the photocatalytic reaction is not disturbed by the hydrogen present in the reactor beforehand. The measured TOF value of R 5 was 4664h -1 under the gaseous reaction conditions of the present invention. This is much higher than the recently reported value (80-382 h -1 ) as a hybrid thermal catalyst, and higher than the value obtained from the most homogeneous thermal catalyst (647 h -1 ). More interestingly, this reaction can be carried out in the liquid phase (Fig. 8), and the TOF was increased to 14950 h -1. Moreover, unlike hybrid thermal catalysts, the photocatalyst is not deactivated and does not generate carbon monoxide even after one week of continuous use.
<반응물로서 메틸포르메이트><Methylformate as reactant>
가습 MF/(PdO)n-TiO2/Ar 조건하에, 초기 생성물은 메탄올 및 포름산(R 12 , 식 8)이다. Under humidified MF/(PdO) n -TiO 2 /Ar conditions, the initial products are methanol and formic acid ( R 12 , Equation 8).
추가 메탄올 없이, 형성된 포름산은 재빨리 수소 및 이산화탄소로 분해(R 5 )된다(표 9, 10).Without additional methanol, the formic acid formed is rapidly decomposed ( R 5 ) into hydrogen and carbon dioxide (Tables 9, 10).
Dry MF를 사용하면, 광촉매 homolysis(R 14 ) 및 heterolysis(R 13 및 R 15 )가 동시에 수행된다. 그러나, rR 14 >>(rR 13 ?rR 15 )(150배큼, 식 9)로 인해, 포름알데히드가 다른 heterolysis 생성물 보다 ~280배 더 많다. Dry 포름알데히드는 수득하기 어렵기 때문에, 식 9은 매우 유용한 반응식이다.When dry MF is used, photocatalytic homolysis ( R 14 ) and heterolysis ( R 13 and R 15 ) are performed simultaneously. However, due to rR 14 >>( rR 13 ?r R 15 ) (150 times greater, Equation 9), formaldehyde is -280 times more than other heterolysis products. Since dry formaldehyde is difficult to obtain, Equation 9 is a very useful reaction scheme.
<반응물로서 디메톡시메탄><Dimethoxymethane as a reactant>
전술한 rR 10 <rR 1 로 인해, 메탄올의 광촉매 반응동안 DMM은 주요 부 생성물로 생성된다. Moisture DMM/(PdO)n-TiO2/Ar조건하에, 주요 생성물은 수소, MF, 메탄올 및 포름알데히드(각각의 선택도는 90%, 80%, 10% 및 7%임)이다. 이 경우, R 1 , R 6 , R 9 , 및 R 10 가 cyclic pseudo reversible reaction을 형성하기 때문에, 운반가스의 특성이 DMM 전환율에 민감하게 영향을 미친다(Ar:H2:O2 = 1.0 : 0.6 : 1.9) (표 11, 12).Due to the aforementioned rR 10 < rR 1 , DMM is produced as a major by-product during the photocatalytic reaction of methanol. Under the conditions of Moisture DMM/(PdO) n -TiO 2 /Ar, the main products are hydrogen, MF, methanol and formaldehyde (each selectivity is 90%, 80%, 10% and 7%). In this case, since R 1 , R 6 , R 9 , and R 10 form a cyclic pseudo reversible reaction, the characteristics of the carrier gas sensitively affect the DMM conversion rate (Ar:H 2 :O 2 = 1.0: 0.6 : 1.9) (Tables 11, 12).
<예상되는 작용기전><Expected mechanism of action>
메탄올 흡착된-bare TiO2의 경우, 새로운 흡수밴드가 200-400nm 영역에서 나타났고, 최대흡수는 320 nm이었다(도 2a). 이 밴드는 메탄올-to-TiO2 전하 이동(Charge-transfer, CT) 밴드로 지칭한다. 마찬가지로, 메탄디올로부터 나온 새로운 흡수밴드(포름알데히드의 등가생성물), 및 TiO2상에 흡착된 포름산을 이에 해당하는 CT 밴드들로 표시하였다. 동일 유사체인, 메톡시메탄올(R 6 의 중간생성물)은 강한 도너이기 때문에 메탄올보다 강하게 TiO2와 CT 착물을 형성하는 것으로 예상하였다. MF 및 DMM은 수산기 부재로 인해 TiO2와 약한 CT 착물을 형성하였다.In the case of methanol-adsorbed-bare TiO 2 , a new absorption band appeared in the 200-400 nm region, and the maximum absorption was 320 nm (FIG. 2A). This band is referred to as the methanol-to-TiO 2 charge-transfer (CT) band. Likewise, a new absorption band (formaldehyde equivalent product) from methanediol and formic acid adsorbed on TiO 2 were indicated by corresponding CT bands. The same analog, methoxymethanol ( an intermediate product of R 6 ), is a strong donor, so it was expected to form a CT complex with TiO 2 more strongly than methanol. MF and DMM formed weak CT complexes with TiO 2 due to the absence of hydroxyl groups.
메탄올, 메탄디올(포름알데히드) 및 포름산 각각과 흡착된 TiO2 분말은 광조사시, 공기 중에 노출되면 자발적으로 사라지는 용매화된 전자들의 형성으로 인해, 푸른색을 띠는 회색으로 변한다. 용매화된 전자들은 400~260 nm 영역에서 특징없는 넓은 밴드를 보여준다. 비록 MF와 DMM이 TiO2와 약한 CT 착물들을 형성하나, 이들은 가습 TiO2 상에 광조사시 용이한 가수분해반응으로 인해 즉시 용매화된 전자들을 형성하고, 메탄올, 포름알데히드 및 포름산을 형성한다 (도 2). Bare (CuO)n-TiO2 및 메탄올 흡착된 (CuO)n-TiO2는 878 nm에서 넓은 CuO 흡착 밴드가 나타난다(도 2, d,e). 메탄올 흡착된 (CuO)n-TiO2에 광조사시, CuO 밴드는 사라지고, Cu 나노입자들의 표면 플라즈몬 흡착으로 인해 뽀쪽한 새로운 흡착 밴드가 578 nm에서 나타난다 (도 2f). 이 밴드는 대기 중에 노출시 자발적으로 사라지는 반면(도 2g), CuO 밴드가 재생된다. (PtO)n-TiO2 경우, UV-가시광선 스펙트럼은 Ptn과 (PtO)n을 구별할 수 없다. 대신, 본 발명자들은 광 조사된 분말을 종이 위해 놓았을 때 Ptn의 특징으로 인해 완전히 자연발화되는 현상을 관측함으로써, Ptn 형성을 확인하였다. 메탄올 흡착된 (PdO)n-TiO2도 광조사시 Pdn이 형성된다. (AuO)n-TiO2 경우, 메탄올이 흡착되기 전에도 Aun의 표면 플라즈몬 밴드가 590nm에서 나타난다. 이는 Aun을 형성하기 위해 광조사가 필수적인 것은 아니며 (AuO)n-TiO2는 사실상 Aun-TiO2이라는 것을 의미한다. The TiO 2 powder adsorbed with each of methanol, methanediol (formaldehyde) and formic acid turns blueish gray due to the formation of solvated electrons that disappear spontaneously when exposed to air when irradiated with light. The solvated electrons show an uncharacteristic wide band in the 400-260 nm region. Although it MF and DMM is formed an easy hydrolysis reaction to form immediately solvated electron for such, the methanol, formaldehyde and formic acid when irradiated with light on one form weak CT complexes with TiO 2, wet TiO 2 ( Fig. 2). Bare (CuO)n-TiO 2 and methanol adsorbed (CuO)n-TiO 2 showed a wide CuO adsorption band at 878 nm (Fig. 2, d,e). When the methanol adsorbed (CuO)n-TiO 2 is irradiated with light, the CuO band disappears, and a sharp new adsorption band appears at 578 nm due to the adsorption of surface plasmon of the Cu nanoparticles (Fig. 2f). While this band disappears spontaneously upon exposure to the atmosphere (Fig. 2g), the CuO band is regenerated. In the case of (PtO)n-TiO 2 , the UV-visible spectrum cannot distinguish between Pt n and (PtO) n. Instead, the present inventors confirmed the formation of Pt n by observing a phenomenon in which the light-irradiated powder is completely spontaneously ignited due to the characteristics of Pt n when placed for paper. Methanol adsorbed (PdO) n -TiO 2 also forms Pd n when irradiated with light. In the case of (AuO) n -TiO 2 , surface plasmon bands of Au n appear at 590 nm even before methanol is adsorbed. This means that light irradiation is not essential to form Au n (AuO) n -TiO 2 is actually Au n -TiO 2 .
본 발명자들은 주 메커니즘을 하기와 같이 제안한다: 메탄올 분자들이 TiO2 표면과 CT 착물들을 형성한다(도3a, I). CT 밴드의 광에 의한 여기는 메탄올로부터 TiO2로의 전자 이동을 유도하고, TiO2-흡착된 프로톤 및 TiO2-결합된 메톡시기들을 형성한다 (도 3a, II). 전자들은 TiO2에 용매화된 전자로 존재하며, 이들은 대기 노출시 산소와 재빨리 반응한다. Ar 또는 H2 분위기에 (MO)n가 존재하는 경우, 용매화된 전자들 및 프로톤들은 (MO)n로 이동하여(도 3b, I),Mn 및 물을 생성한다(도 3b, II). 형성된 Mn은 TiO2-결합된 메톡시기들로부터 수소 원자를 추출하여(도 3b, III), TiO2-흡착된 포름알데히드 및 Mn-흡착된 수소를 형성한다(도 3b, IV). 이어서, 탈착되어 유리된 포름알데히드 및 수소가 되고, TiO2 상에 Mn가 재생된다(도 3b, V).(AuO)n-TiO2의 경우는 시료 준비 동안 Aun로 이미 존재하기 때문에 도 3b의 단계는 필요하지 않다. CT 착물화(도 3c, I) 및 이어서 발생하는 메탄올로부터 TiO2로의 광유도 전자 이동은 표면 상에 Mn이 존재하는 경우에도 계속된다. 또한, 프로톤 및 전자는 Mn로 이동하여(도 3c, II) 수소-흡착된 Mn 및 TiO2-결합된 메톡시기를 형성한다(도 3c, III). 이어서, TiO2-결합된 메톡시기로부터 수소 원자 추출이 계속되어(도 3c, III), 2개 수소가 흡착된 Mn 및 포름알데히드-흡착된 TiO2가 형성된다(도 3c, IV). 수소와 포름알데히드가 탈착됨으로써 Mn-TiO2이 재생된다(도 3c, V). 마찬가지로, 메탄디올(도 3d, I), 포름산(도 3d, II) 및 메톡시메탄올(도 3d, III)도 수소 및 대응되는 탈수소화 생성물들을 형성한다. The inventors propose the main mechanism as follows: methanol molecules form CT complexes with the TiO 2 surface (Fig. 3A, I). To form a combined methoxy group (Fig. 3a, II) - this is due to the CT band light induced electron transfer to the TiO 2 from the methanol, TiO 2 - TiO 2 and the adsorbed protons. Electrons exist as electrons solvated in TiO 2 , and they react quickly with oxygen upon exposure to the atmosphere. When (MO) n is present in an Ar or H 2 atmosphere, solvated electrons and protons move to (MO) n (Figs. 3b, I), producing Mn and water (Figs. 3b, II). The formed Mn extracts hydrogen atoms from TiO 2 -bonded methoxy groups (Figs. 3b, III) to form TiO 2 -adsorbed formaldehyde and Mn-adsorbed hydrogen (Figs. 3b, IV). Subsequently, desorption becomes free formaldehyde and hydrogen, and Mn is regenerated on TiO 2 (Fig. 3b, V). In the case of (AuO) n -TiO 2 , since it already exists as Au n during sample preparation, Fig. 3b The step of is not necessary. CT complexation (Fig. 3C, I) and subsequent photoinduced electron transfer from methanol to TiO 2 continues even when Mn is present on the surface. In addition, protons and electrons migrate to Mn (Figs. 3c, II) to form hydrogen-adsorbed Mn and TiO 2 -bonded methoxy groups (Figs. 3c, III). Subsequently, hydrogen atom extraction from the TiO 2 -bonded methoxy group is continued (Figs. 3c, III), whereby two hydrogens adsorbed Mn and formaldehyde-adsorbed TiO 2 are formed (Figs. 3c, IV). As hydrogen and formaldehyde are desorbed, Mn-TiO 2 is regenerated (Figs. 3C and V). Likewise, methanediol (Figs. 3D, I), formic acid (Figs. 3D, II) and methoxymethanol (Figs. 3D, III) also form hydrogen and the corresponding dehydrogenation products.
도 1에서의 탈수소 반응은 속도 결정단계라는 사실은 수소 추출이 가장 어렵다고 보고된 문헌들과 일맥상통한다. 유기 도너들(organic donors)과 TiO2 표면 사이에 CT 착물의 형성 및 전체 반응에서 광조사의 필요함은 광유도된 전자 이동이 반응을 촉발시킨다는 것을 확실하게 한다. CT 밴드가 200~400 nm 영역에서 나타나기 때문에, 광유도된 전자 이동은 태양광 중 UV에 의해 유도되는 것을 예상할 수 있다 (도 6). 게다가, 측정된 양자 수율에 의하면, 광반응은 400 nm 이하의 파장에서 활성화되어 365 nm에서는 13%에 도달한다(표 4).The fact that the dehydrogenation reaction in FIG. 1 is a rate-determining step is consistent with the literature that reports that hydrogen extraction is the most difficult. The formation of CT complexes between organic donors and the TiO 2 surface and the need for light irradiation in the entire reaction make sure that photo-induced electron transfer triggers the reaction. Since the CT band appears in the 200-400 nm region, it can be expected that the light-induced electron movement is induced by UV in sunlight (FIG. 6). In addition, according to the measured quantum yield, the photoreaction is activated at a wavelength of 400 nm or less, reaching 13% at 365 nm (Table 4).
본 발명에 따르면, 15개의 신규 반응들 및 반응들이 어떻게 서로 연결되어 있는지에 대한 새로운 scheme을 제시하였다. 메탄올의 광촉매 증기 개질 반응, MF와 DMM의 산화성커플링, 고효율의 포름산 분해로 인한 수소 및 이산화탄소 생성, 건조 MF의 분해(homolysis)로 인한 건조 포름알데히드 생성은 가장 상용화 가능성이 높은 신규한 반응들이다. 이러한 발견은 메탄올, 포름알데히드 및 포름산의 열촉매탈수소 반응의 메커니즘을 이해시켜주며, 다양한 가치있는 생성물들을 형성하기 위해 탈수소반응 및 다른 알코올과의 산화 커플링을 위한 환경친화적 공정을 개발하기 위한 기초가 된다.According to the present invention, 15 novel reactions and a new scheme for how the reactions are connected to each other are proposed. Photocatalytic steam reforming reaction of methanol, oxidative coupling of MF and DMM, generation of hydrogen and carbon dioxide due to high-efficiency formic acid decomposition, and generation of dry formaldehyde due to homolysis of dry MF are novel reactions with the highest potential for commercialization. These findings provide an understanding of the mechanism of thermal catalytic dehydrogenation of methanol, formaldehyde and formic acid, and are the basis for developing environmentally friendly processes for dehydrogenation and oxidative coupling with other alcohols to form a variety of valuable products. do.
도 1은 (MO)n-TiO2 촉매 존재하 메탄올과 수증기의 광촉매 반응 동안 일어나는 반응들의 scheme을 도시한 것이다(M = Pd, Pt, Au, and Cu).
도 2는 메탄올-TiO2 CT 밴드들의 확산 반사 스펙트럼을 나타낸 것이다.
a, 200-2600 nm 범위(inset I)에서, 메탄디올 또는 수성 포름알데히드(red), 메탄올(blue solid), 메틸포르메이트(light green), 수성 포름산(purple), 수분(back dash), 無(black solid), 및 DMM(blue dash)가 각각 흡착된 TiO2 ; 및 200-500 nm 범위에서의 대응되는 dry TiO2(inset II)의 스펙트럼.
b,10분 동안 태양광 조사 후 메탄디올 또는 수성 포름알데히드(red), 메탄올(blue solid), 메틸포르메이트(light green), 및 DMM(blue dash)이 각각 흡착된 TiO2.
c, 5분 후 대기중에 노출된 후 b
d, 소성 직후 Mn-담지된 TiO2.
e, 메탄올 흡착후 d.
f, 5분 동안 태양광 조사 후 e.
g, 5분동안 대기 노출 후 f.
도 3는 메탄올, 메탄디올, 포름산 및 메톡시메탄올의 광촉매 탈수소반응의 예상 메커니즘을 나타낸 것이다.
a, TiO2과 메탄올 사이의 CT 상호작용,이어서 수반되는 광에 의해 유도된 메탄올로부터 TiO2로의 전자 이동, 흡착된 양성자들 및 용매화된 전자 생성.
b, TiO2-흡착된 메톡시기 생성 및 금속산화물 (MO)n로부터 금속 나노입자 Mn로의 환원, 및 이어서 수반되는 메톡시기로부터 수소원자의 추출, 포름알데히드 및 수소 생성.
c, Mn-담지된 TiO2과 메탄올 사이의 CT 상호작용, 광에 의해 유도된 메탄올로부터 Mn-담지된 TiO2로의 전자 이동, 하이드로Mn 형성, 메톡시기로부터 탈수소, 포름알데히드와 수소 형성, 및 이어서 수반되는 포름알데히드와 수소의 탈착.
d, TiO2와, 메탄디올, 포름산 및 메톡시 메탄올 각각과의 CT 상호작용.
도 4는 (MnO)n 입자들을 보여주는 TEM 이미지이다.
도 5는 광조사 전/후, MF(상) 및 DMM(하)가 흡수된 함수(좌) 및 탈수(우) TiO2 각각에 대한 확산 반사 스펙트럼들을 보여준다.
도 6은 AM 1.5 조건하 solar simulated light 및 natural solar light의 UV 부분을 표시한 것이다.
도 7는 H2, H2CO, DMM, 및 MF의 파장의존성 apparent quantum yields을 보여준다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라, Pdn-TiO2 광촉매 100 mg 존재 하 무산소 조건에서 태양광 조사시 액상 포름산 50 mL로부터 수소 형성 반응이 일어나는 것을 도시한 사진이다.1 shows a scheme of reactions occurring during a photocatalytic reaction of methanol and water vapor in the presence of a (MO) n -TiO 2 catalyst (M = Pd, Pt, Au, and Cu).
2 shows the diffuse reflection spectrum of methanol-TiO 2 CT bands.
a , in the range of 200-2600 nm (inset I), methanediol or aqueous formaldehyde (red), methanol (blue solid), methyl formate (light green), aqueous formic acid (purple), moisture (back dash), no TiO 2 to which (black solid) and DMM (blue dash) are adsorbed, respectively; And the spectrum of the corresponding dry TiO 2 (inset II) in the 200-500 nm range.
b , TiO 2 adsorbed with methanediol or aqueous formaldehyde (red), methanol (blue solid), methyl formate (light green), and DMM (blue dash), respectively, after irradiation with sunlight for 10 minutes.
c , after 5 minutes of exposure to the atmosphere b
d , Mn-supported TiO 2 immediately after firing.
e , after adsorption of methanol d .
f , after 5 minutes of solar irradiation e .
g , after 5 minutes atmospheric exposure f .
3 shows the predicted mechanism of photocatalytic dehydrogenation of methanol, methanediol, formic acid and methoxymethanol.
a , CT interaction between TiO 2 and methanol, followed by electron transfer from methanol to TiO 2 induced by light, adsorbed protons and solvated electron generation.
b , TiO 2 -Adsorbed methoxy group formation and reduction from metal oxide (MO) n to metal nanoparticles Mn, followed by extraction of hydrogen atoms from methoxy groups, formaldehyde and hydrogen production.
c , CT interaction between Mn-supported TiO 2 and methanol, electron transfer from methanol to Mn-supported TiO 2 induced by light, hydroMn formation, dehydrogenation from methoxy group, formaldehyde and hydrogen formation, and then Concomitant desorption of formaldehyde and hydrogen.
d , CT interaction of TiO2 with each of methanediol, formic acid and methoxy methanol.
4 is a TEM image showing (MnO) n particles.
5 shows diffuse reflection spectra for each of TiO 2 absorbed function (left) and dehydrated (right) MF (top) and DMM (bottom) before/after light irradiation.
6 shows the UV portion of solar simulated light and natural solar light under AM 1.5 conditions.
7 shows the apparent quantum yields of H 2 , H 2 CO, DMM, and MF depending on the wavelength.
8 is a photograph showing that hydrogen formation reaction occurs from 50 mL of liquid formic acid when irradiated with sunlight under oxygen-free conditions in the presence of 100 mg of Pd n -TiO 2 photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<재료><Material>
P25(TiO2)를 대구사로부터 구입하였다. 구리 아세트산모노수화물(copper acetate monohydrate), 염화팔라듐(II), 염화백금(II), 염화금(III) 수화물, 포름알데히드 수용액 및 포름산수용액은 알드리치에서 구매하여 정제없이 사용하였다. 무수 메탄올, 무수 메틸포르메이트(MF), 및 무수 1,1-디메톡시메탄(DMM)은 알드리치에서 구매하여 그대로 사용하였다. 필요한 경우, 이들을 글로브상자(glove box) 내 건조 분자체 13X에 침지하고, 필터링 후 사용하였다. 염화팔라듐(II) 및 염화백금(II)은 이의 분말과 건조 암모니아를 반응시켜 대응되는 테트라아민 착물로 전환시켰다.P25 (TiO 2 ) was purchased from Daegu. Copper acetate monohydrate, palladium (II) chloride, platinum (II) chloride, gold (III) chloride hydrate, aqueous formaldehyde solution and aqueous formic acid solution were purchased from Aldrich and used without purification. Anhydrous methanol, anhydrous methylformate (MF), and
제조예 1: (PdO)Preparation Example 1: (PdO) nn -TiO-TiO 2 2 제조Produce
P25(3 g)가 분산된 수용액(40 mL)에, 계산값의 금속전구체들을 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 오븐에서 건조한 후, 샘플들을 분쇄하고, 이어서 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성하였다. 금속 담지량은 1 wt%이었다.To an aqueous solution (40 mL) in which P25 (3 g) was dispersed, the calculated metal precursors were added and stirred for 2 hours. After drying in the oven, the samples were pulverized and then fired at 400° C. in air for 4 hours. The amount of metal supported was 1 wt%.
실시예 1 (반응공정)Example 1 (reaction process)
(MO)n-TiO2 분말(350 mg)을 상부에 석영창문이 있는 반응기 하부에 정치하였다. 반응기온도를 30 ℃로 유지하였다. 반응물들은 기체상태로 단독 화합물 또는 2개 화합물의 혼합물로 반응기에 주입하였다. 이때, 단일 화합물 또는 2개 화합물의 혼합물로 충진된 버블러에 운반가스를 통과시켰다. 반응시 수분의 영향을 연구하기위해, 반응물 및 촉매들을 무수 조건 및 가습 조건 각각에서 유지하였다. 운반가스는 Ar, H2 및 O2 중에서 선택하였으며, 질량유량제어기(mass flow controller)를 사용하여 유속은 6 mL/분을 유지하였다. 유속은 거품유량계(bubble flow meter)를 사용하여 측정하였다. 가스흐름 내 반응물 기체의 함량은 거품기의 온도 조절에 의해 조절하였다. 먼저, 반응기는 다양한 기간 동안 Ar(99.9999 %)로 씻어내서 공기 및이전 반응들에서 나온 잔여 생성물들을 제거하였다. 각 반응을 암조건 및 광조사 조건 각각에서 촉매 존재 및 부존재 각각에서 수행하여, 광촉매하, 촉매 무존재시 광조사시, 열촉매하, 촉매무존재시 열측면에서 반응들의 특성을 조사하였다. 광반응의 경우, standard AM-1.5 solar simulated light(HAL-302 Asahi)을 100 mW/cm2으로 사용하였다. 광밀도는 1-Sun checker(CS-20, Asahi Spectra Co., Ltd.)를 사용하여 조정하였다. 광조사 면적은 6 cm2이었다. 주입되는 반응물의 양 및 생성물의 양은(μmol/cm2h)로 표시하였다. 불꽃이온화 검출기(flame ionization detector, FID) 및 주기적 방전 검출기(pulsed discharge detector, PDD)가 구비된 하나 또는 두 개의 기체 크로마토그래피에 생성물 흐름을 온라인으로 도입시켰다. 수개의 상이한 유형의 GG 컬럼을 사용하여, 생성물들의 양을 분석하였다.(MO) n -TiO 2 powder (350 mg) was left standing in the lower part of a reactor with a quartz window at the top. The reactor temperature was maintained at 30 °C. The reactants were injected into the reactor as a single compound or a mixture of two compounds in a gaseous state. At this time, a carrier gas was passed through a bubbler filled with a single compound or a mixture of two compounds. In order to study the effect of moisture on the reaction, the reactants and catalysts were maintained under anhydrous and humidified conditions, respectively. The carrier gas was selected from Ar, H 2 and O 2 , and the flow rate was maintained at 6 mL/min using a mass flow controller. The flow rate was measured using a bubble flow meter. The content of the reactant gas in the gas flow was controlled by controlling the temperature of the bubbler. First, the reactor was rinsed with Ar (99.9999%) for various periods to remove air and residual products from previous reactions. Each reaction was carried out in the presence and absence of a catalyst in the dark and light irradiation conditions, respectively, and the characteristics of the reactions were investigated in terms of photocatalyst, light irradiation in the absence of catalyst, thermal catalyst, and heat in the absence of catalyst. In the case of photoreaction, standard AM-1.5 solar simulated light (HAL-302 Asahi) was used at 100 mW/cm 2. The optical density was adjusted using a 1-Sun checker (CS-20, Asahi Spectra Co., Ltd.). The light irradiation area was 6 cm 2 . The amount of the reactant injected and the amount of the product were expressed as (μmol/cm 2 h). The product flow was introduced online in one or two gas chromatography equipped with a flame ionization detector (FID) and a pulsed discharge detector (PDD). Several different types of GG columns were used to analyze the amount of products.
하기 표 1 내지 표 3에는 다양한 생성물에 사용되는 컬럼 및 작동 조건들이 기재되어 있다.Tables 1 to 3 below list the columns and operating conditions used for various products.
표 2에는 head space-liquid sample 사용시 GS-MS의 분석 조건이, 표 3에는 6 port valve system-gas online system사용시 GS-MS의 분석 조건이 제시되어 있다.Table 2 shows the analysis conditions of GS-MS when using the head space-liquid sample, and Table 3 shows the analysis conditions of GS-MS when using the 6 port valve system-gas online system.
실험결과 1: 광조사시 메탄올 반응Experimental Results 1: Methanol reaction under light irradiation
메탄올/물 < 0.3일 때는 오직 수소 및 이산화탄소만 생성되었다(1). 메탄올/물 = 5일 때, MF가 나타나기 시작하였다(2). 메탄올/물 = 500일 때, MF가 주생성물이 되었다(3). 시작물질로 소량의 물을 함유하는 메탄올과 운반가스로 Ar를 사용하는 경우, 수소(60-93%) 및 MF(83-99%)이 주생성물로 생성되었으며, DMM(6-21%) 및 포름알데히드, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및 DME와 같은 다른 화합물들(< 6%) 이 부 생성물로 생성되었다(3, 6, 9, 12).When methanol/water <0.3, only hydrogen and carbon dioxide were produced (1). When methanol/water = 5, MF started to appear (2). When methanol/water = 500, MF became the main product (3). When using methanol containing a small amount of water as the starting material and Ar as the carrier gas, hydrogen (60-93%) and MF (83-99%) were produced as main products, and DMM (6-21%) and Other compounds (< 6%) such as formaldehyde, carbon dioxide, carbon monoxide, methane and DME were produced as side products (3, 6, 9, 12).
<메탄올 전환율 및 선택도에 있어서, 수분, 운반가스의 특성 및 M의 영향> < Influence of moisture, characteristics of carrier gas and M on methanol conversion and selectivity >
Ar 및 수분함유 메탄올을 반응기에 주입하였을 때, 수소 및 MF로의 함수 및 무수 경로가 활성화되었다. 그러나, H2를 운반가스로 사용할 때, R 3 가 억제되어 전환율이 감소되었다. 그럼에도 불구하고, 무수 경로(R 6 + R 7 ) 뿐만 아니라, 여전히 함수 경로도 부분적으로 진행되어, 수소 및 MF가 형성되었다. 그 결과, 수분함유 Ar 및 메탄올을 반응기에 주입하였을 때 보다는 전환율이 낮지만, 수분함유 H2 및 메탄올을 반응기에 주입하였을 때 전환율은 건조 H2 및 메탄올을 반응기에 주입하였을 때 보다는 훨씬 높다. 수분함유 O2 및 메탄올을 반응기에 주입하였을 때, 속도 결정 단계인 탈수소화 반응들(R 1 , R 3 , R 7 및 R 8 )이 가속화되기 때문에, 전환율은 현저히 증가하였다.When Ar and water-containing methanol were injected into the reactor, the hydrous and anhydrous pathways to hydrogen and MF were activated. However, when H 2 was used as the carrier gas, R 3 was suppressed and the conversion rate was reduced. Nevertheless, the anhydrous route ( R 6 + R 7 ) In addition, the hydrous pathway still partially proceeded, forming hydrogen and MF. As a result, the conversion rate is lower than when water-containing Ar and methanol are injected into the reactor, but when water-containing H 2 and methanol are injected into the reactor, the conversion rate is much higher than when dry H 2 and methanol are injected into the reactor. When water-containing O 2 and methanol are injected into the reactor, the dehydrogenation reactions ( R 1 , R 3 , R 7) which are the rate determining steps And R 8 ) accelerated, the conversion rate increased significantly.
포름산으로부터 이산화탄소로의 탈수소반응이 운반가스 O2에 의해 가속화되었다. 그러나, 포름산 분해반응(R 5 ) 보다 MF로의 비촉매 열적 에스테르화(R 4 ) 속도가 훨씬 빠르기 때문에, 생성물로서 이산화탄소는 증가하지 않았다. 건조 O2 및 메탄올을 반응기에 주입하였을 때 전환율은, 수분 함유 O2 및 메탄올을 반응기에 주입하였을 때 보다 더 낮았다. 함수 경로(hydrous pathway)가 억제되었기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 전환율은 수분함유 Ar 및 메탄올을 반응기에 주입할 때 보다, 수분함유 H2 및 메탄올을 반응기에 주입할 때보다 높았다. 전체적으로 볼 때, 메탄올의 전환율은 (moisture, O2) > (dry, O2) ≒ (moisture, Ar) > (moisture, H2) > (dry, Ar) ≒ (dry, H2) 순서로 7.4 : 4.6 : 4.3 : 2.6 : 1.0 : 1.0 의 비로 증가하였다.The dehydrogenation reaction from formic acid to carbon dioxide was accelerated by the carrier gas O 2. However, since the rate of non-catalytic thermal esterification to MF ( R 4 ) was much faster than the formic acid decomposition reaction ( R 5 ), carbon dioxide as a product did not increase. When dry O 2 and methanol were injected into the reactor, the conversion rate was lower than when water-containing O 2 and methanol were injected into the reactor. This is because the hydrous pathway was inhibited. Nevertheless, the conversion rate was higher than when water-containing Ar and methanol were injected into the reactor, and higher than when water-containing H 2 and methanol were injected into the reactor. Overall, the conversion rate of methanol is 7.4 in the order of (moisture, O 2 )> (dry, O 2 ) ≒ (moisture, Ar)> (moisture, H 2 )> (dry, Ar) ≒ (dry, H 2 ). : 4.6: 4.3: 2.6: 1.0: 1.0.
메탄올의 주입량 및 M 유형에 따라 전환율 및 선택도가 변하였다. 따라서, 메탄올 전환율은 Pd > Pt > Cu > Au 순서로 증가하였다. DMM로의 선택도는 M = Pd, Pt, Au에 따라 6% 내지 21% 사이에서 변하였다. 그러나, 부산물의 함량은 M = Cu (표 4, entry 9)일 때 매우 낮았으며, 이는 (CuO)n-TiO2 경우 rR 2 >>rR 6 을 보여준다. 따라서, (CuO)n-TiO2가 높은 선택도로 수소 및 MF를 생성하는 최상의 촉매이다.The conversion rate and selectivity were changed according to the amount of methanol injected and the type of M. Therefore, the methanol conversion rate increased in the order of Pd>Pt>Cu> Au. The selectivity to DMM varied between 6% and 21% depending on M = Pd, Pt, and Au. However, the content of by-products was very low when M = Cu (Table 4, entry 9), which shows rR 2 >> rR 6 in the case of (CuO) n -TiO 2. Therefore, (CuO) n -TiO 2 is the best catalyst to produce hydrogen and MF with high selectivity.
운반가스로 H2를 사용할 때 메탄올 전환율(M = Pd, Pt, 및 Cu경우 각각 66, 43, 및 42%)은 운반가스로 Ar를 사용할 때(표 4, entries 4, 7, 및 10) 보다 실질적으로 억제되었다. 이는 탈수소화 단계들 일부 또는 전부가 가역적인 것을 보여준다. 차후 실험을 분석한 결과, 오직 R 3만이 가역적이라는 것을 보여 주었다. 그러나, 흥미롭게도, M = Au일 때 전환율이 운반가스로 Ar 사용할 때 보다 7% 증가하였다(표 4, entries 12 및 13). 이는 M = Au 일 때 R 3가 가역적이지 않다는 것을 보여준다. When using H 2 as a carrier gas, the methanol conversion rate (M = 66, 43, and 42% in the case of Pd, Pt, and Cu, respectively) is more than when using Ar as a carrier gas (Table 4,
운반가스로 O2를 사용하고 M = Pd, Pt, 및 Cu일 때, MF는 주 생성물(92.6-97.5%)이 되고 이산화탄소는 부산물(1.9-7.3%)이 되었으며, DMM, 포름알데히드, 일산화탄소 및 메탄과 같은 잔량(< 1%)의 다른 생성물들이 형성되었다(표 4, entries 5, 8, 및 11). M = Au일 때, MF가 주 생성물(98.7%) 이었고, 잔량의 다른 생성물이 형성되었다(표 4, entry 14). 이는 이 반응이 MF 생성(식 11)에 우수하다는 것을 의미한다. When O 2 was used as the carrier gas and M = Pd, Pt, and Cu, MF became the main product (92.6-97.5%) and carbon dioxide became a by-product (1.9-7.3%), and DMM, formaldehyde, carbon monoxide and Other products in the same balance (<1%) such as methane were formed (Table 4,
따라서, 상기 반응은 메탄올로부터 거의 순수한 MF로의 광촉매 전환에 유용하다. 운반가스로 O2를 사용할 때 전환율은, 운반가스로 Ar를 사용할 때 보다 상당히 증가하였다(M = Pd, Pt, Cu, 및 Au 경우 각각 22, 57, 78, 244%). 이는 O2가 탈수소화 반응 R 1 , R 3 , R 5 , 및 R 7 을 크게 가속시키고, 이들이 속도 결정단계라는 것을 보여준다. 전환율 증가 정도는 Pd < Pt < Cu << Au 순서로 증가하였으며, 이는 (O2조력없이) 자발적인 탈수소화 속도는 반대 순서로 감소한다는 것을 의미한다. 실재, Ar에서의 메탄올 전환은 Pd (27) > Pt (21) > Cu (14.6) > Au (9)로 감소하였다. 생성물 분포들을 분석하면, M = Pd, Pt, 및 Cu인 경우에도 R 5 가 가속화된다는 사실에도 불구하고, O2의 분위기 하에서조차도 (R 2 + R 3 ) >> R 6 및 R 4 >> R 5 임을 알 수 있다. M = Au일 때, R 2 및 R 6 사이 속도 차이는 크지 않다. 운반가스로 O2을 사용하는 어떠한 경우도 주요 흐름 반응들은 R 1 , R 2 , R 3 , 및 R 4 이다. Thus, the reaction is useful for photocatalytic conversion from methanol to almost pure MF. When O 2 was used as the carrier gas, the conversion rate was significantly increased compared to when Ar was used as the carrier gas (M = 22, 57, 78, 244% in the case of Pd, Pt, Cu, and Au, respectively). This shows that O 2 greatly accelerates the dehydrogenation reactions R 1 , R 3 , R 5 , and R 7 , and these are the rate determining steps. The degree of conversion increased in the order of Pd <Pt <Cu << Au, which means that the spontaneous dehydrogenation rate (without O 2 assistance) decreases in the opposite order. In fact, the methanol conversion in Ar was reduced to Pd (27)> Pt (21)> Cu (14.6)> Au (9). Analyzing the product distributions, despite the fact that R 5 is accelerated even in the case of M = Pd, Pt, and Cu, even under the atmosphere of O 2 (R 2 + R 3 ) >> R 6 And R 4 >> You can see that it is R 5. When M = Au, the difference in speed between R 2 and R 6 is not large. In any case using O 2 as carrier gas, the main flow reactions are R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 .
TiO2상 (MO)n의 존재는 상기 광촉매 반응들에서 중요하다. 촉매로 bare TiO2를 사용한 경우 운반가스와 상관없이 어떠한 생성물이 형성되지 않았다(표 4, entries 15-17)The presence of TiO 2 phase (MO) n is important in these photocatalytic reactions. When bare TiO 2 was used as a catalyst, no product was formed regardless of the carrier gas (Table 4, entries 15-17)
운반가스로 Ar 사용하는 무수 조건하에 광촉매 반응을 수행하였을 때 메탄올 전환은, 건조 메탄올(3mL)을 함유하는 버블기에 20㎕ 물을 첨가하는 가습 조건하에서 반응을 수행했을 때보다 상당히 (4배정도) 감소하였다 (표 4, entry 18 및 19 비교). 이는 MF(R 6 + R 7 ) 로의 무수 경로가 존재하는 것을 보여주며, 이 경로는 약 MF로의 함수 경로(R 2 + R 3 + R 4 ) 보다 3배 정도 훨씬 느렸다. 반응이 무수경로를 수행할 때, HCHO, DMM, CO2, CO, 및 CH4 의 선택도는, 반응이 함수 경로를 진행할 때보다 상당히 증가하였다. 이 결과는 훨씬 빠른 반응 R 2 이 차단되어, R 6 및 이어서 R 7 (to MF) 및 R 9 (to DMM)이 일어나는 것과 일치한다. 함수 경로는 또한, R 12 (가수분해) 차단을 유도하여, R 13 , R 14 , 및 R 15 로의 기회가 훨씬 많아져, CH4, CO2, CO, 및 HCHO의 선택도가 증가되는 것을 유도한다. 무수 조건하 R 14 을 통한 MF의 광촉매 분해는 산업상 유용한 무수 알데히드를 형성하게 한다. When the photocatalytic reaction was carried out under anhydrous conditions using Ar as a carrier gas, methanol conversion was significantly (about 4 times) reduced compared to when the reaction was carried out under humidification conditions in which 20 µl of water was added to a bubbler containing dry methanol (3 mL). (Table 4, comparison of entries 18 and 19). This shows that there is an anhydrous pathway to MF ( R 6 + R 7 ), which was about three times slower than the functional pathway to MF (R 2 + R 3 + R 4 ). When the reaction carried out the anhydrous pathway, the selectivity of HCHO, DMM, CO 2 , CO, and CH 4 was significantly increased than when the reaction proceeded through the hydrous pathway. This result is that the much faster reaction R 2 is blocked, so R 6 And then R 7 (to MF) and R 9 (to DMM) occur. The functional pathway also induces R 12 (hydrolysis) blockade, resulting in a much greater chance to R 13 , R 14 , and R 15 , leading to increased selectivity of CH 4 , CO 2, CO, and HCHO. do. Photocatalytic decomposition of MF through R 14 under anhydrous conditions leads to the formation of industrially useful anhydrous aldehydes.
엄격한 건조 조건하 운반가스로 H2를 사용할 때, 메탄올의 전환(3.5%)은 운반가스로 Ar를 사용한 광촉매 반응의 경우(4%)와 유사하였으며, 또한 생성물 선택도들은 운반가스로 Ar를 사용한 무수 반응의 경우와 동일하였다. 이는 R 7 가 다량의 H2에 의해 영향을 받지 않는 것을 보여준다. R 7 은 가역반응이 아니다. 가습 조건하에서 메탄올 전환율(표 4, entry 21)은 10% 로 증가하였으며, 이는 가습 조건 (16%, 표 4, entry 18)의 경우보다 낮다. 이는 R 3 이 다량의 H2의 존재에 의해 감속되고, 이 탈수소화반응은 가역적이며 속도결정단계이며, 포름알데히드로부터 메탄올로의 수화(hydration)(R 2 )는 그렇지 않다는 것을 의미한다. When H 2 was used as the carrier gas under strict drying conditions, the conversion of methanol (3.5%) was similar to that of the photocatalytic reaction (4%) using Ar as the carrier gas, and the product selectivity was similar to that of the photocatalytic reaction (4%) using Ar as the carrier gas. It was the same as in the case of anhydrous reaction. This shows that R 7 is not affected by large amounts of H 2. R 7 is not a reversible reaction. The methanol conversion rate (Table 4, entry 21) increased to 10% under humidified conditions, which is lower than that of the humidified condition (16%, Table 4, entry 18). This means that R 3 is slowed down by the presence of large amounts of H 2 , this dehydrogenation reaction is reversible and is a rate determining step, and the hydration of formaldehyde to methanol ( R 2 ) is not.
운반가스로 O2를 사용할 때 무수 경로에서의 메탄올의 전환율은 운반가스로 Ar를 사용한 무수 경로와 견줄만하며, 이는 O2에 의해 R 6 이 꽤 가속화되었다는 것을 보여준다(표 4, entry 22). 시스템 내 약간 가습될 때, 메탄올 전환율이 훨씬 더 높았으며, MF는 주요 생성물이 되었다(표 4, entry 23). When O 2 is used as the carrier gas, the conversion rate of methanol in the anhydrous path is comparable to that of the anhydrous path using Ar as the carrier gas, which shows that R 6 is significantly accelerated by O 2 (Table 4, entry 22). When slightly humidified in the system, the methanol conversion was much higher, and MF became the main product (Table 4, entry 23).
<TOF 값 계산 공정><TOF value calculation process>
TOF 값 계산 동안, 촉매 350 mg 중 1/3의 촉매층이 광자를 받아들이는 것을 고려하여 1/3을 곱하였다. 광조사 면적이 6 cm2이기 때문에 촉매 양에 1/6을 곱하였다. Mn 무게가 1%이어서, 1/100을 곱하였다. Pt 지름(예, 3 nm)을 고려하여 광자를 받는 Ptn입자들의 개수를 계산할 수 있다. During the TOF value calculation, 1/3 of the catalyst layer of 350 mg of catalyst was multiplied by 1/3 taking into account photons. Since the light irradiation area was 6 cm 2 , the amount of catalyst was multiplied by 1/6. Since the Mn weight was 1%, it was multiplied by 1/100. Considering the Pt diameter (eg, 3 nm), the number of Pt n particles receiving photons can be calculated.
<부산물들의 선택도 상의 습도 및 운반 가스의 영향><Influence of Humidity and Carrier Gas on Selectivity of Byproducts>
예컨대, 운반가스로 Ar 또는 H2를 사용하는 무수 조건하에, MF로의 더 빠른 함수 경로(R 2 , R 3 , R 4 )가 차단되어 R 6 의 가능성이 높아지고 이로인해 R 9 , R 11 , R 13 , R 14 , 및 R 15 의 기회가 더 높아진다. 이로인해, 부산물들의 상대적인 선택도들이 1.2-10.5 정도 증가하였다. 가습 조건하에 운반가스로 H2를 사용하면 함수 경로만을 억제하나 여전히 MF로의 더 빠른 가수분해(R 12 )는 활성되어 있다. 그 결과, R 13 및 R 15 로부터 나온 부산물들은 억제되고, DMM의 양은 증가한다. 운반가스로 O2를 사용하면, 수분 존재와 상관없이 MF가 단일 주 생성물로 생성된다(91.6-99.3%).For example, under anhydrous conditions using Ar or H 2 as a carrier gas, the faster hydrous paths (R 2 , R 3 , R 4 ) to MF are blocked, increasing the likelihood of R 6 and thereby R 9 , R 11 , R The chances of 13 , R 14 , and R 15 are higher. Due to this, the relative selectivity of by-products increased by 1.2-10.5. The use of H 2 as the carrier gas under humidified conditions inhibits only the hydrous pathway, but the faster hydrolysis to MF ( R 12 ) is still active. As a result, by- products from R 13 and R 15 are suppressed, and the amount of DMM increases. When O 2 is used as the carrier gas, MF is produced as a single main product (91.6-99.3%) regardless of the presence of moisture.
실험결과 2: 암조건하 메탄올 반응Experimental result 2: methanol reaction under dark conditions
암조건에서, 실질적으로 어떠한 생성물도 생성되지 않았다 (표 5). 촉매 부재시 얻은 결과들(표 4, entries 15-17)과 암반응의 결과들을 조합하면, (MO)n-TiO2상 메탄올과 수증기의 전체 반응은 광촉매반응이라는 것을 제시한다.In dark conditions, substantially no product was produced (Table 5). Combining the results obtained in the absence of a catalyst (Table 4, entries 15-17) and the results of the dark reaction suggests that the total reaction of methanol and water vapor in (MO) n -TiO 2 phase is a photocatalytic reaction.
실험결과 3: 광조사시 및 암조건하 포름알데히드 반응Experimental Result 3: Formaldehyde reaction under light irradiation and dark conditions
무수 포름알데히드는 수득하기 어렵기 때문에, 본 발명자들은 HCHO(37%), H2O(47-52%) 및 CH3OH(10-15%)로 구성된 포름알데히드 용액을 사용하였다. HCHO의 비점이 가장 낮기 때문에(-19℃), 증기 중 주요성분은 HCHO이다. 운반가스가 상온에서 상기용액을 통과할 때(6 mL/분), 포름알데히드/메탄올(F/M)은 ~20이다. 높은 포름알데히드/메탄올 비에서, 운반가스로 Ar를 촉매로 PdO-TiO2를 사용하여 광반응이 수행되었을 때, 주생성물로 H2 및 CO2가 각각 8.07와 3.48 μmol로 생성되었고, MF는 부산물로 생성되었다(0.08 μmol)(표 6, entry 1). 도 1에 도시된 반응식에 따르면, 1개의 CO2 생성시 포름알데히드로부터 2개의 H2가, 메탄올로부터 3개의 H2가 생성된다. 따라서, 포름알데히드(2.4 μmol) 및 메탄올(1.35 μmol)의 반응량에 기초하면,H2의 이론값 (At)은 8.85 μmol이다. MF에 몇 개의 수소원자(0.08 μmol)가 잔존하는 것(이는 H2 0.16 μmol에 해당함)을 고려할 때 실제값 At 는 8.77 μmol이다. 측정된 실험값 (Ae)은 8.07 μmol이기 때문에, 수율[(Ae/At)X100, %]은 92%이다. 이 결과는 R 2 + R 3 + R 5 경로의 존재를 입증한다. 메탄올의 농도가 다른 경우와 같이 낮은 조건에서, R 5 는 즉시 일어나는 반면 R 4 는 효과적으로 억제된다.Since anhydrous formaldehyde is difficult to obtain, the present inventors used a formaldehyde solution consisting of HCHO (37%), H 2 O (47-52%) and CH 3 OH (10-15%). Since HCHO has the lowest boiling point (-19℃), the main component of the steam is HCHO. When the carrier gas passes through the solution at room temperature (6 mL/min), the formaldehyde/methanol (F/M) is ~20. At a high formaldehyde/methanol ratio, when the photoreaction was carried out using Ar as a carrier gas and PdO-TiO 2 as a catalyst, H 2 and CO 2 as main products were produced as 8.07 and 3.48 μmol, respectively, and MF was a by-product. (0.08 μmol) (Table 6, entry 1). In accordance with the scheme shown in Figure 1, the two H 2 from the CO 2 produced when one of formaldehyde, three H 2 is produced from methanol. Therefore, based on the reaction amount of formaldehyde (2.4 μmol) and methanol (1.35 μmol), the theoretical value (At) of H 2 is 8.85 μmol. Considering the existence of several hydrogen atoms (0.08 μmol) in MF (this corresponds to 0.16 μmol of H 2 ), the actual value At is 8.77 μmol. Since the measured experimental value (Ae) is 8.07 μmol, the yield [(Ae/At)X100, %] is 92%. This result demonstrates the existence of the R 2 + R 3 + R 5 pathway. At low conditions, such as when the concentration of methanol is different, R 5 occurs immediately while R 4 is effectively inhibited.
운반가스로 H2를 사용할 때, HCHO의 전환율은 감소하였고, 또한 CO2함량도 감소하였다. 이는 탈수소 단계 R 3 또는 R 4 또는 둘다가 가역반응이라는 것을 보여준다. 독립적인 실험들은 R 5 가 가역적이지 않으며, 이는 R 3 가 가역적인 것을 의미한다. 운반가스로 O2를 사용할 때, 이산화탄소 및 물이 주생성물로 생성되나(식 5), 전환율은 운반가스로 Ar를 사용할 때 보다 2배 증가한다. When H 2 was used as the carrier gas, the conversion rate of HCHO decreased, and the CO 2 content was also decreased. This is the dehydrogenation step R 3 Or R 4 Or it shows that both are reversible reactions. Independent experiments show that R 5 is not reversible, meaning that R 3 is reversible. When O 2 is used as the carrier gas, carbon dioxide and water are produced as main products (Equation 5), but the conversion rate increases twice as much as when Ar is used as the carrier gas.
메탄올의 함량을 증가시켜 F/M 비가 ~0.3로 감소하면, MF 및 DMM의 량이 상당히 증가하나, 이산화탄소는 형성되지 않았다. 상당량의 DMM가 측정되었다는 것은 R 6 및 R 2 가 즉시 일어나나(rR 6 ≒rR 2 ), rR 4 >> rR 5 이라는 것을 의미한다. 게다가, MF보다 DMM이 적은 량으로 측정되었다는 것은 이전 결론과 일치하여 rR 7 > rR 9 인 것을 의미한다.When the F/M ratio decreases to -0.3 by increasing the content of methanol, the amounts of MF and DMM increase considerably, but carbon dioxide was not formed. R 6 indicates that a significant amount of DMM was measured. And R 2 occurs immediately ( rR 6 ≒rR 2 ), but rR 4 >> That means rR 5. In addition, it is consistent with previous conclusions that the DMM was measured in a smaller amount than MF, and rR 7 > Means that the rR 9.
광조사 조건하 PdO-TiO2 부존재시, 운반가스의 유형에 상관없이 매우 소량의 MF 및 DMM이 생성되었다(표 6, entries 7-9). 그러나, 흥미롭게도, PdO-TiO2존재시 운반가스로 Ar및 H2를 사용할 때 암조건 하에서도 여전히 상당량의 DMM이 측정된 반면, MF의 량은 상당히 적어졌다(표 6, entries 10 및 11). 이는 R 6 및 R 9 이 열촉매 반응이라는 것을 의미한다. 더욱 흥미롭기는 운반가스로 O2를 사용하고 암조건시, 비록 광조사 조건하에서 측정된 것(16.0 μmol/cm, 표 6, entry 6)보다 적으나 다량의 MF(9.9 μmol/ cm)가 형성하였다. 이는 열촉매 공정(R 8 )의 존재를 의미한다. 따라서, 메톡시메탄올로부터 MF가 형성되는 두 개의 경로 광촉매 경로(R 7) 및 열촉매 경로(R 8 )가 존재한다. 광촉매 경로는 Ar 또는 H2의 분위기 하에서 일어난다. 열촉매 경로는 O2의 분위기에서 일어난다. 상기 경우에서 DMM의 량이 감소되는 것은 rR 8 > rR 9 을 의미한다. 흥미롭게도, 결과들(entries 6 및 12)을 비교하면, 중요한 현상으로 O2존재하 열촉매 공정(R 8 )이 O2존재하 광촉매 공정 (R 7 ) 보다 더 빠르다는 것을 보여준다. 따라서, O2존재하에서는 R 7 < R 8 이다. In the absence of PdO-TiO 2 under light irradiation conditions, very small amounts of MF and DMM were generated regardless of the type of carrier gas (Table 6, entries 7-9). However, interestingly, when Ar and H 2 were used as carrier gases in the presence of PdO-TiO 2 , a significant amount of DMM was still measured even under dark conditions, whereas the amount of MF was significantly reduced (Table 6,
실험결과 4: 광조사시 및 암조건하 포름산 반응Experimental Result 4: Formic acid reaction under light irradiation and dark conditions
포름산 증기(27.6 μmol/cm) 및 습기(비측정)를 함유하는 Ar 흐름이 광조사 조건하 PdO-TiO2로 충진된 반응기에 주입되었을 때, 포름산 일부(9.2 μmol/ cm)가 거의 1:1의 비로 H2(8.9 μmol / cm) 및 CO2(9.2 μmol/cm)로 전환되었다(표 8, entry 1). 운반가스로 H2를 사용한 경우에도, 포름산의 반응량은 작아졌으나, 반응한 거의 모든 포름산이 CO2로 전환되었다. 이 결과는 포름산의 광촉매 분해(R 5 )가 비가역적이라는 것을 의미한다. 운반가스로 O2를 사용할 때, 포름산의 반응량은 거의 2배 증가하였으며(19.9 μmol/ cm), 이는 O2도 상기 반응을 가속화한다는 것을 의미한다. 그러나, 이경우 포름산으로부터 귀중한 H2 공급원이 소비된다. 암조건에서 전환율은 운반가스의 유형에 상관없이 매우 작아졌으며, 이는 이 반응이 열촉매반응이 아니라는 것을 의미한다. When an Ar stream containing formic acid vapor (27.6 μmol/cm) and moisture (non-measured) was injected into a reactor filled with PdO-TiO 2 under light irradiation conditions, a portion of formic acid (9.2 μmol/cm) was almost 1:1. It was converted to H 2 (8.9 μmol / cm) and CO 2 (9.2 μmol / cm) at a ratio of (Table 8, entry 1). Even when H 2 was used as the carrier gas, the reaction amount of formic acid decreased, but almost all of the reacted formic acid was converted to CO 2. This result means that the photocatalytic decomposition ( R 5 ) of formic acid is irreversible. When O 2 was used as the carrier gas, the reaction amount of formic acid increased almost twice (19.9 μmol/cm), which means that O 2 also accelerates the reaction. However, in this case a valuable source of H 2 is consumed from formic acid. In dark conditions, the conversion rate became very small regardless of the type of carrier gas, which means that this reaction is not a thermal catalytic reaction.
실험결과 5: 광조사시 및 암조건하메틸포르메이트 반응Experimental result 5: methyl formate reaction under light irradiation and dark conditions
구매한 MF에는 소량의 메탄올을 함유한다. 따라서, MF 증기가 항상 소량의 메탄올을 수반한다. MF 증기(22.5 μmol/ cm), 습기 및 소량의 메탄올이, Ar을 운반가스로 사용하는 광조사 조건하 PdO-TiO2로 충진된 반응기에 주입될 때, H2(4.77 μmol/ cm), CO2(5.17 μmol/cm), 메탄올(2.20 μmol/cm), 및 소량의 CH4이 형성되었다(표 9, entry 1). 이는 도 1의 반응식에 따른 MF의 광촉매 가수분해(R 12 )에 의해 일어난다. 광이 없는 경우, H2 및 CO2는 형성되지 않았다(표 10). 동일한 광촉매 가수분해가 운반가스로 H2 또는 O2를 사용할 때 일어났다(표 9, entries 2,3). The purchased MF contains a small amount of methanol. Thus, MF vapor always carries a small amount of methanol. When MF vapor (22.5 μmol/cm), moisture and a small amount of methanol are injected into a reactor filled with PdO-TiO 2 under light irradiation conditions using Ar as a carrier gas, H 2 (4.77 μmol/cm), CO 2 (5.17 μmol/cm), methanol (2.20 μmol/cm), and a small amount of CH 4 were formed (Table 9, entry 1). This occurs by photocatalytic hydrolysis (R 12 ) of MF according to the reaction equation of FIG. 1. In the absence of light, H 2 and CO 2 were not formed (Table 10). The same photocatalytic hydrolysis occurred when H 2 or O 2 was used as the carrier gas (Table 9,
다량의 건조 MF 증기를 함유하는 Ar흐름이 습기없는 광조사 조건하 PdO-TiO2로 충진된 반응기에 통과할 때, 상당량의 포름알데히드(34 μmol/cm)와 소량의 CO2, CH4, CO, CH3OH, 및 H2(< 2.0 μmol/ cm)이 광조사시 형성되었다(표 9, entry 4). 촉매 부재시 어떠한 생성물도 형성되지 않았다. 이는 MF로부터 2분자의 포름알데히드로의 광화학적분해, 즉 R 14 는 다른 두반응들 R 13 및 R 15 보다 가장 효과적으로 일어났다(rR 14 >>rR 13 ≒rR15). 사실 MF는 3개 경로(R 13 -R 15 )에 따라 열분해되는 것으로 알려졌다. 활성화장벽은 R 13 < R 14 < R 15 순서로 증가한다. 이러한 의미에서 열분해 동안 R 13 가 가장 유리한 반응이다. 그러나, 이 결과는 PdO-TiO2상에서의 광분해 동안 R 14 가 가장 유리하다는 것을 보여준다. 사실 무수 포름알데히드는 수득하기 어렵다. 이런 의미에서 이반응은 무수알데히드를 생성하는 매우 유용한 반응이다. 상기 결과는 광촉매 탈수소 및 메탄올의 커플링반응들 동안 소량임에도 불구하고 본 발명자들이 CH4 및 CO가 측정되었던 이유도 설명해준다. 따라서, 소량의 MF 부분은 본 발명의 조건하에서 R 13 및 R 15 도 겪는다.Ar flow containing a large amount of dry MF vapor is PdO-TiO under light irradiation conditions without moisture2When passed through a reactor filled with a significant amount of formaldehyde (34 μmol/cm) and a small amount of CO2, CH4, CO, CH3OH, and H2(< 2.0 μmol/cm) was formed upon irradiation with light (Table 9, entry 4). No product was formed in the absence of catalyst. This is photochemical decomposition from MF to two molecules of formaldehyde, i.e.R 14 Are two different reactionsR 13 AndR 15 It happened more effectively (rR 14 >>rR 13 ≒rR15). In fact, MF has three paths (R 13 -R 15 It is known to pyrolyze according to ). The barrier to activation isR 13 <R 14 <R 15 Increase in order. During pyrolysis in this senseR 13 Is the most favorable response. However, this result is PdO-TiO2During photolysis in the phaseR 14 Shows that is the most advantageous. In fact, anhydrous formaldehyde is difficult to obtain. In this sense, this reaction is a very useful reaction to produce anhydrous aldehyde. Although the above result is a small amount during the coupling reactions of photocatalytic dehydrogenation and methanol, the present inventors4 And it also explains why CO was measured. Therefore, a small amount of MF portion isR 13 AndR 15 Also suffers.
실험결과 6: 광조사시 및 암조건하 DMM 반응Experimental result 6: DMM reaction under light irradiation and dark conditions
전술한 바와 같이, R 1 , R 6 , R 9 및 R 10 는 가역반응에 가까운 순환반응(cyclic pseudo reversible reaction)을 형성하다. 가습-DMM/(PdO)n-TiO2/Ar 조건하에서, 주 생성물은 수소(90%), MF (80%), 메탄올 (10%), 및 포름알데히드 (7%)이다. 운반가스로 H2를 사용하면, DMM의 전환율이 상당히 감소한다(표 11, entries 1 및 2 비교). 이는 MF로의 함수 경로의 차단 및 동시에 R 6 및 R 9 로의 기회 증가 때문이다. 이는 메탄올 및 포름알데히드가 다시 DMM으로 순환되는 것을 유도한다. R 11 를 겪는 기회 증가로 인해 DME의 선택도도 상당히 증가한다. 운반가스로 O2를 사용할 때, DMM의 전환율이 상당히 증가하였다(표 11, entry 3). 이는 R 1 및 MF로의 함수 및 무수 경로가 활성화되어 DMM-재생반응 R 9 을 차단하기 때문이다. 운반가스 종류에 따라 전환율은 Ar : H2 : O2= 1.0 : 0.6 : 1.9이다. 반응물로 건조 DMM를, 운반가스로 Ar을 사용하면, 반응량이 훨씬 작음에도 불구하고 MF 및 DMM이 주생성물로 형성되며, 이는 R 11 존재를 뒷받침해 주며 rR 10 >> rR 11 이다.As described above, R 1 , R 6 , R 9 and R 10 form a cyclic pseudo reversible reaction close to a reversible reaction. Under humidification-DMM/(PdO) n -TiO 2 /Ar conditions, the main products are hydrogen (90%), MF (80%), methanol (10%), and formaldehyde (7%). When H 2 is used as the carrier gas, the conversion rate of DMM is significantly reduced (Table 11, comparing
Claims (7)
상기 조촉매가 담지된 광촉매는 (MO)n-TiO2 인 것(여기서, 조촉매로서 (MO)n 은 금속산화물로 된 나노입자들을 의미하며; M=Pd, Pt, Au 또는 Cu 임)이고, 여기서 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 상기 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것이며,
운반가스로서 아르곤(Ar) 가스 분위기 하에서 광조사를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.As a method of producing formaldehyde or formic acid by dehydrogenation from methanol by irradiation with light in the presence of a photocatalyst supported with a cocatalyst,
The photocatalyst on which the cocatalyst is supported is (MO) n -TiO 2 (here, (MO) n as the cocatalyst refers to nanoparticles made of metal oxide; M = Pd, Pt, Au or Cu), and , Here, the photocatalyst forms electrons when exposed to light energy, and the cocatalyst helps to generate hydrogen (H 2 ) by reducing hydrogen ions (H +) using electrons formed in the photocatalyst,
A method comprising the step of performing light irradiation under an argon (Ar) gas atmosphere as a carrier gas.
The method of claim 6, wherein the light irradiation is performed at room temperature.
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